JP2006283012A - ケイ素含有硬化性組成物、及びこれを熱硬化させた硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】安定性、透明性及び硬化性に優れ、その硬化物が、耐クラック性、耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性の諸物性に優れた、ケイ素含有硬化性組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分のうち少なくとも一つのケイ素含有重合体を含有するケイ素含有硬化性組成物。 （Ａ）成分：Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｓｉ−Ｒ¹ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 及びＳｉ−Ｒ¹ −ＯＣＯＣ（Ｒ² ）＝ＣＨ₂ から選ばれる反応基を一種又は二種以上有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有するケイ素含有重合体。（Ｂ）成分：Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有するケイ素含有重合体。（Ｃ）成分：上記反応基を一種又は二種以上有し、さらにＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有するケイ素含有重合体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ケイ素含有硬化性組成物、及びこれを熱硬化させた硬化物に関する。詳しくは、安定性、透明性及び硬化性に優れ、更に、その硬化物が耐クラック性、耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐候性、光学特性、電気特性等の諸物性に優れたケイ素含有硬化性組成物に関する。

有機性素材及び無機性素材を組み合わせた有機・無機複合材料は、さまざまな研究がなされており、工業的にも、有機高分子に無機充填剤を複合させたり、金属表面を有機高分子で修飾するコーティングの手法等が利用されている。これらの有機・無機複合材料では、それを構成している素材がマイクロメートルオーダー以上の大きさを持っているため、一部の物性を予想以上に向上させることはできるものの、他の多くの性能や物性は、単純に有機性素材及び無機性素材それぞれの性能や物性の加成則から予想される値を示すに過ぎない。

一方、近年、有機性素材及び無機性素材の各素材のドメインの大きさがナノメートルオーダー、更には分子レベルで組み合わされた有機・無機複合材料が盛んに研究されている。このような材料は、各素材としての特性を併せ持つのみならず、各素材の長所を兼ね備え、更には加成則では予想ができない、各素材自体とは全く異なる新しい機能性を有する材料となることが期待される。

このような有機・無機複合材料には、共有結合を介して一方の素材及び他方の素材が分子レベルで結合された化学結合型、ならびに、一方の素材をマトリックスとして、この中に他方の素材を微細に分散・複合化させた混合型がある。
単に分散・複合化させた混合型の複合材料は、両素材間の強い結合がないために分離が生じ、例えば硬化材料として使用した場合には、耐熱性、耐溶剤性等の諸物性の向上が不十分な場合があった。特に、混合型に使用される無機性素材を合成する手法としてはゾル・ゲル法がよく利用されているが、このゾル・ゲル法とは、前駆体分子の加水分解、及びそれに続く重縮合反応により、架橋した無機酸化物が低温で得られる方法である。このゾル・ゲル法で得られる無機性素材は、短期間でゲル化する等、保存安定性が悪いという問題がある。非特許文献１には、アルキルトリアルコキシシランのアルキル基の鎖長による縮合速度の相違に着目し、メチルトリメトキシシランの重縮合後に、重縮合速度の遅い長鎖アルキルトリアルコキシシランを添加して、ポリシロキサン中のシラノール基を封止すること、更には、アルミニウム触媒を用いてメチルトリメトキシシランの重縮合反応を行い、所定の分子量に到達した時点でアセチルアセトンを添加して、反応系中で配位子交換を行い、保存安定性を改良する試みが記載されている。しかし、これらの方法では、保存安定性の改善は不充分であった。

これに対し、化学結合型の有機・無機複合材料として、特定のケイ素含有重合体を含有する硬化性組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、このケイ素含有重合体を含有する硬化性組成物の性能は充分でなく、特にその硬化物の耐熱性や電気特性等は満足いくものではなかった。

特開２００２−３５６６１７号公報 日本化学会誌、Ｎｏ. ９、５７１（１９９８）

従って、本発明の目的は、安定性、透明性及び硬化性に優れ、更にその硬化物が、耐クラック性、耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐候性、光学特性、電気特性等の諸物性に優れた、ケイ素含有硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、ケイ素含有硬化性組成物について、その硬化物の耐熱性、電気特性等を中心に鋭意検討した結果、特定の反応基を有するケイ素含有硬化性組成物を、白金系触媒及び鉄族含有錯体とともに熱硬化させることにより、優れた性能や物性を有した硬化物が得られることを知見した。

本発明（請求項１記載の発明）は、上記知見に基づきなされたもので、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のうち少なくとも一つのケイ素含有重合体を含有（但し、（Ｃ）成分を含有しない場合は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両方を含有）し、かつ下記の（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有するケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
（Ａ）成分：Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｓｉ−Ｒ¹ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 及びＳｉ−Ｒ¹ −ＯＣＯＣ（Ｒ² ）＝ＣＨ₂ ［式中、Ｒ¹ は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ² は水素又はメチル基である］からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種又は二種以上有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万であるケイ素含有重合体（但し、さらにＳｉ−Ｈ基を有するものは除く）；
（Ｂ）成分：Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万であるケイ素含有重合体（但し、さらに上記反応基（Ａ’）を有するものは除く）；
（Ｃ）成分：上記反応基（Ａ’）を一種又は二種以上有し、さらにＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万であるケイ素含有重合体；
（Ｄ）成分：白金系触媒である硬化反応触媒；
（Ｅ）成分：鉄族含有錯体

また、本発明（請求項２記載の発明）は、前記（Ａ）成分が、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｒ³ −ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ⁴ 及びＳｉ−Ｘ［式中、Ｒ³ は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ⁴ は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］からなる群から選ばれる一種又は二種以上の反応基（１’）を有するケイ素含有重合体前駆体（１）、並びに、末端に、該反応基（１’）と反応して共有結合を形成できる反応基（２’）を有する線状ポリシロキサンであるケイ素含有重合体前駆体（２）を反応させて得られたケイ素含有重合体前駆体（３）に、更に前記反応基（Ａ’）を導入して得られたものである請求項１に記載のケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。

また、本発明（請求項３記載の発明）は、前記（Ｂ）成分が、前記ケイ素含有重合体前駆体（３）に、更にＳｉ−Ｈ基を導入して得られたものである請求項１又は２に記載のケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明（請求項４記載の発明）は、前記（Ｃ）成分が、前記ケイ素含有重合体前駆体（３）に、更に前記反応基（Ａ’）及び／又はＳｉ−Ｈ基を導入して得られたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。

また、本発明（請求項５記載の発明）は、前記（Ａ）成分の前記反応基（Ａ’）中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子が酸素原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載のケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明（請求項６記載の発明）は、前記（Ｂ）成分の前記Ｓｉ−Ｈ基中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子が酸素原子である請求項１〜５のいずれか１項に記載のケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明（請求項７記載の発明）は、前記（Ｃ）成分の前記反応基（Ａ’）中のケイ素原子又は前記Ｓｉ−Ｈ基中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子が酸素原子である請求項１〜６のいずれか１項に記載のケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。

また、本発明（請求項８記載の発明）は、請求項１〜７のいずれか１項に記載のケイ素含有硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物を提供するものである。

本発明によれば、安定性、透明性及び硬化性に優れ、更にその硬化物が、耐クラック性、耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐候性、光学特性、電気特性等の諸物性に優れた、ケイ素含有硬化性組成物を提供することができる。

まず、（Ａ）成分のケイ素含有重合体（以下、ケイ素含有重合体（Ａ）ともいう）について説明する。
（Ａ）成分であるケイ素含有重合体は、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｓｉ−Ｒ¹ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 及びＳｉ−Ｒ¹ −ＯＣＯＣ（Ｒ² ）＝ＣＨ₂ ［式中、Ｒ¹ は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ² は水素又はメチル基である］からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種又は二種以上有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万である。尚、該分子量は、重量平均分子量である。

Ｒ¹ は、硬化物の耐熱性及び電気特性の点から、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
また、反応基（Ａ’）は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、特にＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂ が好ましい。
また、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、（Ａ）成分の反応基（Ａ’）中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子は、酸素原子であることが好ましい。

（Ａ）成分は、反応基（Ａ’）を有するアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を形成することにより得ることができる。また、（Ａ）成分は、反応基（Ａ’）を有さないアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応を行なって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を有する重合体を得た後に、該重合体中のＳｉ−ＯＨやＳｉ−Ｃｌ等の反応性の官能基を用いて、反応基（Ａ’）を導入することによっても得ることができる。また、両者を併用して（Ａ）成分を得てもよい。

特に、（Ａ）成分のケイ素含有重合体は、前記ケイ素含有重合体前駆体（１）及び前記ケイ素含有重合体前駆体（２）を反応させて得られた前記ケイ素含有重合体前駆体（３）に、更に反応基（Ａ’）を導入して得られたものが好ましい。

以下に、ケイ素含有重合体前駆体（１）について説明する。
このケイ素含有重合体前駆体（１）は、ケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）と反応して共有結合を形成できる反応基（１’）の一種類以上を一個以上有している。この反応基（１’）の例としては、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｒ³ −ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ⁴ 、Ｓｉ−Ｘ［式中、Ｒ³ は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ⁴ は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］を挙げることができる。この反応基（１’）は、反応性の点から、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｃｌ基、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ₃ 基、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₅ 基が好ましく、特にＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｃｌ基が好ましい。

また、ケイ素含有重合体前駆体（１）の分子量（重量平均分子量）は、取り扱いの点で１００〜５０万が好ましく、５００〜１万がより好ましい。

また、ケイ素含有重合体前駆体（１）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有している。ケイ素含有重合体前駆体（１）中の橋かけ構造は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって形成されていれば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等のいずれの橋かけ構造であってもよく、これらのはしご状、かご状、環状等の構造の全てがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよく、一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよい。もちろん、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、複数個連続して繰り返されていてもよい。

また、ケイ素含有重合体前駆体（１）は、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｓｉ−Ｒ¹ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 及びＳｉ−Ｒ¹ −ＯＣＯＣ（Ｒ² ）＝ＣＨ₂ ［式中、Ｒ¹ は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ² は水素又はメチル基である］からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種又は二種以上既に有していてもよく、又は有してなくてもよい。

ケイ素含有重合体前駆体（１）は、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって得ることができる。
加水分解・縮合反応によってケイ素含有重合体前駆体（１）を得ることのできるアルコキシシラン又はクロロシランとしては、最終的に（Ａ）成分のケイ素含有重合体としたときの反応基（Ａ’）を既に有するアルコキシシラン又はクロロシラン、この反応基（Ａ’）を有さないアルコキシシラン又はクロロシランが挙げられる。

ケイ素含有重合体前駆体（１）を合成するために用いることができる前記の反応基（Ａ’）を有さないアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、アセトキシメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メトキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等のアルコキシシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部又は全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてこれらのアルコキシシランのアルコキシ基もしくはこれらのクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっているものも挙げられる。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部又は一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられる。これらのアルコキシシラン及びクロロシランは、一種又は二種以上を用いることができる。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びメチルトリメトキシシランから選択される一種又は二種以上を用いることが好ましい。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物を光学材料等に使用する場合は、このような重水素化物あるいはフッ素化物が好ましい。

ケイ素含有重合体前駆体（１）を合成するために用いることができる前記の反応基（Ａ’）を既に有するアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部又は全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてこれらのアルコキシシランのアルコキシ基もしくはこれらのクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっているものも挙げられる。更には、これらのアルコキシシランやクロロシランの水素原子の全部又は一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられる。これらのアルコキシシラン及びクロロシランは、一種又は二種以上を用いることができる。耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、ビニルトリメトキシシラン及び／又はメタクリロキシメチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。また、（Ａ）成分のケイ素含有重合体としたときの反応基（Ａ’）中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子が酸素原子となるように、アルコキシシラン及び／又はクロロシランを選択することが好ましい。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物を光学材料等に使用する場合は、重水素化物あるいはフッ素化物が好ましい。

ケイ素含有重合体前駆体（１）を得るために使用される前記アルコキシシラン及び／又はクロロシランは、二種類以上を使用してもよい。また、前記アルコキシシラン及び／又はクロロシランとしては、所望によりそれらを他の金属のアルコラートや錯体で処理したものを用いることもでき、処理をしたもののみを用いてあるいは処理をしていないものと併用して、加水分解・縮合反応を行い、ケイ素含有重合体（Ａ）にケイ素以外の元素、例えばホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル等を組み入れることも可能である。

以下に、ケイ素含有重合体前駆体（２）について説明する。
ケイ素含有重合体前駆体（２）は、その末端に反応基（２’）を有した線状ポリシロキサンである。この反応基（２’）は、ケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）と反応して共有結合を形成できる反応基であればよい。この反応基（２’）の例としては、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｒ³ −ＯＨ基、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ⁴ 基、Ｓｉ−Ｘ基［式中、Ｒ³ は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ⁴ は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］が挙げられる。

ケイ素含有重合前駆体（２）は、線状ポリシロキサンであり、ジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、アルキルフェニルジクロロシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、アルキルフェニルジアルコキシシラン等の、加水分解性のアルコキシ基又はクロロ基を二つ有する二官能基性のアルコキシシラン又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって得ることができる。

ケイ素含有重合前駆体（２）に用いることができる上記の二官能基性のアルコキシシラン又はクロロシランとしては、具体的には、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシランが好ましく利用でき、さらに、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンのように、ベンゼン環の両末端（パラ位同士）にクロロシリル基を有する有機シランも利用することが出来る。また、これらのアルコキシシラン、クロロシラン、有機シランの持つ水素原子の全部又は一部が、重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も用いることができる。ケイ素含有重合前駆体（２）には、これらの一種又は二種以上を用いることができる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物を光学材料等に使用する場合は、これらの重水素化物あるいはフッ素化物を用いることが好ましい。

また、ケイ素含有重合体前駆体（２）の分子量（重量平均分子量）は１００〜１００万程度が好ましく、１０００〜１０万がさらに好ましい。また、ケイ素含有重合体前駆体（２）は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、ジアルキルジクロロシラン及びジフェニルジクロロシランから選択される２種類以上を混合して用いて得られたものが好ましい。

以下に、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）の製造方法について詳述する。
ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）それぞれを得るためのアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応により行えばよい。該ゾル・ゲル反応の方法としては、例えば、無溶媒もしくは溶媒中で、酸又は塩基等の触媒を使用して、加水分解・縮合反応を行う方法が挙げられる。この時用いられる溶媒は、特に限定されるものではなく、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの一種を用いることも、二種以上を混合して用いることもできる。

アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応は、アルコキシシラン及び／又はクロロシランが、水による加水分解よりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、生成したシラノール基同士が、又はシラノール基及びアルコキシ基が縮合することにより進む。この加水分解反応を進ませるためには、反応系に適量の水を加えることが好ましい。水は、溶媒として単独で又は他の溶媒と共に加えてもよく、触媒を溶解させてから加えてもよい。また、空気中の水分、又は水以外の溶媒中に含まれる微量の水分によっても、この加水分解反応は進む。

この加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するものであれば、特に限定されず、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピリジン等のアミン化合物（有機塩基）類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン化合物類；ジブチル錫ラウレート、オクチル錫酸等の錫化合物類；トリフルオロボラン等のホウ素化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物、ならびにこれらの金属のナフテン酸塩及びオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類等が挙げられ、これらの一種を用いることも、二種以上を併用することもできる。上記加水分解・縮合反応は、酸触媒を加えて酸性下（ｐＨ７未満）で反応を進ませた後、塩基触媒を加えて中性ないし塩基性条件として更に反応を行う方法により行うことが好ましい。

上記の加水分解・縮合反応の順序は特に限定されず、二種以上のアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応を行なう場合には、それぞれ単独である程度加水分解・縮合反応を行なってから、両者を混合して更に加水分解・縮合反応を行なってもよく、すべて混合して一度に加水分解・縮合反応を行なってもよい。

以下に、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）を用いてケイ素含有重合体（Ａ）を製造する方法について説明する。
（Ａ）成分のケイ素含有重合体は、反応基（Ａ’）を有さないケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）及び反応基（Ａ’）を有さないケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）の間で縮合反応を行って共有結合を形成させることによって、反応基（Ａ’）を有さないケイ素含有重合体前駆体（３）を得た後、該ケイ素含有重合体前駆体（３）に反応基（Ａ’）を導入して得ることができる。
また、（Ａ）成分のケイ素含有重合体は、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び／又は（２）に反応基（Ａ’）を予め導入しておき、それらのケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）及びケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）の間で縮合反応を行い、共有結合を形成させることによって得ることもできる。
もちろん、反応基（Ａ’）を有しているケイ素含有重合体（Ａ）に、更に追加して反応基（Ａ’）を導入してもよい。
このように、反応基（Ａ’）の導入反応の形式や時期は特に限定されないが、例えば、ケイ素含有重合体前駆体中のＳｉ−ＯＨ基に対して、反応基（Ａ’）を有する一塩素置換（モノクロロ）シラン、例えば、ジメチルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン等を反応させればよい。この反応は、例えば反応温度０〜１００℃で、反応時間０．１〜４時間で行うことができる。

また、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）の反応比は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、モル比で１：９９〜９９：１の範囲が好ましい。また、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）の縮合反応において、反応温度は０〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜４時間が好ましい。

ケイ素含有重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量が１００〜１００万であり、好ましくは１０００〜１０万である。１００より小さいと、望ましい物性が得られず、１００万より大きいと、ナノメートルオーダーや分子レベルでの複合化ができず、生成する硬化物が不均一になったり、不透明になったりして、充分に良好な物性が得られない。

（Ａ）成分のケイ素含有重合体が有する反応基（Ａ’）の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
また、（Ａ）成分のケイ素含有重合体中の反応基（Ａ’）の数は、ケイ素含有重合体（Ａ）の分子量にもより、特に限定されるものではないが、ケイ素含有重合体（Ａ）１分子当たり１個以上であり、ケイ素含有重合体（Ａ）中のケイ素原子１個当たりでは好ましくは１個以下である。

また、（Ａ）成分に用いられるケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）は、Ｓｉ−ＯＨ基を有している場合、該Ｓｉ−ＯＨ基をアルキルクロロシランと反応させることによってＳｉ−ＯＨ基の数を調整し、保存安定性等を改善することが出来る。該アルキルクロロシランとしては、トリメチルクロロシランをはじめとする一塩素置換（モノクロロ）シランを用いることができる。また、加水分解性エステル化合物で処理することでも、Ｓｉ−ＯＨ基の数を調整することができる。加水分解性エステル化合物としては、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、テトラアルコキシメタン、炭酸エステル等を用いることができる。

また、本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ａ）成分のケイ素含有重合体の含有量は、耐熱性及び可撓性の点から、１〜９９重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。

次に、（Ｂ）成分のケイ素含有重合体（以下、ケイ素含有重合体（Ｂ）ともいう）について説明する。尚、以下の説明から明らかなように、ケイ素含有重合体（Ｂ）は、前記ケイ素含有重合体（Ａ）に準じたもので、前記反応基（Ａ’）に代えてＳｉ−Ｈ基を有するものである。
（Ｂ）成分のケイ素含有重合体は、Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万である。尚、該分子量は、重量平均分子量である。

耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、（Ｂ）成分のケイ素含有重合体のＳｉ−Ｈ基中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子が、酸素原子であることが好ましい。

（Ｂ）成分は、官能基Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を形成することにより得ることができる。また、（Ｂ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応を行なって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を有する重合体を得た後に、該重合体中のＳｉ−ＯＨやＳｉ−Ｃｌ等の反応性の官能基を用いて、Ｓｉ−Ｈ基を導入することによっても得ることができる。また、両者を併用して（Ｂ）成分を得てもよい。

（Ｂ）成分のケイ素含有重合体は、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）を反応させて得られたケイ素含有重合体前駆体（３）に、更にＳｉ−Ｈ基を導入して得られたものが好ましい。

以下に、（Ｂ）成分のケイ素含有重合体に用いるケイ素含有重合体前駆体（１）について説明する。
このケイ素含有重合体前駆体（１）は、ケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）と反応できる反応基（１’）の一種類以上を一個以上有している。この反応基（１’）は、反応基（２’）と反応して共有結合を形成する官能基であり、その例としては、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｒ³ −ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ⁴ 、Ｓｉ−Ｘ［式中、Ｒ³ は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ⁴ は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］を挙げることができる。この反応基（１’）は、反応性の点から、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｃｌ基、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ₃ 基、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₅ 基が好ましく、特にＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｃｌ基が好ましい。

また、ケイ素含有重合体前駆体（１）の分子量（重量平均分子量）は、取り扱い性の点で、１００〜１００万が好ましく、５００〜１０万がより好ましい。

また、ケイ素含有重合体前駆体（１）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有している。ケイ素含有重合体前駆体（１）中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって形成されていれば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等のいずれの橋架け構造であってもよく、これらのはしご状、かご状、環状等の構造の全てがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で構成されていてもよく、一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよい。もちろん、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、複数個連続して繰り返されていてもよい。

また、ケイ素含有重合体前駆体（１）は、Ｓｉ−Ｈ基を有していてもよく、又は有していなくてもよい。

ケイ素含有重合体前駆体（１）は、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって得ることができる。
加水分解・縮合反応によってケイ素含有重合体前駆体（１）を得ることのできるアルコキシシランやクロロシランとしては、Ｓｉ−Ｈ基を既に有するアルコキシシラン又はクロロシラン、Ｓｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン又はクロロシランが挙げられる。

ケイ素含有重合体前駆体（１）を合成するために用いることができるＳｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、アセトキシメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メトキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等のアルコキシシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部又は全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてこれらのアルコキシシランのアルコキシ基もしくはこれらのクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっているものも挙げられる。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部又は一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられる。これらのアルコキシシラン及びクロロシランは、一種又は二種以上を用いることができる。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、フェニルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシランを用いることが好ましい。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物を光学材料等に使用する場合は、重水素化物あるいはフッ素化物が好ましい。

ケイ素含有重合体前駆体（１）を合成するために用いることができるＳｉ−Ｈ基を既に有するアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等が挙げられる。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、ジメチルクロロシランが好ましい。また、（Ｂ）成分としたときにＳｉ−Ｈ基中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子が酸素原子であるように、アルコキシシラン及び／又はクロロシランを選択することが好ましい。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物を光学材料等に使用する場合は、重水素化物あるいはフッ素化物が好ましい。

ケイ素含有重合体前駆体（１）を得るために使用される前記アルコキシシラン及び／又はクロロシランは、二種類以上を使用してもよい。また、前記アルコキシシラン及び／又はクロロシランとしては、所望によりそれらを他の元素のアルコラートや錯体で処理したものを用いることもでき、処理をしたもののみを用いてあるいは処理をしていないものと併用して、加水分解・縮合反応を行い、ケイ素含有重合体（Ｂ）にケイ素以外の元素、例えばホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル等を組み入れることも可能である。

以下に、（Ｂ）成分に用いるケイ素含有重合体前駆体（２）について説明する。
ケイ素含有重合体前駆体（２）は、その末端に反応基（２’）を有した線状ポリシロキサンである。反応基（２’）は、ケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）と反応して共有結合を形成できる反応基であればよい。この反応基（２’）の例としては、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｒ³ −ＯＨ基、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ⁴ 基、Ｓｉ−Ｘ基［式中、Ｒ³ は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ⁴ は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］が挙げられる。

ケイ素含有重合前駆体（２）は、線状ポリシロキサンであり、ジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、アルキルフェニルジクロロシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、アルキルフェニルジアルコキシシラン等の、アルコキシ基又はクロロ基を二つ有する二官能基性の加水分解性のアルコキシシラン又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって得ることができる。

ケイ素含有重合前駆体（２）に用いることができる上記の二官能基性の加水分解性のアルコキシシラン又はクロロシランとしては、具体的にはジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシランが好ましく利用でき、さらに、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンのように、ベンゼン環の両末端（パラ位同士）にクロロシランを有する有機シランも利用することが出来る。また、これらのアルコキシシラン、クロロシラン、有機シランの持つ水素原子の全部又は一部が、重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も用いることができる。ケイ素含有重合前駆体（２）には、これらの一種又は二種以上を用いることができる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物を光学材料等に使用する場合は、これらの重水素化物あるいはフッ素化物を用いることが好ましい。

また、ケイ素含有重合前駆体（２）の分子量（重量平均分子量）は、１００〜１００万程度が好ましく、１０００〜１０万がさらに好ましい。また、ケイ素含有重合前駆体（２）は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、ジアルキルジクロロシラン及びジフェニルジクロロシランから選択される二種類以上混合して用いて得られたものが好ましい。

以下に、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）の製造方法について詳述する。
（Ｂ）成分に用いられるケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）それぞれを得るためのアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応は、（Ａ）成分に用いられるケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）それぞれを得るためのアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応と同様のいわゆるゾル・ゲル反応により行えばよい。この反応を進行させるためには、前記のように、適量の水を加えることが好ましい。また、前記の加水分解・縮合反応促進用の種々の触媒を使用してもよい。例えば、加水分解・縮合反応を促進する酸触媒を加えて、酸性下（ｐＨ７未満）で反応を進ませた後、加水分解・縮合反応を促進する塩基触媒を加えて、中性ないし塩基性下で反応を行う方法が好ましい。この加水分解・縮合反応の順序も、前記同様、特に限定されない。

以下に、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）を用いてケイ素含有重合体（Ｂ）を製造する方法について説明する。
（Ｂ）成分のケイ素含有重合体は、Ｓｉ−Ｈ基を有さないケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）及びＳｉ−Ｈ基を有さないケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）の間で縮合反応を行って共有結合を形成させることによって、Ｓｉ−Ｈ基を有さないケイ素含有重合体前駆体（３）を得た後、該ケイ素含有重合体前駆体（３）にＳｉ−Ｈ基を導入して得ることができる。
また、（Ｂ）成分のケイ素含有重合体は、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び／又は（２）にＳｉ−Ｈ基を予め導入しておき、それらのケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）及びケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）の間で縮合反応を行い、共有結合を形成させることによって得ることもできる。
もちろん、Ｓｉ−Ｈ基を有しているケイ素含有重合体（Ｂ）に、更にＳｉ−Ｈ基を導入してもよい。
このように、Ｓｉ−Ｈ基の導入反応の形式や時期は特に限定されないが、例えば、ケイ素含有重合体前駆体中のＳｉ−ＯＨ基に対して、Ｓｉ−Ｈ基を有する一塩素置換（モノクロロ）シラン、例えば、ジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等を反応させればよい。この反応は、例えば反応温度０．１〜１００℃で、反応時間０．１〜４時間で行うことができる。

また、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）の反応比は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、モル比で１：９９〜９９：１の範囲が好ましい。また、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）の縮合反応において、反応温度は０〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜４時間が好ましい。

ケイ素含有重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１００〜１００万であり、好ましくは１０００〜１０万である。１００より小さいと、望ましい物性が得られず、１００万より大きいと、ナノメートルオーダー及び分子レベルでの複合化ができず、生成する硬化物が不均一になったり、不透明になったりして、充分に良好な物性が得られない。

最終的にケイ素含有重合体（Ｂ）が有するＳｉ−Ｈ基の濃度は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
また、（Ｂ）成分のケイ素含有重合体中のＳｉ−Ｈ基の数は、得られるケイ素含有重合体（Ｂ）の分子量にもより、特に限定されるものではないが、ケイ素含有重合体（Ｂ）の１分子当たり１個以上であり、ケイ素含有重合体（Ｂ）中のケイ素原子１個当たりでは好ましくは１個以下である。

また、（Ｂ）成分に用いられるケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）は、Ｓｉ−ＯＨ基を有している場合、該Ｓｉ−ＯＨ基をアルキルクロロシランと反応させることによってＳｉ−ＯＨ基の数を調整し、保存安定性等を改善することが出来る。該アルキルクロロシランとしては、トリメチルクロロシランをはじめとする一塩素置換（モノクロロ）シランを用いることができる。また、加水分解性エステル化合物で処理することでも、Ｓｉ−ＯＨ基の数を調整することができる。該加水分解性エステル化合物としては、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、テトラアルコキシメタン、炭酸エステル等を用いることができる。

本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ｂ）成分のケイ素含有重合体の含有量は、耐熱性及び力学特性の点から、１〜９９重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。

また、本発明のケイ素含有硬化性組成物において、（Ａ）成分のケイ素含有重合体及び（Ｂ）成分のケイ素含有重合体の含有比（前者：後者、重量基準）は、硬化性、耐熱性及び力学特性の点で、１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましい。
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物において、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基の比（前者：後者、モル基準）は、硬化性、耐熱性及び力学特性の点から、２０：８０〜８０：２０が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましい。

次に、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体（以下、ケイ素含有重合体（Ｃ）ともいう）について説明する。尚、以下の説明から明らかなように、ケイ素含有重合体（Ｃ）は、前記ケイ素含有重合体（Ａ）に準じたもので、前記反応基（Ａ’）に加えて、Ｓｉ−Ｈ基も有するものである。
（Ｃ）成分のケイ素含有重合体は、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｓｉ−Ｒ¹ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 及びＳｉ−Ｒ¹ −ＯＣＯＣ（Ｒ² ）＝ＣＨ₂ ［式中、Ｒ¹ は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ² は水素又はメチル基である］からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種又は二種以上有し、さらにＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万である。尚、該分子量は、重量平均分子量である。

Ｒ¹ は、硬化物の耐熱性及び電気特性の点から、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
また、反応基（Ａ’）は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、特にＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂ が好ましい。
また、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、（Ｃ）成分の反応基（Ａ’）中のケイ素原子又はＳｉ−Ｈ基中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子は、酸素原子であることが好ましい。

（Ｃ）成分は、反応基（Ａ’）を有するアルコキシシラン及び／又はクロロシラン、並びに、Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を形成することにより得ることができる。もちろん、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基の両方を有するアルコキシシラン及び／又はクロロシランを使用してもよく、両方を有するものと一方のみを有するものとを併用してもよい。また、（Ｃ）成分は、反応基（Ａ’）及び／又はＳｉ−Ｈ基を有さないアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応を行なって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を有し、反応基（Ａ’）及び／又はＳｉ−Ｈ基を有さない重合体を得た後に、該重合体中のＳｉ−ＯＨやＳｉ−Ｃｌ等の反応性の官能基を用いて、反応基（Ａ’）及び／又はＳｉ−Ｈ基を導入することによっても得ることができる。また、これらの方法を併用して（Ｃ）成分を得てもよい。

特に、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体は、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）を反応させて得られたケイ素含有重合体前駆体（３）に、更に反応基（Ａ’）及び／又はＳｉ−Ｈ基を導入して得られたものが好ましい。

以下に、（Ｃ）成分に用いるケイ素含有重合体前駆体（１）について説明する。

このケイ素含有重合体前駆体（１）は、ケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）と反応できる反応基（１’）の一種類以上を一個以上有している。この反応基（１’）は、反応基（２’）と反応して共有結合を形成する官能基であり、その例としては、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｒ³ −ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ⁴ 、Ｓｉ−Ｘ［式中、Ｒ³ は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ⁴ は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］を挙げることができる。この反応基（１’）は、反応性の点から、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｃｌ基、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ₃ 基、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₅ 基が好ましく、特にＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｃｌ基が好ましい。

また、ケイ素含有重合体前駆体（１）の分子量（重量平均分子量）は、取り扱い性の点で、１００〜１００万程度が好ましく、５００〜１０万がより好ましい。

また、ケイ素含有重合体前駆体（１）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有している。ケイ素含有重合体前駆体（１）中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって形成されていれば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等のいずれの橋かけ構造であってもよく、これらのはしご状、かご状、環状等の構造の全てがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で構成されていてもよく、一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されていてもよい。もちろん、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、複数個連続して繰り返されていてもよい。

また、ケイ素含有重合体前駆体（１）は、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｓｉ−Ｒ¹ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 及びＳｉ−Ｒ¹ −ＯＣＯＣ（Ｒ² ）＝ＣＨ₂ ［式中、Ｒ¹ は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ² は水素又はメチル基である］からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種又は二種以上有していてもよく、又は有してなくてもよい。また、ケイ素含有重合体前駆体（１）は、Ｓｉ−Ｈ基を有していてもよく、又は有していなくてもよい。

ケイ素含有重合体前駆体（１）は、アルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって得ることができる。
加水分解・縮合反応によってケイ素含有重合体前駆体（１）を得ることのできるアルコキシシランやクロロシランとしては、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基のいずれも有さないアルコキシシラン又はクロロシラン、反応基（Ａ’）及び／もしくはＳｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン又はクロロシランが挙げられる。

本発明のケイ素含有重合体前駆体（１）を合成するために用いることができる反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基のいずれも有さないアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、アセトキシメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メトキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等のアルコキシシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部又は全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてこれらのアルコキシシランのアルコキシ基もしくはこれらのクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっているものも挙げられる。更には、これらのアルコキシシランやクロロシランの持つ水素原子の全部又は一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられる。これらのアルコキシシラン及びクロロシランは、一種又は二種以上を用いることができる。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、フェニルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシランを用いることが好ましい。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物を光学材料等に使用する場合は、重水素化物あるいはフッ素化物が好ましい。

反応基（Ａ’）を既に有するアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部又は全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてこれらのアルコキシシランのアルコキシ基又はこれらのクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっているものも挙げられる。更には、これらのアルコキシシランやクロロシランの水素原子の全部又は一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられる。これらのアルコキシシラン及びクロロシランは、一種又は二種以上を用いることができる。耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点からトリエトキシビニルシラン及び／又はトリメトキシビニルシランを用いることが好ましい。また、反応基（Ａ’）中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子が酸素原子となるように、アルコキシシラン及び／又はクロロシランを選択することが好ましい。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物を光学材料等に使用する場合は、重水素化物あるいはフッ素化物が好ましい。

ケイ素含有重合体前駆体（１）を合成するために用いることができるＳｉ−Ｈ基を既に有するアルコキシシラン及びクロロシランの例としては、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等が挙げられる。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、ジメチルクロロシランが好ましい。また、（Ｃ）成分としたときにＳｉ−Ｈ基中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子が酸素原子であるように、アルコキシシラン及び／又はクロロシランを選択することが好ましい。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物を光学材料等に使用する場合は、アルコキシシランやクロロシランの重水素化物又はフッ素化物が好ましい。

ケイ素含有重合体前駆体（１）を合成するために用いることができる反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基の両方を既に有するアルコキシシラン又はクロロシランの例としては、ジメトキシビニルシラン、ジエトキシビニルシラン、メチルメトキシビニルシラン、フェニルメトキシビニルシラン、メチルエトキシビニルシラン、フェニルエトキシビニルシラン、ジメトキシアリルシラン、ジエトキシアリルシラン、メチルメトキシアリルシラン、フェニルメトキシアリルシラン、メチルエトキシアリルシラン、フェニルエトキシアリルシラン、及びこれらのアルコキシシランのアルコキシ基の一部又は全部をクロロ基に置換したクロロシラン等が挙げられ、加えてアルコキシシランのアルコキシ基もしくはクロロシランのクロロ基が加水分解されてシラノール基となっているものも挙げられる。更には、これらのアルコキシシラン及びクロロシランの持つ水素原子の全部又は一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も挙げられる。これらのアルコキシシラン及びクロロシランは、一種又は二種以上を用いることが出来る。特に耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性等の点から、メチルメトキシビニルシラン、フェニルメトキシビニルシラン、ジメトキシビニルシラン、これらのアルコキシ基をクロロ基に置換したシラン化合物が好ましい。

ケイ素含有重合体前駆体（１）を得るために使用される前記アルコキシシラン及び／又はクロロシランは、二種類以上を使用してもよい。また、前記アルコキシシラン及び／又はクロロシランとしては、所望によりそれらを他の元素のアルコラートや錯体で処理したものを用いることもでき、処理をしたもののみを用いてあるいは処理をしていないものと併用して、加水分解・縮合反応を行い、ケイ素含有重合体（Ｃ）にケイ素以外の元素、例えばホウ素、マグネシウム、アルミニウム、リン、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、スズ、テルル、タンタル等を組み入れることも可能である。

以下に、（Ｃ）成分に用いるケイ素含有重合体前駆体（２）について説明する。
ケイ素含有重合体前駆体（２）は、その末端に反応基（２’）を有した線状ポリシロキサンである。反応基（２’）は、ケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）と反応して共有結合を形成できる反応基であればよい。この反応基（２’）の例としては、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｒ³ −ＯＨ基、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ⁴ 基、Ｓｉ−Ｘ基［式中、Ｒ³ は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ⁴ は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］が挙げられる。

ケイ素含有重合前駆体（２）は、線状ポリシロキサンであり、ジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、アルキルフェニルジクロロシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、アルキルフェニルジアルコキシシラン等の、アルコキシ基又はクロロ基を二つ有する二官能基性の加水分解性のアルコキシシラン又はクロロシランの加水分解・縮合反応によって得ることができる。

ケイ素含有重合前駆体（２）に用いることができる上記の二官能基性のアルコキシシラン又はクロロシランとしては、具体的には、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシランが好ましく利用でき、さらに、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンのように、ベンゼン環の両末端（パラ位同士）にクロロシランを有する有機シランも利用することが出来る。また、これらのアルコキシシラン、クロロシラン、有機シランの持つ水素原子の全部又は一部が重水素に置換されている重水素化物、あるいはフッ素原子に置換されているフッ素化物等も用いることができる。ケイ素含有重合前駆体（２）には、これらの一種又は二種以上を用いることができる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物を光学材料等に使用する場合は、これらの重水素化物あるいはフッ素化物が好ましい。

ケイ素含有重合前駆体（２）は、分子量１００〜１００万程度が好ましく、１０００〜１０万がさらに好ましい。また、ケイ素含有重合前駆体（２）は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、ジアルキルジクロロシラン及びジフェニルジクロロシランから選択される二種類以上を混合して用いて得られたものが好ましい。

以下に、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）の製造方法について詳述する。
（Ｃ）成分に用いられるケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）それぞれを得るためのアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応は、（Ａ）成分に用いられるケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）それぞれを得るためのアルコキシシラン及び／又はクロロシランの加水分解・縮合反応と同様のいわゆるゾル・ゲル反応により行えばよい。この反応を進行させるためには、前記のように、適量の水を加えることが好ましい。また、前記の加水分解・縮合反応促進用の種々の触媒を使用してもよい。例えば、加水分解・縮合反応を促進する酸触媒を加えて、酸性下（ｐＨ７未満）で反応を進ませた後、加水分解・縮合反応を促進する塩基触媒を加えて、中性ないし塩基性下で反応を行う方法が好ましい。この加水分解・縮合反応の順序も、前記同様、特に限定されない。

以下に、ケイ素含有重合体前駆体（１）及びケイ素含有重合体前駆体（２）を用いてケイ素含有重合体（Ｃ）を製造する方法について説明する。
（Ｃ）成分のケイ素含有重合体は、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基を有さないケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）並びに反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基を有さないケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）の間で縮合反応を行い、共有結合を形成させることによって、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基を有さないケイ素含有重合体前駆体（３）を得た後、該ケイ素含有重合体前駆体（３）にＳｉ−Ｈ基及び反応基（Ａ’）を導入して得ることができる。
また、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体は、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び／又は（２）に、反応基（Ａ’）又はＳｉ−Ｈ基のいずれかを導入した後、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）の縮合反応を行い、共有結合を形成させることによって、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基の一方のみを有するケイ素含有重合体前駆体（３）を得た後、該ケイ素含有重合体前駆体（３）に、まだ導入されていないＳｉ−Ｈ基又は反応基（Ａ’）のいずれかを導入して得ることもできる。
また、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体は、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基を有するケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）並びに反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基を有するケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）の間で縮合反応を行い、共有結合を形成させることによっても得ることができる。また、反応基（Ａ’）又はＳｉ−Ｈ基の一方のみを有するケイ素含有重合体前駆体（１）の反応基（１’）、並びにケイ素含有重合体前駆体（１）が有していない反応基（Ａ’）又はＳｉ−Ｈ基を有するケイ素含有重合体前駆体（２）の反応基（２’）の間で縮合反応を行い、共有結合を形成させることによっても得ることができる。
もちろん、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基を有しているケイ素含有重合体（Ｃ）に、更に反応基（Ａ’）及び／又はＳｉ−Ｈ基を導入してもよい。
このように、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基導入反応の形式や時期は特に限定されない。例えば、反応基（Ａ’）は、ケイ素含有重合体前駆体中のＳｉ−ＯＨ基に対して、ジメチルビニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等の反応基（Ａ’）を有する一塩素置換（モノクロロ）シランを反応させることにより導入することができ、Ｓｉ−Ｈ基は、ケイ素含有重合体前駆体中のＳｉ−ＯＨ基に対して、ジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等のＳｉ−Ｈ基を有する一塩素置換（モノクロロ）シランを反応させることにより導入することができる。これらの反応は、ケイ素含有重合体（Ａ）及び（Ｂ）についての説明において述べた条件（反応温度、反応時間）で行うことができる。

また、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）の反応比は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、モル比で、１：９９〜９９：１が好ましい。また、ケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）の縮合反応において、反応温度は０〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜４時間が好ましい。

本発明で用いられるケイ素含有重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１００〜１００万であり、好ましくは１０００〜１０万である。１００より小さいと、望ましい物性が得られず、１００万より大きいと、ナノメートルオーダー及び分子レベルでの複合化ができず、生成する硬化物が不均一になったり、不透明になったりして、充分に良好な物性が得られない。

（Ｃ）成分のケイ素含有重合体が有する反応基（Ａ’）の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。また、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体が有する反応基Ｓｉ−Ｈ基の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。

また、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体中の反応基（Ａ’）の数は、硬化性及び保存安定性の点から、ケイ素含有重合体（Ｃ）１分子当たり平均１個以上であり、ケイ素含有重合体（Ｃ）中のケイ素原子１個当たりでは１個以下が好ましい。また、（Ｃ）成分のケイ素含有重合体中の反応基Ｓｉ−Ｈ基の数は、ケイ素含有重合体１分子当たり平均１個以上であり、ケイ素含有重合体（Ｃ）中のケイ素原子１個当たりでは１個以下が好ましい。

また、（Ｃ）成分に用いられるケイ素含有重合体前駆体（１）及び（２）は、Ｓｉ−ＯＨ基を有している場合、該Ｓｉ−ＯＨ基をアルキルクロロシランと反応させることによってＳｉ−ＯＨ基の数を調整し、保存安定性等を改善することが出来る。該アルキルクロロシランとしては、トリメチルクロロシランをはじめとする一塩素置換（モノクロロ）シランを用いることができる。また、加水分解性エステル化合物で処理することでも、Ｓｉ−ＯＨ基の数を調整することができる。該加水分解性エステル化合物としては、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、テトラアルコキシメタン、炭酸エステル等を用いることができる。

本発明のケイ素含有硬化性組成物中の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両者を含有する場合は含有されていなくてもよいが、その含有量は、（Ｃ）成分中の反応基（Ａ’）及び官能基Ｓｉ−Ｈ基の数や、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を含有する場合は、それらの有する反応基（Ａ’）及び／又は官能基Ｓｉ−Ｈ基の数等を考慮して適宜選択すればよい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両者を含有しない場合は、（Ｃ）成分の好ましい含有量は、後述する（Ｄ）成分の好ましい含有量及び（Ｅ）成分の好ましい含有量を除いた量である。（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を含有する場合は、（Ｃ）成分の含有量は、ケイ素含有重合体における反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基の比（前者：後者、モル基準）が、２０：８０〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０となる範囲から選択することが好ましく、その場合、（Ｃ）成分の含有量は好ましくは０〜９９重量％の範囲から上記モル比を満たすように選択する。

また、本発明のケイ素含有硬化性組成物において、ケイ素含有重合体の合計含有量は、その好ましい上限が、後述する（Ｄ）成分の好ましい含有量及び（Ｅ）成分の好ましい含有量を除いた量であり、その好ましい下限が５重量％である。

次に、本発明の必須の構成成分である（Ｄ）成分の白金系触媒について説明する。
（Ｄ）成分の白金系触媒は、硬化反応触媒である。（Ｄ）成分の白金系触媒は、白金、パラジウム及びロジウムの一種以上の金属を含有し、ヒドロシリル化反応を促進する触媒であり、公知のものを用いることができる。ヒドロシリル化反応用の触媒として用いられる該白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等が挙げられるほか、これらの触媒における白金を、同じく白金系金属であるパラジウム又はロジウムに代えた化合物が挙げられ、これらは一種で用いてもよく又は二種以上を併用してもよい。硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−カルボニルビニルメチル錯体が特に好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム(I) 等の、上記白金系金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、（Ｄ）成分の白金系触媒に含まれる。

本発明のケイ素含有硬化性組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、硬化性及び保存安定性の点で、０．０００００１〜５重量％が好ましく、０．０００１〜１．０重量％がより好ましい。５重量％より多いとケイ素含有硬化性組成物の安定性が乏しくなる傾向があり、０．０００００１重量％より少ないと熱を加えても硬化しない。

次に、本発明の必須の構成成分である（Ｅ）成分の鉄族含有錯体について説明する。
（Ｅ）成分の鉄族含有錯体は、耐熱性（５％重量減少温度）を向上させるものである。（Ｅ）成分の鉄族含有錯体は、鉄、ルテニウム及びオスミウムのいずれか一種以上を含有する錯体であれば特に限定されないが、その具体例としては、鉄(III) アセチルアセトネート、ヘミン誘導体、鉄(III) ジフェニルプロパンジオネート、鉄(III) アクリレート、鉄(III) メソ−テトラフェニルポルフィリンクロライド、鉄(III) トリフルオロペンタンジオネート、鉄カルボニル錯体、ルテニウムカルボニル錯体等が挙げられる。耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、鉄(III) アセチルアセトネートが好ましい。

本発明のケイ素含有硬化性組成物中の（Ｅ）成分の鉄族含有錯体の含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、０．０００１重量％〜２０重量％が好ましく、０．００１重量％〜１重量％がさらに好ましい。

また、（Ｄ）成分の白金系触媒と（Ｅ）成分の鉄族含有錯体との含有比は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点で、重量比（前者：後者）で１０００：１〜１：１０００が好ましく、１００：１〜１：１００がさらに好ましい。

また、本発明のケイ素含有硬化性組成物には、任意成分として、（Ｆ）成分のフリーラジカルスカベンジャーを配合してもよい。該フリーラジカルスカベンジャーは、酸化防止剤、安定剤等の抗酸化性物質であればよく、その具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられる。

本発明のケイ素含有硬化組成物中の（Ｆ）成分のフリーラジカルスカベンジャーの含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリング性の点から、０．１重量％〜５０重量％が好ましく、１重量％〜３０重量％がさらに好ましい。

また、本発明のケイ素含有硬化性組成物には、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、任意成分として、（Ｆ）成分以外にもその他の公知の各種樹脂、充填剤、添加剤等を配合することができる。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のいずれか一種以上に、各種の有機官能基を結合させ、更なる機能付与をすることもできる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物又はその硬化物をマトリックスとし、この中に他の有用な化合物を分散させた高機能複合材料を作製することもできる。

任意に配合できる各種樹脂の例としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
任意に配合できる充填剤の例としては、コロイダルシリカ、シリカフィラー、シリカゲル、マイカやモンモリロナイト等の鉱物、酸化アルミニウムや酸化亜鉛、二酸化ケイ素微粉末等の金属酸化物や金属酸化物微粉末、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス等が挙げられ、これらを有機変性処理等により改質したものでもよい。
任意に配合できる添加剤の例としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱伝導性物質等が挙げられる。

本発明のケイ素含有硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のうちの少なくとも一つのケイ素含有重合体（ただし（Ｃ）成分を含有しない場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両方）、（Ｄ）成分の白金系触媒、及び（Ｅ）成分の鉄族含有錯体が混合されてなるもので、加熱することにより硬化させることができる。硬化させる方法は、それらの成分を使用直前に混合し、加熱により硬化させる方法、あらかじめ全部の成分を混合しておき、使用するときに加熱により硬化させる方法等、いずれでもよい。

硬化させる際の加熱温度は、０〜３００℃が好ましく、硬化反応時間（加熱時間）は１〜６時間が好ましい。これら好適な硬化反応条件下で硬化反応を行なうことにより、本発
明のケイ素含有硬化性組成物から、一層優れた性能を有する硬化物を得ることができる。

本発明のケイ素含有硬化性組成物を硬化させてなる硬化物は、耐熱性、耐クラック性、電気特性等の性能に特に優れている。
耐熱性については、硬化物の５重量％の重量減少をきたす温度が３８０℃以上、特に４００℃以上であることが好ましいが、本発明のケイ素含有硬化性組成物からは、このような好ましい耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物からは、クラックの発生のない硬化物を得ることができる。
また、電気特性については、２５℃にて２マイクロアンペアのリーク電流が３００００ボルト以上でないと発生しないことが好ましく、３００℃にて２マイクロアンペアのリーク電流が１３０００ボルト以上でないと発生しないことが好ましいが、本発明のケイ素含有硬化性組成物からは、このような優れた電気特性を有する硬化物を得ることができる。

本発明のケイ素含有硬化性組成物は、白金系触媒である硬化反応触媒（Ｄ）及び鉄族含有錯体（Ｅ）の効果により、反応基（Ａ’）及びＳｉ−Ｈ基の反応による硬化反応が速やかに進行するため、得られた硬化物は優れた物性を有する。特に耐熱性、耐クラック性及び電気特性に優れるほか、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐候性、硬度、耐汚染性、難燃性、耐湿性、ガスバリヤ性、可撓性、伸びや強度、電気絶縁性、低誘電率性等の、力学特性、光学特性、電気特性等にも優れた材料を得ることができる。

さらに、本発明のケイ素含有硬化性組成物は、均一で透明なため、紫外線等の光の透過性も良く、光反応性の触媒を添加することで、光硬化させることも可能である。光硬化させる場合には、もちろん光反応性のモノマーや樹脂を更に配合してもよいし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のいずれか一種以上が光反応性基を有していてもよい。

本発明のケイ素含有硬化性組成物は、保存安定性、透明性、ハンドリング性、硬化性等に優れ、その硬化物は、耐クラック性、耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐候性、光学特性、電気特性等の諸物性に優れており、本発明のケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物は、その優れた性能を生かした材料として、電気電子材料、封止材、塗料、接着剤、フィルム、建材等の用途に好適に使用できる。

具体的には、電気・電子材料分野における表示材料・光材料・記録材料・半導体等の封止材料、高電圧絶縁材料、絶縁・防振・防水・防湿を目的としたポッティング・シーリング材、プラスチック部品の試作母型、コーティング材料、層間絶縁膜、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ−リング、表示デバイス用シール剤・保護材、光導波路、光ファイバー保護材、光学レンズ、光学機器用接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜に応用できる。また、土木・建材分野におけるコンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、シーリング剤、蓄冷熱材、ガラスコーティング等へ応用することもできる。さらに、医療用材料分野において、チューブ、シール材、コーティング材料、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜等に応用することも可能である。

以下、実施例等により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。尚、以下の実施例等における「部」や「％」は、重量基準によるものである。

［合成例１］
フェニルトリメトキシシラン７５部及びメチルトリエトキシシラン２５部を混合し、更に０．４％のリン酸水溶液８６部を加えて、１０〜１５℃に保って３時間攪拌した。この反応液にエタノール８０部を加え、水酸化ナトリウム水溶液でこの反応液を中和した後、６０℃にて３０分間攪拌した。反応後、９００部のトルエンを加えながらエタノール及び水を留去することで（共沸）、ケイ素含有重合体前駆体（１）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、得られたケイ素含有重合体前駆体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００であった。

［合成例２］
ジクロロジメチルシラン９０部及びジクロロジフェニルシラン９部を混合し、１００部のイオン交換水中に滴下した。この反応液から水層を取り除いた後、なお残存している溶媒（水）を留去しながら２５０℃にて２時間重合させた。得られた反応液にピリジンを２０部加え、これに更にジクロロジメチルシラン２０部を加えて３０分間攪拌した。その後、得られた溶液を２５０℃にて加熱しながら減圧して、低分子量成分及びピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体前駆体（２）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、このケイ素含有重合体前駆体（２）の分子量（Ｍｗ）は、５０，０００であった。

［合成例３］
トルエンを溶媒として、合成例１で得られたケイ素含有重合体前駆体（１）を５部、ピリジンを１０部、トリメチルクロロシランを１．５部加えて、室温にて３０分間攪拌した。この溶液に、合成例２で得られたケイ素含有重合体前駆体（２）１００部を加え、更に攪拌しながら４時間共重合を行い、イオン交換水を加えてこの共重合反応を止めた。水洗によってピリジン塩酸塩等を除き、ケイ素含有重合体前駆体（３）を得た。ＧＰＣによる分析の結果、分子量 （Ｍｗ）は９２，０００であった。

［合成例４］
トルエンを溶媒として、合成例３で得られたケイ素含有重合体前駆体（３）５０部及びピリジン５部を加え、均一に混合した後、この混合物を半分に分割した。
上記混合物の一方に、ジメチルビニルクロロシラン５部を加え、室温にて３０分間、さらに７０℃にて３０分間攪拌した後、イオン交換水で水洗することでピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体（Ａ）を得た。得られたケイ素含有重合体（Ａ）は、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量（Ｍｗ）が９３，０００であった。
また、上記混合物の他方に、ジメチルクロロシラン５部を加え、室温にて３０分間、さらに７０℃にて３０分間攪拌した後、イオン交換水で水洗することでピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体（Ｂ）を得た。得られたケイ素含有重合体（Ｂ）は、Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量（Ｍｗ）が９３，０００であった。

［合成例５］
トルエンを溶媒として、合成例３で得られたケイ素含有重合体前駆体（３）５０部及びピリジン５部を加え、さらにジメチルクロロシラン５部及びジメチルビニルクロロシラン５部を加え、室温にて３０分間、さらに７０℃にて３０分間攪拌した後、イオン交換水で水洗することでピリジン塩酸塩を除き、ケイ素含有重合体（Ｃ）を得た。得られたケイ素含有重合体（Ｃ）は、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 基及びＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量（Ｍｗ）が９３，０００であった。

［実施例１］
合成例で得られたケイ素含有重合体（Ａ）５０部とケイ素含有重合体（Ｂ）５０部とを混合したものに、硬化反応触媒（Ｄ）として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．００５部、及び鉄族含有錯体（Ｅ）として鉄(III) アセチルアセトネート０．００２部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−１を得た。これを２５０℃にて３時間硬化反応させ、硬化物−１を得た。

［実施例２］
合成例で得られたケイ素含有重合体（Ａ）５０部とケイ素含有重合体（Ｂ）５０部とを混合したものに、硬化反応触媒（Ｄ）として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．００５部、及び鉄族含有錯体（Ｅ）として鉄(III) アセチルアセトネート０．０１部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−２を得た。これを２５０℃にて３時間硬化反応させ、硬化物−２を得た。

［実施例３］
合成例で得られたケイ素含有重合体（Ａ）５０部とケイ素含有重合体（Ｂ）５０部とを混合したものに、硬化反応触媒（Ｄ）として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．００５部、及び鉄族含有錯体（Ｅ）として鉄(III) アセチルアセトネート０．０５部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−３を得た。これを２５０℃にて３時間硬化反応させ、硬化物−３を得た。

［実施例４］
合成例で得られたケイ素含有重合体（Ａ）５０部とケイ素含有重合体（Ｂ）５０部とを混合したものに、硬化反応触媒（Ｄ）として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．００５部、及び鉄族含有錯体（Ｅ）として鉄(III) アセチルアセトネート０．１部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−４を得た。これを２５０℃にて３時間硬化反応させ、硬化物−４を得た。

［実施例５］
合成例で得られたケイ素含有重合体（Ａ）５０部とケイ素含有重合体（Ｂ）５０部とを混合したものに、硬化反応触媒（Ｄ）として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．００５部、及び鉄族含有錯体（Ｅ）として鉄(III) アセチルアセトネート０．２５部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−５を得た。これを２５０℃にて３時間硬化反応させ、硬化物−５を得た。

［実施例６］
合成例で得られたケイ素含有重合体（Ａ）５０部とケイ素含有重合体（Ｂ）５０部とを混合したものに、硬化反応触媒（Ｄ）としてクロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）０．００５部、及び鉄族含有錯体（Ｅ）として鉄(III) アセチルアセトネート０．０５部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−６を得た。これを２５０℃にて３時間硬化反応させ、硬化物−６を得た。

［実施例７］
合成例で得られたケイ素含有重合体（Ａ）５０部とケイ素含有重合体（Ｂ）５０部とを混合したものに、硬化反応触媒（Ｄ）として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．００５部、及び鉄族含有錯体（Ｅ）としてルテニウムカルボニル錯体０．０５部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−７を得た。これを２５０℃にて３時間硬化反応させ、硬化物−７を得た。

［実施例８］
合成例で得られたケイ素含有重合体（Ｃ）１００部に、硬化反応触媒（Ｄ）として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．００５部、及び鉄族含有錯体（Ｅ）として鉄(III) アセチルアセトネート０．０５部を混合して、ケイ素含有硬化性組成物−８を得た。これを２５０℃にて３時間硬化反応させ、硬化物−８を得た。

［比較例１］
合成例で得られたケイ素含有重合体（Ａ）５０部とケイ素含有重合体（Ｂ）５０部とを混合したものに、硬化反応触媒（Ｄ）として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．００５部を混合し、２５０℃にて３時間硬化反応させ、得られた硬化物を比較硬化物−１とした。

［比較例２］
合成例で得られたケイ素含有重合体（Ａ）５０部とケイ素含有重合体（Ｂ）５０部とを混合したものに、硬化反応触媒（Ｄ）としてクロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）０．００５部を混合し、２５０℃にて３時間硬化反応させ、得られた硬化物を比較硬化物−２とした。

［比較例３］
合成例で得られたケイ素含有重合体（Ａ）５０部とケイ素含有重合体（Ｂ）５０部とを混合したものに、硬化反応触媒（Ｄ）として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．００５部、及びニッケル(II)アセチルアセトネート０．０１部を混合し、２５０℃にて３時間硬化反応させ、得られた硬化物を比較硬化物−３とした。

＜耐熱性試験＞
前記実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた硬化物−１〜８及び比較硬化物−１〜３それぞれについて、耐熱性試験を行なった。また、市販品のシリコーンゴムから得た比較硬化物−４についても耐熱性試験を行なった。
耐熱性試験は、それぞれの硬化物を空気中で１０℃／分の昇温速度で加熱していき、その重量が５％減少する温度を測定することにより行った。
この結果を表１に示す。表１の結果より、本発明のケイ素含有硬化性組成物から得られた硬化物は、（Ｅ）成分を用いずに硬化させた硬化物よりも、耐熱性が高いことがわかった。

＜電気特性（リーク電流）試験＞
４０ｍｍ角のアルミ板に、内径が２０ｍｍ、高さが２０ｍｍのガラス製円筒管の一方を縦に密着固定し、ガラス製円筒管のほぼ半分までケイ素含有硬化性組成物を加えた後、銅線を内径３ｍｍのセラミックス管に通したものを、ガラス製円筒管中縦方向に、アルミ板から銅線先端までの距離が２ｍｍになるようにケイ素含有硬化性組成物中に浸し、次いで２００℃にて６時間かけて硬化させて試験サンプルを得た。この硬化させた試験サンプルをオーブン内に入れ、銅線をプラス極に、アルミ板をマイナス極に設置して電圧をかけていき、２５℃及び３００℃それぞれの温度条件にて、リーク電流が２マイクロアンペアに達した時の電圧（Ｖ）を測定した。
試験は、前記実施例１〜３及び８それぞれで得られたケイ素含有硬化性組成物１〜３及び８について行った。また、市販品のシリコーンゴムについても、比較例４として試験を行った。
この結果を表２に示す。尚、表２中の「３００００↑」は、３００００ボルトを超えたことを示す。

Claims (8)

1. 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のうち少なくとも一つのケイ素含有重合体を含有（但し、（Ｃ）成分を含有しない場合は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の両方を含有）し、かつ下記の（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有するケイ素含有硬化性組成物。
   （Ａ）成分：Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｓｉ−Ｒ¹ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 及びＳｉ−Ｒ¹ −ＯＣＯＣ（Ｒ² ）＝ＣＨ₂ ［式中、Ｒ¹ は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ² は水素又はメチル基である］からなる群から選ばれる反応基（Ａ’）を一種又は二種以上有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万であるケイ素含有重合体（但し、さらにＳｉ−Ｈ基を有するものは除く）；
   （Ｂ）成分：Ｓｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万であるケイ素含有重合体（但し、さらに上記反応基（Ａ’）を有するものは除く）；
   （Ｃ）成分：上記反応基（Ａ’）を一種又は二種以上有し、さらにＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を一箇所以上有し、分子量が１００〜１００万であるケイ素含有重合体；
   （Ｄ）成分：白金系触媒である硬化反応触媒；
   （Ｅ）成分：鉄族含有錯体
2. 前記（Ａ）成分が、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｒ³ −ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ⁴ 及びＳｉ−Ｘ［式中、Ｒ³ は炭素数１〜９のアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ⁴ は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］からなる群から選ばれる一種又は二種以上の反応基（１’）を有するケイ素含有重合体前駆体（１）、並びに、末端に、該反応基（１’）と反応して共有結合を形成できる反応基（２’）を有する線状ポリシロキサンであるケイ素含有重合体前駆体（２）を反応させて得られたケイ素含有重合体前駆体（３）に、更に前記反応基（Ａ’）を導入して得られたものである請求項１に記載のケイ素含有硬化性組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、前記ケイ素含有重合体前駆体（３）に、更にＳｉ−Ｈ基を導入して得られたものである請求項１又は２に記載のケイ素含有硬化性組成物。
4. 前記（Ｃ）成分が、前記ケイ素含有重合体前駆体（３）に、更に前記反応基（Ａ’）及び／又はＳｉ−Ｈ基を導入して得られたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ素含有硬化性組成物。
5. 前記（Ａ）成分の前記反応基（Ａ’）中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子が酸素原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載のケイ素含有硬化性組成物。
6. 前記（Ｂ）成分の前記Ｓｉ−Ｈ基中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子が酸素原子である請求項１〜５のいずれか１項に記載のケイ素含有硬化性組成物。
7. 前記（Ｃ）成分の前記反応基（Ａ’）中のケイ素原子又は前記Ｓｉ−Ｈ基中のケイ素原子に結合している他の少なくとも１つの原子が酸素原子である請求項１〜６のいずれか１項に記載のケイ素含有硬化性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のケイ素含有硬化性組成物を熱硬化させてなる硬化物。