JP2008296439A - 樹脂被覆アルミニウム合金板及びそれを用いた成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】表面処理層にクロムを使用せず、塗料にて塗膜を形成させた後、あるいは有機樹脂にて被覆した後に、絞り加工等の厳しい加工をして成形しても密着性及び耐食性に優れた樹脂被覆アルミニウム合金板、成形体を提供する。
【解決手段】少なくとも片面に表面処理皮膜を有するアルミニウム基板の表面に、有機樹脂皮膜層を被覆した樹脂被覆アルミニウム合金板であって、該表面処理皮膜が、金属原子換算で２ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２ のジルコニウムと、ポリイタコン酸、単糖アルコール、二糖アルコールのうちいずれか一つ以上をアルミニウムイオン捕捉剤として含むことを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板、及び缶体、缶蓋等の成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム基板の少なくとも片側に表面処理皮膜を有するアルミニウム基板の表面に有機樹脂皮膜層を被覆した樹脂被覆アルミニウム合金板に関し、詳しくは、アルミニウム基板の表面に、ジルコニウム及びアルミニウムイオン捕捉剤としてポリイタコン酸、単糖アルコール、二糖アルコールのうちいずれか一つ以上を含む表面処理皮膜を有し、その上に有機樹脂皮膜層を被覆した耐食性及び密着性に優れた樹脂被覆アルミニウム合金板及び成形体に関する。

飲料缶等に用いられる缶体や缶蓋等の成形体には、アルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用される。缶体材や缶蓋材としてアルミニウムは加工性や風味保持性に優れているが、表面処理をした鋼材に比して耐食性で劣るという問題がある。
一方、アルミニウム板の表面処理としては、クロメート系化成処理剤が使用されてきた。このクロメート系化成処理剤により形成されるクロメート系化成皮膜は、皮膜単独の耐食性に優れており、また、各種樹脂系塗料を塗装した後の耐食性、密着性に優れているため、その用途は、建材、家電、フィン材、カーエバポレーター、飲料缶材等、広範囲な用途において使用されている（特許文献１参照）。
しかしながら、近年、環境保護の観点から、クロメート系化成処理剤では、表面処理液に有害なクロム金属を使用するため作業性及び廃液に難がある。このため、クロメート系化成処理剤と同等以上の高い耐食性、密着性を付与することができるノンクロム系表面処理剤が求められている。
ノンクロム系表面処理剤としては、例えば、特許文献２に、ジルコニウム及び／又はチタン、フォスフェート並びにフッ化物を含有するアルミニウム用表面処理剤が開示されている。

また、特許文献３には、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性アクリル樹脂及び水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含有する金属表面処理剤であって、前記水溶性ジルコニウム化合物は、ジルコニウムとして質量基準で５００〜１５０００ｐｐｍであり、前記アクリル樹脂は、固形分酸価１５０〜７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分水酸基価２４〜２４０であって、固形分として質量基準で５００〜３００００ｐｐｍであり、前記熱硬化型架橋剤は、固形分として質量基準で１２５〜７５００ｐｐｍであることを特徴とする金属表面処理剤が開示されている。
更に、特許文献３のような化成処理組成物に有機物を含んだ化成処理では、有機樹脂との密着性は向上するものの、連続的に処理中に有機物とアルミニウムイオン由来のスラッジが発生して処理皮膜に蓄積した場合には、有機樹脂被覆後及び成形体への加工後に密着性が劣るという問題があった。

更に、特許文献４には、アルミニウムイオン封止剤としてソルビトールが例示されているが、このアルミニウムイオン封止剤が含まれる処理液は、化成処理前の水性アルカリ性洗浄液であって、化成処理液ではない。その目的もエッチングによって生じるアルミニウムイオンを封止することであり、本発明とは技術的思想が異なる。
特開平５−１２５５５５号公報 特公昭５６−３３４６８号公報 特開２００２−２７５６４８号公報 特開平９−１１１４６５号公報

本発明は、従来技術の抱えるこれらの問題点を解決するためのものであり、具体的には、表面処理層にクロムを使用せず、塗料にて塗膜を形成させた後、あるいは有機樹脂にて被覆した後に、絞り加工、深絞り加工、絞りしごき加工やストレッチドロー加工等による厳しい加工をして成形しても耐食性がよく、缶体や缶蓋等の成形体に加工した場合においても、有機樹脂皮膜層を被覆した樹脂の密着性及び耐食性に優れる樹脂被覆アルミニウム合金板の提供を目的とするものである。
また、本発明の他の目的は、表面処理層にクロムを使用せず、塗料にて塗膜を形成させた後に、あるいは有機樹脂にて被覆した後に厳しい加工をして成形しても耐食性がよく、成形体の形成時において、塗膜や有機樹脂皮膜との密着性及び耐食性に優れる樹脂被覆アルミニウム合金板を用いた成形体を提供することである。

（１）本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板は、少なくとも片面に表面処理皮膜を有するアルミニウム基板の表面に有機樹脂皮膜層を被覆した樹脂被覆アルミニウム合金板であって、該表面処理皮膜が、金属原子換算で２ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２ のジルコニウムと、ポリイタコン酸、単糖アルコール、二糖アルコールのうちいずれか一つ以上をアルミニウムイオン捕捉剤として含むことを特徴とする。
（２）本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板は、前記（１）において、前記単糖アルコールがソルビトールであることを特徴とする。
（３）本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板は、前記（１）又は（２）において、前記二糖アルコールがマルチトースであることを特徴とする。
（４）本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板は、前記（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記表面処理皮膜が、アルミニウムイオン捕捉剤をアルミニウムイオン捕捉剤に由来する有機炭素量換算で０．５乃至２０ｍｇ／ｍ^２ 含有する皮膜であることを特徴とする。
（５）本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板は、前記（１）〜（４）のいずれかにおいて、前記有機樹脂皮膜層が、熱可塑性樹脂皮膜層であることを特徴とする。
（６）本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板は、前記（１）〜（４）のいずれかにおいて、前記有機樹脂皮膜層が、塗膜であることを特徴とする。
（７）本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板は、前記（１）〜（４）において、前記有機樹脂被覆層が、接着プライマーを介した熱可塑性樹脂皮膜層であることを特徴とする。
（８）本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板は、前記（５）又は（７）において、前記熱可塑性樹脂皮膜層が、ポリエステルフィルム層であることを特徴とする。
（９）本発明の成形体は、前記（１）〜（８）のいずれかの樹脂被覆アルミニウム合金板を用いて形成されたことを特徴とする。
（１０）本発明の成形体は、前記（９）において、前記成形体が缶蓋であることを特徴とする。
（１１）本発明の成形体は、前記（９）において、前記成形体が缶体であることを特徴とする。

本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板は、絞り加工、深絞り加工、絞りしごき加工やストレッチドロー加工等の厳しい加工により、缶体や缶蓋等の成形体に加工した場合においても樹脂の密着性及び耐食性に優れ、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有する。

本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板は、アルミニウム基板の少なくとも片面に表面処理皮膜を有し、該表面処理皮膜が、金属原子換算で２ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２ のジルコニウムと、ポリイタコン酸、単糖アルコール、二糖アルコールのうちいずれか一つ以上をアルミニウムイオン捕捉剤として含み、前記表面処理皮膜は、後述する金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基板の表面に、アルミニウム化合物とジルコニウム化合物との表面処理皮膜を形成させ、さらにアルミニウムイオン捕捉剤を同時に析出させて、皮膜を形成させることにより得られる。以下、本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板及びその樹脂被覆アルミニウム合金板を用いて成形した成形体についての実施形態を順次説明する。

（アルミニウム基板）
樹脂被覆アルミニウム合金板のベースとなるアルミニウム基板は、例えば、下記の組成のものを用いることが好ましい。すなわち、質量％で、Ｍｇ：０．２〜５．５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、を含有する。組成を前記のごとく限定したのは次の理由による。
Ｍｇは強度を向上させるために添加するものである。その含有量を質量％で、０．２〜５．５％と限定したのは、０．２質量％未満では所望の強度が得られず、５．５質量％を超えると圧延の際に耳割れが大きくなるためである。
Ｓｉ及びＦｅは成形性を改善するために添加するものである。その含有量をＳｉ：０．０５〜１質量％、Ｆｅ：０．０５〜１質量％と限定したのは、何れも不可避的に混入され、０．０５質量％未満に規制するのは通常処理では困難であり、一方、１質量％を超えると巨大晶出物をつくりやすくなり、成形性を劣化するためである。
Ｃｕは強度を向上するために添加するものである。その含有量を０．０１〜０．３５質量％と限定したのは、添加しなければ強度に乏しく、上限を超えると鋳造時に割れが発生するようになるためである。
Ｍｎ、Ｃｒは強度と耐熱性を向上し、更に限界絞り比を向上させるとともに、結晶粒を微細化するために添加するものである。その含有量を、Ｍｎ：０．０１〜２質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．４質量％と限定したのは、いずれも下限未満では上記効果が少なく、上限を超えると限界絞り比が減少し、製缶工程や製蓋工程で割れが発生するようになるためである。

本発明では、アルミニウム基板として、厚みが０．１５〜０．４０ｍｍ、好ましくは０．２０〜０．３０ｍｍの厚みのものの使用が好ましい。０．１５ｍｍ未満では、缶や蓋の成形が困難で、かつ所望の強度が得られず、一方０．４０ｍｍを超えると、経済性が悪くなるためである。
上記アルミニウム基板としては、具体的には、アルミニウム、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−珪素合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−マグネシウム−珪素合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム合金等を挙げることができる。
上記アルミニウム基板としては、例えば、アルミニウム合金ＪＩＳ Ａ５１８２材、アルミニウム合金ＪＩＳ Ａ５０８２材、アルミニウム合金ＪＩＳ Ａ５０２１材、アルミニウム合金ＪＩＳ Ａ５０２２材、アルミニウム合金ＪＩＳ Ａ５０５２材、アルミニウム合金ＪＩＳ Ａ３００４材、アルミニウム合金ＪＩＳ Ａ３００５材、アルミニウム合金ＪＩＳ Ａ３１０４材等が好適に用いられる。
これらのアルミニウム合金から成る芯材及びアルミ純度が９９．５％以上の純アルミニウム層から成る芯材を用いたクラッド材等を挙げることができる。また、アルミ純度が９９．５％以上の純アルミニウム板を用いることができる。
アルミニウム基板の形状については特に制限はないが、フィルムをラミネートしやすい形状、例えば、板状、シート状、コイル状が好ましい。

（樹脂被覆アルミニウム合金板の製造）
樹脂被覆アルミニウム缶や樹脂被覆アルミニウム缶蓋等の成形体は、まず、上記アルミニウム基板に金属表面処理皮膜を被覆した表面処理アルミニウム基板を製造し、次に、該表面処理アルミニウム基板の表面に有機樹脂層を被覆した樹脂被覆アルミニウム合金板を製造する。以下、具体的な工程を追って説明する。

（アルミニウム基板の表面処理）
表面処理アルミニウム基板を製造するに先立ち、まずアルミニウム基板の表面を洗浄することにより、圧延油や防錆油等を除去（脱脂）する。脱脂方法としては特に制限されず、一般的に使用される溶剤脱脂、アルカリ脱脂または酸系脱脂を採用することができる。例えば、アルミニウム基板を酸で洗浄する工程が実施されることが好ましい。更に酸で洗浄する工程の前にアルミニウム基板をアルカリで洗浄する工程が実施されることが好ましい。好ましい実施形態としては、アルカリ洗浄→水洗→酸洗浄→水洗→表面処理→水洗→純水洗→乾燥の各工程を順次行う方法である。
上記アルカリ洗浄処理としては特に限定されず、例えば、従来アルミニウムやアルミニウム合金等の金属のアルカリ洗浄処理に用いられてきた処理を実施することができる。上記アルカリ洗浄処理において、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用いて実施される。また、上記酸洗浄は酸性クリーナーを用いて実施される。
上記アルカリ性クリーナーや酸性クリーナーとしては、特に限定されず、通常の洗浄に用いられるものを用いることができる。
上記酸洗浄及びアルカリ洗浄処理は、通常、スプレー法で行うことが好ましい。上記酸洗浄又はアルカリ洗浄処理を行った後は、基材表面に残存する酸洗浄剤又はアルカリ洗浄剤を除去するために、水洗処理を行う。
アルミニウム基板への表面処理は、後述する金属表面処理組成物をアルミニウム基板の表面に接触させて該表面と反応させることにより表面処理皮膜を形成させることにより行うことができる。その方法は、アルミニウム基板を金属表面処理組成物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、スプレー法、浸漬法等の通常の方法を挙げることができる。なかでも、スプレー法で行うことが好ましい。

（表面処理皮膜の形成）
表面処理皮膜は、所定量のフッ素イオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、及び、アルミニウムイオン捕捉剤を含有する金属表面処理組成物を用いて、アルミニウム基板の表面に形成する。この金属表面処理組成物を用いて、アルミニウム基板の表面を処理すると、当業者によく知られているように、フッ素イオンによりアルミニウムが溶解して、その結果ｐＨが上昇することにより、ジルコニウム化合物が析出する。
このとき同時にアルミニウム化合物が析出し、ジルコニウム化合物との表面処理皮膜が形成されると考えられる。本発明において、優れた密着性及び優れた耐食性の発現理由を考慮すると、前記アルミニウムイオン捕捉剤が同時に析出して、前記表面処理皮膜の表面近傍に存在していると考えられる。

一方、通常、フッ素イオンによるアルミニウム基板をエッチングした場合、アルミニウムイオンが処理浴中に供給されて、アルミニウムスラッジの原因となることが知られている。しかし、前記金属表面処理組成物を用いた場合、アルミニウムスラッジの生成が大幅に抑制される。
これは、前記金属表面処理組成物において、アルミニウムイオン捕捉剤とアルミニウムイオンとの間に何らかの相互作用が存在し、これにより、アルミニウムイオンが処理浴中で安定化されているためと考えられる。
アルミニウムスラッジが大量に発生すると、処理皮膜中にスラッジがとりこまれるため、部分的に皮膜が厚いところが発生し、有機樹脂被覆後の密着性や加工密着性が不良となる。
このことは、特にコイルでのシート状アルミニウム板を連続的に表面処理する場合に顕著であって、表面処理浴液中にスラッジが大量に発生した場合、表面処理浴液を液切りロールで除去する際に、スラッジがロール表面に付着蓄積し、蓄積したスラッジがアルムニウム板表面に転写するため、表面皮膜むらがより一層大きくなる。

前記金属表面処理組成物の製造方法は特に限定されず、以下に示すようなフッ素イオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、及び、アルミニウムイオン捕捉剤を配合した後、ｐＨを調整して得られる。以下金属表面処理組成物の構成について説明する。

（フッ素イオン）
前記の金属表面処理組成物は、フッ素イオンを有効フッ素イオン量として、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有することが好ましく、更に好ましくは５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。ここで、「有効フッ素イオン量」とは、処理浴中で遊離状態にあるフッ素イオンの濃度を意味し、フッ素イオン電極を有する計測器で処理浴を測定することにより求められる。フッ素イオンの有効含有量が１ｐｐｍより少ない場合には、エッチングが不足して充分なジルコニウム皮膜量が得られないため、密着性及び耐食性が低下する。１０００ｐｐｍより多い場合には、エッチングが過多のためジルコニウム皮膜が析出せず、密着性及び耐食性が低下する。フッ素イオン源としては、フッ化ジルコニウム酸化合物の他、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸ナトリウム等が挙げられ、これらを併用することによって、有効フッ素イオン濃度を調整できる。

（ジルコニウムイオン）
前記の金属表面処理組成物中のジルコニウムイオンの含有量は、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。ジルコニウムイオンの含有量が１０ｐｐｍより少ない場合には、金属処理皮膜中のジルコニウム含有量が少ないために耐食性が低下する。１００００ｐｐｍより多い場合には、性能アップは望めずコスト面で不利である。ジルコニウムイオン源としては、フルオロジルコニウム酸又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩や、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。また、酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物を、フッ化水素酸等のフッ化物水溶液に溶解させることによって得ることもできる。

（アルミニウムイオン）
前記の金属表面処理組成物中のアルミニウムイオンの含有量は、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。アルミニムイオンの含有量が、１０ｐｐｍより少ない場合には、密着性に優れた金属処理皮膜が得られない。２０００ｐｐｍより多い場合には、アルミニウムイオン捕捉剤の量が相対的に不足するため、金属表面処理組成物の成分バランスが崩れてスラッジが多量に生じる恐れがある。

アルミニウムイオン源としては、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、フルオロアルミニウム酸ナトリウム等のフルオロアルミニウム等が挙げられる。また、アルミニウム系金属の表面処理を通じて供給することも可能である。

（アルミニウムイオン捕捉剤）
前記の金属表面処理組成物に含まれるアルミニウムイオン捕捉剤は、先に述べたように、アルミニウムイオンとの間に何らかの相互作用が発生することにより、金属表面処理組成液の安定性を向上させ、スラッジの発生を抑制させるものである。また、一部は金属表面処理組成物中のジルコニウムイオンと結合し、アルミニウム基板表面にも析出して有機樹脂との密着性を向上させる効果も得ることができる。
アルミニウムイオン捕捉剤としては、ポリイタコン酸、単糖アルコール、二糖アルコールを挙げることができる。

前記の金属表面処理組成物中のアルミニウムイオン捕捉剤の含有量は、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。５０ｐｐｍより少ない場合には、表面処理皮膜中のアルミニウムイオンとアルミニウムイオン捕捉剤とで形成される有機錯化合物の含有量が少ないため、密着性が低下する。１００００ｐｐｍより多い場合には、性能アップは望めずコスト面で不利である。なお、アルミニウムイオン捕捉剤が二種以上からなる際には、それらの合計した量をアルミニウムイオン捕捉剤の含有量とする。

（ポリイタコン酸）
アルミニウムイオン捕捉剤としてのポリイタコン酸の具体例としては、ポリイタコン酸そのもの以外に、ポリイタコン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩を挙げることができる。更に、イタコン酸セグメントを有するポリイタコン酸−ポリマレイン酸共重合体、ポリイタコン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリイタコン酸−スルホン酸共重合体等のポリイタコン酸共重合体、及び、これらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩も使用可能である。ポリイタコン酸のホモポリマーが好ましい。上記ポリイタコン酸の分子量は、例えば、２６０〜１００００００であり、好ましくは、１０００〜７００００である。

前記ポリイタコン酸が共重合体である場合、その共重合体におけるイタコン酸セグメントの含有量が、アルミニウムイオン捕捉剤としての有効成分と見なされる。例えば、前記の金属表面処理組成物において、ポリイタコン酸−ポリマレイン酸共重合体が２００ｐｐｍ含有されており、この共重合体におけるイタコン酸とマレイン酸との質量比が１／１である場合、アルミニウムイオン捕捉剤の含有量は、２００ｐｐｍ×１／２＝１００ｐｐｍと見なされる。

前記ポリイタコン酸が共重合体である場合、その共重合体におけるイタコン酸セグメントの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。イタコン酸セグメントを含有しないアクリル樹脂、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、その他イタコン酸を含有しないアクリル共重合体では、本発明の効果を得ることができない。

（単糖アルコール）
アルミニウムイオン捕捉剤としての単糖アルコールの具体例としては、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、キシリトール等が挙げられる。これらのうち、本発明の効果が得られやすいことから、ソルビトールが特に好ましく用いられる。

（二糖アルコール）
アルミニウムイオン捕捉剤としての二糖アルコールの具体例としては、マルチトール、ラクチトール等が挙げられる。これらのうち、本発明の効果が得られやすいことから、マルチトールが特に好ましく用いられる。

（ｐＨ）
前記の金属表面処理組成物のｐＨは、２以上５以下であることが好ましい。更に好ましくは、３以上４．５以下である。ｐＨが２より小さい場合には、エッチング過多となり、５より大きい場合には、エッチング不足となると共に金属表面処理組成物が不安定化する。ｐＨの調整は、ｐＨが高い場合には硝酸を添加し、ｐＨが低い場合にはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を添加することにより行うことができる。

（添加剤）
前記の金属表面処理組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を所定量添加したものであってもよい。例えば、マンガン、亜鉛、カルシウム、鉄、マグネシウム、モリブテン、バナジウム、チタン、ケイ素等の金属イオンの他、界面活性剤、クエン酸、グルコン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ホスホン酸等とそれらの金属塩等を添加してもよい。

（アルミニウム表面処理板）
先の金属表面処理組成物を、アルミニウム基板に対して処理することによってアルミニウム表面処理板を得る。この場合、先の金属表面処理組成物をアルミニウム基板の少なくとも片方の表面に接触させることによって、アルミニウム表面処理板が得られる。このアルミニウム表面処理板の表面に存在する表面処理皮膜については、金属原子換算で２ｍｇ／ｍ^２ 〜１００ｍｇ／ｍ^２ のジルコニウムと、ポリイタコン酸、単糖アルコール、二糖アルコールのうちいずれか一つ以上をアルミニウムイオン捕捉剤として含むものである。

（皮膜形成条件）
前記の金属表面処理組成物を用いて、アルミニウム基板に表面処理皮膜を形成させる際の液温度としては、下限３０℃、上限７０℃の温度範囲で行うことが好ましい。更に好ましくは４０℃以上６０℃以下である。３０℃未満であると、反応速度が低下し、皮膜形成反応が遅くなるため、充分な皮膜量を得るために処理時間を延長する必要が生じ、生産性を低下させる。７０℃を超えると、アルミニウムイオン捕捉剤の安定性が低下する。
また、処理時間は１秒以上６０秒以下が好ましい。１秒未満では、皮膜形成反応時間が足りず適切な表面処理皮膜が形成されにくくなり、６０秒を超えると、処理時間が長く工業的に不利である。

上記の金属表面処理組成物と接触させ、表面処理皮膜を形成させたアルミニウム基板は、表面に残存する金属表面処理組成物を除去する為、水洗を行う。水質としては、上水、工水等が使用できる。水洗の液温度としては、下限５℃、上限８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。更に好ましくは２０℃以上７０℃以下である。水洗時間は２秒以上６０秒以下が好ましい。水洗の後、アルミニウム基板の表面にカルシウム、鉄、塩素等の水洗水含有成分が残留することを防ぐ為、イオン交換水、もしくは蒸留水等により純水洗することが好ましい。純水洗の液温度としては、下限５℃、上限８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。更に好ましくは２０℃以上７０℃以下である。水洗時間は１秒以上２０秒以下が好ましい。

上記表面処理皮膜は、水洗後に乾燥させることが好ましい。上記皮膜を乾燥する方法としては加熱乾燥が好ましく、例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強制的循環による加熱乾燥を挙げることができる。これらの加熱乾燥は、通常、４０〜１００℃で１秒〜６０秒間行われる。

（金属表面処理皮膜）
前記の金属表面処理組成物を用いてアルミニウム基板上に形成した表面処理皮膜の皮膜量は、ジルコニウムは金属原子換算で２ｍｇ／ｍ^２ 以上１００ｍｇ／ｍ^２ 以下が必要である。好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２ 以上２５ｍｇ／ｍ^２ 以下である。２ｍｇ／ｍ^２ 未満では適切な耐食性を得ることができず、また１００ｍｇ／ｍ^２ を超えると加工による凝集破壊がおこりやすく、密着性や耐食性が低下するおそれがある。

（有機炭素量換算）
本発明の表面処理皮膜中のアルミニウムイオン捕捉剤はアルミニウムイオン捕捉剤に由来する有機炭素量換算で０．５ｍｇ／ｍ^２ 以上２０ｍｇ／ｍ^２ 以下であることが好ましい。更に好ましくは１ｍｇ／ｍ^２ 以上１０ｍｇ／ｍ^２ 以下である。０．５ｍｇ／ｍ^２ 未満では適切な密着性を得ることができず、また２０ｍｇ／ｍ^２ を超えると皮膜内での凝集破壊により密着性が低下する場合がある。

前記表面処理皮膜層の厚みについては、皮膜厚が１〜１００ｎｍであることが好ましく、また、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。皮膜厚が１ｎｍ未満では、その上層に形成される有機樹脂皮膜との優れた密着性が得られず、１００ｎｍを超えると、皮膜中での凝集破壊がおこり、密着性が低下する可能性がある。

上記表面処理皮膜中のジルコニウム化合物の付着量は、市販の蛍光Ｘ線分析装置で定量することができる。すなわち、ジルコニウムの付着量が既知で付着量の異なるサンプルを複数測定し、この際の強度より、強度−付着量の検量線を作成する。
同様の条件で本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板からサンプルを切り出し、測定する。この測定強度を検量線に基づき付着量に変換することにより、上記ジルコニウム化合物の付着量を測定することができる。
上記表面処理皮膜中のアルミニウムイオン捕捉剤の付着量は、アルミニウムイオン捕捉剤に由来する有機炭素量として、全有機炭素測定装置を用いて測定することができる。サンプルは直径４０ｍｍの円盤で、測定条件は４５０℃−５分とした。

上記表面処理皮膜の皮膜厚は、常法により、市販のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）装置で定量することができる。

（有機樹脂被覆層の形成）
前記の金属表面処理組成物による表面処理を行った後に、さらにその表面に有機樹脂被覆層を形成する。有機樹脂被覆層は、成形体の目的や用途に応じて熱可塑性樹脂や塗膜が適用される。

（塗膜、接着プライマーの形成）
成形体が缶蓋の場合、前記表面処理層の上に塗膜被覆、接着プライマーを介した熱可塑性樹脂被覆を好適に用いることができる。
また、成形体が缶体などプレス成形されてなる場合には、絞り缶やＤＲ缶などの加工度が小さい場合は、塗膜被覆、接着プライマーを介した熱可塑性樹脂被覆あるいは直接の熱可塑性樹脂被覆が好適に用いられ、深絞り加工、絞りしごき加工やストレッチドロー加工等加工度が大きい場合には、接着プライマーを介した熱可塑性樹脂被覆あるいは直接の熱可塑性樹脂被覆が好適に用いられる。

前記塗膜としては、熱硬化性樹脂塗料、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、シリコーン樹脂、油性樹脂、或いは熱可塑性樹脂塗料、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂塗料は単独でも２種以上の組合せでも使用される。これらの中でも、エポキシアクリル系塗料、エポキシフェノール系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシユリア系塗料、ビニルオルガノゾル系塗料等が特に好適である。

エポキシアクリル系塗料、エポキシフェノール系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシユリア系塗料、ビニルオルガノゾル系塗料の塗膜の好適な乾燥塗膜質量を以下に述べる。エポキシアクリル系塗料の塗膜の乾燥塗膜質量は、１０〜１６０ｍｇ／ｄｍ^２ であることが好ましい。エポキシフェノール系塗料及びポリエステル系塗料の塗膜の乾燥塗膜質量は、３０〜１４０ｍｇ／ｄｍ^２ であることが好ましい。エポキシユリア系塗料の塗膜の乾燥塗膜質量は、３０〜７０ｍｇ／ｄｍ^２ であることが好ましい。ビニルオルガノゾル系塗料の塗膜の乾燥塗膜質量は、３０〜１６０ｍｇ／ｄｍ^２ であることが好ましい。

前記接着プライマー層としては、エポキシフェノール樹脂系、エポキシアクリル系、ポリエステルフェノール系、ポリエステルアミノ系、ポリエステルウレタン系等を挙げることができる。 接着プライマー塗膜は、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。
エポキシフェノール樹脂系の接着プライマーとしては、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂を５０：５０乃至１：９９の質量比、特に４０：６０乃至５：９５の質量比で含有する塗料であることが、密着性と耐腐食性との両方に優れていることから好ましい。上記接着プライマー層は一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予めアルミニウム基板上に設けても良く、あるいは上記ポリエステルフィルム上に設けても良い。
上記塗膜及び接着プライマー層は、ロールコート、ブレードコート、スプレーコート等の手段により表面処理層の上に被覆される。被覆された塗膜は、熱風炉、赤外線加熱炉等で焼き付けられ、缶蓋等の成形体用素材として用いることができる。

（熱可塑性樹脂皮膜層）
接着プライマーの上に被覆されるか、あるいは前記表面処理層の上に直接被覆される有機樹脂皮膜としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、結晶性ポリブテン−１、結晶性ポリ４−メチルペンテン−１、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、或いは高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン類；ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体；アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体；ナイロン６、ナイロン６６、パラまたはメタキシリレンアジパミドの如きポリアミド類； ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類；各種ポリカーボネート；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂から構成されたプラスチックフイルムを挙げることができる

熱可塑性樹脂のなかで、ポリエステル系樹脂あるいはポリオレフィン系樹脂が好適に使用できる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル類を使用することができる。
好ましいポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレートの本質を損なわない限り、エチレンテレフタレート単位を主体とし、他のポリエステル単位を含むコポリエステルを使用することができる。
このようなコポリエステル形成用の共重合成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフエノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分；プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール成分を挙げることができる。
２種類以上の上記構成単位を有する共重合熱可塑性ポリエステル系樹脂、または２種類以上の熱可塑性ポリエステル樹脂のブレンド品であってもよい。

上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、融点が１３０℃〜２５５℃であることが好ましい。１３０℃未満では耐レトルト性が劣るようになり、２５５℃を超えると前記アルミニウム表面処理板への被覆が困難となるためである。
上記熱可塑性樹脂は、フィルムを形成した後アルミニウム表面処理板に熱接着法で被覆するものであっても、加熱溶融した上記熱可塑性樹脂を押出し成形機の押出し幅の狭いスリットによってフィルム状に押出し、直接金属板上に被覆する押し出しラミネート法によるものであってもよい。
接着プライマーを介してフィルムを被覆する場合には、接着プライマーを表面処理板に塗布してからのフィルム熱接着や押し出しラミネートであっても、フィルムの片面に接着フィルムを塗布してから表面処理板に熱接着で被覆するのであってもよい。
上記フィルムを形成した後で被覆する場合、上記フィルムとしては特に限定されず、例えば、未延伸フィルムであっても一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもよい。

（成形体）
本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板は、有機樹脂被覆層がアルミニウム合金板に強固に密着しており、耐食性や表面状態が良好であり、そのままの平板状態でも使用可能であるが、後述のように成形性が極めて良好であるので、絞り加工、折り曲げ加工、フランジ加工、スタンプ加工などの各種加工を施すことに適しており、これにより種々の複雑形状の成形体、例えば容器、缶材料、容器の蓋、電気用品や事務用品、玩具、家具、屋根材、壁材および車両や船舶などの内、外装材が得られ、各用途に対し有効に利用することが出来る。
成形体の一例である缶蓋の成形は、前述した缶蓋用の樹脂被覆アルミニウム合金板を用いて、プレス成形法などの公知の成形法で行うことができる。缶蓋の蓋型としては、一般に、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン蓋（ＳＯＴ）や、フルオープンタイプのイージーオープン蓋（ＥＯＥ）や溶接缶などの３ピース缶用底蓋などに適用される。
例えばＳＯＴやＥＯＥの場合は、先ず、樹脂被覆アルミニウム合金板を所定の形状及び寸法に打抜き、次いで、或いは同時にプレス型で缶蓋に成形する。次いで、缶蓋の外面側にパーシャル開口型のスコア加工及びリベット加工を行いかつ開口用タブの取り付けを行い、二重巻締用に開口端縁部をカール成形し、カール内面側にシーリングコンパウンドを塗布し乾燥させて、缶蓋を作成する。また、溶接缶などの３ピース缶用の底蓋では、上記のうちスコア加工、リベット加工、タブ取り付け加工の工程がない方法で作成される。

成形体の他の例である缶体の成形は、前述した缶体用の樹脂被覆アルミニウム合金板を使用して、公知の成形法で行うことができる。
先ず、樹脂被覆アルミニウム合金板を所定の形状及び寸法に打抜き、次いで、或いは同時にプレス型で缶体に成形する。
成形加工法として、絞り加工、絞り再絞り加工、絞りしごき加工、絞り加工後曲げ伸ばし加工（薄肉化絞り加工或いはストレッチ加工）等の従来公知の加工手段に付すことによって、多種形状のシームレス缶に適用することができる。
熱可塑性樹脂被覆板の場合、再絞り加工後に曲げ伸ばし加工及び／又はしごき加工を行って側壁部の薄肉化を行うことも可能である。その薄肉化は、底部に比して側壁部は曲げ伸ばし加工及び／又はしごき加工により、ラミネート板の元板厚の２０乃至９５％、特に３０乃至９０％の厚みにあるように薄肉化することもできる。
熱可塑性樹脂被覆板の場合、得られた缶体は、少なくとも一段の熱処理に付し、缶胴部の熱可塑性樹脂層を配向結晶化させたり、前述の加工により生じた残留歪みを除去したり、加工の際用いた滑剤を表面から揮散させたり、更に表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させたりすることもできる。熱処理後の缶体は急冷或いは放冷した後、所望により、一段或いは多段のネックイン加工、あるいはロールネッキング加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。またシームレス缶を成形した後、シームレス缶の上部を変形させてボトル形状の缶体とすることも可能である。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（表面処理液の調整）
フルオロジルコニウム酸、水酸化アルミニウム、フッ化水素酸、及び、アルミニウムイオン捕捉剤としてのポリイタコン酸（磐田化学工業社製「ＰＩＡ−７２８」、商品名、分子量約３０００）を、それぞれ、ジルコニウムイオン５００ｐｐｍ、アルミニウムイオン１００ｐｐｍ、有効フッ素イオン１０ｐｐｍ、ポリイタコン酸２００ｐｐｍになるように配合し、アンモニアを添加してｐＨを３．５に調整して、金属表面処理組成物を得た。

（表面処理）
市販のアルミニウム−マンガン合金板（ＪＩＳ Ａ３００４、板厚０．２８ｍｍ、板寸法２００×３００ｍｍ）を、日本ペイント社製脱脂剤「ＳＣＬ４２０Ｎ−２」（商品名）の２％水溶液中（６５℃）に７秒間浸漬して、脱脂処理を行った。脱脂処理後、水洗してから、２％硫酸水溶液中（５０℃）に３秒間浸漬して酸洗浄を行った。酸洗浄後、水洗してから、上記アルミニウム−マンガン合金板を６０℃で６秒間スプレー処理した。次いで、水洗し、ロール絞りで脱水を行った後、８０℃×６０秒間の条件下で乾燥させた。また、皮膜むら評価試片のみ、組成物１Ｌ当たり０．１ｍ^２ のアルミニウム合金を処理した後の上記金属表面処理組成物で同様の処理を行い、ロール絞りで表面処理液を除去したのち、水洗し、再度ロール絞りで脱水を行った後、同条件で乾燥させた。いずれの場合も、表面処理皮膜のジルコニウム量は１５ｍｇ／ｍ^２、炭素量は２ｍｇ／ｍ^２であった。

（表面処理皮膜中成分含有量の測定）
作成した表面処理皮膜のジルコニウム付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社「ＸＲＦ１７００」、商品名）を用いて測定した。また、アルミニウムイオン捕捉剤付着量は、アルミニウムイオン捕捉剤に由来する有機炭素量として、全有機炭素測定装置（米国ＬＥＣＯ社形態別炭素／水分分析装置「ＲＣ４１２」）を用いて測定した。サンプルは直径４０ｍｍの円板で、測定条件は４５０℃−５分とした。結果を表１、２に示す。

（熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の形成）
缶内面側フィルムとしては厚さ１６μｍのイソフタル酸１５モル％共重合のポリエチレンテレフタレートフィルム、缶外面側フィルムとしては厚さ１６μｍのイソフタル酸１５モル％共重合のポリエチレンテレフタレートフィルムを、それぞれ溶融樹脂押出機のＴダイから冷却ロールに押し出し冷却させて作成した。上記表面処理アルミニウム合金板を２３０℃に加熱し、ラミネートロール温度１５０℃にした１対のロールで挟み付け、通板速度１５０ｍ／分で上記フィルムを熱ラミネートし直ちに水冷することにより、内外面ポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板からなる缶体用素材を得た。

（缶体の作製）
前記缶体用素材の樹脂被覆アルミニウム合金板を、樹脂を被覆した面が以下に示す缶体の評価面側に存在する方向で、直径１６６ｍｍの円盤に打ち抜き、浅絞りカップに絞り成形した。次いで、この浅絞りカップを、再絞り後しごき加工を行い、カップを得た。このカップの諸特性は以下のとおりであった。
缶体径：６６ｍｍ
缶体高さ：１２８ｍｍ
元板厚に対する、缶側壁部の平均板厚減少率：６３％
この缶体を、常法に従いドーミング成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、缶体を放冷後、開口端縁部をトリミングしてカップ高さを一定にした後、缶胴外面印刷及び焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工を行い、３５０ｍＬ用シームレス缶体を得た。成形上の問題はなかった。次いで以下の評価を行った。

（評価）
（皮膜むら（スラッジ））
上記表面処理アルミニウム合金板の皮膜むらを目視観察した。金属表面処理組成物液中にスラッジが多く含まれる場合には、皮膜むらが発生する。皮膜むらの評価基準は次の通りとした。製品としての使用可能範囲は○及び△のものである。結果を表１に示した。
○：皮膜むらなし。
△：皮膜むら微小あり。
×：皮膜むらあり。

（耐傷付きデラミ性）
作製した缶体ネック部の最小径部内面に、周方向にカッターで金属面に達する傷線をつけた後、蒸留水を充填して缶蓋を巻き締め、１３０℃３０分のレトルト処理を行った。充填缶を室温に戻した後、傷つけ部での内面フィルム剥離の有無を目視で評価した。耐傷付きデラミ性の評価基準は次の通りとした。製品としての使用可能範囲は○及び△のものである。結果を表１に示した。
○：傷線からの剥離幅≦１．０ｍｍ
△：１．０ｍｍ＜傷線からの剥離幅≦３．０ｍｍ
×：３．０ｍｍ＜傷線からの剥離幅

（耐衝撃密着性）
作製した缶体に、炭酸水を充填して蓋を巻締め、３７℃で２週間貯蔵した後５℃で２日間貯蔵した。その後、５℃のままで横向きに静置し、缶体の上面部に、径６５．５ｍｍの球面を有する１ｋｇのおもりを４０ｍｍの高さから球面が缶に当たるように落とすことにより缶体に衝撃的変形を与えた後開缶し、缶体の衝撃変形部を通電測定し評価した。通電測定は、１％ＮａＣｌ溶液を含んだスポンジを衝撃変形部に接触させ、スポンジ内の電極（陰極）と缶体との間に６．０ｖの電圧をかけ、流れる電流を測定した。
評価基準は次のとおりとした。製品としての使用可能範囲は○である。結果を表１に示した。
○：平均電流値≦０．１ｍＡ
×：平均電流値＞０．１ｍＡ

（パック試験１）
作製した缶体に、内容物コカコーラ（商標）を３５０ｇ充填し、常法に従い蓋を巻締めた。蓋を上にした状態で３７℃−３カ月間貯蔵後、開缶機で巻締部を切断して蓋を缶胴から離した後、缶胴内面の腐食状態を顕微鏡で観察し、評価した。ｎ＝５０で実施した。評価結果を、表１中に記載した。製品としての使用可能範囲は、「異常なし」である。

（パック試験２）
作製した缶体に、内容物ハイリキレモン（商標）を３５０ｇ充填し、常法に従い蓋を巻締めた。蓋を上にした状態で３７℃−３カ月間貯蔵した後５℃で２日間貯蔵し、その後、５℃のままで横向きに静置し、缶体の上面部に、径６５．５ｍｍの球面を有する１ｋｇのおもりを４０ｍｍの高さから球面が缶に当たるように落とすことにより缶体に衝撃的変形を与え、さらに正立で３７℃−３カ月間貯蔵後、開缶機で巻締部を切断し、蓋を缶胴から離した後、缶胴内面衝撃変形部の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。ｎ＝５０で実施した。評価結果を、表１中に記載した。製品としての使用可能範囲は、「異常なし」である。
実施例１の評価結果は、皮膜むら、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例２）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１００００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２０００ｐｐｍ、有効フッ素イオン２００ｐｐｍ、ポリイタコン酸５０ｐｐｍに変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ１００ｍｇ／ｍ^２ と０．５ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、皮膜むら、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例３）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１００００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２０００ｐｐｍ、有効フッ素イオン２００ｐｐｍ、ポリイタコン酸１００００ｐｐｍに変更して表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ１００ｍｇ／ｍ^２ と２０ｍｇ／ｍ^２にした以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、皮膜むら、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例４）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１００００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２０００ｐｐｍ、有効フッ素イオン１０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸１２０ｐｐｍ、処理温度３０℃、処理時間１秒に変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ２ｍｇ／ｍ^２ と０．３ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、皮膜むら、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも良好であり、耐傷付きデラミ性はやや劣るが許容範囲内であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例５）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１００００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２０００ｐｐｍ、有効フッ素イオン１０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸２００ｐｐｍ、処理温度３０℃、処理時間１秒に変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ２ｍｇ／ｍ^２ と０．５ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、皮膜むら、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例６）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１００００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２０００ｐｐｍ、有効フッ素イオン１０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸１００００ｐｐｍ、処理温度３０℃、処理時間１秒に変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ２ｍｇ／ｍ^２ と２０ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、皮膜むら、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例７）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１００００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２０００ｐｐｍ、有効フッ素イオン１０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸１１０００ｐｐｍ、処理温度３０℃、処理時間１秒に変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ２ｍｇ／ｍ^２ と２２ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、皮膜むら、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも良好であり、耐傷付きデラミ性はやや劣るが許容範囲内であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた
（実施例８，９，１０）

アルミニウムイオン捕捉剤をポリイタコン酸の代わりに、単糖アルコールであるＤ−ソルビトール（東和化成工業社製「ソルビット」、商品名）に変更した以外は、それぞれ実施例１、３、５と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、皮膜むら、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例１１，１２，１３）

アルミニウムイオン捕捉剤をポリイタコン酸の代わりに、二糖アルコールであるマルチトール（東和化成工業社製「アマミール」、商品名）に変更した以外は、それぞれ実施例１、３、５と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、皮膜むら、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも、良好であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（比較例１）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１３０００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２６００ｐｐｍ、有効フッ素イオン２６０ｐｐｍ、ポリイタコン酸１０ｐｐｍに変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ１１０ｍｇ／ｍ^２ と０．５ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、パック試験１は良好であったが、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験２は不良であった。皮膜むらは、微小な皮膜むらがあった。
（比較例２）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１３０００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２６００ｐｐｍ、有効フッ素イオン２６０ｐｐｍ、ポリイタコン酸１５００ｐｐｍに変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ１１０ｍｇ／ｍ^２ と２０ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、皮膜むら、パック試験１は良好であったが、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験２は不良であった。
（比較例３）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２０ｐｐｍ、有効フッ素イオン２ｐｐｍ、ポリイタコン酸２５００ｐｐｍ、処理時間１秒に変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ１ｍｇ／ｍ^２ と０．５ｍｇ／ｍ^２にした以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、皮膜むらが微小発生し、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２は不良であった。
（比較例４）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２０ｐｐｍ、有効フッ素イオン２ｐｐｍ、ポリイタコン酸１００００ｐｐｍ、処理時間１秒に変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ１ｍｇ／ｍ^２ と２０ｍｇ／ｍ^２にした以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、皮膜むらは良好であったが、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２はいずれも不良であった。
（比較例５）

表面処理組成物中の有機成分としてアルミニウムイオン捕捉剤のかわりにフェノール樹脂（濃度２００ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２は良好であったが、皮膜むらは不良であった。
（比較例６）

表面処理組成物中の有機成分としてアルミニウムイオン捕捉剤のかわりにタンニン酸（濃度２００ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２は良好であったが、皮膜むらは不良であった。
（比較例７）

表面処理組成物中の有機成分をなくした以外は、実施例１と同様にして、缶体を作成し、評価を行った。評価結果は、皮膜むらは微小発生し、耐傷付きデラミ性、耐衝撃密着性、パック試験１、パック試験２とも不良であった。
（実施例１４）

アルミニウム合金板として、市販のアルミニウム−マンガン合金板（ＪＩＳ Ａ５０２１、板厚０．２５ｍｍ、板寸法２００×３００ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして表面処理アルミニウム合金板を作成し、実施例１と同様にして表面処理皮膜中成分含有量の測定を行った。このとき、表面処理皮膜のジルコニウム量は１５ｍｇ／ｍ^２、炭素量は２ｍｇ／ｍ^２ であった。

（樹脂被覆アルミニウム合金板の作成）
樹脂被覆アルミニウム合金板は、得られた表面処理被覆アルミニウム合金板の缶蓋外面となる側にエポキシアクリル系塗料をロールコーターを用いて塗装し、１８０℃１０分間熱風炉で焼き付けることにより、外面側塗膜量３５ｍｇ／ｄｍ^２ になるように塗装し、次いで、缶蓋内面となる側に、エポキシアクリル系塗料を、ロールコーターを用いて塗装し、２００℃１０分間熱風炉で焼き付けることにより、内面側塗膜量７２ｍｇ／ｄｍ^２ になるように塗装することにより、内外面被覆の缶蓋用アルミニウム合金板を得た。

（缶蓋の作製）
前記缶蓋用樹脂被覆アルミニウム合金板を、内面側樹脂を被覆した面が缶蓋の内面側に存在する方向で、直径６８．７ｍｍに打ち抜き、次いで缶蓋の外面側にパーシャル開口型のスコア加工（スコア残厚１１０μｍ、スコア幅２０μｍ）及びリベット加工を行いかつ開口用タブの取り付けを行い、二重巻締用に開口端縁部をカール成形し、カール内面側にシーリングコンパウンドを塗布し乾燥させて、二重巻締後の蓋径で５０．８ｍｍ用のＳＯＴを作成した。

（缶蓋としての評価）
缶蓋については、下記の評価を行った。
（評価）
（皮膜むら（スラッジ））
実施例１と同様にして、上記表面処理アルミニウム合金板の皮膜むらの目視観察により次のように評価を行った。製品としての使用可能範囲は○及び△のものである。結果を表２に示した。
○：皮膜むらなし。
△：皮膜むら微小あり。
×：皮膜むらあり。
（フェザリング評価（密着性））
上記により得た缶蓋についてレトルト殺菌処理（１３０℃、３０分間）を実施した後、実際に缶蓋を開口し、開口部分のフェザリングの発生程度を評価した。各ｎ＝５０枚実施し、結果を次のように評価し、表２にまとめた。製品としての使用可能範囲は○及び△のものである。
○：平均フェザリング長さ０．５ｍｍ未満
△：平均フェザリング長さ０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満
×：平均フェザリング長さ１．０ｍｍ以上

（開口性評価）
上記により得た缶蓋についてレトルト殺菌処理（１３０℃、３０分間）を実施した後、開口性評価を実施した。評価結果は、タブ折れなどによる開口不良数／開口数で示し、表２にまとめた。製品としての使用可能範囲は、「開口不良蓋数ゼロ」である。

（パック試験（缶蓋の耐食性））
一般の陰圧缶用絞りストレッチドロー缶胴に、内容物であるミルク入りコーヒーを充填し、上記により得た缶蓋を常法で巻締め、１３０℃−３０分間殺菌処理した。缶蓋を下にした状態で３７℃−３カ月間貯蔵後、開缶機で巻締部を切断し、缶蓋を缶胴から離し、缶蓋内面の腐食状態を顕微鏡で観察し、評価した。ｎ＝５０で実施した。製品としての使用可能範囲は、「異常なし」である。評価結果を、表２にまとめた。
実施例１４の評価結果は、耐皮膜むら（スラッジ）性、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例１５）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１００００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２０００ｐｐｍ、有効フッ素イオン２００ｐｐｍ、ポリイタコン酸５０ｐｐｍに変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ１００ｍｇ／ｍ^２ と０．５ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１４と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐皮膜むら（スラッジ）性、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例１６）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１００００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２０００ｐｐｍ、有効フッ素イオン２００ｐｐｍ、ポリイタコン酸１００００ｐｐｍに変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ１００ｍｇ／ｍ^２ と２０ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１４と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐皮膜むら（スラッジ）性、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例１７）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１００００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２０００ｐｐｍ、有効フッ素イオン１０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸１２０ｐｐｍ、処理温度３０℃、処理時間１秒に変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ２ｍｇ／ｍ^２ と０．３ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１４と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐皮膜むら（スラッジ）性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であり、耐フェザリング性はやや劣るが許容範囲内であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例１８）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１００００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２０００ｐｐｍ、有効フッ素イオン１０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸２００ｐｐｍ、処理温度３０℃、処理時間１秒に変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ２ｍｇ／ｍ^２ と０．５ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１４と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐皮膜むら（スラッジ）性、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例１９）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１００００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２０００ｐｐｍ、有効フッ素イオン１０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸１００００ｐｐｍ、処理温度３０℃、処理時間１秒に変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ２ｍｇ／ｍ^２ と２０ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１４と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐皮膜むら（スラッジ）性、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例２０）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１００００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２０００ｐｐｍ、有効フッ素イオン１０００ｐｐｍ、ポリイタコン酸１１０００ｐｐｍ、処理温度３０℃、処理時間１秒に変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ２ｍｇ／ｍ^２ と２２ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１４と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐皮膜むら（スラッジ）性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であり、耐フェザリング性はやや劣るが許容範囲内であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例２１，２２，２３）

アルミニウムイオン捕捉剤をポリイタコン酸の代わりに、単糖アルコールであるＤ−ソルビトール（東和化成工業社製「ソルビット」、商品名）に変更した以外は、それぞれ実施例１４，１６，１８と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐皮膜むら（スラッジ）性、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例２４，２５，２６）

アルミニウムイオン捕捉剤をポリイタコン酸の代わりに、二糖アルコールであるマルチトール（東和化成工業社製「アマミール」、商品名）に変更した以外は、それぞれ実施例１４，１６，１８と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐皮膜むら（スラッジ）性、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例２７）

アルミニウム合金板として、市販のアルミニウム−マンガン合金板（ＪＩＳ Ａ５１８２、板厚０．２６ｍｍ、板寸法２００×３００ｍｍ）を用い、缶蓋内面となる側に、ビニルオルガノゾル系塗料を塗膜量１１０ｍｇ／ｄｍ^２ に塗装し２００℃１０分間焼付し、フェザリング評価前及び開口性評価前及びパック試験での殺菌処理を行わず、充填内容物にコカコーラ（商標）を用いた以外は、実施例１４と同様にして、缶蓋を作成し、評価した。評価結果は、耐皮膜むら（スラッジ）性、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（実施例２８）

アルミニウム合金板として、市販のアルミニウム−マンガン合金板（ＪＩＳ Ａ５０２１、板厚０．３０ｍｍ、板寸法２００×３００ｍｍ）を用いて表面処理アルミニウム合金板を作成し、フィルムの缶蓋内面となる側にエポキシフェノール系接着プライマーを厚さ１μmに塗装乾燥させた厚さ３０μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート１１モル％共重合フィルム（ＰＥＴ／Ｉ）を用いて熱ラミネートすることにより内面樹脂被覆アルミニウム合金板を作成し、フルオープンタイプのスコア加工（スコア残厚１１０μｍ、スコア幅２０μｍ）をした以外は実施例１４と同様にしてイージーオープン蓋（ＥＯＥ）を作成した。缶蓋の評価にあたっては、フェザリング評価前及び開口性評価前及びパック試験での殺菌処理を１３０℃、９０分間で、充填内容物にコーンスープを用いた以外は、実施例１４と同様にした。熱ラミネートにあたり、上記表面処理アルミニウム合金板を２３０℃に加熱し、ラミネートロール温度を１５０℃にした１対のロールで挟み付け、通板速度１５０ｍ／分で、上記フィルムを熱ラミネートし直ちに水冷した。評価結果は、耐皮膜むら（スラッジ）性、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）ともに良好であり、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有していた。
（比較例８）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１３０００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２６００ｐｐｍ、有効フッ素イオン２６０ｐｐｍ、ポリイタコン酸１０ｐｐｍに変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ１１０ｍｇ／ｍ^２ と０．５ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１４と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、開口性、パック試験（耐食性）は良好であったが、耐フェザリング性、は不良であった。微小な皮膜むらが発生した。
（比較例９）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１３０００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２６００ｐｐｍ、有効フッ素イオン２６０ｐｐｍ、ポリイタコン酸１５００ｐｐｍに変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ１１０ｍｇ／ｍ^２ と２０ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１４と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐皮膜むら（スラッジ）性、開口性、パック試験（耐食性）は良好であったが、耐フェザリング性は不良であった。
（比較例１０）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２０ｐｐｍ、有効フッ素イオン２ｐｐｍ、ポリイタコン酸２５００ｐｐｍ、処理時間１秒に変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ１ｍｇ／ｍ^２ と０．５ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１４と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）は不良であった。微小な皮膜むらが発生した。
（比較例１１）

表面処理組成物の濃度をジルコニウムイオン１００ｐｐｍ、アルミニウムイオン２０ｐｐｍ、有効フッ素イオン２ｐｐｍ、ポリイタコン酸１００００ｐｐｍ、処理時間１秒に変更して、表面処理皮膜のジルコニウム量と炭素量をそれぞれ１ｍｇ／ｍ^２ と２０ｍｇ／ｍ^２ にした以外は、実施例１４と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐皮膜むら（スラッジ）性は良好であったが、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）のいずれも不良であった。
（比較例１２）

表面処理組成物中の有機成分としてアルミニウムイオン捕捉剤のかわりにフェノール樹脂（濃度２００ｐｐｍ）を使用した以外は、実施例１４と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）は良好であったが、耐皮膜むら（スラッジ）性は不良であった。
（比較例１３）

表面処理組成物中の有機成分としてアルミニウムイオン捕捉剤のかわりにタンニン酸（濃度２００ｐｐｍ）を使用した以外は、実施例１４と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）は良好であったが、耐皮膜むら（スラッジ）性は不良であった。
（比較例１４）

表面処理組成物中の有機成分をなくした以外は、実施例１２と同様にして、缶蓋を作成し、評価を行った。評価結果は、耐フェザリング性、開口性、パック試験（耐食性）とも不良であった。微小な皮膜むらが発生した。

上記のように、実施例により得られた樹脂被覆アルミニウム合金板からなる缶体及び缶蓋は、密着性、耐食性をはじめ、缶体や缶蓋として要求される特性を充分満足し、従来のリン酸クロメート処理剤と同等水準以上の性能を有しており、優れるものであった。

本発明は、飲料缶などの缶体や缶蓋を対象にして、表面処理層にクロムを使用せず、かつ、厳しい加工成形においても塗料や熱可塑性樹脂との密着性に優れ、耐食性がよい樹脂被覆アルミニウム合金板とその成形体であり、産業上の利用可能性が極めて大きい。

Claims (11)

1. 少なくとも片面に表面処理皮膜を有するアルミニウム基板の表面に、有機樹脂皮膜層を被覆した樹脂被覆アルミニウム合金板であって、該表面処理皮膜が、金属原子換算で２ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２ のジルコニウムと、ポリイタコン酸、単糖アルコール、二糖アルコールのうちいずれか一つ以上をアルミニウムイオン捕捉剤として含むことを特徴とする耐食性及び密着性に優れた樹脂被覆アルミニウム合金板。
2. 前記単糖アルコールがソルビトールであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板。
3. 前記二糖アルコールがマルチトールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板。
4. 前記表面処理皮膜が、アルミニウムイオン捕捉剤をアルミニウムイオン捕捉剤に由来する有機炭素量換算で０．５乃至２０ｍｇ／ｍ^２ 含有する皮膜である請求項１乃至３の樹脂被覆アルミニウム合金板。
5. 前記有機樹脂皮膜層が、熱可塑性樹脂皮膜層であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板。
6. 前記有機樹脂皮膜層が、塗膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂被覆アルミニウム合金板。
7. 前記有機樹脂皮膜層が、接着プライマーを介した熱可塑性樹脂皮膜層であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板。
8. 前記熱可塑性樹脂皮膜層が、ポリエステルフィルム層であることを特徴とする請求項５又は７に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の樹脂被覆アルミニウム合金板を用いて形成されたことを特徴とする成形体。
10. 前記成形体が缶蓋であることを特徴とする請求項９に記載の成形体。
11. 前記成形体が缶体であることを特徴とする請求項９に記載の成形体。