JP3770011B2 - 記録媒体に二液を用いて印刷する記録方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、記録媒体に対して高い品質の印刷画像が得られる二液を用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出して、文字や図形を記録媒体表面に記録する方法である。インクジェット記録用インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水性媒体に溶解させたものが使用されている。また、顔料を水性媒体に分散させたインクが提供されている。顔料を水性媒体に分散させたインクは、水溶性染料に比べて耐水性や耐光性に優れるという特徴を有する。
【０００３】
一方で、インクジェット記録用インクに求められる特性としては、長期保存中に物性が変化しないこと、微細なノズルを目詰まりさせないこと、印字物の濃度が高く鮮明であること、印字物の保存性（耐水性、耐光性など）が良好であること、などが要求されている。特に、顔料系のインクの場合、印字中または印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりがないこと、記録媒体上での速乾性、および保存安定性（すなわち、その顔料を長期間安定に分散させること）が良好であることが求められる。
【０００４】
これに対して、吐出安定性、分散安定性、および耐擦性を高めるために、顔料を処理したインクが提案されている。例えば特公昭６２−１４２６号公報に顔料と樹脂エマルジョンとを水に分散させたインクが、特開昭５５−１５７６６８号公報には水不溶の樹脂エマルジョン分散液中に顔料を分散させることが、特開平１−２１７０８８号公報には特定の造膜温度を有するエマルジョンを使用することが、特開平３−６００６８号公報および特開平４−１８４６２号公報には同様に樹脂エマルジョンを用いたインクが、提案されている。また、特開昭５６−１４７８５９号公報や特開昭５６−１４７８６０号公報、特公平４−５７０３号公報には高分子分散剤と水溶性有機溶媒とを用いた水性分散系顔料インクの提案がなされている。また、特開平３−２９９２３４号公報や特開平８−２５９８６９号公報には、コア部とそれを取り囲むシェル部とからなるコアシェル型の樹脂粒子をインクジェト記録用インクに用いる検討もなされている。
【０００５】
しかしながら、このような樹脂を含んでなるインク組成物は、場合によっては樹脂の添加によってインク組成物の粘度が高くなりインクジェット記録方法に適さないものとなってしまうことが観察された。また、インクジェット記録用ヘッドにおいては、ノズルプレートを撥水性に処理し、インク滴がノズルより飛翔しやすいようにされている。樹脂を含んだインク組成物は、一般に、撥水性に処理されたノズルプレートと馴染んでそれをよく濡らす傾向がある。その結果インク滴の飛行曲がりおよび吐出不良の発生が観察された。さらに、樹脂の水溶性に起因して、得られた印刷画像は耐水性に劣ることがある。さらにまた、インク中の水分の蒸発に起因するインクの粘度上昇によってノズルが目詰まりしてしまうことがしばしば観察された。
【０００６】
一方、インクジェット記録方法として、最近新たに、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むインク組成物を適用する方法が提案されている（例えば、特開平５−２０２３２８号公報）。この方法においては、多価金属イオンと染料から不溶性複合体が形成される。この複合体の存在により、耐水性があり、かつカラーブリードがない高品位の画像を得ることができるとされている（例えば、特開平６−１０６７３５号公報）。
【０００７】
また、浸透性を付与する界面活性剤または浸透性溶剤および塩を含有するカラーインクとこの塩との作用により増粘または凝集するブラックインクとを組み合わせて使用することにより、画像濃度が高くかつカラーブリードがない高品位のカラー画像が得られるという提案もなされている（特開平６−１０６７３５号公報）。すなわち塩を含んだ第一の液と、インク組成物との二液を印字することで、良好な画像が得られるとするインクジェット記録方法が提案されている。
【０００８】
また、その他にも例えば特開平３−２４０５５７号公報、特開平３−２４０５５８号公報に二液を印字するインクジェット記録方法が提案されている。
【０００９】
このような二液を印字するインクジェト記録方法においても、さらに性能の向上が望まれている。その一つは、着色成分の定着能力の改善である。インクジェット記録においては、専用記録媒体の他に普通紙や再生紙が使用されることが多く、これらの記録媒体の中には、インクが浸透しやすいものも多い。このため、ある種の媒体では高品位の画像が得られても、他の媒体では画像の滲みやカラーブリードが発生してしまうことがあり、その改善が求められている。また、顔料を水性媒体に分散させたインクにより得られた画像は、顔料成分が記録媒体表面近くに残りやすいことがある。このため、記録媒体に対する顔料の固着性に欠け、画像を指で擦ると顔料で紙が汚れたりすることがあり、耐擦性の改善が要求されている。さらにまた、インク組成物や反応液は主として水性溶媒によって構成されているため、記録媒体にこららの液滴が吐出された場合、水性溶媒が印刷物に残存することがある。このため、印刷物は耐水性、耐湿性などの保存安定性に欠けることがあり、インク組成物や反応液には速乾性の改善が要求されている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、記録媒体に、インク組成物と、このインク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液との二液を付着させて印刷することにより、耐擦性および速乾性が良好で、吐出安定性に優れ、印刷物の画像品質が良好なインクジェット記録方法の提供が可能であるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００１１】
従って、本発明は、耐擦性および速乾性が良好で、吐出安定性に優れ、良好な画像品質が実現できるインクジェット記録方法の提供をその目的としている。
【００１２】
よって、本発明による記録方法は、記録媒体に、反応液とインク組成物とを付着させて、印刷を行うインクジェット記録方法であって、
前記反応液が、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなるものであり、
前記インク組成物が、顔料と、最低造膜温度が２０℃以下の樹脂エマルジョン粒子と、尿素と、糖または糖の誘導体と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなり、前記樹脂エマルジョン粒子の添加量が、インク組成物に対して５重量％以上であり、かつ、顔料と前記樹脂エマルジョン粒子との重量比が１〜２０であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の別の態様によれば、本発明は記録装置を提供する。本発明による記録装置は、
記録媒体に、
前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液と、
顔料と、最低造膜温度が２０℃以下の樹脂エマルジョン粒子と、尿素と、糖または糖の誘導体と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなり、前記樹脂エマルジョン粒子の添加量が、インク組成物に対して５重量％以上であり、かつ、顔料と前記樹脂エマルジョン粒子との重量比が１〜２０であるインク組成物とを付着させて印刷を行う記録装置であって、
記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、
記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録する手段と、そして
記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録する手段を制御するインクジェット記録手段とを含んでなるものである。
【００１４】
【発明の具体的説明】
インクジェット記録方法
本発明による記録方法は、記録媒体上に反応液を付着させる工程と、インク組成物とを付着させて画像を記録する工程とを含んでなるものである。
【００１５】
本発明による記録方法にあっては、本発明による反応液とインク組成物とを記録媒体に付着させることによって、耐擦性、および速乾性を向上させ、かつ吐出安定性に優れるため、良好な画像を実現することができる。このような効果が生じる機構は定かではないが、本発明によるインク組成物は尿素と樹脂エマルジョンとを含んでなることにより得られるものと推定することができる。
【００１６】
反応液とインク組成物を記録媒体に付着させる順序としては、いずれが先であってもよく、すなわち反応液を記録媒体に付着させてその後この記録媒体にインク組成物を付着させる方法、インク組成物を印刷した後反応液を付着させる方法、さらに反応液とインク組成物をその付着直前または直後に混合する方法のいずれも好適に行うことができる。
【００１７】
反応液の記録媒体への付着に関しては、インク組成物を付着させる場所にのみ選択的に反応液を付着させるという方法と、記録媒体全体に反応液を付着させる方法のいずれの態様であってもよい。前者が反応液の消費量を必要最小限に抑えることができ経済的であるが、反応液とインク組成物双方を付着させる位置にある程度の精度が要求される。一方、後者は、前者に比べ反応液およびインク組成物の付着位置の精度の要求は緩和されるが、記録媒体全体に大量の反応液を付着させることとなり、乾燥性の観点から不利である場合がある。従って、いずれの方法を採用するかは、インク組成物と反応液との組み合わせを考慮して決定されてよい。
【００１８】
反応液を記録媒体に付着させる手段と、インク組成物を記録媒体に付着させる手段は、印刷業界、塗装業界において通常用いられる記録方法が可能であり、例えば、直噴、吹付け、塗布、転写等があげられ、好ましくは液滴を記録媒体に吐出させて印刷を行うインクジェット記録方法が好ましい。
【００１９】
本発明において記録媒体は、紙などのインク組成物に対して吸収性を有するもの、インク組成物に対して実質的に非吸収性のもののいずれであっても好適に用いられる。本発明によるインクジェット記録方法が適用可能な記録媒体の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル等を基材とするプラスチックシート、黄銅、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、銅等の金属表面または非金属の基材に蒸着等の手法により金属コーティング処理をした記録媒体、紙を基材として撥水処理などがなされた記録媒体、布等の繊維表面に撥水処理等がなされた記録媒体、無機質の材料を高温で焼成した、いわゆるセラミックス材料からなる記録媒体などが挙げられる。
【００２０】
インク組成物
本発明におけるインク組成物は、顔料と、樹脂エマルジョン粒子と、尿素と、糖または糖の誘導体と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなる。本発明においてインク組成物とは、モノクロ印刷を行う場合にはブラックインク組成物を意味し、さらにカラー印刷を行う場合にはカラーインク組成物、具体的にはイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物、更に場合によってブラックインク組成物を意味する。
【００２１】
樹脂エマルジョン粒子
樹脂エマルジョン粒子は、反応液中の反応剤、とりわけ多価金属イオンまたはポリアリルアミンもしくはポリアリルアミンの誘導体との相互作用により、顔料の記録媒体表面への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エマルジョン粒子の種類によっては記録媒体上で皮膜を形成し、印刷物の耐擦性を向上させる効果も有する。
【００２２】
ここで、樹脂エマルジョン粒子とは、連続相が水であり、分散相が次のような樹脂成分であるエマルジョン粒子を意味する。分散相の樹脂成分としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、などがあげられる。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子は室温以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましく、より好ましくは２５℃以下、最も好ましくは２０℃以下の最低造膜温度を有するものであることが好ましい。樹脂エマルジョン粒子の膜形成が室温以下で行うことができれば、印刷された記録媒体を加熱および乾燥することなく、室温以下において印刷面の造膜化が自動的に進行し顔料が記録媒体に強固に定着するので好ましい。ここで、「最低造膜温度」とは、樹脂エマルジョン粒子を水に分散させて得られた水性エマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低造膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。さらに本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子のガラス転移点は１０℃以下であることが好ましい。
【００２４】
「造膜性」とは、樹脂エマルジョン粒子を水に分散させ水性エマルジョンの形態としたとき、この水性エマルジョンの水成分を蒸発させていくと、樹脂皮膜が形成されることを意味する。この樹脂エマルジョン粒子が添加されたインク組成物は、水または水性有機溶剤を蒸発させていくと、樹脂皮膜が同様に形成される性質を有することとなる。この樹脂皮膜は、インク組成物中の着色剤成分を記録媒体表面に強固に固着する役割を担う。これによって、耐擦性および耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。
【００２５】
樹脂エマルジョン粒子の添加量は、インク組成物に対して５重量％以上であり、好ましくは８重量％以上である。そして樹脂エマルジョン粒子は、顔料に対してその重量比で１〜２０の範囲、さらに好ましくは２〜１０の範囲で含んでなる。
【００２６】
また、樹脂エマルジョン粒子の粒子径は１００ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍ程度である。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子は、その表面にカルボキシル基を有し、さらに二価金属塩と高い反応性を有するものであることが好ましい。具体的には、樹脂エマルジョン粒子は、その０．１重量％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０^４ 秒以下（好ましくは１×１０^３ 秒以下、より好ましくは１×１０^２秒以下））となるような二価金属塩との反応性を有するものである。樹脂エマルジョン粒子は、二価金属イオンと接触すると反応して浮遊物を生じ溶液の透明度を落とす。この浮遊物の生成量を光の透過率をもって測定する。ここで、二価金属イオンとは、Ｃａ^{２ +}、Ｃｕ^{２ +}、Ｎｉ^{２ +}、Ｍｇ^{２ +}、Ｚｎ^{２ +}、Ｂａ^{２ +}が挙げられ、それと塩を形成する陰イオンとしては、Ｃｌ^- 、ＮＯ^{３ -} 、Ｉ^- 、Ｂｒ^- 、ＣｌＯ^{３ -} よびＣＨ_３ＣＯＯ^- があげられる。このような高い反応性は、樹脂エマルジョン粒子がその表面に比較的多くのカルボキシル基を有することに起因するものと考えられる。上記の様な高い反応性を示すような多量のカルボキシル基をその表面に有する樹脂エマルジョン粒子を含んでなるインク組成物は、撥水処理されたインクジェット記録用ヘッドのノズルプレートに親和性を有さない。従って、従来、樹脂を含んだインク組成物において問題とされていた、インク組成物がノズルプレートをよく濡らし、その結果インク滴の飛行曲がりおよび吐出不良の発生が有効に防止されるとの大きな利点を有する。本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子を濃度１０重量％で水に分散させた水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が７０°以上であることが好ましい。さらに、樹脂エマルジョン粒子を濃度３５重量％で水に分散させた水性エマルジョンの表面張力が、４０×１０^−３Ｎ／ｍ（４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、２０℃））以上であることが好ましい。上記の様な樹脂エマルジョン粒子を利用することによって、インクジェット記録方法において、より飛行曲がりを防止でき、良好な印刷が可能となる。
【００２８】
さらに、上記のような比較的多量のカルボキシル基を有する樹脂エマルジョン粒子の利用は、より良好な耐擦性および耐水性を実現する。その理由は定かではないが、下記の様に考えられる。すなわち、インク組成物を紙のような記録媒体表面に付着させると、先ずインク組成物中の水および水溶性有機溶媒が記録媒体へ浸透する。そして、記録媒体の表面近傍に着色剤と樹脂エマルジョン粒子とが残る。この時、この樹脂エマルジョン粒子表面のカルボキシル基は、紙繊維を構成するセルロースの水酸基と結合し、樹脂エマルジョン粒子と紙繊維とが強固に吸着することとなる。これによって、着色剤の紙内部への浸透がさらに抑制される。さらに、この紙繊維に吸着した樹脂エマルジョン粒子の近傍の水および水溶性有機溶媒は紙内部に浸透して減少していく。上記したように、樹脂エマルジョン粒子は造膜性を有することから、水および水溶性有機溶媒の減少により、樹脂エマルジョン粒子同士が合一し、樹脂皮膜を形成する。この樹脂皮膜は、カルボキシル基の存在によってより強固に記録媒体表面に固着することとなる。但し、上記はあくまで仮定であって、本発明は上記に限定されない。
【００２９】
さらにまた、この樹脂エマルジョン粒子表面の高い親水性によって、インク組成物は優れた保存安定性が得られるとの利点も有する。
【００３０】
これらの樹脂エマルジョンは、樹脂モノマーを、場合によって界面活性剤とともに水中で分散重合することによって得ることができる。例えば、アクリル系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレンを、界面活性剤とともに水中で分散重合させることによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常１０：１〜５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲にあることでより良好なインクの耐水性、浸透性が得られる。界面活性剤は特に限定されないが、好ましい例としてはアニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）があげられ、これらを単独または二種以上を混合して用いることができる。また、アセチレングリコール（オレフィンＹ、ならびにサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、および４８５（いずれもAir Products and Chemicals Inc. 製））を用いることも可能である。
【００３１】
また、分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂１００重量部に対して水６０〜４００重量部、好ましくは１００〜２００の範囲が適当である。
【００３２】
本発明の好ましい態様によれば、この樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。
【００３３】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は樹脂エマルジョン形態の熱可塑性樹脂を含んでなるのが好ましい。また、これらの樹脂は、軟化または溶融温度以上に加熱され冷却された際に強固な耐水性、耐擦性のある膜を形成するものが好ましい。
【００３４】
水不溶性の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸エステル、ポリエチルアクリル酸、スチレン‐ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン、ポリオレフィン樹脂、セルロース、スチレン‐アクリル酸共重合体、スチレン‐メタアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン‐アクリルアミド共重合体、ポリイソブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ロジン系樹脂、ポリエチレン、ポリカーボネート、塩化ビニリデン樹脂、セルロース系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル‐アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン、ロジンエステル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３５】
低分子量の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、アルコールワックス、合成酸化ワックス、αオレフィン‐無水マレイン酸共重合体、カルナバワックス等の動植物系ワックス、ラノリン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００３６】
本発明において上記条件を満足する樹脂エマルジョンとして、公知の樹脂エマルジョンを用いることも可能であり、例えば特公昭６２−１４２６号、特開平３−５６５７３号、特開平３−７９６７８号、特開平３−１６００６８号、特開平４−１８４６２号などに記載の樹脂エマルジョンを用いることができる。
【００３７】
本発明の別の好ましい態様によれば、樹脂エマルジョン粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有し、架橋性単量体に由来する構造を０．２〜４重量％含有してなるものであることが好ましい。重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上さらに好ましくは三つ以上有する架橋性単量体類を共重合させて三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用により、ノズルプレート表面がインク組成物によりさらに濡れ難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性をより向上させることが出来る。
【００３８】
本発明においては、樹脂エマルジョン粒子として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有する樹脂エマルジョン粒子を利用することも可能である。本発明において「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【００３９】
本発明の好ましい態様によれば、コア部がエポキシ基を有する樹脂からなり、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂から形成されるものであることが好ましい。エポキシ基とカルボキシル基とは互いに反応する性質を有するが、これら二つの基をコア部とシェル部とに分離して存在させる。水または水溶性有機溶媒の減少により、樹脂エマルジョン粒子同士が合一し造膜に伴う圧力によって変形する。これによって、コア部のエポキシ基とシェル部のカルボキシル基とが結合して、網目構造を形成する。これにより、より強度の大きな皮膜を形成することが出来るとの利点が得られる。エポキシ基を有する不飽和ビニル単量体の量は１〜１０重量％であることが好ましい。なお、ここで造膜前の一部のエポキシ基とカルボキシル基との反応は、膜形成能が失われていない限り、本発明にあっては許容されるものである。このような樹脂エマルジョン粒子内に反応性の官能基を共存させ、硬化剤を添加しなくとも造膜時にそれら基を反応させ網目構造を形成する性質を本発明にあっては「自己架橋性」と呼ぶ。
【００４０】
本発明による方法に用いられる樹脂エマルジョン粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒、および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００４１】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、等のメタクリル酸エステル類；および酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル、等のハロゲン化単量体類；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類が挙げられる。カルボキシル基を有さない単量体には、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体の利用が必須となるが、好ましいその例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。また、使用可能な乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
また、上記したように本発明にあっては、上記モノマー由来の分子を、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有することが好ましい。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００４３】
さらに、上記単量体に加えて、アクリルアミド類または水酸基含有単量体を添加することによって、さらに印刷安定性を向上させることが出来る。アクリルアミド類の例としてはアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸基含有単量体の例としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００４４】
コアシェル構造の樹脂エマルジョン粒子は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合などによって製造される。例えば、特開平４−７６００４号公報で開示されている方法によって製造することができる。重合に用いられる不飽和ビニル単量体の例としては、上記したものが同様に挙げられる。
【００４５】
また、上記のコア部へのエポキシ基の導入は、エポキシ基を有する不飽和ビニル単量体として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を他の不飽和ビニル単量体と共重合する方法、あるいは一種以上の不飽和ビニル単量体を重合してコア粒子を調製する際にエポキシ化合物を同時に添加し、複合化させる方法を挙げることができる。重合の容易さや重合安定性等の点から前者の方法が好ましい。
【００４６】
さらにまた、乳化重合の際に使用される開始剤、界面活性剤、分子量調整剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。
【００４７】
本発明において、樹脂エマルジョン粒子は微粒子としてインク組成物の他の成分と混合されてもよいが、好ましくは樹脂エマルジョン粒子を水に分散させ、ポリマーエマルジョンの形態とした後、インク組成物の他の成分と混合されるのが好ましい。
【００４８】
尿素
本発明によるインク組成物は尿素を含んでなる。尿素の添加量はインク組成物に対して５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。
【００４９】
顔料
本発明におけるインク組成物は着色剤として顔料を用いる。顔料は耐光性、耐水性の面で優れた着色剤である。
顔料は特に限定されず、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料 （アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００５０】
黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のNo.2300,No.900,MCF88,No.33,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No2200B 等が、コロンビア社製の Raven5750,Raven5250,Raven5000,Raven3500,Raven1255,Raven700 等が、キャボット社製のRegal 400R,Regal 330R,Rega l660R,Mogul L,Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 等が、デグッサ社製の Color Black FW1,Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 等が使用できる。 イエローインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14C, C.I.Pigment Yellow 16 ,C.I.Pigment Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.Pigment Yellow95, C.I.Pigment Yellow97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow114, C.I.Pigment Yellow128, C.I.Pigment Yellow129, C.I.Pigment Yellow151, C.I.Pigment Yellow154 等が挙げられる。 また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 184, C.I.Pigment Red 202 等が挙げられる。 シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigment Blue 60, C.I.Vat Blue 4 , C.I.Vat Blue 60が挙げられる。
【００５１】
着色剤の含有量はインク組成物に対して０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。また、顔料の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００５２】
顔料は分散剤で水性媒体中に分散させた顔料分散液としてインクに添加するのが好ましい。顔料分散液を調製するのに用いられる分散剤としては、一般に顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる界面活性剤がインク組成物の界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明かであろう。
【００５３】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サボニンなどのグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００５４】
糖または糖の誘導体
本発明におけるインク組成物は、糖または糖の誘導体を含んでなる。糖または糖の誘導体の添加はインク組成物に湿潤性をもたらす。
【００５５】
糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ_２ （ＣＨＯＨ）_ｎＣＨ_２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される］、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。糖または糖の誘導体の添加量はインク組成物に対して、２．５〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは２．５〜２０重量％程度である。
また、本発明におけるインク組成物は、インク組成物中の糖または糖誘導体と樹脂エマルジョンの重量比が好ましくは１：２程度以上であり、好ましくは１：１程度以上である。
【００５６】
水、水溶性有機溶媒、およびその他の成分
本発明におけるインク組成物の溶媒は水および水溶性有機溶媒を主成分として用いる。
【００５７】
水溶性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶媒の添加量は、インク組成物に対して０．５〜１０重量％程度の範囲がこのましく、より好ましくは１．５〜６重量％の程度の範囲である。
【００５８】
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明に使用するインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
【００５９】
この中でも沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の利用が好ましい。沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の使用はインク組成物の保水性と湿潤性をもたらす。この結果、インク組成物を長期間保管しても着色剤の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。さらに、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するインク組成物が実現できる。さらに、インクジェット記録方法においては、印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが生じることもなく、高い吐出安定性が得られる。
【００６０】
沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の例としては、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ペンタメチレングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（２３５℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４３℃）、２−メチル−２，４ーペンタンジオール（１９７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５７〜２６０℃）、２−ピロリドン（２４５℃）、グリセリン（２９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、トリエチレングリコルモノメチルエーテル（２４９℃）、テトラエチレングリコール（３２７℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）が挙げられる。沸点が２００℃以上であるものが好ましい。これら水溶性有機溶媒は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００６１】
これら高沸点有機溶媒の含有量は、インク組成物に対して好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より好ましくは２〜２０重量％である。
【００６２】
本発明におけるインク組成物は、三級アミン、水酸化アルカリ、またはアルギン酸誘導体を含んでなることができる。三級アミンの添加は湿潤性をもたらす。また、三級アミンと水酸化アルカリの添加は、インク組成物中の着色剤および樹脂エマルジョン粒子のインク中での分散安定化をもたらす。
【００６３】
三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独または混合して使用されてよい。これら三級アミンのインク組成物への添加量は、０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【００６４】
水酸化アルカリの例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、その添加量は０．０１〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％程度である。
【００６５】
アルギン酸誘導体の好ましい例としては、アルギン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）アルギン酸有機塩（例えば、トリエタノールアミン塩）、アルギン酸アンモニウム塩、等が挙げられる。このアルギン酸誘導体のインク組成物への添加量は、好ましくは０．０１〜１重量％程度であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００６６】
アルギン酸誘導体の添加により良好な画像が得られる理由は明確ではないが、反応液に存在する多価金属塩が、インク組成物中のアルギン酸誘導体と反応し、着色剤の分散状態を変化させ、着色剤の記録媒体への定着が促進されることに起因するものと考えられる。
【００６７】
本発明による方法に用いられるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、上記した樹脂エマルジョン粒子の調製において用いた界面活性剤と同一のものを好適には用いることができる。
【００６８】
その他、保存安定性を向上させるために必要に応じて、インク組成物にｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加することも可能である。
【００６９】
反応液
本発明における反応液は反応剤を含んでなり、ここで「反応剤」とは、インク組成物中の顔料および／または樹脂エマルジョン粒子等の分散および／または溶解状態を破壊し、凝集させ得るものである。その例としては、多価金属塩、ポリアミン、およびポリアミン誘導体があげられる。
【００７０】
多価金属塩とは、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものである。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｂａ²⁺ などの二価金属イオン、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺ などの三価金属イオンがあげられる。陰イオンとしては、Ｃｌ^-、ＮＯ^3-、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ^3- 、およびＣＨ₃ＣＯＯ^- などがあげられる。
【００７１】
とりわけ、Ｃａ²⁺ またはＭｇ²⁺ より構成される金属塩は、反応液のｐＨ、得られる印刷物の品質という二つの観点から、好適な結果を与える。
【００７２】
これら多価金属塩の反応液中における濃度は印刷品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜決定されてよいが、好ましくは０．１〜４０重量％程度であり、より好ましくは５〜２５重量％程度である。
【００７３】
本発明の好ましい態様によれば、反応液に含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する硝酸イオンまたはカルボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。
【００７４】
ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸または炭素数７〜１１の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。
【００７５】
このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、そのようなカルボン酸の好ましい例としては、乳酸が挙げられる。
【００７６】
さらに、炭素数６〜１０の炭素環式モノカルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。
【００７７】
反応液に用いることができるポリアリルアミンおよびポリアリルアミン誘導体は水に可溶で、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子である。例えば、下記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、および式（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【００７８】
【化２】

（上記式中、
Ｘ-は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、燐 酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等を表す）
上記以外に、アリルアミンとジアリルアミンが共重合したポリマーやジアリルメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体を使用することができる。
【００７９】
これらポリアリルアミンおよびポリアリルアミン誘導体の含有量は、反応液の０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００８０】
本発明の好ましい態様によれば、反応液は、多価金属塩に加えて、ポリオールを含んでなる。ここで、このポリオールは、２０℃での蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ以下であるものであり、かつその添加量は多価金属塩に対して重量比で１以上、好ましくは１．０〜５．０とされる。さらに本発明の好ましい態様によれば、このポリオールの反応液に対する添加量は１０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％程度である。
【００８１】
ポリオールの好ましい具体例としては、多価アルコール、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。さらに、ポリオールの好ましい具体例としては糖、例えば単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。
【００８２】
これらポリオールは単独で添加されても、二以上の混合物として添加されてよい。二以上の混合物として添加される場合、その添加量は、合計として多価金属塩に対して重量比で１以上とされる。
【００８３】
本発明の好ましい態様によれば、反応液は高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなる。高沸点有機溶媒は、反応液の乾燥を防止する。高沸点有機溶媒の好ましい例としては、前記ポリオールとも一部重なるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。本発明の好ましい態様によれば、反応液はトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよびグリセリンを組み合わせて含んでなることが好ましい。
【００８４】
高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されないが、反応液に対して、好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より好ましくは２〜２０重量％程度である。
【００８５】
本発明の好ましい態様によれば、反応液は低沸点有機溶剤を含んでなる。低沸点有機溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量は０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜６重量％の範囲である。
【００８６】
本発明の好ましい態様によれば、反応液は浸透剤を含んでなる。浸透剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルなどがあげられる。
【００８７】
さらに本発明に用いることができる浸透剤は、下記式（ＩＶ）で表わされる化合物及び／または多価アルコールの低級アルコールエーテルが、より好ましい。
【００８８】
【化３】

（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は独立してアルキル基である）
上記式で表される化合物の代表的なものとして具体的にはオルフィンＹ、サーフィノール８２、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（いずれも製造：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．）等がある。これらは単独でまたは２種類以上添加しても良い。
【００８９】
本発明の好ましい態様によれば、反応液はｐＨ調整のためにトリエタノールアミンを含んでなる。トリエタノールアミンが添加される場合、その添加量は、０〜２．０重量％程度が好ましい。
【００９０】
また、この反応液は、後記のインク組成物の項で記載したカラー着色剤を添加して着色され、インク組成物の機能を兼ね備えたものとされてもよい。
【００９１】
記録装置
本発明による記録方法を実施する記録装置について以下、図面を用いて説明する。
【００９２】
図１のインクジェット記録装置は、インク組成物および反応液をタンクに収納し、インク組成物および反応液がインクチューブを介して記録ヘッドに供給される態様である。すなわち、記録ヘッド１とインクタンク２とがインクチューブ３で連通される。ここで、インクタンク２は内部が区切られてなり、インク組成物、場合によって複数のカラーインク組成物の部屋と、反応液の部屋とが設けられてなる。
【００９３】
記録ヘッド１は、キャリッジ４に沿って、モータ５で駆動されるタイミングベルト６によって移動する。一方、記録媒体７はプラテン８およびガイド９によって記録ヘッド１と対面する位置に置かれる。なお、この態様においては、キャップ１０が設けられてなる。このキャップ１０には吸引ポンプ１１が連結され、いわゆるクリーニング操作を行う。吸引されたインク組成物はチューブ１２を介して廃インクタンク１３に溜め置かれる。
【００９４】
記録ヘッド１のノズル面の拡大図を図２に示す。１ｂで示される部分が反応液のノズル面であって、反応液が吐出されるノズル２１が縦方向に設けられてなる。一方、１ｃで示される部分がインク組成物のノズル面であって、ノズル２２、２３、２４、２５からはそれぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐出される。
【００９５】
さらにこの図２に記載の記録ヘッドを用いたインクジェット記録方法を図３を用いて説明する。記録ヘッド１は矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、ノズル面１ｂより反応液が吐出され、記録媒体７上に帯状の反応液付着領域３１を形成する。次に記録媒体７が送り方向矢印Ｂに所定量移送される。その間記録ヘッド１は図中で矢印Ａと逆方向に移動し、記録媒体７の左端の位置に戻る。そして、既に反応液が付着している反応液付着領域にインク組成物を印刷し、印刷領域３２を形成する。
【００９６】
また、図４に記載のように記録ヘッド１において、ノズルを全て横方向に並べて構成することも可能である。図中で、４１ａおよび４１ｂは反応液の吐出ノズルであり、ノズル４２、４３、４４、４５からはぞれぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐出される。このような態様の記録ヘッドにおいては、記録ヘッド１がキャリッジ上を往復する往路、復路いずれにおいても印刷が可能である点で、図２に示される記録ヘッドを用いた場合よりも速い速度での印刷が期待できる。
【００９７】
さらに反応液とインク組成物の表面張力を好ましくは前記のように調節することにより、これらの付着順序にかかわらず、高品質の印刷がより一定して得られる。この場合反応液の吐出ノズルを１つとすることもでき（例えば図中で４１ｂのノズルを省くことができる）、さらなるヘッドの小型化と印刷の高速化が達成できる。
【００９８】
さらに、インクジェット記録装置には、インク組成物の補充がインクタンクであるカートリッジを取り替えることで行われるものがある。また、このインクタンクは記録ヘッドと一体化されたものであってもよい。
【００９９】
このようなインクタンクを利用したインクジェット記録装置の好ましい例を図５に示す。図中で図１の装置と同一の部材については同一の参照番号を付した。図５の態様において、記録ヘッド１ａおよび１ｂは、インクタンク２ａおよび２ｂと一体化されてなる。記録ヘッド１ａまたは１ｂをそれぞれインク組成物および反応液を吐出するものとする。印刷方法は基本的に図１の装置と同様であってよい。そして、この態様において、記録ヘッド１ａとインクタンク２ａおよび記録ヘッド１ａおよびインクタンク２ｂは、キャリッジ４上をともに移動する。
【０１００】
本発明の好ましいインクジェット記録装置の例を図６に示す。このインクジェット記録装置は、洗浄機構と加熱するヒータとを設けなるものである。図６は、洗浄機構およびヒータ１４を設けた点以外は図１に示したものと同様なものである。洗浄機構およびヒータ１４は、極性溶媒で洗浄機構がヒーターよりも記録媒体の移送方向に対して先に設けられている。ヒーターは記録媒体に接触してそれを加熱するものであっても、赤外線などを照射しまたは熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触せずに加熱するものであってもよい。
【０１０１】
【実施例】
以下に、本発明の実施態様を示すが、これらの実施例は本発明の内容を説明するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１０２】
インク組成物の調製
下記の組成からなるインク組成物１〜４を調製した。調製は下記の要領で行った。カーボンブラックと分散剤と水とを混合して、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後、ガラスビーズを取り除き、カーボンブラック分散液を調製した。次いで、カーボンブラック、分散剤を除く溶剤を混合してインク溶媒として、上記のカーボンブラック分散液を撹拌しながらインク溶媒を徐々に液下して、常温で２０分撹拌した。そして５μｍのメンブランフィルターで濾過して、インクジェット記録用インク組成物とした。
【０１０３】
インク組成物１
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学社製） ５重量％
スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
ボンコート４００１ １５重量％
（アクリル系樹脂樹脂エマルジョン、樹脂成分５０％、ＭＦＴが５℃、大日本インキ化学工業社製）
マルチトール ４重量％
グリセリン １０重量％
尿素 ５重量％
イオン交換水 残量
【０１０４】
インク組成物２
カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製） １重量％
スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
ボンコート５４５４ １０重量％
（アクリル系樹脂樹脂エマルジョン、樹脂成分４５％、ＭＦＴが４℃、大日本インキ化学工業社製）
スクロース ２重量％
グリセリン １０重量％
尿素 ５重量％
イオン交換水 残量
【０１０５】
インク組成物３
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１ ５重量％
スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
ボンコート４００１ ２０重量％
（アクリル系樹脂樹脂エマルジョン、樹脂成分５０％、ＭＦＴが５℃、大日本インキ化学工業社製）
ジエチレングリコール １０重量％
尿素 ８重量％
イオン交換水 残量
【０１０６】
インク組成物４
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１ １重量％
スチレン‐アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
ボンコート５４５４ １５重量％
（アクリル系樹脂樹脂エマルジョン、樹脂成分４５％、ＭＦＴが４℃、大日本インキ化学工業社製）
オリゴ糖 ３．５重量％
グリセリン １５重量％
イオン交換水 残量
【０１０７】
反応液の調製
反応液を下記の組成に従って調製した。
反応液１
硝酸マグネシウム・六水和物 ２５重量％
トリエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル １０重量％
グリセリン １０重量％
イオン交換水 残量
【０１０８】
反応液２
ポリアリルアミン ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ ２０重量％
（樹脂成分５０％、日東紡績社製）
ジエチレングリコール １５重量％
イオン交換水 残量
【０１０９】
印字評価試験
下記の表１に記載通りの組合せによって例とした。下記の評価の対象とした印刷物は、インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、上記例のインク組成物と反応液とを、常温、常圧下において、評価用紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４ ３Ｒ ７２１：Ｘｅｒｏｘ社製）に１００％dutyで印刷することによって得た。なお、本明細書において使用される単位「duty」は、下記の式（Ｉ）で定義され、算出される値Ｄの単位を示すものである。
【０１１０】
【数１】

【０１１１】

【０１１２】
評価１：耐擦性評価
印刷後２分経過した後、印刷物のベタ部を指で強く擦って印刷物の耐擦性を以下の基準により評価した。その結果は下記の表２に示す通りであった。
Ａ：印刷部の汚れが全くなかった。
Ｂ：印刷部がわずかに汚れた。
Ｃ：印刷部の汚れが大であった。
【０１１３】
評価２：速乾性評価
得られた印刷物について、印刷直後に評価用紙と同種の用紙を印刷物のベタ部に重ねて、かつ、その上から２５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけたとき、インク組成物がその用紙へ転写しなくなるまでの時間を速乾性とし、下記の基準により評価した。その結果は表２に示す通りであった。
ＡＡ：１０秒未満であった。
Ａ ：１０以上２０秒未満であった。
Ｂ ：２０以上３０秒未満であった。
Ｃ ：３０以上６０秒未満であった。
Ｄ ：６０秒以上であった。
【０１１４】
評価３：吐出安定性評価
印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップをした状態でプリンタを４０℃の環境下で１カ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。その結果は表２に示した通りであった。
ＡＡ：１回の動作により回復した。
Ａ ：２〜３回の動作により回復した。
Ｂ ：４〜５回の動作により回復した。
Ｃ ：６回の動作により回復した。
Ｄ ：６回以上の動作によっても回復がみられなかった。
【０１１５】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるインクジェット記録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッドとインクタンクがそれぞれ独立してなり、インク組成物および反応液はインクチューブによって記録ヘッドに供給される。
【図２】記録ヘッドのノズル面の拡大図であって、１ｂが反応液のノズル面であり、１ｃがインク組成物のノズル面である。
【図３】図２の記録ヘッドを用いたインクジェット記録を説明する図である。図中で、３１は反応液付着領域であり、３２は反応液が付着された上にインク組成物が印刷された印刷領域である。
【図４】本発明による記録ヘッドの別の態様を示す図であって、吐出ノズルが全て横方向に並べて構成されたものである。
【図５】本発明によるインクジェット記録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッドとインクタンクが一体化されてなる。
【図６】本発明によるインクジェット記録装置を示す図であって、この態様においては印刷後の記録媒体を水洗する機構と加熱するヒータとを備えてなる。
【符号の説明】
１ 記録ヘッド
２ インクタンク
３ インクチューブ
１４ ヒータ
２１ 反応液吐出ノズル
２２、２３、２４、２５ インク組成物吐出ノズル
３１ 反応液付着領域
３２ 印刷領域

Claims (25)

1. 記録媒体に、反応液とインク組成物とを付着させて、印刷を行うインクジェット記録方法であって、
   前記反応液が、前記インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなるものであり、
   前記インク組成物が、顔料と、最低造膜温度が２０℃以下の樹脂エマルジョン粒子と、尿素と、糖または糖の誘導体と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなり、前記樹脂エマルジョン粒子の添加量が、インク組成物に対して５重量％以上であり、かつ、顔料と前記樹脂エマルジョン粒子との重量比が１〜２０である、記録方法。
2. 前記尿素の添加量が、インク組成物に対して５重量％以上である、請求項１に記載の記録方法。
3. 前記糖または糖の誘導体の添加量が、インク組成物に対して２．５〜２０重量％である、請求項１または２に記載の記録方法。
4. 前記糖または糖の誘導体と前記樹脂エマルジョン粒子との重量比が１：２以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の記録方法。
5. 前記樹脂エマルジョン粒子の粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の記録方法。
6. 前記樹脂エマルジョン粒子が、造膜性を有し、その表面にカルボキシル基を有し、かつその０．１重量％の水性エマルジョン３容量と、１ｍｏｌ／ｌの濃度の二価金属塩水溶液１容量とを接触させたとき、波長７００ｎｍの光の透過率が初期値の５０％となる時間が１×１０^４ 秒以下となるような二価金属塩との反応性を有するものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の記録方法。
7. 前記樹脂エマルジョン粒子を水に分散させ、濃度１０重量％に調製した水性エマルジョンのテフロン板上での接触角が７０°以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の記録方法。
8. 前記樹脂エマルジョン粒子を水に分散させ、濃度３５重量％に調製した水性エマルジョンの表面張力が、４０×１０^−３Ｎ／ｍ（２０℃）以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の記録方法。
9. 前記樹脂エマルジョン粒子が、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造を１〜１０重量％含んでなり、かつ重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有し、該架橋性単量体に由来する構造を０．２〜４重量％含有してなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の記録方法。
10. 前記樹脂エマルジョン粒子がコアシェル構造を有するものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の記録方法。
11. コア部がエポキシ基を有する樹脂からなり、シェル部がカルボキシル基を有する樹脂からなる、請求項１０に記載の記録方法。
12. 前記樹脂エマルジョン粒子が自己架橋性を有するものである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の記録方法。
13. 前記糖が、単糖、二糖、オリゴ糖、または多糖から選択されるものである、請求項１に記載の記載方法。
14. 前記糖の誘導体が、還元糖、酸化糖、糖脱水誘導体、アミノ糖、またはチオ糖である、請求項１記載の記録方法。
15. 前記水溶性有機溶媒が１８０℃以上の沸点を有するものである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の記録方法。
16. 前記水溶性有機溶媒がグリコールエーテル類および／またはアセチレングリコール系界面活性剤である、請求項１〜１５いずれか一項に記載の記録方法。
17. 前記反応剤が、多価金属塩、またはポリアリルアミンもしくはポリアリルアミンの誘導体である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の記録方法。
18. 前記多価金属塩が硝酸塩またはカルボン酸塩である、請求項１７に記載の記録方法。
19. 前記カルボン酸塩を構成するカルボン酸イオンが、炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸（このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよい）または炭素数６〜１０の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである、請求項１８に記載の記録方法。
20. 前記反応液がトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよびグリセリンを更に含んでなるものである、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の記録方法。
21. 前記反応液が下記の式（IV）で表される化合物を含んでなる、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の記録方法。
    

    
22. 記録媒体上にインク組成物の液滴を付着させる工程が、反応液を記録媒体に付着させる工程の後に行われる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の記録方法。
23. 記録媒体上にインク組成物の液滴を付着させる工程が、反応液を記録媒体に付着させる工程の前に行われる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の記録方法。
24. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載の記録方法によって印刷された、記録物。
25. 記録媒体に、
    インク組成物と接触したとき凝集物を生じさせる反応剤を含んでなる反応液と、 顔料と、最低造膜温度が２０℃以下の樹脂エマルジョン粒子と、尿素と、糖または糖の誘導体と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含んでなり、前記樹脂エマルジョン粒子の添加量が、インク組成物に対して５重量％以上であり、かつ、顔料と前記樹脂エマルジョン粒子との重量比が１〜２０であるインク組成物とを付着させて印刷を行う記録装置であって、
    記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、
    記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録する手段と、そして
    記録媒体上に前記反応液を付着させる手段と、記録媒体上に前記インク組成物を付着させて画像を記録する手段を制御するインクジェット記録手段とを含んでなる、記録装置。

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