JP2001261766A - フォトレジスト用フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明により、従来の方法では得られなかった
２核体成分の少ないフォトレジスト用フェノ−ル樹脂を
提供することができるようになった。ＬＣＤ製造におい
て、本発明のフェノ−ル樹脂を用いたフォトレジストを
使用することにより、生産ラインの汚染が低減し歩留ま
りの向上が期待される。 【解決手段】２官能性以上のフェノ−ル類（Ｐ１）及び
アルデヒド類（Ａ）を塩基性触媒の存在下、ｐＨ７−１
２で反応（一次反応）させて得たレゾ−ル樹脂に、フェ
ノ−ル類（Ｐ２）と酸触媒を添加してｐＨ１−６に調整
し、さらに反応（二次反応）させて得られるノボラック
型フェノ−ル樹脂で、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換
算の重量平均分子量が、１５００−２００００であり、
２核体成分が８％以下であることを特徴とするフォトレ
ジスト用ノボラック型フェノ−ル樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体やＬＣＤな
どを製造する際のリソグラフィ−に使用されるフォトレ
ジストのベ−ス樹脂として使用され、高耐熱性、高残膜
率、高感度なフォトレジストの製造を可能にするフォト
レジスト用ノボラック型フェノ−ル樹脂に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般にポジ型フォトレジストにはナフト
キノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感
光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えばノボラック型フェノ
−ル樹脂）が用いられている。このような組成からなる
ポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液による
現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導
体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されてい
る。またノボラック型フェノ−ル樹脂はプラズマドライ
エッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高
い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−
ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数
多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大き
な成果を挙げてきている。

【０００３】ポジ型フォトレジストには、メタ・パラク
レゾ−ルとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応さ
せて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用
されている。そして、フォトレジストの特性を調整また
は向上させるために、フェノ−ル樹脂中のメタ・パラク
レゾ−ルの比率や分子量、分子量分布などの検討がなさ
れてきた。しかし、メタ・パラクレゾールとホルムアル
デヒドから一般的方法により得られた樹脂を適用したフ
ォトレジストでは、ＬＣＤ製造において、フォトレジス
ト中のレジン成分が昇華（主に２核体成分）することに
より、生産ラインを汚染し、歩留まり低下を引き起こす
原因となっている。そこで、ベースレジンのフェノール
樹脂の２核体成分の低減要求が非常に高いが、今まで満
足する樹脂は得られなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＬＣ
Ｄ製造における生産ラインの汚染の低減による歩留まり
向上を可能にする２核体成分の少ないフォトレジスト用
フェノ−ル樹脂を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール樹
脂の２核体成分を低下させる手法として、レゾール化反
応を経由させたノボラック樹脂の合成方法を鋭意研究を
行なった結果として得られたものである。具体的には、
２官能性以上のフェノ−ル類（Ｐ１）及びアルデヒド類
（Ａ）を塩基性触媒の存在下、ｐＨ７−１２で反応（一
次反応）させて得たレゾ−ル樹脂に、フェノ−ル類（Ｐ
２）と酸触媒を添加してｐＨ１−６に調整し、さらに反
応（二次反応）させて得られるノボラック型フェノ−ル
樹脂で、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均
分子量が、１５００−２００００であり、２核体成分が
８％以下で、好ましくは６％以下であることを特長とす
るフォトレジスト用ノボラック型フェノ−ル樹脂であ
る。

【０００６】以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、原料について説明する。２官能性以上のフェノ−
ル類（Ｐ１）としてはフェノ−ル、メタクレゾ−ル、パ
ラクレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノ−
ル、メタエチルフェノ−ル、ハイドロキノン、カテコ−
ル、レゾルシノ−ル、メタクロロフェノ−ル、メタフェ
ニルフェノ−ルなどがあげられ、アルデヒド類との反応
が可能な反応点が２個以上あるフェノ−ル類であれば特
に限定されることはなく、単品及び混合使用することが
できる。実用上、特に好ましい２官能性以上のフェノー
ル類（Ｐ１）としては、メタクレゾ−ル、パラクレゾー
ル、フェノ−ルが上げられる。アルデヒド類（Ａ）とし
ては、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムア
ルデヒドやアセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルア
ルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒドな
どのアルキルアルデヒド類、アクロレイン、クロトンア
ルデヒドなどの不飽和アルキルアルデヒド類、サリチル
アルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒドなどのヒ
ドロキシベンズアルデヒド類、ベンズアルデヒド、フタ
ルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類、グリオキサ−
ル、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒド類があげら
れるが、これらに限定されることはなく、単独及び混合
使用することができる。実用上特に有効なアルデヒド類
としては、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホル
ムアルデヒドがあげられる。

【０００７】ノボラック化反応（二次反応）で使用され
るフェノ−ル類（Ｐ２）は、フェノ−ル、オルソクレゾ
−ル、メタクレゾ−ル、パラクレゾ−ル、２，３−キシ
レノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−
ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、
３，５−キシレノ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ
−ル、２，３，６−トリメチルフェノ−ル、エチルフェ
ノ−ル、プロピルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、フェ
ニルフェノ−ル、ハロゲン化フェノ−ルなどが使用され
るが、アルデヒド類及びレゾ−ル型フェノ−ル樹脂のメ
チロ−ル基と反応する反応点を１個以上持つフェノ−ル
類であれば特に限定されることはなく、単独又は２種以
上を混合使用してもよい。実用上特に好ましいフェノー
ル類（Ｐ２）としては、メタクレゾール、パラクレゾ−
ル、キシレノ−ル類、トリメチルフェノ−ル類が上げら
れる。

【０００８】一次反応におけるアルデヒド類（Ａ）と２
官能性以上のフェノ−ル類（Ｐ１）のモル比率（Ａ／Ｐ
１）は０．５−５．０であり、特に好ましくは０．７−
３．５である。５よりも高い場合は、一次反応後の遊離
アルデヒドが多いことなどから、二次反応時のコントロ
−ルが非常に困難になり、場合によってはゲル化してし
まう。二次反応時のモル比率（Ａ／Ｐ１＋Ｐ２）は、
０．２−１．５であり、特に好ましくは０．５−１．２
である。アルデヒド類（Ａ）のモル比が０．２より少な
い場合は、分子量が小さすぎ、２核体成分が多くなる。
アルデヒド類（Ａ）のモル比が１．５より多い場合は、
二次反応時にゲル化がおこり、製造に支障をきたすこと
がある。

【０００９】２官能性以上のフェノール類（Ｐ１）とフ
ェノール類（Ｐ２）のモル比率（Ｐ１／Ｐ２）は、０．
１−５．０であり、特に好ましくは０．５−４．０であ
る。５．０よりもＰ１が多くなると分子量が高くなり、
生産に支障をきたすことがある。０．１よりＰ１が少な
くなると二次反応後の分子量が小さくなり、２核体成分
が増加することになる。

【００１０】一次反応時の塩基性触媒としてはトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの
三級アミン類、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピ
ロリジノピリジンなどの芳香族アミン類、ジアザビシク
ロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢ
Ｕ）などの脂環式アミン類を使用することができるが、
特に限定されることなく、レゾール化反応を行うに十分
な塩基性を有していれば使用することができる。製造上
特に有効なものは、三級アミン類であり、実用上トリエ
チルアミン、トリブチルアミンが最も好ましい。使用量
については、特に限定されることはないが、系内のｐＨ
が７−１２程度になる量であれば良い。実用上は、フェ
ノ−ル類に対して５重量％から２０重量％が好ましく、
５重量％より少ない場合は反応の進行が遅くなり経済的
な観点から不適切であり、２０重量％より多い場合には
反応が速すぎて制御が困難であり、最終的に得られたレ
ジンから塩基性触媒を除去することが難しくなり、フォ
トレジストの特性に悪影響を与える可能性がある。酸性
触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸
類、蓚酸、酢酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸な
どの有機酸類があげられ、特に限定されることなく単独
及び混合して使用することができる。好ましくは塩基性
触媒との中和により水洗水に可溶な塩を生じ、モノマ−
除去時に分解、昇華などにより反応系から容易に除去で
きるものの使用が好ましい。使用量については触媒の種
類にもよるが、塩基触媒を中和し、反応系内のｐＨが１
−６の範囲になる量を設定することが好ましい。

【００１１】続いて本発明における重量平均分子量につ
いて説明する。重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ショ
ンクロマトグラフィ−（ＧＰＣ測定）によりポリスチレ
ン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算された
ものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶
媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０
℃の条件で実施した。装置は、本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬ
Ｃ−８０２０、検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴ
ＯＳＯＨ製ＵＶ−８０１１、分析用カラム：昭和電工製
ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １
本、ＫＦ−８０５ １本、を使用した。本発明における
フェノ−ル樹脂の重量平均分子量は、１５００−２００
００で、特に好ましくは２０００−１８０００である。
１５００より小さい場合は、耐熱性を損ね、場合によっ
てはフォトレジストの塗布が均一にできない場合があ
る。２００００を越える場合は、耐熱性は良いものの感
度が低下し実用に向かない。

【００１２】さらに、本発明を反応（製造）手順に沿っ
て説明する。反応は、攪拌機、温度計、熱交換機のつい
た反応釜に２官能性以上のフェノ−ル類（Ｐ１）、アル
デヒド類（Ａ）、塩基性触媒を仕込み一次反応を開始す
る。反応温度や時間はモノマ−の反応性、目的とする特
性によって適宜設定できるが、安定かつ経済的に製造可
能なレベルとして反応時間で０．５−８時間、反応温度
で４０−１００℃が特に好ましい。反応終了後、フェノ
ール類（Ｐ２）と酸性触媒を添加し、二次反応を行う。
二次反応の反応温度や時間は、製造されるレジンの特性
やモノマ−の反応性により適宜選択できるが、安定かつ
経済的に製造可能なレベルとして反応時間で１−１０時
間、反応温度で５０−１５０℃が特に好ましい。また一
次反応・二次反応時において、必要によって反応溶媒を
添加使用することもでき、特に溶媒の種類は限定されな
いが、フェノ−ル樹脂を溶解する溶媒であれば使用でき
る。一例をあげるとメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、ブタノ−ルなどのアルコ−
ル類、エトキシエタノ−ルなどのエ−テルアルコ−ル類
などが上げられる。

【００１３】反応終了後、反応のために添加した酸及び
塩基触媒を除去するために、水を加えて水洗を実施する
ことが好ましい。水洗水の量と回数は特に限定されない
が、水洗回数は１−５回程度が残留触媒量と経済的な観
点から特に好ましい。また、水洗温度は特に限定されな
いが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０−９５
℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が
悪い場合は、レジンの粘度を低下させる溶媒の添加や水
洗温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に
限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解して粘度を低下
させるものであれば使用することができる。一例をあげ
ると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、ブ
タノ−ルなどのアルコ−ル類、エトキシエタノ−ルなど
のエ−テルアルコ−ル類などが上げられる。

【００１４】水洗終了後、常圧下及び減圧下で脱水・脱
モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−ル樹脂を得
ることができる。脱水・脱モノマ−の条件は限定されな
いが、得られたフェノ−ル樹脂の安定性（バラツキ）や
粘度を考慮すると、減圧度は、０．００００１ＭＰａか
ら０．０２７ＭＰａ程度で行うのが特に好ましく、反応
釜からの取り出し温度は、１５０−２５０℃で行うのが
特に好ましい。

【００１５】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」及び「％」はすべて「重量
部」及び「重量％」を示し、本発明はこれら実施例によ
り何ら制約されるものではない。

【００１６】《実施例１》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにパラクレゾ−ル６００
部、３７％のホルマリン１３５１．４部（Ａ／Ｐ１＝
３．０）トリエチルアミン６０部を仕込み、ｐＨ９．
０、反応温度６８〜７２℃で３時間反応を行った。その
後、１０％の蓚酸水３３０部を添加して中和（ｐＨ＝
５．０）を行ない、メタクレゾ−ル１４００部（Ａ／Ｐ
１＋Ｐ２＝０．９，Ｐ１／Ｐ２＝０．４３）、蓚酸３
７．５部を添加してｐＨ２．０、反応温度９８〜１０２
℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却し
てアセトン６０部、イオン交換水６００部を添加して約
約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセ
トン６０部、イオン交換水６００部を使用して、再度水
洗操作を行った。その後、常圧下で内温１６０℃まで脱
水し、さらに０．００８ＭＰａの減圧下で１９５℃まで
脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−ル
樹脂１９００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量
は５０００、２核体成分が５．４％、遊離モノマ−は
１．０％であった。

【００１７】《実施例２》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル８００
部、３７％のホルマリン８４０．８部（Ａ／Ｐ１＝１．
４）トリエチルアミン４０部を仕込み、ｐＨ８．５、反
応温度７８〜８２℃で３時間間反応を行った。その後、
１０％の蓚酸水２４０ｇを添加して中和（ｐＨ＝５．
６）を行ない、パラクレゾ−ル１５２０部（Ａ／Ｐ１＋
Ｐ２＝１．４８，Ｐ１／Ｐ２＝１．９）、蓚酸３０部を
添加してｐＨ２．０、反応温度９８〜１０２℃で４時間
反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却してアセトン
１６０部、イオン交換水８００部を添加して約７０℃で
攪拌・静置した。分離水を除去した後、アセトン１６０
部、イオン交換水８００部を使用して、再度水洗操作を
行った。その後、常圧下で内温１６０℃まで脱水し、さ
らに０．００８ＭＰａの減圧下で１９５℃まで脱水・脱
モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−ル樹脂１３
００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は６８０
０、２核体成分４．５％、遊離モノマ−は１．５％であ
った。

【００１８】《実施例３》攪拌機、温度計、熱交換機の
ついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル７５０
部、パラクレゾール５００部、３７％のホルマリン９３
８．４部（Ａ／Ｐ１＝１．０）トリエチルアミン６２．
５部を仕込み、ｐＨ８．５、反応温度６８〜７２℃で４
時間反応を行った。その後、１０％の蓚酸水３５０部を
添加して中和（ｐＨ＝５．２）を行ない、メタクレゾー
ル１７５部、パラクレゾール１２３７．５部（Ａ／Ｐ１
＋Ｐ２＝０．５４，Ｐ１／Ｐ２＝０．８５）、蓚酸３
８．５部を添加してｐＨ２．０、反応温度９８〜１０２
℃で４時間反応させた。反応終了後、７０℃まで冷却し
てアセトン１２５部、イオン交換水１２５０部を添加し
て約７０℃で攪拌・静置した。分離水を除去した後、ア
セトン１２５部、イオン交換水１２５０部を使用して、
再度水洗操作を行った。その後、常圧下で内温１６０℃
まで脱水し、さらに０．００８ＭＰａの減圧下で１９５
℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェ
ノ−ル樹脂１３００部を得た。得られた樹脂の重量平均
分子量は１１０００、２核体成分７．１％、遊離モノマ
−は３．３％であった。

【００１９】《比較例１》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾ−ル４００部、パラクレゾ−ル６００部、３
７％ホルマリン４０５．４部（仕込みモル比０.５
４）、蓚酸２部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間還流
反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで
上昇させ、次いで０．０１１ＭＰａの減圧下で内温１９
５℃まで脱水・脱モノマ−を行ない、フォトレジスト用
フェノ−ル樹脂を得た。得られたものの重量平均分子量
は３６００、２核体成分１２．２％、遊離モノマ−３．
２％であった。

【００２０】《比較例２》実施例１と同様の反応装置に
メタクレゾ−ル４００部、パラクレゾ−ル６００部、３
７％ホルマリン４３５．４部（仕込みモル比０.５
８）、蓚酸７部を仕込み、９６〜１００℃で５時間還流
反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃ま
で上昇させ、次いで０．０１１ＭＰａの減圧下で内温１
９０℃まで脱水・脱モノマ−を行ない、フォトレジスト
用フェノ−ル樹脂を得た。得られたものの重量平均分子
量は８０００、２核体成分９．２％、遊離モノマ−２．
０％であった。

【００２１】《評価例１》昇華性試験評価方法 ２５％のエチルセロソルブアセテート溶液を調製し、３
インチのシリコンウエハ上に約１マイクロメーターの厚
みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で１
００秒間ホットプレートで乾燥させた。この乾燥時に、
シリコンウエハをシャーレで覆い昇華物を捕集した。こ
の作業をシリコンウエハ１０枚分行い、シャーレに付着
した物質の重量を測定した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明により、従来の方法では得られな
かった２核体成分の少ないフォトレジスト用フェノ−ル
樹脂を提供することができるようになった。ＬＣＤ製造
において、本発明のフェノ−ル樹脂を用いたフォトレジ
ストを使用することにより、生産ラインの汚染が低減し
歩留の向上が期待される。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA09 AA10 AB16 AB17 AC08 AD03 BE00 BJ10 CB29 CB51 CB55 FA17 FA41 4J033 CA01 CA02 CA03 CA05 CA11 CA12 CA13 CA26 CA29 CB01 CB02 CB03 CB04 CB21 CC03 CC07 CC08 CC09 CC12 CC14 CD02 CD03 HA02 HA12 HB10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２官能性以上のフェノ−ル類（Ｐ１）及
   びアルデヒド類（Ａ）を塩基性触媒の存在下、ｐＨ７−
   １２で反応（一次反応）させて得たレゾ−ル樹脂に、フ
   ェノ−ル類（Ｐ２）と酸触媒を添加してｐＨ１−６に調
   整し、さらに反応（二次反応）させて得られるノボラッ
   ク型フェノ−ル樹脂で、ＧＰＣ測定によるポリスチレン
   換算の重量平均分子量が、１５００−２００００であ
   り、２核体成分が８％以下であることを特徴とするフォ
   トレジスト用ノボラック型フェノ−ル樹脂。
2. 【請求項２】 ２官能性以上のフェノール類（Ｐ１）が
   フェノ−ル、メタクレゾ−ル、パラクレゾール、２，３
   −キシレノ−ル、２，５−キシレノール、３，４−キシ
   レノールのうち１種以上からなり、フェノール類（Ｐ
   ２）がフェノ−ル、メタクレゾ−ル、パラクレゾ−ル、
   ２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５
   −キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシ
   レノ−ル、３，５−キシレノ−ル、２，３，５−トリメ
   チルフェノ−ル、２，３，６−トリメチルフェノ−ルの
   うち１種以上からなり、アルデヒド類（Ａ）がホルムア
   ルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドからなる請求
   項１記載のフォトレジスト用ノボラック型フェノ−ル樹
   脂。
3. 【請求項３】 一次反応時の塩基性触媒が第３級アミン
   類で、二次反応時の酸触媒が有機カルボン酸であること
   を特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジスト用ノ
   ボラック型フェノ−ル樹脂。
4. 【請求項４】 ２官能性以上のフェノール類（Ｐ１）と
   フェノール類（Ｐ２）のモル比率（Ｐ１／Ｐ２）が０．
   ２−３．０であることを特徴とする請求項１、２又は３
   記載のフォトレジスト用ノボラック型フェノ−ル樹脂。
5. 【請求項５】 一次反応時のアルデヒド類（Ａ）と２官
   能性以上のフェノ−ル類（Ｐ１）のモル比率（Ａ／Ｐ
   １）が０．５−５．０であり、二次反応時のモル比率
   （Ａ／Ｐ１＋Ｐ２）が０．２−１．５であることを特徴
   とする請求項１、２、３又は４記載のフォトレジスト用
   ノボラック型フェノ−ル樹脂。