JP2002019263A - インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 記録媒体の吸収性にかかわらず、色滲みやカ
ラーブリードの無い画像を印刷する事が可能なインクジ
ェット記録方法の提供。 【解決手段】 記録媒体がインク組成物及び反応液を吸
収する材質、実質的に吸収しない材質のどちらであって
も、少なくとも色材、アニオン性樹脂エマルジョン、水
溶性有機溶媒、水から構成される水性インク組成物と、
この水性インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせ
る反応剤とカチオン性樹脂エマルジョンを含んでなる反
応液とを組み合わせたインク組成物セットを使用して記
録媒体に印刷を行う記録方法で、前記記録媒体に色滲み
やカラーブリードの無い画像を印刷する事が可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、記録媒体にインク
組成物と反応液とを付着させて印刷を行う記録方法に関
して、記録媒体がインク組成物を吸収する物質から構成
されるものであっても、吸収しない物質から構成される
ものであっても、記録媒体に特別な表面処理を施す事無
く、同一のインク組成物セットを用いて、色滲みやカラ
ーブリードの無い画像の印刷を行う記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性インク組成物は、水を主成分とし、
これに着色成分およびグリセリン等の湿潤剤や浸透剤、
界面活性剤、防菌・防黴剤等の添加剤を含有したものが
一般的である。また水性インク組成物に用いられる記録
媒体は、一般にインク組成物をある程度吸収し色材を浸
透させることができるもの、例えば紙、布等が用いられ
る。

【０００３】一方、合成樹脂、金属など水性インク組成
物を基本的に吸収しない記録媒体に対そして印刷や塗装
を行う場合には、一般的に有機溶媒（特に親油性）を用
いた溶剤系インク組成物や塗料が用いられてきた。

【０００４】その理由としては、溶剤系インクや塗料組
成物は水に溶解しない性質を有する原材料から構成され
たものである為、これらを使用して印刷された画像は、
定着性、耐擦性、耐水性に優れ、また乾燥して記録媒体
に定着するまでの時間も短い事から生産性の面において
も優れている事が挙げられる。

【０００５】しかしながら、有機溶媒は動植物に対して
毒性を示すことが多く、また環境負荷が大きい。従っ
て、その使用、廃棄などに注意が必要であり、取り扱い
に不都合が多く、加えて多量に使用する場合には排気処
理設備等を設置する必要があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで非吸収性の記録
媒体に印刷、塗装をする場合でも、水性インク組成物を
用いた記録方法によれば、安全面、環境面、使用の便宜
などの点から好ましいものと考えられる。

【０００７】しかしながら、非吸収性の記録媒体に水性
インクを用いて印刷を行う場合には、記録媒体に対する
インクの親和性、所謂「濡れ性」が大きな問題となる。
記録媒体に対するインクの濡れ性が低い場合には、イン
クが濡れ広がらず水滴状になってしまう（はじきの発
生）為に、印刷が行えず、反対に濡れ性が高い場合に
は、インクの各色が互いに入り混じってしまったり（カ
ラーブリードの発生）、インクが印刷範囲の周囲に広が
る（滲みの発生）為、画像形成に問題が生ずる。

【０００８】また記録媒体への印刷においては、水性イ
ンク組成物の色材成分が記録媒体に強固に定着する事も
また要求される。

【０００９】またインクを吸収する記録媒体に印刷を行
う場合にも、定着性、耐擦性、耐久性がある程度必要と
される。特に水性インクを用いて、高品質な画像を得る
為には、印刷時に色滲みやカラーブリードの発生があっ
てはならず、また普通紙のような一般的な紙の様な記録
媒体に印刷する場合には、インクが紙の繊維に沿っての
み髭のように伸びる現象（フェザリング）の発生も防止
する必要が有る。更に、保存環境によっては耐水性も必
要とされる場合がある。

【００１０】これまでに挙げた画像低下要因を説明する
と、以下のようになる。

【００１１】（１）インクが周囲に広がってゆく現象
（色滲み） （２）インクが紙の繊維に沿ってのみ髭のように伸びる
現象（フェザリング） （３）各色が互いに入り混じってしまい色の境界がはっ
きりしなくなる現象（カラーブリード） これら画像低下要因の発生を防止する為に、非吸収性の
記録媒体には溶剤系インク組成物、塗料が一般的に使用
され、また吸収性の記録媒体にも、上記の画像低下要因
の発生を避ける為に、溶剤系インク組成物、塗料を使用
して印刷を行う場合が多く見られた。

【００１２】また定着性、耐擦性、耐水性の要求される
用途に、水性インクを用いて印刷を行う場合には、記録
媒体に予め特別な表面処理又は印刷後に表面処理を施す
事が一般的に行われている。即ち前者では記録媒体の印
刷面にインク受理層を形成する事等が、後者では保護層
の形成、例えばホット及びコールドラミネート処理、オ
ーバーコート層の形成等が公知の手段として数多く知ら
れている。

【００１３】しかしながらこれら特別な表面処理、印刷
面保護処理は印刷装置及び印刷プロセスの複雑化、コス
トの増大、生産性の低下等を必然的に招いてしまうとい
った欠点があった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、前記イン
ク組成物と反応液とからなる二液を用いたインクジェッ
ト記録方法によって吸収性の記録媒体に印刷を行ったと
ころ、色滲みやカラーブリードの無い良好な画像が得ら
れた。加えて、非吸収性の記録媒体に同一のインクを使
用して印刷を行った場合でも同様に色滲みやフェザリン
グ、カラーブリードの無い良好な画像が得られる事が分
かった。

【００１５】またこれら画像は水性インクを用いて形成
したにも関らず定着性、耐擦性、耐水性に優れた特性を
有している事も分かった。

【００１６】従って、本発明は、吸収性及び非吸収性の
記録媒体の両方に対し、同一のインク組成物を用いて、
色滲みやカラーブリードの無い良好な画像を印刷できる
記録方法の提供をその目的としている。

【００１７】そして、本発明による記録方法は、記録媒
体に色材、アニオン性樹脂エマルジョン、水溶性有機溶
媒、水から構成される水性インク組成物と、この水性イ
ンク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤と
カチオン性樹脂エマルジョンを含んでなる反応液とを付
着させて印刷を行う記録方法であって、前記反応液を記
録媒体上に付着させる工程と、前記インク組成物を記録
媒体上に付着させて画像を記録する工程を含んでなるも
のである。

【００１８】

【発明の実施の形態】（記録方式）本発明による記録方
法は、記録媒体上に後記する反応液を付着させる工程
と、後記するインク組成物とを付着させて画像を記録す
る工程とを含んでなるものである。

【００１９】本発明による記録方法にあっては、印刷工
程ではインク組成物と反応液とを記録媒体に付着させる
ことによって、色材が記録媒体に強固に定着して、色滲
みやカラーブリードの無い良好な画像品質が得る事が実
現可能である。このような効果が生じる理由は明確では
ないが、以下の記載のように推論することが可能であ
る。

【００２０】先ず記録媒体上にてインク組成物と反応液
とが接触することによって、反応液中の反応剤及びカチ
オン性樹脂エマルジョンがインク組成物中の色材及びア
ニオン性樹脂エマルジョンの分散状題を破壊して、それ
を凝集させると考えられる。これらの凝集物が記録媒体
表面に固着する事で色材が定着するものと考えられる。

【００２１】さらに本発明にあっては、インク組成物が
アニオン性樹脂エマルジョンを、反応液がカチオン性樹
脂エマルジョンを含んでなるが、これら樹脂エマルジョ
ンの存在がこの凝集物の生成とその固着、定着を促進し
ているものと予想される。

【００２２】次に反応液とインク組成物とを接触させ
て、吸収性の記録媒体に形成された画像の印刷面には、
接触当初、記録媒体の表面近傍に色材と樹脂エマルジョ
ンとからなる凝集と、その凝集物とは分離した水または
水溶性有機溶媒とが存在する。そして、凝集物の定着に
不必要な、水または水溶性有機溶媒は記録媒体内部へ浸
透又は蒸発し、表面から除去される事によって、凝集物
は記録媒体上だけに定着され、樹脂エマルジョンの凝集
が促進される。この樹脂エマルジョン同士が合一するこ
とで、樹脂皮膜が形成される。この樹脂皮膜は、アニオ
ン性樹脂エマルジョンの表面官能基とカチオン性樹脂エ
マルジョンの表面官能基とが静電気的に結合する事、加
えてそれら表面官能基が記録媒体表面に存在する親水性
基と形成する水素結合によってより強固に記録媒体表面
に固着し、そして記録媒体表面に画像が定着することに
なるものと推測される。なお、この凝集反応は瞬時に起
こる速い反応である為に、色滲みやカラーブリードの発
生を抑える事ができるものと考えられる。

【００２３】また非吸収性の記録媒体表面に画像を形成
した場合には、分離した水または水溶性有機溶媒を洗浄
などの方法により除去する事で樹脂皮膜の形成を促進す
る事が好ましい。なお、上記の機構はあくまで仮定であ
って、本発明はこの機構に限定して解釈されるものでは
ない。

【００２４】また、この樹脂皮膜は凝集物が乾燥した後
には水に再溶解せず、且つ耐水性を有している為に、記
録媒体が吸水した後でも、色滲みやカラーブリードを起
こす事が無い。反応液とインク組成物を記録媒体に付着
させる順序としては、工程上の不都合がなければ、反応
液を記録媒体に付着させその後この記録媒体にインク組
成物を付着させる方法、さらに反応液とインク組成物を
同時に付着させる方法のいずれかを選択する事ができ
る。

【００２５】反応液の記録媒体への付着に関しては、イ
ンク組成物を付着させる場所にのみ選択的に反応液を付
着させるという方法と、記録媒体全体に反応液を付着さ
せる方法のいずれの態様であってもよい。前者が反応液
の消費量を必要最小阻に抑えることができ経済的である
が、反応液とインク組成物双方を付着させる位置にある
程度の精度が要求される。一方、後者は、前者に比べ反
応液およびインク組成物の付着位置の精度の要求は緩和
されるが、記録媒体全体に大量の反応液を付着させるこ
ととなり、コストの観点から不利である。従って、いず
れの方法を採用するかは、インク組成物と反応液との組
み合わせを考慮して決定されてもよい。

【００２６】反応液を記録媒体に付着させる手段と、イ
ンク組成物を記録媒体に付着させる手段は、印刷業界、
塗装業界において通常用いられる記録方法が可能であ
り、例えば、直噴、吹付け、塗布、転写等が挙げられる
が、その中でも印刷を行う場合にのみ、液滴を記録媒体
に吐出させて印刷を行うオンデマンドインクジェット記
録方法が最も好ましい。

【００２７】本発明において記録媒体は、紙、布、不織
布、多孔質膜、高分子吸収体等、インク組成物に対して
吸水性を有するものが挙げられる。本発明によるインク
ジェット記録方法が適用可能な吸収性記録媒体の具体例
としては、紙を基材としたメディア、布・不織布等の天
然繊維及び／又は合成繊維、合成樹脂を加工したメディ
ア、無機・有機材料から構成される多孔質膜からなるメ
ディア、吸水性を有する高分子を加工したメディア、そ
してこれらを積層した記録媒体、及びこれらのメディア
を２つ以上組み合わせ複合化した記録媒体、等が挙げら
れる。

【００２８】また、本発明における、実質的に内部にイ
ンクを吸収しない基材、即ち非吸収性の記録媒体として
は、合成樹脂、ゴム、金属、ガラス、セラミックス等が
挙げられ、加えて機能を付加する為に、これら材質を複
数組み合わせ複合化した基材も使用する事が出来る。加
えて、更に記録媒体に強度や耐久性を増す目的や機能性
を追加する為に、吸収性の基材と非吸水性の基材を積層
化や複合化等の手段によって組み合わせた記録媒体を使
用する事が可能である。

【００２９】（インク組成物）本発明による方法に用い
られるインク組成物は、色材と、アニオン型樹脂エマル
ジョンと、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んで
なる。本発明においてインク組成物とは、モノクロ印刷
を行う場合にはブラックインク組成物を意味し、さらに
カラー印刷を行う場合にはカラーインク組成物、具体的
にはイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シ
アンインク組成物、更には色再現範囲を拡大する目的で
使用するレッド、グリーン、ブルー、オレンジ、ヴァイ
オレットのインク組成物を使用する事も可能であり、こ
れらに加えてブラックインク組成物を含むものとする。

【００３０】（樹脂エマルジョン）本発明におけるイン
ク組成物、反応液は樹脂エマルジョンを含んでなる。こ
こで、樹脂エマルジョンとは、連続相が水であり、分散
相が次のような樹脂成分である樹脂分散系組成物を意味
する。分散相の樹脂成分としては、アクリル系樹脂、酢
酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビ
ニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系
樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレ
ン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリ
コーン樹脂、エポキシ樹脂、などがあげられる。本発明
においてアニオン系樹脂エマルジョンは、後述する反応
液中の反応剤、とりわけ多価金属イオンまたはポリアリ
ルアミンもしくはポリアリルアミンの誘導体及びカチオ
ン性樹脂エマルジョンとの相互作用により、色材の記録
媒体表面への固着性を促進する効果を有する。

【００３１】ここでのアニオン系樹脂エマルジョンとは
分散相のポリマー粒子表面に水相で解離し、負帯電を示
す官能基、カルボキシル基、スルホン基などを有してい
る為、水中で負のゼータ電位を有し、その静電気的反発
力によって凝集する事無く、比較的安定に分散状態を保
っている、ポリマー微粒子の分散液を指す。

【００３２】これに対してカチオン性樹脂エマルジョン
は分散相であるポリマー粒子表面に4級アンモニウム、
ピリジニウム、4級ホスホニウムなどの官能基を有して
おり、水中で解離して正のゼータ電位を示し、その静電
気的反発力によって凝集する事無く、比較的安定に分散
状態を保っている、ポリマー微粒子の分散液を指す。

【００３３】本発明の好ましい態様によれば、これら樹
脂エマルジョンは室温以下の最低造膜温度を有するもの
であることが好ましく、実際には20℃以下の最低造膜温
度を有するものであることが好ましい。樹脂エマルジョ
ンの膜形成が室温以下で行うことができれば、印刷され
た記録媒体を特に加熱手段を必要とせず、室温以下にお
いて印刷面の造膜化が自動的に進行し色材が記録媒体に
強固に固着するので好ましい。

【００３４】ここで、「最低造膜温度」とは、樹脂エマ
ルジョンを水に分散させて得られた水分散性樹脂エマル
ジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温
度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される
最低の温度をいう。最低造膜温度以下の温度領域では白
色粉末状となる。さらに本発明の好ましい態様によれ
ば、樹脂エマルジョンのガラス転移点は10℃以下である
ことが更に好ましい。

【００３５】「造膜性」とは、樹脂エマルジョンを水に
分散させ水分散性エマルジョンの形態としたとき、これ
の水成分を蒸発させていくと、樹脂皮膜が形成されるこ
とを意味する。この樹脂エマルジョンが添加されたイン
ク組成物は、水または水性有機溶剤を蒸発させていく
と、樹脂皮膜が同様に形成される性質を有することとな
る。この樹脂皮膜は、インク組成物中の色材成分を記録
媒体表面に強固に固着する役割を担う。これによって、
耐久性および耐水性に優れた画像が実現できると考えら
れる。

【００３６】これら樹脂エマルジョンの添加量は、イン
ク組成物、反応液に対して5重量％以上であり、好まし
くは8重量％以上である。そして樹脂エマルジョンは、
色材に対してその重量比で1〜20の範囲、さらに好まし
くは2〜10の範囲で含んでなる。

【００３７】また、樹脂エマルジョンの粒子径は100nm
程度以下が好ましく、より好ましくは5〜80nm程度であ
る。

【００３８】本発明の好ましい態様によれば、アニオン
性樹脂エマルジョンは、その表面にカルボキシル基を有
し、さらに二価金属塩と高い反応性を有するものである
ことが好ましい。具体的には、樹脂エマルジョンは、そ
の0.1重量％の水分散性エマルジョン3容量と、1mol/lの
濃度の二価金属塩水溶液1容量とを接触させたとき、波
長700nmの光の透過率が初期値の50％となる時間が1×10
⁴秒以下（好ましくは1×10³秒以下、より好ましくは1×
10²秒以下））となるような二価金属塩との反応性を有
するものである。アニオン性樹脂エマルジョンは、二価
金属イオンと接触すると反応して浮遊物を生じ溶液の透
明度を落とす。この浮遊物の生成量を光の透過率をもっ
て測定する。ここで、二価金属イオンとは、Ca^{2 +}、C
u^{2 +}、Ni^{2 +}、Mg^{2 +}、Zn^{2 +}、Ba^{2 +}が挙げられそれと塩を形
成する陰イオンとしては、Cl^-、NO₃ ^-、I^-、Br^-、ClO₃ ^-
およびCH₃COO^-があげられる。 このような高い反応性
は、アニオン性樹脂エマルジョンがその表面に比較的多
くのカルボキシル基を有することに起因するものと考え
られる。

【００３９】上記の様な高い反応性を示すような多量の
カルボキシル基をその表面に有するアニオン性樹脂エマ
ルジョンを含んでなるインク組成物は、撥水処理された
インクジェット記録用ヘッドのノズルプレートに対して
親和性が低い。従って、従来ではアニオン性樹脂エマル
ジョンを含んだインク組成物において問題とされてい
た、インク組成物がノズルプレートを不均一に濡らし、
インク滴の飛行曲がりおよび吐出不良の発生する現象を
有効に防止できる為、大きな利点を有する。本発明の好
ましい態様によれば、アニオン性樹脂エマルジョンを濃
度10重量％で水に分散させた水性エマルジョンのテフロ
ン（登録商標）板上での接触角が70°以上であることが
好ましい。さらに、樹脂エマルジョンを濃度35重量％で
水に分散させた水分散性エマルジョンの表面張力が、40
×10^{- 3} N/m （20℃）以上であることが好ましい。上記
の様なアニオン性樹脂エマルジョンを利用することによ
って、インクジェット記録方法において、より飛行曲が
りを防止でき、良好な印刷が可能となる。

【００４０】さらに、これら樹脂エマルジョン表面の高
い親水性に起因する分散安定性により、インク組成物は
優れた保存安定性が得られるとの利点も有する。

【００４１】本発明の別の好ましい態様によれば、アニ
オン性樹脂エマルジョンは、カルボキシル基を有する不
飽和ビニルモノマーに由来する構造を1〜10重量％含ん
でなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋
性モノマーによって架橋された構造を有し、架橋性モノ
マーに由来する構造を0.2〜4重量％含有してなるものが
好ましい。重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上さ
らに好ましくは三つ以上有する架橋性モノマー類を共重
合させて三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用によ
り、ノズルプレート表面がインク組成物によりさらに濡
れ難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性を
より向上させることが出来る。

【００４２】本発明においては、これら樹脂エマルジョ
ンとして単粒子構造のものを利用することができる。一
方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とか
らなるコアシェル構造を有する樹脂エマルジョンを利用
することも可能である。本発明において「コアシェル構
造」とは、「組成の異なる2種以上のポリマーが粒子中
に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェ
ル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コ
ア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、
シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを
形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシ
ェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を
含む3層以上の多層構造を持つものであってもよい。

【００４３】本発明の好ましい態様によれば、アニオン
性樹脂エマルジョンはコア部がエポキシ基を有する樹脂
からなり、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂から
形成されるものであることが好ましい。エポキシ基とカ
ルボキシル基とは互いに反応する性質を有するが、これ
ら二つの基をコア部とシェル部とに分離して存在させ
る。水または水溶性有機溶媒の減少により、樹脂エマル
ジョン同士が合一し造膜に伴う圧力によって変形する。
これによって、コア部のエポキシ基とシェル部のカルボ
キシル基とが結合して、網目横造を形成する。これによ
り、より強度の大きな皮膜を形成することが出来るとの
利点が得られる。エポキシ基を有する不飽和ビニルモノ
マーの量は1〜10重量％であることが好ましい。なお、
ここで造膜前の一部のエポキシ基とカルボキシル基との
反応は、膜形成能が失われていない限り、本発明にあっ
ては許容されるものである。このような樹脂エマルジョ
ン内に反応性の官能基を共存させ、硬化剤を添加しなく
とも造膜時にそれら基を反応させ網目構造を形成する性
質を本発明にあっては「自己架橋性」と呼ぶ。

【００４４】本発明による方法に用いられるアニオン性
樹脂エマルジョンは、公知の乳化重合によって得ること
ができる。すなわち、不飽和ビニルモノマー（不飽和ビ
ニルモノマー）を重合触媒、および乳化剤を存在させた
水中において乳化重合することによって得ることができ
る。不飽和ビニルモノマーとしては、一般的に乳化重合
で使用されるアクリル酸エステルモノマー類、メタクリ
ル酸エステルモノマー類、芳香族ビニルモノマー類、ビ
ニルエステルモノマー類、ビニルシアン化合物モノマー
類、ハロゲン化モノマー類、オレフィンモノマー類、ジ
エンモノマー挙が挙げられる。さらに、具体例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、n−アミルアクリレート、イソアミ
ルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチル
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシル
アクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルア
クリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、等のアクリル酸エステル類； メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート、n−アミルメタクリレート、イソアミルメタ
クリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシ
ルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
フェニルメタクリレート、ペンジルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；
および酢酸ビニル等のビニルエステル類； アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物
類； 塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化モノ
マー類； スチレン、2−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、tert−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルア
ニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー
類； エチレン、プロピレン、イソプロピレン等のオレ
フィン類； ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；
ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等の
ビニルモノマー類が挙げられる。カルボキシル基を有さ
ないモノマーには、カルボキシル基を有する不飽和ビニ
ルモノマーの利用が必須となるが、好ましいその例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸が挙げられ、その中でもメタクリル酸の
利用が好ましい。また、使用可能な乳化剤としては、ア
ニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性
剤およびこれらの混合物が挙げられる。

【００４５】また、上記したように本発明にあっては、
上記モノマー由来の分子を、重合可能な二重結合を二つ
以上有する架橋性モノマーによって架橋された構造を有
することが好ましい。重合可能な二重結合を二つ以上有
する架橋性モノマーの例としては、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、1，3−ブチレングリコールジアクリレート、
1，6−ブチレングリコールジアクリレート、1，6−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、1，9−ノナンジオールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2，2'
−ビス（4−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロ
パン、2，2'−ビス（4−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン等のジアクリレート化合物； トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリ
レート等のトリアクリレート化合物； ジトリメチロー
ルテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト等のテトラアクリレート化合物； ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合
物； エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、1，3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、1，4−ブチレングリコールジメタクリレート、1，6
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、
2，2'−ビス（4−メタクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、等のジメタクリレート化合物； トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタ
ントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；
メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙
げられる。

【００４６】さらに、上記モノマーに加えて、アクリル
アミド類または水酸基含有モノマーを添加することによ
って、さらに印刷安定性を向上させることが出来る。ア
クリルアミド類の例としてはアクリルアミドおよびN，
N'−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸
基含有モノマーの例としては2−ヒドロキシエチルアク
リレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、および2−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独また
は二種以上混合して使用することができる。

【００４７】また本発明による方法に用いられるカチオ
ン性樹脂エマルジョンも公知の乳化重合によって得るこ
とができる。すなわち、不飽和ビニルモノマーを重合触
媒、および乳化剤を存在させた水中において乳化重合す
ることによって得ることができる。同様に不飽和ビニル
モノマーとしては、一般的に乳化重合で使用されるアク
リル酸エステルモノマー類、メタクリル酸エステルモノ
マー類、芳香族ビニルモノマー類、ビニルエステルモノ
マー類、オレフィンモノマー類、ジエンモノマー挙が挙
げられる。加えて、表面にカチオン性官能基を導入する
為に使用するモノマーとしては、例えば、ジアルキルア
ミノアルキルアクリレート類、ジアルキルアミノアルキ
ルメタクリレート類、ジアルキルアミノアルキルアクリ
ルアミド類、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミ
ド類、及びこれらの4級アンモニウム塩が挙げられる。
また、使用可能な乳化剤としては、カチオン系界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびこれら
の混合物が挙げられる。

【００４８】また、上記したように本発明にあっては、
上記モノマー由来の分子を、重合可能な二重結合を二つ
以上有する架橋性モノマーによって架橋された構造を有
することが好ましい。重合可能な二重結合を二つ以上有
する架橋性モノマーの例としては、ジアクリレート化合
物、トリアクリレート化合物、テトラアクリレート化合
物、ヘキサアクリレート化合物、ジメタクリレート化合
物、トリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリル
アミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。

【００４９】また、コアシェル構造の樹脂エマルジョン
は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合な
どによって製造される。例えば、特開平4−76004号公報
で開示されている方法によって製造することができる。
重合に用いられる不飽和ビニルモノマーの例としては、
上記したものが同様に挙げられる。

【００５０】また、上記のコア部へのエポキシ基の導入
は、エポキシ基を有する不飽和ビニルモノマーとして、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル等を他の不飽和ビニルモノマ
ーと共重合する方法、あるいは一種以上の不飽和ビニル
モノマーを重合してコア粒子を調製する際にエポキシ化
合物を同時に添加し、複合化させる方法を挙げることが
できる。重合の容易さや重合安定性等の点から前者の方
法が好ましい。また、乳化重合の際に使用される開始
剤、界面活性剤、分子量調整剤、さらには中和剤等も常
法に準じて使用してよい。

【００５１】本発明において、アニオン性樹脂エマルジ
ョンはインク組成物の他の成分と混合されてもよいが、
好ましくは水に分散させた後、インク組成物の他の成分
と混合されるのが好ましい。また本発明において、カチ
オン性樹脂エマルジョンも反応液の他の構成成分と混合
されてもよいが、好ましくは水に分散させた後、反応液
の他の成分と混合されるのが好ましい。加えて、これら
樹脂エマルジョンをインク組成物及び反応液に添加する
場合、インク製造工程の最後の添加成分とする事が好ま
しい。

【００５２】本発明の好ましい態様によれば、樹脂成分
と界面活性剤との混合の割合は、通常10：1〜5：1程度
とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲に
あることでより良好なインクの耐水性、浸透性が得られ
る。界面活性剤は特に限定されないが、好ましい例とし
てはアニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルス
ルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニ
ウム塩など）、カチオン系界面活性剤（例えば、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメ
チルアンモニウムブロミドなど）、非イオン性（ノニオ
ン系）界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ドなど）、両性界面活性剤（例えば、ベタイン、ラウリ
ルスルホベタイン、オクチルスルホベタイン、1−(3−
スルホプロピル)ピリジニウムベタインなど）があげら
れ、これらを単独または二種以上を混合して用いること
ができる。また、アセチレングリコール（オレフイン
Y、ならびにサーフイノール82、104、440、465、および
485（いずれもAir Products and Chemicals Inc.
製））を用いることも可能である。

【００５３】また、分散相成分としての樹脂と水との割
合は、樹脂100重量部に対して水60〜400重量部、好まし
くは100〜200重量部の範囲が適切である。

【００５４】本発明において上記条件を満足する樹脂エ
マルジョンとして、公知の樹脂エマルジョンを用いるこ
とも可能であり、例えば特公昭62−1426号、特開平3−5
6573号、特開平3−796178号、特開平3−160068号、特開
平4−18462号などに記載の樹脂エマルジョンを用いるこ
とができる。

【００５５】（色材）本発明による方法に用いられるイ
ンク組成物に含まれる色材は、染料、顔料のいずれであ
っても良いが、耐光性、耐水性の面においては顔料であ
ることが好ましい。また、顔料と染料とを併用すること
も可能である。

【００５６】顔料は特に限定されず、無機顔料および有
機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料とし
ては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、
ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製
造されたカーボンブラックを使用することができる。ま
た、有機顔料としては、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性
アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含
む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリ
レン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナク
リドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イ
ソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キ
レート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キ
レートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブ
ラックなどを使用できる。

【００５７】特に黒インクとして使用されるカーボンブ
ラックとしては、三菱化学製のNo.2300、No.900、MCF 8
8、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、N
o.2200B等が、コロンビア社製のRaven 5750、Raven 525
0、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等
が、キャボット社製のRegal 400R、Regal 330R、Regal
660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch
880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Mona
rch 1300、Monarch 1400等が、デグッサ社製のColor Bl
ack FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color
Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、C
olor Black S160、Color Black S170、Printex 35、Pr
intex U、Printex V、Printex 140U、Special Black
6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Blac
k 4等が使用できる。イエローインクに使用される顔料
としては、C.I.Pigment Yellow 1、C.I.Plgment Yellow
2、C.I.Pigment Yellow 3、C.l.Pigment Yellow 12、
C.I.Pigment Yellow 13、C.I.Pigment Yellow 14C、C.
I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 17、C.I.Pi
gment Yellow 73、C.I.Pigment Yellow 74、C.I.Pigmen
t Yellow 75、C.I.Pigment Yellow 83、C.I.Pigment Ye
llow 93、C.I.Pigment Yellow 95、C.I.Pigment Yellow
97、C.I.Pigment Yellow 98、C.I.Pigment Yellow 11
4、C.I.PigmentYellow 128、C.I.Pigment Yellow 129、
C.I.Pigment Yellow 151、C.I.PigmentYellow 154等が
挙げられる。また、マゼンタインクに使用される顔料と
しては、C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigment Red 7、C.
I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red 48（Ca）、C.I.Pi
gment Red 4（Mn）、C.I.Pigment Red 57（Ca）、C.I.P
igment Red 57：1、C.I.Pigment Red 112、C.I.Pigment
Red 123、C.I.Pigment Red168、C.I.Pigment Red 18
4、C.I.Pigment Red 202等が挙げられる。シアンインク
に使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue 1、C.I.
Pigment Blue 2、C.I.Pigment Blue 3、C.I.Pigment Bl
ue 15：3、C.I.Pigment Blue15：34、C.I.Pigment Blu
e 16、C.I.Pigment Blue 22、C.I.Pigment Blue 60、
C.I.Vat Blue 4、C.I.Vat Blue 60が挙げられる。

【００５８】顔料の粒径は、10μm以下が好ましく、さ
らに好ましくは0.1μm以下である。

【００５９】顔料は分散剤で水性媒体中に分散させた顔
料分散液としてインクに添加するのが好ましい。顔料分
散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に
顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例え
ば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。
なお、この顔料分散液に含まれる界面活性剤がインク組
成物の界面活性剤としても機能するであろうことは当業
者に明かであろう。高分子分散剤の好ましい例としては
天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、
ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；
アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類； サ
ポニンなどのグルコシド類； アルギン酸およびアルギ
ン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエ
タノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギ
ン酸誘導体； メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどの
セルロース誘導体などが挙げられる。さらに、高分子分
散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビ
ニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアク
リル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アク
リル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニ
ル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリ
ル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂； スチレ
ン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重
合体、ステレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−α−メチルステレン−アクリル酸共
重合体、ステレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−
アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル
樹脂； スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸
共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、お
よび酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪
酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エ
ステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢
酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重
合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特
に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーと
の共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に
併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。

【００６０】インク組成物における色材の含有量は、0.
5〜25重量％程度が好ましく、より好ましくは2〜15重量
％程度である。 （水、水溶性有機溶媒、界面活性剤、及び他の成分）本
発明による方法に用いられるインク組成物の溶媒は水お
よび水溶性有機溶媒を主成分として用いる。

【００６１】本発明の好ましい態様によれば、本発明に
使用するインク組成物は、高沸点有機溶媒からなる湿潤
剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好
ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、1，2，6−ヘキサントリオ
ール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
などの多価アルコール類； エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモ
ノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチル
エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル
などの多価アルコールのアルキルエーテル類； 2−ピロ
リドン、N−メチル−2−ピロリドン、1，3−ジメチル−
2−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあ
げられる。

【００６２】この中でも沸点が180℃以上の水溶性有機
溶媒の利用が好ましい。沸点が180℃以上の水溶性有機
溶媒の使用はインク組成物の保水性と湿潤性をもたら
す。この結果、インク組成物を長期間保管しても色材の
凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現でき
る。さらに、開放状態（室温で空気に触れている状態）
で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するインク
組成物が実現できる。

【００６３】さらに、インクジェット記録方法において
は、印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目
詰まりが生じることもなく、高い吐出安定性が得られ
る。

【００６４】沸点が180℃以上の水溶性有機溶媒の例と
しては、エチレングリコール（沸点：197℃ ；以下括弧
内は沸点を示す）、プロピレングリコール（187℃）、
ジエチレングリコール（245℃）、ペンタメチレングリ
コール（242℃）、トリメチレングリコール（214℃）、
2−ブテン−1，4−ジオール（235℃）、2−エチル−1，
3−ヘキサンジオール（243℃）、2−メチル−2，4−ペ
ンタンジオール（197℃）、N−メチル−2−ピロリドン
（202℃）、1，3−ジメチル−2−イミタゾリジノン（25
7〜260℃）、2−ピロリドン（245℃）、グリセリン（29
0℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
（243℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリコ
ール（198℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（190℃）、ジプロピレングリコール（232℃）、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（249
℃）、テトラエチレングリコール（327℃）、トリエチ
レングリコール（288℃）、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル（230℃）、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル（202℃）、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル（194℃）が挙げられる。沸点が200℃以
上であるものが好ましい。これら水溶性有機溶媒は単独
または2種以上混合して使用することができる。

【００６５】これら水溶性有機溶媒の含有量は、インク
組成物に対して好ましくは0.5〜40重量％程度であり、
より好ましくは2〜20重量％である。

【００６６】また本発明の好ましい態様によれば、本発
明に用いられるインク組成物は記録媒体に対する親和性
を向上する（所謂、「濡れ性」を向上する）為に、各種
界面活性剤を含んでなる事が出来る。本発明による方法
に用いられるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有
することができる。界面活性剤の例としては、上記した
樹脂エマルジョンの調製において用いた界面活性剤と同
一のものも好適に用いることができる。例えば、アニオ
ン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩な
ど）、カチオン系界面活性剤（例えば、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメチルアン
モニウムブロミドなど）、非イオン性（ノニオン系）界
面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドな
ど）、両性界面活性剤（例えば、ベタイン、ラウリルス
ルホベタイン、オクチルスルホベタイン、1−(3−スル
ホプロピル)ピリジニウムベタインなど）があげられ、
これらを単独または二種以上を混合して用いることがで
きる。また、アセチレングリコール（オレフインY、な
らびにサーフイノール82、104、440、465、および485
（いずれもAirProducts and Chemicals Inc.製））を
用いることも可能である。これらを好適に組み合わせる
事で、インク組成物の濡れ性を制御する事が可能である
が、互いに異なる極性の官能基を有する2種類の界面活
性剤、即ち、アニオン系界面活性剤とカチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤とアニオン系界面活性剤、両性界
面活性剤とカチオン系界面活性剤の組み合わせを同一の
インクに添加する事は好ましくない。なぜならば、それ
ぞれの界面活性剤分子のアニオン、カチオン性の官能基
が静電気的な引力により、分子間で会合する為に、イン
ク組成物の粘度が増大したり、顔料粒子の分散状態が破
壊されたりするからである。加えて顔料粒子の分散状態
での帯電と逆の極性を有する界面活性剤の添加も好まし
くない、これは静電気的な反発力により分散状態を保っ
ている顔料粒子のゼータ電位が中和されてしまい、反発
力を失って凝集する為である。従って、負帯電により分
散している顔料粒子を含む顔料インク中へカチオン系界
面活性剤を添加する事は好ましくなく、同様に正帯電型
の顔料分散インク中へアニオン系界面活性剤を添加する
事もまた好ましくない。

【００６７】そして本発明の好ましい態様によれば、本
発明による方法に用いられるインク組成物は、糖、三級
アミン、水酸化アルカリ金属、またはアルギン酸誘導体
を含んでなることができる。糖および三級アミンの添加
は湿潤性をもたらす。また、三級アミンと水酸化アルカ
リ金属の添加は、インク組成物中の色材および樹脂エマ
ルジョンのインク中での分散安定化をもたらす。

【００６８】糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ
糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげ
られ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトー
ス、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトー
ス、アルドン酸、グルシトール、ソルビット、マルトー
ス、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロ
ース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、
多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロ
デキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物
質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類
の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［（例えば、
糖アルコール（一般式HOCH₂（CHOH）_nCH₂OH（ここで、n
＝2〜5の整数を表す）で表される］、酸化糖（例えば、
アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などが
あげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例とし
てはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。これ
ら糖類の添加量は0.1〜40重量％程度が好ましく、より
好ましくは1〜30重量％程度である。

【００６９】三級アミンの例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリ
イソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等
が挙げられる。これらは単独または混合して使用されて
よい。これら三級アミンのインク組成物への添加量は、
0.1〜10重量％程度が好ましく、より好ましくは、0.5〜
5重量％である。

【００７０】水酸化アルカリ金属の例としては、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、
その添加量は0.01〜5重量％程度が好ましく、より好ま
しくは0.05〜3重量％程度である。

【００７１】アルギン酸誘導体の好ましい例としては、
アルギン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カ
リウム塩）アルギン酸有機塩（例えば、トリエタノール
アミン塩）、アルギン酸アンモニウム塩、等が挙げられ
る。このアルギン酸誘導体のインク組成物への添加量
は、好ましくは0.01〜1重量％程度であり、より好まし
くは0.05〜0.5重量％程度である。

【００７２】アルギン酸誘導体の添加により良好な画像
が得られる理由は明確ではないが、反応液に存在する多
価金属塩が、インク組成物中のアルギン酸誘導体と反応
し、色材の分散状態を変化させ、色材の記録媒体への定
着が促進されることに起因するものと考えられる。

【００７３】その他、保存安定性を向上させるために必
要に応じて、インク組成物にpH調整剤、防腐剤、防かび
剤等を添加することき可能である。

【００７４】（反応液）本発明において用いられる反応
液は反応剤とカチオン性樹脂エマルジョンを含んでな
り、ここで「反応剤」とは、インク組成物中の顔料およ
び／またはアニオン性樹脂エマルジョン等の分散状態を
破壊し、凝集させ得るものである。その例としては、多
価金属塩、ポリアミン、およびポリアミン誘導体が挙げ
られる。また、カチオン性樹脂エマルジョンも静電気的
相互作用により、アニオン性樹脂エマルジョンと反応し
凝集する性質を有している。

【００７５】反応液に用いることができる多価金属塩と
は、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオン
に結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なもので
ある。多価金属イオンの具体例としては、 Ca^{2 +}、C
u^{2 +}、Ni^{2 +}、Mg^{2 +}、Zn^{2 +}、Ba^{2 +}等の二価金属イオン、Al
³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺などの三価金属イオンがあげられる。陰
イオンとしては、Cl^-、NO₃ ^-、I^-、Br^-、ClO₃ ^-およびCH₃
COO^- 等があげられる。

【００７６】とりわけ、Ca²⁺またはMg²⁺より構成される
金属塩は、反応液のpH、得られる印刷物の品質という二
つの観点から、好適な結果を与える。

【００７７】これら多価金属塩の反応液中における濃度
は印刷品質、日詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜
決定されてよいが、好ましくは0.1〜40重量％程度であ
り、より好ましくは5〜25重量％程度である。

【００７８】本発明の好ましい態様によれば、反応液に
含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、
これら多価金属イオンに結合する硝酸イオンまたはカル
ボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。
特に硝酸イオンが好ましい。

【００７９】反応液に用いることができるポリアリルア
ミンおよびポリアリルアミン誘導体は水に可溶で、水中
でプラスに荷電するカチオン性高分子である。

【００８０】上記以外に、アリルアミンとジアリルアミ
ンが共重合したポリマーやジアリルメチルアンモニウム
クロライドと二酸化硫黄との共重合体を使用することが
できる。

【００８１】これらポリアリルアミンおよびポリアリル
アミン誘導体の含有量は、反応液の0.5〜10重量％であ
ることが好ましい。

【００８２】本発明の好ましい態様によれば、反応液は
ポリオールを含んでも良い。ここで、このポリオール
は、20℃での蒸気圧が0.01mmHg、以下であるものであ
り、かつその添加量は多価金属塩に対して重量比で1以
上、好ましくは1.0〜5.0とされる。さらに本発明の好ま
しい態様によれば、このポリオールの反応液に対する添
加量は10重量％以上であるのが好ましく、より好ましく
は10〜30重量％程度である。

【００８３】ポリオールの好ましい具体例としては、多
価アルコール、例えば、グリセリン、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1，5−ペンタンジオー
ル、1，4−ブタンジオールなどが挙げられる。さらに、
ポリオールの好ましい具体例としては糖、例えば単糖
類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）
および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マン
ノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビ
ノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソ
ルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、ス
クロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあ
げられる。これらポリオールは単独で添加されても、二
つ以上の混合物として添加されてよい。二以上の混合物
として添加される場合、その添加量は、合計として多価
金属塩に対して重量比で1以上とされる。

【００８４】本発明の好ましい態様によれば、反応液は
高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなる。高沸点有
機溶媒は、反応液の乾燥を防止する。高沸点有機溶媒の
好ましい例としては、前記ポリオールとも一部重なる
が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、1，2，6−ヘキサントリオール、チオグリ
コール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アル
コール類； エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アル
コールのアルキルエーテル類、2−ピロリドン、N−メチ
ル−2−ピロリドン、1，3−ジメチル−2−イミダゾリジ
ノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。本発明
の好ましい態様によれば、反応液はトリエチレングリコ
ールモノブチルエーテルおよびグリセリンを組み合わせ
て含んでなることが好ましい。

【００８５】高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されな
いが、反応液に対して、好ましくは0.5〜40重量％程度
であり、より好ましくは2〜20重量％程度である。

【００８６】本発明の好ましい態様によれば、反応液は
低沸点有機溶剤を含んでも良い。低沸点有機溶剤の好ま
しい例としては、メタノール、エタノール、n−プロピ
ルアルコール、iso−プロピルアルコール、n−ブタノー
ル、sec−ブタノール、tert−ブタノール、iso−ブタノ
ール、n−ペンタノールなどがあげられる。特に一価ア
ルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥
時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量は
0.5〜10重量％が好ましく、より好ましくは1.5〜6重量
％の範囲である。

【００８７】本発明の好ましい態様によれば、反応液は
界面活性効果を有する物質を含んでも良い。これらの化
合物としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の各
種界面活性剤、メタノール、エタノール、iso−プロピ
ルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、ジプロヒレングリコー
ルモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキ
ルエーテルなどがあげられ、これらを反応液に添加する
事で、記録媒体に対する反応液の浸透性、親和性（「濡
れ性」）を改良する事が可能となる。

【００８８】そして上記化合物の代表的なものとして具
体的にはオルフインY、サーフィノール82、サーフィノ
ール440、サーフィノール465、サーフィノール485（い
ずれも製造： Air Products and Chemicals Inc．）等
がある。これらは単独でまたは2種類以上添加しても
い。

【００８９】本発明の好ましい態様によれば、反応液は
pH調整のためにトリエタノールアミンを含んでなる。ト
リエタノールアミンが添加される場合、その添加量は、
0〜2.0重量％程度が好ましい。

【００９０】また、この反応液は、後記のインク組成物
の項で記載した色材や体質顔料を添加して着色され、イ
ンク組成物の機能を兼ね備えたものとされてもよい。

【００９１】

【実施例】以下に、本発明の実施態様を示すが、これら
の実施例は本発明の内容を説明するものであって、本発
明の範囲を限定するものではない。

【００９２】（実施例1） アニオン性樹脂エマルジョン分散液の調製 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を付けたフラス
コに、蒸留水100ml、および過硫酸カリウム0.1gを加
え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を70℃まで加熱し
た。次いで、蒸留水100ml、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを1.0g、スチレン30g、2−エチルヘキシル
アクリレート55g、メタクリル酸5gを攪拌して乳化物を
調製した。これを滴下漏斗を用いて上記フラスコ内に徐
々に滴下した。得られた乳濁液を室温まで冷却し、この
乳濁液を0.4μmのフィルターで濾過し、樹脂エマルジョ
ンの濃度が30％となるように蒸留水で調製した。得られ
た乳濁液は、最低造膜温度が約20℃のものであり、後述
する反応液と混合すると凝集する特性を示した。

【００９３】カチオン性樹脂エマルジョン分散液の調製 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を付けたフラス
コに、蒸留水100ml、および過硫酸カリウム0.1gを加
え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を75℃まで加熱し
た。次いで、蒸留水260ml、ノニオン系界面活性剤サー
フィノール-465を2.0g、メタクリロキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド100g、２-ヒドロキシエチル
アクリレート30g、アクリロニトリル100g、ブチルアク
リレート70gを攪拌して混合物を調製した。これを滴下
漏斗を用いて3時間で上記フラスコ内に徐々に滴下し
た。得られた乳濁液を室温まで冷却し、水酸化カリウム
で中和した後、この乳濁液を0.4μmのフィルターで濾過
し、樹脂エマルジョンの濃度が30％となるように蒸留水
で調製した。

【００９４】インク組成物の調製 下記の組成からなるインク組成物を調製した。調製は下
記の要領で行った。顔料と分散剤と水とを混合して、サ
ンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径
1．7mm、混合物の1.5倍量（重量））とともに2時間分散
させた。その後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液
を調製した。次いで、顔料、分散剤を除く溶剤を混合し
てインク溶媒として、上記の顔料分散液を攪拌しながら
インク溶媒を徐々に液下して、常温で20分攪拌した。そ
の後、アニオン性樹脂エマルジョン分散液を徐々に滴下
して、常温にて10分攪拌混合した後に、5μmのメンブラ
ンフィルターで濾過して、インクジェット記録用インク
組成物とした。

【００９５】 ブラック顔料インク組成物 カーボンブラックMA-7 （色材、三菱化学社製） 5重量（以下wtと略 す）% スチレン−アクリル酸共重合体 （分散剤） 1wt% アニオン性樹脂エマルジョン （固形分濃度として） 10wt% グリセリン 10wt% サーフィノール４６５ （界面活性剤、Air Product and Chemicals, Inc製） 1wt% イオン交換水 残量 カラーインクセット シアン顔料インク C.I. ピグメントシアン １５：３ （色材） 2wt% スチレン−アクリル酸共重合体 （分散剤） 1wt% アニオン性樹脂エマルジョン （固形分濃度として） 10wt% ジエチレングリコール 10wt% サーフィノール４６５ （界面活性剤、Air Product and Chemicals, Inc製） 1wt% イオン交換水 残量 マゼンタ顔料インク C.I. ピグメントレッド １２２ （色材） 3wt% スチレン−アクリル酸共重合体 （分散剤） 1wt% アニオン性樹脂エマルジョン （固形分濃度として） 20wt% グリセリン 5wt% ジエチレングリコール 5wt% サーフィノール４６５ （界面活性剤、Air Product and Chemicals, Inc製） 1wt% イオン交換水 残量 イエロー顔料インク C.I. ピグメントイエロー ７４ （色材） 3.5wt% スチレン−アクリル酸共重合体 （分散剤） 1wt% アニオン性樹脂エマルジョン （固形分濃度として） 15wt% グリセリ 8wt% サーフィノール４６５ （界面活性剤、Air Product and Chemicals, Inc製） 1wt% イオン交換水 残量 反応液の調製 反応液を下記の組成に従って調製した。調製は下記の要
領で行った。硝酸マグネシウムをイオン交換水に溶解
し、これにマグネティックスターラーを用いて攪拌混合
しながらグリセリン、トリエチレングリコールモノブチ
ルエーテルの順に添加した。次いで、カチオン性樹脂エ
マルジョン分散液を徐々に滴下して、常温にて10分攪拌
混合した後に、5μmのメンブランフィルターで濾過し
て、反応液とした。

【００９６】 反応液 硝酸マグネシウム・６水和物 25wt% カチオン性樹脂エマルジョン（固形分濃度として） 10wt% トリエチレングリコールモノブチルエーテル 5wt% グリセリン 10wt% イオン交換水 残量 記録媒体１：普通紙 Xerox P（ゼロックス(株)製） 記録媒体２：普通紙 Xerox 4024（ゼロックス(株)製） 記録媒体３：PETフィルム Xerox Film ＜枠なし＞ A4 （富士ゼロックス(株)製） 記録媒体４：アルミニウム板 厚さ0.3(mm) 記録媒体５：塩化ビニルシート Ｖｉｅｗｃａｌ ９００ （リンテック(株)製） 記録媒体６：ポリオレフィンシート ユポ FPG 110 （王子油化合成紙(株)） （実施例２） ブラック顔料インク組成物 カーボンブラックMA-7 （色材、三菱化学社製） 5重量（以下wtと略 す）% スチレン−アクリル酸共重合体 （分散剤） 1wt% アニオン性樹脂エマルジョン （固形分濃度として） 15wt% グリセリン 10wt% サーフィノール４６５（界面活性剤） 1wt% ラウリルスルホベタイン（両性界面活性剤） 0.5wt% イオン交換水 残量 カラー顔料インクセット シアン顔料インク C.I. ピグメントシアン １５：３ （色材） 2wt% スチレン−アクリル酸共重合体 （分散剤） 1wt% アニオン性樹脂エマルジョン （固形分濃度として） 15wt% ジエチレングリコール 10wt% サーフィノール４６５（系界面活性剤） 1wt% イオン交換水 残量 マゼンタ顔料インク C.I. ピグメントレッド １２２ （色材） 3wt% スチレン−アクリル酸共重合体 （分散剤） 1wt% アニオン性樹脂エマルジョン （固形分濃度として） 15wt% グリセリン 5wt% ジエチレングリコール 5wt% サーフィノール４６５（界面活性剤） 1wt% イオン交換水 残量 イエロー顔料インク C.I. ピグメントイエロー ７４ （色材） 3.5wt% スチレン−アクリル酸共重合体 （分散剤） 1wt% アニオン性樹脂エマルジョン （固形分濃度として） 15wt% グリセリン 8wt% サーフィノール４６５（界面活性剤） 1wt% イオン交換水 残量 インク組成を上記組成に変更し、他の部分は実施例１と
同様な方法で記録媒体１〜６に印刷を行い、同様な評価
を実施した。

【００９７】 （比較例1） ブラック染料インク組成物 Project Fast Black 2（色材、ＡＶＥＣＩＡ社製） 3.5wt% グリセリン 10wt% サーフィノール４６５ （界面活性剤、Air Product and Chemicals, Inc製） 1wt% トリエチレングリコールモノブチルエーテル 7wt% イオン交換水 残量 上記染料をインク溶媒に加え、常温で20分攪拌して溶解
した。そして5μmのメンブランフィルターで濾過して、
インクジェット記録用インク組成物とした。ブラックイ
ンク組成のみを上記組成に変更し、反応液を用いずに実
施例１と同様な方法で記録媒体１〜６に印刷を行い、同
様に評価を実施した。

【００９８】 （比較例2） ブラック顔料インク組成物 カーボンブラックMA-7 （色材、三菱化学社製） 5重量（以下wtと略 す）% スチレン−アクリル酸共重合体 （分散剤） 1wt% グリセリン 10wt% サーフィノール４６５ （界面活性剤、Air Product and Chemicals, Inc製） 1wt% イオン交換水 残量 カラーインクセット シアン顔料インク C.I. ピグメントシアン １５：３ （色材） 2wt% スチレン−アクリル酸共重合体 （分散剤） 1wt% ジエチレングリコール 10wt% サーフィノール４６５ （界面活性剤、Air Product and Chemicals, Inc製） 1wt% イオン交換水 残量 マゼンタ顔料インク C.I. ピグメントレッド １２２ （色材） 3wt% スチレン−アクリル酸共重合体 （分散剤） 1wt% グリセリン 5wt% ジエチレングリコール 5wt% サーフィノール４６５ （界面活性剤、Air Product and Chemicals, Inc製） 1wt% イオン交換水 残量 イエロー顔料インク C.I. ピグメントイエロー ７４ （色材） 3.5wt% スチレン−アクリル酸共重合体 （分散剤） 1wt% グリセリン 8wt% サーフィノール４６５ （界面活性剤、Air Product and Chemicals, Inc製） 1wt% イオン交換水 残量 インクセットの組成を上記に変更し、反応液を使用せ
ず、実施例１と同様な方法で記録媒体１〜３に印刷を行
い、同様な評価を実施した。

【００９９】（比較例３）反応液を使用しない事以外
は、実施例１と同様な方法で記録媒体１〜３に印刷を行
い、同様な評価を実施した。

【０１００】（比較例４）比較例２と同一のインクセッ
トを使用し、実施例１と同一の反応液を用いて、実施例
１と同様な方法で記録媒体１、２、３に印刷を行い、同
様な評価を実施した（評価試験）下記の表1に記載の通
りの組み合わせによって例とした。下記の評価の対象と
した印刷物は、セイコーエプソン株式会社製インクジェ
ットプリンタＥＭ−９００Ｃを利用し、上記例のインク
組成物と反応液とを、常温・常圧下にて、記録媒体に印
刷する事によって得る事が出来た。印刷は反応液、ブラ
ックインク、及びカラーインクを記録媒体に同時に吐出
する事により行った。その後記録媒体を自然乾燥してか
ら以下の評価を実施した。 評価項目１：印刷後の色滲み評価 印刷物について、印刷直後の滲みを、目視によって以下
の基準により評価した。 Ａ： 滲みの無い、良好な画像が得られた。 Ｂ： 滲みが僅かに生じた。 Ｃ： ヒゲ状の滲みが発生していた。 Ｄ： 色の境界がはっきりしない程、滲みが起こった。 評価項目２：印刷後のカラーブリード評価 印刷物について、色境界での不均一な色の混じりを、目
視によって以下の基準により評価した。 Ａ： 色混じりの無い、良好な画像が得られた。 Ｂ： 色混じりが僅かに生じた。 Ｃ： 色混じりの発生が認められた。 Ｄ： 色の境界がはっきりしない程、色混じりが起こっ
た。 評価項目３：印刷後のフェザリング評価 印刷物について、ヒゲ状の滲み出しの有無を目視によっ
て以下の基準により評価した。 Ａ： ヒゲ状の滲み出し無い、良好な画像が得られた。 Ｂ： ヒゲ状の滲み出しが僅かに生じた。 Ｃ： ヒゲ状の滲み出し発生が認められた。 −： 滲み、カラーブリードの影響で評価できなかっ
た。 評価項目４：総合評価 印刷物は十分に自然乾燥した。記録媒体３〜６に関して
は、イオン交換水を用いて十分に洗浄した後に十分に自
然乾燥してから目視によって評価した。その結果は以下
の表1に示される通りであった。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【発明の効果】上記の結果の通り、記録媒体がインク組
成物及び反応液を吸収する材質、実質的に吸収しない材
質のどちらであっても、顔料、アニオン性樹脂エマルジ
ョン、水溶性有機溶媒、水から構成される水性インク組
成物と、この水性インク組成物と接触したとき凝集物を
生じさせる反応剤とカチオン性樹脂エマルジョンを含ん
でなる反応液とを組み合わせたインク組成物セットを使
用して記録媒体に印刷を行う記録方法によれば、これら
記録媒体に色滲みやカラーブリードの無い画像を印刷す
る事が可能となる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 FC01 2H086 BA02 BA15 BA18 BA19 BA21 BA22 BA23 BA52 BA53 BA55 BA59 BA62

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも色材、アニオン性樹脂エマル
   ジョン、水溶性有機溶媒、水から構成される水性インク
   組成物と、前記水性インク組成物と接触したときに凝集
   物を生じさせる反応剤及びカチオン性樹脂エマルジョン
   を含んでなる反応液とを組み合わせたインクセットを用
   いた記録方法。
2. 【請求項２】 前記インク組成物の色材が顔料である、
   請求項１に記載の記録方法。
3. 【請求項３】 前記インク組成物に用いられるアニオン
   性樹脂エマルジョンの添加量が、インク組成物に対して
   １〜３０重量％である、請求項１〜２のいずれか一項に
   記載の記録方法。
4. 【請求項４】 前記インク組成物がアニオン性界面活性
   剤又は両性界面活性剤を含有する事を特徴とする、請求
   項１〜３のいずれか一項に記載の記録方法。
5. 【請求項５】 前記インク組成物が界面活性剤を含み、
   アニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤と、ノニオン
   系界面活性剤とを併用するものである、請求項１〜４の
   いずれか一項に記載の記録方法。
6. 【請求項６】 前記反応剤が多価金属塩または、ポリア
   リルアミン、もしくはポリアリルアミンの誘導体であ
   る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の記録方法。
7. 【請求項７】 前記反応液に使用されるカチオン性樹脂
   エマルジョンの添加量が、反応液に対して１〜３０重量
   ％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の記録方
   法。
8. 【請求項８】 前記記録方法に用いられる記録媒体が、
   紙、布、不織布、多孔質膜、高分子吸収体等の水性イン
   ク組成物及び反応液を吸収する媒体である、請求項１〜
   ７のいずれか一項に記載の記録方法。
9. 【請求項９】 前記記録媒体が金属、セラミックス、ゴ
   ム、合成樹脂等の水性インク組成物及び反応液を実質的
   に吸収しない媒体である、請求項１〜７のいずれか一項
   に記載の記録方法。
10. 【請求項１０】 前記記録媒体が紙、布、不織布、多孔
    質膜、高分子吸収体、金属、セラミックス、ゴム、合成
    樹脂等の単一成分からなる積層構造を有するものであ
    る、請求項１〜７のいずれか一項に記載の記録方法。
11. 【請求項１１】 前記記録媒体が紙、布、不織布、多孔
    質膜、高分子吸収体、金属、セラミックス、ゴム、合成
    樹脂等の素材を2つ以上組み合わせた積層構造を有する
    ものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の記録
    方法。
12. 【請求項１２】 前記記録媒体上にインク組成物の液滴
    を付着させる工程が前記反応液を記録媒体に付着させる
    工程と同時に行われる、請求項1〜１１のいずれか一項
    に記載の記録方法。
13. 【請求項１３】 前記記録媒体上にインク組成物の液滴
    を付着させる工程、または、前記反応液を記録媒体に付
    着させる工程が、液滴を吐出させ記録媒体に付着させて
    印刷を行うインクジェット記録方法である、請求項1〜
    １２のいずれか一項に記載の記録方法。