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FR3087203A1 - Compositions polymeres (meth)acryliques pour composite, leur procede de preparation et leur utilisation - Google Patents

Compositions polymeres (meth)acryliques pour composite, leur procede de preparation et leur utilisation Download PDF

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FR3087203A1
FR3087203A1 FR1859537A FR1859537A FR3087203A1 FR 3087203 A1 FR3087203 A1 FR 3087203A1 FR 1859537 A FR1859537 A FR 1859537A FR 1859537 A FR1859537 A FR 1859537A FR 3087203 A1 FR3087203 A1 FR 3087203A1
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Abstract

La présente invention se rapporte à une composition (méth) acrylique appropriée pour des compositions polymères (méth) acryliques et des composites polymères (méth) acryliques, à son procédé de préparation et à son utilisation. En particulier la présente invention se rapporte à une composition (méth) acrylique qui est légèrement réticulée une fois polymérisée et qui est appropriée pour des composites (méth) acryliques et plus particulièrement pour des barres d'armature. Plus particulièrement la présente invention se rapporte à une composition (méth) acrylique appropriée pour des barres d'armature, à la préparation de telles compositions (méth) acryliques, à une barre d'armature composite la comprenant et à un procédé de préparation d'une telle barre d'armature composite. La présente invention se rapporte également à l'utilisation d'une telle composition (méth) acrylique et à l'utilisation de barres d'armature.

Description

© COMPOSITIONS POLYMERES (METH)ACRYLIQUES POUR COMPOSITE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION.
@) La présente invention se rapporte à une composition (méth) acrylique appropriée pour des compositions polymères (méth) acryliques et des composites polymères (méth) acryliques, à son procédé de préparation et à son utilisation.
En particulier la présente invention se rapporte à une composition (méth) acrylique qui est légèrement réticulée une fois polymérisée et qui est appropriée pour des composites (méth) acryliques et plus particulièrement pour des barres d'armature.
Plus particulièrement la présente invention se rapporte à une composition (méth) acrylique appropriée pour des barres d'armature, à la préparation de telles compositions (méth) acryliques, à une barre d'armature composite la comprenant et à un procédé de préparation d'une telle barre d'armature composite.
La présente invention se rapporte également à l'utilisation d'une telle composition (méth) acrylique et à l'utilisation de barres d'armature.
Illllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll
Compositions polymères (méth)acryliques pour composite, leur procédé de préparation et leur utilisation [Domaine de l’invention] [001] La présente invention se rapporte à une composition (méth)acrylique appropriée pour des compositions polymères (méth)acryliques et des composites polymères (méth)acryliques, à son procédé de préparation et à son utilisation.
[002] En particulier la présente invention se rapporte à une 10 composition (méth)acrylique qui est légèrement réticulée une fois polymérisée et qui est appropriée pour des composites (méth)acryliques et plus particulièrement pour des barres d'armature.
[003] Plus particulièrement la présente invention se rapporte à une composition (méth)acrylique appropriée pour des barres d'armature, à la préparation d'une telle composition (méth)acrylique, à une barre d'armature composite la comprenant et à un procédé de préparation d'une telle barre d'armature composite.
[004] La présente invention se rapporte également à l'utilisation d'une telle composition (méth)acrylique et à l'utilisation de barres d'armature.
[Pr obième technique] [005] Un matériau composite est une combinaison macroscopique de 25 deux matériaux non miscibles ou plus. Le matériau composite est constitué d'au moins un matériau de matrice qui forme une phase continue pour la cohésion de la structure et d'un matériau de renfort présentant diverses architectures pour les propriétés mécaniques.
[006] L'objectif lors de l'utilisation de matériaux composites est 30 d'obtenir à partir du matériau composite des performances qui ne sont pas disponibles à partir de ses constituants séparés s'ils sont utilisés seuls.
[007] Par conséquent, les matériaux composites sont largement utilisés dans plusieurs secteurs industriels tels que par exemple 35 le bâtiment, l'automobile, l'aérospatial, les transports, les loisirs, l'électronique et le sport, notamment en raison de leurs meilleures performances mécaniques (résistance à la traction plus élevée, module de traction plus élevé, ténacité à la rupture plus élevée) en comparaison des matériaux homogènes et de leur faible densité.
[008] Les polymères thermodurcissables sont constitués de structures tridimensionnelles réticulées. La réticulation est obtenue par durcissement de groupes réactifs dans le composé dit prépolymère. Un durcissement peut être obtenu par exemple par chauffage des chaînes polymères afin de réticuler et durcir le matériau de manière permanente.
[009] Afin de préparer le matériau composite polymère, le prépolymère est mélangé avec l'autre composant (par exemple, des billes de verre pour un composite particulaire ou des fibres courtes pour un composite fibreux) ou bien l'autre composant est mouillé ou imprégné (par exemple, des filets tissés), et ensuite durci.
[010] Un inconvénient d'une matrice en polymère thermodurcissable c'est sa réticulation très élevée. La matrice ne peut pas être façonnée en d'autres formes. Une fois le polymère durci, la forme est fixée.
[011] Les polymères thermoplastiques sont constitués de chaînes de polymère linéaires ou ramifiées ou comprennent celles-ci. Les polymères thermoplastiques sont chauffés afin de mélanger les deux constituants nécessaires pour la production du matériau composite, et refroidis pour le durcissement. La limite de l'utilisation de polymères thermoplastiques pour la fabrication de matériaux composites est leur viscosité élevée à l'état fondu. Le mouillage ou 1' imprégnation correcte des fibres par le polymère thermoplastique ne peuvent être obtenus que si la résine thermoplastique est suffisamment fluide. Afin d'obtenir une faible viscosité ou une fluidité suffisante du polymère thermoplastique, la longueur (ou la masse moléculaire) de la chaîne peut être réduite. Un poids moléculaire trop faible a toutefois un impact négatif sur les performances du matériau composite en particulier sur les propriétés mécaniques. D'autre part, la température du polymère thermoplastique pourrait être augmentée afin de réduire la viscosité de façon importante. Par conséquent, la température de travail continue est relativement élevée, supérieure à 200 °C, ce qui influence directement l'économie (coûts) du matériau composite en raison de l'implication de coûts énergétiques élevés. En outre, les polymères thermoplastiques ont tendance à se dégrader si la température est très élevée, ce qui est particulièrement vrai pour 5 les polymères thermoplastiques semi-cristallins qui ont des points de fusion élevés, tels que par exemple les polyamides (par exemple,
PA6.6), la polyéther-sulfone (PES) , le polyéther-imide (PEI), la polyétheréther-cétone (PEEK) ou le sulfure de polyphénylène (PPS). Cette dégradation thermo-induite conduit à une diminution du poids 10 moléculaire de la. matrice polymère qui est importante pour la.
cohésion du matériau composite.
[012] Une autre possibilité pour imprégner le substrat fibreux consiste à dissoudre le polymère thermoplastique dans un solvant organique. Cette méthode nécessite toutefois une grande quantité de 15 solvant, qui doit être évaporée. L'utilisation de grandes quantités de solvant présente des problèmes environnementaux en termes d'énergie et de pollution.
[013] Afin de préparer un matériau composite polymère basé sur du polymère thermoplastique, une résine de polymère thermoplastique, 20 communément appelée « sirop », est utilisée pour être mélangée avec le matériau de renfort ou imprégner celui-ci, par exemple une charge ou un substrat fibreux. Une fois polymérisé, le sirop polymère thermoplastique constitue la matrice du matériau composite. Au moment de 1'imprégnation, lors de la préparation de composites 25 polymères, la viscosité du sirop d'imprégnation doit être contrôlée et adaptée de façon, à ne pas être trop fluide ou trop visqueuse, afin d'imprégner correctement chaque fibre du substrat fibreux. Lorsque le mouillage est partiel, suivant que le sirop est. trop fluide ou trop visqueux, des zones « nues », c'est-à-dire des zones 30 non imprégnées, et des zones dans lesquelles des gouttes de polymère se forment sur les fibres, qui sont la cause de la formation de bulles, apparaissent respectivement. Ces zones « nues » et ces bulles conduisent à l'apparition de défauts dans le matériau composite final, qui sont la. cause, entre autres, d'une perte de 35 résistance mécanique du matériau composite final. Cependant, la plage de viscosité utile pour l'imprégnation est faible pour stocker u n tel ma t ér i au.
[014] Afin de permettre le thermoformage et le recyclage, on préfère utiliser des polymères thermoplastiques également dans des matériaux composites.
[015] Cependant un inconvénient d'un composite thermoplastique en particulier avec des renforts fibreux c'est la. stabilité thermique. Lorsqu'un composite thermoplastique est thermoformé ou exposé plus longtemps à une température plus élevée certaines caractéristiques importantes changent d'une manière défavorable comme la diminution de la rétention de la résistance à la flexion et la délamination à interface entre le polymère et la fibre.
[016] On a besoin d'une composition pour des composites qui peut qui fournit une résistance thermique élevée.
[017] L'objectif de la présente invention consiste à disposer d'une composition pour la. préparation de compositions (méth)acryliques thermoplastiques présentant une résistance thermique élevée à des températures accrues.
[018] L'objectif de la présente invention consiste également à disposer d'une composition pour la préparation d'une composition de composites thermoplastiques présentant une résistance thermique élevée à des températures accrues.
[019] Une résistance thermique élevée dans la présente invention signifie de réduire le changement de propriétés mécaniques à une température supérieure à 140 °C.
[020] L'objectif supplémentaire de la présente invention consiste à disposer d'une composition pour la préparation de composites polymères thermoformabl.es présentant une résistance thermique élevée. Une résistance thermique élevée dans la présente invention signifie également que la. délamination dans le composite est au moins fortement réduite.
[021] Un. autre objectif de la présente invention consiste à fournir un procédé pour la préparation d'une composition (méth)acrylique pour des compositions polymères (méth)acryliques ou pour la préparation d'une composition de composite (méth)acrylique présentant une résistance thermique élevée.
[022] Encore un autre objectif de la présente invention consiste à disposer d'un procédé pour la préparation d'une composition de composite (méth)acrylique présentant une résistance thermique élevée.
[CONTEXTE DE L'INVENTION]
Art antérieur [023] Le document WO2013/056845 divulgue un matériau composite obtenu par la polymérisation in situ de résines (méth)acryliques thermoplastiques. Le matériau composite polymère obtenu par polymérisation in situ d'une résine (méth)acrylique thermoplastique et d'un matériau fibreux contenant des fibres longues et son
utilisation, un procédé pour la fabrication d'un tel matériau
composite et une pièce ou un article mécaniques ou structurés
fabriqués et jmpre riant ce matériau composite polymère. La
polymérisation utilise un initiateur radicalaire choisi. parmi des peroxydes de diacyle, des peroxyesters, des peroxydes de dialkyle, des peroxyacétals ou des composés azoïques. Le document ne divulgue rien concernant la réticulation après la polymérisation du polymère, la composition de composite polymère obtenue et sa résistance thermique en particulier à des températures élevées.
[024] Le document W02014/013028 décrit un procédé d'imprégnation pour un substrat fibreux, un sirop (méth)acrylique liquide pour le procédé d'imprégnation, sa méthode de polymérisation et un article structuré obtenu. Le sirop (méth)acrylique liquide comprend un polymère (méth)acrylique, un monomère (méth)acrylique et au moins un initiateur ou système d'initiation pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique. Les initiateurs ou systèmes d'initiation qui sont activés par la chaleur. Le document ne divulgue rien concernant la réticulation après la polymérisation du polymère, la composition de composite polymère obtenue et sa résistance thermique en particulier à des températures élevées.
[025] Le document CA 2839915 divulgue une barre d'armature en plastique renf cé par des fibres de verre (ERP) pouvant être cintrée qui comprend un matériau thermoplastique.
Le matériau
PEi rque
PA 6 du du PA1
La
PE, du PS, du ΡΜΜΆ de la PE la PEK, du PEI, armature es ra flexible.
[026] Aucun des documents de l'art anterieur ne divulgue une composition (méth)acrylique appropriée pour la préparation d'une composition ou de composites polymères qui ont une résistance t h e rm i qu e am é1i orée.
[Brève description de 1'Invention] [027] Étonnamment il a été trouvé qu'une composition (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
permet de fournir une composition pour la préparation de polymères ou composites (méth) acryliques qui possède une résistance thermique améliorée par comparaison avec une composition ne comprenant pas le composant b).
[028] Étonnamment il a également été découvert qu'une composition (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
peut être utilisée pour augmenter la résistance thermique d'un polymère ou composite polymère formé à partir de cette composition par comparaison avec une composition ne comprenant pas le composant
[029] Étonnamment il a égalemen t été découvert qu'un procédé pour la
préparation d'une composition polymère (méth)acrylique ou pour 1 a.
préparation d'une composition de composite (méth)acrylique, lec lit
procédé comprenant les étapes consistant à :
i) fournir une composition (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d’un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
ii) polymériser ladite composition (méth)acrylique MCI conduit à une composition de polymères ou composites (méth)acryliques qui possèdent une meilleure résistance thermique par comparaison avec une composition ne comprenant pas le composant [030] Etonnamment il a également été découvert qu'un procédé comprenant les étapes consistant à :
i) fournir un composite polymère PCI ou une pièce constitués de composition (méth)acrylique MCI polymérisée, ii) chauffer le composite polymère PCI ou la pièce iii) transformer le composite polymère PCI ou la pièce conduit à un procédé pour la transformation d'un composite polymère PCI ou de pièces en composite polymère, mais également de pièces ou ou me anique .ne une fois [031] onnammen a eqaiemen
DOi la. préparation d'un composite polymere PCI a. partir d'une composition (méth)acrylique MCI, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) l'imprégnation d'un substrat fibreux avec la composition (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2 ) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 phr et 5 phr d'un initiateur (Ini) pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique (Ml) et du comonomère (méth)acrylique (M2) ;
ii) la polymérisation de la. composition (méth) acrylique MCI ; conduit à un composite polymère PCI qui possède une meilleure résistance thermique par comparaison avec un composite polymère formé à partir d'une composition ne comprenant pas le composant b).
[Description détaillée de 1'invention] [032] Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à une composition (méth)acrylique MCI, ladite composition comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d’un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et entre
0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques.
[033] Selon un deuxième aspect, la présente invention se rapporte à une composition (méth)acrylique (MCI) comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) facultativement entre 0,1 phr et 5 phr d'un initiateur ( Ini ) pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique (Ml) et du comonomère (méth)acrylique (M2).
[034] Selon un troisième aspect la présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'une composition (méth)acrylique MCI comprenant les étapes suivantes :
i) la fourniture des composants suivants
a) un polymère (méth)acrylique (PI) et un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique ;
b) un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) facultativement l'ajout d'entre 0,1 phr et 5 phr d'un initiateur (Ini) pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique (Ml) et du comonomère (méth)acrylique (M2) ; et ii) le mélange des composants a) à b) ou a) à c).
[035] Selon un quatrième aspect la présente invention se rapporte à l'utilisation d'une composition (méth)acrylique MCI pour imprégner des fibres ou un substrat fibreux, ladite composition (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI),
a.2 ) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) facultativement entre 0,1 phr et 5 phr d'un initiateur (Ini) pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique (Ml) et du comonomère (méth)acrylique (M2).
[036] Selon un cinquième aspect la présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'un composite polymère PCI à partir d'une composition (méth)acrylique MCI, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) la fourniture d'une composition (méth)acrylique MCI comprenant
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d’un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) facultativement entre 0,1 phr et 5 phr d'un initiateur (Ini) pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique (Ml) et du comonomère (méth)acrylique (M2) ;
ii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MCI qui a facult.ativem.ent imprégné des fibres ou un substrat fibreux.
[037] Selon un sixième aspect la présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'un composite polymère PCI à partir d'une composition (méth)acrylique MCI, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) l'imprégnation d'un substrat fibreux avec une compositioi (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 phr et 5 phr d'un initiateur (Ini) pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique (Ml) et du comonomère (méth)acrylique (M2) ; et ii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MCI.
[038] Selon un septième aspect la présente invention se rapporte un procédé pour la transformation d'un composite polymère PCI ou pièces en composite polymère, mais également de pièces ou produit: mécaniques ou structurés, ledit procédé comprenant les étape: consistant à :
i) fournir un composite polymère PCI ou une pièce formés i partir de la polymérisation d'une composition (méth)acrylique MCI, ladite composition comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d’un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth) a c r y 1 .i qu e s ii) chauffer le composite polymère PCI ou la pièce iii) transformer le composite polymère PCI ou la pièce.
[039] Le terme « (méth)acrylique », dans le présent contexte, désigne tous les types de monomères acryliques et méthacryliques.
[040] Le terme « PMMA », dans le présent contexte, désigne des homoet copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), pour le copolymère 5 de MMA le rapport en poids de MMA à l'intérieur du PMMA est d'au moins 70 % en poids.
[041] Le terme « monomère », dans le présent contexte, désigne une molécule qui peut subir une polymérisation.
[042] Le terme « polymérisation », dans le présent contexte, désigne 10 le procédé de conversion d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.
[043] Le terme « polymère thermoplastique », dans le présent contexte, désigne un polymère qui devient liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu'il est chauffé et qui peut prendre 15 de nouvelles formes par application de chaleur et de pression. Cela s'applique également pour des polymères thermoplastiques légèrement réticulés qui peuvent être thermoformés lorsqu'ils sont chauffés audessus de la température de ramollissement.
[044] Le terme « polymère thermodurcissable », dans le présent 20 contexte, désigne un prépolymère dans un état souple, solide ou visqueux qui se transforme de façon irréversible en réseau polymère infusible et insoluble par durcissement.
[045] Le terme « composite polymère », dans le présent contexte, désigne un matériau multicomposant comprenant plusieurs domaines de 25 phase différents, dans lequel au moins un type de domaine de phase est une phase continue et dans lequel au moins un composant est un polymère.
[046] Le terme « barre d'armature », dans le présent contexte, désigne une barre de renfort qui est utilisée en tant que dispositif 30 de tension dans du béton armé et des structures en maçonnerie armée pour renforcer et soutenir le béton sous tension. Une barre d'armature augmente considérablement la résistance à la traction du béton ou de la structure.
[047] Le terme « initiateur », dans le présent contexte, désigne une 35 espèce chimique qui forme un composé ou un composé intermédiaire qui démarre la polymérisation d'un monomère, qui est capable de relier successivement grand nombre d' autres monomères dans un composé polymère.
[048] L'abréviation « phr » désigne des parties par cent parties de composition. Par exemple, 1 phr d'initiateur dans la composition signifie que 1 kg d'initiateur est ajouté à 100 kg de composition.
[049] L'abréviation « ppm » désigne des parties en poids par million de parties de composition. Par exemple, 1000 ppm d'un composé dans la composition signifie que 0,1 kg de composé est présent dans 100 kg de composition.
[050] En spécifiant qu'une plage est de x à y dans la présente invention, cela signifie que les limites supérieure et inférieure de cette plage sont incluses, ce qui est équivalent à au moins x et jusqu'à y.
[051] En spécifiant qu'une p lage est entre x et y dans la présente
15 inve n tion , cela signifie que les limites supérieure et inférieure
de ce tte plage sont exclues, ce qui est équivalent à plus de x et
moins de y-
[052] La composition liquide a) ou le sirop (méth)acrylique selon 20 l'invention comprend un polymère (méth)acrylique (PI), un monomère (méth)acrylique (Ml).
[053] La viscosité dynamique de la composition liquide a) ou du sirop (méth)acrylique est dans une plage de 10 mPa*s à 10000 mPa*s, de préférence de 20 mPa*s à 7000 mPa*s et avantageusement de 20 mPa*s 25 à 5000 mPa*s et plus avantageusement de 20 mPa*s à 2000 mPa*s et encore plus avantageusement entre 20 mPa*s et 1000 mPa*s. La viscosité du sirop peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C. Si le sirop (méth)acrylique liquide a un comportement newtonien, ce 30 qui signifie qu'il ne présente pas de fluidification sous cisaillement, la viscosité dynamique est indépendante du cisaillement dans un rhéomètre ou de la vitesse du mobile dans un viscosimètre. Si la composition liquide LC1 a un comportement non
newtonien, ce qui signifie qu'elle présente une fluidil :ication sous
35 cisaillement, la viscosit é dynamique est mesurée à un taux de
cisaillement de 1 s-1 à 25 C
J. 'T [054] En ce qui concerne la composition liquide a) de l'invention elle comprend un monomère (méth)acrylique (Ml) et un polymère (méth)acrylique (PI)· Une fois polymérisé le monomère (méth)acrylique (Ml) est transformé en un polymère (méth)acrylique 5 (P2) comprenant les motifs monomères du monomère (méth)acrylique (Ml) et d'autres monomères possibles.
[055] De préférence la viscosité dynamique de la composition (méth)acrylique MCI est également dans une plage de 10 mPa*s à 10000 mPa*s, de préférence de 20 mPa*s à 7000 mPa*s et 10 avantageusement de 20 mPa*s à 5000 mPa*s et plus avantageusement de mPa*s à 2000 mPa*s et encore plus avantageusement entre 20 mPa*s et 1000 mPa*s.
[056] En ce qui concerne le polymère (méth)acrylique (PI), il peut être mentionné des méthacrylates de polyalkyle ou des acrylates de polyalkyle. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique (PI) est le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). [057] Le terme « PMMA » désigne un homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou les mélanges de ceux-ci.
[058] Selon un mode de réalisation, l'homo- ou le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend au moins 70 %, de préférence au moins 8 0 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle.
[059] Selon un autre mode de réalisation, le PMMA est un mélange d'au moins un homopolymère et d'au moins un copolymère de MMA, ou un mélange d' au moins deux homopolymères ou deux copolymères de MMA ayant un poids moléculaire moyen différent, ou un mélange d'au moins deux copolymères de MMA ayant une composition de monomères différente.
[060] Le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de % à 99,7 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 à 30 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut être copolymérisée avec le méthacrylate de méthyle.
[061] Ces monomères sont bien connus, et on peut notamment mentionner les acides acrylique et méthacrylique et les (méth)acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de à 12 atomes de carbone. En tant qu'exemples, il peut être mentionné 1'acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, de butyle ou de 2-éthylhexyle. De préférence, le comonomère est un acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à
4 atomes de carbone.
[062] Selon un premier mode de réalisation préféré, le copolymère de méthacrylate de méthyle (ΜΜΆ) comprend de 80 % à 99,9 %, avantageusement de 90 % à 99,9 % et plus avantageusement de 90 % à
99,9 % en poids de méthacrylate de méthyle, et de 0,1 % à 20 %, avantageusement de 0,1 % à 10 % et plus avantageusement de 0,1 % à % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut être copolymérisée avec le méthacrylate de méthyle. De préférence, le comonomère est choisi parmi. 1'acrylate de méthyle et 1'acrylate d'éthyle, et les mélanges 15 de ceux-ci.
[063] La masse moléculaire moyenne en poids du polymère (méth)acrylique (PI) doit être élevée, ce qui signifie supérieure à 50 000 g/mol et de préférence supérieure à 100 000 g/mol.
[064] La masse moléculaire moyenne en poids peut être mesurée par 20 chromatographie d'exclusion (SEC).
[065] Le polymère (méth)acrylique (PI) est complètement soluble dans le monomère (méth)acrylique (Ml) ou dans le mélange de monomères (méth)acryliques. Cela permet d'augmenter la viscosité du monomère (méth)acrylique (Ml) ou du mélange de monomères (méth)acryliques.
La solution obtenue est une composition liquide généralement appelée « sirop » ou « prépolymère ». La valeur de viscosité dynamique du sirop (méth)acrylique liquide est comprise entre 10 mPa.s et
000 mPa.s. La viscosité du sirop peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est 30 mesurée à 25 °C.
[066] Avantageusement, la composition (méth)acrylique liquide ou le sirop ne contient aucun solvant additionnel volontairement ajouté.
[067] En ce qui concerne le monomère (méth) acrylique (Ml), monomère est choisi parmi les monomères alkylacryliques, les monomères alkylméthacryliques, les monomères hydroxyalkylacryliques et les monomères hydroxyalkyIméthacryliques, et les mélanges de ceux-ci.
[068] De préférence, le monomère (méth)acrylique (Ml) est choisi parmi les monomères hydroxyalkylacryliques, les monomères hydroxyalkylméthacryliques, les monomères alkylacryliques, les monomères alkylméthacryliques et les mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques.
[069] Plus préférablement, le monomère (méth)acrylique (Ml) est choisi parmi les monomères acryliques alkyliques ou les monomères méthacryliques alkyliques et les mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques.
[070] Avantageusement, le monomère (méth)acrylique (Ml) est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, 1'acrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, 1'acrylate de n-butyle, 1'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, 1'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, 1'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, 1'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate dfhydroxyéthyle et des mélanges de ceux-ci.
[071] IPlus avantageusement, le monomère (méth) acrylique (Ml) est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, 1'acrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, 1'acrylate de n-butyle, 1'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, 1'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, 1'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle et des mélanges de ceux-ci.
[072] Selon un mode de réalisation préféré, au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, du monomère (méth)acrylique (Ml) est du méthacrylate de méthyle.
[073] Selon un premier mode de réalisation plus préféré, au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, plus préférablement au moins 70 % en poids, avantageusement au moins 8 0 % en poids et encore plus avantageusement 90 % en poids du monomère (Ml) est un mélange de méthacrylate de méthyle avec facultativement au moins un autre monomère.
[074] En ce qui concerne le monomère (méth) acrylique (M2), le monomère est multifonctionnel. De préférence le monomère (méth)acrylique (M2) est choisi parmi les composés comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques.
[075] Le monomère (méth)acrylique (M2) peut être choisi parmi le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol ; le diméthacrylate de 1,4butanediol ; le diacrylate de 1,6-hexanediol ; le diméthacrylate de 1,6-hexanediol ; le diméthacrylate de diéthylèneglycol ; le diacrylate de dipropylèneglycol ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (10) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (2) ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (3) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (3) ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (4) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (4) ; le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé ; le diméthacrylate de bisphénol éthoxylé (10) ; le diméthacrylate d/éthylèneglycol ; le diacrylate de polyéthylèneglycol (200) ; le diacrylate de polyéthylèneglycol (400) ; le diméthacrylate de polyéthylèneglycol (400) ; le diméthacrylate de polyéthylèneglycol (400) ; le diacrylate de polyéthylèneglycol (600) ; le diméthacrylate de polyéthylèneglycol (600) ; le diacrylate de polyéthylèneglycol 400 ; le diacrylate de néopentylglycol propoxylé (2) ; le diacrylate de tétraéthylèneglycol ; le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol ;
0
le diacrylate de t r i c y c1o dé c ane d imét ha nc xl ; 1 e d i mé t h a c r y 1 a t e de
t r i cyc1o dé cane dim éthanol ; le diacrylate de triéthylèneglycol ; le
d i méth ac r y1a t e de t r i é t hy1è n e g1yc o1 r le diacrylate de
tripropylèneglycol ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (15) ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (6) ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (9) ; le triacrylate de pentaérythritol éthoxylé 5 ; le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (20) ; le triacrylate de glycéryle propoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane ; le triacrylate de glycéryle propoxylé (5,5) ;
le triacrylate de pentaérythritol ; le triacrylate de glycéryle propoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé (3) ; le triacrylate de triméthylolpropane ; le triméthacrylate de triméthylolpropane ; le triacrylate d'isocyanurate de tris(2hydroxyéthyle) ; le tétraacrylate de ditriméthylolpropane ; le pentaacrylate de dipentaérythritol ; le tétraacrylate de pentaérythritol éthoxylé (4) ; le tétraacrylate de pentaérythritol. ; l'hexaacrylate de dipentaérythritol ; le diacrylate de 1,10-décanediol ; le diacrylate de 1,3butylèneglycol ; le diacrylate de 1, 4-butanediol ; le diacrylate de 1,9-nonanediol ; 1'acrylate de 2-(2-vinyloxyéthoxy)éthyle ; le diacrylate de 2-butyl~2~éthyl-l,3-propanediol ; le diacrylate de 2~ méthyl-1,3-propanediol ; 1'éthoxyacrylate de 2-méthyl-1,3propanediyle ; le diacrylate de 3-méthyl-l, 5-pentanediol ; le diacrylate de cyclohexanediméthanol alcoxylé ; le diacrylate d'hexanediol alcoxylé ; le diacrylate de cyclohexanediméthanol ; le diacrylate de cyclohexanediméthanol éthoxylé ; le diacrylate de diéthylèneglycol ; le diacrylate de dioxaneglycol ; l'hexaacrylate de dipentaérythritol éthoxylé ; le triacrylate de glycérol éthoxylé ; le diacrylate de néopentylglycol éthoxylé ; le diacrylate d'hydroxypivalate d'hydroxypivalyle ; le diacrylate de néopentylglycol ; le diacrylate de poly(tétraméthylèneglycol) ; le diacrylate de polypropylèneglycol 400 ; le diacrylate de polypropylèneglycol 700 ; le diacrylate de bisphénol A éthoxylé propoxylé (6) ; le diacrylate dréthylèneglycol propoxylé ; le tétraacrylate de pentaérythritol propoxylé (5) ; et le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé.
[076] De préférence le monomère (méth)acrylique (M2) est choisi parmi le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,3-butylèneglycol, le diméthacrylate de 1,3butylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol et le diacrylate de triéthylèneglycol ou des mélanges de ceux-ci.
[077] En ce qui concerne l'initiateur (Ini) pour démarrer la polymérisation des monomères (méth)acryliques (Ml) et (M2), il est choisi parmi les initiateurs radicalaires.
[078] De préférence l'initiateur (Ini) est activé par de la chaleur.
[079] Les initiateurs radicalaires (Ini) peuvent être choisis parmi des composés comprenant un groupe peroxy ou des composés comprenant un groupe azoïque et de préférence parmi des composés comprenant un g roupe per ox y.
[080] De préférence, le composé comprenant un groupe peroxy comprend 10 de 2 à 30 atomes de carbone.
[081] De préférence, le composé comprenant un groupe peroxy est choisi parmi des peroxydes de diacyle, des peroxyesters, des peroxydicarbonat.es, des peroxydes de dialkyle, des peroxyacétals, un hydroperoxyde ou un peroxycétal.
[082] L'initiateur (Ini) est choisi parmi le peroxyde de diisobutyryle, le peroxynéodécanoate de cumyle, le peroxydicarbonate de di(3-méthoxybutyle), le peroxynéodécanoate de
1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxynéoheptanoate de cumyle, le peroxydicarbonate de di-n-propyle, le peroxynéodécanoate de tert20 amyle, le peroxydicarbonate de di-sec-butyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di ( 4··· tertbutylcyclohexyle), le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle), le peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxynéodécanoate de tertbutyle, le peroxydicarbonate de di-n-butyle, le peroxydicarbonate de dicétyle, le peroxydicarbonate de dimyristyle, le peroxypivalate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxynéoheptanoate de tertbutyle, le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxypivalate de tertbutyle, le peroxyde de di(3,5,5-triméthylhexanoyle), le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de didécanoyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(230 éthylhexanoylperoxy)hexane, le peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3tétraméthylbutyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxydiéthylacétate de tert-butyle, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le 1,1-di(tert-butylperoxy)-3, 3,535 triméthylcyclohexane, le 1,1-di(tert-amylperoxy)cyclohexane, le
1,l-di(tert-butylperoxy)cyclohexane, le peroxy-2éthylhexylcarbonate de tert-amyle, le peroxyacétate de tert-amyle, le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, le 2,2-di(tert10 butylperoxy) butane, le peroxy.isopropylcarbona.te de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-butyle, le peroxybenzoate de tert-amyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le 4,4-di(tertbutylperoxy)valérate de butyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxyde de di-tert-amyle, le peroxyde de dicumyle, le di(2tert-butylperoxyisopropyl)benzène, le 2,5-dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexane, le peroxyde de tert-butyle et de cumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, le peroxyde de ditert-butyle, le 3,6, 9-t.riéthyl-3,6, 9-triméthyl-l, 4,7triperoxonane, le 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), le 2,2'azodi (2-rnéthylbutyronitr.ile) , 1'azobisisobutyramide, le 2,2'azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), le 1,1'azodi(hexahydrobenzonitrile) ou l'acide 4,4'-azobis(4cyanopentanoïque).
[083] De préférence l'initiateur (ini) est choisi parmi les peroxynéodécanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di(3méthoxybutyle) , peroxynéodécanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di-n-propyle, peroxynéodécanoate de tert-amyle, peroxydicarbonate de di-secbutyle, peroxydicarbonate de diisopropyle, peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle) , peroxydicarbonate de di(2éthylhexyle), peroxynéodécanoate de tert-amyle, peroxynéodécanoate de tert-butyle, peroxydicarbonate de di-n-butyle, peroxydicarbonate de dicétyle, peroxydicarbonate de dimyristyle, peroxypivalate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de tert-butyle, peroxypivalate de tert-amyle, peroxypivalate de tert-butyle, peroxyde de di(3,5,5-triméthylhexanoyle), peroxyde de dilauroyle, peroxyde de didécanoyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(2éthylhexanoylperoxy)hexane ou peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3tétraméthylbutyle.
[084] En ce qui concerne le substrat fibreux, il peut être mentionné plusieurs fibres, de mèches unidirectionnelles ou un mat de filaments continus, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces. Le matériau fibreux peut avoir différentes formes et dimensions, à savoir unidimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Un substrat fibreux comprend un assemblage d'une ou de plusieurs fibres. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme des tissus.
[085] La forme unidimensionnelle correspond à des fibres longues linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être agencées de façon aléatoire ou parallèles les unes aux autres, sous la forme d'un filament continu. Une fibre est définie par son rapport de longueur, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la présente invention sont des fibres longues ou des fibres continues. Les fibres ont un rapport de longueur d'au moins 1000, de préférence d'au moins 1500, plus préférablement d'au moins 2000, avantageusement d'au moins 3000 et plus avantageusement d'au moins 5000, encore plus avantageusement d'au moins 6000, encore plus avantageusement d'au moins 7500 et de manière préférée entre toutes d'au moins 10 000.
[086] La forme bidimensionnelle correspond à des mats fibreux ou des renforts ou des faisceaux de fibres non-tissés ou tissés, qui peuvent également être tressés. Même si la forme bidimensionnelle a une certaine épaisseur et, par conséquent, en principe une troisième dimension, elle est considérée comme étant bidimensionnelle selon la présente invention.
[087] La forme tridimensionnelle correspond par exemple à des mats fibreux ou des renforts non tissés ou des faisceaux de fibres ou les mélanges de ceux-ci empilés ou pliés, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension.
[088] Les origines du matériau fibreux peuvent être naturelles ou synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales ou des fibres minérales.
[089] Des fibres naturelles sont, par exemple, le sisal, le jute, le chanvre, le lin, le coton, les fibres de noix de coco et les fibres de banane. Des fibres animales sont, par exemple, la laine ou les poils.
[090] En tant que matériau synthétique, il peut être mentionné des fibres polymères choisies parmi des fibres de polymères thermodurcissables, des polymères thermoplastiques ou des mélanges de ceux-ci.
[091] Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique), polyester, alcool polyvinylique, polyoléfines, polyuréthanes, polychlorure de vinyle, polyéthylène, polyesters insaturés, résines époxy et esters vinyliques.
[092] Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi des fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, des fibres de carbone, des fibres de bore ou des fibres de silice.
[093] Le substrat fibreux de la présente invention est choisi parmi des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales, des fibres minérales, des fibres polymères synthétiques, des fibres de verre et des fibres de carbone, et les mélanges de ceux-ci.
[094] De préférence, le substrat fibreux est choisi parmi des fibres 15 minérales. Plus préférablement, le substrat fibreux est choisi parmi des fibres de verre ou des fibres de carbone.
[095] Les fibres du substrat fibreux ont un diamètre compris entre 0,005 pm et 100 pm, de préférence entre 1 pm et 50 pm, plus préférablement entre 5 pm et 30 pm et avantageusement entre 10 pm 20 et 25 pm.
[096] De préférence, les fibres du substrat fibreux de la présente invention sont choisies parmi des fibres continues (ce qui signifie que le rapport de longueur ne s'applique pas comme pour les fibres longues) pour la forme unidimensionnelle, ou pour les fibres longues 25 ou continues pour la forme bi- ou tridimensionnelle du substrat fibreux.
[097] La présente invention se rapporte en outre à un procédé pour la préparation d'un composite polymère PCI à partir d'une 30 composition (méth)acrylique MCI, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) l'imprégnation de fibres ou d'un substrat fibreux avec la composition (méth)acrylique MCI comprenant :
a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant 35 al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2 ) entre 50 % en poids et 90 % en poids d’un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
c) entre 0,1 phr et 5 phr d'un initiateur (Ini) pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique (Ml) et du comonomère (méth)acrylique (M2) ;
ii) la polymérisation de la. composition (méth) acrylique MCI, qui a imprégné les fibres ou le substrat fibreux.
[098] Les composants a) à c) dans le procédé pour la préparation d'un composite polymère sont les mêmes que ceux définis ci-dessus et leurs proportions en poids respectives.
[099] L'étape de polymérisation a lieu à une température d'ordinaire au-dessous de 140 °C, de préférence au-dessous de 130 °C et plus préférablement encore au-dessous de 125 °C.
[0100] De préférence l'étape de polymérisation a lieu à une température comprise entre 40 °C et. 140 “C, de préférence entre 20 50 °C et 130 °C, plus préférablement encore entre 60 °C et 125 °C.
[0101] Le composite polymère PCI est de préférence un. composite polymère (méth)acrylique.
[0102] Le composite polymère PCI est de préférence un composite polymère renforcé par des fibres.
[0103] La présente invention se rapporte en. outre à un procédé pour la fabrication de pièces en composite polymère, mais également de pièces ou produits mécaniques ou structurés, à partir de la composition (méth)acrylique MCI. Le procédé pour la fabrication de 30 pièces en composite polymère comprend le procédé pour la préparation du composite polymère PCI à partir d'une composition (méth)acrylique MCI .
[0104]En ce qui concerne le procédé pour la fabrication de pièces en composite polymère, mais également de pièces ou produits 35 mécaniques ou structurés, ou le procédé pour la préparation du composite polymère PCI à partir d'une composition (méth)acrylique MCI, divers procédés pourraient être utilisés pour la préparation de ces pièces. Il peut être mentionné l'infusion de résine assistée par vide (VARI), l'extrusion par étirage, le moulage au sac sous vide, le moulage au sac sous pression, le moulage en autoclave, le moulage par transfert de résine (RTM) et des variantes de celui-ci (HP-RTM, C-RTM, I-RTM), le moulage par injection et réaction (RIM), le moulage par injection et réaction renforcée (R-RIM) et ses variantes, le moulage à la presse, le moulage par compression, le moulage par compression liquide (LCM) ou le moulage de préimprégné en feuille (SMC) ou le moulage de préimprégné en vrac (BMC).
[0105] Un premier procédé de fabrication préféré pour la fabrication de pièces en composite ou le procédé pour la préparation du composite polymère PCI à partir d'une composition (méth)acrylique MCI sont des procédés selon lesquels la composition liquide est transférée vers le substrat fibreux par imprégnation du substrat fibreux dans un moule. Les procédés nécessitant un moule sont répertoriés ci-dessus et comprennent le mot moulage.
[0106] Un deuxième procédé de fabrication préféré pour la fabrication de pièces en composite ou le procédé pour la préparation du composite polymère PCI à partir d'une composition (méth)acrylique MCI sont des procédés selon lesquels la composition liquide est utilisée dans un procédé d'extrusion par étirage. Les fibres sont guidées à travers un bain de résine comprenant la composition selon 1'invention. Les fibres en tant que substrat fibreux sont, par exemple, sous la forme d'un stratifil unidirectionnel ou d'un mat de filaments continus. Après imprégnation dans le bain de résine, les fibres mouillées sont tirées à travers une filière chauffée, dans laquelle la polymérisation se produit.
[0107] L'infusion de résine assistée par vide (VARI) est un troisième procédé de fabrication préféré ou le procédé pour la préparation du composite polymère PCI à partir d'une composition (méth)acrylique MCI.
[0108] Le procédé pour la fabrication de pièces en composite, mais également de pièces ou produits mécaniques ou structurés, ou le procédé pour la préparation du composite polymère PCI à partir d'une composition (méth)acrylique MCI peuvent en outre comprendre l'étape de postformage ou de transformation. Le postformage comprend le cintrage ainsi que le changement de la forme de la pièce composite.
[0109] Le procédé de fabrication de pièces en composite, mais
également de pièces ou produits méca niques ou s tri acturésf peut
comprendre en outre i 'étape de soudage ou cod _lage ou laminage E
[0110] Les pièces en composite thermoplastique obtenues à partir des procédés ou de la méthode selon 1/ invention peuvent être postformées après polymérisation de la composition liquide de l'invention. Le formage comprend le cintrage ainsi que le changement de la forme du composite.
[0111] Les pièces en thermoplastique ou les pièces en composite fabriquées obtenues après polymérisation de la composition de 1/ invention et/ou par les procédés selon 1' invention peu-vent être soudées, collées ou stratifiées.
[0112] La présente invention se rapporte en outre à un procédé pour la transformation du composite polymère PCI ou des pièces en composite polymère, mais également de pièces ou produits mécaniques ou structurés, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
i) fournir un composite polymère PCI ou une pièce ii) chauffer le composite polymère PCI ou la pièce iii) transformer le composite polymère PCI ou la pièce.
[0113] Par transformer on entend que le composite polymère PCI change sa forme pendant l'étape de transformation. Après l'étape de transformation la forme du composite polymère PCI est différente de 25 celle du composite polymère PCI fourni avant l'étape de chauffage.
[0114] La transformation peut par exemple être une torsion, un cintrage, un courtage ou un pliage.
[0115] la température de l'étape de chauffage est d'au moins 120 “C et de préférence d'au moins 140 °C.
0 [0116] Dans un mode de réalisation exemplifié du procédé pour la transformation d'un composite polymère PCI ou des pièces en composite polymère, mais également de pièces ou produits mécaniques ou structurés, ledit procédé comprend les étapes consistant à :
i) fournir un composite polymère PCI sous forme d'une barre d'armature ii) chauffer la barre d'armature [0117] E
GUI de matériau
..te fabriqué mentionné dei aopl transport telles que des bus ou des camions, des applications dans le domaine nautique, des applications ferroviaires, le sport, des applications aéronautiques et aérospatiales, des applications photovoltaïques, des applications informatiques, des applications dans le domaine de la construction et du bâtiment, des applications dans le domaine des télécommunications et des applications dans le domaine de l'énergie éolienne.
[0118] La pièce mécanique en matériau composite est, en particulier, une pièce de véhicule automobile, une pièce de bateau, une pièce de bus, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de navire spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, un matériau de construction ou de bâtiment, par exemple, des barres d'armature composites, des goujons et des cadres pour le génie civil et. la construction en hauteur, une pièce d'éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutre de pale d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone cellulaire, une pièce d'ordinateur ou de téléviseur, une pièce d'imprimante ou de photocopieur.
[0119] Dans un premier mode de réalisation préféré, la pièce mécanique constituée de matériau composite est, en particulier, un. matériau pour construction ou bâtiment, par exemple, des barres d'armature, goujons et cadres composites pour le génie civil et la construction en hauteur.
[0120] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, la pièce mécanique constituée de matériau composite est, en particulier, une pièce d'éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutre de pale d'éolienne.
[0121] Dans un mode de réalisation particulier la. pièce en composite fabriquée est une barre d'armature pouvant être cintrée. La barre d'armature est utilisée dans du béton.
[Exemples] [0122] Exemple comparatif 1 : un sirop SI est préparé par dissolution de 25 parties en poids du ΡΜΜΆ (BS520 un copolymère de MMA comprenant de 1'acrylate d'éthyle en tant que comonomère) dans 75 parties en 5 poids de méthacrylate de méthyle, qui est stabilisé avec du MEHQ (éther monométhylique d'hydroquinone). Le sirop SI est utilisé pour préparer la composition des exemples de l'invention par ajout de composés add i t i ο n n e1s.
[0123] Exemple 1. Un sirop S2 est préparé à partir de sirop SI par 10 ajout de 2 parties de diméthacrylate de 1,4-butanediol aux 100 parties en poids du sirop SI.
[0124] Exemple 2 : un sirop S3 est prépa i? é ci p S rtir de sirop Si par ajout de 2 parties de diméthacrylate d'éthylèneglycol aux 100 parties en poids du sirop SI.
[0125] Chacun des sirops SI à S3 respectifs est mélangé avec 2 phr d'initiateur peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle) (l·? 16 - Perkadox® 16 provenant de la société Akzo Nobel) pour une partie de sirop. La composition est mélangée afin d'obtenir une composition homogène. Les compositions respectives sont mises sous vide pour 20 dégazage à 21 °C.
[0126] Chaque sirop est infusé dans un tissu de verre sous vide.
[0127] La polymérisation a lieu dans une étuve à convection à 80 °C.
Trois matériaux composites basés sur les sirops respectifs sont [0128] La résistance thermique est évaluée sur chacun des trois mélanges moulés. A cet effet les échantillons sont mis dans une étuve ventilée à 200 °C pendant 15 min et la résistance à la flexion est mesurée pour chaque échantillon et comparée à celle d’un échantillon non traité.
[0129] Tableau 1 Résultats
Contrainte max/ [MPa]
Non traité 9 (> Ω ° τ' A, o.·
Exemple comparatif 1 1080 25 0
Exemple 1 1070 840
Exemple 2 1210 117 0
[0130] La. résistance thermique pour les échantillons sel l'invention est bien meilleure, ils ne présentent presque pas perte de résistance à la flexion ou présentent une bien moind 5 perte de résistance à la flexion.

Claims (16)

  1. Revendications
    1. Composition (méth)acrylique MCI comprenant,
    a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a
  2. 2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d'un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (raéth)acry1ique et
    b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un comonomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
    c) facultativement entre 0,1 phr et 5 phr d'un initiateur (Ini) pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique (Ml) et du comonomère (méth)acrylique (M2) .
    Composition (méth)acrylique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le comonomère (méth)acrylique (M2) est choisi parmi le diméthacrylate d'ethyleneglycol, le diacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,4butanediol, le diacrylate de 1,
  3. 3-butyléneglyccl, le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol ou le diacrylate de triéthylèneglycol.
    Composition (méth)acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 , caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique (Ml) est choisi parmi les monomères acryliques alkyliques ou les monomères méthacryliques alkyliques et les mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone linéaires, ramifiés ou cycliques.
  4. 4. Composition (méth)acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique (Ml) est constitué d'au moins 50 % en poids, de préférence d'au moins 60 % en poids de méthacrylate de méthyle.
  5. 5. Composition (méth)acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition (méth)acrylique MCI comprend entre 0,1 phr et 5 phr d'un initiateur (Ini) pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique (Ml) et du comonomère (méth)acrylique (M2).
  6. 6. Composition (méth)acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'initiateur (Ini) est choisi parmi des composés comprenant un groupe peroxy.
  7. 7. Composition (méth)acrylique selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé comprenant un groupe peroxy est choisi parmi des peroxydes de diacyle, des peroxyesters, des peroxydicarbonates, des peroxydes de dialkyle, des peroxyacétals, un hydroperoxyde ou un peroxycétal.
    Procédé pour la préparation de la composition (méth)acrylique
    MCI selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    i) la fourniture des composants suivants un polymère (méth)acrylique (PI) et un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique ;
    b) un monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
    ) facultativement l'ajout d'entre 0,1 phr et phr d'un ini ti at eu r pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique (Ml) du cômonomère (méth)acrylique (M2) ; et ii) le mélange des composants a) à b) ou a) à c) .
    Procédé pour la préparation de la composition (méth)acrylique
    MCI selon les revendications 1 à 7, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    i) la fourniture de
    a) 100 parties d'un sirop (méth)acrylique liquide comprenant al) entre 10 % en poids et 50 % en poids d'un polymère (méth)acrylique (PI), a2) entre 50 % en poids et 90 % en poids d’un monomère (méth)acrylique (Ml) comprenant une seule fonction (méth)acrylique et
    b) entre 0,01 et 10 phr en poids d'un comonomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ;
    ii) facultativement l'ajout d'entre 0,1 phr et 5 phr d'un initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique (Ml) et du comonomère (méth)acrylique (M2).
  8. 10. Pro c é d é p o u r 1a pr épa ra ti on d'u ne c ompo s on polymère (méth)acrylique ou poux la préparation d'un composite polymère (méth)acrylique PCI, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    i) la fourniture d'une composition (méth.) acrylique MCI selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou préparée par un procédé selon les revendications 8 ou 9 ;
    ii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MCI.
    Procédé pour la préparation d'un composite polymère PC.I, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    i) l'imprégnation de fibres ou d'tin substrat fibretix avec la composition (méth)acrylique MCI selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou. préparée par un procédé selon les revendications 8 ou 9 ;
    ii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MCI qui a imprégné les fibres ou le substrat fibreux.
  9. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation a lieu à une température comprise entre 40 ’C et 140 °C.
    Procédé pour la transformation d'un composite polymère PCI ou de pièces en composite polymère, mais également de pièces ou produits mécaniques ou structurés, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
    i) fournir un composite polymère PCI ou une pièce formée à partir de la polymérisation d'une composition (méth)acrylique MCI selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou préparée par un procédé selon les revendications 8 ou 9 ;
    ii) chauffer le composite polymère PCI ou la pièce iii) transformer le composite polymère PCI ou la pièce.
  10. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température de l'étape de chauffage est d'au moins 12 0 °C et de préférence d'au moins 140 °C.
  11. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composite polymère PCI est sous la forme d'une barre d'armature.
  12. 16. Procédé pour la préparation d'une barre d'armature, ledit procéd é compr en ant les étapes suivantes
    i) la fourniture d'une composition (méth)acrylique MCI selon l'une quelconque des revendications
    1 à 7 ou préparée par un procédé selon, les revendications S ou S, ii) l'imprégnation de fibres ou d'un substrat fibreux avec la composition (méth)acrylique MCI iii) la polymérisation de la composition (méth)acrylique MCI qui a imprégné les fibres; ou le substrat fibreux.
  13. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le procédé est effectué par extrusion par étirage.
  14. 18. Utilisation de la composition (méth)acrylique MCI selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou préparée par un procédé selon les revendications 8 à 9f pour l'imprégnation de fibres ou d'un substrat fibreux.
  15. 19. Utilisation de la composition (méth)acrylique MCI selon l'une quelconque des revendications 1 â 7 ou préparée par un procédé selon les revendications 8 à 9, pour la préparation d'une barre d'armature.
  16. 20. Utilisation d'une barre d'armature formée selon un procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 17.
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