JP2000511576A - ハロゲン化芳香族モノマー含有ポリマーポリオール及びそれから得られたポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリマーポリオールを、付加重合可能のジ−（置換フェニル）モノマー（例えば、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステル）（ここでこのモノマーは、少なくとも１つの芳香族ハロゲンと、少なくとも１つの芳香族エチレン性不飽和置換部を有する）成分をポリオール中でフリーラジカル重合させることを含む方法により製造する。又、前記ポリマーポリオールは、前記ポリマーと、スチレン及びアクリロニトリルのごとき追加のエチレン性不飽和モノマー成分とを共重合させることにより製造できる。前記ポリマーポリオールは、ポリイソシアナート化合物と反応させて、難燃性のポリウレタンフォームを製造した。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化芳香族モノマー含有ポリマーポリオール及びそれから得られたポリウ レタンフォーム 本発明は、難燃性の改善されたポリウレタン化合物の合成に有用なポリマーポ リオールに関する。特に、このポリマーポリオールは、ポリウレタンフォームの 製造に有用である。 ポリウレタンは、トルエンジイソナート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイ ソシアナート（ＭＤＩ）のごときポリイソシアナート化合物と、ポリオールのご ときポリヒドロキシ化合物との反応により生成する。ポリウレタンフォームを形 成する場合、典型的には水を同時にイソシアナートと反応させて、ポリウレタン を発泡する二酸化炭素を放出させる。ポリウレタンフォームは、家具及び自動車 のクッションとして広く使用されている。 ポリウレタンフォームの製造において、他の材料を添加して、ポリウレタンの 反応速度を増大し、気泡形成を高め、結果として生じるフォームの性質を改善す ることは通常行なわれている。例えば、第３アミン又は有機金属化合物のごとき 触媒を添加して、イソシアナートと、ポリオール又は水との反応速度を増加させ ることができる。例えば、気泡形成添加剤には、シリコーン界面活性剤、気泡調 整化合物、及び、コポリマーポリオール（例えば、ポリオールに分散したスチレ ン−アクリロニトリルコポリマー）のごとき微細に分割された固体を含有させる ことができ、それらは、セルの開口を誘発させる傾向があり、その結果、典型的 には柔軟なフォームが得られる。その他のポリウレタンフォーム添加剤として、 酸化防止剤、安定剤、及び難燃剤を含む。難燃剤は、着火されたとき、ポリウレ タンの燃焼を止める。 難燃剤の例として、三酸化アンチモン、リン酸エステル可塑剤、及びハロゲン 化化合物を含む。難燃剤が低分子量液体の場合、その液体は、時間と共に揮発し て、例えば、自動車の窓を不快に曇らせる傾向がある。一方、固体の難燃剤（例 えば、メラミン）は、ポリオール充填剤分散液の粘度を増加させる傾向があり、 それは不均一混合の原因となり、それ故、不均一なセル開口の原因となり、フォ ームの頂部から底部にかけてかなりのフォームの密度勾配ができる結果となる。 米国特許第３，６５５，５５３号明細書、第３，９５３，３９３号明細書、及 び第４，２１４，０５５号明細書には、ポリオール中で、塩化ビニル又は塩化ビ ニリデンモノマーをホモ重合することにより、又は、前記モノマーと、例えば、 スチレン及びアクリロニトリルとを共重合することにより製造したポリマーポリ オールについて記載されている。これらの材料は、改善された難燃性を有するポ リウレタンフォームを製造できるものといわれている。しかしながら、塩化ビニ ル及び塩化ビニリデンのポリマーは熱的に不安定である。塩化ビニル若しくは塩 化ビニリデンのポリマー又はコポリマーの熱分解によりＨＣｌが発生する。ポリ ウレタンフォームを形成するとき、発生したＨＣｌは、ウレタン触媒を不活性化 し、又ポリウレタン製造装置を腐食する傾向がある。 米国特許第５，２５０，５８１号明細書には、トリブロモスチレン及びアクリ ロニトリルから製造するポリマーポリオールが記載されている。このポリマーポ リオールを用いて製造したポリウレタンフォームは、従来のスチレン−アクリロ ニトリルポリマーポリオールから製造したポリウレタンに比べて、難燃性がより 改善されることが報告されている。しかしながら、このポリマーポリオールから なるポリマーは、大量のトリブロモスチレンを含んでいた。トリブロモスチレン は、燃焼するとき有毒ガスを発生するし、高価であるので、大量のトリブロモス チレンは、ポリウレタンフォームに望ましくない。加えて、記載された前記フォ ームは全て、曇りの発生の一因となり、又前に記載した均一フォームの形成を困 難にする一因となる二次難燃化合物を含んでいた。 従って、ポリマーポリオールを提供し、それから得られるポリウレタンを提供 し、上記した先行技術の問題点を回避しながら、満足のいく難燃性のあるフォー ムを提供することが求められている。 本発明の第１の形態は、下記の構造を有する付加重合可能なモノマーからなる ポリマー粒子の分散液である。ここで、ｊは、０〜４の整数、 Ｚは、下記のものもからなる群から選択されるもの、 ・単結合； ・置換された又は置換されない二価の炭化水素基、 ・Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ及びＣＯからなる群から選択される二価の基、 Ｘは、ハロゲンであり、ｎは、１〜５の整数であり、ｑは、１〜４の整数である 、 Ｒは、下記のものを有する、置換された又は置換されないエチレン性不飽和炭化 水素の一価の基、 （ａ）１２までの炭素、 （ｂ）少なくとも１つのフリールジカル重合可能の炭素−炭素二重結合、又、 Ｙは、下記のものからなる群から選択される一価の基である。 ・水素、 ・メルカプタン、 ・水酸基、及び ・最大１２の炭素を有する置換された又は置換されない炭化水素の一価の基、 ここで、１ポリオール中において、「ｏ」は、４から「ｑ」を引いた数に等しい 整数であり、「ｍ」は、５から「ｎ」を引いた数に等しい整数である。 本発明の第２の形態は、下記の構造を有する付加重合可能のモノマーからなる ポリマー粒子を含むポリウレタンフォームである。 ここで、ｊは、０〜４の整数、 Ｚは、下記のものもからなる群から選択されるもの、 ・単結合； ・置換された又は置換されない二価の炭化水素基、 ・Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ及びＣＯからなる群から選択される二価の基、 Ｘは、ハロゲンであり、ｎは、１〜５の整数であり、ｑは、１〜４の整数である 、 Ｒは、下記のものを有する、置換された又は置換されないエチレン 性不飽和炭化水素の一価の基、 （ａ）１２までの炭素、 （ｂ）少なくとも１つのフリールジカル重合可能の炭素−炭素二重結合、又、 Ｙは、下記のものからなる群から選択される一価の基である。 ・水素、 ・メルカプタン、 ・水酸基、及び ・最大１２の炭素を有する置換された又は置換されない炭化水素の一価の基、 ここで、「ｏ」は、４から「ｑ」を引いた数に等しい整数であり、「ｍ」は、５ から「ｎ」を引いた数に等しい整数である。 本発明のポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタンは、フォーム中 のハロゲン含量が低くても、又、その他の追加の難燃剤が入ってなくても、良好 な難燃性を示す。加えて、ポリマーポリオールは、現存のポリウレタンフォーム の製造設備によって形成し、又製造設備において使用することができる。 ポリオール（即ち、ポリマーポリオール）中に分散されたポリマー粒子は、下 記の構造を有するモノマーから形成する。 ここで、Ｚ、Ｙ、Ｘ、ｊ、ｏ、ｑ、ｍ、及びｎは、前記のとおりである。 このモノマーのＺ基は、単結合；置換された又は置換されない二 価の炭化水素基であって、前記モノマーの重合を実質的に妨げることのない大き さの炭化水素基；並びに、Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ及びＣＯからなる群から選 択される二価の基；からなる群から選択する。又、この「Ｚ」基は、ポリマーポ リオールからなるポリマーを形成するフリーラジカル重合に関与しない。「Ｚ」 が置換された又は置換されない炭化水素基であるとき、その基は、モノマーがフ リーラジカル重合してポリマー粒子を形成するのを止めないようなものである。 このモノマーの「Ｚ」基は、好ましくは、置換された又は置換されない二価の炭 化水素基、又は、Ｓ、Ｓ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ及びＣＯからなる群から選択され る二価の基である。更に好ましくは、「Ｚ」は、置換された又は置換されない二 価の炭化水素基である。望ましくは、炭化水素基は、最大３５の炭素を有する。 好ましくは、炭化水素基は、メチレンであり、そのメチレンは、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅ 、Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ ヘプチル、フェニル、ＣＦ₂、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ＣＦ₂Ｃｌ、ＣＮ、（ＣＨ₂）₂Ｃ ＯＯＣＨ₃、又はＰＯ（ＯＣＨ₃）₂のごとき基により置換することができる。更 に好ましくは、Ｚは、２つのＣＨ₃基に直接結合するメチレンである。 一価の基「Ｙ」は、水素、メルカプタン、水酸基、及び最大１２の炭素を有す る置換された又は置換されない炭化水素の一価の基からなる群から選択される一 価の基である。前記モノマーの一価の基「Ｙ」は、エチレン性不飽和結合（炭素 −炭素二重結合）のごときフリーラジカル重合可能の基を持たない基が好ましい 。より好ましくは、「Ｙ」は、水素、メルカプタン、水酸基、又はアルキル基で ある。最も好ましくは、Ｙは、水素である。 前記モノマーの「Ｒ」は、１２までの炭素、及び少なくとも１つ のフリールジカル重合可能の炭素−炭素二重結合を有する、置換された又は置換 されないエチレン性不飽和炭化水素の一価の基である。好ましくは、「Ｒ」は、 一価の線状又は分枝の基である。更に好ましくは、「Ｒ」は、分枝基である。好 ましくは、分枝基は、酸素を含む。最も好ましくは、「Ｒ」は、下記の構造式で 表わせるジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。 このモノマーの「Ｘ」基は、どのハロゲンでも良いが、好ましくは、Ｃｌ、Ｂ ｒ、又はＩである。より好ましい「Ｘ」は、臭素である。「Ｘ」の数量は、前記 「ｎ」及び「ｏ」が各々２となるような数である。 「ｊ」で表わせるモノマーの繰返し単位は、０〜４の整数である。好ましくは 、「ｊ」は、０、２、又は４である。より好ましくは、「ｊ」は、０である。 好ましいモノマーは、２，２−ビス（ジグリシジルエーテル−３，５−ジブロ モフェニルの４−メタクリル酸エステル）プロパンを含み、ここで、テトラブロ モビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステル（ＭＥＤＴ Ａ）、又はそのオリゴマーは、下記の構造式で表せる。 ここで、「ｇ」は、１〜３の整数である。テトラブロモビスフェノ ールＡのジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステル（ＭＥＤＴＡ）は、ＴＨ Ｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標「ＤＥＲＡＫＡＮＥ５１ ０Ａ」として、スチレン４０重量％中−ＭＥＤＴＡ６０重量％の溶液として、商 取引上入手可能であり、ここで、ＭＥＤＴＡは、モノマー（「ｇ」＝１）とオリ ゴマー（「ｇ」＝２又は３）の混合物である。その他の適するモノマーは、Ｇｒ ｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から商標名「ＢＥ−５１」 として入手可能のテトラブロモビスフエノールＡのビスアリルエーテルである。 ここで、フリーラジカル重合可能の炭素−炭素二重結合は、反応して付加重合 体を形成できるどのようなものでも良い。この炭素−炭素二重結合は、他の炭素 −炭素二重結合と共役していても良いが、その二重結合が、他の炭素−炭素二重 結合と共役していない方が好ましい。「Ｒ」の炭素−炭素二重結合置換成分の適 例は、下記の構造で表わすことができる。 又は ここで、各Ｒ’は独立に水素又は低級アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）である。又、炭素− 炭素二重結合は、下記の構造を有するマレイミドのごとき環構造の中のエチレン 性不飽和二重結合であっても良い。 適したモノマーは、ビス−ヒドロキシ−置換−フェニル化合物のご ときハロゲン化ジフェニルヒドロキシ化合物と、１又は２以上の第２の化合物と を反応させることによって形成できる。そのハロゲン化ジフェニルヒドロキシ化 合物は、下記の式で表わすことができる。 ここで、Ｚ、Ｙ、Ｘ、ｑ及びｏは、前記定義のとおりである。上記式中Ｚで表わ される橋かけ基は、好ましくは、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ベンジル、ＣＦ₂、Ｃ Ｆ₃、ＣＣｌ₃、ＣＦ₂Ｃｌ、ＣＮ、（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ₃、又はＰＯ（ＯＣＨ₃ ）₂のごとき、１又は２以上の基に結合する炭素原子である。好ましくは、ビス −ヒドロキシ−置換−フェニル化合物は、ここでテトラブロモビスフェノールＡ と称する２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン である。好適な第２化合物として、フリーラジカル重合可能な炭素−炭素二重結 合及びエポキシ、アルコール、有機酸、酸無水物、アルデヒド、ケトン、及びエ ステルのごとき縮合反応できる基を有する化合物を含む。 上記の適したモノマーは、本明細書に参照して一体化した、米国特許第３，０ ６６，１１２号明細書、第３、１７９，６２３号明細書、第３、２２１，０４３ 号明細書、第３，２５６，２２６号明細書、第３、６２１，０９３号明細書、第 ３，３６７，９９２号明細書及び第３，５２４，９０１号明細書に記載されたご とき技術で知られた条件に基づいて縮合反応を経て得ることができる。 前記モノマーは、ポリオール中でホモ重合させることができ、又 １又は２以上の追加モノマーと共重合させることができる。適した追加モノマー には、本発明の前記のモノマーと共重合して共重合体を形成するその他のエチレ ン性不飽和モノマー（フリーラジカル重合可能の炭素−炭素二重結合を含むモノ マー）を含む。代表的な追加モノマーには、ブタジエン及びイソプレンのごとき 脂肪族共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ａｒ−メチルスチレン（ａ ｒ−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ）、ａｒ−（ｔ−ブチル）スチレン、ａｒ− クロロスチレン、ａｒ−シアノスチレン、及びａｒ−ブロモスチレン、ジブロモ スチレン及びトリブロモスチレンのごときモノビニリデン芳香族モノマー；アク リル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒ ドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸無 水物のごときα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、及びそのエステル；アクリ ロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジ メチルアミノメチル）アクリルアミドのごときα，β−エチレン性不飽和ニトリ ル及びアミド；酢酸ビニルのごときビニルエステル；ビニルエーテル；ビニルケ トン；塩化ビニリデン、塩化ビニル、クロロスチレン、２，５−ジクロロスチレ ン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、及びトリフルオロスチレンのごときビ ニル及びビニリデンハロゲン化物；マレイミド、Ｎ−エチルマレイミドのごとき マレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、及びＮ−アルキルマレイミド、並びに上 記のジ−置換ハロゲン化フェニルモノマーと共重合可能の広範な種類のその他の エチレン性不飽和物質を含む。前記の多くのものは、本明細書に参照して一体化 した、米国特許第３，８２３，２０１号明細書及び第３，３８３，３５１号明細 書に記載されているようにコポリマーポリオールの形成にこれまで用いられてい る。又、上記モノマーの２又は３以上の 混合物は、コポリマーを形成するのに適していることが分かる。上記の追加モノ マーの内、スチレンのごときモノビニリデン芳香族モノマー、及びアクリロニト リルのごときエチレン性不飽和ニトリルが特に好ましい。最も好ましい追加モノ マーは、スチレン、アクリロニトリル及びそれらの混合物である。 本発明に係るポリオールは、本明細書に参照して一体化した、米国特許第３， ３８３，３５１号明細書、第３、８２３，２０１号明細書、第４、１１９，５８ ６号明細書、及び第４，１４８，８４０号明細書に記載されたごときポリオール とすることもできる。ポリオールの適例としては、ポリヒドロキシアルカンポリ オール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリヒドロキシアルカンのアルキレ ンオキシド付加物、非還元糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、リン酸 及びポリリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｈｏｒｕｓ ａｃｉｄｓ）のアルキレンオキシド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキ シド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、及びキャスターオイ ルのごとき天然オイル由来のポリオールを含む。好ましくは、ポリオールは、グ リコール、トリオール、及び、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレ ン）、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）又はそれらの混合物の、４以 上の多官能ポリオールである。 利用される前記ポリオールは、所望のポリウレタンフォームに必要な性質に基 づいて選択するので、非常に広い範囲の水酸基価を有する。一般に、ポリオール は、２０〜１０００に渡る水酸基価とすることができる。好ましくは、水酸基価 は、少なくとも２５、更に好ましくは少なくとも３０で、好ましくは最大６００ まで、更に好ましくは最大４５０までである。水酸基価は、１グラムのポリオー ルから調製した全アセチル化物の完全加水分解に必要とする水酸化 カリウムのミリグラム数と定義される。 本発明の特定のポリウレタン化合物の製造に使用するポリオールは、製造する ポリウレタン製品の最終用途に依存しており、ポリオールから作るポリマーポリ オールをポリウレタンにするとき、水酸基価を選択することにより、柔軟のフォ ーム、又はやや柔軟なフォーム、あるいはエラストマーが得られる。前記ポリオ ールは、やや柔軟なフォームには５０〜１５０の水酸基価を有するものが好まし く、又柔軟なフォームには２０〜７０の水酸基価を有するものが好ましい。ポリ オールの混合物も使用できる。 前記ポリマーポリオールは、本明細書に参照して一体化した、米国特許第４， １０４，２３６号明細書、第３，８２３，２０１号明細書、第４，１４８，８４ ０号明細書、第４，６５２，５８９号明細書、第４，３９０，６４５号明細書、 第３，８３３，６４１号明細書、及び第４，４２４，４７６号明細書に記載され た方法のごとき公知技術の方法により、ポリオールの存在下で前記モノマーを反 応させて製造することができる。 本発明のポリマーポリオールは、モノマー全量の内、前記モノマー０．５〜１ ００重量％を用いて製造することができる。望ましくは、前記モノマー量は、モ ノマー全量の最大５０重量％である。前記モノマー量は、モノマー全量の、最大 ２０重量％が好ましく、更に好ましくは、最大１５％であり、又最も好ましくは 、最大１２％〜最少０．５％、好ましくは、最少１％、又より好ましくは、最少 ２％である。 前記ポリマーポリオールを形成する場合、重合開始剤の存在下に重合するのが 有利である。代表的な開始剤には、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩 、及びアゾ化合物を含む。具体例として、２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニ トリル（ＡＩＢＮ）、ジベ ンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド 、ジイソプロピルパーオキシドカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ ルヘキソノアート、ｔ−ブチルオキシピバラート、２，５−ジメチル−ヘキサン −２，５−ジ−パーオキシ−２−エチルヘクソアート、ｔ−ブチルパーオキシネ オデコナート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾアート、ｔ−ブチルパーオキシクロ トナート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチラート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフ タラート、及び、２，２−アゾ−ビス（メチルブタンニトリル）を含む。モノマ ーが、スチレン、アクリロニトリル、及びジ−置換ハロゲン化フェニルモノマー のとき、開始剤は、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．の商標「ＶＡＺＯ６７」として商取引上入手可能の２，２−アゾ−ビス− （メチルブタンニトリル）が好ましい。その開始剤は、重合を開始するに十分な 量添加することが望ましい。典型的には、開始剤量は、全モノマー重量の０．４ 〜１．２％の範囲である。 ポリマーポリオールは、全て公知の添加剤である、有機溶剤、鎖移動剤、安定 剤、及び難燃剤のごときその他の添加剤の存在下で製造することもできる。溶剤 の一例は、トルエンである。鎖移動剤の適例として、ドデシルメルカプタン及び イソプロピルアルコールを含む。好ましくは、鎖移動剤は、ドデシルメルカプタ ンである。安定剤を用いることにより、ポリマーポリオールが依然として低粘度 を有し、又ポリマーの沈殿への十分な抵抗性を有する一方で、ポリオール中のポ リマー含量を増大することができる。典型的には、安定剤は、ポリエーテルポリ オールで、故意に加えられた不飽和部を有するものであり、従って、ポリマーポ リオールのポリマーの成長するポリマー鎖上にグラフトすることができる。安定 剤の適例として、本明細書に参照して一体化した米国特許第４，８８３，８３２ 号明細書、第４，１９８，４８８号明細書、及び第３，８２３，２０１号明細書 に記載されたごときものを含む。難燃剤の適例として、三酸化アンチモン、リン 酸エステル可塑剤、及び、ジ−置換ハロゲン化フェニルモノマー以外のハロゲン 化化合物を含む。難燃剤は、ポリマーポリオール、又はそれから得られたポリウ レタン中に含むことができるが、追加の難燃剤は使用しない方が好ましい。 典型的には、反応温度は、ポリマーポリオールの製造に使用する開始剤の半減 期、及び、製造されるポリマーポリオール、又はそのポリマーポリオールの製造 に使用する成分の分解温度に基づく。典型的には、その温度は、開始剤の半減期 が６分より短く、好ましくは、最大２〜３分となる温度である。通常、その温度 は、典型的には、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃、及びより好 ましくは少なくとも１００℃で、好ましくは最高１５０℃、より好ましくは最高 １４０℃、及び最も好ましくは最高１３５℃である。 反応時間は、粘度のごとき所望のポリオールの性質に基づいて広い範囲で変わ る。通常、時間が長くなるとそれだけ製品粘度が高くなる。好ましくは、前記時 間は、少なくとも５分、より好ましくは少なくとも１０分、及び最も好ましくは 少なくとも１２分で、好ましくは最大６時間、より好ましくは最大５時間、最も 好ましくは最大４時間である。 反応圧は、広範囲で変えることができ、又、反応混合物中の成分の揮発を規制 するために、典型的には、周囲圧力又は大気圧を超える圧力を使用する。前記圧 力は、望ましくは、少なくとも大気圧又は周囲圧力であり、又少なくとも０．０ ５ＭＰａ、及びより好ましくは少なくとも０．１０ＭＰａで、好ましくは最大１ ．０ＭＰａ、及びより好ましくは最大０．６ＭＰａである。前記ポリマーポリオ ールは、前記モノマーが上記条件で反応するような連続式、バッチ 式、又はセミバッチ式工程により製造できる。又、前記反応は、窒素のごとき前 記反応物質に不活性の雰囲気中で行なうのが望ましい。 製造される前記ポリマーポリオールの固体含量、粘度及び粒子サイズは、ポリ マーポリオールの必要とする性質、それから作られるポリウレタンの必要とする 性質に基づいて広範囲で変わる。製造される前記ポリマーポリオールは、典型的 には、ポリマーポリオール全重量の少なくとも１％〜約最大７０％の固体含量（ 即ち、ポリマー粒子の重量）を有する。好ましくは、固体含量は、ポリマーポリ オールの全重量の、少なくとも８％であり、又より好ましくは少なくとも１０％ で、好ましくは最大６０％、及びより好ましくは最大５５％である。典型的には 、ポリマーポリオールは、最大２０，０００、好ましくは最大１０，０００、又 より好ましくは最大７，０００ｍＰａｓ（ミリパスカル−秒）の粘度である。好 ましい粒子サイズは、直径０．１〜１００ミクロンである。好ましい容積平均粒 子サイズは、直径で０．１５ミクロンよき大きく、より好ましくは０．２ミクロ ンより大きく、又最も好ましくは０．２５ミクロンより大きくて、好ましくは６ ０ミクロンより小さく、より好ましくは５０ミクロンより小さく、最も好ましく は１０ミクロンより小さい。 本発明によるポリウレタンフォームを形成する場合、そのフォームは、所望の ポリウレタンフォームを得るように、従来法により、水のごとき発泡剤の存在下 で、本発明のポリマーポリオールを有機ポリイソシアナートと反応させて成形す ることができる。前記フォームは、プレポリマー（米国特許第４，３９０，６４ ５号明細書に記載されている）、ワンショット（米国特許第２，８６６，７４４ 号明細書に記載されている）、又は起泡（米国特許第３，７５５， ２１２号明細書、第３，８４９，１５６号明細書、及び第３，８２１，１３０号 明細書に記載されている）のごとき公知技術により形成できる。前記の各特許は 、本明細書に参照して一体化した。フォームを製造する方法は、触媒、界面活性 剤、鎖延長剤、炭酸カルシウムのごとき充填剤、二酸化チタン、酸化鉄、酸化ク ロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、及びカーボンブラッ クのごとき顔料、及び追加ポリオールの存在下で実施できる。本発明のフォーム は、好ましくは柔軟フォームである。 前記有機ポリイソシアナートは、芳香族又は脂肪族ポリイソシアナート、重合 体ポリイソシアナート、芳香族ジイソシアナート、及び脂肪族ジイソシアナート である。ポリイソシアナートの適例として、ｍ−フェニレンジイソシアナート、 トルエン−２−４−ジイソシアナート、トルエン−２−６−ジイソシアナート、 ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、テトラメチレン−１，４−ジイソ シアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサヒドロトルエ ンジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、メトキシフェニ ル−２，４−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナー ト、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４ ’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’ジイソシア ナート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレ ンポリフェニルイソシアナート、及びトルエン−２，４，６−トリイソシアナー ト、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトラジイソ シアナートが含まれる。好ましくは、ポリイソシアナートは、ジフェニルメタン −４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、トルエン−２−４−ジ イソナート、トルエン−２−６−ジイソナート、又はそれらの混合物である。ト ルエン−２−４−ジイソナート、トルエン−２−６−ジイソナート、及びそれら の混合物は、一般にＴＤＩと称される。 ポリウレタンの製造に使用するポリイソシアナートの量は、普通イソシアナー ト指数として与えられる。このイソシアナート指数は、下記の等式で示すことが できる。： イソシアナートの理論的当量は、ポリオール、及び水のごときその他の反応性 添加剤との反応に必要とするイソシアナートの化学量論的量である。前記イソシ アナート指数は、製造するフォームの性質に影響を与える範囲で変えることがで きる。一般に、より指数が高いと、より硬いフォームが作られ、これは、イソシ アナートの反応部位の共有結合性の架橋が増加するせいと考えられる。柔軟なス ラブ材フォームの製造において、イソシアナート指数は、典型的には１０５〜１ １５の範囲にある。柔軟な成形フォームでは、イソシアナート指数は、典型的に は８５〜１１０の範囲にある。 発泡剤は、水、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンテン及びヘプテンのごと き低沸点炭化水素、直接添加する二酸化炭素、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル 、又は、ジクロロジフルオロエタン、塩化ビニリデン、及び塩化メチレンのごと きハロゲン化炭化水素である。 ポリウレタンの製造において、触媒の存在下にポリイソシアナートとポリマー ポリオールとを反応させることが望ましい。前記触媒は、ポリオール−イソシア ナート、又は水−イソシアナート反応を促進する。代表的な触媒には下記のもの が含まれる。； （ａ）トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ｎ−メチルモ ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ− ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタ ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ［２，２， ２］オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、及びトリエチレンジア ミンのごとき第３アミン； （ｂ）トリアルキルホスフィン、及びジアルキルベンジルホスフィンのごとき 第３ホスフィン； （ｃ）アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセト ン、エチルアセトアセタートと、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、 Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのごとき金属とから 得られるような様々な金属キレート化合物； （ｄ）塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビ スマス、及び塩化ビスマスのごとき強酸の酸性金属塩； （ｅ）アルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、及びフェノ キシドのごとき強塩基； （ｆ）Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｓｎ（ＯＲ）₄、及びＡｌ（ＯＲ）₃のごとき様々な金 属のアルコラート及びフェノラート（ここでＲは、アルキル又はアリールである ）、並びに、前記アルコラートとカルボン酸、β−ジケトン及び２−（Ｎ，Ｎ− ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物； （ｇ）例えば、酢酸ナトリウム、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、 オクタン酸鉛、並びにナフテン酸マンガン及びナフテン酸コバルトごとき金属ド ライヤーを含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、 Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕのご とき各種金属と有機酸との塩； （ｈ）四価スズ、三価及び五価のＡｓ、Ｓｂ、及びＢｉの有機金属誘導体、並 びに、鉄及びコバルトの金属カルボニル；及び （ｉ）それらの混合物。 典型的には、触媒は少量用い、例えば、各触媒は、ポリウレタン反応混合物（ 即ち、フォームを作るのに用いる全成分）の０．００１５〜５重量％用いる。 フォームを製造するとき、通常は界面活性剤を混合物に入れて、フォーム反応 の間、発生する気泡を安定化し、大きくなる表面張力及び反応混合物中の非相溶 性成分の乳化を低くし、又、添加され又は形成されるどのような固体の消泡作用 をも打ち消す。界面活性剤には、プロピレンオキシド及びその後にエチレンオキ シドを連続的に、プロピレングリコール、固体又は液体の有機シロキサンに添加 することにより製造したもの、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテ ル、長鎖アルキル酸性硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、及びアルキ ルアリールスルホン酸の第３アミン又はアルキロールアミン塩、のごとき非イオ ン界面活性剤及び湿潤剤を含む。界面活性剤は、プロピレンオキシド及びその後 にエチレンオキシドを連続的に、プロピレングリコール、及び固体又は液体の有 機シロキサンに添加することにより製造できる。加水分解性でない液体有機オル ガノシリコーンがより好ましい。非加水分解性のオルガノシリコーンの例として 、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ Ｃｏｒｐ，から商標「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ５ ０４３」、「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ５１６９」及び「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮ Ｇ ５２４４」として利用可能のもの、及びＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏ ｒｐ．から「Ｙ−１０５１５」として入手可能のものを含む。界面活性剤は、典 型的には少量で使用し、例えば、ポリウレタン反応混 合物（即ち、フォームを作るために使用する全ての成分）の０．００１５〜５重 量％である。 鎖延長剤をポリウレタンフォームの形成の際に用いることができる。その例と し、一級若しくは二級の脂肪族又は芳香族モノアミン又はジアミンのごとき少な くとも２つの活性水素基を有する化合物を含む。代表的アミンには、ジエタノー ルアミン、モノエタノールアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４ −アミノフェニル）メタン、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、ト リ−sec−ブタノールアミン、イソプロパンノールアミン、ジイソプロパノール アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ （２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンを含む。 追加のポリオールは、前記したポリオールのどれでもよい。 ポリウレタンフォームは、望ましくはジ−置換されたハロゲン化フェニルモノ マーから由来するハロゲンの含量が、フォーム重量の最大１０重量％、好ましく は最大３重量％、より好ましくは最大２重量％、最も好ましくは最大１重量％で あって、０重量％より多く、最も好ましくは０．１５重量％より多い含量である 。好ましくは、ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素、又はそれらの混合物である。 より好ましくは、ハロゲンは、臭素である。ハロゲンは、クロロスチレン、ジク ロロスチレン、ブロモスチレンのごとき、ポリマー中に存在する追加のハロゲン 化モノマーとして、又はフォームに添加されるハロゲン含有難燃剤として、フォ ームに取り入れることができる。フォームの全ハロゲン含量は、本明細書に参照 して一体化した、Ｈ．Ｈ．Ｗｉｌｌａｒｄ，他、１９８１年、Ｗａｄｓｗｏｒｔ ｈ Ｐｕｂ．Ｃｏ．発行、「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｉｓ」、１２７−１７６頁に記載され た原子炎光発光分析法、原子吸光分光法、原子蛍光分光法又は原子発光分光法に より決定できる。 ＭＶＳＳ−３０２燃焼性試験は、０．５インチ（１．２７ｃｍ）厚×４インチ （１０．１６ｃｍ）幅×１４インチ（３５．５６ｃｍ）長のポリウレタンフォー ムスラブの時限燃焼試験である。スラブの幅と長さで規定された平面に直角方向 に向けて燃焼する炎をスラブの一端の下に置き、その燃焼度を評価する。その燃 焼速度は、スラブの長さ方向に炎の横切るに要する時間に基づいて計算する。試 験ではポリウレタンは５段階に分けられる。 （１）ＤＮＩ：着火しない。 （２）ＳＥ：（自己消火）着火するが、試験中に炎の端から１．５インチ（３． ８１ｃｍ）を超えて燃えない。 （３）ＳＥ／ＮＢＲ６０２：着火するが、フォームが着火端から１．５インチ（ ３．８１ｃｍ）を超えて燃えた後、６０秒以内に燃焼が停止して、フォームは、 着火端から３．５インチ（８．８９ｃｍ）を超えては燃えない。 （４）ＳＥ／Ｂｘ：６０秒を超えて燃え、着火端から３．５インチ（８．８９ｃ ｍ）を超えて燃えるが、着火端から１３．５インチ（３４．２９ｃｍ）燃える前 に消火する。（ｘは燃焼速度「距離／分」) （５）Ｂｘ：着火点から１３．５インチ（３４．２９ｃｍ）燃える。 フォームは、自動車の台座に対する連邦規則（Ｆｅｄ．Ｒｅｇ．）第３８の第 ５３−３号、１９７３年１１月６日、により、要件とされているように、「Ｂｘ 」１００ｍｍ／ｍｉｎ．と同等又はそれより良い燃焼度を有することが望ましい 。フォームは、好ましくはＳＥ／ＮＢＲ６０２の燃焼度を有し、より好ましくは ＳＥの燃焼度 を有し、最も好ましくはＤＮＩの燃焼度を有する。本明細書で記載した数字によ る炎拡散度は、実際の火災条件下の本材料により、又はその他の材料により呈示 される危険を反映することを意図するものではない。 実施例［コポリマーポリオールの製造］ 実施例１ 本実施例のポリマーポリオールを熱電対、温度調節器、攪拌器、及び供給口を 備えた反応機を用いて製造した。反応は、窒素雰囲気下、温度１２５℃、圧力２ ７５〜３２５ｋＰａ．の範囲で行なった。反応材料と製品は、反応の間絶えず攪 拌した。最初、室温の反応器には、１０７５重量部（ｐｂｗ）ポリオールＡ｛８ ６重量％のプロピレンオキシド（ＰＯ）及び１４重量％のエチレンオキシド（Ｅ Ｏ）とから形成した、グリセリン開始のブロックポリエーテルポリオールで、そ のポリマーは、水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。｝、及び７５重量部 の安定剤（１モルのビニルトリメトキシシラン、及び、８７重量％のＰＯと１３ 重量％のＥＯとから形成した、水酸基価４７．９ｍｇＫＯＨ／ｇを有する３モル のグリセリン開始ブロックポリエーテルポリオールの縮合生成物）を投入した。 その後、この初期投入物を反応温度（即ち、１２５℃）に加熱した。次いで、６ ５０重量部のポリオールＡ中に１１．４重量部のＶＡＺＯ６７開始剤（２，２’ −アゾ−ビス（２−メチルブタンニトリル））（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅＮ ｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．から入手可能）を入れたスラリーを３．４重量部 ／分（ｐｂｗ／ｍｉｎ．）の速度で反応器に供給した。２分かけてＶＡＺＯスラ リーを反応器に供給した後、６００重量部のスチレン、４８０重量部のアクリロ ニトリル、１２０重量部のＤＥＲＡＫＡＮＥ５１０Ａ、及び３６重量部のドデシ ルメルカプタンからなるモノマー供給物 を、１３．７重量部／分の速度で、なくなるまで（即ち、９０分）供給した。Ｄ ＥＲＡＫＡＮＥ１２０重量部は、ＭＥＤＴＡ７０重量部を添加することと等価で あった。一旦モノマー供給物が消費されると、ＶＡＺＯスラリーの供給速度は、 消費されるまで、８．２重量部／分に上げた（ＶＡＺＯスラリーの全供給時間は １３５分であった。）。ＶＡＺＯスラリーの供給を終えた後、温度を１２５℃に 保ちながら、反応器を３時間真空吸引して残ったモノマーを除去した。次いで、 生成したポリマーポリオールは、室温に冷却して、反応器から回収した。 本実施例のポリマーポリオールは、１２ｒｐｍでＶＬ−３スピンドルを用いて ブルックフィールド粘度計により測定すると粘度５８００ｍＰａｓであり、Ｐｒ ａｘｉｓパルスＮＭＲにより測定したところ４０．６重量％の固体含量であり、 Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−５００粒子サイズ分析器により測定したところ直径０．５ マイクロメーターの容積平均粒子サイズを有している。ポリマーポリオールのハ ロゲン含有量は、ポリマーポリオールの１重量％であった。 実施例２ ポリマーポリオールは、使用した材料の量が異なること、及びスチレン及びア クリロニトリルを約30分かけて添加した後、ＤＥＲＡＫＡＮＥ５１０Ａを別途反 応混合物に添加したことは除いて、実施例１に記載された手順と同じ手順で製造 した。前記スチレン及びアクリロニトリルの供給をＤＥＲＡＫＡＮＥ５１０Ａの 供給と継続する。その成分量及び実施例２のポリマーポリオールの性質を表１に 示す。 実施例３ ビスアリルエーテルテトラブロモビスフェノールＡをＤＥＲＡＫＡＮＥ５１０ Ａの代わりに用いること、及び表１に示したとおり、 使用した材料の量が異なることは除いて、実施例１に記載された手順と同じ手順 で製造した。その成分量及びこのポリマーポリオールの性質も表１に示す。 比較例１ ジブロモスチレンをＤＥＲＡＫＡＮＥ５１０Ａの代わりに用いること、及び表 １に記載したように、使用した材料の量が異なることは除いて、実施例１に記載 された手順と同じ手順で製造した。このポリマーポリオールの成分量及び性質も 表１に示す。 比較例２ ペンタブロモベンジルアクリレートをＤＥＲＡＫＡＮＥ５１Ａの代わりに用い ること、及び表１に記載したように使用した材料の量が異なることは除いて、実 施例１に記載された手順と同じ手順で製造した。このポリマーポリオールの成分 量及び性質も表１に示す。 ［ポリウレタンフォームの製造］ 実施例４ 約３０重量部の実施例１のポリマーポリオールを７０重量部のポリオールＢ（ 蔗糖及びグリセリンを開始物質として、８６重量％のＰＯ及び１４重量％のＥＯ ｃａｐから得たもので、又水酸基価３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールであり 、官能性３．４である。)と混合して、全ポリオールの重量で１００重量部当た り１２部（１２ｐｐｈ）のポリマー固体含量を有するポリマーポリオール分散液 を得た。その後、全ポリマーの１００重量部当たりの部数（ｐｐｈ）で示す、下 記の成分をポリマーポリオール分散液に添加した。； （１）ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ５０４３シリコーン界面活性剤０．５ｐｐｈ 、 （２）ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ５１６９シリコーン界面活性剤０．５ｐｐｈ 、 （３）ジエタノールアミン２．０ｐｐｈ、 （４）Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から 入手可能のＤＡＢＣＯＤＡＶＣＯ ３３−ＬＶ触媒（ジプロピレングリコール中 ３３％トリエチレンジアミン）０．１５ｐｐｈ、 （５）Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能のＮＩＡＸ Ａ −１触媒（７０％ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）及び３０％ジプロピレ ングリコール）０．０８ｐｐｈ、 （６）Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能のＮＩＡＸ Ａ −４触媒０．６０ｐｐｈ、及び （７）水３．９０ｐｐｈ。 上記の混合したポリマーポリオール（ＢＰＰ）をＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標「ＶＯＲＡＮＡＴＥＴ８０」として入手可能の、 イソシアナート指数９５に等しい、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）のある 量と反応させた。ミシガン州のＧｒａｎｄ ＲａｐｉｄｓのＨｉ−Ｔｅｃｈ Ｅ ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．社製の高圧計量混合フォーム機、Ｈｉ−Ｔｅｃ ｈ ＲＣＭ ３０を用いて、ＢＰＰとＴＤＩとを混合し、反応させた。ここでは 、前記混合したポリマーポリオールとトルエンジイソシアナートを１３〜１４Ｍ Ｐａの圧力で、高圧衝突混合ヘッドに供給した。前記ＢＰＰ及びＴＤＩは、予め 、又混合ヘッドにおいても２３℃に保った。ＴＤＩ及びＢＰＰは、混合ヘッドで 混合後、６８℃に保った３８ｃｍ×３８ｃｍ×１１ｃｍの型に注入した。充填に 先だって、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｒｅｎｄの離型剤ＰＲＣ−７１６６を散布した 。型に充填後４．５分してフォームを型抜きし、次いで一旦５．１ｃｍに、更に もう一度２．５ｃｍに、ローラーによ り圧壊した。フォームを５日間熟成して、続いてＭＶＳＳ３０２試験法により燃 焼試験した。いずれのフォーム試料も、ＭＶＳＳ試験法３０２によっては着火し なかった（ＤＮＩ）。 実施例５ 本実施例のポリウレタンは、イソシアナート指数１０５のものを使用したこと は除いて、実施例４に記載した手順と同じ手順により製造した。いずれのフォー ム試料も、ＭＶＳＳ３０２試験法によっては着火しなかった（ＤＮＩ）。 実施例６ 本実施例のポリウレタンは、実施例２のポリマーポリオールを使用したことは 除いて、実施例４に記載した手順と同じ手順により製造した。いずれのフォーム 試料も、ＭＶＳＳ３０２試験法によっては着火しなかった（ＤＮＩ）。 実施例７ 本実施例のポリウレタンは、イソシアナート指数１０５のものを使用したこと は除いて、実施例６に記載した手順と同じ手順により製造した。いずれのフォー ム試料も、ＭＶＳＳ３０２試験法によっては着火しなかった（ＤＮＩ）。 実施例８（ａ）及び（ｂ） 本実施例のポリウレタンは、実施例３のポリマーポリオールを使用したことは 除いて、実施例４に記載した手順と同じ手順により製造した。実施例８（ａ）で は、イソシアナート指数９５のものを使用し、実施例８（ｂ）では、１０５のも のを使用した。ここでは、実施例８（ａ）及び（ｂ）の結果を合わせて、実施例 ８として記述するが、それは下記のとおりである。：フォーム試料の６０％が、 ＭＶＳＳ３０２試験法によっては着火しなかった（ＤＮＩ）。全試料は、ＳＥ／ ＮＢＲ６０２燃焼度又はそれより良かった。 比較例３ 本比較例のポリウレタンは、比較例１のポリマーポリオールを使用し、又イソ シアナート指数が１０５であったことは除いて、実施例４に記載した手順と同じ 手順により製造した。フォーム試料の約５０％が、ＭＶＳＳ３０２試験法によっ ては着火しなかった（ＤＮＩ）。試料の８０％は、ＳＥ／ＮＢＲ６０２燃焼度又 はそれより良かった。 比較例４ 本実施例のポリウレタンは、比較例２のポリマーポリオールを使用し、又イソ シアナート指数が１０５であったことは除いて、実施例１に記載した手順と同じ 手順により製造した。フォーム試料の約８０％が、ＭＶＳＳ３０２試験法によっ ては着火しなかった（ＤＮＩ）。試料の約９０％は、ＳＥ／ＮＢＲ６０２燃焼度 又はそれより良かった。 これらの試験結果によると、本発明のポリマーポリオールを使用して製造した ポリウレタンは、比較例よりハロゲン（即ち、臭素）含量を減らしても驚くべき ほど難燃性を改善できたことが分かる。例えば、実施例５のフォームは、比較例 ３及び４のポリウレタン中にある臭素量の約半分しか含有していないにも拘らず 、実施例５のポリウレタンは、比較例３及び４のポリウレタンに比べて難燃性が 改善されていることが分かる。又、実施例８のフォームを製造するのに使用した ポリマーポリオールは、比較例３及び４のフォームを製造するのに使用したポリ マーポリオールに比べて、粘度が高く、又ハロゲン含量が少ないにも拘らず、実 施例８のポリウレタンは、比較例３及び４のフォームに比べて、全体的燃焼度に おいてより優れている（全てがＳＥ／ＮＢＲ６０２を合格した）。注、＊ 本実施例におけるモノマー供給物は、スチレンとアクリロニトリルのみ を含む。 DERAKANEは、記載したとおり、別途添加した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年４月２１日（１９９８．４．２１） 【補正内容】 １）明細書 国際出願明細書第２頁〜第４頁（明細書の翻訳文第２頁第２２行〜第７頁第６ 行：「米国特許第５，２５０，５８１号明細書には、…最も好ましくは、「Ｒ」 は、下記の構造式で表わせるジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルであ る。」） 米国特許第５，２５０，５８１号明細書には、トリブロモスチレン及びアクリ ロニトリルから製造するポリマーポリオールが記載されている。このポリマーポ リオールを用いて製造したポリウレタンフォームは、従来のスチレン−アクリロ ニトリルポリマーポリオールから製造したポリウレタンに比べで、難燃性がより 改善されることが報告されている。しかしながら、このポリマーポリオールから なるポリマーは、大量のトリブロモスチレンを含んでいた。トリブロモスチレン は、燃焼するとき有毒ガスを発生するし、高価であるので、大量のトリブロモス チレンは、ポリウレタンフォームに望ましくない。加えて、記載された前記フォ ームは全て、曇りの発生の一因となり、又前に記載した均一フォームの形成を困 難にする一因となる二次難燃化合物を含んでいた。 従って、ポリマーポリオールを提供し、それから得られるポリウレタンを提供 し、上記した先行技術の問題点を回避しながら、満足のいく難燃性のあるフォー ムを提供することが求められている。 本発明の第１の形態は、下記の構造を有する付加重合可能なモノマーからなる ポリマー粒子の分散液である。 ここで、ｊは、０〜４の整数、 Ｚは、下記のものもからなる群から選択されるもの、 ・単結合、 ・置換された又は置換されない二価の炭化水素基、 ・Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ及びＣＯからなる群から選択される二価の基、 Ｘは、ハロゲンであり、ｎは、１〜５の整数であり、ｑは、１〜４の整数である 、 Ｒは、下記のものを有する、一価の線状又は分枝の基、 （ａ）１２までの炭素原子及び （ｂ）少なくとも１つのフリールジカル重合可能の炭素−炭素二重結合、又 、 Ｙは、下記のものからなる群から選択される一価の線状又は分枝の基である。 ・水素、 ・メルカプタン、 ・水酸基、 ・フリーラジカル重合反応可能の炭素−炭素二重結合及び縮合反応をさせる ことのできる基を含む化合物で形成される基、及び ・最大約１２の炭素を有する置換された又は置換されない炭化水素の一価の 基、 ここで、１ポリオール中において、「ｏ」は、４から「ｑ」を引いた数に等し い整数であり、「ｍ」は、５から「ｎ」を引いた数に等しい整数である。 本発明の第２の形態は、本発明の、第一の形態の粒子を含むポリウレタンフォ ームである。 本発明のポリマーポリオールを使用して製造したポリウレタンは、フォーム中 のハロゲン含量が低くても、又、その他の追加の難燃剤が入ってなくても、良好 な難燃性を示す。加えて、ポリマーポリオールは、現存のポリウレタンフォーム の製造設備によって形成し、又製造設備において使用することができる。 ポリオール（即ち、ポリマーポリオール）中に分散されたポリマー粒子は、下 記の構造を有するモノマーから形成する。 ここで、Ｚ、Ｙ、Ｘ、ｊ、ｏ、ｑ、ｍ及びｎは、前記のとおりである。 このモノマーのＺ基は、単結合；置換された又は置換されない二価の炭化水素 基であって、前記モノマーの重合を実質的に妨げることのない大きさの炭化水素 基；並びに、Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ及びＣＯからなる群から選択される二価 の基；からなる群から選択する。又、この「Ｚ」基は、ポリマーポリオールから なるポリマーを形成するフリーラジカル重合に関与しない。「Ｚ」が置換された 又は置換されない炭化水素基であるとき、その基は、モノマーがフリーラジカル 重合してポリマー粒子を形成するのを止めないようなものである。このモノマー の「Ｚ」基は、好ましくは、置換された又は置換されない二価の炭化水素基、又 は、Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ及びＣＯからなる群から選折される二価の基であ る。更に好ましくは、「Ｚ」基は、置換された又は置換されない二価の炭化水素 基である。望ましくは、炭化水素基は、最大３５の炭素を有する。好ましくは、 炭化水素基は、メチレンであり、そのメチレンは 、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、シクロヘキシル、ビシク ロ［２．２．１］ヘプチル、フェニル、ＣＦ₂、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ＣＦ₂Ｃｌ、Ｃ Ｎ、（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ₃、又はＰＯ（ＯＣＨ₃）₂のごとき基により置換する ことができる。更に好ましくは、Ｚは、２つのＣＨ₃基に直接結合するメチレン である。 一価の基「Ｙ」は、下記のものからなる群から選択される一価の基である。： 水素；メルカプタン；水酸基；フリーラジカル重合反応可能の炭素−炭素二重結 合、並びにエポキシ、アルコール、有機酸、酸無水物、ケトン、及びエステルの ごとき縮合反応をさせることのできる基を含む化合物からなる群から選択された 化合物で形成される基；最大１２の炭素を有する置換された炭化水素の基；及び 最大１２の炭素を有する置換されない炭化水素の基。前記モノマーの一価の基「 Ｙ」は、エチレン性不飽和結合（炭素−炭素二重結合）のごときフリーラジカル 重合可能の基を持たない基が好ましい。より好ましくは、「Ｙ」は、水素、メル カプタン、水酸基、又はアルキル基である。最も好ましくは、Ｙは、水素である 。 前記モノマーの「Ｒ」は、１２までの炭素、及び少なくとも１つのフリールジ カル重合可能の炭素−炭素二重結合を有する、一価の線状又は分枝の炭化水素基 である。より好ましくは、「Ｒ」は、分枝基である。好ましくは、分枝基は、酸 素を含む。具体的な基として、フリーラジカル重合反応可能の炭素−炭素二重結 合、及びエポキシ、アルコール、有機酸、酸無水物、ケトン、及びエステルのご とき縮合反応をさせることのできる基を含有する化合物で形成される基を含む。 最も好ましくは、「Ｒ」は、下記の構造式で表わせるジグリシジルエーテルのメ タクリル酸エステルである。 ２）請求の範囲（請求の範囲訳文第２９頁〜第３１頁） 請求の範囲 １．下記の構造を有する付加重合可能なモノマーからなるポリマー粒子の分散 液。 ここで、ｊは、０〜４の整数、 Ｚは、下記のものもからなる群から選択されるもの、 ・単結合、 ・置換された又は置換されない二価の炭化水素基、 ・Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ及びＣＯからなる群から選択される二価の基、 Ｘは、ハロゲンであり、ｎは、１〜５の整数であり、ｑは、１〜４の整数である 、 Ｒは、下記のものを有する、一価の線状又は分枝の基、 （ａ）１２までの炭素原子及び （ｂ）少なくとも１つのフリールジカル重合可能の炭素−炭素二重結合、又 、 Ｙは、下記のものからなる群から選択される一価の線状又は分枝の基である。 ・水素、 ・メルカプタン、 ・水酸基、 ・フリーラジカル重合反応可能の炭素−炭素二重結合及び縮合反応をさせる ことのできる基を含む化合物で形成される基、及び ・最大約１２の炭素を有する置換された又は置換されない炭化水素の一価の 基、 ここで、１ポリオール中において、「ｏ」は、４から「ｑ」を引いた数に等しい 整数であり、「ｍ」は、５から「ｎ」を引いた数に等しい整数である。 ２．前記粒子がポリウレタンフォームに一体化された、請求項１に記載の粒子 。 ３．前記ポリマーが、前記モノマーとコポリマーモノマーとのコポリマーであ る、請求項１に記載の粒子。 ４．前記ポリマーが、前記モノマーとコポリマーモノマーとのコポリマーであ る、請求項２に記載の粒子。 ５．Ｘが、塩素、臭素、ヨウ素、又はそれらの混合物である、請求項１、２、 ３、又は４に記載の粒子。 ６．Ｘが、臭素である、請求項５に記載の粒子。 ７．Ｚが、メチレン、又は、下記のものからなる群から選ばれた基で置換され たメチレンである、請求項１、２、３、又は４に記載の粒子。；ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅ 、Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ ヘプチル、フェニル、ＣＦ₂、ＣＦ₃、ＣＣＩ₃、ＣＦ₂Ｃｌ、ＣＮ、（ＣＨ₂）₂Ｃ ＯＯＣＨ₃、及びＰＯ（ＯＣＨ₃）₂。 ８．前記メチレンが、２つの、ＣＨ₃の一価基で置換されている、請求項７に 記載の粒子。 ９．Ｒが、分枝基である、請求項１に記載の粒子。 １０．前記分枝基が、酸素を含有している、請求項９に記載の粒 子。 １１．前記分枝基が、下記の構造で表わせるジグリシジルエーテルのメタクリ ル酸エステルである、請求項１０に記載の粒子。 １２．前記モノマーが、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテ ルのメタクリル酸エステルである、請求項１、２、３、又は４に記載の粒子。 １３．コポリマーモノマーが、スチレン、アクリロニトリル、又はそれらの混 合物である、請求項３又は４に記載の粒子。 １４．Ｘが、塩素、臭素、ヨウ素、又はそれらの混合物である、請求項１３に 記載の粒子。 １５．Ｘが、臭素である、請求項１４に記載の粒子。 １６．前記モノマーが、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテ ルのメタクリル酸エステルである、請求項１３に記載の粒子。 １７．フォームが、ＭＶＳＳ−３０２で決定した燃焼度がＳＥ、又はそれより 良く、又、フォーム重量の最大２重量％のハロゲン含量を有する、請求項３また は４に記載のフォーム。 １８．ハロゲン含有分が、全てモノマーに基づくものである、請求項１７に記 載のフォーム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ， ＫＲ，ＭＸ，ＰＬ，ＲＵ (72)発明者 ヒンゼ，ケネス ジェイ. アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，フォーン トレイル 247

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の構造を有する付加重合可能なモノマーからなるポリマー粒子の分散 液。 ここで、ｊは、０〜４の整数、 Ｚは、下記のものもからなる群から選択されるもの、 ・単結合； ・置換された又は置換されない二価の炭化水素基、 ・Ｓ、Ｓ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｏ及びＣＯからなる群から選択される二価の基、 Ｘは、ハロゲンであり、ｎは、１〜５の整数であり、ｑは、１〜４の整数である 、 Ｒは、下記のものを有する、置換された又は置換されないエチレン性不飽和炭化 水素の一価の基、 （ａ）１２までの炭素、 （ｂ）少なくとも１つのフリールジカル重合可能の炭素−炭素二重結合、又、 Ｙは、下記のものからなる群から選択される一価の基である。 ・水素、 ・メルカプタン、 ・水酸基、及び ・最大約１２の炭素を有する置換された又は置換されない炭化水 素の一価の基、 ここで、１ポリオール中において、「ｏ」は、４から「ｑ」を引いた数に等しい 整数であり、「ｍ」は、５から「ｎ」を引いた数に等しい整数である。 ２．請求項１に記載の粒子を含有するポリウレタン。 ３．前記ポリマーが、前記モノマーとコポリマーモノマーとのコポリマーであ る、請求項１に記載の粒子。 ４．前記ポリマーが、前記モノマーとコポリマーモノマーとのコポリマーであ る、請求項２に記載の粒子。 ５．Ｘが、塩素、臭素、ヨウ素、又はそれらの混合物である、請求項１、２、 ３、又は４に記載の粒子。 ６．Ｘが、臭素である、請求項５に記載の粒子。 ７．Ｚが、メチレン、又は、下記のものからなる群から選ばれた基で置換され たメチレンである、請求項１、２、３、又は４に記載の粒子。；ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅ 、Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ ヘプチル、フェニル、ＣＦ₂、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ＣＦ₂Ｃｌ、ＣＮ、（ＣＨ₂）₂Ｃ ＯＯＣＨ₃、及びＰＯ（ＯＣＨ₃）₂。 ８．前記メチレンが、２つのＣＨ₃の一価基で置換されている、請求項７に記 載の粒子。 ９．Ｒが、一価の線状又は分枝の基である、請求項１、２、３、又は４に記載 の粒子。 １０．Ｒが、分枝基である、請求項９に記載の粒子。 １１．前記分枝基が、酸素を含有している、請求項１０に記載の粒子。 １２．前記分枝基が、下記の構造で表わせるジグリシジルエーテルのメタクリ ル酸エステルである、請求項１１に記載の粒子。 １３．前記モノマーが、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテ ルのメタクリル酸エステルである、請求項１、２、３、又は４に記載の粒子。 １４．コポリマーモノマーが、スチレン、アクリロニトリル、又はそれらの混 合物である、請求項３又は４に記載の粒子。 １５．Ｘが、塩素、臭素、ヨウ素、又はそれらの混合物である、請求項１４に 記載の粒子。 １６．Ｘが、臭素である、請求項１５に記載の粒子。 １７．前記モノマーが、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテ ルのメタクリル酸エステルである、請求項１４に記載の粒子。 １８．フォームが、ＭＶＳＳ−３０２で決定した燃焼度がＳＥ、又はそれより 良く、又、フォーム重量の最大２重量％のハロゲン含量を有する、請求項３また は４に記載のフォーム。 １９．ハロゲン含有分が、全てモノマーに基づくものである、請求項３又は４ に記載のフォーム。