JP2000514068A

JP2000514068A - フタリドの製造方法

Info

Publication number: JP2000514068A
Application number: JP10504707A
Authority: JP
Inventors: マソネ，クレーメンス; ベッカー，ライナー; ライフ，ヴォルフガング; ヴルフデリング，ヨーアヒム
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 2000-10-24
Also published as: DE19627697A1; KR20000023691A; EP0918765A1; DE59709160D1; ATE231140T1; CN1097047C; WO1998001438A1; EP0918765B1; US6020501A; KR100448612B1; CN1225090A

Abstract

(57)【要約】下式Ｉで表わされ、かつ式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が、相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄アルコキシを意味する場合のフタリドを、下式ＩＩで表わされ、かつ式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴がそれぞれ上述の意味を有する場合における無水フタル酸の、水素添加触媒の存在下における水素添加により製造する方法において、周期表第１副族、第６副族および／または第７副族金属でドーピング処理したニッケル触媒を使用して水素添加することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】フタリドの製造方法本発明は、周期表第１副族、第６副族および／または第７副族金属でドーピング処理したニッケル触媒を使用して、無水フタル酸を接触的水素添加することにより、フタリドを製造する方法に関する。ＤＥ−Ｃ−２８０３３１９号公報は、銅、アルミニウム含有触媒を使用して、気相で無水フタル酸を接触的水素添加することにより、フタリドを製造する方法を開示している。しかしながら、この方法は、多段階縮合および下流における廃ガス洗気を含めて、生成物単離において、実際上の実施を不可能ならしめる程の高コストを必要とする。ＥＰ−Ａ−５４２０３７号は、固定床触媒を使用して、無水フタル酸を接触的水素添加することにより、フタリドを製造する方法を記載している。この方法は、バッチ式で実施する場合、大量の触媒と長時間の水素添加反応時間を必要とし、また連続的に実施する場合、完全に転化するためには高い圧力を必要とする。ＵＳ−Ａ−４４８５２４６号、同３９５７８２５号各明細書は、均一系ルテニウム触媒を使用して、無水フタル酸を水素添加することによりフタリドを製造し得ることを開示している。また、ＥＰ−Ｂ−８９４１７号公報には、必要不可欠の溶媒としてメチルベンゾアートを使用し、担体材料上の不動ニッケル触媒の存在下、無水フタル酸を接触的水素添加することによるフタリドへの転化が記載されている。さらに、ハウベン／ワイルの「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミー」６／２（１９６３）７３２−７３３から、触媒としてラネイニッケルを使用し、無水フタル酸を水素添加し、フタリドに転化することは公知であるが、この場合、１６５バールの水素圧下に、溶媒としてエタノールを使用して、生成フタリドの収率はわずかに７３％である。そこで、本発明の目的は、無水フタル酸の接触的水素添加におけるこれまでの触媒の使用による上述の不利点を回避克服することである。しかるに、この目的は、下式Ｉで表わされ、かつ式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が、相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄アルコキシを意味する場合のフタリドを、下式ＩＩで表わされ、かつ式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴がそれぞれ上述の意味を有する場合における無水フタル酸の、水素添加触媒の存在下における水素添加により製造する方法において、周期表第１副族、第６副族および／または第７副族金属でドーピング処理したニッケル触媒を使用して水素添加することを特徴とする方法により達成されることが本発明者らによって見出された。本発明方法は、少量の触媒で、良好な時空収率および高い選択性を以て、無水フタル酸を水素添加することによりフタリドを製造することを可能ならしめる。本発明方法において使用されるべき触媒は、上述したＥＰ−Ａ−５４２０３７号方法で使用される触媒とくらべて、明らかに高い触媒活性を有する。公知方法は、１５０から２５０℃の高い温度を使用するにもかかわらず、使用される無水フタル酸に対して１０％の触媒を使用し、２６０バールの圧力下に１２時間水素添加処理して、わずかな不完全転化率を達成するに過ぎないのに対して、本発明方法は、穏やかな反応条件下において、短時間でほぼ完全な転化をもたらし得る。この水素添加反応は、５０から４００℃、好ましくは１００から２５０、ことに１４０から２２０℃の温度、１から４００バール、好ましくは５から３００、ことに５から２００、なかんずく３０から１２０バールの圧力で行なわれる。反応器としては、水素添加に慣用の方法、例えばオートクレーブまたは管状反応器が使用される。本発明方法に使用される水素添加触媒は、周期表第１副族金属、例えば銀、銅、ことに銅、周期表第６副族金属、例えばクロム、モリブデン、タングステン、ことにモリブデン、および／または周期表第７副族金属、例えばマンガン、レニウム、ことにレニウムでドーピング処理されたニッケル触媒が使用される。本発明により使用される触媒中におけるドーピング処理用金属の量割合は、触媒中のニッケルに対して、０．０１から１０重量％、ことに０．１から５重量％である。本発明方法において使用される触媒の製造は、それ自体慣用の方法（ＤＥ−Ａ −２５４４７６１号公報）、例えば、ニッケル、ドーピング処理金属およびアルカリ浸出可能の物質、ことにアルミニウムおよび／または珪素を混合し、次いでアルカリ、例えばナトリウム水溶液を使用してアルカリ浸出性物質を浸出させることにより製造される。ニッケル触媒として好ましいのは、ドーピング処理されたラネイニッケル触媒である。この水素添加触媒は、例えば担持触媒または懸濁触媒として使用される。水素添加反応は、溶媒を使用することなく、無水フタル酸を溶融体の形態で使用することにより行なわれ得る。しかしながら、この反応は一般的に溶媒の存在下に行なわれる。適当な溶媒は、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールエーテルのようなエーテル類、メチルアセタート、メチルベンゾアートのようなエステル類、ブチロラクトン、フタリドのようなラクトン、ことに水素添加の過程で形成されるフタリド、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのようなアルコール類、炭化水素またはこれらの混合物である。水素添加されるべき無水フタル酸の、使用される溶媒に対する重量割合は、一般的に１０００：１から１：１０００、好ましくは５００：１から１：５００、ことに２００：１から１：２００の範囲である。本発明による反応は、使用される無水フタル酸がすべて水素添加されたならば直ちに停止されるのが好ましい。この時間は、例えばガスクロマトグラフィーによる無水フタル酸存在量の測定または水素消費量の経過から決定される。反応生成物は、慣用の態様で、ことに蒸留により後処理されるのが好ましい。式ＩおよびＩＩにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、相互に無関係に、それぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ことにメチル、エチル、なかんずくメチルのようなＣ₁−Ｃ₄アルキル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ことにメトキシ、エトキシ、なかんずくメトキシのようなＣ₁−Ｃ₄アルコキシを意味する。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、すべてが水素であるのがことに好ましい。出発材料として使用される無水フタル酸は、フタル酸無水物自体のように周知のものであり、あるいは公知の方法（Ｊ．ｏｆＯｒｇ．Ｃｈｅｍｓｔ．５１、３４３９−３４４６（１９８６）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ２２３、２２４（１９８５）参照）により製造され得る。以下に本発明実施例および対比例を示す。実施例１分散撹拌器を設けた内容積０．５１の撹拌オートクレーブに、窒素雰囲気下、８８．８ｇの無水フタル酸、溶媒としてのフタリドおよび０．９ｇの触媒を装填し、無水フタル酸／フタリド混合物を１２０℃で溶融させる。撹拌器を５００ｒｐｍで稼働させ、水素を反覆して注入することにより圧力を５バールまで上げ窒素と置換し、減圧する。反応器内容物を１８０℃まで加熱し、水素を４０バールの圧力まで注入し、常圧に至るまで水素添加反応を継続する。無水フタル酸の転化は、ほぼ化学量諞的量である。反応条件および結果を下表に示す。対比例２ドーピング処理されていないラネイニッケル触媒および本発明によりドーピング処理されていないラネイニッケル触媒を使用したほかは、実施例１におけると同様の処理を反覆した。反応条件および結果を下表に示す。本発明によらないラネイニッケル触媒では、本発明に対比し得る転化率を達成するのに著しく長い水素添加反応時間を必要とし、しかも選択率が低い。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年７月１４日（１９９８．７．１４）【補正内容】請求の範囲１．下式Ｉで表わされ、かつ式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が、相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄アルコキシを意味する場合のフタリドを、下式ＩＩで表わされ、かつ式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴がそれぞれ上述の意味を有する場合における無水フタル酸の、水素添加触媒の存在下における水素添加により製造する方法において、周期表第１副族、第６副族および／または第７副族金属でドーピング処理したラネイニッケル触媒を使用して水素添加することを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ライフ，ヴォルフガングドイツ国、Ｄ―67227、フランケンタール、エルンスト―ルートヴィッヒ―キルヒナー ―シュトラーセ、２ (72)発明者ヴルフデリング，ヨーアヒムドイツ国、Ｄ―67227、フランケンタール、ハンス―ファイ―シュトラーセ、４

Claims

【特許請求の範囲】１．下式Ｉで表わされ、かつ式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が、相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄アルコキシを意味する場合のフタリドを、下式ＩＩで表わされ、かつ式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴がそれぞれ上述の意味を有する場合における無水フタル酸の、水素添加触媒の存在下における水素添加により製造する方法において、周期表第１副族、第６副族および／または第７副族金属でドーピング処理したニッケル触媒を使用して水素添加することを特徴とする方法。