JP2011077036A - リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法に関する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法は、リン酸化合物及びリチウム化合物を分散剤に混合して第一混合物を形成する第一ステップと、前記第一混合物に鉄の粉末を添加して、第二混合物を形成する第二ステップと、前記第二混合物を乾燥させて、予備体を得る第三ステップと、前記予備体を保護ガスの雰囲気で、５００℃〜８５０℃程度で２〜４時間加熱して、ＬｉＦｅＰＯ_４を形成する第四ステップと、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要求を満たす典型的な電池は、リチウム二次電池である。

通常、リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質からなる正極と負極とを含む。前記リチウム二次電池を充電する時、リチウムイオンが正極から脱離されて、負極に挿入される。逆に、前記リチウム二次電池を放電する時、リチウムイオンが負極から脱離されて、正極に挿入される。従って、リチウム二次電池の性能、特性は負極と緊密に関連する。前記正極は、正極集電体と正極活物質とを備え、前記正極活物質はリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質であるので、前記リチウム二次電池の正極活物質は、前記リチウム二次電池の性能を左右する重要な材料の１つである。

現在、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４などが従来のリチウム二次電池の正極活物質として最も広く用いられている。ＬｉＦｅＰＯ_４は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ^３より大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇより大きい。更に、ＬｉＦｅＰＯ_４の構成物である鉄材料は、豊富、安価であるので、ＬｉＦｅＰＯ_４はそれほど値段の高い材料ではない。従って、ＬｉＦｅＰＯ_４に対して、固体物理合成方法、水熱合成方法、共沈合成方法及び微波合成方法などの製造方法は提案されている。

しかし、従来のＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法は、全て産業的に大量に生産できない。

従って、前記課題を解決するために、本発明は製造方法が簡単、低コスト、及び大量に生産できるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を提供する。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法は、リン酸化合物及びリチウム化合物を分散剤に混合して第一混合物を形成する第一ステップと、前記第一混合物に鉄の粉末を添加して、第二混合物を形成する第二ステップと、前記第二混合物を乾燥させて、予備体を得る第三ステップと、前記予備体を保護ガスの雰囲気で、５００℃〜８５０℃程度で２〜４時間加熱して、ＬｉＦｅＰＯ_４を形成する第四ステップと、を含む。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法は、リン酸化合物及びリチウム化合物を分散剤に混合して第一混合物を形成する第一ステップと、前記第一混合物に鉄の粉末を添加して、第二混合物を形成する第二ステップと、前記第二混合物を乾燥させて、予備体を得る第三ステップと、前記予備体を炭素化合物の溶液に入れて、混合溶液を形成する第四ステップと、前記混合溶液の溶媒を除去して、前記予備体を炭素化合物フィルムで被覆する第五ステップと、前記炭素化合物フィルムが被覆された予備体を、保護ガスの雰囲気で、５００℃〜８５０℃程度で２〜４時間加熱して、表面が炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を形成する第六ステップと、を含む。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法は、リン酸化合物及びリチウム化合物を分散剤に混合して第一混合物を形成する第一ステップと、前記第一混合物に鉄の粉末を添加して、第二混合物を形成する第二ステップと、前記第二混合物を乾燥させて、予備体を得る第三ステップと、前記予備体を保護ガスの雰囲気で、５００℃〜８５０℃程度で２〜４時間加熱して、ＬｉＦｅＰＯ_４を形成する第四ステップと、前記ＬｉＦｅＰＯ_４を、炭素化合物の溶液に入れて、混合溶液を形成する第五ステップと、前記混合溶液の溶媒を除去して、前記ＬｉＦｅＰＯ_４を炭素化合物フィルムで被覆する第六ステップと、前記炭素化合物フィルムが被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を、保護ガスの雰囲気で、３５０℃〜３５０℃の高温で焼成して、表面が炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を形成する第七ステップと、を含む。

従来の技術と比べて、本発明のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法は、安価であり、入手し易い鉄の粉末を利用するので、本発明のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法は低コストである。且つ、本発明のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法の合成方法は簡単であり、大量生産に適用できる。

本発明の正極活物質の製造方法の製造方法の実施形態１のフローチャートである。 本発明の実施形態１の正極活物質のＸ線回折スペクトル図である。 本発明の正極活物質の製造方法の製造方法の実施形態２のフローチャートである。 本発明の正極活物質の製造方法の製造方法の実施形態３のフローチャートである。

以下、本発明の実施形態について説明する。

（実施形態１）
図１を参照すると、本実施形態は、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を含む正極活物質の製造方法を提供する。前記正極活物質の製造方法は、リン酸化合物及びリチウム化合物を分散剤に混合して第一混合物を形成するステップＳ１１と、前記第一混合物に鉄の粉末を添加して、第二混合物を形成するステップＳ１２と、前記第二混合物を乾燥させて、予備体を得るステップＳ１３と、前記予備体を保護ガスの雰囲気で、６００℃〜８００℃の程度で２時間加熱して、ＬｉＦｅＰＯ_４を形成するステップＳ１４と、を含む。

前記ステップＳ１１において、前記リン酸化合物は、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）及びリン酸塩のいずれか一種を含む。前記リン酸塩は、無水リン酸アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）又はリチウム二水素リン酸塩（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）である。前記リチウム化合物は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及びリチウム塩のいずれか一種を含む。前記リチウム塩は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）又はリチウム二水素リン酸塩（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）である。前記分散剤は、塩酸（ＨＣｌ）溶液、希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）溶液、水、蒸留水及び無水エタノールのいずれか一種又は数種からなる。前記リン酸化合物、リチウム化合物及び分散剤を任意的に組み合わせて第一混合物を形成することができるが、該第一混合物に、水素イオンを含ませることが必要である。即ち、前記リン酸化合物、リチウム化合物及び分散剤を混合させて形成した第一混合物は、酸性又は弱酸性を有することが必要である。前記第一混合物に含まれた水素イオンは、前記リン酸化合物、リチウム化合物及び分散剤のいずれか一つから電離して生じたものである。

前記ステップＳ１２において、鉄の粉末は、単体鉄の粉末である。前記鉄の粉末を前記第一混合物に添加した後、前記第一混合物の水素イオンは、前記鉄の粉末と反応し、前記鉄の粉末を酸化させて、２価鉄イオン（Ｆｅ^２＋）を形成させる。前記鉄の粉末を前記第一混合物に添加して形成した第二混合物において、Ｐ元素、Ｌｉ元素及びＦｅ元素のモル比は、１：１：１〜１：１：１．２であり、１：１：１であることが好ましい。

前記ステップＳ１２は、更に、前記鉄の粉末を前記第一混合物に添加して第二混合物を形成した後、前記第二混合物を、８０℃〜１００℃の温度で１０時間以上撹拌するステップＳ１２０を含む。好ましくは、前記第二混合物を、９５℃の温度で２４時間撹拌する。機械撹拌機、電磁撹拌機又は超音波の撹拌機を利用して、前記第二混合物を撹拌することができる。前記第二混合物を撹拌することにより、前記第二混合物における全ての物質を十分に反応させる。

前記ステップＳ１３において、前記第二混合物を乾燥する場合、蒸発方法、スプレー方法又は濾過方法を採用することができる。前記第二混合物を乾燥して得た予備体は、無定形のＬｉＦｅＰＯ_４である。

前記ステップＳ１３は、さらに、前記第二混合物を乾燥させて得た予備体を、蒸留水で洗淨してエタノールで洗淨した後、乾燥するテップＳ１３０を含むことができる。前記予備体を蒸留水で洗淨することにより、原料である鉄の粉末、リン酸化合物及びリチウム化合物と反応しない不純物を除去することができる。前記予備体をエタノールで洗淨することにより、前記予備体を容易に乾燥させることができる。洗淨された前記予備体を、２００℃以下の温度で乾燥させる。本実施形態において、洗淨された前記予備体を、オーブンの中に置いて、６０℃で乾燥させる。

前記ステップＳ１４において、前記保護ガスは、窒素又は不活性ガスのいずれか一種である。前記予備体をチューブ状の加熱炉に置いて焼成することができる。前記チューブ状加熱炉は、ガス入口とガス出口を含む。前記チューブ状加熱炉のガス入口から、前記保護ガスを前記予備体に導入する。前記予備体を焼成した後、結晶態のＬｉＦｅＰＯ_４を形成する。Ｘ線回折によって、生成物が結晶性の正極活物質ＬｉＦｅＰＯ_４であることが示される（図２を参照する）。更に、前記予備体を保護ガスの雰囲気で、５００℃〜８５０℃程度で２〜４時間加熱することができる。

一つの例として、前記正極活物質の製造方法は、１０ｍＭｏｌのＨ_３ＰＯ_４及び１０ｍＭｏｌのＬｉＯＨを、５０ｍｌの蒸留水において第一混合物を形成するステップＳ１１１と、前記第一混合物に１０ｍＭｏｌの鉄粉末を添加して、第二混合物を形成するステップＳ１２１と、超音波の撹拌機を採用して、９５℃で前記第二混合物を２４時間撹拌するステップＳ１３１と、前記第二混合物を濾紙によって濾過して、前記予備体を得るステップＳ１４１と、前記予備体を、蒸留水で洗淨してエタノールで洗淨した後、前記予備体をオーブンの中に置いて、６０℃で乾燥させるステップＳ１５１と、前記ステップＳ１５１で得られた前記予備体をチューブ状加熱炉の中に置いた後、チューブ状加熱炉にアルゴン気体を導入して、前記チューブ状加熱炉を７００℃まで２時間加熱して、ＬｉＦｅＰＯ_４を形成するステップＳ１６１と、を含む。

（実施形態２）
図３を参照すると、本実施形態は、正極活物質の製造方法を提供する。前記正極活物質の製造方法は、リン酸化合物及びリチウム化合物を分散剤に混合して、第一混合物を形成するステップＳ２１と、前記第一混合物に鉄の粉末及び遷移金属塩を添加して、第二混合物を形成するステップＳ２２と、前記第二混合物を乾燥させて、予備体を得るステップＳ２３と、前記予備体を保護ガスの雰囲気で、６００℃〜８００℃程度で２時間加熱して、ＬｉＦｅＰＯ_４を形成するステップＳ２４と、を含む。

本実施形態の正極活物質の製造方法と実施形態１の正極活物質の製造方法と比べて、次の異なる点がある。ステップＳ２２では、前記第一混合物に鉄の粉末の以外に、更に遷移金属塩を添加して、第二混合物を形成する。

ドーパント元素を含んでいる遷移金属塩は、亜鉛硝酸塩、クロミウム硝酸塩、硝酸銅、硝酸カルシウム、マンガン硝酸塩、硝酸鉛、ニッケル硝酸塩及びコバルト硝酸塩のいずれか一種又は数種からなる。ドーパント元素とＦｅ元素との合計のモル量をＺとして定義する。この場合、前記ステップＳ２２で、前記第二混合物において、Ｐ元素、Ｌｉ元素及びＺのモル比は、１:１:１〜１:１:１．２である。前記Ｚにおけるドーパント元素のモルのパーセンテージは、０%（０%は含まず）〜２０%である。好ましくは、前記ドーパント元素とＦｅ元素のモル比は、５:９５、１:９又は２:８である。この場合、ステップＳ２２で前記第二混合物を形成した後、前記ステップＳ２４によって、結晶態のドープされた鉄リン酸リチウムを形成することができる。即ち、前記ステップＳ２３を省略することができる。ドープされた鉄リン酸リチウムの化学式は、ＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４である。ここで、Ｍは、ドーパント元素を表示し、Ｘは、１モルのＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４でのＦｅ元素のモル数を表示し、１−Ｘは、１モルのＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４でのドーパント元素のモル数を表示する。前記ＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４はＬｉＦｅＰＯ_４よりよい導電性を有する。

（実施形態３）
図４を参照すると、本実施形態は、正極活物質の製造方法を提供する。前記正極活物質の製造方法は、リン酸化合物及びリチウム化合物を分散剤に混合して、第一混合物を形成するステップＳ３１と、前記第一混合物に鉄の粉末を添加して、第二混合物を形成するステップＳ３２と、前記第二混合物を乾燥させて、予備体を得るステップＳ３３と、前記予備体を、炭素化合物の溶液に入れて、混合溶液を形成するステップＳ３４と、前記混合溶液の溶媒を除去して、前記予備体を、炭素化合物フィルムで被覆するステップＳ３５と、前記炭素化合物フィルムが被覆された予備体を、保護ガスの雰囲気で、６００℃〜８００℃程度で２時間加熱して、表面が炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を形成するステップＳ３６と、を含む。

本実施形態の正極活物質の製造方法は実施形態１の正極活物質の製造方法と比べて、次の異なる点がある。前記ステップＳ３３とステップＳ３６の間に、更に、前記予備体を、炭素化合物の溶液に入れて、混合溶液を形成するステップＳ３４と、前記混合溶液の溶媒を除去して、前記予備体を、炭素化合物フィルムで被覆するステップＳ３５と、を含む。

前記ステップＳ３５において形成された炭素化合物フィルムが被覆された前記予備体は、ＬｉＦｅＰＯ_４を、炭素化合物フィルムで被覆されている非晶態の複合構造体である。

前記ステップＳ３４において、前記炭素化合物は、炭素に分解することができるグルコース、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ユリアホルムアルデヒド樹脂、果糖、ショ糖、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレン−アンモニウム及び乳糖のいずれか一種又は数種からなる。

前記ステップＳ３４において、前記混合溶液が形成された後、更に、前記混合溶液を撹拌することができる。前記ステップＳ３５において、前記混合溶液を乾燥する場合、蒸発方法、スプレー方法又は濾過方法を利用することができる。

（実施形態４）
本実施形態は、正極活物質の製造方法を提供する。前記正極活物質の製造方法は、リン酸化合物及びリチウム化合物を分散剤に混合して、第一混合物を形成するステップＳ４１と、前記第一混合物に鉄の粉末を添加して、第二混合物を形成するステップＳ４２と、前記第二混合物を乾燥させて、予備体を得るステップＳ４３と、前記予備体を保護ガスの雰囲気で、６００℃〜８００℃程度で２時間加熱して、ＬｉＦｅＰＯ_４を形成するステップＳ４４と、前記ＬｉＦｅＰＯ_４を、炭素化合物の溶液に入れて、混合溶液を形成するステップＳ４５と、前記混合溶液の溶媒を除去して、前記ＬｉＦｅＰＯ_４を、炭素化合物フィルムで被覆するステップＳ４６と、前記炭素化合物フィルムが被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を保護ガスの雰囲気で、４００℃の高温で焼成して、表面が炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を形成するステップＳ４７と、を含む。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、実施形態１の正極活物質の製造方法と比べて、次の異なる点がある。ステップＳ４４においてＬｉＦｅＰＯ_４を形成した後、更に、前記ＬｉＦｅＰＯ_４を、炭素化合物の溶液に入れて、混合溶液を形成するステップＳ４５と、前記混合溶液の溶媒を除去して、前記ＬｉＦｅＰＯ_４を、炭素化合物フィルムで被覆するステップＳ４６と、前記炭素化合物フィルムが被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を保護ガスの雰囲気で、４００℃の高温で焼成して、表面が炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を形成するステップＳ４７と、を含む。

（実施形態５）
本実施形態は、正極活物質の製造方法を提供する。前記正極活物質の製造方法は、リン酸化合物及びリチウム化合物を分散剤に混合して、第一混合物を形成するステップＳ５１と、前記第一混合物に鉄の粉末及び遷移金属塩を添加して、第二混合物を形成するステップＳ５２と、前記第二混合物を乾燥させて、予備体を得るステップＳ５３と、前記予備体を、炭素化合物の溶液に入れて、混合溶液を形成するステップＳ５４と、前記混合溶液の溶媒を除去して、前記予備体を炭素化合物フィルムで被覆するステップＳ５５と、前記炭素化合物フィルムが被覆された予備体を、保護ガスの雰囲気で、６００℃〜８００℃程度で２時間加熱して、表面が炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を形成するステップＳ５６と、を含む。

本実施形態の正極活物質の製造方法は実施形態２の正極活物質の製造方法と比べて、次の異なる点がある。前記ステップＳ５３とステップＳ５６の間に、更に、前記予備体を、炭素化合物の溶液に入れて、混合溶液を形成するステップＳ５４と、前記混合溶液の溶媒を除去して、前記予備体を炭素化合物フィルムで被覆するステップＳ５５と、を含む。

（実施形態６）
本実施形態は、正極活物質の製造方法を提供する。前記正極活物質の製造方法は、リン酸化合物及びリチウム化合物を分散剤に混合して、第一混合物を形成するステップＳ６１と、前記第一混合物に鉄の粉末及び遷移金属塩を添加して、第二混合物を形成するステップＳ６２と、前記第二混合物を乾燥させて、予備体を得るステップＳ６３と、前記予備体を保護ガスの雰囲気で、６００℃〜８００℃程度で２時間加熱して、ＬｉＦｅＰＯ_４を形成するステップＳ６４と、前記ＬｉＦｅＰＯ_４を、炭素化合物の溶液に入れて、混合溶液を形成するステップＳ６５と、前記混合溶液の溶媒を除去して、前記ＬｉＦｅＰＯ_４を、炭素化合物フィルムで被覆するステップＳ６６と、前記炭素化合物フィルムが被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を保護ガスの雰囲気で、４００℃の高温で焼成して、表面が炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を形成するステップＳ６７と、を含む。

本実施形態の正極活物質の製造方法と実施形態２の正極活物質の製造方法と比べて、次の異なる点がある。ステップＳ６４においてＬｉＦｅＰＯ_４を形成させた後、更に、前記ＬｉＦｅＰＯ_４を、炭素化合物の溶液に入れて、混合溶液を形成するステップＳ６５と、前記混合溶液の溶媒を除去して、前記ＬｉＦｅＰＯ_４を、炭素化合物フィルムで被覆するステップＳ６６と、前記炭素化合物フィルムが被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を保護ガスの雰囲気で、４００℃の高温で焼成して、表面が炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を形成するステップＳ６７と、を含む。

Claims (3)

1. リン酸化合物及びリチウム化合物を分散剤に混合して第一混合物を形成する第一ステップと、
   前記第一混合物に鉄の粉末を添加して、第二混合物を形成する第二ステップと、
   前記第二混合物を乾燥させて、予備体を得る第三ステップと、
   前記予備体を炭素化合物の溶液に入れて、混合溶液を形成する第四ステップと、
   前記混合溶液の溶媒を除去して、前記予備体を炭素化合物フィルムで被覆する第五ステップと、
   前記炭素化合物フィルムが被覆された予備体を、保護ガスの雰囲気で、５００℃〜８５０℃で２〜４時間加熱して、表面が炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を形成する第六ステップと、
   を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法。
2. リン酸化合物及びリチウム化合物を分散剤に混合して第一混合物を形成する第一ステップと、
   前記第一混合物に鉄の粉末を添加して、第二混合物を形成する第二ステップと、
   前記第二混合物を乾燥させて、予備体を得る第三ステップと、
   前記予備体を保護ガスの雰囲気で、５００℃〜８５０℃で２〜４時間加熱して、ＬｉＦｅＰＯ_４を形成する第四ステップと、
   前記ＬｉＦｅＰＯ_４を、炭素化合物の溶液に入れて、混合溶液を形成する第五ステップと、
   前記混合溶液の溶媒を除去して、前記ＬｉＦｅＰＯ_４を炭素化合物フィルムで被覆する第六ステップと、
   前記炭素化合物フィルムが被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を、保護ガスの雰囲気で、３５０℃〜３５０℃の高温で焼成して、表面が炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４を形成する第七ステップと、
   を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法。
3. リン酸化合物及びリチウム化合物を分散剤に混合して第一混合物を形成する第一ステップと、
   前記第一混合物に鉄の粉末を添加して、第二混合物を形成する第二ステップと、
   前記第二混合物を乾燥させて、予備体を得る第三ステップと、
   前記予備体を保護ガスの雰囲気で、５００℃〜８５０℃で２〜４時間加熱して、ＬｉＦｅＰＯ_４を形成する第四ステップと、
   を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法。

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