JP2550091B2 - 重合体／ポリイソシアネート分散体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般に重合体／ポリイソシアネート分散体お
よびより詳細には優れた安定性と低粘度という特徴を有
するその種の分散体に関する。

従来の技術 ポリウレタンフオーム、エラストマーおよびコーテイ
ングの製造においては、ポリオールをウレタン触媒の存
在下でポリイソシアネートと反応させる。これらのフオ
ーム、エラストマー、接着剤、シーラントおよびコーテ
イングの物性が、ウレタンフオーム生成反応前に固体を
有機充填材として分散された重合体粒子の形でポリウレ
タン処方のポリオールサイド（すなわち、いわゆる「Ｂ
−サイド」）中に導入することによつて増強しうること
は当該技術において知られている。より詳しくは、得ら
れるフオームおよびエラストマーのかたさ（firmness）
−一般には荷重負荷容量もしくはモジユラスと表現され
る−がそれによつて増強されるので高水準の分散された
重合体が望ましいことも公知である。例えば、米国特許
第4,454,255号明細書には、低水準の誘導された不飽和
を含むポリオールを用いて重合体プラスポリオールの合
計量に基いて30％より多い非ウレタン重合体含量のポリ
オール中の分散体を調製し、受容される粘度を有するも
のとして開示されている重合体／ポリオールを提供する
方法が示されている。

ポリウレタン処方のポリイソシアネートサイド（すな
わち、いわゆる「Ａ−サイド」）中へ重合体を導入する
こともまた公知である。例えば、米国特許第4,332,716
号明細書には、（ａ）多量の、第一の有機ポリイソシア
ネート、（ｂ）少量の、該ポリイソシアネート中に分散
された、少なくとも一種のエチレン性不飽和単量体の第
一の重合体、および（ｃ）（１）数平均分子量が少なく
とも4000のポリオキシアルキレンポリオールと（２）該
ポリオールを第二のポリイソシアネートと反応させるこ
とによつて生成されるイソシアナト−末端停止プレポリ
マーからなる群から選択される少量の安定剤を包含する
重合体／ポリイソシアネート分散体が開示されている。
この'716特許は、その特許の重合体／ポリイソシアネー
トがその特許中で議論されている先行技術と対比して受
容される粘度をもつことを開示している。

受容される粘度をもつ重合体／ポリイソシアネート分
散体の他の開示は米国特許第4,283,500号明細書に見出
される。この'500特許は、重合体を、少なくとも20％の
メチレン−ビス（４−フエニルイソシアネート）（以下
“MDI"という）もしくは重合体状ポリイソシアネートを
含むポリイソシアネート中でアクリロニトリルを単独も
しくは一種もしくはそれ以上のエチレン性不飽和単量体
と共にその場で重合することにより生成してなる重合体
／ポリイソシアネートを開示している。該'500特許の第
30欄61〜66行には、用いるポリイソシアネートがその大
部分もしくは全量がTDI（トルエンジイソシアネート）
からなる実施例ＦおよびＧでは、得られる重合体の粒径
が比較的大きく、その分散体の安定性が充分でないと考
えられる程度にアグロメレーシヨン（集塊化）が起ると
記載されている。そのような結果は、TDIが特に可撓性
のポリウレタンを製造する場合に選択されるポリイソシ
アネートである事実を考えると余り望ましいものではな
い。

発明が解決しようとする問題点 ポリウレタンフオーム、エラストマー、接着剤、シー
ラントおよびコーテイングにおいてますます高い有機フ
イラー固体含量のものの工業的需要が増加している点を
みると、かりに非ウレタン重合体を多く含むとしても有
用な粘度をもち、そしてさらに、特にトルエンジイソシ
アネートのように工業的に重要なポリイソシアネート中
において相分離に対する貯蔵安定性をもつことを特徴と
する重合体／ポリイソシアネート分散体を提供すること
が非常に望ましい。従来この種の重合体／ポリイソシア
ネートを高分子単量体から製造される重合体を用いて製
造することは知られておらず、本発明によつて初めて提
案されるものである。

問題点を解決するための手段および作用 本発明の特徴は、分散媒としてのポリイソシアネート
と、ポリイソシアネート中で、重合触媒の存在下エチレ
ン性不飽和高分子単量体と少なくとも一種の他のエチレ
ン性不飽和単量体とを重合させて得られる重合生成物を
分散質として含む、安定な重合体／ポリイソシアネート
分散体にある。

本発明によると、ポリイソシアネート中で、重合触媒
の存在下エチレン性不飽和高分子単量体を少なくとも一
種の他のエチレン性不飽和単量体と反応させることによ
つて調製された重合体／ポリイソシアネート分散体が予
想外にも優れた貯蔵安定性と低い粘度を分散体中の高い
重合体固体水準でも与えることがわかつた。これらの重
合体／ポリイソシアネートは分散体中のポリイソシアネ
ートとしてTDIを使用するのに有用である。これらの重
合体分散体の物性、特にその有利な粘度の故に、製造さ
れる製品中で有機充填材として作用する高水準の重合体
固体を有するポリウレタンフオーム、エラストマー、接
着剤、シーラントおよびコーテイングの製造に該分散体
を用いるのが特に適当である。さらに、高重合体固体を
もつ重合体／ポリイソシアネート分散体（例えば、分散
体全重量に基いて40重量％もしくはそれ以上の重合体固
体含量）を高重合体固体をもつ重合体／ポリオール（例
えば重合体／ポリオールの全重量に基いて40重量％もし
くはそれ以上の重合体固体含量）と共に用いると、本発
明者が知る限りでは従来可能であつたよりも多量の重合
体固体含量のポリウレタンフオーム、エラストマー、接
着剤、シーラントおよびコーテイング（例えば、40重量
％もしくはそれ以上）の製造が可能となる。さらに、40
重量％もしくはそれ以上の高い重合体固体含量を有する
ポリウレタンフオームは、下記の実施例１に記載されて
いるように、25％圧縮下における圧縮強さの密度に対す
る好ましい比率の少なくとも0.2を与える。加えて、本
発明の重合体／ポリイソシアネート分散体を用いると、
ポリウレタン製品をつくるためのポリオールの選択が広
範囲に行なえるようになる。これに対して、従来の重合
体／ポリオール分散体は特定のポリオールにしか適合し
ない。

本明細書では、「分散体」という術語は、通常の分散
体およびミクロ分散体の双方、すなわち、液体ポリイソ
シアネート中のミクロン以下とミクロン以上の粒径の固
体重合体粒子を包含するものとする。

本明細書では、本発明の分散体と関連して用いられる
「安定な」という術語は、相分離（phase separation）
に対する分散体の物理的な安定性を意味する。「安定な
分散体」という術語は、周囲温度において少なくとも３
カ月の期間、好ましくは６カ月の期間そのような物理的
安定性を保持するものを意味する。

本発明の分散体の調製に有用な高分子単量体は、一般
に、分散体中の高分子単量体とポリイソシアネートとの
合計に基いて少なくとも0.5重量％のポリイソシアネー
ト中の溶解度をもつものとして特徴付けられる。加え
て、これらの高分子単量体は、共重合に適当な少なくと
も一つのエチレン性不飽和基、好ましくは末端エチレン
性不飽和基を有する。その代表的な例は米国特許第3,78
6,116号明細書に詳細に記載されており、本明細書にも
それを引用することにより組入れる。

上記の高分子単量体は、陰イオン的に重合されたリビ
ング重合体を可重合性部分と反応させることにより調製
することができるが、勿論他の合成機構も採用すること
ができる。好ましい高分子単量体は下記の実験式によつ
て表わされる： （Ａ）_ｎ−Ｘ たゞし、Ａは該ポリイソシアネートに可溶のオリゴマ
ーであり、Ｘはエチレン性不飽和基であり、ｎは少なく
とも５の整数である。

特に好ましい高分子単量体は、数平均分子量が約500
〜約100,000の範囲、さらに好ましくは約4000〜約14,00
0の範囲にあるビニル末端のポリスチレン化合物であ
る。特に有用な高分子単量体は、オリゴマーが約13,000
の分子量をもつ、末端メタクリレート基を有するポリス
チレンオリゴマーである、CHEMLINK 4500〔商品名、サ
ートマーカンパニー（Sartomer Company）の製品〕であ
る。

この高分子単量体は「他の単量体」、ポリイソシアネ
ートおよび重合触媒と混合し、ポリイソシアネート中で
その場で重合して重合体／ポリイソシアネート分散体と
することができる。また別に、該重合をシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンのような溶剤
中で行ない、得られる重合体をポリイソシアネートに添
加、分散してもよい。他の実施態様では、重合は溶剤と
ポリイソシアネートの混合物中で行なうことができる。

重合体分散体の調製においては、エチレン性不飽和高
分子単量体は、得られる重合体のポリイソシアネート中
の分散体を安定化するのに充分な量用いる。好ましく
は、高分子単量体は、分散体中の高分子単量体と他のエ
チレン性不飽和単量体との合計に基いて、0.25〜20重量
％、より好ましくは約５〜約10重量％の量で用いる。高
分子単量体の0.25重量％という下限末端で操業すると、
分散体の安定性が低下し、一方、20重量％を超えると、
その上限値で得られる安定性がさらに向上することは期
待できないし、分散体の粘度が増加し易くなり処理をよ
り困難なものとしてしまう。

本発明者は、何ら特定の理論に拘束されることを希望
するものではないが、本発明のポリイソシアネート中で
の分散体の安定化は、高分子単量体とエチレン性不飽和
単量体とから得られる共重合体の両親媒性により達成さ
れるものと信ずる。例えば、高分子単量体の一部（例え
ば、ビニル部分）は重合体粒子表面に化学的に結合し、
他の一部（例えば、ポリスチリル部分）は周囲のポリイ
ソシアネート相に到達し、個々の重合体粒子の凝析に対
して保護シールドを形成するものと理論付けられる。す
なわち、かくして生成される共重合体はポリイソシアネ
ート中で溶媒和されるポリスチリル「末端」を有し、同
時にこれらの「末端」は重合体粒子の凝析に対して重合
体の安定化をもたらすことが理論的に明らかである。

上記の高分子単量体の存在下で重合される適当なエチ
レン性不飽和単量体（本明細書では、「他の単量体」と
か「他のエチレン性不飽和単量体」などという）は、ブ
タジエンおよびイソプレンのような脂肪族共役ジエン；
スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、
α−（ｔ−ブチル）スチレン、α−クロロスチレン、α
−シアノスチレンおよびα−ブロモスチレンのようなモ
ノビニリデン芳香族単量体；アクリル酸、メタクリル
酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、
イタコン酸、無水マレイン酸および類似物；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジ
メチルアミノメチル）−アクリルアミドおよび類似物の
ようなα，β−エチレン性不飽和ニトリルおよびアミ
ド；酢酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルエーテ
ル；ビニルケトン；ハロゲン化ビニルおよびビニリデン
ならびに上記のモノ付加物と共重合しうる多くの種類の
他のエチレン性不飽和物質で、その多くは米国特許第3,
823,201号および3,383,351号明細書に記載されているよ
うに共重合体ポリオールの生成に用いられて来たものを
含む。上記の「他の単量体」の二種もしくはそれ以上の
混合物もまた共重合体をつくるのに用いるのが適当であ
る。上記の「他の単量体」のうち、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリルおよびアクリロニトリルとメチルメタク
リレートとの混合物ならびにそれらの混合物が特に好ま
しい。

ジイソシアネート、トリイソシアネートおよび重合体
状イソシアネートのような多官能性イソシアネートを含
む重合体／ポリイソシアネート分散体の調製には任意の
有機ポリイソシアネートを用いることができる。市販さ
れているという理由ですすめられるポリイソシアネート
は、ポリメチレンポリイソシアネート（PAPI）、2,4−
および2,6−トルエンジイソシアネート（TDI）、メチレ
ン−ビス−（４−フエニルイソシアネート）（MDI）お
よび類似物を含む。他の代表例としてのイソシアネート
は次のようなものを含むが、それらに限定されるもので
はない。すなわち、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフエ
ニレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれ
らの混合物で純粋な形か粗製の形の何れでもよく、後者
の形は通常特定のイソシアネートの重合体を含んでい
る。ポリウレタンフオームの調製に用いられるイソシア
ネートの量は、フオーム生成組成物中に存在する活性水
素（例えばヒドロキシル）基当り少なくとも一つのNCO
基を与えるのに充分なものとすべきである。過剰のイソ
シアネート化合物を用いると便利であるが、イソシアネ
ート化合物の価格が高いのでこれは一般には好ましくな
い。したがつて、ポリ（活性水素）化合物中の活性水素
当り1.25NCO基より多くないNCO基、好ましくは約1.0〜
約1.15NCO基を用いるのが好ましい。

本発明の重合体／ポリイソシアネート組成物を製造す
るのに有用な触媒は、ペルオキシド、ペルサルフエー
ト、ペルボレート、ペルカーボネートおよびアゾ化合物
もしくは前記特許および出願に記載されている任意の他
の適当な遊離基触媒のような遊離基（フリーラジカル）
型のビニル重合触媒である。このような触媒の若干の例
としては、2,2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、
2,2′−アゾ−ビス（2,4−ジメチル−バレロニトリ
ル）、ジベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペ
ルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルビバレート、2,
5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ−ペル−２−エチルヘキ
ソエート、ｔ−ブチル−ペルネオデカノエート、ｔ−ブ
チルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルクロトネート、
ｔ−ブチルペルイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルフ
タレートおよび類似物が挙げられる。アゾ−ビス−（イ
ソブチロニトリル）は、可能な障害の故にプラント中で
特別の処理が必要となつたり、不快な生成物の臭を与え
たりすることがないので好ましい触媒である。

触媒濃度は臨界的ではなく、広い範囲内で変化しう
る。重合体／ポリイソシアネート組成物を生成する際の
代表的な範囲としては、その濃度が反応器への全供給物
（ポリイソシアネート、アクリロニトリルおよびコモノ
マー）に基いて約0.1〜約5.0重量％の範囲で変化しう
る。或る点迄は、触媒濃度の増加が、単量体の転化の増
加をもたらすが、それ以上の増加は転化を実質的には増
加させない。一方、触媒濃度を増加すると生成物の安定
性も増加し改良される。選ばれる触媒濃度は、通常はコ
ストも含めて全ての要因を考慮した上での最適値であ
る。

重合体／ポリイソシアネート組成物を製造するのに用
いられる温度範囲は狭い臨界性がなく、約50℃もしくは
それ以下から約130℃もしくはおそらくそれ以上に変化
することができ、好ましい範囲は70℃〜105℃である。
触媒と温度は、連続流反応器に対しては反応器中のホー
ルドアツプ時間に関して、または半バツチ反応器に対し
ては供給時間に関して該触媒が適当な分解速度をもつよ
うに選択されるべきである。

本発明の重合体／ポリイソシアネート組成物を製造す
るのに用いられる好ましい方法は、一種もしくはそれ以
上の単量体（例えば、アクリルニトリル単独か一種もし
くはそれ以上のコモノマーとの混合物）を高分子単量体
と共にポリイソシアネート中で重合し、同時に重合中反
応混合物を通じて単量体対ポリイソシアネートの比を低
く保持することを包含する。この方法は、好ましい場合
として、ほとんど全ての重合体粒子が30ミクロンより小
さい直径を有し、一般的には１ミクロンより小さい直径
を有するような重合体／ポリイソシアネート組成物を提
供する。このような低い比率は単量体の重合体への急速
な転化をもたらす工程条件を採用することにより得られ
る。実際には、半バツチかつ連続操作の場合には、温度
と混合条件を制御することにより、そして半バツチ操作
の場合には単量体をポリイソシアネートにゆつくりと添
加することによつてもまた低い単量体対ポリイソシアネ
ート比が維持される。この方法は、半バツチ反応器、連
続式バツクミキシング撹拌タンク反応器等による種々の
方法で実施することができる。後者に対しては、単量体
の転化を増大させるための第二の工程を用いることがで
きる。採用される混合条件はバツクミキシング反応器
（例えば、撹拌されているフラスコもしくはオートクレ
ーブ）を用いて得られる。このような反応器は反応混合
物を比較的均一に保持し、そして或種の管型反応器（例
えば、「マルコ（Marco）」反応器の第一段階では第一
段階に加えられる単量体の全てと共に通常は操作され
る）中で起るような単量体対ポリイソシアネートの比が
局部的に高くなるのを防止する。

半バツチ法を用いる場合は、供給時間を変化させ（開
始時点の反応器中のポリイソシアネート対単量体と共に
供給されるポリイソシアネートの比率も同様に）生成物
粘度に変化を生じさせることができる。

本発明に従がつて重合体／ポリイソシアネート分散体
を製造するのに用いられる好ましい温度は、その温度に
おける触媒の半減期が、反応剤と触媒の反応器中の帯留
時間の約25％より長くないような任意の温度である。例
えば、与えられた反応温度における触媒の半減期は、帯
留時間が24分もしくはそれ以上のときに６分より長くな
く、好ましくは1.5〜２分より長くない。触媒の半減期
は温度が高くなる程短かくなる。例えば、アゾ−ビス−
イソブチロニトリルは100℃で６分の半減期をもち、し
たがつて、帯留時間は少なくとも24分とすべきである。
用いられる最高温度には狭い臨界性はないけれども、著
しい反応剤の分解とか生成物の変色が起る温度より低く
すべきである。

本発明の重合体／ポリイソシアネート分散体を製造す
るのに用いられる方法においては、単量体はポリイソシ
アネート中で重合する。普通は、これらの単量体はポリ
イソシアネート中に可溶である。単量体がポリイソシア
ネートに溶けない場合は、公知の技術（例えば、不溶性
の単量体を他の溶剤に溶解すること）を用いて単量体を
重合に先立つてポリイソシアネート中に分散させること
ができる。この方法で得られる単量体の重合体への転化
率は極めて高い（例えば、単量体の少なくとも90〜98％
の転化が一般には得られる）。

本発明の方法は、分散体に基いて40重量％もしくはそ
れ以上の高い非ウレタン重合体固体含量においてさえも
非常に安定であり、小さい重合体粒径を有し、厄介なス
クラツプやシード（ぬかあわ）を含まず、良好な過性
を有し、そして高度に有用なポリウレタンエラストマ
ー、フオームおよびコーテイングに転化し得る重合体／
ポリイソシアネート分散体を製造する。本発明の重合体
／ポリイソシアネートの粘度〔25℃、ブルツクフイール
ド（Brook field）〕は、10,000cpsより小さく、好まし
くは5,000cpsより大きくなく、より好ましくは3,000cps
より大きくなく、そして最も好ましくは1,000cpsより大
きくない。本発明の重合体／ポリイソシアネート組成物
は、殆んど全ての重合体粒子が数カ月の間放置しても何
の著しい沈降も示すことなく懸濁した状態にあるような
非常に安定な分散体である。

本発明の最終の重合体／ポリイソシアネート組成物
は、重合体粒子（個々の粒子か個々の粒子の塊状物の何
れでも同じ）は比較的小粒径であり、好ましい実施態様
では、実質的に10ミクロンより小さいか、または１ミク
ロンもしくはそれより小さくさえある。これは比較的大
きな粒子の著量は通さないフイルターの使用を必要とす
る衝突型の混合を採用する場合を含み、ポリウレタン生
成物の大容量製造に現在用いられている、全ての種類の
比較的複雑な機械系において、該重合体／ポリイソシア
ネート生成物を効果的に処理しうることを確実としてい
る。

本発明の最終の重合体／ポリイソシアネート組成物の
重合体濃度は、所望の最終用途に適する重合体濃度を与
えるような付加的なポリイソシアネートを添加すること
によつて調整することができる。こうして、重合体／ポ
リイソシアネート組成物は、例えば40％もしくはそれ以
上の重合体濃度で製造し、より多くのポリイソシアネー
トを添加することにより４％もしくはそれ以下の重合体
濃度に迄減らすか、または別に本発明の方法により４％
の重合体濃度をもつ組成物を直接製造することができ
る。

本発明はまた新規な重合体／ポリイソシアネート組成
物にてつくられた新規なポリウレタン生成物およびその
ような生成物を製造する新規な方法を提供する。この新
規なポリウレタン生成物は（ａ）本発明の重合体／ポリ
イソシアネート組成物、（ｂ）ポリ（活性水素）有機化
合物および（ｃ）（ａ）と（ｂ）の反応用の触媒を反応
させて該ポリウレタン生成物を製造し、そしてフオーム
を調製する場合には発泡剤と通常はフオーム安定剤をさ
らに用いる。該反応およびフオーム生成操作は任意の適
当な方法、好ましくはワンシヨツト法により行なうこと
ができるが、もつとも所望ならばプレポリマー法を用い
ることができる。

重合体／ポリイソシアネート組成物と反応してフオー
ムもしくはエラストマーを製造する反応に有用なポリ
（活性水素）有機化合物は、一分子当り二個もしくはそ
れ以上の活性水素原子を含む任意の相容性有機化合物を
含む。ポリ（活性水素）化合物はポリウレタン技術の技
術者にはよく知られており、有機ポリカルボン酸、ポリ
アミノ化合物、およびポリヒドロキシ化合物、例えばポ
リヒドロキシポリエステル、有機ポリオールおよび類似
物を含む。好ましくは、ポリオールを用い、より好まし
くは、米国特許第4,454,255号および第4,521,546号明細
書に記載されているような周知の高固体重合体ポリオー
ルを用いる。この二つの特許は引用することにより本明
細書に組入れる。

ポリウレタンをつくるために当該技術においてすでに
用いられている任意の殆んどのポリオールは用いること
ができ、本発明におけるポリ（活性水素）有機化合物と
して推奨される。本発明に従がつてポリウレタンを製造
するのに有用なポリオールの例としてはポリヒドロキシ
アルカン、ポリオキシアルキレンポリオールもしくは類
似物が挙げられる。用いることのできるポリオールの中
には、ポリウレタン技術の技術者にはよく知られている
下記の種類の組成物の一種もしくはそれ以上の単独もし
くは混合物から選択されるものがある： （ａ） ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド
付加物； （ｂ） 非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド
付加物； （ｃ） 亜リン酸（phosphorus acid）およびポリ亜リ
ン酸のアルキレンオキシド付加物； （ｄ） ポリフエノールのアルキレンオキシド付加物； （ｅ） ひまし油および類似物のような天然油からのポ
リオール。

ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物
の例としては、特に、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,3−ジヒドロキシプロパン、1,3−ジヒド
ロキシブタン、1,4−ジヒドロキシブタン、1,4−,1,5−
および1,6−ジヒドロキシヘキサン、1,2−,1,3−,1,4
−,1,6−および1,8−ジヒドロキシオクタン、1,10−ジ
ヒドロキシデカン、グリセリン、1,2,4−トリヒドロキ
シブタン、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、1,1,1−ト
リメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトー
ル、ソルビトール、マンニトールおよび類似物のアルキ
レンオキシド付加物が挙げられる。ポリヒドロキシアル
カンのアルキレンオキシド付加物の好ましい種類はトリ
ヒドロキシアルカンのエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシドもしくはそれらの混合物の付
加物である。

用いることのできる他の種類のポリオールは、アルキ
レンオキシドが２〜４個の炭素原子を有する非還元糖の
アルキレンオキシド付加物である。こゝで意図する非還
元糖および糖誘導体としては、スクロース；メチルグル
コシド、エチルグルコシドおよび類似物のようなアルキ
ルグリコシド；エチレングリコールグルコシド、プロピ
レングリコールグルコシド、グリセロールグルコシド、
1,2,6−ヘキサン−トリオールグルコシドおよび類似物
のようなグリコールグリコシド；同様に米国特許第3,07
3,788に記載されているアルキルグルコシドのアルキレ
ンオキシド付加物が挙げられる。

さらに他の有用な種類のポリオールは、ポリフエノー
ルおよび好ましくはアルキレンオキシドが２〜４個の炭
素原子を有する、それらのアルキレンオキシド付加物で
ある。こゝで意図しているポリフエノールは、例えば、
ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、フエノールとホ
ルムアルデヒドの縮合生成物、ノボラツク樹脂、種々の
フエノール性化合物とアクロレインとの縮合生成物であ
り、この種の最も簡単なものは、1,1,3−トリス（ヒド
ロキシフエノール）プロパン、種々のフエノール性化合
物とグリオキサール、グルタルアルデヒドおよび他のジ
アルデヒドとの縮合生成物であり、この種の最も簡単な
ものは1,1,2,2−テトラビス（ヒドロキシフエノール）
エタンおよび類似物である。

他の有用なポリオールは、亜リン酸およびポリ亜リン
酸のアルキレンオキシド付加物である。好ましいアルキ
レンオキシドはエチレンオキシド、1,2−エポキシプロ
パン、エポキシブタン、３−クロロ−1,2−エポキシプ
ロパンおよび類似物である。リン酸；亜リン酸；トリポ
リリン酸、ポリメタリン酸および類似物のようなポリリ
ン酸はこの用途に適する。

用いられるポリオールは非常に広い範囲に亘るヒドロ
キシル価をもつことができる。一般に、本発明に用いら
れるポリオールのヒドロキシル価は約20およびそれより
低い価から約1200およびそれより高い価まで変り得る。
ヒドロキシル価は、1gのポリオールから調製される充分
にフタレート化された誘導体を完全に加水分解するのに
必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義する。
ヒドロキシル価はまた次の式によつて定義することがで
きる： たゞし、OH＝ポリオールのヒドロキシル価 ｆ＝官能性（functionality）、すなわち、ポリオール
分子当りヒドロキシル基の平均数 m.w.＝ポリオールの分子量 用いられる正確なポリオールの選択は、製造されるべ
きポリウレタンの最終用途に依存する。分子量もしくは
ヒドロキシル価を適正に選択して可撓性もしくは半可撓
性のポリウレタンフオームもしくはエラストマーを得
る。該ポリオールは好ましくは半可撓性のフオームに対
しては約50〜約150のヒドロキシル価をもち、そして可
撓性フオームに対しては約25〜約70のヒドロキシル価を
もつ。この範囲は本発明を減縮することを意図するもの
でなく、上記のポリオール共反応剤の多数の可能性ある
組合せを単に例示するものに過ぎない。

本発明においてエラストマーもしくはフオームを製造
するのに有用なポリオールは、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオール
およびそれより大きい官能性のポリオールを含むエチレ
ンオキシドおよびプロピレンオキシドを包含する。好ま
しいポリオールは、ポリ（オキシプロピレン−オキシエ
チレン）ポリオールで、特にオキシエチレンとオキシプ
ロピレンの合計量に基いて約20％のオキシエチレン含量
を有するものである〔オーリンコーポレーシヨン（Olin
Corporation）製品で、POLY−Ｇ 32−48という商品名
で市販されている〕。用いられるときのエチレンオキシ
ドは重合体連鎖に沿つて任意の方法により導入すること
ができる。例えば、このエチレンオキシドは、末端ブロ
ツクとして内部のブロツク中に導入するか、重合体連鎖
に沿つてランダムに分布させるか何れでもよい。当該技
術において周知のように、こゝで最も推奨されるポリオ
ールは少量ではあるが変化する不飽和を含む。不飽和そ
のものは本発明によるポリウレタンの生成に悪い影響は
与えない。

本発明によりポリウレタンフオームおよびエラストマ
ーを提供するのに有用な触媒は、次のものを包含する：
（ａ）ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、N,N−ジメチルベンジルア
ミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N,N′,N′−
テトラメチル−1,3−ブタンジアミノ、トリエタノール
アミン、1,4−ジアゾビシクロ〔2,2,2〕オクタン、ピリ
ジンオキシドおよび類似物のような第三級アミン；
（ｂ）トリアルキルホスフイン、ジアルキルベンジルホ
スフインおよび類似物のような第三級ホスフイン；
（ｃ）アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、アル
コキシドおよびフエノキシドのような強塩基；（ｄ）塩
化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモ
ン、硝酸ビスマス、塩化ビスマスおよび類似物のような
強酸の酸性金属塩；（ｅ）アセチルアセトン、ベンゾイ
ルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルア
セトアセテート、サリチルアルデヒド、シクロペンタノ
ン−２−カルボキシレート、アセチル−アセトンイミ
ン、ビス−アセチルアセトンアルキレンジイミン、サリ
チルアルデヒドイミンおよび類似物とBe,Mg,Sn,Cd,Pb,T
i,Zr,Sn,As,Bi,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Niのような種々の金属
もしくはNoO₂ ⁺⁺、UO₂ ⁺⁺および類似物のようなイオンと
から得ることのできる種々の金属のキレート；（ｆ）Ti
（OR）_４、Sn（OR）_４、Sn（OR）_２、Al（OR）_３および
類似物のような種々の金属のアルコラートおよびフエノ
ラート（たゞし、Ｒはアルキルもしくはアリール）およ
び該方法もしくは均等の方法により得られる周知のチタ
ンのキレート類のようなアルコラートとカルボン酸、ベ
ータジケトンおよび２−（N,N−ジアリルアミノ）アル
カノールとの反応生成物；（ｇ）有機酸とアルカリ金
属、アルカリ土類金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Niおよび
Cuのような種々の金属との塩で例えば、酢酸ナトリウ
ム、ラウリン酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸
第一錫、第一錫オクトエート（octoate）、オレイン酸
第一錫、鉛オクトエート、ナフテン酸マルガンおよびナ
フテン酸コバルトのような金属性乾燥剤および類似物；
（ｈ）４価の錫、３価および５価のAs,SbおよびBiの有
機金属誘導体および鉄およびコバルトの金属カルボニ
ル。

有機錫化合物はポリウレタン生成反応を促進する触媒
として特に注目に値する。これらの化合物は、カルボン
酸のジアルキル錫塩、例えば、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、
ジラウリル酸ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫−ビス（４−メチルアミノベンゾエー
ト）および類似物を包含する。同様に、トリアルキル錫
水酸化物、ジアルキル錫酸化物、ジアルキル錫ジアルコ
キシドもしくはジアルキル錫塩化物を使用可能である。
これらの化合物の例としては、トリメチル錫水酸化物、
トリブチル錫水酸化物、トリオクチル錫水酸化物、ジブ
チル錫酸化物、ジオクチル錫酸化物、ジラウリル錫酸化
物、ジブチル錫−ビス（イソプロポキシド）、ジブチル
錫−ビス（２−ジメチルアミノペンチレート）、ジブチ
ル錫二塩化物、ジオクチル錫二塩化物および類似物が挙
げられる。

第三級アミンは反応性水素／イソシアネート反応を促
進するための第一級触媒として、または上記の金属触媒
の一種もしくはそれ以上、例えば有機錫触媒と組合せた
第二級触媒として用いることができる。金属触媒もしく
は金属触媒の組合せもまたアミンを使用しないで促進剤
として用いることができる。ポリウレタン生成反応を促
進する触媒は少量、例えばポリイソシアネートとポリオ
ールの合計重量に基いて約0.001％〜約５％という量で
用いる。

上記したように、本発明のポリウレタンフオームおよ
びエラストマーの製造の他の添加物を用いることができ
る。例えば、炭酸カルシウムのような他の充填材をモジ
ユラスを増加したりコストを低下させるために添加する
ことができる。用いられる充填材の量は重合体物質（例
えば、ポリ（活性水素）化合物および重合体／ポリイソ
シアネート）100部当り０〜250部（pph）の範囲とする
ことができる。加えて、ステアリン酸亜鉛のような離型
剤を重合体物質の合計量に基いて２〜4pphの範囲の量で
用いることができる。加えて、ガラス粉、微細なガラス
バツブル（glass bubble）および好ましくは1/32″〜1/
4″の長さのガラス繊維のような補強材を加えることが
できる。補強材の量は、上記の三つの反応剤の合計重量
に基いて０〜70重量％、好ましくは５〜70重量％の範囲
とする。MgOのような増粘剤もまた上記の三つの反応剤
の合計重量に基いて０〜2pphの範囲の量で用いることが
できる。ポリウレタン技術において慣用されている顔料
のような任意の他の添加物も慣用の割合で添加すること
ができる。添加に対して与えられた上記のpphsおよび重
量％は単なる例示に過ぎないのであつて、これらの範囲
外の添加物の量でも許容し得る結果をもたらすことがで
きる。

ポリウレタンフオームとエラストマーとの間の区別
は、全てのフオームおよび大部分のエラストマーがガス
相を含んでいるので厳密には定義しない。一般に、フオ
ームは立方フイート当り10ポンドより小さい密度を有
し、エラストマーは一般にこの値より大きい密度を有し
ている。ミクロ海綿状のエラストマーはエネルギーを吸
収するための用途、例えば自動車用のバンパなどを想定
しており、一般に立方フイート当り10〜40ポンドの密度
をもつてつくるが、他の用途、例えば、バンパラブ（ru
b）ストリツプ、バンパガード、側面成形体（side mold
ings）、アプリケおよび類似物を意図する場合には、エ
ネルギー吸収は第一義に考えなくてよく、一般に立方フ
イート当り40〜60ポンドの密度とする。固体の未発泡ポ
リウレタンは通常約72ポンド／立方フイートを有する。
上記のポリウレタンの密度はガラス繊維のような不活性
な充填材を添加することによつて増加することができ
る。このような不活性な充填材は、増加されたモジユラ
スのような改良された物性を与える。これらの組成物の
全て、すなわち、フオーム、ミクロ海綿状のもの、固体
状のもの、充填されたもの、未充填のもの等が本発明に
よりつくることができる。

生成される生成物がミクロ海綿状もしくは固体状であ
る場合には、増量材を加えて組成物の荷重負荷およびモ
ジユラス特性を改良することもできる。増量材は所望に
応じて加えることができるが、可撓性フオームの製造に
は普通は用いられない。適当な増量材はエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオールを
含む低分子量ポリオールおよび芳香族グリコール、アル
キレンオキシドと二つの活性水素を有する芳香族アミン
もしくはアルコールとの反応生成物等である。適当な芳
香族グリコールはアルキレンオキシドとアミノアリール
化合物およびジヒドロキシアリール化合物との反応生成
物であり、好ましくはエチレンオキシドとアニリンの反
応生成物である。他の適当な芳香族グリコールは、ビス
フエノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキ
シド付加物およびアニリンのプロピレンオキシド付加物
を含む。さらに適当な増量材は、4,4′−メチレンビス
（２−クロロアニリン）およびフエノール−芳香族アミ
ン−アルデヒド樹脂のような芳香族アミンであり、後者
はフエノールもしくは少なくとも一つの未置換の反応性
物質を芳香族核上に有する置換フエノールのような一つ
のフエノール、ホルムアルデヒドもしくは他の脂肪族ア
ルデヒドのような一つのアルデヒドおよびアニリンまた
は少なくとも一つもしくは二つのアミノ水素を有し、そ
して一つの、窒素に結合したアルキル基を有するか有さ
ず、さらにアミノ基に対してオルソ−もしくはパラ−位
置に少なくとも一つの未置換位置を有する他の芳香族ア
ミンのような一つの芳香族アミンを順次に反応させるこ
とによつてつくられる。

生成される生成物がポリウレタンフオーム生成物であ
る場合は、これは反応混合物中に含まれている水からつ
くられるCO₂のような発泡剤の少量を用いるか（例え
ば、全反応混合物、すなわち、ポリ（活性水素）化合
物、重合体／ポリイソシアネート、触媒および他の添加
物の合計重量に基いて約0.1〜約５重量％の水）、反応
の発熱により気化するような発泡剤を使用するか、また
はこれら二つの方法を組合せて行なうことができる。

発泡剤の例としては、トリクロロモノフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタン、1,1,2−トリクロロ−1,
2,2−トリフルオロエタン、ヘキサフルオロシクロブタ
ン、オクタフルオロシクロブタンおよび類似物のような
ハロゲン化炭化水素が挙げられる。他の種類の発泡剤
は、加熱によりガスを発生するように熱的に不安定な化
合物、例えば、N,N′−ジメチル−N,N′−ジニトロソテ
レフタルイミドおよび類似物を含む。用いられる発泡剤
の量は、発泡された生成物に希望する密度などのような
因子に応じて変えられる。

少量、例えば全反応混合物に基いて約0.01〜５重量％
の、米国特許第2,834,748号および第2,917,480号明細書
に記載されているブロツク共重合体のような「加水分解
性」ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロツク共重
合体のようなフオーム安定剤を用いることも本発明の範
囲内である。他の有用なフオーム安定剤は、米国特許第
3,505,377号明細書、1969年12月24日に出願された米国
特許出願番号（Serial No.）第888,067号明細書および
英国特許第1,220,471号明細書に記載されているブロツ
ク共重合体のような「非加水分解性」ポリシロキサンポ
リオキシアルキレンブロツク共重合体である。これらの
種々のポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロツク
共重合体は好ましくは５〜50重量％のポリシロキサン重
合体を含み残りはポリオキシアルキレン重合体からな
る。

（発明の効果） 本発明により製造されるポリウレタンは、通常のポリ
ウレタンがひじ掛け、自動車などの衝撃よけ詰物、マツ
トレス、包装、自動車用バンパおよびカーペツト下敷等
の製造に用いられる用途に有用である。

（実施例） 以下の実施例は本発明を説明するためのものであつて
その範囲を制限するものではない。

実施例１ （Ａ） 本発明による数種の重合体／ポリイソシアネー
ト分散体の調製 （Ｉ） アクリロニトリルを「他の単量体」として用い
る40重量％の固体を有する重合体／ポリイソシアネート
分散体 TDI1200gとメタクリレートで末端停止（capped）され
ているポリスチリルであつて、分子量約13,000を有し、
サートマーカンパニー（Sartomer Company）の製品であ
る、CHEMLINK 4500（商品名）80gの混合物を含む反応器
に、70℃において、アクリロニトリル720gとVAZO−64重
合触媒〔2,2′−アゾビス−２−メチルプロピオニトリ
ル、デユポン社（E.I.DuPont de Nemours ＆ Co.,In
c.）の製品の商品名〕20gの混合物の22.2g部分を添加し
た。70℃で90分経過後、アクリロニトリル/VAZO−64混
合物の残部を3.5時間かけて供給ポンプにより反応器に
添加した。その間反応器を加熱して70℃〜88℃の反応温
度を保持した。次いで、その加熱を止めて反応混合物を
一晩中撹拌した。次に、さらに2.5時間70℃に加熱した
後、反応混合物を70℃、水銀柱8mmの真空でストリツプ
し、23℃の粘度380cpsの重合体／ポリイソシアネート分
散体を得た。得られた分散体は下記の表Ｉに重合体／ポ
リイソシアネートＢとして示してある。

（II） アクリロニトリルおよび塩化ビニリデンを「他
の単量体」として用いる40重量％の固体を有する重合体
／ポリイソシアネートの分散体 TDI240gとメタクリレートで末端停止されているポリ
スチリルであつて、分子量約13,000を有し、サートマー
カンパニーの製品であるCHEMLINK 4500（商品名）16gの
混合物を含む反応器に、70℃において、アクリロニトリ
ル101g、塩化ビニリデン43gおよびVAZO−52〔2,2−アゾ
ビス−（2,4−ジメチル−バレロ−ニトリル）、デユポ
ン社の製品の商品名〕4gの混合物の5g部分を添加した。
70℃で81分経過後、上記の単量体/VAZO−52混合物の残
部を３時間かけて供給ポンプを経て反応器に添加した。
その間反応器を加熱して65〜85℃の反応温度を保持し
た。次いで、反応混合物を70℃でさらに2.5時間加熱
し、加熱を停止し、撹拌を週末の間経続し、その後分散
体が生成された。得られた分散体は下記の表Ｉに重合体
／ポリイソシアネートＣとして示してある。

下記表Ｉに重合体／ポリイソシアネートＡとして示し
てある分散体は、上記重合体／ポリイソシアネートＢと
同じ方法であるがアクリロニトリルの量を減らし（アク
リロニトリル対CHEMLINK 4500の比は同一に保つた）て
行ない21重量％の固体含量を有する分散体を得た。

下記表Ｉに与えられる重合体／ポリオール分散体、す
なわち、重合体／ポリイソシアネートA,BおよびＣは、
いずれも、６カ月以上室温で放置しても相分離に対して
「貯蔵安定性」を示した。

（Ｂ） 重合体／ポリイソシアネートまたはポリイソシ
アネートを市販の重合体／ポリオールと反応させること
によるポリウレタンフオームの調製 重合体／ポリオール（PLURACOL 994LV、BASFワイアン
ドツトコーポレーシヨンの製品の商品名）、アミン触媒
〔DABCO 33LV、エアプロダクツ（Air Products）社の製
品の商品名〕、シリコーン表面活性剤〔Q2−5125、ダウ
コーニング（Dow Corning）社の製品の商品名〕および
水からなる「Ｂ−サイド」混合物を約20秒間混合した。
第一錫オクトエート〔Ｔ−９、ウイトコ社（Witco C
o.）の製品の商品名〕を添加し、混合をさらに５秒間続
け、次いでTDIもしくはTDI中の重合体／ポリイソシアネ
ート分散体を上記表Ｉに示されるように添加し、引続き
さらに７〜10秒間混合した。上記表Ｉに示されるフオー
ム２および３に対する「Ａ−サイド」と「Ｂ−サイド」
の組合せプラス触媒の特定処方は下記の通りである： 次に、得られた混合物をボール紙の箱に注入し、立ち
上がり（rise）が終つてから、フオームを100℃のかま
の中で約15分間硬化させた。室温まで冷却してから各フ
オームに対する種々の物性、すなわち、フオームの全重
量基準の非ウレタン重合体固体の重量％、密度および圧
縮強さを測定した。結果は上記表Ｉに与えられる。

表Ｉに示されるように、重合体／ポリオールとTDIを
用いることにより得られる低い重合体固体水準（フオー
ム中に30％の固体含量、表Ｉの比較例フオームＡおよび
Ｂ参照）をTDI中の重合体分散体を用いることによつて
フオーム中の33％および40％固体含量まで増加させる
と、フオームの圧縮強さ、すなわち、25％圧縮下におけ
る圧縮強さを測定して得られる荷重負荷能力測定値は比
例的に増加する（表Ｉ中のフオーム1,2および３）。例
えば、フオームＡおよびフオーム２はいずれも実質的に
同じ密度をもつているが、フオーム中の固体％は30％か
ら40％に増加し、それにより25％圧縮強さも1.10psiか
ら1.18psiに増加している。加えて、フオーム密度を増
加した水を用いて低くすると、フオーム中の増加した固
体水準が荷重負荷を保持することができる。このこと
は、30％固体、密度1.98pcfおよび25％圧縮強さ1.03psi
を有する比較例フオームＢを、40％固体、密度2.10pcf
および25％圧縮強さ1.09psiを有するフオーム３と比較
すると明らかである。すなわち、比較例フオームＢとフ
オーム３は匹敵する密度をもつけれども、フオーム３で
は固体水準が増加しているので荷重負荷強さが顕著に大
きい。

さらに、表Ｉに与えられるデータは、フオーム２と３
を比較すると の比が約0.25であるが、比較例フオームＡとＢを比較す
るとこの比は僅か約0.15に過ぎない。例えば、フオーム
２対フオーム３の比較例では△圧縮強さ対密度の比は、 となる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散媒としてのポリイソシアネートと、ポ
   リイソシアネート中で、重合触媒の存在下エチレン性不
   飽和高分子単量体と少なくとも一種の他のエチレン性不
   飽和単量体とを重合させて得られる重合生成物を分散質
   として含む、安定な重合体／ポリイソシアネート分散
   体。
2. 【請求項２】該他のエチレン性不飽和単量体が塩化ビニ
   リデン、アクリロニトリル、アクリロニトリルとメチル
   メタクリレートとの混合物およびそれらの混合物からな
   る群から選択される特許請求の範囲第１項に記載された
   重合体／ポリイソシアネート分散体。
3. 【請求項３】該高分子単量体が下記の実験式、 （Ａ）_ｎ−Ｘ （ただし、式中Ａは該ポリイソシアネートに可溶のオリ
   ゴマーであり、Ｘはエチレン性不飽和基であり、ｎは少
   なくとも５の整数である） で表わされる特許請求の範囲第１項に記載された重合体
   ／ポリイソシアネート分散体。
4. 【請求項４】該重合体中の該エチレン性不飽和高分子単
   量体と該他のエチレン性不飽和単量体との合計に基いて
   0.25〜20重量％の該エチレン性不飽和高分子単量体を含
   む特許請求の範囲第１項に記載された重合体／ポリイソ
   シアネート分散体。