MXPA98009791A - Polioles de polimeros que contienen monomeros aromaticos halogenados y espuma de poliuretano hechade los mismos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Un poliol de polímero se produce mediante un proceso que comprende polimerización de radical libre de un componente de monómero de di-fenilo substituido polimerizable de adición (por ejemplo,éster metacrílico deéter de diglicidilo de tetrabromobisfenol A) en presencia de un poliol, en donde el monómero tiene por lo menos un halógeno aromático y por lo menos un substituyente etilénicamente insaturado aromático. El poliol de polímero también se puede formar copolimerizando dicho monómero con un componente de monómero etilénicamente insaturado adicional tal como estireno y acrilonitrilo. Dichos polioles de polímero se hicieron reaccionar con un compuesto de poli-isocianato formando una espuma de poliuretanode flama.

Description

POLIOLES DE POLÍMEROS QUE CONTIENEN MONOMEROS AROMÁTICOS HALOGENADOS Y ESPUMA DE POLIURETANO HECHA DE LOS MISMOS La invención se refiere a polioles de polímeros útiles en la síntesis de composiciones de poliuretano que tienen retardo de flama mejorado. En particular, los polioles de polímeros son útiles para hacer espumas de poliuretano. Los poliuretanos se forman por la reacción de un compuesto de poli-isocianato tal como di-isocianato de tolueno (DIT) y di-isiocianato de difenilmetano (DIM) con un compuesto de polihidroxilo tal como un poliol. Cuando se forma una espuma de poliuretano, normalmente se hace reaccionar el agua simultáneamente con el isocianato ocasionando evolución de dióxido de carbón la cual ocasiona la formación de espuma del poliuretano. Las espumas de poliuretano se utilizan ampliamente como cojines en muebles y automóviles. En la manufactura de espumas de poliuretano, es común añadir otros materiales para incrementar el régimen de la reacción de poliuretano, aumentar la formación de espuma y mejorar las propiedades resultantes de la espuma. Por ejemplo, los catalizadores tales como una amina terciaria o un compuesto organometálico se pueden añadir para incrementar el régimen de reacción del isocianato con el poliol o agua. Los aditivos de formación de espuma pueden incluir, por ejemplo, agentes tensoactivos de silicona y compuestos de control de espuma y sólidos finamente divididos tales como poliol de copolímeros (por ejemplo, copol ímero de estireno-acrilonitrilo disperso en un poliol) que tiende a conducir la abertura de celdas y, por lo tanto, normalmente da como resultado una espuma flexible. Otros aditivos de espuma de poliuretano incluyen antioxidantes, estabilizadores y retardadores de flama. Los retardadores de flama inhiben la combustión de una espuma de poliuretano cuando se enciende. Los ejemplos de retardadores de flama incluyen trióxido de antimonio, plastificantes de éster de fosfato y compuestos halogenados. Cuando el retardador es un l íquido de peso molecular bajo, el l íquido tiende a volatilizarse con el tiem po, ocasionando, por ejemplo, el empañamiento indeseable de las ventanas en un automóvil . Por otro lado, los retardadores de flama sólidos (por ejemplo, melamina) tienden a incrementar la viscosidad de la dispersión de relleno de poliol que puede ocasionar el mezclado no uniforme y, por lo tanto, ocasionar la abertura celular no uniforme dando como resultado un gradiente de densidad significativo en la espuma desde la parte superior a la parte inferior. Las Patentes de E. U .A. Nos. 3,656, 553; 3,953,393 y 4,214, 055, describen polioles de polímeros hechos homopolimerizando un cloruro de vinilo o monómero de cloruro de vinilideno, o copolimerizando dicho monómero con , por ejemplo, estireno y acrilonitrilo en un poliol. Estos materiales son tales que producen espumas de poliuretano que tienen propiedades retardadoras ' de incendio. Sin embargo, los polímeros de cloruro de vinilo y vinilideno son térmicamente inestables. La descomposición térmica del polímero o copolímero o cloruro de vinilo y vinilideno desprende HCl. Cuando se forma una espuma de poliuretano, el HCl desprendido tiende a desactivar el catalizador de uretano y corroe el equipo de procesamiento de poliuretano. La Patente de E. U .A. No. 5,250, 581 , describe un poliol de pol ímero en donde el polímero se forma de tribromoestireno y acrilonitrilo. Se reporta que las espumas de poliuretano hechas con este poliol de polímero, tienen resistencia a la flama mejorada comparado con los poliuretanos formados de polioles de polímeros de estireno-acrilonitrilo convencionales. Sin embargo, el polímero de este poliol de polímero contuvo grandes cantidades de tribromoestireno. Dado que el tribromoestireno desprende gases tóxicos cuando se quema y es costoso, no son convenientes grandes cantidades de tribromoestireno en una espuma de poliuretano. Además, las espumas que se describieron contuvieron todas un segundo compuesto retardador de incendios que puede contribuir al em pañamiento y dificultades para formar una espuma uniforme descrita previamente . Por lo tanto, podría ser conveniente proveer un poliol de pol ímeros y un poliuretano hecho del mismo, la espuma exhibiendo retardo de flama aceptable mientras que evita las deficiencias de la técnica anterior recién descrita.

Un primer aspecto de esta invención es una dispersión de partículas de un polímero de un monómero polimerizable de adición que tiene la estructura: en donde j es un número entero de 0 a 4; Z se selecciona del grupo que consiste de: una ligadura sencilla; un radical de hidrocarburo divalente substituido o no substituido, un radical divalente seleccionado del grupo que consiste de: S, S2, SO, SO2, O y CO, X es un halógeno en donde "n" es un número entero de 1 a 5 y "q" es un número entero de 1 a 4, R es un radical monovalente lineal o ramificado que tiene: (a) hasta 12 átomos de carbón y (b) por lo menos una doble ligadura de carbón-carbón polimerizable de radical libre, y Y es un radical monovalente lineal o ramificado seleccionado del grupo que consiste de: hidrógeno; mercaptano; hidroxilo un radical formado de un compuesto que contiene una doble ligadura de carbón-carbón polimerizable de radical libre y un grupo que puede someterse a una reacción de condensación y un radical monovalente de hidrocarburo substituido o no substituido que tiene casi aproximadamente 12 carbones, en donde "o" es un número entero igual a 4 menos "q" y "m" es un número entero igual a 5 menos "n" en un poliol. Un segundo aspecto de esta invención, es una espuma de poliuretano que contiene partículas del primer aspecto de esta invención. Una espuma de poliuretano producida usando el poliol de polímero de esta invención exhibe buen retardo a la flama aún a bajas concentraciones de halógeno en la espuma y aún en ausencia en cualesquiera otros retardadores de flama adicionales. Además, el poliol de polímero puede formarse y usarse con equipo de procesamiento de espuma de poliuretano existente. Las partículas de polímeros dispersas en el poliol (es decir, poliol de polímero) se forman de un monómero que tiene la estructura: en donde Z, Y, X, Z, j , o, q , m y n son como se describió antes. El grupo "Z" del monómero se selecciona del grupo que consiste de: una ligadura sencilla; un radical hidrocarburo divalente substituido o no substituido, el radical de hidrocarburo siendo de un tamaño que no oculta substancialmente la polimerización del monómero; y un radical divalente seleccionado del grupo que consiste de: S, S2, SO, SO2, O y CO. El g rupo "Z" tampoco participa en la polimerización del radical libre para formar el polímero del poliol de polímero. Cuando "Z" es un radical hidrocarburo no substituido o substituido, el radical es tal que no detiene el monómero de la polimerización de radical libre para formar las partículas del polímero. El grupo "Z" del monómero , preferiblemente es un radical hidrocarburo divalente substituido o no substituido o radical divalente seleccionado del grupo que consiste de: S, S2, SO, SO2, O y CO. Más preferiblemente "Z" es un radical hidrocarburo divalente substituido o no substituido. Convenientemente, el radical hidrocarburo tiene casi 35 carbones. Preferiblemente, el radical hidrocarburo es u n metileno, el cual puede ser substituido con un grupo tai como CH3, C2H5, C3H7, n-C3H7, i-C3H7, ciclohexiio, biciclo[2.2.1]heptilo, fenilo, CF2, CF3, CCI3, CF2CI, CN, (CH2)2COOCH3 o PO(OCH3)2. Más preferiblemente, Z es metileno unido directamente a dos grupos CH3. El radical monovalente "Y" es un radical monovalente seleccionado del grupo que consiste de: hidrógeno; mercaptano; hidroxilo: aquellos formados de los compuestos seleccionados del grupo que consiste de los compuestos que contienen una doble ligadura de carbón-carbón polimerizable de radical libre y un grupo que puede someterse a una reacción de condensación tal como un epoxi, alcohol, ácido orgánico, anhídrido, aldehido, cetona y éster; un radical hidrocarburo substituido que tiene casi 12 átomos de carbón; y un radical hidrocarburo no substituido que tiene casi 12 átomos de carbón. El radical monovalente "Y" del monómero, preferiblemente es un grupo que carece de un grupo polimerizable de radical libre tal como una ligadura etilénica insaturada (doble ligadura carbón-carbón). Más preferiblemente "Y" es hidrógeno, mercaptano, hidroxilo y un alquilo. Más preferiblemente Y es hidrógeno. La "R" del monómero, es un radical monovalente lineal o ramificado que tiene hasta 12 átomos de carbón y por lo menos una doble ligadura de carbón-carbón polimerizable de radical libre. Más preferiblemente "R" es un radical ramificado. Preferiblemente el radical ramificado contiene oxígeno. Ejemplos de radicales incluyen aquellos formados de compuestos que contienen una doble ligadura de carbón-carbón polimerizable de radical libre y un grupo que se puede someter a una reacción de condensación tal como un epoxi , alcohol , ácido orgánico, anhídrido, aldehido, cetona y éster. Más preferiblemente "R" es un éster metacrílico de éter digicidilo que se representa por la estructura: El grupo "X" del monómero, puede ser cualquier halógeno pero preferiblemente es Cl , Br o I. Más preferiblemente "X" es bromo. Se prefiere que la cantidad de "X" sea una cantidad en donde "n" y "o" descritos antes, sean igual a 2 cada uno. Las unidades de repetición del monómero como se representan por "j" es un número entero de 0 a 4. Preferiblemente "j" es 0, 2 ó 4. Más preferiblemente "j" es 0. Los monómeros preferidos incluyen 2,2-bis-(ester 4-metacrílico de diglicidileter-3,5-dibromofenil)propano, en la presente, un éster metracrílico de éter de diglicidilo de tetrabromobisfenol A (MEDTA) u oligómero del mismo que se puede representar por la estructura: en donde "g" es un número entero de 1 a 3. El éster metacrílico de éter de diglicidilo de tetrabromobisfenol A (MEDTA) está comercialmente disponible bajo la marca comercial "DERAKANE 510A" de The Dow Chemical Company en una solución de estireno al 40 por ciento en peso-MEDTA de 60 por ciento en peso, en donde el MEDTA es una mezcla de monómero ("g" = 1) y oligómeros ("g"=2 ó 3). Otro monómero adecuado es éter de bisalilo de tetrabromobisfenol A disponible de Great Lakes Chemical Corp. bajo el nombre comercial "BE-51". En la presente, una doble ligadura de carbón-carbón polimerizable de radical libre puede ser cualquiera que pueda reaccionar para formar un polímero de adición. La doble ligadura de carbón-carbón puede conjugarse con otra doble ligadura de carbón-carbón, pero se prefiere que la doble ligadura no se conjugue con otra doble ligadura de carbón-carbón. Los substituyentes de doble ligadura de carbón-carbón ilustrativos de "R" pueden representarse por las siguientes estructuras: CH2 CH'2 II II C - R' C - R' en donde cada R' es individualmente hidrógeno o alquilo inferior (d-C ). La doble ligadura de carbón-carbón también puede ser una doble ligadura instaurada etilénica en una estructura cíclica tal como un radical de maleimida que tiene la estructura: O N O Un monómero adecuado puede formarse haciendo reaccionar un compuesto de difenilhidroxi halogenado tal como un compuesto de bisfenil-hidroxi substituido y uno o más segundos compuestos. El compuesto difenilhidroxi halogenado puede ser representado por la fórmula: en donde Z, Y, X, q y o son como se definió antes. El radical de puente representado por Z en la fórmula anterior preferiblemente es un átomo de carbón al cual se unen uno o más grupos tales como CH3, C2H2, C3H7, n-C3H7, i-C3H7, ciclohexilo, biciclo[2.2.1]heptilo, bencilo, CF2, CF3, CCI3, CF2CI, CN, (CH2)2COOCH3 o PO(OCH3)2. Preferiblemente, el compuesto de bis-fenilhidroxi substituido es un 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano denominado en la presente como tetrabromobisfenol A. Los segundos compuestos ilustrativos incluyen compuestos que contiene una doble ligadura de carbón-carbón polimerizable de radical libre y un grupo que puede someterse a una reacción de condensación tal como un epoxi, alcohol, ácido orgánico, anhídrido, aldehido, cetona y ester. Los monómeros anteriores adecuados se pueden formar vía una reacción de condensación bajo condiciones conocidas en la materia tales como aquellas descritas por las Patentes de E.U.A. Nos. 3,066,112; 3.179,623; 3,221,043; 3,256,226; 3,621,093, 3,367,992 y 3,524,901, cada una incorporada aquí por referencia. El monómero puede ser homopolimerizado o copolimerizado con uno o más monómeros adicionales en un poliol. Los monómeros adicionales adecuados incluyen otros monómeros etilénicamente insaturados (monómeros que contienen una doble ligadura de carbón-carbón polimerizable de radical libre) los cuales se copolimerizan para formar copolímeros con los monómeros mencionados antes de esta invención. Los monómeros adicionales representativos incluyen dienos alifáticos conjugados, tales como butadieno e isopreno; monómeros aromáticos de monovinilideno tales como estireno, a-metilestireno, ar-metil estireno, ar-(t-butil)estireno, ar-cloroestireno, ar-cianoestireno y ar-bromoestireno, dibromoestireno y tribromoestireno; ácidos carboxílicos a, ß-etilenicamente insaturados y esteres de los mismos tales como ácido acrílico, ácido metracrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de butilo, ácido itacónico, anhídrido maleico; nitrilos a, ß-etilenicamente insaturados y amidas tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N , N-dimetilacrilamida; N-(dimetilaminometiI)acrilamida, esteres de vinilo tales como acetato de vinilo; éteres de vinilo; cetonas vinílicas, haluros de vinilo y vinilideno tales como cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo, cloroestireno, 2 , 5-dicIoroestireno, bromoestireno, fluoroestireno y trifluorometilestireno; y maleimida, N-arilmaleimida, y N-alquilmaleimidas, tales como maleimida, N-etil maleimida, así como una amplia variedad de otros materiales etilénicamente insaturados, los cuales se copolimerizan con el monómero de feniio halogenado-di-substituido mencionado antes, muchos de los cuales, por lo tanto, se han empleado en la formación de polioles de copol ímeros como se describe en las Patentes de E. U .A. Nos. 3, 823,201 y 3 , 383, 351 , incorporadas aquí por referencia. Se entiende que las mezclas de dos ó más de los monómeros mencionados antes , también son adecuados para formar el coopolímero. De los monómeros anteriores adicionales, se prefieren especialmente los monómeros aromáticos de monoviniiideno tales como estireno y los nitrilos etilénicamente insaturados tales como acrilonitrilo. La mayoría del monómero adicional es estireno, acrilonitrilo o mezclas de los mismos. El poliol de acuerdo con esta invención, puede ser un poliol tal como los descritos en las Patentes de E.U.A. Nos. 3,383,351; 3,823,201; 4,119,586 y 4,148,840, cada una incorporada aquí por referencia. Los polioles ilustrativos incluyen polioles de polihidroxialcano, polioles de polioxialquileno, aductos de óxido de alquileno de polihidroxialcano, aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores y derivados de azúcar, aductos de óxido de alquileno de ácidos fosforosos y polifosforosos, aductos de óxido de alquileno de polifenoles y polioies derivados de aceites naturales tales como aceite de ricino. Preferiblemente los polioles son glicoles, trioles o polioles de funcionalidad superior de poli(oxietileno), poli(oxipropileno), poli(oxipropilenoxietileno) o mezclas de los mismos. Los polioles empleados pueden tener números de hidroxilo que varían sobre una gran escala, los polioles siendo seleccionados basado en las propiedades de espuma de poliuretano convenientes que se desean. En general, los polioles pueden tener un número hidroxilo que varía de 20 a 1000. Preferiblemente el número de hidroxilo es de por lo menos 25, y más preferiblemente de por lo menos 30 a preferiblemente casi 600, y aún más preferiblemente a casi 450. El número de hidroxilo se define como el número de miligramos de hidróxido de potasio para la hidrólisis completa del derivado completamente acelado preparado de 1 gramo de poliol. El poliol empleado para producir una composición particular de poliuretano de esta invención, depende del uso final de producto de poliuretano que será producida, en cuanto a que el número de hidroxilo se selecciona para dar como resultado espumas flexibles o semiflexibles o elastómeros cuando el poliol de polímero producido del poliol se convierte a un poliuretano. Los polioles tienen preferiblemente un número de hidroxilo de 50 a 150 para espumas semiflexibles y de 20 a 70 para espumas flexibles. Se pueden usar mezclas de polioles. El poliol de polímero se puede producir polimerizando el monómero en presencia de un poliol mediante los métodos conocidos en la materia tales como aquellos descritos en las Patentes de E. U .A. Nos. 4, 104,236; 3, 823,201 ; 4, 148, 840; 4,652,589; 4, 390,645; 3,833,641 y 4,242,476, cada una incorporada aquí por referencia. El poliol de pol ímero de esta invención se puede preparar de una cantidad del monómero de 0.5 a 100 por ciento en peso de la cantidad total del monómero. Convenientemente, la cantidad de dicho monómero es casi el 50 por ciento en peso de la cantidad total del monómero. Preferiblemente, la cantidad de dicho monómero es de casi el 20 por ciento, más preferiblemente de casi el 15 por ciento y aún más preferiblemente casi el 12 por ciento a por lo menos 0.5 por ciento, preferiblemente por lo menos 1 por ciento y más preferiblemente por lo menos el 2 por ciento en peso de la cantidad total de monómero. Cuando se forma el poliol de polímero, es ventajoso polimerizarlo en presencia de un iniciador de polimerización. Los iniciadores representativos incluyen iniciadores de polimerización de vinilo de radical libre tales como compuestos de peróxidos, persulfatos, perboratos, percarbonatos y azo. Los ejemplos específicos incluyen 2,2'-azo-bis-isobutilonitrilo (AIBN), peróxido de dibenzoilo, peróxido de lauroilo, peróxido de di-t-butilo, carbonato de peróxido de di-isopropilo, peroxi-2-etilhexanoato de butilo terciario, peroxipivalato de butilo terciario, hexanoato de 2,5-dimetil-hexano-2,5-di-peroxi-2-etilo, peroxineodeconato de butilo terciario, peroxibenzoato de butilo terciario, peroxicrotonato de butilo terciario, peroxi-isobutirato de butilo terciario, peroxiftalato de di-butilo terciario y 2,2'-azo-bis(metilbutanonitriIo). Cuando los monómeros son estireno, acrilonitrilo y el monómero de fenilo halogenado disubstituido, el iniciador preferiblemente es 2,2'-azo-bis(metilbutanonirilo), comercialmente disponible bajo la marca comercial "VAZO 67" de E.l. Du Pont De Nemours and Co. El iniciador convenientemente se añade en una cantidad suficiente para iniciar la polimerización. Normalmente, la cantidad de iniciador varía de 0.4 a 1.2 por ciento en peso de todos los monómeros. El poliol de polímero también se puede formar en presencia de otros aditivos tales como un solvente orgánico, agente de transferencia de cadena, estabilizador y los retardadores de flama, todos los cuales son comunes en la materia. Un ejemplo de un solvente es tolueno. Ilustrativo de agentes de transferencia de cadena incluyen dodecilmercaptano y alcohol isopropílico. Preferiblemente, el agente de transferencia de cadena es dodecilmercaptano. Los estabilizadores normalmente son polioles de polieter que deliberadamente tienen ¡nsaturación y, por lo tanto, pueden ser injertados en las cadenas de polímeros en crecimiento del polímero del poliol de polímero. Los estabilizadores ilustrativos incluyen aquellos descritos en las Patentes de E. U .A. Nos. 4, 883, 832; 4, 198,488 y 3,823,201 , cada una incorporada aquí por referencia. Los retardadores de flama ilustrativos incluyen trióxido de antimonio, plastificantes de éster de fosfato y compuestos halogenados diferentes al monómero de fenilo halogenado disubstituido. Aunque los retardadores de flama se pueden incluir en el poliol de polímero o poliuretano formado del mismo, se prefiere que no se use un retardador de flama adicional . Normalmente, la temperatura de la reacción depende de la vida media del iniciador usado para formar el poliol de polímero y la temperatura de descomposición del poliol de polímero formado o los componentes usados para hacer el poliol de polímero. Normalmente, la temperatura es una temperatura que da como resultado la vida media del iniciador que es menor a 6 minutos y preferiblemente la mayoría de 2 a 3 minutos , generalmente, la temperatura normalmente es de por lo menos 60°C, preferiblemente de por lo menos 80°C, y más preferiblemente de por lo menos 100°C a preferiblemente casi 150°C, aún más preferiblemente de casi 140°C y aún más preferiblemente de casi 1 35°C. El tiempo de reacción puede variar sobre una escala que depende de las propiedades deseadas de poliol tales como viscosidad. Generalmente, los tiempos más largos dan como resultado viscosidades superiores del producto. Preferiblemente, el tiempo es de por lo menos 5 minutos, más preferiblemente de por lo menos 10 minutos , y aún más preferiblemente de por lo menos 12 minutos a preferiblemente casi 6 horas, más preferiblemente de casi 5 horas y aún más preferiblemente de casi 4 horas . La presión de la reacción puede variar sobre una gran escala y la presión en exceso del ambiente o atmosférica se utiliza normalmente para limitar la volatilización de los componentes en la mezcla de reacción. La presión convenientemente es, por lo menos, presión atmosférica o ambiente y preferiblemente de 0.05 MPa y más preferiblemente de por lo menos 0.10 M Pa a preferiblemente casi 1 .0 M Pa y más preferiblemente de casi 0.6 M Pa. El poliol de polímero puede formarse por un proceso continuo, en partes o en partes parciales en donde los monómeros se polimerizan en las condiciones anteriores. También, la reacción se lleva a cabo convenientemente en una atmósfera inerte a los reactivos tales como nitrógeno. El contenido de sólidos, viscosidad y tamaño de partículas del poliol de pol ímero que se forma, pueden variar sobre una amplia escala dependiendo de las propiedades deseadas del poliol de polímero y propiedades deseadas de un poliuretano hecho de las mismas. El poliol de polímero se forma normalmente con un contenido de sólidos (es decir, peso de las partículas de polímero) de por lo menos 1 por ciento a aproximadamente 70 por ciento en peso del peso total del poliol de polímero. Preferiblemente, el contendido de sólidos es de por lo menos 8 por ciento, y más preferiblemente de por lo menos 10 por ciento a preferiblemente casi 60 por ciento, y más preferiblemente de casi el 55 por ciento en peso del peso total del poliol de polímero. El poliol de polímero normalmente tiene una viscosidad de casi 20, 000, preferiblemente de casi 10, 000, y más preferiblemente de casi 7000 m Pas (miliPascal-segundos) . Las partículas tienen convenientemente un tamaño de partículas entre 0.1 a 100 mieras de diámetro. Preferiblemente, el tamaño de partícula promedio en volumen es mayor que 0.15, más preferiblemente mayor que 0.2, y aún más preferiblemente mayor que 0.25 a preferiblemente menor que 60, más preferiblemente menor que 50, y aún más preferiblemente menor que 10 mieras de diámetro.

Cuando se forma una espuma de poliuretano de acuerdo con esta invención, la espuma puede formarse mediante algún método conveniente, en donde el poliol de polímero de esta invención se hace reaccionar con un poli-isocianato orgánico en presencia de un agente de soplado tal como agua dando como resultado la espuma de poliuretano deseada. La espuma puede formarse mediante técnicas conocidas tales como prepolímero (descrito en la Patente de E. U .A . No. 4, 390,645) , una inyección (descrito en la Patente de E. U .A. N o . 2 , 866 , 744) , o espu mación (descrito en las Patentes de E.U.A. Nos. 3,755,212; 3,849,156 y 3,821,130), cada una de las patentes antes mencionadas incorporadas aquí por referencia. El método para producir la espuma puede llevarse a cabo en presencia de catalizadores, agentes de superficie activa, agentes extendedores de cadena, rellenos tales como carbonato de calcio, pigmentos tales como dióxido de titanio, óxido de fierro, óxido de cromo, colorantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas y humo de carbón y polioles adicionales. La espuma de esta invención preferiblemente es una espuma flexible. El poli-isocianato orgánico puede ser un poli-isocianato alifático, isocianato polimérico, di-isocianato aromático y diisocianato alifático. Los poli-isocianatos ilustrativos incluyen diisocianato de m-fenileno, 2-4-di-isocianato de tolueno, 2-6-di-isocianato de tolueno, 1 ,6-di-isocianato de hexametileno, 1,4-di-isocianato de tetrametileno, 1 ,4-di-isocianato de ciciohexano, diisocianato de hexahidrotolileno, 1 ,5-di-isocianato de naftileno, 2,4-di-isocianato de metoxifenilo, 4,4-di-isocianato de difenilmetano, diisocianato de 4,4'-bifenileno, di-isocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo, di-isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo, 4-4'-di-isocianato de 3,3'-dimetildifenilmetano, tri-isocianato de 4,4',4"-trifenilmetano, polifenilisocianato de polimetileno y 2,4,6-tri-isocianato de tolueno, 2,2',5,5'-tetraisocianato de 4,4'-dimetildifeniImetano. Preferiblemente el poli-isocianato es 4,4'-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4-di-isocianato de tolueno, 2,6-di-isocianato de tolueno o sus mezclas. El 2,4-di-isocianato de tolueno, 2,6-di-isocianato de tolueno y sus mezclas generalmente son denominadas como TDI. La cantidad de poli-isocianato usada para hacer poliuretano se da comúnmente por el índice de isocianato. El índice de isocianato se puede dar por la ecuación: índice Cantidad real de isocianato usado de = x 100 Isocianato Cantidad teórica de isocianato La cantidad equivalente teórica de isocianato es la cantidad estequiométrica de isocianato requerida para reaccionar con el poliol y otros aditivos reactivos tales como agua. El índice de isocianato puede variar sobre una escala para afectar las propiedades de una espuma que se produce. Generalmente, un índice superior produce una espuma más dura que se piensa que se debe al entrelazamiento covalente incrementado de sitios reactivos de isocianato. En la producción de espumas en hileras de placas flexibles, el índice de isocianato normalmente varía de 105 a 115. En espumas flexibles moldeadas el índice de isocianato normalmente varía de 85 a 110. El agente de soplado puede ser agua, un hidrocarburo de baja ebullición tal como pentano, hexano, heptano, penteno y hepteno, dióxido de carbón adicionado directamente y compuesto azo tal como azohexahidrobenzonitrilo o un hidrocarburo halogenado tal como diclorodifluoroetano, cloruro de vinilideno y cloruro de metileno. En la formación de la espuma de poliuretano, puede ser conveniente hacer reaccionar el poli-isocianato de poliol de polimero en presencia de un catalizador. El catalizador puede catalizar la reacción de poliol-isocianato o agua-isocianato. Los catalizadores representativos incluyen: (a) aminas terciarias tales como trimetilamina, trietilamina, N-n-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametil-1 ,4-butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1 ,4-diazobiciclo[2,2,2]octano, bis(dimetilamino-etil)eter y trietilendiamina; (b) fosfinas terciarias tales como trialquilfosfinas y dialquilbencilfosfinas; (c) quelatos de varios metales tales como aquellos que se pueden obtener de acetilacetona, benzoilacetona, trifluoroacetilacetona, acetoacetato de etilo con metales tales como Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co y Ni; (d) sales metálicas acidas de ácidos fuertes tales como cloruro férrico, cloruro estánico, cloruro estanoso, tricloruro de antimonio, nitrato de bismuto y cloruro de bismuto; (e) bases fuertes tales como hidróxidos, alcóxidos y fenóxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos; (f) alcoholatos y fenolatos de varios metales tales como Ti(OR)4, Sn(OR)4 y AI(OR)3, en donde R es alquilo o arilo y los productos de reacción de los alcoholatos con ácidos carboxílicos, beta-dicetonas y 2-(N,N-dialquilamino)alcoholes; (g) sales de ácidos orgánicos con una variedad de metal tal como metales alcalinos, metales alcalinotérreos, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni y Cu incluyendo, por ejemplo, acetato de sodio, octoato estanoso, oleato estanoso, octoato de plomo, desecadores metálicos tales como naftenato de manganeso y cobalto; (h) derivados organometálicos de estaño tetravalente, As, Sb y B¡ trivalentes y pentavalentes y carbonilos metálicos de hierro y cobalto y (i) mezclas de los mismos. Los catalizadores normalmente se usan en cantidades pequeñas, por ejemplo, cada catalizador siendo empleado de 0.0015 a 5 por ciento en peso de la mezcla de reacción de poliuretano (es decir, todos los componentes usados para formar la espuma). Cuando se forma una espuma, comúnmente se incorpora un agente de superficie activa en la mezcla de reactivos para estabilizar la espuma de enjuague, la tensión superficial de volumen inferior, la emulsificación de componentes incompatibles en la mezcla de reactivos y contrarrestar el efecto de desespumación de cualesquiera sólidos añadidos o formados durante la reacción de espuma. Ejemplos de agentes de superficie activa incluyen agentes tensoactivos no iónicos y agentes humectantes tales como los preparados por la adición secuencial de óxido de propileno y después óxido de etileno a glicol propilénico, los organosilicones sólidos o líquidos, éteres de glicol polietilénico de alcoholes de cadena larga, amina terciaria o sal de alquilolamina de esteres de sulfato de ácido de alquilo de cadena larga, ester sulfónico de alquilo y ácidos arilsulfónicos de alquilo. Se prefieren los agentes de superficie activa preparados por la adición secuencial de óxido de propileno y después óxido de etileno a glicol propilénico y los organosilicones sólidos o líquidos. Los organosilicones líquidos que no se pueden hidrolizar son más preferidos. Ejemplos de organosilicones no hidrolizables incluyen aquellos disponibles bajo las marcas comerciales "DOW CORNING 5043", "DOW CORNING 5169" y "DOW CORNING 5244", disponible de Dow Corning Corp. y "Y-10515", disponible de Union Carbide Corp. Los agentes de superficie activa normalmente se usan en cantidades pequeñas, por ejemplo, de 0.0015 a 5 por ciento en peso de la mezcla de reacción de poliuretano (es decir, todos los componentes usados para formar la espuma). Para la formación de espuma de poliuretano se pueden usar agentes extendedores de cadena. Los ejemplos incluyen los compuestos que tienen por lo menos dos grupos hidrógeno activos tales como monoaminas o diaminas alifáticas o aromáticas primarias y secundarias. Las aminas representativas incluyen dietanolamina, monoetanolamina, fenilendiamina, bis(3-cloro-4-aminofenil)metano, 2,4-diamino-3,5-dietiltolueno, butanolamina trisecundaria, isopropanolamina, di-isopropanolamina, N-(2-hidroxipropil)etilendiamina y N,N'-di(2-hidroxipropil)etilendiamina. El poliol adicional puede ser cualquiera de los polioles descritos previamente. La espuma de poliuretano tiene convenientemente una concentración de halógeno derivada del monómero de fenilo halogenado di-substituido de casi el 10 por ciento, preferiblemente de casi el 3 por ciento, más preferiblemente de casi el 2 por ciento y aún más preferiblemente de casi el 1 por ciento a más del 0 por ciento, preferiblemente a más del 0.05 por ciento, más preferiblemente a más del 0.1 por ciento y aún más preferiblemente a más del 0.15 por ciento en peso de la espuma. Preferiblemente, el halógeno es cloro, bromo, yodo o sus mezclas. Más preferiblemente, el halógeno es bromo. Los halógenos pueden incorporarse en la espuma de monómeros halogenados adicionales presentes en el poliol de polímero tal como cloroestireno, dicloroestireno, bromoestireno o por un halógeno que contiene retardadores de incendio adicionados a la espuma. La concentración total de halógeno de la espuma puede determinarse por emisión de flama atómica, absorción atómica, fluorescencia atómica o espectroscopia de emisión atómica descrita en Instrumental Methods of Analysis, H . H . Willard, y otros, Wadsorth Pub. Co. , págs. 127- 176, 1981 , incorporada aqu í por referencia. La prueba de flamabilidad MVSS-302 es una prueba de combustión con tiempo controlado de una placa de espuma de poliuretano que es de 1 .27 cm de grosor x 10.16 cm de ancho x 35.56 cm de largo. Una combustión a la flama normal al plano definido por la anchura y longitud de la placa se coloca bajo un extremo de la placa y se evalúa el régimen de combustión. El régimen de combustión se calcula sobre el tiempo que tarda la flama para recorrer una distancia por toda la longitud de la placa. Hay 5 clasificaciones del pol iuretano en la prueba: (1) NSE: No se enciende, (2) AE: (Auto extinguible) se enciende pero no se quema más de 3.81 cm del extremo de la flama durante la prueba, (3) SE/NBR602: se enciende pero deja de quemarse dentro de 60 segundos después de que la espuma se quema más de 3.81 cm desde el extremo encendido y la espuma se quema menos de 8.89 cm desde el extremo encendido. (4) SE/Bx: se quema más de 60 segundos y más de 8.89 cm del extremo encendido pero se extingue antes de quemar 34.29 cm del extremo encendido (x=régimen de combustión "distancia/min") y (5) BX: se quema 34.29 cm desde el extremo encendido. La espuma tiene convenientemente un régimen de flamabilidad que es tan bueno o mejor que un "Bx" de 100 mm/min como se requiere por Fed. Reg. 38 NO. 5 3-3, Nov. 6, 1973, para asientos automotrices. Preferiblemente la espuma tiene una clasificación de SE/NBR602, más preferiblemente una clasificación de AE, y aún más preferiblemente una clasificación de NSE. La clasificación de difusión de flama numérica descrita en la presente no se pretende que refleje riesgos presentados por éste o cualquier otro material bajo condiciones reales de incendio. EJEMPLOS Preparación de Poliol de Copolímero Ejemplo 1 El poliol de polímero de este ejemplo se hizo usando un reactor equipado con un termopar, control de temperatura, agitador y un puerto de alimentación . La reacción se llevó a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 125°C y a una presión que varía de 275 a 325 kPa. Los reactivos y productos se agitaron constantemente durante la reacción. Inicialmente, el reactor que inicialmente estuvo a temperatura ambiente, se cargó con 1075 partes en peso de (pep) poliol A (poliol de poliéter de bloque iniciado de glicerina que se formó de 86 por ciento en peso de óxido de propileno (OP) y 14 por ciento en peso de óxido de etileno (OE), el poliol teniendo un número de OH de 37.4 mg KOH/g) y 75 pep de estabilizador (el producto de condensación de 1 mol de trimetoxisilano de vinilo y 3 moles de un poliol de polieter de bloque iniciado de glicerina formado de 87 por ciento en peso de OP y 13 por ciento en peso de OE y teniendo un número de 47.9 mg KOH/g) . Esta carga inicial se calentó después a la temperatura de reacción (que es, 125°C). U na lechada de 1 1 .4 pep de iniciador VAZO 67 (2,2'-azo-bis(2-metilbutanonitrilo) , disponible de E. l . Dupont de Nemours y Co. en 650 pep de poliol A, se alimentó después en el reactor a un régimen de 3.4 pep/min. Después de que se alimentó la lechada de VAZO en el rector durante 2 minutos, una alimentación de monómero consistió de 600 pep de estireno, 480 pep de acrilonitrilo, 120 pep de DERAKAN E 510A y 36 pep de dodecilmercaptano se alimentó en el reactor a un régimen de 1 3.7 pep/min hasta que se agotó (es decir, 90 minutos) 120 pep de DRAKAN E 510A fue equivalente a la adición de 70 pep de M EDTA. U na vez que el monómero alimentado se ha agotado, el régimen de alimentación de la lechada de VAZO se elevó a 8.2 pep/min hasta que se agotó (tiempo de alimentación total de lechada de VAZO fue de 135 minutos) . Después de terminar la alimentación de la lechada de VAZO, se separaron los monómeros aplicando un vacío al reactor durante tres horas mientras que la temperatura se mantuvo a 125°C. El poliol de polímero formado se enfrió subsecuentemente a temperatura ambiente y se removió del reactor. El poliol de polímero de este ejemplo tuvo una viscosidad de 5800 m Pas medido por un viscómetro Brookfield usando un husillo LV-3 a 12 RPM , un contenido de sólidos de 40.6 por ciento en peso medido por un RM N pulsada Praxis y un tamaño de partícula promedio de volumen de 0.5 micrometros de diámetro medido con un analizador de tamaño de partículas Horiba LA-500. El contenido de halógeno del poliol de polímero fue de 1 por ciento en peso del poliol de pol ímero. Ejemplo 2 U n poliol de pol ímero se formó mediante el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1 , excepto que las cantidades de materiales usados fue diferente y el DERAKAN E 510A se añadió por separado a la mezcla de reactivos después de que se habían adicionado el estireno y acrilonitrilo durante aproximadamente 30 minutos. Continuó la alimentación de estireno y acrilonitrilo con la alimentación de DERAKAN E 510A. La cantidad de componentes y propiedades del poliol de pol ímero del Ejemplo 2, también se muestran en la Tabla 1 .

Ejemplo 3 Un poliol de polímero se formó mediante el mismo procedimiento que se describió en el Ejemplo 1 , excepto que el tetrabromobisfenol A de éter bisalilo, se usó en lugar de DERAKAN E 510A y las cantidades de materiales empleadas fueron diferentes como se muestra en la Tabla 1 . La cantidad de componentes y propiedades de este poliol de polímero también se muestran en la Tabla 1 . Ejemplo Comparativo 1 U n poliol de polímero se formó mediante el mismo procedimiento que se describió en el ejemplo 1 excepto que se usó dibromoestireno en lugar de DERAKAN E 510A y las cantidades de materiales empleados fueron diferentes como se muestra en la Tabla 1 . Las cantidades de componentes y propiedades de este poliol de polímero también se muestran en la Tabla 1 . Ejemplo Comparativo 2 Un poliol de polímero se formó mediante el mismo procedimiento que se describió en el Ejemplo 1 , excepto que se usó acrilato de pentabromobencilo en lugar de DERAKAN E 510A y las cantidades de materiales empleados fueron diferentes como se muestra en ia Tabla 1 . Las cantidades de componentes y propiedades de este poliol de polímero también se mostraron en la Tabla 1 . Preparación de Espumas de Poliuretano Ejemplo 4 Aproximadamente 30 pep del poliol de polímero del Ejemplo 1 se mezclaron con 70 pep de un poliol B (sacarosa y glicerina iniciadas formadas de cubierta de 86 por ciento en peso de OP y 14 por ciento en peso de EP y teniendo un número de hidroxilos (OH) de 32.6 mg KOH/g de poliol y una funcionalidad de 3.4) que da como resultado una dispersión del poliol de polímero que tiene un contenido de sólidos de 12 partes en peso por cien partes en peso del poliol total (12 pph). Los siguientes componentes fueron adicionados a la dispersión de poliol de polímero en partes por ciento del poliol total (pph): (1) 0.5 pph de agente tensoactivo de silicón de DOW CORNING 5043; (2) 0.5 pph de agente tensoactivo de silicón de DOW CORNING 5169, (3) 2.0 ppH de dietanolamina, (4) 0.15 pph de catalizador DABCO 33-LVD (33 por ciento de trietilendiamina en glicol dipropilenico) disponible de Air Products and Chemicals Inc., (5) 0.08 pph de catalizador NIAX A-1 (70 por ciento de bis(dimetilaminoetileter) y 30 por ciento de glicol dipropilenico) disponible de Union Carbide Corp., (6) 0.60 pph de catalizador NIAX A-4 disponible de Union Carbide Corp. y (7) 3.90 pph de agua.

El poliol de polímero mezclado (PPM) anterior se hizo reaccionar con una cantidad de di-isocianato de tolueno (DIT) disponible bajo el nombre comercial "VORANATE T80" de The Dow Chemical Company, equivalente a un índice de isocianato de 95. El PBP y ITD se mezclaron y se hicieron reaccionar usando H i-Tech RCM 30, un medidor de alta presión y maquina de espuma de mezclado manufacturada por H i-Tech Engineering , I nc. de Grand Rapids, Ml , En donde el poliol de pol ímero mezclado y el di-isocianato de tolueno se suministraron a una cabeza de mezclado de colisión de alta presión a una presión de 13-14 MPa. Los PBP y ITD antes y en la cabeza de mezclado se mantuvieron a 23°C. Los ITD y PBP después de mezclarse en la cabeza de mezclado, se vertieron en un molde de 38 cm x 38 cm x 1 1 cm mantenido a 68°C. Antes de rellenarse, el molde se roció con agente de liberación Chem Trend PRC-7166. Las espumas se desmoldearon 4.5 minutos después de rellenar el molde y después se trituraron a través de rodillos una vez a 5.1 cm y una vez más a 2.5 cm. Las espumas eran de 5 d ías, y subsecuentemente, se probaron para combustión usando el método MVSS 302. Ninguna de las muestras de espuma se encendió (NSE) mediante el método de prueba MVSS 302. Ejemplo 5 El poliuretano de este ejemplo se formó mediante el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 4, excepto que se usó un índice de isocianato de 105. Ninguna de las muestras de espuma se encendió (NSE) mediante el método de prueba MVSS 302.

Ejemplo 6 El poliuretano de este ejemplo se formó mediante el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 4, excepto que se usó el poliol de polímero del Ejemplo 2. Ninguna de las muestras de espuma se encendió (NSE) mediante el método de prueba MVSS 302. Ejemplo 7 El poliuretano de este ejemplo se formó mediante el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 6, excepto que se usó un índice de isocianato de 105. Ninguna de las muestras de espuma se encendió (NSE) mediante el método de prueba MVSS 302. Ejemplo 8(a) y (b) El poliuretano de este ejemplo se formó mediante el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 4, excepto que se uso el poliol de polímero del Ejemplo 3. El índice de isocianato del Ejemplo 8(a) fue de 95 y el índice para el Ejemplo 8(b) fue de 105. Los resultados combinados de 8(a) y (b) se denominan en la presente como Ejemplo 8 y fueron los siguientes: 60 por ciento de las muestras de espuma no se encendieron (NSE) mediante el método de prueba MVSS 302. Todas las muestras tuvieron una clasificación de SE/NBR602 o mejor. Ejemplo Comparativo 3 El poliuretano de este ejemplo se formó mediante el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 4, excepto que se usó el poliol de polímero del Ejemplo Comparativo 1 y el índice de isocianato fue de 105. Aproximadamente el 50 por ciento de las muestras de espuma no se encendieron (NSE) mediante el método de prueba MVSS 302. Aproximadamente el 80 por ciento de las muestras tuvieron una clasificación de SE/N BR602 o mejor. Ejemplo Comparativo 4 El poliuretano de este ejemplo se formó mediante el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1 , excepto que se usó el poliol de polímero del Ejemplo Comparativo 2 y el índice de isocianato fue de 105. Aproximadamente el 80 por ciento de las muestras de espuma no se encendieron (NSE) mediante el método de prueba MVSS 302. Aproximadamente el 90 por ciento de las muestras tuvieron una clasificación de SE/N BR602 o mejor. Los resultados de estas pruebas muestran que los poliuretanos formados usando los polioles de pol ímeros de esta invención han mejorado sorprendentemente el retardo de flama a niveles reducidos de halógeno (es decir, bromo) que los ejemplos comparativos. Por ejemplo, la espuma de poliuretano del Ejemplo 5 exhibe retado a la flama mejorado comparado con la espuma de poliuretano de los Ejemplos Comparativos 3 y 4, aunque la espuma del Ejemplo 5 contiene aproximadamente la mitad de la cantidad de bromo preestablecida en la espuma de poliuretano de los Ejemplos Comparativos 3 y 4. También, la espuma de poliuretano del Ejemplo 8 tiene mejor rég imen de combustión global (todos pasan SE/N BR602) que las espumas de los Ejemplos Comparativos 3 y 4, aunque el poliol de pol ímero usado para formar la espuma del ejemplo 8 tenga alta viscosidad y un contenido de halógeno inferior a los polioles de pol ímeros usados para formar espumas de los Ejemplos Comparativos 3 y 4.

* Nota. La alimentación del monómero en este ejemplo solo incluye Estireno y Acrilonitrilo; DERAKANE se añadió por separado como se describe en la presente.

Claims (18)

1. REIVINDICACIONES 1. Una dispersión de partículas de un polímero de un monómero polimerizable de adición que tiene la estructura: en donde j es un número entero de 0 a 4; Z se selecciona del grupo que consiste de: una ligadura sencilla; un radical de hidrocarburo divalente substituido o no substituido, un radical divalente seleccionado del grupo que consiste de: S, S2, SO, S02, O y CO, X es un halógeno en donde "n" es un número entero de 1 a 5 y "q" es un número entero de 1 a 4, R es un radical monovalente lineal o ramificado que tiene: (a) hasta 12 átomos de carbón; (b) por lo menos una doble ligadura de carbón-carbón polimerizable de radical libre, y Y es un radical monovalente lineal o ramificado, seleccionado del grupo que consiste de: hidrógeno; mercaptano; hidroxilo un radical formado de un compuesto que contiene una doble ligadura de carbón-carbón polimerizable de radical libre y un grupo que puede someterse a una reacción de condensación y un radical monovalente de hidrocarburo substituido o no substituido que tiene casi 12 carbones, en donde "o" es un número entero igual a 4 menos "q" y "m" es un número entero igual a 5 menos "n" en un poliol.
2. 2. Las partículas de la reivindicación 1, en donde dichas partículas se incorporan en una espuma de poliuretano.
3. 3. Las partículas de la reivindicación 1, en donde el polímero es un copolímero del monómero y un monómero de copolímero.
4. 4. Las partículas de la reivindicación 2, en donde el polímero es un copolímero del monómero y un monómero de copolímero.
5. 5. Las partículas de las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4, en donde X es cloro, bromo, yodo o mezclas de los mismos.
6. 6. Las partículas de la reivindicación 5, en donde X es bromo.
7. 7. Las partículas de las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4, en donde Z es metileno o un metileno substituido con un radical seleccionado del grupo que consiste de: CH3, C2H5, C3H7, n-C3H7, i- C3H7, ciclohexilo, biciclo[2.2.1 jheptilo, fenilo, CF2, CF3, CCI3, CF2Ci, CN, (CH2)2COOCH3 o PO(OCH3)2.
8. 8. Las partículas de la reivindicación 7, en donde el metileno es substituido con dos radicales monovalentes CH3.
9. 9. Las partículas de la reivindicación 1, en donde R es un radical ramificado.
10. 10. Las partículas de la reivindicación 9, en donde el radical ramificado contiene oxígeno.
11. 11. Las partículas de la reivindicación 10, en donde el radical ramificado es éster metacrílico de éter digicidilo representado por la estructura:
12. 12. Las partículas de las reivindicaciones 1, 2, 3 ó 4, en donde el monómero es éster metacrílico de éter de diglicidilo de tetrabromobisfenol A.
13. 13. Las partículas de las reivindicaciones 3 ó 4, en donde el monómero de copolímero es estireno, acrilonitrilo o una mezcla de los mismos.
14. 14. Las partículas de la reivindicación 13, en donde X es cloro, bromo, yodo o mezclas de los mismos.
15. 15. Las partículas de la reivindicación 14, en donde X es bromo.
16. 16. Las partículas de la reivindicación 13, en donde el monómero es éster metacrílico de éter de diglicidilo de tetrabromobisfenol A.
17. 17. La espuma de las reivindicaciones 3 ó 4, en donde la espuma tiene una clasificación de combustión de SE o mejor como se determina por MVSS-302 y un contenido de halógeno de casi el 2 por ciento en peso de la espuma.
18. 18. La espuma de la reivindicación 17, en donde el contenido de halógeno es completamente del monómero.