JP2002117831A

JP2002117831A - 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2002117831A
Application number: JP2000306879A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Hosoya; 守細谷; Gen Fukushima; 弦福嶋
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2002-04-19
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: JP4724912B2

Abstract

(57)【要約】【課題】製造コストが安価で、且つ簡便なＬｉＦｅＰ
Ｏ₄の合成法を提供する。【解決手段】リチウム塩と鉄塩とを含有するリン酸水
溶液に水溶性有機還元剤を混合して混合水溶液を調製
し、当該混合水溶液にアルカリ溶液を混合してリチウム
と鉄との複合リン酸化物の共沈体を生成させる共沈工程
と、上記共沈体を焼成する焼成工程とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを可逆的
にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質を用いた正極活
物質及びそれを用いた非水電解質二次電池の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、且つ経済的に使用できる電源とし
て、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代
表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、
非水電解質二次電池等が知られている。

【０００３】上記のような二次電池の中でも特に、非水
電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出
力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウ
ムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆
的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電
解質とから構成される。

【０００４】ここで、負極活物質としては、一般に金属
リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、ポリアセ
チレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性
高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合
物や炭素材料等が用いられている。また、電解液として
は、非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶
液が用いられている。

【０００５】一方、正極活物質には、金属酸化物、金属
硫化物、あるいはポリマーが用いられ、例えばＴｉ
Ｓ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等が知られている。
これらの材料を用いた非水電解質二次電池の放電反応
は、負極においてリチウムイオンが電解液中に溶出し、
正極では正極活物質の層間にリチウムイオンがインター
カレーションすることによって進行する。逆に、充電す
る場合には、上記の逆反応が進行し、正極においては、
リチウムがインターカレーションする。すなわち、負極
からのリチウムイオンが正極活物質に出入りする反応を
繰り返すことによって充放電を繰り返すことができる。

【０００６】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等
から、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が用
いられている。しかし、これらの正極活物質は、クラー
ク数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コ
ストが高くつく他、安定供給が難しいという問題があ
る。また、これらの正極活物質は、毒性も比較的高く、
環境に与える影響も大きいことから、これらに代わる新
規正極活物質が求められている。

【０００７】これに対し、オリビン構造を有する化合物
をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるこ
とが提案されている。例えば、オリビン構造を有する化
合物であるＬｉＦｅＰＯ₄は、体積密度が３．６ｇ／ｃ
ｍ³と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も
１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。また、ＬｉＦｅＰＯ₄は、
初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ
原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン
電池の正極活物質として有望な材料である。しかもＬｉ
ＦｅＰＯ₄は、資源的に豊富で安価な材料である鉄をそ
の組成中に有しているため、上述のＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等と比較して低コストであり、
また、毒性も低いため環境に与える影響も小さい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ＬｉＦｅＰ
Ｏ₄の合成法としては、固相反応による合成法がある。
固相反応によるＬｉＦｅＰＯ₄の合成法としては、例え
ば、代表的な合成原料として炭酸リチウムＬｉＣｏ
₃と、リン酸二アンモニウムＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄と、酢酸鉄
（ＩＩ）Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂を利用して下記化１示す
反応による合成法や、リン酸リチウムＬｉ₃ＰＯ₄と、リ
ン酸第一鉄ｎ水和物Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（但し、
ｎは水和数である。）とを利用して下記化２に示す反応
による合成法が挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】しかしながら、上述したような合成法は、
固相反応によって行われるため、合成原料を粉砕及び混
合する工程が必用となり、そのための設備として例えば
ボールミルのような大型設備が必用となり、また、工程
が複雑になる。したがって、合成原料粉末を粉砕及び混
合する工程の存在は、製造コストの上昇及び生産性の低
下のにつながり、これに代わる工程が望まれている。

【００１２】そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑み
て提案されたものであって、製造コストが安価であり、
且つ簡便な正極活物質の合成法及び非水電解質二次電池
の製造方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る正極活物質の製造方法は、リチウム
塩と鉄塩とを含有するリン酸水溶液に水溶性有機還元剤
を混合して混合水溶液を調製し、当該混合水溶液にアル
カリ溶液を混合してリチウムと鉄との複合リン酸化物の
共沈体を生成させる共沈工程と、共沈体を焼成する焼成
工程とを有することを特徴とするものである。

【００１４】以上のような正極活物質の製造方法は、リ
チウムと鉄との複合リン酸化物の共沈体を生成させ、こ
の共沈体を焼成するものであり、固相反応による合成法
でないため、正極活物質の合成原料粉末を粉砕、混合す
る工程が不要とされる。すなわち、正極活物質の合成原
料粉末を粉砕、混合するための装置、例えばボールミル
等の装置を必用としないため、設備導入によるコスト上
昇がない。

【００１５】また、正極活物質の合成原料粉末の粉砕、
混合工程がないため、この工程に起因する正極活物質の
製造工程の複雑化や生産性の低下といった問題が生じる
ことなく、簡便に正極活物質を製造することが可能とさ
れる。

【００１６】また、固相反応による合成法の場合、正極
活物質の合成原料として希少であり高価な材料を用いる
ため、原料コストが高くなってしまう。それに対して、
この正極活物質の製造方法の場合、使用する正極活物質
の合成原料としては、一般的な材料を用いるため、原料
コストが低く抑えられる。

【００１７】また、上述の目的を達成するために、本発
明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質
を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解
質とを備え、正極活物質の製造方法が、リチウム塩と鉄
塩とを含有するリン酸水溶液に水溶性有機還元剤を混合
し、さらにアルカリ溶液を混合してリチウムと鉄との複
合リン酸化物の共沈体を生成させる共沈工程と、共沈体
を焼成する焼成工程とを有することを特徴とするもので
ある。

【００１８】以上のような非水電解質二次電池の製造方
法は、正極活物質を製造する際にリチウムと鉄との複合
リン酸化物の共沈体を生成させ、この共沈体を焼成する
ものであり、固相反応による合成を行わないため、正極
活物質の合成原料粉末を粉砕、混合する工程が不要とさ
れる。すなわち、正極活物質の合成原料粉末を粉砕、混
合するための装置、例えばボールミル等の装置を必用と
しないため、設備導入によるコスト上昇がない。

【００１９】また、正極活物質の合成原料粉末の粉砕、
混合工程がないため、この工程に起因する正極活物質の
製造工程の複雑化や生産性の低下といった問題が生じる
ことなく、簡便に正極活物質を製造することが可能とさ
れるため、非水電解質二次電池の製造が簡便化される。

【００２０】また、固相反応により正極活物質を合成す
る場合、正極活物質の合成原料として希少であり高価な
材料を用いるため、原料コストが高くなってしまう。そ
れに対して、この非水電解質二次電池の製造方法では、
正極活物質の合成原料としては、一般的な材料を用いる
ため、原料コストが低く抑えられる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。なお、本発明は、以下の記述に限定される
ものではなく、本発明を逸脱しない範囲で適宜変更可能
である。

【００２２】本発明を適用して製造される非水電解液電
池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容す
る負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５
と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、
絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に
非水電解液が充填されてなる。

【００２３】負極２は、負極活物質となる例えば金属リ
チウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極
２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極
活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例え
ばニッケル箔等が用いられる。

【００２４】リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活
物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム
がドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物な
どの層状化合物を用いることができる。

【００２５】負極活物質層に含有される結着剤として
は、この種の非水電解液電池において負極活物質層の結
着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用い
ることができる。

【００２６】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。

【００２７】正極４は、例えばアルミニウム箔等からな
る正極集電体上に、リチウムを電気化学的に放出するこ
とが可能であり、且つ吸蔵することも可逆的に可能であ
る正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてな
る。ここで、正極活物質層は、正極活物質を主体とし、
必要に応じて結着剤や導電材等を含んでなるものであ
る。

【００２８】正極活物質としては、詳細な製造方法は後
述するが、オリビン構造を有し、一般式Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄
（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物、
あるいはこれらの化合物と炭素材料との複合体、すなわ
ちＬｉ_xＦｅＰＯ₄炭素複合体を用いる。

【００２９】以下、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄としてＬｉＦｅＰＯ
₄を用い、これと炭素材料とからなる複合体、すなわち
ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を正極活物質として用いる場
合について説明する。

【００３０】ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体は、ＬｉＦｅＰ
Ｏ₄粒子の表面に、当該ＬｉＦｅＰＯ ₄粒子の粒径に比べ
て極めて小とされる粒径を有する炭素材料の粒子が多数
個、付着してなるものである。炭素材料は導電性を有す
るので、炭素材料とＬｉＦｅＰＯ₄とから構成されるＬ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体は、例えばＬｉＦｅＰＯ₄と比較
すると電子伝導性に優れている。すなわち、ＬｉＦｅＰ
Ｏ₄炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ₄粒子の表面に付着する
炭素粒子により電子伝導性が向上するので、ＬｉＦｅＰ
Ｏ₄本来の容量を十分に引き出される。したがって、正
極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を用いること
により、高容量を有する非水電解液電池１を実現でき
る。

【００３１】正極活物質層に含有される結着剤として
は、この種の非水電解液電池において正極活物質層の結
着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用い
ることができる。

【００３２】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。

【００３３】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。

【００３４】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００３５】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。

【００３６】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メ
チル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート等の鎖状カーボネート類を使用することが好まし
い。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用い
ても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

【００３７】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ ₆、ＬｉＢＦ₄を使用するこ
とが好ましい。

【００３８】なお、本発明を適用した非水電解質電池と
して、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げ
て説明したが、本発明はこれに限定されるものではな
く、非水電解質として、固体電解質を用いた場合にも適
用可能である。ここで、固体電解質としては、リチウム
イオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、ゲ
ル状電解質等の高分子固体電解質の何れも用いることが
できる。ここで、無機固体電解質としては、窒化リチウ
ム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体
電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とか
らなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイ
ド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタ
クリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子
等を単独、又は分子中に共重合、又は混合して用いるこ
とができる。この場合、例えばゲル状電解質のマトリッ
クスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するもので
あれば種々の高分子材料を用いることができる。このよ
うな高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフ
ルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−
ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分
子、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエ
ーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを
用いることができる。そして、これらの中でも特に、酸
化還元安定性の観点からフッ素系高分子を用いることが
好ましい。

【００３９】上述のように構成される非水電解液電池１
の製造方法について、以下に説明する。

【００４０】まず、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄と
炭素材料との複合体、すなわちＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合
体を以下に示す製造方法に従って合成する。

【００４１】本発明においては、この正極活物質は、リ
チウムと鉄との複合リン酸化物の共沈体を生成させる共
沈工程と、共沈体を焼成する焼成工程とを経ることによ
り製造する。

【００４２】共沈工程では、リチウム塩と鉄塩とを含有
するリン酸水溶液を用いてリチウムと鉄との複合リン酸
化物の共沈体を生成させる。

【００４３】まず、リチウム塩と鉄塩とを含有するリン
酸水溶液に水溶性有機還元剤を混合し、混合水溶液を調
製する。ここで、水溶性有機還元剤は、リン酸水溶液中
に存在したＦｅが、リン酸水溶液と水溶性有機還元剤と
の混合水溶液中で酸化されて生成するＦｅ³⁺イオンを還
元するために混合するものである。このような水溶性有
機還元剤としては、アスコルビン酸や、フェノールやピ
ロガノール等のフェノール類誘導体等の還元性を有する
水溶性有機化合物を用いることができる。そして、その
中でも、アスコルビン酸を好適に用いることができる。

【００４４】つぎに、この混合水溶液にアセトンを所定
の分量だけ、例えばこの混合水溶液の０．５体積％程度
添加する。これは、引き続き添加するアセチレンブラッ
クの親水性を改善するために添加するものである。

【００４５】次に、アセトンを添加した混合水溶液に炭
素材料を所定の分量だけ、例えば生成されると予想され
る共沈体重量の１０重量％程度添加する。ここで、炭素
材料は、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の原料となるもので
あり、また、炭素材料を添加して共沈体を焼成すること
により、共沈体中に炭素材料が入り込み反応面積を小さ
くすることができるため、焼成工程におけるＬｉＦｅＰ
Ｏ₄粒子の粒子成長を抑制することができ、粒径の小さ
いＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を合成することができる。
これにより、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の重量当たりの
比表面積を大きくすることができるため、電子伝導性に
優れたＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を合成することができ
る。

【００４６】次に、炭素材料を添加した混合水溶液にア
ルカリ溶液を混合する。ここで、アルカリ溶液は、リチ
ウム塩と鉄塩とを含有するリン酸水溶液と水溶性有機還
元剤との混合液の水素イオン濃度（ｐＨ）を高くし、リ
チウムと鉄との複合リン酸化物の共沈体を生成させるた
めに混合するものである。このようなアルカリ溶液とし
ては、特に限定されることはなく、例えば水酸化カリウ
ムや水酸化ナトリウム等を好適に用いることができる。

【００４７】以上のような操作を行うことにより、リチ
ウムと鉄との複合リン酸化物の共沈体を生成させること
ができる。。

【００４８】次に、共沈工程で得られた共沈体をろ過
し、水洗し、乾燥させることにより共沈体を回収する。

【００４９】続いて、焼成工程において、回収した共沈
体を焼成する。共沈体を焼成することにより、共沈体内
で反応を生じさせ、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を合成す
る。

【００５０】ここで、共沈体の焼成を行う際の焼成温度
は、３５０℃〜９００℃とすることにが好ましい。焼成
温度を３５０℃〜９００℃とすることにより、ＬｉＦｅ
ＰＯ ₄炭素複合体を確実に単相合成することが可能とな
る。焼成温度が３５０℃未満であると、化学反応及び結
晶化が十分に進まず、合成原料であるＬｉ₃ＰＯ₄等の不
純物相が存在し、均一なＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を得
られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を上回る
と、結晶化が過剰に進行してＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
におけるＬｉＦｅＰＯ₄粒子が大きくなり、ＬｉＦｅＰ
Ｏ₄と炭素材料との接触面積が減少し、電子伝導性が下
がるため、十分な放電容量を得られない虞がある。さら
に、電池性能を考慮した場合、焼成温度は、４００℃〜
８００℃とすることがより好ましい。焼成温度を４００
℃〜８００℃とすることにより、優れた電池特性を有す
るＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を確実に単相合成すること
が可能となる。

【００５１】ところで、焼成時において、合成されたＬ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅは２価の状態である。
このため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅは、焼成
雰囲気中の酸素によって下記化３に示す反応式によりＦ
ｅ³⁺に速やかに酸化されてしまう。これに起因して、３
価のＦｅ化合物等の不純物が生成され、ＬｉＦｅＰＯ ₄
炭素複合体の単相合成が妨げられてしまう。

【００５２】

【化３】

【００５３】そこで、焼成雰囲気として窒素、アルゴン
等の不活性ガス又は水素や一酸化炭素等の還元性ガスを
用いるとともに、焼成雰囲気中の酸素濃度を、ＬｉＦｅ
ＰＯ ₄炭素複合体中のＦｅが酸化されない範囲、すなわ
ち１０１２ｐｐｍ（体積）以下とすることが好ましい。
焼成雰囲気中の酸素濃度を、１０１２ｐｐｍ（体積）以
下とすることにより、Ｆｅの酸化を防止し、ＬｉＦｅＰ
Ｏ₄炭素複合体の単相合成を確実に行うことが可能とな
る。

【００５４】焼成雰囲気中の酸素濃度が１０１２ｐｐｍ
（体積）よりも高い場合には、焼成雰囲気中の酸素量が
多すぎるため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅがＦ
ｅ³⁺に酸化されてしまい、これに起因して不純物が生成
してしまうため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成
が妨げられてしまう虞がある。

【００５５】焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の取り
出しについては、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の
取り出し温度、すなわちＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を大
気中に暴露する際のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の温度は
３０５℃以下とすることが好ましい。また、焼成後のＬ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の取り出し温度を２０４℃以下
とすることがより好ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成
後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素
により酸化され、不純物が生成されることを防止でき
る。

【００５６】焼成後にＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を十分
に冷却しない状態で取り出した場合、ＬｉＦｅＰＯ₄炭
素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純
物が生成される虞がある。しかしながら、余り低い温度
までＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を冷却したのでは、作業
効率の低下を招く虞がある。

【００５７】したがって、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素
複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることによ
り、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅが大気
中の酸素により酸化されて不純物が生成されることを防
止するとともに、作業効率も維持することが可能とな
り、電池特性として好ましい特性を有するＬｉＦｅＰＯ
₄炭素複合体を効率よく合成することができる。

【００５８】なお、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
の冷却は焼成炉内で行うが、このときの冷却方法は、自
然冷却でも良く、また、強制冷却でも良い。ただし、冷
却時間の短縮、すなわち、作業効率を考慮した場合に
は、強制冷却することが好ましい。そして、強制冷却す
る場合には、焼成炉内を上述した酸素濃度、すなわち１
０１２ｐｐｍ（体積）以下とするように酸素と不活性ガ
スとの混合ガス、又は不活性ガスのみを焼成炉内に供給
すれば良い。

【００５９】上述した正極活物質の製造方法は、固相反
応による合成法でないため、正極活物質の合成原料粉末
を粉砕、混合する工程が不要とされる。すなわち、正極
活物質の合成原料粉末を粉砕、混合するための装置、例
えばボールミル等の装置を必用としないため、設備導入
によるコスト上昇が生じない。

【００６０】また、この工程に起因する正極活物質の製
造工程の複雑化や生産性の低下といった問題が生じるこ
とないため、簡便に正極活物質を製造することができ
る。

【００６１】また、固相反応による合成法の場合、正極
活物質の合成原料として希少であり高価な材料を用いる
ため、原料コストが高くなってしまう。それに対して、
上述した正極活物質の製造方法の場合、正極活物質の合
成原料としては、一般的な材料を用いるため、原料コス
トを低く抑えることができる。したがって、上述した正
極活物質の製造方法によれば、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合
体を安価に、且つ簡便な方法で確実に単相合成すること
が可能とされる。

【００６２】上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ₄
炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解液電池１
は、例えば次のようにして製造される。

【００６３】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、
乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作
製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着
剤を用いることができる他、上記負極合剤に公知の添加
剤等を添加することができる。また、負極活物質となる
金属リチウムをそのまま負極２として用いることもでき
る。

【００６４】正極４としては、まず、正極活物質となる
ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と、結着剤とを混合して正極
合剤を調製し、溶媒中に分散させてスラリー状とする。

【００６５】次に、得られたスラリー状の正極合剤を集
電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成する
ことにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤
としては、公知の結着剤を用いることができる他、上記
正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

【００６６】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００６７】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、コイン型の非水電解液電池１が
完成する。

【００６８】以上のような非水電解質二次電池の製造方
法は、正極活物質を製造する際にリチウムと鉄との複合
リン酸化物の共沈体を生成させ、この共沈体を焼成する
ものであり、固相反応による合成を行わないため、正極
活物質の合成原料粉末を粉砕、混合する工程が不要とさ
れる。すなわち、正極活物質の合成原料粉末を粉砕、混
合するための装置、例えばボールミル等の装置を必用と
しないため、設備導入によるコスト上昇がない。

【００６９】また、正極活物質の合成原料粉末の粉砕、
混合工程がないため、この工程に起因する正極活物質の
製造工程の複雑化や生産性の低下といった問題が生じる
ことなく、簡便に正極活物質を製造することが可能とさ
れるため、簡便に非水電解質二次電池を製造することが
可能となる。

【００７０】また、固相反応により正極活物質を合成す
る場合、正極活物質の合成原料として希少な高価な材料
を用いるため、原料コストが高くなってしまう。それに
対して、この非水電解質二次電池の製造方法では、正極
活物質の合成原料としては、一般的な材料を用いるた
め、原料コストが低く抑えることが可能となる。

【００７１】また、上記においては、正極活物質として
ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を用いた場合について説明し
たが、正極活物質としては、これに限定されることはな
く、例えばＬｉＦｅＰＯ₄粒子の表面に炭素材料が付着
していないＬｉＦｅＰＯ₄を用いても良い。

【００７２】ここで、ＬｉＦｅＰＯ₄は、アセトンを添
加しないことと、炭素材料を添加しないことを除けば上
述したＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の製造方法と同様にし
て製造することができる。そして、この場合のＬｉＦｅ
ＰＯ₄の製造方法も固相反応による合成法でないため、
正極活物質の合成原料粉末を粉砕、混合する工程が不要
とされる。すなわち、正極活物質の合成原料粉末を粉
砕、混合するための装置、例えばボールミル等の装置を
必用としないため、設備導入によるコスト上昇や、この
工程に起因する生産性の低下といった問題が生じること
ない。また、固相反応による合成法の場合、正極活物質
の合成原料として希少であり高価な材料を用いるため、
原料コストが高くなってしまう。それに対して、上述し
た正極活物質の製造方法の場合、使用する正極活物質の
合成原料としては、一般的な材料が用いられるため、原
料コストを低く抑えることができる。したがって、この
正極活物質の製造方法によれば、ＬｉＦｅＰＯ₄を安価
に、且つ簡便な方法で確実に単相合成することが可能と
される。

【００７３】なお、上述したような本実施の形態に係る
非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン
型等、その形状については特に限定されることはなく、
また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができ
る。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。ここでは、本発明の効果を調べるべく、正極
活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄及びＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合
体を合成し、これらを用いて非水電解質電池を作製し、
その特性を評価した。

【００７５】＜実施例１＞本発明に係る正極活物質の製
造方法を適用して、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄を
合成した。この正極活物質の製造方法を以下に示す。

【００７６】まず、濃度が１０体積％である希釈リン酸
水溶液中に水酸化リチウム１水和物、硫酸鉄７水和物
を、Ｌｉ：Ｆｅのモル比が１：１となるようにして加
え、溶解させて混合液を調製した。

【００７７】次に、この混合液に、代表的な水溶性有機
還元剤であるアスコルビン酸を混合液の１重量％分添加
する。

【００７８】次に、アスコルビン酸を添加した混合液
に、濃度が１ｍｏｌ／ｌである水酸化ナトリウム水溶液
を滴下することにより、沈殿物（共沈物）を生成させ
た。そして、この沈殿物をろ過後、水洗し、乾燥させる
ことにより沈殿物を回収した。

【００７９】回収した沈殿物を誘導結合高周波プラズマ
分光分析を用いて元素分析したところ、沈殿物にはＬ
ｉ、Ｆｅ、Ｐが含有されていることが確認され、また、
これらの含有モル比率は、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１
となっていることが確認された。

【００８０】その後、回収した沈殿物をセラミックるつ
ぼに入れ、窒素雰囲気中の電気炉にて３５０℃の温度で
５時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ₄を得た。

【００８１】次に、上記において得られたＬｉＦｅＰＯ
₄を正極活物質として用いて非水電解質電池を作製し
た。

【００８２】まず、正極活物質として上記で得られたＬ
ｉＦｅＰＯ₄を８５重量部と、導電材としてアセチレン
ブラックを１０重量部と、バインダーとしてフッ素樹脂
粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）５重量部
とを混合した後、加圧成形して直径１５．５ｍｍ、厚み
０．１ｍｍのペレット状の正極とした。

【００８３】次いで、リチウム金属箔を正極と略同形に
打ち抜くことにより負極とした。

【００８４】次いで、プロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１
ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を
調製した。

【００８５】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を
注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することによ
り、直径２０．０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型の
コイン型テストセルを作製した。

【００８６】＜実施例２＞正極活物質を合成する際の焼
成温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様に
してコイン型テストセルを作製した。

【００８７】＜実施例３＞正極活物質を合成する際の焼
成温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同様に
してコイン型テストセルを作製した。

【００８８】＜実施例４＞正極活物質を合成する際の焼
成温度を６００℃としたこと以外は、実施例１と同様に
してコイン型テストセルを作製した。

【００８９】＜実施例５＞正極活物質を合成する際の焼
成温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様に
してコイン型テストセルを作製した。

【００９０】＜実施例６＞正極活物質を合成する際の焼
成温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に
してコイン型テストセルを作製した。

【００９１】＜比較例１＞正極活物質を合成する際の焼
成温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様に
してコイン型テストセルを作製した。

【００９２】＜比較例２＞正極活物質を合成する際の焼
成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様に
してコイン型テストセルを作製した。

【００９３】上記において実施例１乃至実施例６、比較
例１及び比較例２で合成した正極活物質に対してＸ線回
折測定を行った。その結果を表１に示す。なお、表１に
おいては、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載され
る粉末Ｘ線回折線と適合し、且つ他の回折線が確認され
ないものをＬｉＦｅＰＯ₄の単相合成が行われたものと
して○を記した。そして、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４
９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合しない、又は適
合しても他の回折線が確認されたものは、ＬｉＦｅＰＯ
₄の単相合成が行われなかったものとして×を記した。

【００９４】

【表１】

【００９５】表１より、焼成温度が３５０℃以上である
実施例１乃至実施例６、及び比較例２では、ＪＣＰＤＳ
−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適
合し、且つ他の回折線が確認されておらず、ＬｉＦｅＰ
Ｏ₄の単相合成が行われたことが判る。

【００９６】一方、焼成温度が３００℃である比較例１
では、Ｌｉ₃ＰＯ₄等の、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９
９に記載される粉末Ｘ線回折線以外の回折線が確認され
たため、ＬｉＦｅＰＯ₄の単相合成が行われなかったこ
とが判る。これは、焼成温度が低いため、ＬｉＦｅＰＯ
₄の合成反応が進行せず、焼成体中に不純物が残留して
しまったためであると考えられる。

【００９７】以上のことより、上記のＬｉＦｅＰＯ₄の
合成法においては、焼成温度を３５０℃以上とすること
によりＬｉＦｅＰＯ₄の単相合成を確実に行うことがで
きるといえる。

【００９８】また、実施例１乃至実施例６、比較例１及
び比較例２で作製したコイン型テストセルについて、以
下のようにして充放電試験を行い、初期放電容量密度を
評価した。

【００９９】＜充放電試験＞各テストセルに対して定電
流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定
電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖ
に保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍ
Ａ／ｃｍ²以下になった時点で充電を終了させた。その
後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点
で放電を終了させた。なお、充電時、放電時ともに常温
（２５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／
ｃｍ²とした。その結果を結果を表１に合わせて示す。
なお、表１における電池評価は初期放電容量密度が１４
０ｍＡｈ／ｇ以上のものを実用推奨レベルとして○を記
し、初期放電容量密度１１０ｍＡｈ／ｇ以上１４０ｍＡ
ｈ／ｇ未満のものを実用可能レベルとして△を記し、初
期放電容量密度が１１０ｍＡｈ／ｇ未満のものを実用不
可として×を記した。

【０１００】表１から判るように、ＬｉＦｅＰＯ₄を合
成する際の焼成温度が３５０℃〜７５０℃である実施例
１乃至実施例６では、初期放電容量密度は、全てにおい
て良好な値を示した。

【０１０１】一方、ＬｉＦｅＰＯ₄を合成する際の焼成
温度が３００℃である比較例１では、初期放電容量密度
は９８ｍＡｈ／ｇと低い値を示した。これは、焼成温度
が低すぎるためＬｉＦＥＰＯ₄の合成が進行せず、正極
活物質であるＬｉＦｅＰＯ₄が単相合成されず、電池反
応に寄与する正極活物質量が少ないためであると考えら
れる。

【０１０２】また、ＬｉＦｅＰＯ₄を合成する際の焼成
温度が８００℃である比較例２でも、初期放電容量密度
は８６ｍＡｈ／ｇと低い値を示した。これは、焼成温度
が高すぎるため、焼成中のＬｉＦｅＰＯ₄粒子の粒子成
長が著しくなり、巨大な粒径を有するＬｉＦｅＰＯ₄が
合成され導電材との接触面積が減少したため、電子伝導
性の減少により電池の閉回路時の分極が大きくなり、そ
の結果、容量減少が生じたためであると考えられる。

【０１０３】以上のことより、ＬｉＦｅＰＯ₄を合成す
る際の焼成温度は、３５０℃〜７５０℃とすることが好
ましいといえる。しかし、電池特性の観点からは、正極
活物質の初期放電容量密度は１４０ｍＡｈ／ｇ以上であ
ることが好ましく、このことよりＬｉＦｅＰＯ₄を合成
する際の焼成温度は、４００℃〜７００℃とすることが
より好ましいといえる。

【０１０４】次に、ポリマー電池を作製し、特性を評価
した。

【０１０５】＜実施例７＞まず、ゲル状電解質を以下に
示すようにして作製した。まず、ヘキサフルオロプロピ
レンが６．９重量％の割合で共重合されたポリフッ化ビ
ニリデンと、非水電解液と、ジメチルカーボネートとを
混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を調製し
た。次いで、ゾル状の電解質溶液に、ビニレンカーボネ
ート（ＶＣ）を０．５重量％の割合で添加してゲル状電
解質溶液とした。なお、非水電解液として、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とを体積比で６：４の割合で混合した混合溶媒にＬ
ｉＰＦ₆を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたも
のを使用した。

【０１０６】次いで、正極を以下に示すようにして作製
した。まず、実施例４で作製したＬｉＦｅＰＯ₄を８５
重量部、導電剤としてグラファイトを１０重量部、結着
剤としてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオ
ロライド）５重量部とを混合して正極合剤を調製した
後、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたも
のを準備した。次に、このスラリーを厚み２０μｍのア
ルミ箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経て正極塗布箔
を作製した。次に、この正極塗布箔の片面にゲル状電解
質溶液を塗布後、乾燥して溶剤を除去した後、セルの径
に準じて直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極電極とし
た。

【０１０７】次いで、負極を以下に示すようにして作製
した。まず、黒鉛粉末にバインダーとしてフッ素樹脂粉
末を１０重量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて
スラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリー
を銅箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経てセルの大き
さに準じて直径１６．５ｍｍの円形に打ち抜き、負極電
極とした。

【０１０８】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。そして、正極缶と負極缶とをかしめ
て固定することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ
の２０１６型のコイン型リチウムポリマー電池を作製し
た。

【０１０９】＜実施例８＞正極を作製する際に、実施例
５で作製したＬｉＦｅＰＯ₄を用いたこと以外は、実施
例７と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製
した。

【０１１０】以上のようにして作製した実施例７及び実
施例８のコイン型リチウムポリマー電池について、以下
のようにして充放電サイクル特性試験を行い、初期放電
容量密度及び３０サイクル後の放電容量維持率を求め
た。

【０１１１】＜充放電サイクル特性試験＞充放電サイク
ル特性は、充放電を繰り返した後の容量維持率により評
価した。

【０１１２】コイン型リチウムポリマー電池に対して定
電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、
定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２
Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１
ｍＡ／ｃｍ²以下になった時点で充電を終了させた。そ
の後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時
点で放電を終了させた。

【０１１３】以上の工程を１サイクルとして、これを３
０サイクル行い、１サイクル目及び３０サイクル目にお
ける放電容量を求めた。そして、１サイクル目の放電容
量（Ｃ１）に対する、３０サイクル目の放電容量（Ｃ
２）の比率（（Ｃ２／Ｃ１）×１００）を放電容量維持
率として求めた。なお、充電時、放電時ともに常温（２
５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ
²とした。その結果を表２に示す。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】表２から判るように、初期放電容量密度、
３０サイクル後の容量維持率ともに良好な値を示してい
る。このことから、本発明に係る製造方法により製造さ
れた正極活物質は、非水電解質として非水電解液の代わ
りにゲル状電解質を用いてポリマー電池を構成した場合
においても良好な電池特性を得ることができるといえ
る。

【０１１６】＜実施例９＞本発明に係る正極活物質の製
造方法を適用して、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄炭
素複合体を合成した。この正極活物質の製造方法を以下
に示す。

【０１１７】まず、濃度が１０体積％である希釈リン酸
水溶液中に水酸化リチウム１水和物、硫酸鉄７水和物
を、Ｌｉ：Ｆｅのモル比が１：１となるようにして加
え、溶解させて混合液を調整した。

【０１１８】次に、この混合液に、代表的な水溶性有機
還元剤であるアスコルビン酸を混合液の１重量％分添加
した。

【０１１９】次に、アスコルビン酸を添加した混合液の
０．５体積％分のアセトンを添加し、さらに、計算から
予想される沈殿物（共沈物）重量の１０重量％分だけア
セチレンブラック粉末を添加した。

【０１２０】次に、この混合液に、濃度が１ｍｏｌ／ｌ
である水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、
沈殿物（共沈物）を生成させた。そして、この沈殿物を
ろ過後、水洗し、乾燥させることにより沈殿物を回収し
た。

【０１２１】回収した沈殿物を誘導結合高周波プラズマ
分光分析を用いて元素分析したところ、沈殿物にはＬ
ｉ、Ｆｅ、Ｐが含有されていることが確認され、また、
これらの含有モル比率は、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１
となっていることが確認された。

【０１２２】その後、回収した沈殿物をセラミックるつ
ぼに入れ、窒素雰囲気中の電気炉にて３５０℃の温度で
５時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を
得た。

【０１２３】次に、上記において得られたＬｉＦｅＰＯ
₄炭素複合体を正極活物質として用いて非水電解質電池
を作製した。

【０１２４】まず、正極活物質として上記で得られたＬ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を８５重量部と、導電材として
アセチレンブラックを１０重量部と、バインダーとして
フッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライ
ド）５重量部とを混合した後、加圧成形して直径１５．
５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのペレット状の正極とした。

【０１２５】次いで、リチウム金属箔を正極と略同形に
打ち抜くことにより負極とした。

【０１２６】次いで、プロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１
ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を
調製した。

【０１２７】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を
注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することによ
り、直径２０．０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型の
コイン型テストセルを作製した。

【０１２８】＜実施例１０＞正極活物質を合成する際の
焼成温度を４００℃としたこと以外は、実施例９と同様
にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１２９】＜実施例１１＞正極活物質を合成する際の
焼成温度を５００℃としたこと以外は、実施例９と同様
にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３０】＜実施例１２＞正極活物質を合成する際の
焼成温度を６００℃としたこと以外は、実施例９と同様
にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３１】＜実施例１３＞正極活物質を合成する際の
焼成温度を７００℃としたこと以外は、実施例９と同様
にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３２】＜実施例１４＞正極活物質を合成する際の
焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例９と同様
にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３３】＜実施例１５＞正極活物質を合成する際の
焼成温度を９００℃としたこと以外は、実施例９と同様
にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３４】＜比較例３＞正極活物質を合成する際の焼
成温度を３００℃としたこと以外は、実施例９と同様に
してコイン型テストセルを作製した。

【０１３５】＜比較例４＞正極活物質を合成する際の焼
成温度を１０００℃としたこと以外は、実施例９と同様
にしてコイン型テストセルを作製した。

【０１３６】上記において実施例９乃至実施例１５、比
較例３及び比較例４で合成した正極活物質に対してＸ線
回折測定を行った。その結果を表３に示す。なお、表３
においては、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載さ
れる粉末Ｘ線回折線と適合し、且つ他の回折線が確認さ
れないものをＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成が行
われたものとして○を記した。そして、ＪＣＰＤＳ−Ｎ
ｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合し
ない、又は適合しても他の回折線が確認されたものは、
ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成が行われなかった
ものとして×を記した。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】表３より、焼成温度が３５０℃以上である
実施例９乃至実施例１５及び比較例４では、ＪＣＰＤＳ
−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適
合し、且つ他の回折線が確認されておらず、ＬｉＦｅＰ
Ｏ₄炭素複合体の単相合成が行われたことが判る。

【０１３９】一方、焼成温度が３００℃である比較例３
では、Ｌｉ₃ＰＯ₄等の、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９
９に記載される粉末Ｘ線回折線以外の回折線が確認され
たため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成が行われ
なかったことが判る。これは、焼成温度が低いため、Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の合成反応が進行せず、焼成体
中に不純物が残留してしまったためであると考えられ
る。

【０１４０】以上のことより、上記のＬｉＦｅＰＯ₄炭
素複合体を合成するに際しては、焼成温度を３５０℃以
上とすることによりＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合
成を確実に行うことができるといえる。

【０１４１】また、実施例９乃至実施例１５、比較例３
及び比較例４で作製したコイン型テストセルについて、
上記と同様にして充放電試験を行い、初期放電容量密度
を評価した。その結果を結果を表３合わせて示す。な
お、表３における電池評価は、初期放電容量密度が１４
０ｍＡｈ／ｇ以上のものを実用推奨レベルとして○を記
し、初期放電容量密度１１０ｍＡｈ／ｇ以上１４０ｍＡ
ｈ／ｇ未満のものを実用可能レベルとして△を記し、初
期放電容量密度が１１０ｍＡｈ／ｇ未満のものを実用不
可として×を記した。

【０１４２】表３から判るように、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素
複合体を合成する際の焼成温度が３５０℃〜９００℃で
ある実施例９乃至実施例１５では、初期放電容量密度
は、全てにおいて良好な値を示した。

【０１４３】一方、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を合成す
る際の焼成温度が３００℃である比較例３では、初期放
電容量密度は１０３ｍＡｈ／ｇと低い値を示した。これ
は、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体が単相
合成されていないため、電池反応に寄与する正極活物質
量が少ないためであると考えられる。

【０１４４】また、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を合成す
る際の焼成温度が１０００℃である比較例４でも、初期
放電容量密度は７４ｍＡｈ／ｇと低い値を示した。これ
は、焼成温度が高すぎるため、焼成中のＬｉＦｅＰＯ₄
粒子の粒子成長が著しくなり、巨大な粒径を有するＬｉ
ＦｅＰＯ₄炭素複合体が合成され導電材との接触面積が
減少したため、電子伝導性の減少により電池の閉回路時
の分極が大きくなり、その結果、容量減少が生じたため
であると考えられる。

【０１４５】以上のことより、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合
体を合成する際の焼成温度は、３５０℃〜９００℃とす
ることが好ましいといえる。しかし、電池特性の観点か
らは、正極活物質の初期放電容量密度は１４０ｍＡｈ／
ｇ以上であることが好ましく、このことよりＬｉＦｅＰ
Ｏ₄炭素複合体を合成する際の焼成温度は、４００℃〜
８００℃とすることがより好ましいといえる。

【０１４６】次に、ポリマー電池を作製し、特性を評価
した。

【０１４７】＜実施例１６＞まず、ゲル状電解質を以下
に示すようにして作製した。まず、ヘキサフルオロプロ
ピレンが６．９重量％の割合で共重合されたポリフッ化
ビニリデンと、非水電解液と、ジメチルカーボネートと
を混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を調製
した。次いで、ゾル状の電解質溶液に、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）を０．５重量％の割合で添加してゲル状
電解質溶液とした。なお、非水電解液として、エチレン
カーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とを体積比で６：４の割合で混合した混合溶媒にＬ
ｉＰＦ₆を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたも
のを使用した。

【０１４８】次いで、正極を以下に示すようにして作製
した。まず、実施例１２で作製したＬｉＦｅＰＯ₄炭素
複合体を８５重量部、導電剤としてグラファイトを１０
重量部、結着剤としてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニ
リデンフルオロライド）５重量部とを混合して正極合剤
を調製した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー
状にしたものを準備した。次に、このスラリーを厚み２
０μｍのアルミ箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経て
正極塗布箔を作製した。次に、この正極塗布箔の片面に
ゲル状電解質溶液を塗布後、乾燥して溶剤を除去した
後、セルの径に準じて直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、
正極電極とした。

【０１４９】次いで、負極を以下に示すようにして作製
した。まず、黒鉛粉末にバインダーとしてフッ素樹脂粉
末を１０重量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて
スラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリー
を銅箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経てセルの大き
さに準じて直径１６．５ｍｍの円形に打ち抜き、負極電
極とした。

【０１５０】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。そして、正極缶と負極缶とをかしめ
て固定することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ
の２０１６型のコイン型リチウムポリマー電池を作製し
た。

【０１５１】＜実施例１７＞正極を作製する際に、実施
例１３で作製したＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を用いたこ
と以外は、実施例１６と同様にしてコイン型リチウムポ
リマー電池を作製した。

【０１５２】以上のようにして作製した実施例１６及び
実施例１７のコイン型リチウムポリマー電池について、
上記と同様にして充放電サイクル特性試験を行い、初期
放電容量密度及び３０サイクル後の放電容量維持率を求
めた。その結果を表４に示す。

【０１５３】

【表４】

【０１５４】表４から判るように、初期放電容量密度、
３０サイクル後の容量維持率ともに良好な値を示してい
る。このことから、本発明に係る製造方法により製造さ
れた正極活物質は、非水電解質として非水電解液の代わ
りにゲル状電解質を用いてポリマー電池を構成した場合
においても良好な電池特性を得ることができるといえ
る。

【０１５５】

【発明の効果】本発明に係る正極活物質の製造方法は、
リチウム塩と鉄塩とを含有するリン酸水溶液に水溶性有
機還元剤を混合して混合水溶液を調製し、当該混合水溶
液にアルカリ溶液を混合してリチウムと鉄との複合リン
酸化物の共沈体を生成させる共沈工程と、共沈体を焼成
する焼成工程とを有するものである。

【０１５６】以上のような正極活物質の製造方法は、固
相反応による合成法でないため、正極活物質の合成原料
粉末を粉砕、混合する工程が不要とされるため、設備導
入によるコスト上昇がなく、また、簡便に正極活物質を
製造することが可能となる。

【０１５７】また、正極活物質の合成原料としては、一
般的な材料を用いるため、原料コストが低く抑えること
ができる。

【０１５８】したがって、本発明によれば、製造コスト
が安価であり、且つ簡便な正極活物質の製造方法を提供
することが可能となる。

【０１５９】本発明に係る非水電解質二次電池の製造方
法は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する
負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製
造方法であって、リチウム塩と鉄塩とを含有するリン酸
水溶液に水溶性有機還元剤を混合し、さらにアルカリ溶
液を混合してリチウムと鉄との複合リン酸化物の共沈体
を生成させる共沈工程と、共沈体を焼成する焼成工程と
を経て上記正極活物質を製造するものである。

【０１６０】以上のような非水電解質二次電池の製造方
法では、固相反応による合成法でなく、共沈を用いた合
成法により正極活物質を製造することにより、正極活物
質の合成原料粉末を粉砕、混合する工程が不要とされる
ため、設備導入によるコスト上昇がなく、また、簡便に
非水電解質二次電池を製造することが可能となる。

【０１６１】また、正極活物質の合成原料としては、一
般的な材料を用いるため、原料コストが低く抑えること
ができる。

【０１６２】したがって、本発明によれば、製造コスト
が安価であり、且つ簡便な非水電解質二次電池の製造方
法を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成
例を示す縦断面図である。

【符号の説明】１非水電解質電池、２負極、３負極缶、４正
極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ14 AK03 AL02 AL06 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 DJ09 HJ14 5H050 AA19 BA16 BA17 CA07 CB02 CB07 CB12 CB20 DA02 GA02 GA10 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム塩と鉄塩とを含有するリン酸水
溶液に水溶性有機還元剤を混合して混合水溶液を調整
し、当該混合水溶液にアルカリ溶液を混合してリチウム
と鉄との複合リン酸化物の共沈体を生成させる共沈工程
と、上記共沈体を焼成する焼成工程とを有することを特徴と
する正極活物質の製造方法。
【請求項２】上記共沈工程と上記焼成工程との間に、
上記共沈体を乾燥させる乾燥工程を有することを特徴と
する請求項１記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】上記焼成工程における焼成温度が、３５
０℃〜７５０℃であることを特徴とする請求項１記載の
正極活物質の製造方法。
【請求項４】上記共沈工程において、リチウム塩と鉄
塩とを含有するリン酸水溶液に水溶性有機還元剤を混合
し、さらに炭素材料を添加した後、アルカリ溶液を混合
してリチウムと鉄との複合リン酸化物の共沈体を生成さ
せることを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造
方法。
【請求項５】上記焼成工程における焼成温度が、３５
０℃〜９００℃であることを特徴とする請求項４記載の
正極活物質の製造方法。
【請求項６】正極活物質を有する正極と、負極活物質
を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次
電池の製造方法であって、リチウム塩と鉄塩とを含有するリン酸水溶液に水溶性有
機還元剤を混合し、さらにアルカリ溶液を混合してリチ
ウムと鉄との複合リン酸化物の共沈体を生成させる共沈
工程と、上記共沈体を焼成する焼成工程とを経て上記正
極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電
池の製造方法。
【請求項７】上記共沈工程後に、上記共沈体を乾燥さ
せる乾燥工程を有することを特徴とする請求項６記載の
非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】上記焼成工程における焼成温度が、３５
０℃〜７５０℃であることを特徴とする請求項６記載の
非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】上記共沈工程において、リチウム塩と鉄
塩とを含有するリン酸水溶液に水溶性有機還元剤を混合
し、さらに炭素材料を添加した後、アルカリ溶液を混合
してリチウムと鉄との複合リン酸化物の共沈体を生成さ
せることを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電
池の製造方法。
【請求項１０】上記焼成工程における焼成温度が、３
５０℃〜９００℃であることを特徴とする請求項９記載
の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１１】上記非水電解質が、液系電解質である
ことを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池の
製造方法。
【請求項１２】上記非水電解質が、ポリマー電解質で
あることを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電
池の製造方法。