JP2000513726A - フタリドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式Ｉ ［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシを表す。］で表されるフタリドを、一般式II ［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ上記と同義である。］で表される無水フタル酸を溶媒中において接触還元させることにより製造する方法であって、溶媒として、上記フタリドＩ、接触還元の結果得られる生成物を用いることを特徴とするフタリドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 フタリドの製法 本発明は、溶媒としてのフタリド中において無水フタル酸を接触還元すること によりフタリドを製造する方法に関する。 ＤＥ‐Ｃ２８０３３１９には、気相中において無水フタル酸の接触還元により フタリドを製造する方法が開示されているが、この方法は生成物単離段階でコス トが非常に高く、それを実施する際は段階的縮合及びそれに付随する廃ガス洗浄 も必要とする。 更に、無水フタル酸からフタリドへの接触還元を、不活性溶媒中、例えばテト ラヒドラフラン（ＥＰ‐Ａ０５４２０３７）、必要に応じてアルコールと混合さ れる安息香酸エステル（ＥＰ‐Ｂ００８９４１７）、低級脂肪酸と低級第１アル コールのエステル（ＵＳ‐Ａ２０７９３２５）、低級脂肪族第１アルコール（Ｕ Ｓ‐A ２１１４６９６）中で実施することは、公知である。 無水フタル酸からフタリドへの接触還元を溶媒中において実施する現行の方法 は、反応生成物として、フタリドの混合物及び溶媒を生じる欠点を有している。 即ち、用いる溶媒から所望のフタリドを分離するためにコストのかかる分離操作 、例えば蒸留及び／又は抽出を実施しなければならない。産業界において、生態 学上かつ経済上から溶媒を再利用するという強い要求がある場合に、溶媒を回収 するためにさらなる処理段階を踏むことが、一般的に必要である。 無水フタル酸の接触還元で、溶媒を用いることによる上記で述べた欠点を改善 することを本発明の目的とする。 本発明者等は、この目的を一般式Ｉ ［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アル キル又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシを表す。］ で表されるフタリドを、一般式II ［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ上記と同義である。］ で表される無水フタル酸を溶媒中において接触還元させることにより製造する方 法であって、溶媒として、上記フタリドＩ、接触還元の結果得られる生成物を用 いることを特徴とするフタリドの製造方法により達成されることを見出した。 フタリドを更に水素化して、厄介な副生物、例えばｏ‐トリル酸（o-tolylic acid）及び芳香核において水素化された生成物で、粗フタリドの精製に関連して 特に厄介でかつ除去することが非常に困難であるものを形成し得ることが公知で あることから、無水フタル酸の接触還元において形成されたフタリドを不活性有 機溶媒の代わりに溶媒として用いることが可能であるということは驚くべきこと である。 公知有機溶媒の使用と比較して、本発明による方法は、得られた反応混合物が 少量の副生物を含むフタリド生成物から本質的に構成されているという点で有利 である。従って、フタリドを、溶媒除去処理せず、かつ再利用すべき溶媒をさら に洗浄処理をせずに、単離することが可能である。このように、新規な方法は、 簡単な操作及び優れた経済性という点で現行の方法より優れている。 溶媒としてのフタリドの用途の更に驚くべき利点は、以前の溶媒技術の用途と 比較、例えば溶媒としてのブチロラクトン（ＥＰ‐Ａ０５４２０３７に記載）と 比較して、無水フタル酸からフタリドへの水素化が、より迅速に進行するという 点にある。例えば、溶媒としてのブチロラクトンにおける水素化の速さとフタリ ドにおけるときとの比較は、ブチロラクトンにおいて実施した場合よりも約三倍 の速さであることを示している。 本発明による方法は、反応のための出発物質である無水フタル酸にフタリド溶 媒それだけを添加するか、最初に無水フタル酸から出発し、その無水フタル酸の 水素化中に形成されるフタリドを反応媒体として利用するかにより実施すること ができる。高融点の無水フタル酸を用いる場合、フタリド／無水フタル酸の混合 物は、純粋な化合物より融点が低いため、最初から溶媒としてフタリドを用いる ことは有利であり得る。更に反応熱は、無水フタル酸をフタリドを用いて希釈す るために、最初から容易に混合物から反応熱を除去できるので、この操作はバッ チ法において特に有利である。 連続操作の点で比較してみると、反応器内で形成されるフタリドにより希釈さ れる無水フタル酸を計測して反応器に導入するとの別の操作を用いることが有利 であり得る。 接触還元は、５０〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃、特に１４０〜２ ２０℃の範囲内の温度、１〜４００バール、好ましくは５〜３００バール、特に ５〜２００バール、特に有利に３０〜１２０バールの範囲内の圧力で実施するこ とが一般的である。 慣用の水素化反応容器としては、例えば、オートクレーブ又はチューブ状反応 容器を挙げることができる。 水素化触媒の好適な例として、元素周期表の第Ｉから第IV主族、例えばリチウ ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、硼素、アルミニウム、珪素及び錫の酸 化物又は金属、元素周期表の第Ｉから第VIII副族、例えばチタン、ジルコニウム 、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、コバルト、 ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金 、 銅及び銀の酸化物又は金属、ランタニド族、例えばランタン、プラセオジム、サ マリウム、イッテルビウムの酸化物又は金属、或いはこれらの混合物が挙げられ る。 好ましい触媒として、ニッケル触媒、特にラニーニッケルを挙げることができ る。その水素化触媒を例えば、坦体触媒、均一触媒又は懸濁触媒の形態で用いる ことが可能である。 水素化すべき無水フタル酸の溶媒として用いるフタリドに対する重量比は、１ ０００：１〜１：１０００、好ましくは５００：１〜１：５００、特に２００： １〜１：２００の範囲内にするのが一般的である。これらの範囲は、反応開始後 に、連続操作を支配する定常状態操作条件を確立した後に、連続法に適応される 。 本発明の方法による好ましい態様としては、本発明による反応を、使用した無 水フタル酸が全て水素化されたらすぐに一旦停止させることである。その停止時 間は、例えばなお存在する無水フタル酸を測定することにより、例えばガスクロ マトグラフィーにより、又は水素消費の時間経過から決定される。こうした処理 は、形成されたフタリドに関し８０％を超える選択性をもたらす。 反応生成物を、好ましくは蒸留により慣用の方法で後処理する。 化合物Ｉ及びIIにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立して 水素;Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル 、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、好ましくはメ チル及びエチル、特にメチル；Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ 、ｎ‐プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ‐ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ‐ブ トキシ、ｔｅｒｔ‐ブトキシ、好ましくはメトキシ及びエトキシ、特にメトキシ を意味する。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、特に全て水素であることが好ましい。 出発物質として用いる無水フタル酸IIは、無水フタル酸それ自身非常によく知 られているので、公知の方法で入手可能である(J.of Org.Chemistry 51.、3439- 3446(1986);Synthesis 223-224(1985))。 フタリドＩは、例えば、作物保護剤の合成用に出発物質として用いられる。 ［実施例］ （実施例1） リフトスターラー（lift stirrer）付き２Ｌ（以下、リットルをＬで表す）の オートクレーブに、４１３ｇの無水フタル酸、９６４ｇのフタリド（工程１ｄに おいては６８８．５ｇの無水フタル酸及び６８８．５ｇのフタリド）及び表に示 されているラニーニッケル水素化触媒を溶融物状態で充たした。窒素で不活性化 し（inertization）、さらに水素で置換した後に、その内容物を一分間に１６０ 回の昇降回数で表に記載の温度にまで加熱し、水素を表に記載の圧力になるまで 加圧した。無水フタル酸の転化率が９９％超える値になるまでこの条件下におい て水素化を継続した（ガスクロマトグラフィーでモニターした）。実験条件及び 結果を以下の表にまとめた。 （実施例2） スパージングスターラー（sparging stirrer）付き０．５Ｌの撹拌機付きオー トクレーブに、８８．８ｇの無水フタル酸、２０７．２ｇのフタリド及び０．９ ０ｇのラニーニッケル（デグサ（Degussa）社製のＢ１１３Ｎ）を１２０℃で溶 融物状態で充たした。撹拌器のスイッチをつけた後に、水素を４０バールにまで 加圧し温度を１８０℃に上昇させた。水素化を一分間当たりに撹拌速度５００（ 工程２ａ）回転（ｒｐｍ）又は１０００（工程２ｂ）回転（ｒｐｍ）で、無水フ タル酸の転化率が９９％を超えるまで、この圧力と温度で継続した。 生成物の組成分（重量％） （実施例3） リフトスターラー（lift stirrer）付き２Ｌのオートクレーブに、５９２ｇの 無水フタル酸、７８５ｇのフタリド及び３５ｇのラニーニッケルを溶融物状態で 充たした。窒素で不活性化し（inertization）、さらに水素で置換した後に、そ の内容物を一分間に１６０回の昇降回数で一定の温度にまで加熱し、水素を８０ バールになるまで加圧した。水素化を無水フタル酸の転化率が９９％超える値に なるまでこの条件下において継続した（ガスクロマトグラフィーでモニターした ）。 実験条件及び結果を以下の表にまとめた。 （実施例4） 実施例３に記載されている器具に、無水フタル酸に対して、４３重量％の無水 フタル酸のフタリド溶液及び５．９重量％の湿潤状態にあるラニーニッケルを充 たし、さらにその器具を用いて圧力８０バール、温度１４０℃で、理論上必要な 量の７５％の水素を消費するまで実施例３に記載の方法と同様に水素化を実施し た。この水素消費時間を測定した。 ［比較例］ 実施例４の工程を、フタリドの代わりに溶媒としてブチロラクトンを用いて繰 り返し行った。下記の水素化時間を得た。ブチロラクトンを無水フタル酸の水素化用に溶媒として用いた場合に、その際必 要な反応時間は、比較できる程の転化率を得るためにフタリドを溶媒として用い た（実施例４）ときに必要な反応時間より２．４から３．５倍長いことが分かっ た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライフ，ヴォルフガング ドイツ国、Ｄ―67227、フランケンタール、 エルンスト―ルートヴィッヒ―キルヒナー ―シュトラーセ、２ (72)発明者 ノイハウザー，ホルスト ドイツ国、Ｄ―67373、ドゥーデンホーフ ェン、ザリールシュトラーセ、24 (72)発明者 ギーセラー，アンドレアス ドイツ国、Ｄ―67098、バート、デュルク ハイム、カイゼルスラウテルナー、シュト ラーセ、112 (72)発明者 ムンディンガー，クラウス ドイツ国、Ｄ―67117、リムブルガーホー フ、シラーシュトラーセ、28

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式Ｉ ［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ互いに独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アル キル又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシを表す。］ で表されるフタリドを、一般式II ［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ上記と同義である。］ で表される無水フタル酸を溶媒中において接触還元させることにより製造する方 法であって、溶媒として、上記フタリドＩ、接触還元の結果得られる生成物を用 いることを特徴とするフタリドの製造方法。