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WO2010050592A1 - フォトレジスト用フェノール樹脂、それが含まれるフォトレジスト組成物、及びその製造方法 - Google Patents

フォトレジスト用フェノール樹脂、それが含まれるフォトレジスト組成物、及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2010050592A1
WO2010050592A1 PCT/JP2009/068688 JP2009068688W WO2010050592A1 WO 2010050592 A1 WO2010050592 A1 WO 2010050592A1 JP 2009068688 W JP2009068688 W JP 2009068688W WO 2010050592 A1 WO2010050592 A1 WO 2010050592A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phenol resin
photoresist
parts
molecular weight
metacresol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/068688
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
博人 山崎
康治 石口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Meiwa Plastic Industries Ltd
Institute of National Colleges of Technologies Japan
Original Assignee
Meiwa Plastic Industries Ltd
Institute of National Colleges of Technologies Japan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Meiwa Plastic Industries Ltd, Institute of National Colleges of Technologies Japan filed Critical Meiwa Plastic Industries Ltd
Priority to JP2010535855A priority Critical patent/JP5625192B2/ja
Publication of WO2010050592A1 publication Critical patent/WO2010050592A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins

Definitions

  • the present invention relates to a phenolic resin for photoresist used for lithography in manufacturing semiconductors and LCDs, a photoresist composition containing the same, and a method for manufacturing the same.
  • a positive photoresist composition containing an alkali-soluble resin such as a novolak-type phenol resin and a photosensitive agent having a quinonediazide group such as a naphthoquinonediazide compound is used.
  • an alkali-soluble resin such as a novolak-type phenol resin
  • a photosensitive agent having a quinonediazide group such as a naphthoquinonediazide compound
  • Such a positive photoresist composition exhibits high resolving power when developed with an alkaline solution.
  • the novolac type phenol resin has high heat resistance due to the structure having many aromatic rings with respect to dry etching after exposure.
  • negative dry film photoresists are widely used because the resolution may be about 30 to 300 ⁇ m.
  • a negative dry film photoresist is used, it is difficult to finely process the substrate surface.
  • a positive photoresist composition it is possible to finely process a wide variety of substrate surfaces, for example, from a fine dimension of about 0.3 ⁇ m to a large dimension width of about several tens to several hundreds of ⁇ m. Yes (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention provides a phenolic resin for photoresists that exhibits high flexibility, high heat resistance, high sensitivity, and high resolution, a photoresist composition containing the same, and a method for producing the same. Objective.
  • methylphenols (a) containing at least one of metacresol and paracresol, glutaraldehyde and azide.
  • Phenol for photoresist which shows high flexibility, high heat resistance, high sensitivity and high resolution by condensing with dialdehydes
  • b) containing at least one of paldehyde (Adipaldehyde) It has been found that a resin can be obtained.
  • the present invention provides a condensation reaction between methylphenols (a) containing at least one of metacresol and paracresol and dialdehydes (b) containing at least one of glutaraldehyde and adipaldehyde. It is a phenol resin for photoresists characterized by being obtained. Moreover, this invention is a photoresist composition containing the said phenol resin for photoresists. Furthermore, the present invention provides a condensation reaction between methylphenols (a) containing at least one of metacresol and paracresol and dialdehydes (b) containing at least one of glutaraldehyde and adipaldehyde. It is a manufacturing method of the phenol resin for photoresists characterized by including the process to do.
  • a phenol resin for a photoresist that exhibits high flexibility, has high heat resistance and high sensitivity, and enables high resolution, a photoresist composition containing the phenol resin, and production thereof A method can be provided.
  • the methylphenol (a) contains metacresol (m-cresol) or paracresol (p-cresol) alone or a mixture of metacresol and paracresol. However, it preferably comprises at least one of metacresol and paracresol.
  • the mixing ratio is not particularly limited, but it is preferable that paracresol is 0.05 to 20 mol per 1 mol of metacresol. More preferably, it is 0.5 to 2 mol.
  • the methylphenols (a) may contain methylphenols other than metacresol and paracresol.
  • Such methylphenols include orthocresol (o-cresol), xylenols, and trimethylphenols.
  • xylenols include 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, and 3,4-xylenol.
  • Examples include 5-xylenol structural isomers.
  • Examples of the trimethylphenols include 2,3,5-trimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol structural isomers.
  • the total amount of methylphenols other than metacresol and paracresol does not exceed the total amount of metacresol and paracresol, which are the main components, but is 0.3 times the total amount of metacresol and paracresol. The following is preferable.
  • the dialdehyde (b) contains at least one of glutaraldehyde and adipaldehyde, but preferably comprises at least one of glutaraldehyde and adipaldehyde.
  • the dialdehydes (b) may contain dialdehydes other than glutaraldehyde and adipaldehyde. Examples of such dialdehydes include succinaldehyde, and these are preferably used.
  • the total amount of dialdehydes other than glutaraldehyde is preferably less than or equal to the total number of moles of glutaraldehyde and adipaldehyde.
  • the dialdehyde (b) is used as a crosslinking group.
  • the molar ratio (b / a) between the dialdehydes (b) and the methylphenols (a) is preferably 0.10 to 0.70, more preferably 0.15 to 0.50. 0.20 to 0.35 is particularly preferable. If it is lower than 0.10, the weight-average molecular weight of the phenol resin for photoresist becomes small, so that the dissolution rate becomes large and the reaction control at the time of dissolution tends to be difficult, which is not preferable. If it is larger than 0.70, the resolution as a photoresist may decrease, which is not preferable.
  • an acid catalyst for the condensation reaction of methylphenols (a) and dialdehydes (b).
  • the acid catalyst include organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid, organic dicarboxylic acids such as oxalic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • organic sulfonic acids such as sulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid are preferred.
  • the amount of the acid catalyst used can be, for example, 0.01% by weight to 5% by weight with respect to the methylphenols (a). In order to improve the characteristics of the photoresist composition, the acid catalyst is used as much as possible. It is preferable to reduce it.
  • a reaction solvent can be used for the condensation reaction of methylphenols (a) and dialdehydes (b).
  • Water that dissolves methylphenol itself or dialdehyde may serve as a reaction solvent, or an organic solvent that does not affect the condensation reaction may be used in some cases.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, and propylene glycol; ethers of polyols such as diethylene glycol dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane; propylene Examples include polyol esters such as glycol monomethyl ether acetate; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, and propylene glycol
  • ethers of polyols such as diethylene glycol dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane
  • propylene Examples include polyol esters such as glycol monomethyl ether acetate; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • esters of polyols such as propylene glycol monomethyl ether acetate; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and more preferred are esters of polyols such as propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • esters of polyols such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • esters of polyols such as propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate Propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the amount of the organic solvent used is usually 20 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material.
  • the reaction temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 70 to 180 ° C., more preferably 80 to 180 ° C., depending on the blending ratio of methylphenols (a) and dialdehydes (b) used. .
  • the reaction time depends on the reaction temperature, it is usually within 20 hours.
  • the reaction pressure is usually carried out under normal pressure, but it can also be carried out under slight pressure or reduced pressure.
  • the base for neutralizing the acid catalyst is not particularly limited, and any base that neutralizes the acid catalyst and forms a water-soluble salt can be used.
  • inorganic bases such as metal carbonates, and organic bases such as amines and organic amines, with organic amines being preferred.
  • examples of the inorganic base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and calcium carbonate.
  • Organic bases include ammonia, trimethylamine, triethylamine, diethylamine, and tributylamine.
  • the amount of the base used to neutralize the acid catalyst depends on the amount of the acid catalyst, but should be used in such an amount that the acid catalyst is neutralized and the pH in the reaction system falls within the range of 4-8. Is preferred.
  • the amount and number of washing water used for washing are not particularly limited, but may be any amount and number of times that can remove the acid catalyst to an amount that does not affect actual use, including an economic viewpoint. About 1 to 5 times is preferable.
  • the washing temperature is not particularly limited, it is preferably carried out at 40 to 95 ° C. from the viewpoint of acid catalyst removal efficiency and workability.
  • the temperature of the reaction system is generally raised to 130 ° C. to 230 ° C., and unreacted raw materials and organic solvents present in the reaction system under reduced pressure, for example, 5 to 50 torr.
  • the phenolic resin for photoresist can be recovered by distilling off volatile components such as the above.
  • the weight average molecular weight of the phenolic resin for photoresist according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 2000 to 60000, and preferably 4000 to 50000 in view of the performance of the photoresist composition and the handling property in production. More preferred is 5000 to 50000.
  • the weight average molecular weight is less than 2000, the sensitivity is too high and the heat resistance is poor, and when it is more than 60000, the sensitivity is too low to be suitable for actual use.
  • the softening point of the phenolic resin for photoresists according to the present invention is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 160 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance.
  • the softening point is lower than 140 ° C., it may be inferior in heat resistance when used as a photoresist.
  • the photoresist composition according to the present invention preferably includes the phenol resin for photoresist according to the present invention, and further includes a photosensitizer.
  • the photosensitive agent is preferably a compound containing a quinonediazide group, more preferably a 1,2-quinonediazide compound.
  • the compound containing a quinonediazide group any of known photosensitizers conventionally used in quinonediazide-novolak resists can be used.
  • a photosensitizer a compound obtained by reacting naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride, benzoquinone diazide sulfonic acid chloride or the like with a low molecular compound or a high molecular compound having a functional group capable of condensation reaction with these acid chlorides. Is preferred.
  • acid chlorides such as naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride and benzoquinone diazide sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride and 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride are preferable.
  • Examples of the functional group capable of condensing with acid chloride include a hydroxyl group and an amino group, with a hydroxyl group being preferred.
  • Compounds that can be condensed with an acid chloride containing a hydroxyl group include hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,4,4 ' -Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 3,4,6'-pentahydroxybenzophenone, etc.
  • Hydroxybenzophenones such as bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, and bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane, and 4 , 4 ', 3 ", 4" -tetrahydroxy-3,5 Hydroxytriphenyl such as 3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and 4,4 ′, 2 ′′, 3 ′′, 4 ′′ -pentahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane Examples thereof include methanes, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the photosensitive agent is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the phenol resin for photoresist. If it is less than this, sufficient sensitivity as a photoresist composition may not be obtained, and if it is more than this, a problem of precipitation of components may occur.
  • a part shows a weight part.
  • Analytical methods such as component content and physical properties of the resin are as follows.
  • Temperature 40 ° C Detector Spectrophotometer (UV-8020) RANGE 2.56 WAVE LENGTH 254nm and RI
  • Example 1 In a glass flask having a capacity of 500 parts by volume equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 200 parts (1.85 mol) of metacresol, 76.0 parts (0.38 mol) of a 50 wt% aqueous glutaraldehyde solution, para After placing 0.4 parts of toluenesulfonic acid in a three-necked flask and reacting at 100 ° C. for 10 hours, cooling to 80 ° C., adding 0.3 parts of triethylamine, adding 110 parts of ion-exchanged water, stirring and static I put it.
  • the pH of the separated water separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 180 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, and obtained 164 parts of phenol resins for photoresists concerning Example 1.
  • the low molecular weight component below the dimer in the obtained phenol resin for photoresist was 1.5% as a result of gel permeation chromatography (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 4497.
  • Table 1 shows the condensation conditions
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained phenol resin for photoresist.
  • Example 2 In a glass flask having a capacity of 500 parts by volume equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 200 parts (1.85 mol) of metacresol, 85.3 parts (0.43 mol) of a 50 wt% aqueous solution of glutaraldehyde, para After placing 0.4 parts of toluenesulfonic acid in a three-necked flask and reacting at 100 ° C. for 10 hours, cooling to 80 ° C., adding 0.3 parts of triethylamine, adding 110 parts of ion-exchanged water, stirring and static I put it.
  • the pH of the separated water separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 180 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, and obtained 166 parts of phenol resins for photoresists concerning Example 2.
  • the low molecular weight component below the dimer in the obtained phenol resin for photoresist was 1.5% as a result of gel permeation chromatography (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 8090.
  • Table 1 shows the condensation conditions
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained phenol resin for photoresist.
  • Example 3 In a glass flask having a capacity of 500 parts by volume equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet and a stirrer, 200 parts (1.85 mol) of metacresol, 113.8 parts (0.57 mol) of a 50% by weight aqueous glutaraldehyde solution, propylene 100 parts of glycol monomethyl ether acetate and 0.4 part of paratoluenesulfonic acid are placed in a three-necked flask, reacted at 100 ° C. for 10 hours, cooled to 80 ° C., added with 0.3 part of triethylamine, and ion-exchanged water 110 Part was added and stirred and allowed to stand.
  • the pH of the separated water separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 200 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, and obtained 170 parts of phenol resins for photoresists concerning Example 3.
  • the low molecular weight component below the dimer in the obtained phenol resin for photoresist was 2.3% as a result of gel permeation chromatographic analysis (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 49142.
  • Table 1 shows the condensation conditions
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained phenol resin for photoresist.
  • Example 4 In a glass flask having a capacity of 500 parts by volume equipped with a thermometer, a charging / discharging outlet and a stirrer, 100 parts (0.93 mol) of metacresol, 100 parts (0.93 mol) of paracresol, and a 50 wt% aqueous solution of glutaraldehyde 74 .2 parts (0.37 mol) and 0.4 parts of paratoluenesulfonic acid were placed in a three-necked flask and reacted at 100 ° C. for 10 hours, then cooled to 80 ° C. and added with 0.3 parts of triethylamine, 110 parts of exchange water was added and stirred and allowed to stand.
  • the pH of the separated water separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 180 degreeC and dehydrating, it distilled under reduced pressure at 30 torr for 2 hours, and obtained 158 parts of phenol resins for photoresists concerning Example 4.
  • the low molecular weight component below the dimer in the obtained phenol resin for photoresists was 1.7% as a result of gel permeation chromatographic analysis (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 9362. Table 1 shows the condensation conditions, and Table 3 shows the physical properties of the obtained phenol resin for photoresist.
  • Example 5 In a glass flask having a capacity of 500 parts by volume equipped with a thermometer, a charging / distilling outlet, and a stirrer, 200 parts (1.85 moles) of metacresol, 227.7 parts (1.14 moles) of 50% by weight aqueous glutaraldehyde solution and oxalic acid After 0.1 part was put into a three-necked flask and reacted at 100 ° C. for 16 hours, 110 parts of ion-exchanged water was added and stirred and left standing. Separated water was removed by standing. This operation was performed twice.
  • Example 6 Example 1 except that 160 parts (1.48 moles) of metacresol, 40 parts (0.37 moles) of paracresol, and 74.2 parts (0.37 moles) of a 50 wt% aqueous solution of glutaraldehyde were used. Thus, a novolac-type photoresist phenol resin according to Example 6 was obtained. As a result of gel permeation chromatographic analysis (GPC) measurement, the low molecular weight component below the dimer in the obtained phenol resin for photoresists was 2.0%. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 4668. Table 1 shows the condensation conditions, and Table 3 shows the physical properties of the obtained phenol resin for photoresist.
  • GPC gel permeation chromatographic analysis
  • Example 7 Same as Example 1 except that 120 parts (1.11 moles) of metacresol, 80 parts (0.74 moles) of paracresol, and 59.3 parts (0.30 moles) of 50% by weight aqueous glutaraldehyde solution were used. Thus, a novolak-type photoresist phenol resin according to Example 7 according to Example 7 was obtained. The low molecular weight component below the dimer in the obtained phenol resin for photoresist was 3.0% as a result of gel permeation chromatography (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 3490. Table 1 shows the condensation conditions, and Table 3 shows the physical properties of the obtained phenol resin for photoresist.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 8 Same as Example 1 except that 120 parts (1.11 moles) of metacresol, 80 parts (0.74 moles) of paracresol, and 77.9 parts (0.39 moles) of 50% by weight aqueous glutaraldehyde solution were used. Thus, a novolak phenol resin for photoresist according to Example 8 was obtained. The low molecular weight component below the dimer in the obtained phenol resin for photoresist was 1.1% as a result of gel permeation chromatography (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 9500. Table 1 shows the condensation conditions, and Table 3 shows the physical properties of the resulting novolak resist resin.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 9 Example 1 except that 100 parts (0.93 mole) of metacresol, 100 parts (0.93 mole) of paracresol, and 59.3 parts (0.30 mole) of a 50 wt% aqueous solution of glutaraldehyde were used.
  • a phenol resin for photoresist according to Example 9 of a novolak type was obtained.
  • the low molecular weight component below the dimer in the obtained phenol resin for photoresist was 4.2% as a result of gel permeation chromatographic analysis (GPC) measurement.
  • GPC gel permeation chromatographic analysis
  • Table 1 shows the condensation conditions
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained phenol resin for photoresist.
  • Example 10 Same as Example 1 except that 80 parts (0.74 mole) of metacresol, 120 parts (1.11 mole) of paracresol and 59.3 parts (0.30 mole) of 50% by weight aqueous glutaraldehyde solution were used. Thus, a novolac-type photoresist phenol resin according to Example 10 was obtained. The low molecular weight component below the dimer in the obtained phenol resin for photoresists was 1.6% as a result of gel permeation chromatography (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 4790. Table 1 shows the condensation conditions, and Table 3 shows the physical properties of the obtained phenol resin for photoresist.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 11 Same as Example 1 except that 80 parts (0.74 mole) of metacresol, 120 parts (1.11 mole) of paracresol and 74.2 parts (0.37 mole) of 50% by weight aqueous glutaraldehyde solution were used. Thus, a novolac-type photoresist phenol resin according to Example 11 was obtained. The low molecular weight component below the dimer in the obtained phenol resin for photoresist was 3.2% as a result of gel permeation chromatographic analysis (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 8625. Table 1 shows the condensation conditions, and Table 3 shows the physical properties of the resulting novolak resist resin.
  • GPC gel permeation chromatographic analysis
  • Example 12 Same as Example 1 except that 40 parts (0.37 moles) of metacresol, 160 parts (1.48 moles) of paracresol, and 74.2 parts (0.37 moles) of 50% by weight aqueous glutaraldehyde solution were used. Thus, a novolac-type photoresist phenol resin according to Example 12 was obtained. The low molecular weight component below the dimer in the obtained phenol resin for photoresist was 1.5% as a result of gel permeation chromatography (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 4543. Table 1 shows the condensation conditions, and Table 3 shows the physical properties of the resulting novolak resist resin.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 13 Photo of Novolak Example 13 in the same manner as Example 1 except that 200 parts (1.85 mol) of metacresol and 63.3 parts (0.56 mol) of 100 wt% adipaldehyde were used. A phenol resin for resist was obtained. The low molecular weight component below the dimer in the obtained phenol resin for photoresists was 4.6% as a result of gel permeation chromatography (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 3095. Table 1 shows the condensation conditions, and Table 3 shows the physical properties of the resulting novolak resist resin.
  • Example 14 Photo of Novolak Example 14 in the same manner as in Example 1 except that 200 parts (1.85 mol) of metacresol and 84.4 parts (0.74 mol) of 100 wt% adipaldehyde were used. A phenol resin for resist was obtained. The low molecular weight component below the dimer in the obtained phenol resin for photoresist was 3.8% as a result of gel permeation chromatographic analysis (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 6726. Table 1 shows the condensation conditions, and Table 3 shows the physical properties of the resulting novolak resist resin.
  • GPC gel permeation chromatographic analysis
  • the low molecular weight component below the dimer in the obtained novolak type phenol resin was 8.5% as a result of gel permeation chromatographic analysis (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 5940.
  • Table 2 shows the condensation conditions, and Table 4 shows the physical properties of the obtained novolak type phenol resin.
  • the pH of the separated water separated by allowing to stand was adjusted to 5.5 to 7.0, and the separated water was removed. This operation was performed twice. Then, after heating up to 180 degreeC and dehydrating, it vacuum-distilled at 30 torr for 2 hours, and 198 parts of novolak-type phenol resins which concern on the comparative example 2 were obtained.
  • the low molecular weight component below the dimer in the obtained novolak type phenol resin was 13.2% as a result of gel permeation chromatography (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 1096.
  • Table 2 shows the condensation conditions
  • Table 4 shows the physical properties of the obtained novolak type phenol resin.
  • Comparative Example 3 A novolak-type phenolic resin according to Comparative Example 3 in the same manner as Comparative Example 2 except that 200 parts (1.85 mol) of metacresol and 161.1 parts (1.11 mol) of 40 wt% aqueous glyoxal solution were used. Got. The low molecular weight component below the dimer in the obtained novolak type phenol resin was 13.8% as a result of gel permeation chromatography (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 1674. Table 2 shows the condensation conditions, and Table 4 shows the physical properties of the obtained novolak type phenol resin.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Comparative Example 4 Comparative Example 2 was used except that 80 parts (0.74 mole) of metacresol, 120 parts (1.11 mole) of paracresol and 107.4 parts (0.74 mole) of 40 wt% aqueous glyoxal solution were used. Thus, a novolac type phenol resin according to Comparative Example 4 was obtained. The low molecular weight component below the dimer in the obtained novolak type phenol resin was 11.0% as a result of gel permeation chromatographic analysis (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 1189. Table 2 shows the condensation conditions, and Table 4 shows the physical properties of the obtained novolac type phenol resin.
  • GPC gel permeation chromatographic analysis
  • Comparative Example 6 The novolak-type phenolic resin according to Comparative Example 6 is the same as Comparative Example 2 except that 200 parts (1.85 mol) of metacresol and 80.6 parts (0.56 mol) of a 40 wt% aqueous solution of glyoxal are used. Got. The low molecular weight component below the dimer in the obtained novolak type phenol resin was 16.7% as a result of gel permeation chromatography analysis (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 621. Table 2 shows the condensation conditions, and Table 4 shows the physical properties of the obtained novolak type phenol resin.
  • GPC gel permeation chromatography analysis
  • the low molecular weight component below the dimer in 75 parts of the obtained novolak type phenol resin was 1.1% as a result of gel permeation chromatography (GPC) measurement. Moreover, the weight average molecular weight by GPC measurement was 8210.
  • Table 2 shows the condensation conditions, and Table 4 shows the physical properties of the obtained novolak type phenol resin.
  • the storage elastic modulus (E ′) and tan ⁇ were measured in the compression mode in the length direction at a rate of 3 ° C./min and a temperature range of 30 to 140 ° C.
  • the storage elastic modulus value (Pa) at 70 ° C. of the obtained storage elastic modulus-temperature curve was defined as the storage elastic modulus of the phenol resin.
  • the one where a storage elastic modulus (E ') is lower has shown that a softness
  • tan ⁇ the rising temperature (° C.) was used as an index of heat resistance from the obtained tan ⁇ -temperature curve.
  • the one where a numerical value is high has shown that heat resistance is high.

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Abstract

　高い柔軟性を示し且つ、高耐熱性・高感度で、高い解像度を可能にするフォトレジスト用フェノール樹脂、それが含まれるフォトレジスト組成物、及びその製造方法を提供する。 　メタクレゾ－ル及びパラクレゾールの少なくとも一つを含有するメチルフェノール類（ａ）と、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドの少なくとも一つを含有するジアルデヒド類（ｂ）とを縮合反応して得られることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂である。

Description

フォトレジスト用フェノール樹脂、それが含まれるフォトレジスト組成物、及びその製造方法
　本発明は、半導体やＬＣＤを製造する際のリソグラフィ－に使用されるフォトレジスト用フェノール樹脂、それが含まれるフォトレジスト組成物、及びその製造方法に関するものである。
　一般にポジ型フォトレジスト組成物は、ノボラック型フェノール樹脂などのアルカリ可溶性樹脂と、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とを含むものが用いられる。このようなポジ型フォトレジスト組成物は、アルカリ溶液による現像によって高い解像力を示す。また、ノボラック型フェノール樹脂は、露光後のドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有する。そのため、これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジスト組成物が開発、実用化され、ＩＣやＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。
　携帯電話などのフレキシブルプリント配線基板の分野においては、解像度は、３０～３００μｍ程度でよいため、ネガ型ドライフィルムフォトレジストが広く使用されている。ネガ型ドライフィルムフォトレジストを用いると、基板表面の微細加工が困難である。一方、ポジ型フォトレジスト組成物を用いると、例えば、０．３μｍ程度の微細な寸法から、数十～数百μｍ程度の大きな寸法幅のものまで、多種多様な基板表面の微細加工が可能である（例えば、特許文献１および２参照）。
特開平０６－５９４４５号公報 特開平０８－４４０５３号公報
　しかし、ポジ型フォトレジスト組成物から形成されるドライフィルムは、膜質が脆く柔軟性に欠けるため、それをロール状の製品とすることに難点がある。また、ロール状の製品として製造されても、それを使用する際に不具合が生じやすい。そのため、ポジ型フォトレジスト組成物を用いたドライフィルムは実用化に至っていない。そこで本発明は、高い柔軟性を示し且つ、高耐熱性・高感度で、高い解像度を可能にするフォトレジスト用フェノール樹脂、それが含まれるフォトレジスト組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、メタクレゾ－ル及びパラクレゾールの少なくとも一つを含有するメチルフェノール類（ａ）と、グルタルアルデヒド（Ｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ）及びアジプアルデヒド（Ａｄｉｐａｌｄｅｈｙｄｅ）の少なくとも一つを含有するジアルデヒド類（ｂ）とを縮合することにより、高い柔軟性を示し且つ、高耐熱性・高感度で、高い解像度を可能にするフォトレジスト用フェノール樹脂を得ることができることを見出した。すなわち、本発明は、メタクレゾ－ル及びパラクレゾールの少なくとも一つを含有するメチルフェノール類（ａ）と、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドの少なくとも一つを含有するジアルデヒド類（ｂ）とを縮合反応して得られることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂である。また、本発明は、前記フォトレジスト用フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物である。さらに、本発明は、メタクレゾ－ル及びパラクレゾールの少なくとも一つを含有するメチルフェノール類（ａ）と、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドの少なくとも一つを含有するジアルデヒド類（ｂ）とを縮合反応する工程を備えたことを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法である。
　以上のように、本発明によれば、高い柔軟性を示し且つ、高耐熱性・高感度で、高い解像度を可能にするフォトレジスト用フェノール樹脂、それが含まれるフォトレジスト組成物、及びその製造方法を提供することができる。
　本発明に係るフォトレジスト用フェノール樹脂において、前記メチルフェノール類（ａ）は、メタクレゾール（ｍ－クレゾール）若しくはパラクレゾール（ｐ－クレゾール）の単独物、又は、メタクレゾール及びパラクレゾールの混合物を含有するが、メタクレゾ－ル及びパラクレゾールの少なくとも一つからなることが好ましい。メチルフェノール類（ａ）がメタクレゾール及びパラクレゾールの混合物を含む場合は、混合比について特に制限はないが、メタクレゾール1モルに対して、パラクレゾールが０．０５～２０モルであることが好ましく、０．５～２モルであることがさらに好ましい。
　前記メチルフェノール類（ａ）は、メタクレゾ－ル及びパラクレゾール以外のメチルフェノール類を含んでいてもよい。そのようなメチルフェノール類としては、オルトクレゾール（ｏ－クレゾ－ル）、キシレノ－ル類、及びトリメチルフェノ－ル類が挙げられる。キシレノ－ル類としては、２，３－キシレノ－ル、２，４－キシレノ－ル、２，５－キシレノ－ル、２，６－キシレノ－ル、３，４－キシレノ－ル、及び３，５－キシレノ－ルの各構造異性体が挙げられる。トリメチルフェノ－ル類としては、２，３，５－トリメチルフェノ－ル、及び２，３，６－トリメチルフェノ－ルの各構造異性体が挙げられる。メタクレゾール及びパラクレゾール以外のメチルフェノール類の総使用量は、主成分となるメタクレゾール及びパラクレゾールの総使用量を超えるものではなく、メタクレゾール及びパラクレゾールの総使用量の０．３倍モル以下であることが好ましい。
　本発明に係るフォトレジスト用フェノール樹脂において、前記ジアルデヒド類（ｂ）は、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドの少なくとも一つを含有するが、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドの少なくとも一つからなることが好ましい。
　前記ジアルデヒド類（ｂ）は、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒド以外のジアルデヒド類を含んでいてもよい。そのようなジアルデヒド類としては、スクシンアルデヒド等が挙げられ、これらが好適に用いられる。グルタルアルデヒド以外のジアルデヒド類の総使用量は、グルタルアルデヒドとアジプアルデヒドとの合計のモル数に対して、当モル以下であることが好ましい。ジアルデヒド類（ｂ）は、架橋基として用いられる。
　ジアルデヒド類（ｂ）とメチルフェノール類（ａ）とのモル比（ｂ／ａ）は、０．１０～０．７０であることが好ましく、０．１５～０．５０であることがさらに好ましく、０．２０～０．３５であることが特に好ましい。０．１０より低いと、フォトレジスト用フェノール樹脂の重量平均分子量が小さくなり、そのため溶解速度が大きくなり、溶解時の反応制御が難しくなる傾向があり好ましくない。０．７０より大きいと、フォトレジストとしての解像度が低下してくる場合があり好ましくない。
　メチルフェノール類（ａ）とジアルデヒド類（ｂ）との縮合反応には、酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、及びメタンスルホン酸などの有機スルホン酸、蓚酸などの有機ジカルボン酸、並びに塩酸、及び硫酸などの無機酸を挙げられ、酸強度の高い、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、及びメタンスルホン酸などの有機スルホン酸、並びに塩酸、及び硫酸などの無機酸であることが好ましい。酸触媒の使用量は、メチルフェノール類（ａ）に対して、例えば、０．０１重量％から５重量％とすることができるが、フォトレジスト組成物の特性を良好にするためには、極力少なくすることが好ましい。
　メチルフェノール類（ａ）とジアルデヒド類（ｂ）との縮合反応には、反応溶媒を用いることができる。メチルフェノール類自体やジアルデヒド類を溶解する水に反応溶媒としての役割を担わせてもよいし、場合によっては縮合反応に影響を及ぼさない有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、及びプロピレングリコールなどのアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、１,２－ジメトキシエタン、及び１,２－ジエトキシエタン等のポリオールのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のポリオールのエステル類；並びに、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のポリオールのエステル類；並びに、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等の環状エーテル類であり、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のポリオールのエステル類であり、特に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。有機溶媒の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０～１０００重量部である。
　反応温度は、使用するメチルフェノール類（a）及びジアルデヒド類（ｂ）の配合割合にもよるが、通常は５０～２００℃、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１８０℃である。５０℃より低いと重合が非常に遅く、２００℃より高いと反応の制御が難しくなり、目的のフォトレジスト用フェノール樹脂を安定的に得ることが困難となる。反応時間は、反応温度にもよるが、通常は２０時間以内である。反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
　縮合反応終了後、反応を停止するために塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を実施することが好ましい。酸触媒を中和するための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶な塩を形成するものであれば使用可能であり、例えば、金属水酸化物、及び金属炭酸塩などの無機塩基、並びにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられ、有機アミンであることが好ましい。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、及びトリブチルアミンが挙げられる。
　酸触媒を中和するための塩基の使用量は、酸触媒の量にもよるが、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨが４～８の範囲に入るような量で使用することが好ましい。水洗に用いられる水洗水の量と回数は、特に限定されないが、経済的観点も含めて、酸触媒を実使用に影響ない程度の量まで除去できる量と回数であればよく、水洗回数としては、１～５回程度が好ましい。水洗温度は、特に限定されないが、酸触媒除去の効率と作業性の観点から、４０～９５℃で行うのが好ましい。フォトレジスト用フェノール樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、フォトレジスト用フェノール樹脂の粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。このような溶媒種は特に限定されないが、フェノ－ル樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用することができる。
　酸触媒を除去した後、一般的には、反応系の温度を１３０℃～２３０℃に上げて、減圧下、例えば５～５０ｔｏｒｒの圧力下で、反応系内に存在する未反応原料や有機溶媒等の揮発分を留去して、フォトレジスト用フェノール樹脂を回収することができる。
　本発明に係るフォトレジスト用フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、フォトレジスト組成物の性能や製造上のハンドリング性から、２０００～６００００であることが好ましく、４０００～５００００であることがさらに好ましく、５０００～５００００であることがもっとも好ましい。重量平均分子量が２０００より小さい場合は、感度が高すぎて耐熱性に劣り、６００００より大きい場合は、感度が低すぎて実使用に向かない場合がある。
　本発明に係るフォトレジスト用フェノール樹脂の軟化点は、耐熱性の観点から、１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることが特に好ましい。軟化点が１４０℃より低いと、フォトレジストとして使用する場合に、耐熱性に劣る場合がある。
　本発明に係るフォトレジスト組成物は、本発明に係るフォトレレジスト用フェノール樹脂を含み、さらに感光剤を含むことが好ましい。
　感光剤としては、キノンジアジド基を含む化合物であることが好ましく、１，２－キノンジアジド化合物であることがさらに好ましい。キノンジアジド基を含む化合物としては、従来キノンジアジド－ノボラック系レジストで用いられている公知の感光剤のいずれのものをも用いることができる。このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られる化合物が好ましい。
　ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド、及び１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルフォニルクロライドが好ましい。
　酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、及びアミノ基が挙げられ、水酸基が好ましい。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び２，２’，３，４，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、及びビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、並びに、４，４’，３”，４”－テトラヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタン、及び４，４’，２”，３”，４”－ペンタヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合せて用いてもよい。
　感光剤の配合量は、フォトレジスト用フェノール樹脂１００重量部当たり、通常は、５～５０重量部、好ましくは、１０～４０重量部である。これよりも少ないと、フォトレジスト組成物として十分な感度が得られないことがあり、またこれよりも多いと成分の析出の問題が起こることがあるので注意が必要である。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
成分の含有量および樹脂の物性値等の分析方法は以下の通りである。
（１）（ＧＰＣ測定方法）
型式　：ＨＬＣ－８２２０　東ソー（株）製
カラム　：ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプ　Ｇ２０００Ｈ×Ｌ　４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ　１本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ　１本
測定条件　：カラム圧力　１３．５ＭＰａ
溶離液　：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート　１ｍｌ／ｍｉｎ
温度　：４０℃
検出器　スペクトロフォトメーター（ＵＶ－８０２０）ＲＡＮＧＥ　２．５６
ＷＡＶＥ　ＬＥＮＧＴＨ　２５４ｎｍ　とＲＩ
［実施例１］
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール２００部（１．８５モル）、５０重量％グルタルアルデヒド水溶液７６．０部（０．３８モル）、パラトルエンスルホン酸０．４部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０ｈ反応させた後、８０℃まで冷却してトリエチルアミン０．３部添加し、イオン交換水１１０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５～７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、実施例１に係るフォトレジスト用フェノール樹脂１６４部得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１．５％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４４９７であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。
［実施例２］
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール２００部（１．８５モル）、５０重量％グルタルアルデヒド水溶液８５．３部（０．４３モル）、パラトルエンスルホン酸０．４部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０ｈ反応させた後、８０℃まで冷却してトリエチルアミン０．３部添加し、イオン交換水１１０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５～７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、実施例２に係るフォトレジスト用フェノール樹脂１６６部得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１．５％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は８０９０であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。
［実施例３］
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール２００部（１．８５モル）、５０重量％グルタルアルデヒド水溶液１１３．８部（０．５７モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部及びパラトルエンスルホン酸０．４部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０ｈ反応させた後、８０℃まで冷却してトリエチルアミン０．３部添加し、イオン交換水１１０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５～７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、２００℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、実施例３に係るフォトレジスト用フェノール樹脂１７０部得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、２．３％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４９１４２であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。
［実施例４］
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール１００部（０．９３モル）、パラクレゾール１００部（０．９３モル）、５０重量％グルタルアルデヒド水溶液７４．２部（０．３７モル）、パラトルエンスルホン酸０．４部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０ｈ反応させた後、８０℃まで冷却してトリエチルアミン０．３部添加し、イオン交換水１１０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５～７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、実施例４に係るフォトレジスト用フェノール樹脂１５８部得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１．７％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は９３６２であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。
［実施例５］
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール２００部（１．８５モル）、５０重量％グルタルアルデヒド水溶液２２７．７部（１．１４モル）及び蓚酸０．１部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１６ｈ反応させた後、イオン交換水１１０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、実施例５に係るフォトレジスト用フェノール樹脂１１０部得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１３．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２５２０であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。
［実施例６］
　メタクレゾール１６０部（１．４８モル）、パラクレゾール４０部（０．３７モル）、及び５０重量％グルタルアルデヒド水溶液７４．２部（０．３７モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ノボラック型の実施例６に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジス用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、２．０％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４６６８であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。
［実施例７］
　メタクレゾール１２０部（１．１１モル）、パラクレゾール８０部（０．７４モル）、及び５０重量％グルタルアルデヒド水溶液５９．３部（０．３０モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係るノボラック型の実施例７に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、３．０％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３４９０であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。
［実施例８］
　メタクレゾール１２０部（１．１１モル）、パラクレゾール８０部（０．７４モル）、及び５０重量％グルタルアルデヒド水溶液７７．９部（０．３９モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例８に係るノボラック型の実施例８に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１．１％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は９５００であった。縮合条件を表１に、得られたノボラック型レジスト樹脂の物性を表３に示す。
［実施例９］
　メタクレゾール１００部（０．９３モル）、パラクレゾール１００部（０．９３モル）、及び５０重量％グルタルアルデヒド水溶液５９．３部（０．３０モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ノボラック型の実施例９に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、４．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３９８０であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。
［実施例１０］
　メタクレゾール８０部（０．７４モル）、パラクレゾール１２０部（１．１１モル）、及び５０重量％グルタルアルデヒド水溶液５９．３部（０．３０モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ノボラック型の実施例１０に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１．６％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４７９０であった。縮合条件を表１に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の物性を表３に示す。
［実施例１１］
　メタクレゾール８０部（０．７４モル）、パラクレゾール１２０部（１．１１モル）、及び５０重量％グルタルアルデヒド水溶液７４．２部（０．３７モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ノボラック型の実施例１１に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、３．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は８６２５であった。縮合条件を表１に、得られたノボラック型レジスト樹脂の物性を表３に示す。
［実施例１２］
　メタクレゾール４０部（０．３７モル）、パラクレゾール１６０部（１．４８モル）、及び５０重量％グルタルアルデヒド水溶液７４．２部（０．３７モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ノボラック型の実施例１２に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１．５％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４５４３であった。縮合条件を表１に、得られたノボラック型レジスト樹脂の物性を表３に示す。
［実施例１３］
　メタクレゾール２００部（１．８５モル）、１００重量％アジプアルデヒド６３．３部（０．５６モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ノボラック型の実施例１３に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、４．６％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３０９５であった。縮合条件を表１に、得られたノボラック型レジスト樹脂の物性を表３に示す。
［実施例１４］
　メタクレゾール２００部（１．８５モル）、１００重量％アジプアルデヒド８４．４部（０．７４モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ノボラック型の実施例１４に係るフォトレジスト用フェノール樹脂を得た。得られたフォトレジスト用フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、３．８％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は６７２６であった。縮合条件を表１に、得られたノボラック型レジスト樹脂の物性を表３に示す。
［比較例１］
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール８０部（０．７４モル）、パラクレゾール１２０部（１．１１モル）、４２重量％ホルマリン水溶液８１．３部（１．１４モル）及び蓚酸０．８部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０ｈ反応させた後、１８０℃まで昇温して脱水した。その後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例１に係るノボラック型フェノール樹脂１５０部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、８．５％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は５９４０であった。縮合条件を表２に、得られたノボラック型フェノール樹脂の物性を表４に示す。
［比較例２］
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール２００部（１．８５モル）、４０重量％グリオキザール水溶液１３４．３部（０．９３モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０部及びパラトルエンスルホン酸０．４部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で８ｈ反応させた後、８０℃まで冷却してトリエチルアミン０．３部添加し、イオン交換水１１０部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のｐＨを５．５～７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例２に係るノボラック型フェノール樹脂１９８部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１３．２％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１０９６であった。縮合条件を表２に、得られたノボラック型フェノール樹脂の物性を表４に示す。
［比較例３］
　メタクレゾール２００部（１．８５モル）、及び４０重量％グリオキザール水溶液１６１．１部（１．１１モル）を使用した以外は、比較例２と同様にして、比較例３に係るノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１３．８％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１６７４であった。縮合条件を表２に、得られたノボラック型フェノール樹脂の物性を表４に示す。
［比較例４］
　メタクレゾール８０部（０．７４モル）、パラクレゾール１２０部（１．１１モル）、及び４０重量％グリオキザール水溶液１０７．４部（０．７４モル）を使用した以外は、比較例２と同様にして、比較例４に係るノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１１．０％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１１８９であった。縮合条件を表２に、得られたノボラック型フェノール樹脂の物性を表４に示す。
［比較例５］
　メタクレゾール２００部（１．８５モル）、４２重量％ホルマリン水溶液３９．７部（０．５６モル）及び蓚酸０．８部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０ｈ反応させた後、１８０℃まで昇温して脱水した。その後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例５に係るノボラック型フェノール樹脂１０５部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、２３．１％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は６１２であった。縮合条件を表２に、得られたノボラック型レジスト樹脂の物性を表４に示す。
［比較例６］
　メタクレゾール２００部（１．８５モル）、及び４０重量％グリオキザール水溶液８０．６部（０．５６モル）を使用した以外は、比較例２と同様にして、比較例６に係るノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１６．７％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は６２１であった。縮合条件を表２に、得られたノボラック型フェノール樹脂の物性を表４に示す。
［比較例７］
　温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコにメタクレゾール５９．５部（０．５５モル）、２，３－キシレノール４２．８部（０．３５モル）、３，４－キシレノール１２．２部（０．１モル）、４０重量％グリオキザール水溶液１０８．８部（０．７５モル）、及び蓚酸２．５部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で２ｈ反応させた後、ジオキサン１１５部、３７重量％ホルマリン水溶液４０．６部（０．５０モル）添加し、さらに２ｈ反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂９５部得た。得られたノボラック型フェノール樹脂を酢酸エチルに溶解し３０％溶液とし、溶液の１．１５倍のメタノールを添加した後、溶液の０．７５倍の純水を添加し、攪拌した。その後、２層に分離した下層を取り出し、濃縮し乾燥して比較例７に係るノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂７５部の中のダイマー以下の低分子量成分は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）測定の結果、１．１％であった。また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は８２１０であった。縮合条件を表２に、得られたノボラック型フェノール樹脂の物性を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
《評価例１》溶解速度の評価
　実施例１乃至１４に係るフォトレジスト用フェノール樹脂、及び比較例１乃至７に係るノボラック型フェノ－ル樹脂をそれぞれＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、樹脂溶液を調合した。これを０．２ミクロンメンブレンフィルタ－で濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレ－ト上で乾燥させた。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。結果を表３及び４に示す。
《評価例２》柔軟性の評価
　実施例１乃至１４に係るフォトレジスト用フェノール樹脂、及び比較例１乃至７に係るノボラック型フェノ－ル樹脂をそれぞれＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、樹脂溶液を調合した。これを０．２ミクロンメンブレンフィルタ－で濾過した。これを厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に約５．０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ－ト上で乾燥させた。次いで１８０度に折り曲げて、折り曲げ箇所の状態を下記基準で目視により評価した。
○：樹脂粉末の飛散がない
×：樹脂粉末の飛散がある
結果を表３及び４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
《評価例３》フォトレジスト組成物の感度
　実施例１乃至１４に係るフォトレジスト用フェノール樹脂、及び比較例１乃至７に係るノボラック型フェノ－ル樹脂それぞれ２０部と、ナフトキノン１，２－ジアジド－５－スルホン酸の２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル５部とをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、レジスト溶液を調合した。これを０．２ミクロンメンブレンフィルタ－で濾過し、レジスト液とした。これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレ－ト上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像した。リンス、乾燥後、未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。また解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
○：２．０μライン＆スペースが解像できる
×：２．０μライン＆スペースが解像できない
結果を表５及び６に示す。
《評価例４》フォトレジスト組成物の柔軟性
　実施例１乃至１４に係るフォトレジスト用フェノール樹脂、及び比較例１乃至７に係るノボラック型フェノ－ル樹脂それぞれ３２部と、ナフトキノン１，２－ジアジド－５－スルホン酸の２、３、４、４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル８部とをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルタ－で濾過し、レジスト液とした。これを厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に約５．０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ－ト上で乾燥させた。その後、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間浸漬した。リンス、乾燥させた後、１８０度に折り曲げて、折り曲げ箇所の状態を下記基準で目視により評価した。
○：レジスト膜のヒビ割れがない
×：レジスト膜のヒビ割れがある
結果を表５及び６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
《評価例５》フォトレジスト用フェノール樹脂の物性
　フェノ－ル樹脂の貯蔵弾性率およびｔａｎδの立ち上がり温度
　得られた実施例１乃至１４に係るフォトレジスト用フェノール樹脂、及び比較例１乃至７に係るノボラック型フェノ－ル樹脂をそれぞれ溶融し、長さ１０ｍｍ×直径１０ｍｍの円柱状の試験片を作成した後、粘弾性スペクトロメータ　ＥＸＳＴＡＲ　ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、３０～１４０℃の温度範囲で長さ方向について圧縮モードで貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδを測定した。得られた貯蔵弾性率－温度曲線の中から７０℃における貯蔵弾性率の値（Ｐａ）を、フェノ－ル樹脂の貯蔵弾性率とした。なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）が低い方が柔軟性が良いことを示している。ｔａｎδについては、得られたｔａｎδ－温度曲線の中から立ち上がりの温度（℃）を耐熱性の指標とした。なお、数値が高い方が耐熱性が高いことを示している。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (11)

  1. 　メタクレゾ－ル及びパラクレゾールの少なくとも一つを含有するメチルフェノール類（ａ）と、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドの少なくとも一つを含有するジアルデヒド類（ｂ）とを縮合反応して得られることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂。
  2. 　前記メチルフェノール類（ａ）がメタクレゾ－ル及びパラクレゾールの少なくとも一つからなり、前記ジアルデヒド類（ｂ）がグルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドの少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
  3. 　前記メチルフェノール類（ａ）と前記ジアルデヒド類（ｂ）のモル比（ｂ／ａ）が０．１０～０．７０であることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
  4. 　フォトレジスト用フェノール樹脂の重量平均分子量が２０００～６００００であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
  5. 　前記重量平均分子量が４０００～５００００であることを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
  6. 　請求項１乃至５いずれか記載のフォトレジスト用フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
  7. 　さらに感光剤を含有することを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
  8. 　前記感光剤がキノンジアジド基を含む化合物であることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
  9. 　メタクレゾ－ル及びパラクレゾールの少なくとも一つを含有するメチルフェノール類（ａ）と、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドの少なくとも一つを含有するジアルデヒド類（ｂ）とを縮合反応する工程を備えたことを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
  10. 　前記メチルフェノール類（ａ）がメタクレゾ－ル及びパラクレゾールの少なくとも一つからなり、前記ジアルデヒド類（ｂ）がグルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドの少なくとも一つからなることを特徴とする請求項９記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
  11. 　前記メチルフェノール類（ａ）と前記ジアルデヒド類（ｂ）のモル比（ｂ／ａ）が０．１０～０．７０であることを特徴とする請求項９又は１０記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
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