WO2013147146A1 - 表面処理アルミニウム板及び有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板並びにこれを用いて成る缶体及び缶蓋 - Google Patents

Description

表面処理アルミニウム板及び有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板並びにこれを用いて成る缶体及び缶蓋

　本発明は、表面処理アルミニウム板及びこれに有機樹脂被覆層を施してなる有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板に関するものであり、より詳細には、有機樹脂被覆層の密着性に優れ、製缶材料として優れた耐食性及び加工密着性を発現可能な表面処理アルミニウム板及び有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板に関する。

　アルミニウム等の金属素材を有機樹脂で被覆した有機樹脂被覆金属板は、製缶材料として古くから知られており、この積層体を絞り加工或いは絞り・しごき加工に付して、飲料等を充填するためのシームレス缶とし、或いはこれをプレス成形してイージイオープンエンド等の缶蓋とすることもよく知られている。

　このような有機樹脂被覆金属板において、アルミニウム板と有機樹脂被覆層との密着性或いはアルミニウム板の耐食性が不十分であるため、アルミニウム板の表面を無機或いは有機の表面処理剤で処理を行うことが行われている。例えばリン酸クロメート系表面処理材があり、皮膜単独の耐食性に優れ、かつ、各種有機樹脂を塗装した際の密着性にも優れていることから広く使用されている。現在利用されているクロメート処理の多くは、最終製品中に６価クロムが残存しないタイプのものであるが、処理液中に有害物質である６価クロムを含んでいることや、また廃棄後においてクロムの土壌環境中への溶出の可能性が懸念されることなどから、クロムを含有しないノンクロム系の表面処理が望まれている。

　製缶材料におけるノンクロム系の表面処理も種々提案されており、アルミニウム合金系金属板のノンクロム表面処理として、例えば、ジルコニウム、チタン、またはこれらの化合物と、リン酸塩およびフッ化物を含有し、約ｐＨ１．０～４．０の酸性処理液を用い、アルミニウム含有金属材料の表面上にジルコニウム及び／又はチタンの酸化物を主成分とする化成皮膜 (特許文献１)や、カーボンを主成分とする有機化合物とリン化合物とジルコニウムあるいはチタン化合物を含む有機－無機複合被膜を形成する方法（特許文献２)、或いは本出願人により、アルミニウム板にも鋼板にも適用でき、容器用としても利用できるノンクロム処理としてＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とし、リン酸イオンを含有しないことを特徴とする表面処理金属材料が提案されている（特許文献３）。

特開昭５２－１３１９３７号公報 特開平１１－２２９１５６号公報 特開２００５－９７７１２号公報

　しかしながら、上述した化成処理皮膜では、有機樹脂被覆層を形成し、プレコート材料として缶体或いは缶蓋の製造に用いた場合には、十分な耐食性を得ることができなかった。またカーボンを主成分とする有機化合物とリン化合物とジルコニウム或いはチタン化合物を含む有機－無機複合被膜を形成する方法では、ある程度有機樹脂被覆との密着性は向上するが、耐食性や耐衝撃性（耐デント性）が十分でなかった。更にＺｒ，Ｏ，Ｆを主成分とし、リン酸イオンを含有しない表面処理材料は有機樹脂被覆の密着性に優れ、優れた耐食性を発現し得るものであるが、電解処理によるものであるため、化成処理により、有機樹脂被覆の密着性、耐食性に優れていると共に経済性及び生産性にも優れた表面処理金属材料を提供することが望まれている。

　また、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板に絞りしごき加工等の過酷な加工を施し、シームレス缶を成形するに際して、有機樹脂被覆層には加工による歪みが発生するため、表面処理皮膜との間に樹脂の収縮率の差が生じ、被覆する有機樹脂層と表面処理アルミニウム板の間に剥離等が生じてしまうおそれがあった。すなわち、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板に、絞りしごき加工、或いは絞り再絞り加工等の成形加工を施して缶体を成形した後、被覆する有機樹脂層の歪を緩和するために熱処理を行うが、化成処理皮膜のアルミニウム基体との密着力や化成処理皮膜自身の強度が不十分な場合、熱処理工程で有機樹脂層との剥離を生じてしまい、熱処理工程後に行うネッキング加工やフランジ加工ができない場合があった。

　従って本発明の目的は、有機樹脂被覆層との密着性に優れ、製缶材料として優れた耐食性及び耐衝撃性（耐デント性）を発現可能な表面処理アルミニウム板を提供することである。
　本発明の他の目的は、熱処理工程に耐え、フランジ加工等の過酷な加工に適用可能な有機樹脂被覆層との密着性が顕著に優れた表面処理アルミニウム板を提供することである。
　本発明の更に他の目的は、上記表面処理アルミニウム板に有機樹脂被覆層を施して成る有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板及びこれから成る缶体及び缶蓋を提供することである。
　本発明の更に他の目的は、上記表面処理アルミニウム板を形成可能な表面処理液を提供することである。

　本発明によれば、アルミニウム板の少なくとも一方の表面に、ポリエステル樹脂、及びジルコニウム化合物又はチタン化合物を含有する化成処理皮膜が形成されて成ることを特徴とする表面処理アルミニウム板が提供される。
　本発明の表面処理アルミニウム板においては、
１．化成処理皮膜における炭素量Ｃと、ジルコニウム又はチタン量Ｍの比Ｃ／Ｍが、１～８０の範囲にあること、
２．化成処理皮膜に、ポリカルボン酸が含有されていること、
３．化成処理皮膜中に、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン又はチタンイオンと、ポリカルボン酸から成る金属キレート錯体が存在すること、
４．化成処理皮膜に、粒子状成分が含有されていること、
５．ポリカルボン酸及び／又は粒子状成分が含有されている化成処理皮膜における炭素量Ｃと、ジルコニウム又はチタン量Ｍの比Ｃ／Ｍが、１～４０の範囲にあること、
６．粒子状成分が、ポリ(メタ)アクリル酸メチル共重合体又はポリ（メタ）アクリル酸メチルとポリ(メタ)アクリル酸の共重合体から成る水分散性の架橋粒子、または無機のシリカ化合物から成る粒子であること、
７．粒子状成分の粒径が、１～２００ｎｍの範囲にあること、
が好適である。

　本発明によればまた、上記表面処理アルミニウム板の化成処理皮膜上に有機樹脂被覆層が形成されて成ることを特徴とする有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板が提供される。
　本発明によれば更に、上記有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板から成ることを特徴とする缶体及び缶蓋が提供される。

　本発明によれば更にまた、アルミニウム板を化成処理により表面処理するための表面処理液であって、水分散性のポリエステル樹脂と、フッ素イオン、ジルコニウムイオン又はチタンイオンを含有することを特徴とする表面処理液が提供される。
　本発明の表面処理液においては、
１．ポリエステル樹脂が１００～１００００ｐｐｍ、ジルコニウムイオン又はチタンイオンが５～５０００ｐｐｍの量で含有されていること、
２．ポリカルボン酸及び／又は水分散性の粒子状成分を含有すること、
３．ポリエステル樹脂が５００～１００００ｐｐｍ、前記水分散性の粒子状成分が１００～３０００ｐｐｍ、前記ポリカルボン酸が５～２０００ｐｐｍ、前記ジルコニウムイオン又はチタンイオンが５～５０００ｐｐｍの量で含有されていること、
が好適である。

　本発明の表面処理アルミニウム板は、優れた耐食性及び有機樹脂被覆層の密着性を有し、この表面処理アルミニウム板に有機樹脂を被覆して成る有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板は、絞りしごき加工等の過酷な加工に賦された場合にも耐食性及び加工密着性に優れており、従来より製缶材料に使用されていたリン酸クロメート処理と比べても格段に優れた耐食性及び加工密着性を有しており、缶体或いは缶蓋用の製缶材料として好適に用いることができる。
　また有機樹脂被覆層としてポリエステルフィルムを用いたプレコート材料とする場合にも、化成処理皮膜とポリエステルフィルムとの間にプライマー等の塗装層を介在させる必要がなく、生産性及び経済性に優れている。
　更に、化成処理皮膜中にポリカルボン酸を含有することによって、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン又はチタンイオンと、ポリカルボン酸が金属キレート錯体となって存在し、この金属キレート錯体によっても金属と有機物の密着性が向上するため、上記ポリエステル樹脂よる密着性の向上と相俟って、顕著に耐食性及び加工密着性を向上させることが可能になる。
　更にまた、化成処理皮膜中に粒子状成分を含有することによって、化成処理皮膜の流動性が制御されていると共に、粒子状成分のアンカー効果により有機樹脂被覆層との密着性が顕著に向上する。このため、この表面処理アルミニウム板に有機樹脂を被覆して成る有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板は、絞りしごき加工等の過酷な加工に賦された場合にも有機樹脂被覆層との密着性に優れており、特に、絞りしごき加工後、更に過酷な加工が施される熱処理工程やフランジ形成部においても、熱処理時の有機樹脂被覆層の剥離を有効に防止することができる。

　本発明の表面処理アルミニウム板の製造に用いられる表面処理液は、水分散性のポリエステル樹脂を用いることにより、化成処理皮膜中に、ジルコニウム化合物又はチタン化合物と共にポリエステル樹脂を存在させることが可能になり、優れた耐食性及び加工密着性を得ることが可能になる。
　また表面処理液に、更にポリカルボン酸を配合することにより、ジルコニウム化合物又はチタン化合物と共にポリエステル樹脂を表面処理膜に一様に存在させることができると共に、ポリカルボン酸がジルコニウムイオン又はチタンイオンと金属キレート錯体を形成することによって、より優れた耐食性及び加工密着性を得ることが可能になる。
　更に、表面処理液に、更に粒子状成分を配合することにより、ジルコニウム化合物又はチタン化合物の析出と同時に粒子状成分が析出することによって、粒子状成分により化成処理皮膜の流動性を制御することが可能になると共に、粒子状成分のアンカー効果により有機樹脂被覆層との密着性を更に向上することが可能になる。

本発明の有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板の断面構造の一例を示す図である。 本発明の有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板の断面構造の他の一例を示す図である。

　本発明の表面処理アルミニウム板は、アルミニウム板の少なくとも一方の表面に、ポリエステル樹脂、及びジルコニウム化合物又はチタン化合物を含有する化成処理皮膜が形成されて成ることを特徴とするものである。
　従来より、ジルコニウム化合物又はチタン化合物を含有する無機化成処理皮膜は知られているが、本発明の表面処理アルミニウム板における化成処理皮膜は、これらの無機物質に加えてポリエステル樹脂、更にはポリカルボン酸が存在することにより、従来の無機化成処理皮膜に比して、優れた耐食性及び加工密着性を有することが分かった。
　すなわち、本発明の表面処理アルミニウム板における化成処理皮膜は、アルミニウム板側にジルコニウム化合物又はチタン化合物が位置し、このジルコニウム化合物又はチタン化合物によってポリエステル樹脂が基板に固定され、有機樹脂被覆が施される際等の熱処理によって、ポリエステル樹脂が化成処理皮膜表面を均一に覆うことによって耐食性を発現するとともに、次いで施される有機樹脂被覆との密着性が顕著に向上される。
　またポリカルボン酸が含有されていることにより、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン又はチタンイオンと、ポリカルボン酸が金属キレート錯体となって存在し、この金属キレート錯体によっても金属と有機物の密着性が向上するため、上記ポリエステル樹脂による密着性の向上と相俟って、顕著に耐食性及び加工密着性を向上させることが可能になる。

　更に本発明においては、この化成処理皮膜を形成する際、ジルコニウム化合物又はチタン化合物を析出させると同時にポリエステル樹脂と粒子状成分を析出させることにより、アンカー効果によりアルミニウム板と有機樹脂被覆層との密着性を向上することができ、更には粒子状成分により化成処理皮膜の流動性を制御することが可能になり、加工後の熱処理の際の有機樹脂被覆層の剥離を防止し得ると共に、耐デント性も向上させることが可能になる。

　本発明のこのような優れた効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。
　すなわち、化成処理皮膜中にポリエステル樹脂が含有されていない場合には、満足する耐食性が得られていない（比較例１）。また、塗布方式により、ジルコニウム又はチタン化合物を含まず、ポリエステル樹脂のみからなる被膜をアルミニウム板上に形成させた場合には、満足する加工密着性が得られていない（比較例２）。これら比較例に対して、本発明の表面処理アルミニウム板では、耐食性及び加工密着性共に満足する結果が得られている（実施例１～１１）

　また表面処理液に水分散型ポリエステル樹脂及びポリカルボン酸の両方が含有されていない場合（比較例４）や、ポリカルボン酸のみが含有されていない場合（参考例１）では、経時２週間における耐食性試験の点では満足する結果が得られていないのに対して、ポリカルボン酸を含有する本発明の表面処理アルミニウム板では、耐食性及び加工密着性共に満足する結果が得られている（実施例１２～１７）。

　更に、表面処理液に水分散型ポリエステル樹脂及び水分散性の粒子状成分の何れもが含有されていない場合（比較例３及び５）は耐食性を満足せず、また水分散型ポリエステル樹脂とジルコニウム化合物のみで皮膜の成分が形成されている場合や（参考例２）、水分散性ポリエステルとポリカルボン酸とジルコニウム化合物のみで形成されている場合（参考例３）は、耐食性は良好であるが、絞りしごき加工後の熱処理の際に有機樹脂被覆層の剥離が生じてしまう。一方で、粒子状成分を含有する本発明の表面処理アルミニウム板では、このような有機樹脂被覆層の剥離が発生することなく、優れた加工性と密着性、及び耐食性共に満足する結果が得られている（実施例１８～３２）。

　本発明の表面処理アルミニウム板においては、化成処理皮膜中のポリエステル樹脂に由来する炭素量Ｃ（ｍｇ／ｍ^２）と、ジルコニウム化合物又はチタン化合物に由来するジルコニウム又はチタン量Ｍ（ｍｇ／ｍ^２）の比で表わされる有機／無機比（Ｃ／Ｍ）が、１～８０、特に２～７０、特に１０～４０の範囲にあることが好適である。
　また化成処理皮膜中にポリカルボン酸及び／又は粒子状成分を含有する場合には、化成処理膜中のポリエステル樹脂、及びポリカルボン酸及び／又は有機系粒子状成分に由来する炭素量Ｃ（ｍｇ／ｍ^２）と、ジルコニウム化合物又はチタン化合物に由来するジルコニウム又はチタン量Ｍ（ｍｇ／ｍ^２）の比で表わされる有機／無機比（Ｃ／Ｍ）が１～４０、特に５～３０の範囲にあることが好適である。
　Ｃ／Ｍが上記範囲にある表面処理アルミニウム板は、表面処理に際してジルコニウムイオン又はチタンイオンが適切に析出して、ポリエステル樹脂、ポリカルボン酸及び／又は粒子状成分と共に良好な化成処理皮膜が形成されており、優れた耐食性及び加工密着性を備えた表面処理アルミニウム板を確実に得ることが可能になるが、上記範囲よりもＣ／Ｍの値が小さいと内容物によっては耐食性が若干劣るようになり、一方上記範囲よりもＣ／Ｍの値が大きいと、表面処理に要する時間が長くなり生産性に劣る。

　また、析出皮膜量としては特に制限されるものではないが、上記炭素量Ｃが５ｍｇ/ｍ^２～１０００ｍｇ/ｍ^２、特に５０ｍｇ/ｍ^２～５００ｍｇ/ｍ^２の範囲にあることが好ましい。またジルコニウム又はチタン量Ｍが、１ｍｇ/ｍ^２～２００ｍｇ/ｍ^２、特に２ｍｇ/ｍ^２～１００ｍｇ/ｍ^２の範囲にあることが好ましい。上述した範囲よりも少ない場合には、アルミニウム板の被覆が十分に行われず耐食性が劣るようになり、一方、上述した範囲よりも多い場合は、皮膜量の増加に応じた性能向上の効果が得られないため、生産性に劣るようになる。
　尚、化成処理皮膜中の炭素量Ｃ（ｍｇ/ｍ^２）及びジルコニウム又はチタン量Ｍ（ｍｇ/ｍ^２）の測定方法は後述する。

　また化成処理皮膜中に粒子状成分を含有させる場合、特に限定されるものではないが、化成処理皮膜中の粒子状成分の充填率（粒子充填率）が４０重量％以下、特に３～２０重量％であることが好ましい。上記範囲よりも粒子充填率が大きい場合には、ポリエステル樹脂量が少なく、良好な化成処理皮膜を形成することが困難になり、上記範囲よりも粒子充填率が小さい場合には粒子状成分の量が少なく、粒子状成分を配合することにより得られる効果を十分に得ることができないおそれがある。
　尚、粒子状成分の充填率（重量％）の算出方法は、後述する。

　また本発明の有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板においては、上記表面処理アルミニウム板の化成処理皮膜上に有機樹脂被覆を形成してなるものであるが、本発明においては、表面処理アルミニウム板及び有機樹脂被覆の密着性に優れているため、化成処理皮膜に直接、すなわちプライマー等を施すことなく、有機樹脂被覆を形成することができる。
　図１は、本発明の有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板の一例の断面構造を示す図であり、アルミニウム板２の両面に化成処理皮膜３，３が形成されており、この化成処理皮膜３，３の上に直接有機樹脂被覆４，４が形成されている。
　また図２に示す本発明の有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板は、図１と同様の断面構造を有しているが、化成処理皮膜３，３中に粒子状成分５，５・・・が分散して存在している。

（表面処理液）
　本発明の表面処理アルミニウム板の表面処理に用いる表面処理液としては、水分散性のポリエステル樹脂と、フッ素イオン、ジルコニウムイオン又はチタンイオン、及び必要によりポリカルボン酸、粒子状成分を含有することを特徴とする水溶液から成るものである。
　本処理液を用いてアルミニウム材の表面を処理した場合、フッ素イオンによりアルミニウムが溶解して、その結果ｐＨが上昇するため、ジルコニウム又はチタン化合物が析出する。このときに、表面処理液中に分散体の形態で存在するポリエステル樹脂も共に析出するものと考えられる。表面処理されたアルミニウム板は、未反応物を除去するため水で洗浄し、乾燥後、表面処理アルミニウム板を得ることができる。このようにして、ポリエステル樹脂を、ジルコニウム化合物又はチタン化合物と共に一様にアルミニウム板表面に存在させることにより、耐食性及び加工密着性に優れた化成処理皮膜を提供することが可能になる。
　またポリカルボン酸を配合した場合には、カルボキシル基の存在により密着性を向上できると共に、ジルコニウムイオン又はチタンイオンと金属キレート錯体を形成することにより、有機樹脂被覆との密着性及び耐食性に優れた化成処理皮膜を提供することが可能になる。またポリカルボン酸が含有されていることにより、表面処理に際して過剰なジルコニウム化合物又はチタン化合物の析出が抑制できる。
　更に粒子状成分を配合した場合には、表面処理液中にポリエステル樹脂と共に粒子状成分が分散体の形態で存在することにより、粒子状成分が化成処理皮膜の流動を抑制し、アンカー効果により密着性を向上する。

　本発明の表面処理液においては、ポリエステル樹脂が１００～１００００ｐｐｍ、特に５００～１００００ｐｐｍ、特に１０００～５０００ｐｐｍ、ジルコニウムイオン又はチタンイオンが５～５０００ｐｐｍ、特に５０～２０００ｐｐｍ、特に５０～５００ｐｐｍの量で含有されていることが好適である。
　またポリカルボン酸を配合する場合には、ポリエステル樹脂が５００～１００００ｐｐｍ、特に１０００～５０００ｐｐｍ、ポリカルボン酸が５～２０００ｐｐｍ、特に１００～１０００ｐｐｍ、ジルコニウムイオン又はチタンイオンが５～５０００ｐｐｍ、特に５～４０００ｐｐｍ、特に５０～１０００ｐｐｍの量で含有されていることが好適である。
　更に粒子状成分を配合する場合には、ポリエステル樹脂が５００～１００００ｐｐｍ、特に１０００～３０００ｐｐｍ、水分散性の粒子状成分が１００～３０００ｐｐｍ、ポリカルボン酸が５～２０００ｐｐｍ、特に１００～１０００ｐｐｍ、ジルコニウムイオン又はチタンイオンが５～５０００ｐｐｍ、特に１００～３０００ｐｐｍの量で含有されていることが好適である。
　後述する表面処理の条件等と共に、表面処理液中の各成分が上記範囲にあることにより、化成処理皮膜におけるＣ／Ｍの値が上述した範囲となるが、上記範囲よりも各成分が少ない場合には、ポリエステル樹脂及びジルコニウム化合物又はチタン化合物の付着量が十分でなく、満足する耐食性及び密着性を得ることができず、その一方、上記範囲よりも各成分が多いと、処理液の安定性が劣るようになるおそれがあると共に、更なる耐食性等の向上も得られず、経済性も低下する。

［ポリエステル樹脂］
　本発明の表面処理液に用いる水分散性ポリエステル樹脂としては、親水基を成分として含むポリエステル樹脂を挙げることができる。これらの成分は、ポリエステル分散体表面に物理的に吸着していても良いし、好ましくはポリステル樹脂骨格中に共重合されていても良い。
　親水基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの誘導体や金属塩、エーテル等であり、これらを分子内に含むことにより水に分散可能な状態で存在する。
　親水性基を含むモノマーとしては、具体的にはポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，グリセリン，ポリグリセリン等の水酸基含有ポリエーテルモノマー、５－スルホイソフタル酸，４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸，５（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸含有モノマーの金属塩等を挙げることができる。
　また親水性基を有するビニル系モノマーをポリエステル樹脂にグラフト重合させたものでもよく、親水性基を有するビニル系モノマーとしては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基等を含むもの、親水性基に変化させることができる基としては酸無水物基、グリシジル基、クロル基等を含むものを挙げることができる。
　本発明においては、水分散性ポリエステル樹脂としては、親水基としてスルホン酸基を有するものを好適に用いることができる。

　また、前記親水性基を含むモノマーと組み合わせて、水分散性ポリエステル樹脂を形成するその他のモノマー成分としては、一般的なポリエステルに用いられるモノマーであれば特に限定されるものではないが、例えば多価カルボン酸として例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
　また、これら水分散性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、－４０℃～１４０℃が好ましく、２０℃～１２０℃がより好ましい。また、水分散性ポリエステル樹脂の数平均分子量は１０００～１０万が好ましく、３０００～８万がより好ましい。

［ジルコニウム化合物又はチタン化合物］
　表面処理液に、ジルコニウムイオン又はチタンイオンを供給可能なジルコニウム化合物又はチタン化合物としては、これに限定されないが、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロジルコニウムカリウム（ＫＺｒＦ_６）やヘキサフルオロジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６）、炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２）、オキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等、或いはヘキサフルオロチタン酸（Ｈ_２ＴｉＦ_６）、チタンフッ化カリウム（Ｋ_２ＴｉＦ_６）、チタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６）、チタンフッ化ソーダ（Ｎａ_２ＴｉＦ_６）、シュウ酸チタンカリウム２水和物（Ｋ_２ＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２・２Ｈ_２Ｏ）、塩化チタン（III）溶液（ＴｉＣｌ_３）、塩化チタン（IV）溶液（ＴｉＣｌ_４）等を挙げることができる。
　尚、本発明の表面処理液においては、フッ素イオンを含有することにより、アルミニウムが溶解し、ジルコニウム化合物又はチタン化合物を適切に析出させることができる。従って上記のうちフッ素イオンを供給可能な化合物以外を用いる場合は、フッ素化合物としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）等を組み合わせて用いることもできる。

［ポリカルボン酸］
　本発明の表面処理液に用いるポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸－メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、及びその部分中和物を挙げることができ、特に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸を好適に用いることができる。

［粒子状成分］
　本発明に用いられる粒子状成分は、耐食性といった効果が発揮される限り特に限定されるものではないが、有機物系であれば、３００℃以下の加熱条件においてガラス転移温度が測定されない架橋性重合体から成る粒子が好ましく、好適には（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、或いは（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の重合性単量体との共重合体、等のエステル結合を有する架橋粒子を使用することが望ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３－フェニルプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル；等を挙げることができる。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸またはそれらの半エステル化合物；ビニルトルエン；アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体等を挙げることができる。

　また架橋剤としては、分子内に重合性二重結合を複数有する単量体であればよく、これに限定されないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、多官能ポリエステルアクリレート、多官能ウレタンアクリレート等の（メタ）アクリル酸系エステル系多官能単量体；ジビニルベンゼン及びその誘導体、ジビニルナフタレン及びその誘導体等の芳香族ビニル系多官能単量体を挙げることができる。
　更に、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと架橋剤の重合開始剤としては、従来公知のものを使用することができ、これに限定されないが、過酸化水素系重合開始剤、有機又は無機過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等を挙げることができる。

　また無機系の粒子状成分としては、特に限定されるものではないが、シリカ化合物から成るものが好ましい。シリカ粒子の形状や種類としては、球状シリカ、鎖状シリカ、アルミニウム修飾シリカ等を挙げることができ、具体的には、球状シリカとして、スノーテックスＮ、スノーテックスＵＰ（日産化学工業社製）やＬＵＤＯＸ（Ｗ.Ｒ.Ｇｒａｃｅ社製）のようなコロイダルシリカや、アエロジル（日本アエロジル社製）などのヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとして、スノーテックスＰＳ（日産化学工業社製）等のシリカゲル、更にアルミニウム修飾シリカとして、アデライトＡＴ－２０Ａ（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲルが挙げられる。

　本発明においては特に、ポリ（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体から成る架橋粒子、又は（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸の共重合体から成る架橋粒子、又は無機シリカ化合物粒子を好適に使用することができる。
　ポリメチルメタクリレートに代表されるポリ（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする架橋粒子や無機シリカ化合物粒子は、機械的強度、透明性、耐候性、衛生性等の諸特性に優れていると共に、後述する実施例に示すように、熱処理工程に発生するデラミネーションを効果的に抑制することができる。
　本発明に用いる粒子状成分は、平均粒径が、１～２００ｎｍ、特に５～８０ｎｍの範囲にあることが好適である。上記範囲よりも平均粒径が小さい場合には、架橋粒子により化成処理皮膜の流動を有効に抑制できず、またアンカー効果も十分に得られない。その一方上記範囲よりも平均粒径が大きい場合には、ポリエステル樹脂により粒子状成分を十分に固定することが困難になり、上記範囲にある場合に比して何れの場合も十分に加工密着性を向上することが困難になるおそれがある。

　本発明の表面処理液においては、ポリエステル樹脂を分散させるための界面活性剤や、或いは酸化剤等を配合する必要は特になく、水、或いは水と少量の有機溶媒から成る水性媒体に、水分散型ポリエステル樹脂、ジルコニウム化合物又はチタン化合物を、上述した濃度でポリエステル樹脂、及びジルコニウムイオン又はチタンイオンが存在するように、配合することにより調製することができる。
　尚、表面処理液中にフッ素イオンを存在させる場合には、フッ素イオンが５～５００ｐｐｍの範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもフッ素イオン濃度が低いと、フッ素イオンのエッチング効果を得ることができず、一方上記範囲よりもフッ素イオン濃度が高いと析出効率をかえって阻害するおそれがある。

（表面処理方法）
　本発明の表面処理液を用いたアルミニウム板の表面処理方法は、上述した水分散性ポリエステル樹脂及びジルコニウム化合物又はチタン化合物、及び必要によりポリカルボン酸、粒子状成分を水性媒体に配合し、これらの濃度が前述した範囲となるように調製された表面処理液を用い、浸漬処理、スプレー処理、ロールコーターによる処理によって行うことができる。
　表面処理液のｐＨは、１．０～４．０、特に１．５～４．０の範囲にあることが好ましく、必要に応じて硝酸又はアンモニアを添加して調整する。上記範囲よりもｐＨが小さいと十分な皮膜を得ることができず、一方上記範囲よりもｐＨが大きいと、処理液の安定性に劣るようになると共に、皮膜形成速度が遅くなり、生産性に劣る。
　また表面処理液の温度は、特に限定されないが、３５～７０℃の範囲にあることが、安定して被膜を形成する上で望ましい。
　表面処理液への浸漬に先立って、アルミニウム板は、常法により、脱脂、水洗、必要に応じて、エッチング処理、水洗、更に酸洗、水洗の前処理を行う。次いで、上記ｐＨ及び温度範囲に調整された表面処理液に２～２０秒間浸漬、或いはスプレー処理した後、水洗し、乾燥することによって、化成処理被膜が形成された表面処理アルミニウム板を得ることができる。
　尚、アルミニウム板は、従来製缶材料に用いられていたアルミニウム板を全て使用することができ、アルミニウム合金板の他、純アルミニウム板であってもよく、またその厚みはこれに限定されないが、１００～５００μｍの範囲にあるものを好適に使用することができる。
　また、表面処理の方法によっては、基板のアルミニウムが溶解することもあり、化成処理皮膜にアルミニウム化合物が含有する場合がある。

(有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板)
　本発明の有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板は、上記表面処理アルミニウム板の化成処理皮膜上に有機樹脂から成る層を被覆して成るものであり、上述した表面処理アルミニウム板を用いることから、有機樹脂被覆層の密着性、特に加工密着性に優れており、このため優れた耐食性、耐デント性を有している。
　本発明の有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板において、化成処理皮膜上に設ける有機樹脂としては、特に限定はなく、熱可塑性樹脂から成るフィルム、或いは熱硬化性～熱可塑性樹脂から成る塗膜を挙げることができる。

　フィルム形成可能な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等を挙げることができ、かかる熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。
　更に塗膜形成可能な塗料としては、フェノールエポキシ、アミノ－エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性－、エポキシアミノ変性－、エポキシフェノール変性－ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、ポリエステル系塗料、スチレン－ブタジェン系共重合体等の合成ゴム系塗料等を挙げることができ、これらの２種以上の組合わせであってもよい。

　これらの中でも、製缶材料としてポリエステル樹脂フィルムから成る被覆が最も好適に用いられる。
　ポリエステル樹脂としては、ホモポリエチレンテレフタレートも勿論使用可能であるが、フィルムの到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステル樹脂を用いることが特に好ましい。
　一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がエチレングリコールから成り、二塩基酸成分の１～３０モル％、特に５～２５モル％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分から成ることが好ましい。
　テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコールまたはブチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上を挙げることができる。

　また、このポリエステル樹脂は、成形時の溶融流動特性を改善するために、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールから成る群より選択された少なくとも１種の分岐乃至架橋成分を含有することができる。これらの分岐乃至架橋成分は、３．０モル％以下、好適には０．０５～３．０モル％の範囲にあるのがよい。
　三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２－エタンテトラカルボン酸、１，１，２－エタントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。

　ホモポリエステル或いは共重合ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は０．５～１．５、特に０．６～１．５の範囲にあるのがよい。
　本発明の有機樹脂被覆に用いるポリエステル樹脂層は、単層の樹脂層であってもよく、また同時押出などによる多層の樹脂層であってもよい。多層のポリエステル樹脂層を用いると、下地層、すなわち表面処理アルミニウム板側に接着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択し、表層に耐内容物性、すなわち耐抽出性やフレーバー成分の非吸着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択できるので有利である。
　上記ポリエステル樹脂層には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、無機フィラー、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
　本発明において、有機樹脂被覆がポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂から成る被覆である場合の厚みは、一般に３～５０μｍの範囲にあることが望ましく、有機樹脂被覆が塗膜である場合には、０．５～２０ｇ／ｍ^２の塗工量であることが望ましい。有機樹脂被覆の厚みが、上記範囲よりも小さいと耐食性が不十分となり、一方上記範囲よりも大きいと加工性の点で問題を生じやすい。

（有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板の製造）
　本発明において、表面処理アルミニウム板への有機樹被覆の形成は任意の手段で行うことができ、例えば、ポリエステル樹脂被覆の場合では、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができ、熱硬化性塗料による被覆等の場合には、ロールコート法、スプレー法等、従来公知の方法で塗工できる。
　また前述した通り、本発明においては、表面処理アルミニウム板の有機樹脂被覆の密着性に優れていることから、化成処理膜と有機樹脂被覆、特にポリエステル樹脂から成る被覆との間に、接着用プライマー等の塗膜を設ける必要はないが、勿論設けることを除外するものではなく、密着性と耐食性とに優れた従来公知のフェノールエポキシ系塗料等のプライマー塗料を用いることもでき、表面処理アルミニウム板或いはポリエステルフィルムの何れに予め設けてもよい。

（缶体）
　本発明の缶体は、前述した有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板から形成されている限り、従来公知の任意の製缶法により成形することができ、側面継ぎ目を有するスリーピース缶であることもできるが、一般にシームレス缶（ツーピース缶）であることが好ましい。このシームレス缶は、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板の有機樹脂被覆面が少なくとも缶内面側となるように、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造される。

（缶蓋）
　本発明の缶蓋は、前述した有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板から形成されている限り、従来公知の任意の製蓋法により成形することができ、一般には、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋に適用することができる。

　本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。実施例および比較例で使用した供試板の試験方法について述べる。

（炭素量）
　化成処理皮膜中のポリエステル樹脂、ポリカルボン酸及び有機物系粒子状成分に由来する炭素原子の量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。測定に用いた検量線は、濃度が既知の水分散型ポリエステル水溶液を、清浄なアルミニウム合金上に塗装焼き付けして炭素量が既知の標準板を作製し、これらの蛍光Ｘ線強度と測定炭素量との相関から測定した。

（ジルコニウム又はチタン量）
　化成処理皮膜中のジルコニウムまたはチタン化合物に由来するジルコニウムまたはチタン量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。検量線は、皮膜量が既知のジルコニウム析出標準板を用意し、これらの蛍光Ｘ線強度と皮膜量の相関から測定した。

（有機／無機比の算出方法）
　化成処理皮膜中の、ポリエステル樹脂、ポリカルボン酸及び有機物系粒子状成分に由来する炭素量Ｃと、ジルコニウム化合物又はチタン化合物に由来するジルコニウム又はチタン量Ｍの比で表わされる有機／無機比の算出については、蛍光Ｘ線分析により得られた皮膜量を、以下の式を用いて計算することで得た。
　　　有機／無機比＝Ｃ／Ｍ　（－）
　　　Ｃ：化成処理皮膜中の炭素量（ｍｇ／ｍ^２）
　　　Ｍ：化成処理皮膜中のジルコニウム又はチタン量（ｍｇ／ｍ^２）

（蛍光Ｘ線分析装置の測定条件）
　使用機器：　理学電機製　ＺＳＸ１００ｅ
　測定条件：　測定対象　　Ｚｒ－Ｋα線、Ｃ－Ｋα線
　　　　　　　測定径　　　２０ｍｍ
　　　　　　　Ｘ線出力　　５０ｋＶ-７０ｍＡ
　　　　　　　測定時間　２０秒（Ｚｒ）、１００秒（Ｃ）

（耐食性試験－１）
　実施例１～１１及び比較例１～３で作製した表面処理アルミニウム板の耐食性能は、２１０℃×１８０秒間の熱処理を行った後、塩化物イオンを含有する酸性水溶液に浸漬し、性状の変化を経時で観察することで行った。アルミ供試板の耐食性が不足している場合、露出部の金属基板が溶解し、腐食により金属化合物が発生するので、これらに由来する白錆を確認することで評価した。
　試験に用いたモデル水溶液は、食塩を１０００ｐｐｍとし、これにクエン酸を加えてｐＨが３．０となるよう調整したものを用いた。また、試験時の保管温度は３７℃で行った。
　耐食性　可　：経時１週間の時点で、リン酸クロメート処理板より優れる
　　　　　　　　もの
　耐食性　不可：経時１週間の時点で、リン酸クロメート処理板に比べ、同
　　　　　　　　等もしくは劣るもの

（耐食性試験－２）
　実施例１２～１７、参考例１、及び比較例３及び４で作製した表面処理アルミニウム板の耐食性能は、２１０℃×１８０秒間の熱処理を行った後、塩化物イオンを含有する酸性水溶液に浸漬し、性状の変化を経時で観察することで行った。アルミ供試板の耐食性が不足している場合、露出部の金属基板が溶解し、腐食により金属化合物が発生するので、これらに由来する白錆を確認することで評価した。
　試験に用いたモデル水溶液は、食塩を１０００ｐｐｍとし、これにクエン酸を加えてｐＨが３．０となるよう調整したものを用いた。また、試験時の保管温度は３７℃で行った。
　　　耐食性　可　：経時２週間の時点で、白錆の発生なし
　　　耐食性　不可：経時２週間の時点で、白錆の発生あり

（耐食性試験－３）
　実施例１８～３２、比較例３及び５、参考例２及び３により作製された表面処理アルミニウム板の耐食性試験は、実施例記載の通りに缶体を形成した後、２１０℃で１８０秒間加熱処理し、塩化物イオンを含有する酸性モデル水溶液を充填密封した後、１日以上かけて５℃まで缶温を下げた後、金属缶を寝かせた状態で、缶側壁の下部から１ｃｍの位置に、４ｃｍの高さから１ｋｇの金属塊を垂直に落下させ、衝撃を付与してへこみを与えることで、耐衝撃性と耐食性評価用サンプルを作製し評価することで行った。表面処理アルミニウム板の耐食性や耐デント性が不足している場合、露出部では金属基体が溶解し、腐食により金属化合物が発生する。これらに由来する白錆の面積を観察し、その腐食面積を確認することで評価を行った。
　試験に用いたモデル水溶液は、食塩を１０００ｐｐｍとし、これにクエン酸を加えてｐＨが３．０となるよう調整したものを用いた。また、デント部の耐食性評価の経時試験は、
保管温度３７℃で１ヶ月行った。
　結果は、経時１ヶ月の時点で、デント部の白錆の発生面積が、現行のリン酸クロメート処理品（比較例３）と比べて同等以下の場合を、耐食性向上効果が認められるとして「可」とし、多い場合を耐食性向上効果無し（「不可」）として評価を行った。

（加工密着性評価）
　実施例１～１７、比較例１～４及び参考例１で作製した缶体の缶側壁部の缶底から高さ４５ｍｍ～９５ｍｍの部分を幅１５ｍｍで短冊状に切り出し、短冊状の先端から３５ｍｍ位置（缶底からの高さ８０ｍｍの位置に相当）に缶外面側素地に達する傷を入れた。予め入れた傷を起点として折り曲げを繰り返すことにより金属片のみを切断し、樹脂フィルムだけで繋がっている部分を作った後、この部分を内面側になるようにし、ピール試験機を用いて１８０度剥離試験を２３℃下、引張速度５ｍｍ／ｍiｎで行って密着強度を測定した。
　評価結果は
　　　加工後密着力　可　：密着強度が、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上
　　　加工後密着力　不可：密着強度が、１．０Ｎ／１５ｍｍ以下
で示した。

（金属キレート錯体の確認方法）
　表面処理アルミニウム板の化成皮膜中の金属キレート錯体の確認は、フーリエ変換赤外分光光度計で測定した。金属イオンと複合化することにより、カルボン酸はカルボン酸塩へと転換する。一般に、カルボン酸の特性吸収帯は、９２０～９７０ｃｍ^－１付近、１７００～１７１０ｃｍ^－１付近、２５００～３２００ｃｍ^－１付近の波長にあることが知られている。また、カルボン酸塩の特性吸収帯は、１４８０～１６３０ｃｍ^－１付近の波長にあることが知られており、これらピークのシフトを確認することで金属キレート錯体を確認した。

（フーリエ変換赤外分光光度計の測定条件）
　使用機器：Ｄｉｇｉｌａｂ社製　ＦＴＳ７０００ｓｅｒｉｅｓ
　測定方法：ゲルマニウムプリズムを用いた一回反射法
　測定波長領域：４０００～７００ｃｍ^－１

（粒子状成分の充填率）
　粒子状成分の充填率の算出方法は、通常の走査型電子顕微鏡測定装置（日立製：Ｓ－４８００）により画像を得て、単位面積当たりの粒子状成分個数を計測することにより粒子状成分の体積を求め、重量換算した後、全体重量で徐することにより算出した。
　　　粒子充填率＝Ａ／Ｂ×１００（ｗｔ％）
　　　Ａ：化成処理皮膜中の粒子状成分の重量（ｍｇ／ｍ^２）
　　　Ｂ：化成処理皮膜の全有機成分の重量（ｍｇ／ｍ^２）

（金属缶の熱処理時密着性評価）
　実施例１８～３２、比較例３及び５、参考例２及び３により作製された表面処理アルミニウム板の熱処理時密着性評価は、実施例記載の通りに缶体を形成した後、ネッキング及びフランジ部の加工をする前に、ラボ用オーブンを用いて、２１０℃で１８０秒間加熱処理をすることで行った。
　この加熱処理の際、金属缶の口部端面より有機樹脂被覆層がデラミネーションを起こさなかった場合を「可」とし、デラミネーションを起こしたものを「不可」として評価を行った。

（実施例１）
　アルミニウム合金板（３１０４材）を準備し、日本ペイント社製の脱脂剤「サーフクリーナーＥＣ３７１」（商品名）の２％水溶液中（５０℃）に、６秒間浸漬して脱脂処理を行った。脱脂処理後、水洗してから、日本ペイント社製のエッチング剤「サーフクリーナー４２０Ｎ－２」（商品名）の２％水溶液中（５０℃）に、６秒間浸漬してアルカリエッチング処理を行った。エッチング処理後、水洗してから、２％硫酸水溶液中（５０℃）に６秒間浸漬して酸洗浄を行った。
　水洗を行った後、水分散ポリエステル樹脂Ａ（東洋紡績社製「バイロナ－ルＭＤ２０００,Ｔｇ＝６７℃」）、及びジルコニウム化合物（アルドリッチ社製「ヘキサフルオロジルコニウム酸」）を、それぞれポリエステル樹脂Ａが５０００ｐｐｍ、ジルコニウムイオンが５０ｐｐｍとなるように、純水中に添加して調製した表面処理液中（５０℃）に、６秒間浸漬して化成処理皮膜を形成させた後、水洗、風乾することで表面処理アルミニウム板を得た。

　作製した表面処理アルミニウム板を、予め板温度２５０℃に加熱しておき、アルミニウム板の両面に、有機樹脂被覆として、イソフタル酸１５ｍｏｌ％共重合のポリエチレンテレフタレートフィルム（フィルム厚み：１６μｍ）を、ラミネートロールを介して熱圧着した後、直ちに水冷することにより、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板を得た。
　得られた有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板の両面に、パラフィンワックスを静電塗油した後、直径１５６ｍｍの円形に打ち抜き、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、再絞り－しごき加工及びドーミング成形を行い、続いて開口端縁部のトリミング加工を行うことにより、缶体を得た。缶体の諸特性は以下の通りであった。
　　缶体径：６６ｍｍ
　　缶体高さ：１６８ｍｍ
　　元板厚に対する缶側壁部の平均板厚減少率：６０％

（実施例２）
　実施例１において、処理液のジルコニウムイオン量を１００ｐｐｍとする以外は実施例１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例３）
　実施例１において、処理液のジルコニウムイオン量を１５０ｐｐｍとする以外は実施例１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例４）
　実施例１において、処理液のジルコニウムイオン量を２５０ｐｐｍとする以外は実施例１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例５）
　実施例１において、処理液のジルコニウムイオン量を５００ｐｐｍとする以外は実施例１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例６）
　実施例１において、処理液のジルコニウムイオン量を２０００ｐｐｍとする以外は実施例１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例７）
　実施例１おいて、処理液の水分散ポリエステル樹脂Ａを１０００ｐｐｍ、ジルコニウムイオン量を５００ｐｐｍとする以外は実施例１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例８）
　実施例１において、処理液のジルコニウムイオン量を１００ｐｐｍとし、処理時間を１０秒とする以外は実施例１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例９）
　実施例１において、水分散ポリエステル樹脂Ａを水分散ポリエステル樹脂Ｂ（互応化学工業社製「プラスコートＺ－６８７,Ｔｇ＝１１０℃」）に変更し、処理液のポリエステル樹脂Ｂを３０００ｐｐｍ、ジルコニウムイオン量を５００ｐｐｍとする以外は実施例１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例１０）
　実施例１において水分散ポリエステル樹脂Ａを水分散ポリエステル樹脂Ｃ（東洋紡社製　「バイロナ－ルＭＤ１４８０,　Ｔｇ＝２０℃」）に変更し、処理液のポリエステル樹脂Ｃを５０００ｐｐｍ、ジルコニウムイオン量を５００ｐｐｍとする以外は実施例１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例１１）
　実施例１においてジルコニウム化合物をチタン化合物（アルドリッチ社製「ヘキサフルオロチタン酸」）に変更し、チタンイオン量を５００ｐｐｍとし、処理時間を１０秒とする以外は実施例１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（比較例１）
　実施例１において、水分散型ポリエステル樹脂を配合しないこと、及びジルコニウムイオンを５００ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（比較例２）
　アルミニウム合金板（３１０４材）を実施例１と同様の方法で、脱脂処理、エッチング処理、酸洗浄を行った後、水洗し、乾燥させてから水分散ポリエステル樹脂Aを乾燥質量として表１に示す値となるようにバーコーターで塗布し、熱風炉で１００℃×６０秒間の条件で焼付け乾燥することでポリエステル樹脂Ａ塗布アルミニウム板を得た。得られたアルミニウム板を用いる以外は実施例１と同様の方法で有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（比較例３）
　市販のリン酸クロメート処理板を用いる他は実施例１と同様の方法で、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。
　実施例及び比較例の試験評価結果を、表１に示した。

　表１から、本発明の表面処理アルミニウム板の耐食性は、実施例１及び１１に示す領域において、缶材として使用されているリン酸クロメート処理板に比べて、耐食性及び加工密着性が優れていることが分かる。

（実施例１２）
　アルミニウム合金板（３００４材）を準備し、日本ペイント社製の脱脂剤「サーフクリーナーＥＣ３７１」（商品名）の２％水溶液中（５０℃）に、６秒間浸漬して脱脂処理を行った。脱脂処理後、水洗してから、日本ペイント社製のエッチング剤「サーフクリーナー４２０Ｎ－２」（商品名）の２％水溶液中（５０℃）に、６秒間浸漬してアルカリエッチング処理を行った。エッチング処理後、水洗してから、２％硫酸水溶液中（５０℃）に６秒間浸漬して酸洗浄を行った。
　酸洗浄後、水洗してから、水分散型ポリエステル樹脂（東洋紡績社製ポリエステル「バイロナ－ルＭＤ２０００」）、ポリカルボン酸（東亜合成社製ポリアクリル酸「ジュリマー１０ＬＨＰ」）、及びジルコニウム化合物（アルドリッチ社製ヘキサフルオロジルコニウム酸）を、それぞれポリエステルが５０００ｐｐｍ、ポリアクリル酸が１００ｐｐｍ、ジルコニウムイオンが２００ｐｐｍとなるように配合し、必要に応じて硝酸或いはアンモニアを添加してｐＨを１．８に調整し、その後６秒間の浸漬処理することで化成処理皮膜を形成した。更に水洗し、表面処理アルミニウム板を得た。

　作製した表面処理アルミニウム板を、予め板温度２５０℃に加熱しておき、アルミニウム板の両面にイソフタル酸１５ｍｏｌ％共重合のポリエチレンテレフタレートフィルム（フィルム厚み：１６μｍ）を、ラミネートロールを介して熱圧着した後、直ちに水冷することにより、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板を得た。
　得られた有機樹脂被覆アルミニウム板の両面に、パラフィンワックスを静電塗油した後、直径１５６ｍｍの円形に打ち抜き、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、再絞り－しごき加工及びドーミング成形を行い、続いて開口端縁部のトリミング加工を行うことにより、缶体を得た。缶体の諸特性は以下の通りであった。
　　缶体径：６６ｍｍ
　　缶体高さ：１６８ｍｍ
　　元板厚に対する缶側壁部の平均板厚減少率：６０％

（実施例１３）
　実施例１２において、処理液のジルコニウムイオン量を５００ｐｐｍとする以外は実施例１２と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例１４）
　実施例１２において、処理液のポリエステル量を処理液のジルコニウムイオン量を１０００ｐｐｍとする以外は実施例１２と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例１５）
　実施例１２において、処理液のポリエステル量を２５００ｐｐｍ、ポリアクリル酸量を２００ｐｐｍ、ジルコニウムイオン量を５００ｐｐｍとする以外は実施例１２と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例１６）
　実施例１２において、処理液のポリアクリル酸量を８００ｐｐｍ、ジルコニウムイオン量を１０００ｐｐｍとする以外は実施例１２と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例１７）
　実施例１２において、ポリアクリル酸量を８００ｐｐｍ、ジルコニウムイオン量を４０００ｐｐｍとする以外は実施例１２と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（参考例１）
　実施例１２において、処理液のポリアクリル酸を除き、ジルコニウムイオン量を５００ｐｐｍとする以外は実施例１２と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（比較例４）
　実施例１３において、処理液のポリエステルとポリアクリル酸を除く以外は実施例１３と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。
　実施例および比較例の試験評価結果を、表２に示した。

　表２から、本発明の表面処理アルミニウム板の耐食性は、実施例１２～１７に示した領域、すなわち有機／無機比が１．０以上において、特に耐食性が優れている。また、得られた皮膜の加工後密着性は、缶材として使用されるリン酸クロメート処理と比べて大きく、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板として加工性に優れている。以上の理由から、厳しい加工と金属基板保護が要求される缶体および缶蓋として、実用上極めて有用であると言える。

（実施例１８）
　アルミニウム合金板（３１０４材）を準備し、日本ペイント社製の脱脂剤「サーフクリーナーＥＣ３７１」（商品名）の２％水溶液中（５０℃）に、６秒間浸漬して脱脂処理を行った。脱脂処理後、水洗してから、日本ペイント社製のエッチング剤「サーフクリーナー４２０Ｎ－２」（商品名）の２％水溶液中（５０℃）に、６秒間浸漬してアルカリエッチング処理を行った。エッチング処理後、水洗してから、２％硫酸水溶液中（５０℃）に６秒間浸漬して酸洗浄を行った。
　酸洗浄後、水洗してから、主剤として水分散型ポリエステル樹脂（東洋紡績社製ポリエステル「バイロナ－ルＭＤ２０００」、粒子径１３５ｎｍ）、粒子状成分として架橋ＰＭＭＡ粒子Ａ（架橋ポリメタクリル酸メチル粒子：日本触媒製「エポスター０５０Ｗ」粒子径７４ｎｍ）、添加剤としてポリカルボン酸（東亜合成社製ポリアクリル酸「ジュリマー１０ＬＨＰ」）、及びジルコニウム化合物（アルドリッチ社製　ヘキサフルオロジルコニウム酸）、それぞれポリエステルが４０００ｐｐｍ、粒子状成分を１０００ｐｐｍ、ポリアクリル酸が２００ｐｐｍ、ジルコニウムイオンが５００ｐｐｍとなるように配合し、必要に応じて硝酸或いはアンモニアを添加してｐＨを１．８に調整し、その後アルミ合金板を１０秒間の浸漬処理することで化成処理皮膜を形成した。

　作製した表面処理アルミニウム板を、予め板温度２５０℃に加熱しておき、アルミニウム板の両面にイソフタル酸１５ｍｏｌ％共重合のポリエチレンテレフタレートフィルム（フィルム厚み：１６μｍ）を、ラミネートロールを介して熱圧着した後、直ちに水冷することにより、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板を得た。
　得られた有機樹脂被覆アルミニウム板の両面に、パラフィンワックスを静電塗油した後、直径１５６ｍｍの円形に打ち抜き、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、再絞り－しごき加工及びドーミング成形を行い、続いて開口端縁部のトリミング加工を行うことにより、缶体を得た。缶体の諸特性は以下の通りであった。
　　缶体径：６６ｍｍ
　　缶体高さ：１６８ｍｍ
　　元板厚に対する缶側壁部の平均板厚減少率：６０％

（実施例１９）
　実施例１８において、処理液の主剤ポリエステル粒子の量を２３００ｐｐｍ、粒子状成分の架橋ＰＭＭＡ粒子Ａの量を２００ｐｐｍ、ジルコニウムイオンの量を７００ｐｐｍ、処理時間を６秒とする以外は、実施例１８と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例２０）
　実施例１９において、処理液の主剤ポリエステル粒子の量を２０００ｐｐｍ、粒子状成分の架橋ＰＭＭＡ粒子Ａの量を５００ｐｐｍとする以外は、実施例１９と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例２１）
　実施例１９において、処理液の主剤ポリエステル粒子の量を１５００ｐｐｍ、粒子状成分の架橋ＰＭＭＡ粒子Ａの量を１０００ｐｐｍとする以外は、実施例１９と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例２２）
　実施例１９において、処理液の主剤ポリエステル粒子の量を１０００ｐｐｍ、粒子状成分の架橋ＰＭＭＡ粒子Ａの量を１５００ｐｐｍとする以外は、実施例１９と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例２３）
　実施例２０において、添加剤のポリアクリル酸の量を１００ｐｐｍとする以外は、実施例２０と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例２４）
　実施例２０において、添加剤のポリアクリル酸の量を１０００ｐｐｍとする以外は、実施例２０と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例２５）
　実施例２４において、ジルコニウムイオンの量を４０００ｐｐｍとする以外は、実施例２４と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例２６）
　実施例２１において、ジルコニウムイオンの量を１５０ｐｐｍとする以外は、実施例２１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例２７）
　実施例２１において、ジルコニウムイオンの量を３５０ｐｐｍとする以外は、実施例２１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例２８）
　実施例２１において、ジルコニウムイオンの量を１４００ｐｐｍとする以外は、実施例２１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例２９）
　実施例２１において、粒子状成分の架橋ＰＭＭＡ粒子Ａを、架橋ＰＭＭＡ粒子Ｂ（日本触媒製「エポスター０３０Ｗ」、粒子径４０ｎｍ）とする以外は、実施例２１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例３０）
　実施例２１において、粒子状成分の架橋ＰＭＭＡ粒子Ａを、架橋ＰＭＭＡ粒子Ｃ（日本触媒製「エポスター１００Ｗ」、粒子径１５５ｎｍ）とする以外は、実施例２１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例３１）
　実施例１８において、主剤のポリエステル粒子の量を５０００ｐｐｍとし、粒子状成分の架橋ＰＭＭＡ粒子Ａを、無機シリカ粒子Ａ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙ製「ＬＵＤＯＸ　ＴＭＡ」、粒子径２０ｎｍ）とし、処理時間を１０秒とする以外は、実施例１８と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（実施例３２）
　実施例３１において、粒子状成分の無機シリカ粒子Ａを、無機シリカ粒子Ｂ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙ製「ＬＵＤＯＸ　ＳＭ３０」、粒子径７ｎｍ）とし、処理時間を１０秒とする以外は、実施例３１と同様の方法で、表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（比較例５）
　実施例１８において、水分散性ポリエステル樹脂、粒子状成分、ポリカルボン酸を除き、ジルコニウムイオンの量が１０００ｐｐｍとし、処理時間を６秒する以外は、実施例１８と同様の方法で表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（参考例２）
　比較例５において、水分散性ポリエステル樹脂の量を５０００ｐｐｍ、ジルコニウムイオンの量が２５０ｐｐｍとする以外は、比較例５と同様の方法で表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

（参考例３）
　比較例５において、主剤の水分散性ポリエステル樹脂の量を２５００ｐｐｍ、ポリアクリル酸の量を２００ｐｐｍとする以外は、比較例５と同様の方法で表面処理アルミニウム板、有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、及び缶体を得た。

　表３から明らかなように、水分散性ポリエステル樹脂、或いは水分散性ポリエステル樹脂及びポリカルボン酸が配合された化成処理皮膜を有する場合（参考例２及び３）でも、熱処理時のフィルム密着性は満足する結果が得られていないのに対して、粒子状成分を含有する場合には、耐食性及び熱処理時のフィルム密着性の両方において優れた結果が得られている。以上の理由から、粒子状成分を配合することにより、絞りしごき加工後、更に過酷な加工が施される熱処理工程やフランジ形成部においても、熱処理時の有機樹脂被覆層の剥離を有効に防止することができ、厳しい加工及び金属基板保護が要求される缶体および缶蓋として、実上極めて有用であるといえる。

　本発明の表面処理アルミニウム板は、優れた耐食性及び有機樹脂被覆の密着性を有し、この表面処理アルミニウム板に有機樹脂を被覆して成る有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板は、過酷な加工に賦された場合の加工密着性に優れていると共に、熱処理時の有機樹脂被覆層の剥離を有効に防止することができ、絞りしごき缶等の過酷な加工により成形される缶体、或いはリベット加工やスコア加工等が施されるイージーオープン蓋等の缶蓋に有効に利用できる。
　また耐食性にも優れていることから、腐食性の強い内容物の缶体或いは缶蓋用の製缶材料として好適に用いることができる。

　１：有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板、２：アルミニウム合金材料、３：化成処理膜、４：有機樹脂被覆材料、５：粒子状成分

Claims (15)

1. 　アルミニウム板の少なくとも一方の表面に、ポリエステル樹脂、及びジルコニウム化合物又はチタン化合物を含有する化成処理皮膜が形成されて成ることを特徴とする表面処理アルミニウム板。
2. 　前記化成処理皮膜における炭素量Ｃと、ジルコニウム又はチタン量Ｍの比Ｃ／Ｍが、１～８０の範囲にある請求項１記載の表面処理アルミニウム板。
3. 　前記化成処理皮膜に、ポリカルボン酸が含有されている請求項１記載の表面処理アルミニウム板。
4. 　前記化成処理皮膜中に、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン又はチタンイオンと、ポリカルボン酸から成る金属キレート錯体が存在する請求項３記載の表面処理アルミニウム板。
5. 　前記化成処理皮膜に、粒子状成分が含有されている請求項１～４の何れかに記載の表面処理アルミニウム板。
6. 　前記化成処理皮膜における炭素量Ｃと、ジルコニウム又はチタン量Ｍの比Ｃ／Ｍが、１～４０の範囲にある請求項３～５の何れかに記載の表面処理アルミニウム板。
7. 　前記粒子状成分が、ポリ(メタ)アクリル酸メチル共重合体又はポリ（メタ）アクリル酸メチルとポリ(メタ)アクリル酸の共重合体から成る水分散性の架橋粒子、または無機のシリカ化合物から成る粒子である請求項５又は６記載の表面処理アルミニウム板。
8. 　前記粒子状成分の粒径が、１～２００ｎｍの範囲にある請求項５～７の何れかに記載の表面処理アルミニウム板。
9. 　請求項１～８の何れかに記載の表面処理アルミニウム板の化成処理皮膜上に有機樹脂被覆層が形成されて成ることを特徴とする有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板。
10. 　請求項９記載の有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板から成ることを特徴とする缶体。
11. 　請求項９記載の有機樹脂被覆表面処理アルミニウム板から成ることを特徴とする缶蓋。
12. 　アルミニウム板を化成処理により表面処理するための表面処理液であって、水分散性のポリエステル樹脂と、フッ素イオン、ジルコニウムイオン又はチタンイオンを含有することを特徴とする表面処理液。
13. 　前記ポリエステル樹脂が１００～１００００ｐｐｍ、ジルコニウムイオン又はチタンイオンが５～５０００ｐｐｍの量で含有されている請求項１２記載の表面処理液。
14. 　ポリカルボン酸及び／又は水分散性の粒子状成分を含有する請求項１２記載の表面処理液。
15. 　前記ポリエステル樹脂が５００～１００００ｐｐｍ、前記水分散性の粒子状成分が１００～３０００ｐｐｍ、前記ポリカルボン酸が５～２０００ｐｐｍ、前記ジルコニウムイオン又はチタンイオンが５～５０００ｐｐｍの量で含有されている請求項１４記載の表面処理液。

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