JP2015530289A - バリアフィルム構築及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

基材と、基材に隣接するベースポリマー層と、ベースポリマー層に隣接する酸化物層と、酸化物層に隣接する接着性調整層と、接着性調整層に隣接する上塗りポリマー層と、を含むバリアフィルム。所望により無機層を上塗りポリマー層の上に塗布することができる。接着性調整層を含むことにより、上塗りポリマー層の強化された耐湿性及び改善された剥離強度接着を下にあるバリア積層に提供する。

Description

本発明は、政府補助により、米国エネルギー省により発注されたＬｏｔ ３０５３、契約番号ＤＥ−ＥＥ０００４７３９の下で行われた。政府は本発明において一定の権利を有する。

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法（３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．）１１９（ｅ）条に従い、２０１２年８月８日出願の米国仮特許出願第６１／６８０，９６３号、及び２０１３年３月１３日出願の米国仮特許出願第６１／７７９４５５号の優先権を主張する。

（発明の分野）
本開示は、概してバリアフィルム及びバリアフィルムの作成方法に関する。

ポリマーと酸化アルミニウム又は酸化ケイ素などの酸化物との多層積層体は、シングルパスコーティングプロセスで、バリアフィルムを作製するために耐水分透過性の可撓性ポリマーフィルム上に堆積される。これらのバリアフィルムは、溶液コーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティングなどの液体コーティング技法、及び化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング、及び固体材料の熱蒸着のための真空プロセスなどの乾式コーティング技法を含む様々な生産方法によって調製することができる。かかるバリアフィルム及びプロセスの例を、例えば、米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）、同第５，８７７，８９５号（Ｓｈａｗら）、同第６，０１０，７５１号（Ｓｈａｗら）、同第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）、同第６，４１３，６４５号（Ｇｒａｆｆら）、（これらは、あたかも完全に説明されるように、すべて参照により本明細書に組み込まれる）に見出すことができる。これらのバリアフィルムは、ガラス封入材料に対する可撓性の代替物として、ディスプレイ、照明、及び太陽光市場において、数多くの用途を有する。

本願の発明者らは、改善された耐候性及び耐層間剥離性を有するバリアフィルムを開発しようとした。

バリアフィルムのいくつかの実施形態は、基材と、基材に隣接するベースポリマー層と、ベースポリマー層に隣接する酸化物層と、酸化物層に隣接する接着性調整層と、接着性調整層に隣接する上塗りポリマー層とを、含む。いくつかの実施形態では、上塗りポリマーは、アクリレートを含む。所望により、無機層を、上塗りポリマー層上に配置することができる。いくつかの実施形態では、接着性調整層は、接着促進層である。他の実施形態では、接着性調整層は、リリース層である。

バリアフィルムを作製するためのプロセスのいくつかの実施形態は、基材を提供する工程と、基材にベースポリマー層を塗布する工程と、ベースポリマー層に酸化物層を塗布する工程と、酸化物層に接着性調整層を塗布する工程と、接着性調整層上に上塗りポリマー層を塗布する工程と、を含む。

別個の接着促進層は、強化された耐湿性及びバリア積層の下にある上塗り層に対する改善された剥離強度接着性を提供する。

別個のリリース層は、酸化物層及びポリマー層のうちの１つに対して、改善されたバリア組立品を生成する、一時的な保護層の塗布及びそれに続く除去を提供する。いくつかの実施形態では、処理の間に酸化物層を保護するために、保護層が酸化物層に塗布される。処理の間に保護層を含むことは、酸化物層での欠陥の形成を低減する。いくつかの実施形態では、保護層は、引き続いて下流処理の間に酸化物層から除去される。いくつかの実施形態では、露出された酸化物層は、接着層及び／又は表面シート若しくは保護ライナーの塗布によって直ちに保護される。

本出願の他の特徴及び長所は、添付の２つの図面とともに考慮されるべき、以下の詳細な仕様に記載又は説明される。

添付の図面は、本明細書に組み込まれてその一部をなすものであって、説明文と併せて本明細書の利点及び原理を説明するものである。これらの図面では、
接着性調整層を有するバリアフィルムを示す概略断面図である。 バリアフィルムを製作するためのプロセスを図示する概略図である。

図は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。ある図面のある要素を指す数字の使用は、同じ数字で示される別の図の要素を限定するものではないことが理解されよう。

以下の詳細な説明では、本明細書の一部を構成しいくつかの特定の実施形態が例として示される添付の一連の図面を参照する場合がある。本開示の範囲又は趣旨から逸脱することなく、他の実施形態が想到され実施され得る点を理解されたい。

いくつかの方法は、上述のように多層バリアフィルム内に酸化物層を生成するために有用である場合がある。これらの方法のそれぞれは、独特の困難を提供する。いくつかの事例では、多層バリアフィルム内の層間の接着は、所望の応用に対しては不十分である。例えば、ポリマー層（例えば、ポリエステル層、アクリレート又はメタクリレート層）は、隣接するポリマー層に対して良好な接着を有しない場合がある。あるいは、ポリマー層は、隣接する酸化物層に対して良好な接着を有しない場合がある。例えば、酸化物層を形成するためにスパッタプロセスが使用されるとき、接着の問題が生じる場合がある。スパッタプロセスでは、バリア酸化物層を形成するために有用である堆積エネルギーは、概して高い。対照的に、ポリマー層の堆積に関与するエネルギーが、概して低く、堆積エネルギーのこの差は、接着の問題につながる場合がある。層間の接着を増加するためには、特に初期接着、シリコン亜酸化物の薄いスパッタされた層（例えば、無機「結合」層）が有用であることが示されてきた。次いで、この無機結合層の元素は、基材層である酸化物と、ポリマーキャッピング層との両方と化学結合を形成することができる。無機結合層を作成するためのスパッタプロセスは、接着性能を改善するために、精密な動力と気体流の設定とを用いて実施される必要がある。この堆積プロセスは、経験的にノイズに対する感受性が強く、結果としてポリマー層の変化しかつ低い接着をもたらす。バリア積層の初期接着が容認できる場合でさえ、亜酸化物とポリマー層との間、又は隣接するポリマー層間の接着は、８５℃及び８５％相対湿度の加速されたエージング条件に暴露された場合、弱さを示す。加えて、処理の間に酸化物層中の欠陥が生じる場合がある。酸化物層中の欠陥は、ポリマーと酸化物層との間の接着を低下させる場合があり、結果として水の侵入に対する感受性の増加、劣化、及び／又は保護を意図しているデバイスからのバリアフィルムの層間剥離をもたらす。バリアフィルムの作成のためのより堅牢な解決法が望ましい。

本願の発明者らは、改善された耐候性及び耐層間剥離性を有するバリアフィルムを開発しようとした。一態様では、発明者らは、バリアフィルムの層間の接着の増加に対する必要性を認識した。別の態様では、発明者らは、欠陥の形成を低減するために処理の間に酸化物層を一時的に保護することに対する必要性を認識した。

図１は、バリアフィルム１０の概略断面図である。フィルム１０は、以下の順番、すなわち基材１２、ベースポリマー層１４、無機層（例えば、酸化物層）１６、別個の接着性調整層１８、上塗りポリマー層２０、そして所望による無機層２１の順番で配設された層を含む。２つのポリマー層（１４、２０）及び２つの無機層（１６、２１）のみが示されるが、フィルム１０は、基材１０と上塗りポリマー層２０又は無機層２１との間に追加的なポリマーと酸化物との交互層を含むことができる。図１では接着性調整層１８が無機層１６と上塗りポリマー層２０との間に配置されるにも関わらず、接着性調整層が、任意のポリマーとポリマーとの境界面又はポリマーと酸化物との境界面に存在することができることが理解されるべきである。具体的には、接着性調整層は、基材とベースポリマー層との間、ベースポリマー層と酸化物層との間、酸化物層と上塗りポリマー層との間、及び／又は上塗りポリマー層の上方に配置されてもよい。

いくつかの実施形態では、接着性調整層１８は、フィルム１０の水分耐性及びバリアフィルム１０の剥離強度接着を改善する接着促進層である。他の実施形態では、接着性調整層は、酸化物層の一時的な保護を提供する場合があるリリース層である。バリアフィルム１０の層のための例示的な材料は、以下及び実施形態で識別される。

図２は、バリアフィルム１０を作製するための例示的なプロセスを示す、システム２２の線図である。システム２２は真空下にあり、フィルム２６によって示される基材１２を受容し、移動する冷却ドラム２４を備え、移動ウェブを提供する。ドラム２４が矢印２５で示される方向にフィルムを送ると、蒸発器２８がベースポリマーを塗布し、このポリマーは硬化ユニット３０で硬化されてベースポリマー層１４が形成される。ドラム２４がフィルム２６を進めると、酸化物スパッタユニット３２が酸化物を塗布して無機層１６を形成する。ベースポリマー及び酸化物の更なる交互層については、ドラム２４を矢印２５と逆方向に回転させ、次いでフィルム２６を再度送って、追加的な交互のベースポリマー層及び酸化物層を塗布することができ、所望する又は必要とするだけの交互層のために、このサブプロセスを繰り返すことができる。ベースポリマー及び酸化物の交互層が完成すると、ドラム２４は更にフィルムを進め、蒸発器３４が接着性調整層を堆積する。ドラム２４は、フィルムを更に進め、蒸発器３６は、上塗りポリマー層２０を堆積する。接着性調整層１８及び上塗りポリマー層２０は、別個に硬化することができる。代替的には、接着性調整層１８及び上塗りポリマー層２０は、硬化ユニット３８によって一緒に硬化することができる。上塗りポリマー層２０は、例えば、放射硬化したモノマー（例えば、（メタ）アクリレート）を含むことができる。実施例は、システム２２を使用してバリアフィルム１０を作成する例示的プロセスをより詳細に記載する。

図２に示すシステム２２にもかかわらず、上述のように、接着性調整層が任意の界面に存在してもよいことが理解されるべきである。いくつかの実施形態では、１つ以上の層は、接着促進層を含んでもよい。他の実施形態では、１つ以上の層は、リリース層を含んでもよい。更に他の実施形態では、第１の層は、接着促進層を含んでもよいが、一方で第２の層は、リリース層を含んでもよい。したがって、システム２２は、追加的な蒸発器、及び／若しくは硬化ユニットを含んでもよく、又は既存の蒸発器／硬化ユニットの場所は変更されてもよい。代替的には、酸化物、接着性調整層、及び表面ポリマー層の追加的な交互層に対して、ドラム２４は、矢印２５と反対向きの反対方向に回転することができ、次いで、追加的な交互の酸化物、接着性調整層、及び表面ポリマー層を塗布するために、フィルム２６を再度進める。所望によるだけ、又は必要なだけ多くの交互層のために、このサブプロセスを繰り返すことができる。

接着促進材料は、しばしば、少なくとも１つの隣接する層と反応性である、又は少なくとも１つの隣接する層と非反応性相互作用する能力を有する、少なくとも１つの部分を有する。いくつかの実施形態では、これらの部分は、その両方の隣接する層と反応性でありかつ／又は両方の隣接する層と非反応性相互作用する能力を有する。接着促進層で使用するための代表的な材料としては、例えば、シラン（例えば、シラン結合剤、アルコキシシラン、ハロシラン、アセトキシシラン、環式アザシラン、及びアミノ官能性シラン）、ヒドロキサム酸、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスホン酸、ジルコン酸塩、チタン酸塩、及び同様のものが挙げられ、これらはすべて、例えば、（メタ）アクリレートそしてエポキシなどの、更なる反応基を有してもよい。他の好適な接着促進材料としては、以下の本願と同じ日に出願された同時係属中の出願、「Ｂａｒｒｉｅｒ Ｆｉｌｍ，Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ ｔｈｅ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｆｉｌｍ，ａｎｄ Ａｒｔｉｃｌｅｓ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｆｉｌｍ」（特許弁護士協議事項表番号第７０１６９ＵＳ００２号）、「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｌａｙｅｒｓ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｕｒｅａ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｓｉｌａｎｅｓ」（特許弁護士協議事項表番号第６９８２１ＵＳ００２号）、「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｌａｙｅｒｓ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｄｉｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｉｌａｎｅｓ」（特許弁護士協議事項表番号第６９８２２ＵＳ００２号）、及び「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｌａｙｅｒｓ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｕｒｅａ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｓｉｌａｎｅｓ」（特許弁護士協議事項表番号第６９８２３ＵＳ００２号）、に記載されるものが挙げられ、これらはすべて参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、接着促進層は、シラン結合剤である。このタイプの材料の特徴は、そのスパッタ堆積されたばかりの金属酸化物層上での金属ヒドロキシル（金属−ＯＨ）基との反応、例えば、スパッタされたばかりのＳｉＯ_２層の表面ヒドロキシル−シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基との反応などの、反応する能力である。多重プロセス真空チャンバ内に存在する水蒸気量を十分に制御して、多くの結合部位をもたらす、十分に高い表面濃度でＳｉ−ＯＨ基の形成を促進することができる。残留気体のモニタリングと、水蒸気源の使用とにより、真空チャンバ中の水蒸気量を制御して、適切なＳｉ−ＯＨ基を発生を確実にすることができる。

典型的には、リリース層と少なくとも１つの隣接する層との間の接着は、適当な条件下で前記隣接する層の除去を可能にできるほど十分に低いが、通常の取扱い及び処理操作において通常遭遇する力によって層があまりに早く分離するほど低くはない。リリース層で使用される例示的な材料としては、シリコーン、フッ素化材料（例えば、フルオロアルキル、又はフルオロアルキレン、又はペルフルオロポリエーテル部分を含むモノマー、オリゴマー、又はポリマー）、可溶性材料、アルキル鎖（例えば、１２〜３６個の炭素原子を含む直鎖、分枝鎖、及び／又は環状炭化水素部分）、及び同様のものが挙げられる。

本明細書に記載されるフィルム及びプロセスは、別個の接着性調整層の追加によって、蒸着された多層バリアコーティングの水分への曝露後の全体的な接着及び接着保持を改善する。いくつかの実施形態では、接着性調整層が、蒸気被覆プロセスで塗布され、接着性調整層は、ケイ素及びアルミニウムの酸化物でスパッタコーティングされたばかりの移動ウェブ基材上に吸収又は凝縮する。次いで、吸収又は凝縮された層は、それに続くプロセス手順、例えば、硬化（例えば、電子線放射）、追加的な無機層スパッタリング、及び／又は追加的なポリマー層堆積などに暴露されてもよい。接着性調整層の追加によって、コーティングの剥離強度接着は、特に高熱及び高湿度条件への暴露の後、大幅に改善される。追加的に、接着性調整層の追加は、結合層の必要性を除去し、コーティングプロセス及びバリアコーティングスタックの構成が非常に簡略化される。結果として得られるバリアコーティングは、高バリア特性及び高い光学的透過性能を保持する。

基材上で使用するための例示的なポリマー、ベースポリマー層、及び／又は上塗りポリマー層としては、米国特許出願公開第２０１２／０００３４４８号（Ｗｅｉｇｅｌら）（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に列記されているものが挙げられる。

本願のバリアフィルムは、表面シートを更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、表面シートは、感圧性接着剤によってバリアフィルムに接着される。表面シートを形成することができる有用な材料としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイミド、ポリオレフィン、フルオロポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。表面シートに使用するための例示的な材料としては、米国特許出願公開第２０１２／０００３４４８号（Ｗｅｉｇｅｌら）（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に列記されているものが挙げられる。

実施形態では、本願のバリアフィルムは、ソーラーデバイスを封入するために使用される。かかる実施形態では、表面シートのためには、紫外線（ＵＶ）光による劣化への耐性及び耐候性が、典型的には望ましい。（例えば、２８０〜４００ｎｍの範囲の）紫外線により引き起こされる光酸化劣化は、ポリマーフィルムの変色、並びに光学的及び機械的特性の劣化を生じる場合がある。本明細書に記載される表面シートは、例えば光起電デバイスのための耐性、耐候性上塗りを提供することができる。基材は、一般に、耐摩耗性及び衝撃耐性であり、例えば屋外要素に曝露した際の光起電デバイスの劣化を防止することができる。

いくつかの例示的な実施形態では、本明細書に記載される方法で、可撓性電子デバイスを直接的に封入することができる。例えば、デバイスを可撓性担体基材に取り付けることができ、かつ電気的接続を、無機層、（コ）ポリマー層、又は他の層からそれらの堆積の間保護するためにマスクを堆積することができる。本開示のどこかに記載されているように、多層バリア組立体を作り上げる無機層、（コ）ポリマー層、及び他の層は、堆積することができ、次いで、マスクを除去して、電気的接続を暴露することができる。

１つの例示的な直接堆積又は直接封入実施形態では、感湿デバイスは、感湿電子デバイスである。感湿電子デバイスは、例えば、銅インジウムガリウム（ジ）セレニド（ＣＩＧＳ）太陽電池などの光起電デバイス、有機の発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、エレクトロクロミックディスプレイ、電気泳動ディスプレイ、又は量子ドットＬＣＤディスプレイなどの液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などのディスプレイデバイス、ＯＬＥＤ又は他のエレクトロルミネセントソリッドステート照明デバイス、又はこれらの組み合わせ及び同様のものを含む、例えば、有機、無機、又は有機／無機複合半導体デバイスとすることができる。

多層バリア組立体、及び好適な透明多層バリアコーティングを作製するための適切なプロセスの実施例は、例えば、米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）、同第５，８７７，８９５号（Ｓｈａｗら）、同第６，０１０，７５１号（Ｓｈａｗら）、及び同第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）に見出される。１つの現在の所好ましい実施形態では、物品又はフィルム内のバリア組立体は、米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）、及び同第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）に記載されるシステムと同様なロールツーロール真空チャンバ内で、様々な層の基材上への堆積によって製作することができる。

特に記載のない限り、実施例に記載される部、百分率、比率などはすべて、重量による。使用した溶媒及び他の試薬は、特に記載のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）より入手した。

比較積層構成体Ａ及び積層構成体１〜２の調製
比較積層構成体Ａ及び積層構成体１〜２は、２２．９ｃｍ×１５．２ｃｍバリアフィルムを、エチレンテトラフルオロエチレンポリマーシート（ＥＴＦＥ）（厚さ０．０５ｍｍ、「ＮＯＲＴＯＮ ＥＴＦＥ」の商品名でＳｔ．Ｇｏｂａｉｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（米国ニュージャージー州Ｗａｙｎｅ）から入手可能）に積層するために、厚さ０．０５ｍｍの感圧接着剤（ＰＳＡ）（「３Ｍ ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ ＣＬＥＡＲ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ８１７２Ｐ」の商品名で３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ミネソタ州Ｓｔ．Ｐａｕｌ）から得た）を使用することによって、ＥＴＦＥシートに隣接するバリアフィルムの上塗りポリマー層をともなって調製された。比較積層構成体Ａ及び積層構成体１〜２は、それぞれ、比較実施例Ａ、及び実施例１〜２のバリアフィルムを使用して調製された。次いで、バリアフィルムのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）側は、厚さ０．１４ｍｍ（０．００５６インチ）２１．６ｃｍ×１４ｃｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コーティングしたアルミホイル（「８６５６Ｋ６１」の商品名でＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ（米国カリフォルニア州Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｓｐｒｉｎｇ）から得た）のＰＴＦＥ側の上に定置された。ＰＴＦＥコーティングしたアルミホイルは、それぞれの寸法がバリアフィルムより１．２７ｃｍ小さいため、ＰＥＴの一部が露出したままである。幅１３ｍｍ（０．５インチ）の乾燥したエッジテープ（「ＳＯＬＡＲＧＡＩＮ ＥＤＧＥ ＴＡＰＥ ＳＥＴ ＬＰ０１」の商品名でＴｒｕｓｅａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．（米国オハイオ州Ｓｏｌｏｎ）から得た）を、積層されたバリアシートをＰＴＦＥ層に固定するために、ＰＴＦＥコーティングしたアルミホイルの周囲の周りに定置した。厚さ０．３８ｃｍ（０．０１５インチ）封止材フィルム（「ＪＵＲＡＳＯＬ」の商品名でＪｕｒａＦｉｌｍｓ（米国イリノイ州Ｄｏｗｎｅｒ Ｇｒｏｖｅ）から得た）をＰＴＦＥコーティングしたアルミホイルのアルミニウム側に定置した。封止材フィルムの上に積層構成体を形成するために、第１の積層したバリアシートと組成が同一の第２の積層したバリアシートのＰＥＴ層が、配置された。構成体を、１５０℃で１２分間真空積層した。

試験方法
分光透過率
分光透過率は、分光計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ（米国マサチューセッツ州Ｗａｌｔｈａｍ）から市販のモデル「ＬＡＭＢＤＡ ９００」）を使用して測定された。分光透過率は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの間で、入射角０°で、平均透過率パーセント（Ｔｖｉｓ）として報告された。

水蒸気透過率
比較実施例Ａ及び実施例１〜２のバリアフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９−０６「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍ ａｎｄ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｅｎｓｏｒ」に概説される手順に基づいて、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ７００ ＷＶＴＲ試験システム（ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃ（米国ミネソタ州Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ）から得られた）を使用して測定された。約５０℃の温度及び約１００％の相対湿度（ＲＨ）が使用され、ＷＶＴＲは、グラム／平方メートル／日（ｇ／ｍ２／日）で表された。試験システムの最低検出限界は、０．００５ｇ／ｍ２／日であった。場合によっては、測定されたＷＶＴＲは、最低検出限界より低く、＜０．００５ｇ／ｍ２／日と報告された。

エージング試験
比較実施例Ａ及び実施例１〜２のバリアフィルムで調製された積層構成体を、環境チャンバ（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（米国ミシガン州Ｈｏｌｌａｎｄ）から得られたモデル「ＳＥ−１０００−３」）内に定置し、０時間（初期）、２５０時間、及び５００時間の間、約８５℃の温度、及び約８５％の相対湿度に設定した。

Ｔ−剥離試験方法
比較実施例Ａ、実施例１及び実施例２のエージングしたバリアフィルムとエージングしていないバリアフィルムとが、ＰＴＦＥ層を剥離して除去することによって積層構成体から除去された。次いで、バリアフィルムは、幅１．０インチ（２．５４ｃｍ）の切片に切断された。これらの切片は、ＡＳＴＭ Ｄ １８７６−０８「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｅｅｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ（Ｔ−剥離試験）」に概説された手順に従って、引張り強度試験器（「ＩＮＩＳＩＧＨＴ ２ ＳＬ」の商品名でＴｅｓｔｗｏｒｋｓ ４ソフトウェア付きでＭＴＳ（米国ミネソタ州Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ）から得た）に定置された。２５４ｍｍ／ｍｉｎ（１０インチ／ｍｉｎ）の剥離速度が使用された。接着は、０．０５〜５．９５ｃｍの間の４つの剥離測定の平均として、ニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）で報告された。

比較例Ａ
バリアフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルム（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ（米国デラウエア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から「ＸＳＴ ６６４２」という商標で得られた）を、ベースポリマー層、無機ケイ素アルミニウム酸化物（ＳｉＡｌＯｘ）バリア層、及び上塗りポリマー層の積層体で、米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）及び同第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）（両者とも参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるものと同様の真空コーター上で被覆することによって調製された。個々の層は以下のように形成された。

層１（ベースポリマー層）：厚さ０．１２７ｍｍ×幅３６６ｍｍのＰＥＴフィルムの長さ３５０メートルのロールが、ロールツーロール真空処理チャンバ内に装填された。チャンバを圧力１×１０^−５トル（０．００１Ｐａ）に減圧した。ＰＥＴフィルムの裏側を−１０℃に冷却されたコーティングドラムと接触した状態に維持する間、４．８メートル／分のウェブ速度を保持した。裏側がドラムと接触した状態で、フィルムの表側の表面を、０．０２ｋＷのプラズマ出力で窒素プラズマ処理した。次いで、フィルムの表側の表面を、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマー（「ＳＲ−８３３Ｓ」の商品名でＳａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ（米国ペンシルバニア州Ｅｘｔｏｎ）から得た）でコーティングした。モノマーは、コーティングする前に２０ミリトル（２．７Ｐａ）の圧力の真空下で脱気され、シリンジポンプに装填され、１．３３ｍＬ／ｍｉｎの流量で、６０ｋＨｚの周波数運転する超音波アトマイザーを通して、２６０℃に維持された加熱された蒸気化チャンバ内へ送出された。結果として得られたモノマー蒸気流は、フィルム表面上に凝縮し、７．０ｋＶ及び４ｍＡで運転するマルチフィラメント電子線硬化ガンを使用して電子線架橋され、厚さ７２０ｎｍのベースポリマー層を形成した。

層２（無機層）：ベースポリマー層の堆積のすぐ後で、かつＰＥＴフィルムの裏側がまだドラムと接触している状態で、長さ２３ｍのベースポリマー層の上にＳｉＡｌＯｘ層をスパッタ堆積した。２つの交流（ＡＣ）電源が、２対のカソードを制御するために使用され、それぞれのカソードは、２つの９０％ Ｓｉ／１０％ Ａｌスパッタターゲット（Ｍａｔｅｒｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国オハイオ州Ｍａｙｆｉｅｌｄ Ｈｅｉｇｈｔｓ）から得られた）を収容した。スパッタ堆積中、各電源からの電圧信号を比例−積分−差動制御ループに関する入力として使用して、各カソードに対する所定の酸素の流れを維持した。ＡＣ電源は、５０００ワットの電力を使用して、３．５ミリトル（０．４７Ｐａ）のスパッタ圧で、４５０標準状態立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のアルゴンと６３ｓｃｃｍの酸素とを含有する気体混合物で、９０％ Ｓｉ／１０％ Ａｌターゲットをスパッタした。これは、層１のベースポリマー層の上に堆積された厚さ３０ｎｍのＳｉＡｌＯｘ層を提供した。

層３（上塗りポリマー層）：ＳｉＡｌＯｘ層の堆積のすぐ後で、かつＰＥＴフィルムの裏側がまだドラムと接触している状態で、アクリレートモノマー（層１と同一のモノマー）を、マルチフィラメント電子線硬化ガンの７ｋＶ及び５ｍＡの運転を使用したことを除いて層１について記載されるように、層２の上に凝縮し、架橋された。これは、厚さ７２０ｎｍの上塗りポリマー層を層２の上に提供する。

上述の試験方法を使用して、比較実施例Ａのバリアフィルムの初期のＴ−剥離粘着力、分光透過率（Ｔｖｉｓ）及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が測定された。バリアフィルムを、次いで上記に概説した手順に従って２５０及び５００時間の間エージングした。Ｔ−剥離粘着力は、エージングしたサンプルについて測定された。結果を以下の表１に示す。

（実施例１）
バリアフィルムは、接着促進材料が層２の上（すなわち、蒸気化及び凝縮）で、かつ上塗りポリマー層（層３）の堆積及び凝縮のすぐ前に堆積されたことを除いて、比較実施例Ａに記載されているように調製された。バリアフィルムは、引き続いて比較実施例Ａに記載するように、電子線架橋された。

環状アザシラン（Ｇｅｌｅｓｔ（米国ペンシルバニア州Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ）から「１９３２．４」の商品名で得られた）が接着促進材料として使用された。

上述の試験方法を使用して、実施例１のバリアフィルムの初期のＴ−剥離粘着力、分光透過率（Ｔｖｉｓ）及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が測定された。バリアフィルムを、次いで上記に概説した手順に従って２５０及び５００時間の間エージングした。Ｔ−剥離粘着力は、エージングしたサンプルについて測定された。結果を以下の表１に示す。

（実施例２）
バリアフィルムは、接着促進材料が（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔから「ＳＩＡ０Ａ２００．０」の商品名で得られた）であったことを除いて、実施例１に記載されているように調整された。

上述の試験方法を使用して、実施例２のバリアフィルムの初期のＴ−剥離粘着力、分光透過率（Ｔｖｉｓ）及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が測定された。バリアフィルムを、次いで上記に概説した手順に従って２５０及び５００時間の間エージングした。Ｔ−剥離粘着力は、エージングしたサンプルについて測定された。結果を以下の表１に示す。

本明細書で述べられされた全ての参照は、参照により組み込まれる。

本明細書で使用する場合、「上に」及び「隣接する」という語は、直接的に何かの上に、及び可能性として他の層がそれらの間に位置した状態で間接的に何かの上にある両方の層を包含する。

本明細書で使用する場合、「主表面（単数）」及び「主表面（複数）」という用語は、３組の対向する表面を有する、三次元形状上の最も大きい表面積を有する表面を指す。

他に指示がない限り、本開示及び特許請求の範囲で使用される特徴の大きさ、量、物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。

本明細書及び添付の「特許請求の範囲」において使用するとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容が明らかにそうでないことが示さない限りは複数の指示物を有する実施形態を包含する。本開示及び添付の特許請求の範囲において使用するとき、その内容について別段の明確な指示がない限り、「又は」という用語は概して、「及び／又は」を包含する意味で用いられる。

本開示の様々な実施形態及び実施が開示される。開示された実施形態は、例証するために提示されるもので、制限するためのものではない。上記の実施及び他の実施は以下の請求項の範囲内である。本開示が、開示されたもの以外の実施形態及び実施により実行され得ることは当業者には理解されよう。上記の実施形態及び実施例の詳細には、本発明の基礎をなす原理から逸脱することなく多くの変更を加えることができる点は当業者に認識されるであろう。本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではない点、また、こうした実施例及び実施形態はあくまで例示を目的として示されるにすぎないのであって、本発明の範囲は本明細書において以下に記載する「特許請求の範囲」によってのみ限定されるものである点は理解すべきである。更に、本発明に対する様々な改変及び変形が、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく当業者にとって明らかとなろう。したがって、本出願の範囲は、以下の「特許請求の範囲」によってのみ定められるべきものである。

Claims (28)

1. バリアフィルムであって、
   基材と、
   前記基材に隣接するベースポリマー層と、
   前記ベースポリマー層に隣接する酸化物層と、
   前記酸化物層に隣接する接着性調整層と、
   前記接着性調整層に隣接する上塗りポリマー層と、
   を備える、バリアフィルム。
2. 前記基材と前記上塗りポリマーとの間に、複数の前記ベースポリマー層と前記酸化物層との交互層を更に備える、請求項１に記載のバリアフィルム。
3. 前記基材が、可撓性透明フィルムを備える、請求項１又は２に記載のバリアフィルム。
4. 前記ベースポリマー層が、アクリレートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
5. 前記酸化物層が、無機ケイ素アルミニウム酸化物の層を備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
6. 前記上塗りポリマー層に塗布される無機層を更に備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
7. 前記無機層が、無機ケイ素アルミニウム酸化物の層を含む、請求項６に記載のバリアフィルム。
8. 前記上塗りポリマー層が、アクリレートを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
9. 前記接着性調整層が、接着促進層である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
10. 前記接着促進層がシランを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
11. 前記接着性調整層が、リリース層である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
12. 前記接着性調整層が、前記基材のうちの１つと前記ベースポリマー層との間、前記ベースポリマー層と前記酸化物材料との間、及び前記酸化物材料と前記上塗りポリマー層との間にある、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
13. バリアフィルムを作製するプロセスであって、
    基材を提供する工程と、
    ベースポリマー材料を前記基材に塗布する工程と、
    酸化物材料を前記ベースポリマー材料に塗布する工程と、
    接着性調整材料を前記酸化物材料に塗布する工程と、
    上塗りポリマー層を前記接着性調整材料上に形成する工程と、
    を含むプロセス。
14. 前記ベースポリマー材料を前記基材に塗布する工程が、ベースポリマー材料を前記基材上に蒸着させて、前記蒸着させたベースポリマー材料を硬化してベースポリマー層を形成する工程を含む、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記酸化物材料を塗布する工程が、酸化物材料を前記ベースポリマー材料の上にスパッタ堆積する工程を含む、請求項１３又は１４に記載のプロセス。
16. ベースポリマー材料を前記基材に塗布することと、酸化物材料を前記ベースポリマー材料に塗布することとを繰返して、前記ベースポリマー材料と前記酸化物材料との交互層を、前記基材と前記上塗りポリマー層との間に生成する工程を更に含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 前記上塗りポリマー層がアクリレートを含み、前記上塗りポリマー層を形成する工程が前記接着性調整材料及び前記アクリレートを共蒸着して前記共蒸着した接着性調整材料及びアクリレートを硬化する工程を含む、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. 前記接着性調整材料及び前記上塗りポリマー層のうち少なくとも１つを硬化する工程を更に含む、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
19. 前記ベースポリマー材料が、アクリレートを含む、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
20. 前記酸化物材料を塗布する工程が、無機ケイ素アルミニウム酸化物の層を前記ベースポリマー層に塗布する工程を含む、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
21. 無機材料を前記上塗りポリマー層に塗布する工程を更に含む、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
22. 前記無機層を塗布する工程が、無機ケイ素アルミニウム酸化物の層を塗布する工程を含む、請求項２１に記載のプロセス。
23. 前記接着性調整層が、前記基材のうちの１つと前記ベースポリマー層との間、前記ベースポリマー層と前記酸化物材料との間、及び前記酸化物材料と前記上塗りポリマー層との間に配置される、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載のプロセス。
24. バリアフィルムであって、
    基材と、
    ベースポリマー層と、
    酸化物層と、
    接着性調整層と、
    上塗りポリマー層と、
    を備える、バリアフィルム。
25. 前記接着性調整層が、前記基材のうちの１つと前記ベースポリマー層との間、前記ベースポリマー層と前記酸化物材料との間、及び前記酸化物材料と前記上塗りポリマー層との間に配置される、請求項２４に記載のバリアフィルム。
26. 前記接着性調整層が、前記上塗りポリマー層の上に配置される、請求項２４に記載のバリアフィルム。
27. 前記基材が、（コ）ポリマーフィルム又は電子デバイスから選択され、前記電子デバイスが、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、電気泳動発光デバイス、液晶ディスプレイ、薄膜トランジスタ、光起電デバイス、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項１〜１２又は２４〜２６のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
28. 前記基材が、（コ）ポリマーフィルム又は電子デバイスから選択され、前記電子デバイスが、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、電気泳動発光デバイス、液晶ディスプレイ、薄膜トランジスタ、光起電デバイス、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項１３〜２３のいずれか一項に記載のプロセス。

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