JP5610379B2 - シロキサンポリマー、シロキサン系の架橋性組成物及びシリコーン膜 - Google Patents

Description

本発明は、シロキサンポリマー、シロキサン系の架橋性組成物とこの架橋性組成物から得られるシリコーン膜に関する。

シルセスキオキサン骨格を含むポリマーは、特異な構造を有し、またそれによる特異な効果が期待されるため、様々な分野から注目されている。このようなシルセスキオキサン骨格を含むポリマーには、シルセスキオキサン骨格を主鎖に含むケイ素系重合体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。このケイ素系重合体は、透明性、皮膜形成性等に優れるフィルム、シート及び成形体に使用することができる。しかしながら前記ケイ素系重合体は、熱可塑性を有することから、成形体の耐熱性を要する分野への応用が制限される。このように前記ケイ素系重合体には、成形体の耐熱性において検討の余地が残されている。
特開２００６−２２２０７号公報

本発明は、シルセスキオキサン骨格をケイ素系重合体の主鎖に含み、かつ耐熱性に優れるシリコーン膜を提供する技術を提供する。

本発明は、シルセスキオキサン骨格を主鎖に含む特定のケイ素化合物の末端の水酸基と、この水酸基に対する結合性を有する四官能以上の架橋性ケイ素化合物とを反応させてなるシロキサンポリマー、前記の化合物を含有する架橋性組成物、及び前記シロキサンポリマーで形成されるシリコーン膜を提供する。

また本発明は、シルセスキオキサン骨格を主鎖に含むケイ素系重合体の末端に、水分によって架橋が進行する架橋性ケイ素化合物を導入してなるシロキサンポリマー、及び前記シロキサンポリマーの末端が架橋した、シロキサンポリマーで全て形成されるシリコーン膜を提供する。
すなわち本発明は下記［１］〜［１１］で表される発明を提供する。

［１］ 下記式（１）で表されるケイ素化合物と、このケイ素化合物中の水酸基と反応する基又は原子を４以上有する架橋性ケイ素化合物とから得られるシロキサンポリマー。

式（１）中、ｍは、独立して０〜３０の整数を表し；ｎは、１〜１，０００の整数を表し；Ｒ⁰は、独立して、炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表し；Ｒ¹及びＲ²は、独立して炭素数１〜４０のアルキル、炭素数６〜４０のアリール、又は炭素数７〜４０のアリールアルキルを表し；
前記アリール、前記シクロアルキル、及び前記アリールアルキルにおけるアリールは、それぞれ、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよく；前記炭素数１〜４０のアルキルは、任意の水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−が独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；前記アリールアルキルのアルキレンは、その炭素数が１〜１０であり、任意の水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−が独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；前記炭素数１〜２０のアルキルは、任意の水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は独立して−Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン、又はフェニレンで置き換えられてもよい。

［２］ 前記式（１）で表されるケイ素化合物中の水酸基と反応する基又は原子を４以上有する架橋性ケイ素化合物が、テトラエトキシシラン、そのオリゴマー、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンから選ばれるものであることを特徴とする、［１］記載のシロキサンポリマー。

［３］ 前記式（１）で表されるケイ素化合物と、このケイ素化合物中の水酸基と反応する基又は原子を４以上有する架橋性ケイ素化合物が、テトラエトキシシラン、そのオリゴマー、メチルトリメトキシランオリゴマーから選ばれるものであることを特徴とする［２］記載のシロキサンポリマー。

［４］ 前記Ｒ⁰〜Ｒ²がそれぞれ独立してメチル又はフェニルであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のシロキサンポリマー。

［５］ 前記Ｒ⁰がフェニルであり、前記Ｒ¹及びＲ²がメチルであることを特徴とする［４］記載のシロキサンポリマー。

［６］ 前記（１）で表されるケイ素化合物と、このケイ素化合物中の水酸基と反応する基又は原子を４以上有する架橋性ケイ素化合物とを含有する架橋性組成物。

［７］ 前記式（１）で表されるケイ素化合物中の水酸基と反応する基又は原子を４以上有する架橋性ケイ素化合物が、テトラエトキシシラン、そのオリゴマー、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンから選ばれるものであることを特徴とする、［６］記載の架橋性組成物。

［８］ 前記式（１）で表されるケイ素化合物と、このケイ素化合物中の水酸基と反応する基又は原子を４以上有する架橋性ケイ素化合物が、テトラエトキシシラン、そのオリゴマー、メチルトリメトキシランオリゴマーから選ばれるものであることを特徴とする、［７］記載の架橋性組成物。

［９］ 前記Ｒ⁰〜Ｒ²がそれぞれ独立してメチル又はフェニルであることを特徴とする［６］〜［８］のいずれか一項に記載の架橋性組成物。

［１０］ 前記Ｒ⁰がフェニルであり、前記Ｒ¹及びＲ²がメチルであることを特徴とする［９］記載の架橋性組成物。

［１１］ ［６］〜［１０］のいずれか一項に記載の架橋性組成物の膜が硬化してなるシリコーン膜。

本発明では、前記式（１）で表されるケイ素化合物と前記架橋性ケイ素化合物とを含有する架橋性組成物において、前記ケイ素化合物と前記架橋性ケイ素化合物とを結合させることによって膜状のシロキサンポリマーを得ることができることから、シルセスキオキサン骨格をケイ素系重合体の主鎖に含み、かつ耐熱性に優れるシリコーン膜を提供することができる。

また本発明では、４以上の結合可能の基を持つ架橋性ケイ素化合物を用いることにより、比較的硬い自己支持膜が得られるため、フィルム等への応用が見込め、有用材料となり得る。

本発明のシロキサンポリマーは、下記式（１）で表されるケイ素化合物と、このケイ素化合物に結合する架橋性ケイ素化合物とから得られる。前記ケイ素化合物は一種でも二種以上でもよい。

前記式（１）中、Ｒ⁰は独立して炭素数６〜２０のアリール又はシクロアルキルを表す。Ｒ⁰のアリール及びシクロアルキルは、任意の水素が独立してハロゲン又は炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい。

前記式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は独立して炭素数１〜４０のアルキル、炭素数６〜４０のアリール、又は炭素数７〜４０のアリールアルキルを表す。Ｒ¹及びＲ²における炭素数１〜４０のアルキルは、任意の水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−が独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。

Ｒ¹及びＲ²における炭素数６〜４０のアリールは、任意の水素が独立してハロゲン又は炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい。またＲ¹及びＲ²における炭素数７〜４０のアリールアルキルは、アリールにおける任意の水素が独立してハロゲン又は炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい。

Ｒ¹及びＲ²における炭素数６〜４０のアリール及び炭素数７〜４０のアリールアルキルの置換基である炭素数１〜２０のアルキルは、任意の水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−が独立して−Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよい。さらにＲ¹及びＲ²における炭素数１〜４０の前記アリールアルキルのアルキレンは、その炭素数が１〜１０であり、任意の水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ₂−が独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよい。

Ｒ⁰〜Ｒ²は、全て同じであってもよいし、Ｒ⁰〜Ｒ²のそれぞれにおいて同じであってもよいし、Ｒ⁰〜Ｒ²のそれぞれにおいて異なっていてもよいし、Ｒ⁰〜Ｒ²の全てで異なっていてもよい。具体的には、前記Ｒ⁰〜Ｒ²にはメチル及びフェニルが挙げられる。Ｒ⁰〜Ｒ²は、光学特性等の諸特性を得る観点、及び合成の容易性の観点から、Ｒ⁰はフェニルであり、Ｒ¹及びＲ²はメチルであることが好ましい。

前記式（１）中、ｍは独立して０〜３０の整数を表し、ｎは１〜１，０００の整数を表す。ｍは、合成の容易さ、得られるシリコーン膜の物性等の観点から０〜９であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。またｎは、合成の容易さ、得られるシリコーン膜の物性等の観点から１〜１，０００であることが好ましく、３〜２００であることがより好ましく、５〜３０であることがさらに好ましい。ｍが大きすぎると、前記式（１）で表されるケイ素化合物を合成して得る場合に、１段階では合成できなくなることがある。また、ｍが大きすぎると、前記式（１）で表されるケイ素化合物の特性において、シルセスキオキサンの特性に比べてシロキサンの特性が強くなりすぎることがある。

前記式（１）で表されるケイ素化合物の重量平均分子量は、好ましくは４，０００〜２００，０００であり、より好ましくは７，０００〜５０，０００である。

前記ケイ素化合物は、前記特許文献１に記載されているように、下記式（５）で表されるシルセスキオキサンと下記式（６）で表される鎖状シロキサンとをトリエチルアミン等の塩基の存在下で反応させることによって得られる。前記式（１）中のｍは、前記鎖状シロキサンの種類によって決めることができる。前記式（１）中のｎは、反応条件（温度、式（６）で表される鎖状シロキサンの濃度等）によって調整される。

なお、前記式（５）で表されるシルセスキオキサンも、前記特許文献１に記載されているように、下記式（７）で表される化合物と下記式（８）で表される化合物を反応させ、加水分解することによって得られる。ここで、Ｘはハロゲン又は水素を表す。そして下記式（７）で表される化合物も、前記特許文献１に記載されているように、下記式（９）で表される化合物を、水酸化ナトリウム及び水の存在下で加水分解、縮重合することによって得られる。このときの反応は有機溶剤の存在下であっても非存在下であってもよい。

前記架橋性ケイ素化合物は、前記ケイ素化合物中の水酸基と反応する基又は原子（以下「架橋性官能基」とも言う）を４以上有するものである。架橋性ケイ素化合物は一種でも二種以上でもよい。架橋性ケイ素化合物としては、例えば、前記架橋性官能基を四つ以上有するケイ素化合物、そのオリゴマー、及び、ケイ素化合物のオリゴマーであって、前記架橋性官能基を四つ以上有するオリゴマーが挙げられる。

前記式（１）で表されるケイ素化合物中の水酸基と反応する基又は原子を４以上有する架橋性ケイ素化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、そのオリゴマー、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。

架橋性ケイ素化合物としてのオリゴマーは、入手のしやすさの観点から、構成単位の繰り返しの数（重合度）が２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、４〜１０であることがさらに好ましい。前記オリゴマーとしては、例えば、コルコート（株）製のメチルシリケート５１（テトラメトキシシラン４量体）、メチルシリケート５３（テトラメトキシシラン７量体）、エチルシリケート４０（テトラエトキシシラン５量体）、エチルシリケート４８（テトラエトキシシラン１０量体）が挙げられる。架橋性ケイ素化合物のオリゴマーは、多摩化学工業（株）等からも入手できる。

特に、前記架橋性ケイ素化合物は、テトラエトキシシラン、そのオリゴマー、メチルトリメトキシシランオリゴマーからなる群から選ばれる一以上であることが、入手のしやすさ、および架橋剤として用いた場合の効果の観点から好ましい。

なお、前記架橋性ケイ素化合物は、前記架橋性官能基を四つ以上有していれば、他の基
をさらに有していてもよい。他の基は一種でも二種以上でもよい。このような他の基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル等のアルキル、フェニル等のアリールが挙げられる。

前記式（１）で表されるケイ素化合物と前記架橋性ケイ素化合物との架橋は、架橋性ケイ素化合物が有する、式（１）で表されるケイ素化合物中の水酸基と反応する架橋性の官能基の種類に基づいて、両ケイ素化合物を適切な条件下で共存させることによって行われる。前記式（１）で表されるケイ素化合物と前記架橋性ケイ素化合物との架橋について、式（１）で表されるケイ素化合物におけるＲ⁰がフェニルであり、Ｒ¹及びＲ²がメチルであり、ｍが２であり、前記架橋性ケイ素化合物がビニルトリメトキシシランである場合を例にさらに説明する。

前記化学式に示すように、本発明のシロキサンポリマーは、前記式（１）で表されるケイ素化合物の水酸基と前記架橋性ケイ素化合物とが縮合し、末端のケイ素に二つのメトキシ基を有する縮合ポリマーとして形成され、またこれに伴い前記水酸基の水素とメトキシ基との縮合物であるメタノールも生成する。

前記式（１）で表されるケイ素化合物と架橋性ケイ素化合物とを、空気等の水分を含む雰囲気に接触させると、この雰囲気中の水分によって前記架橋性ケイ素化合物中のメトキシ基が加水分解されて、前記式（１）で表されるケイ素化合物の末端のケイ素に前記架橋性ケイ素化合物が結合したシロキサンポリマー１とメタノールとが生成する。さらにシロキサンポリマー１の末端に位置するメトキシ基が同様に空気中の水分によって加水分解し、末端に水酸基が導入されたシロキサンポリマー２とメタノールとが生成する。

この加水分解の過程では、末端に水酸基を有するシロキサンポリマーと、末端にメトキシ基を有するシロキサンポリマーと、末端に水酸基及びメトキシ基を有するシロキサンポリマーとの少なくとも二つが存在し、あるシロキサンポリマーの水酸基と他のシロキサンポリマーのメトキシ基とがさらにメタノールを生成しながら縮合することによって、架橋性シロキサンポリマーが架橋する。

前記式（１）で表されるケイ素化合物に対して十分量の前記架橋性ケイ素化合物を縮合に供する場合には、下記化学式で示すように、前記ケイ素化合物の両末端で架橋性ケイ素化合物が縮合した架橋性シロキサンポリマーが形成され、前述したような過程を経て架橋する。

また下記化学式に示すように、前記架橋性ケイ素化合物が例えばテトラエトキシシランのような４つ以上のアルコキシ基をもつ場合は、前述したように、前記式（１）で表されるケイ素化合物の両末端で架橋性ケイ素化合物が縮合したシロキサンポリマーが形成され、前述したような過程を経て架橋する。

なお、前記化学式では、前記式（１）で表されるケイ素化合物と架橋性ケイ素化合物とが等量又は倍量で規則的に反応し、また水分による加水分解も規則的に行われてなるシロキサンポリマーの一形態を示したが、本発明のシロキサンポリマーはこの形態に限定されない。例えば本発明のシロキサンポリマーは、この形態を含んでいてもよいし、一つの前記架橋性ケイ素化合物に対して二又は三の前記式（１）で表されるケイ素化合物が結合している形態を含んでいてもよい。

前記ケイ素化合物と前記架橋性ケイ素化合物との反応は、必要に応じて、触媒の存在下で行うことができる。前記触媒としては、例えば、酢酸、塩酸等の酸触媒、及び有機錫系触媒が挙げられる。触媒の種類及び使用量は、架橋性官能基の種類に応じて決めることができ、例えば架橋性官能基がエトキシである場合では、例えば触媒にはラウリン酸ジブチル錫が、架橋性ケイ素化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部で使用される。

本発明のシロキサンポリマーは、前記式（１）で表されるケイ素化合物と前記架橋性ケイ素化合物とから製造したときの耐熱性や溶剤に対する溶解性の変化によって確認することができる。例えば本発明のシロキサンポリマーの生成は、１２０℃に加熱したときに融解しなくなることによって、又は生成物がアセトンに対して不溶であることによって確認することができる。

本発明の架橋性組成物は、前記ケイ素化合物と、前記架橋性ケイ素化合物とを含有する。前記架橋性組成物における前記架橋性ケイ素化合物の含有量は、硬化物の硬度、耐熱特性等の向上の観点から、前記ケイ素化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましく、５〜１０重量部であることがさらに好ましい。

前記架橋性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、前記ケイ素化合物及び架橋性ケイ素化合物以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば溶剤、触媒、本発明のシロキサンポリマー以外の他のポリマー、及び各種の添加剤が挙げられる。前記触媒には、本発明のシロキサンポリマーの説明で前述した触媒を用いることができる。

前記溶剤は、前記ケイ素化合物及び架橋性ケイ素化合物を含む含有成分を溶解する溶剤であることが好ましく、また前記含有成分に対して反応性を有さない溶剤であることが好ましい。前記溶剤は一種でも二種以上でもよい。このような溶剤としては、例えば、例えばヘキサンやヘプタン等の炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、及び酢酸エチル等のエステル系溶剤、が挙げられる。

前記他のポリマーは、前記架橋性組成物から形成されるシリコーン膜の所望の特性に応じて、公知のポリマーの中から適宜に選ぶことができる。他のポリマーは一種でも二種以上でもよい。また他のポリマーは前記架橋性官能基と反応し得る基を有していてもよい。前記他のポリマーは、シリコーン膜の機械的特性の向上の観点から、前記架橋性官能基と反応し得る基を有することが好ましい。前記他のポリマーとしては、例えば、アルコキシシリル基含有ポリマー、ビニル基含有ポリマー、ヒドロシリル基含有ポリマー等が挙げられる。

前記添加剤は、前記架橋性組成物又は前記シリコーン膜への所望の特性の付与や向上の観点から、公知の各種添加剤を利用することができる。このような添加剤としては、例え
ば、界面活性剤、シリカ、マイカ等の充填剤等が挙げられる。

前記架橋性組成物における前記溶剤の含有量は、架橋性組成物の塗布性を高める観点から、架橋性組成物に配合される固形の成分の含有量が架橋性組成物において、１０〜９０重量％となる量であることが好ましく、３０〜７０重量％となる量であることがより好ましく、４０〜６０重量％となる量であることがさらに好ましい。

前記架橋性組成物における前記触媒の含有量は、概ね、架橋性ケイ素化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましく、０．５〜２重量部であることがさらに好ましい。

前記架橋性組成物における前記他のポリマーの含有量は、このポリマーの添加によるシリコーン膜の特性の向上の観点から任意に決めることができる。

前記架橋性組成物における前記添加剤の含有量は、添加剤の添加による効果を得る観点から、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。

前記他の成分の任意の成分は、前記架橋性組成物に混合せずに、架橋性組成物に添えられていてもよい。例えば、本発明の架橋性組成物は、前記任意の成分を含有せず、容器に収容された架橋性組成物と、容器に収容された架橋性組成物の量及び組成に応じた量の、他の容器に収容された前記任意の成分とからなる形態であってもよい。

本発明のシリコーン膜は、前記架橋性組成物の膜を硬化することによって得ることができる。

前記架橋性組成物の膜は、基板やフィルムに架橋性組成物を塗布することによって形成することができる。このような架橋性組成物の塗布方法には、ディップ法、バーコーターやアプリケーターで塗布する方法等の公知の方法を用いることができる。

前記架橋性組成物の膜の硬化は、架橋性官能基の種類に応じて、架橋性組成物の膜を、含水気体の雰囲気中への放置、加熱や光照射等の、本発明のシロキサンポリマーを生成する前述した条件に基づいて処理することによって行うことができる。例えば前記架橋性組成物の膜の硬化は、湿度５０％程度の通常の空気中へ放置することにより、気中の水分による加水分解によって硬化する。この硬化の速度は、前記架橋性組成物中への触媒の配合によって増加し、また前記膜を加熱することによっても増加する。さらにこのような加熱処理は、例えばビニル基やメタクリル基を持つ架橋性ケイ素化合物を用いる場合、ビニル基、メタクリル基重合によるラジカル重合も生じ得ることから、このようなラジカル重合による架橋性ケイ素化合物の２次架橋も期待される。

本発明のシリコーン膜は、シロキサン鎖とシルセスキオキサンとが架橋性ケイ素化合物を介して交互に配列し、かつ架橋性ケイ素化合物によって架橋してなる、主にシラノールから形成される主鎖の架橋物によって構成される。本発明のシリコーン膜は、ケイ素化合物に特有の溶解性、耐熱性、及び難燃性等の特性、シルセスキオキサンに特有のガス透過性、光透過性、及び低誘電率等の特性及び架橋構造による機械的強度等の特性に優れることが期待される。このような発明のシリコーン膜は、幅広い用途への利用が期待される。本発明のシリコーン膜の用途としては、例えば、金属溶出防止膜、ガスバリア膜、反射防止膜等の基板用コーティング剤、液状封止剤、層間絶縁膜、汚れ防止用コーティング剤、マイクロレンズ、導光板、光導波路材料等の光学素子、ディスプレイ基板及びプリント配線用基板等の電気、電子材料への用途が挙げられる。

［合成例１］シロキサンポリマーの合成
前記式（１）におけるＲ⁰がフェニルでありＲ¹がメチルである下記構造式で示される１５．００ｇ（１２．６５ｍｍｏｌ）のシルセスキオキサンを反応容器へ収容して水分除去のための真空加熱を行い、窒素雰囲気で反応容器を０℃に冷却し、１００ｍＬの脱水トルエン及び３１．８０ｍＬ（２２８．００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを反応容器に添加し、無色透明の溶液を得た。得られた溶液に３．６３ｍＬ（１２．６５ｍｍｏｌ）の１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサンを添加して０℃にて反応を開始した。２時間後、反応温度を４０℃に上げ、四日間攪拌を続けた後に反応を停止した。この反応によって粘性を有する乳白色の溶液を得た。

得られた溶液を、超純水を用いて水相が中性になるまで分液によって洗浄し、得られた油相をエバポレータで減圧濃縮し、得られた濃縮物をアセトンに溶解させた後にこの溶液にヘキサンを滴下して白色のオイル状の沈殿を得た。得られた沈殿をトルエンに溶解し、フッ素樹脂の板に塗布し、塗布物を徐々に乾燥させて、半透明の柔軟なフィルムとして、下記式で示されるシロキサンポリマーを得た。得られたシロキサンポリマーをＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは１０，０００であった。また数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは２．１であり、重合度Ｄｐは７であった。

ＧＰＣ測定の測定条件を以下に示す。
＜測定条件＞
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍ ３００×８．０ｍｍ
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：３５℃
検出器：ＵＶ（２５６ｎｍ）
分子量標準サンプル：分子量既知のポリスチレン

さらに得られたシロキサンポリマーの熱特性を評価した。シロキサンポリマーの熱特性はＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）によって評価した。シロキサンポリマーの５％重量減少量温度は４４３℃、８００℃における重量減少は３２．０重量％であった。

ＴＧ−ＤＴＡ測定の条件を以下に示す。
＜測定条件＞
測定装置：示差熱熱重量同時測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００（セイコーインスツル株式会社製）
パン：Ｐｔ
標準試料：酸化アルミニウム（１０ｍｇ）
サンプル質量：約１０ｍｇ
温度プログラム：２５〜８００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素

［実施例１］
窒素雰囲気中、スクリュー管に、前記合成例１で得られたシロキサンポリマー５ｇをトルエン５ｇに溶解させ、得られた溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．２５ｇを加えて混合し、架橋性組成物１を得た。

得られたプレポリマー１の溶液に、触媒としてラウリン酸ジブチル錫０．１ｇを加えた。１５分間攪拌、脱泡後、得られた架橋性組成物１を離型剤塗布フィルムに塗布し、得られた塗膜を１０分間風乾させた。前記塗膜をオーブン中で８０℃にて１時間加熱し、さらに１２０℃にて２時間加熱することにより硬化させ、得られた硬化膜を離型剤塗布フィルムより剥がすことより、厚さ約１００μｍの透明なシリコーン膜１を得た。なお、シリコーン膜１の厚さは膜厚計（（株）サンコウ電子研究所製ＥＬ−３０）で測定した。

さらに、得られたシリコーン膜１の機械的強度を評価した。シリコーン膜１の機械的強度は鉛筆硬度によって評価した。シリコーン膜１の鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ ５６００−４に定められた方法で測定した。その結果、シリコーン膜１の鉛筆硬度はＢであった。さらに合成例１と同様に、得られたシリコーン膜１の熱特性を評価した。その結果、シリコーン膜１の５％重量減少量温度は５１４℃、８００℃における重量減少は１４．３重量％であった。

［実施例２］
実施例１において、テトラエトキシシランの代わりにテトラエトキシシランオリゴマー（ＴＥＯＳオリゴマー、平均１０量体）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、架橋性組成物２を得て、また厚さ約１００μｍの透明なシリコーン膜２を得た。得られたシリコーン膜２の鉛筆硬度はＨＢであった。

［実施例３］
実施例１において、架橋剤としてテトラエトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシランオリゴマーのメタノール、トルエン溶液（コルコート（株）製ＳＳ−１０１、濃度：５０重量％）０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、架橋性組成物３
を得て、また厚さ約１００μｍの透明なシリコーン膜３を得た。得られたシリコーン膜３の鉛筆硬度はＢであった。

［参考例４］
実施例１において、架橋剤としてテトラエトキシシランの代わりにビニルトリメトキシシラン（チッソ（株）製サイラエース（登録商標） Ｓ２１０）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、架橋性組成物４を得て、また厚さ約１００μｍの透明なシリコーン膜４を得た。得られたシリコーン膜４の鉛筆硬度は２Ｂであった。さらに合成例１と同様に、得られたシリコーン膜４の熱特性を評価した。その結果、シリコーン膜４の５％重量減少量温度は５４０℃、８００℃における重量減少は１３．２重量％であった。

［参考例５］
実施例１において、架橋剤としてテトラエトキシシランの代わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製サイラエース（登録商標） Ｓ５１０）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、架橋性組成物５を得て、また厚さ約１００μｍの透明なシリコーン膜５を得た。

［参考例６］
実施例１において、架橋剤としてテトラエトキシシランの代わりに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製サイラエース（登録商標） Ｓ７１０）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、架橋性組成物６を得て、また厚さ約１００μｍの透明なシリコーン膜６を得た。

［参考例１］
実施例１において、架橋剤としてテトラエトキシシランの代わりにエチルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、架橋性組成物７を得て、また厚さ約１００μｍの透明なシリコーン膜７を得た。得られたシリコーン膜７の鉛筆硬度は４Ｂであった。

［参考例２］
実施例１において、架橋剤としてテトラエトキシシランの代わりにフェニルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、架橋性組成物８を得て、また厚さ約１００μｍの透明なシリコーン膜８を得た。得られたシリコーン膜８の鉛筆硬度はＢであった。さらに実施例２と同様に、得られたシリコーン膜８の熱特性を評価した。その結果、シリコーン膜８の５％重量減少量温度は３９５℃、８００℃における重量減少は２７．７重量％であった。

以上より、前記シロキサンポリマーに、ラウリン酸ジブチル錫の存在下で、ケイ素に結合する水酸基と反応する基を四つ以上有するケイ素化合物を反応させることによって、高い硬度と高い耐熱性とを有する透明な膜を得ることができることが分かった。

以上より、前記シロキサンポリマーに、ラウリン酸ジブチル錫の存在下で、架橋に必要なケイ素に結合する水酸基と縮合反応を生じる基又は原子３つの他に、さらに架橋等の反応に供することが出来る基が一つ以上有するケイ素化合物を反応させることによって、高い硬度と高い耐熱性とを有する透明な膜を得ることができることが分かった

本発明によれば、液状の組成物の塗布とその硬化という簡易な方法によって、高い硬度と耐熱性に加えて、高い光透過性を有するシリコーン膜を得ることができる。また本発明によれば、液状の組成物の硬化によって本発明のシロキサンポリマーが得られることから
、適当な型を用いることによって、種々の形状の本発明のシロキサンポリマーの形成が可能である。したがって、各種表示素子における各種層を形成するための電気、電子材料を始め、レンズ等の光学材料への適用や、他の種々の技術分野への利用が可能である。

Claims (11)

1. 下記式（１）で表されるケイ素化合物と、このケイ素化合物中の水酸基と反応する基又は原子を４以上有する架橋性ケイ素化合物とから得られるシロキサンポリマー。
   

   

   （式（１）中、ｍは、独立して０〜３０の整数を表し；ｎは、１〜１，０００の整数を表し；Ｒ⁰は、独立して、炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表し；Ｒ¹及びＲ²は、独立して炭素数１〜４０のアルキル、炭素数６〜４０のアリール、又は炭素数７〜４０のアリールアルキルを表し；
   前記アリール、前記シクロアルキル、及び前記アリールアルキルにおけるアリールは、それぞれ、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよく；前記炭素数１〜４０のアルキルは、任意の水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−が独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；前記アリールアルキルのアルキレンは、その炭素数が１〜１０であり、任意の水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−が独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；前記炭素数１〜２０のアルキルは、任意の水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は独立して−Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン、又はフェニレンで置き換えられてもよい。）
2. 前記式（１）で表されるケイ素化合物中の水酸基と反応する基又は原子を４以上有する架橋性ケイ素化合物が、テトラエトキシシラン、そのオリゴマー、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンから選ばれるものであることを特徴とする、請求項１記載のシロキサンポリマー。
3. 前記式（１）で表されるケイ素化合物と、このケイ素化合物中の水酸基と反応する基又は原子を４以上有する架橋性ケイ素化合物が、テトラエトキシシラン、そのオリゴマー、メチルトリメトキシランオリゴマーから選ばれるものであることを特徴とする請求項２記載のシロキサンポリマー。
4. 前記Ｒ⁰〜Ｒ²がそれぞれ独立してメチル又はフェニルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシロキサンポリマー。
5. 前記Ｒ⁰がフェニルであり、前記Ｒ¹及びＲ²がメチルであることを特徴とする請求項４記載のシロキサンポリマー。
6. 下記式（１）で表されるケイ素化合物と、このケイ素化合物中の水酸基と反応する基又は原子を４以上有する架橋性ケイ素化合物とを含有する架橋性組成物。
   

   

   （式（１）中、ｍは、独立して０〜３０の整数を表し；ｎは、１〜１，０００の整数を表し；Ｒ⁰は、独立して、炭素数６〜２０のアリール又は炭素数５又は６のシクロアルキルを表し；Ｒ¹及びＲ²は、独立して炭素数１〜４０のアルキル、炭素数６〜４０のアリール、又は炭素数７〜４０のアリールアルキルを表し；
   前記アリール、前記シクロアルキル、及び前記アリールアルキルにおけるアリールは、それぞれ、任意の水素が独立してハロゲン若しくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよく；前記炭素数１〜４０のアルキルは、任意の水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−が独立して−Ｏ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；前記アリールアルキルのアルキレンは、その炭素数が１〜
   １０であり、任意の水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−が独立して−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数５〜２０のシクロアルキレンで置き換えられてもよく；前記炭素数１〜２０のアルキルは、任意の水素が独立してフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は独立して−Ｏ−、炭素数５〜２０のシクロアルキレン、又はフェニレンで置き換えられてもよい。）
7. 前記式（１）で表されるケイ素化合物中の水酸基と反応する基又は原子を４以上有する架橋性ケイ素化合物が、テトラエトキシシラン、そのオリゴマー、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンから選ばれるものであることを特徴とする、請求項６記載の架橋性組成物。
8. 前記式（１）で表されるケイ素化合物と、このケイ素化合物中の水酸基と反応する基又は原子を４以上有する架橋性ケイ素化合物が、テトラエトキシシラン、そのオリゴマー、メチルトリメトキシランオリゴマーから選ばれるものであることを特徴とする、請求項７記載の架橋性組成物。
9. 前記Ｒ⁰〜Ｒ²がそれぞれ独立してメチル又はフェニルであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
10. 前記Ｒ⁰がフェニルであり、前記Ｒ¹及びＲ²がメチルであることを特徴とする請求項９記載の架橋性組成物。
11. 請求項６〜１０のいずれか一項に記載の架橋性組成物の膜が硬化してなるシリコーン膜。