FR2936805A1

FR2936805A1 - Systemes polymeres thermoplastiques modifies au moyen de copolymeres a blocs fonctionnalises

Info

Publication number: FR2936805A1
Application number: FR0856681A
Authority: FR
Inventors: Jean Pierre Disson; Thomas Fine
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2008-10-02
Filing date: 2008-10-02
Publication date: 2010-04-09
Anticipated expiration: 2028-10-02
Also published as: US20110245422A1; WO2010037983A3; EP2331636A2; FR2936805B1; WO2010037983A2; KR20110074562A

Abstract

La présente invention concerne les polymères thermoplastiques modifiés au moyen de copolymères à blocs acryliques fonctionnalisés par des monomères hydrophiles. L'invention a pour objet un mélange de polymères, comprenant, comme polymère-hôte, un matériau thermoplastique qui contient des segments souples de type polyéther ou polyester, et au moins un copolymère à blocs acrylique, dispersé dans ledit polymère-hôte et miscible avec celui-ci, ledit copolymère à blocs comportant au moins un monomère hydrophile. Les matériaux thermoplastiques modifiés selon l'invention maintiennent de très bonnes propriétés de transparence et acquièrent de plus des propriétés nouvelles, notamment mécaniques, comme une meilleure tenue mécanique à l'état fondu lors des opérations de transformation propres aux matériaux thermoplastiques, telles que les opérations d'extrusion, de soufflage ou de calandrage.

Description

La présente invention concerne d'une manière générale les polymères thermoplastiques modifiés au moyen de copolymères à blocs acryliques fonctionnalisés par des monomères hydrophiles. Il est connu d'employer des copolymères à blocs dans le but de renforcer 5 des matrices polymères. Ainsi, la demanderesse a déjà décrit dans le document WO 03/062293 l'utilisation de copolymères à blocs obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitroxydes dans le renforcement de matrices polymères. Plus particulièrement, il s'agit d'utiliser des copolymères à blocs 10 comportant des monomères hydrophobes pour renforcer des matrices thermoplastiques, afin d'obtenir des résines à la fois transparentes et résistantes au choc. Les copolymères à blocs décrits dans ce document ont une formule générale B-(A)n, n étant compris entre 2 et 20, B étant un bloc polymère à caractère souple de température de transition vitreuse (Tg) 15 inférieure à 0°C, A étant un bloc polymère à caractère rigide de Tg supérieure à 0°C. La divulgation de ce document se limite toutefois aux avantages résultant de la modification de matrices thermoplastiques au moyen de copolymères à blocs majoritairement hydrophobes de formule B-(A)n dont le 20 bloc A est de même nature ou compatible avec la matrice. Il a maintenant été trouvé que des matériaux thermoplastiques aux propriétés mécaniques améliorées peuvent être obtenus en modifiant une matrice thermoplastique à segments souples de type polyester ou polyéther avec des copolymères à blocs acryliques fonctionnalisés par des monomères 25 hydrophiles. Dans la présente invention, on désigne par monomères hydrophiles des monomères dont les homopolymères correspondants sont hydrosolubles ou hydrodispersibles ou dont une forme ionique de ces homopolymères l'est. Un homopolymère est dit hydrosoluble s'il forme une solution limpide 30 lorsqu'il est en solution à 5% en poids dans l'eau, à 25°C. Un homopolymère est dit hydrodispersible si, à 5% en poids dans l'eau et à 25°C, il forme une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 mm, et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière.

Les polymères thermoplastiques contenant des segments souples de type polyester ou polyether se retrouvent par exemple dans des matériaux de type copolyamides , copolyesters , polyurethannes thermoplastiques, polyacetals. Ils sont utilisés dans diverses applications telles les semelles de chaussures, les tubes, les pièces mécaniques souples utilisées dans l'automobile (soufflets, joints, engrenages, courroies), applications qui soumettent ces matériaux à des conditions d'usure, d'abrasion, de sollicitations mécaniques. L'amélioration de leurs propriétés mécaniques comme l'élongation et la résistance à la rupture, la résistance à l'abrasion, est toujours recherchée. De plus leur hydrophilie rend la mise en oeuvre sensible aux conditions de transformation et peut ainsi altérer les propriétés du matériau. Il est donc nécessaire d'améliorer la fenêtre de mise en oeuvre des polymères thermoplastiques contenant des segments souples de type polyester ou polyéther en contrôlant la rhéologie et les propriétés mécaniques du polymère à l'état fondu. Enfin certaines applications de polymères thermoplastiques contenant des segments souples de type polyéther ou polyester, comme des tubes, des raccords pour les applications médicales, nécessitent non seulement de bonnes propriétés mécaniques mais également de la transparence. Il existe donc un besoin d'améliorer les propriétés mécaniques des matériaux thermoplastiques qui contiennent des segments souples de type polyéther ou polyester, en général, notamment lors des opérations d'extrusion, soufflage, calandrage, tout en maintenant les propriétés inhérentes à ces matériaux, telles que la transparence, l'aspect de surface, les propriétés d'adhésion, à un niveau au moins égal à celui du matériau non modifié.

La présente invention a pour but de proposer de nouveaux matériaux thermoplastiques modifiés au moyen de copolymères à blocs acryliques fonctionnalisés et présentant des propriétés améliorées.

Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un mélange de polymères, comprenant : - comme polymère-hôte, un matériau thermoplastique qui contient des segments souples de type polyéther ou polyester, et au moins un copolymère à blocs acrylique, dispersé dans ledit polymère-hôte et miscible avec celui-ci, ledit copolymère à blocs comportant au moins un monomère hydrophile. L'invention vise tout particulièrement les polymères-hôte dans lesquels la fonction ester ou éther se trouve dans le squelette polymérique.

Dans une variante préférée de réalisation, le matériau thermoplastique est un élastomère, les segments polyéthers ou polyesters du polymère hôte ayant une Tg inférieure à 10°C. Selon un deuxième aspect, l'invention a trait à l'utilisation de copolymères à blocs acryliques comportant au moins un monomère hydrophile pour renforcer des polymères thermoplastiques contenant des segments souples de type polyéther ou polyester.

Description détaillée La demanderesse a trouvé que le fait de fonctionnaliser des copolymères à blocs acryliques avec divers monomères hydrophiles facilite grandement la miscibilité de ces copolymères avec des matériaux polymères thermoplastiques contenant des segments souples de type polyéther ou polyester. Ces matériaux thermoplastiques présentent des propriétés inhérentes telles que résistance à l'abrasion, bonnes propriétés mécaniques à température élevée, un toucher agréable ( soft touch ). Les matériaux thermoplastiques modifiés selon l'invention maintiennent de très bonnes propriétés de transparence (ce qui témoigne de la bonne miscibilité entre la résine et le copolymères à blocs), et acquièrent de plus des propriétés nouvelles, notamment mécaniques, comme une meilleure tenue mécanique à l'état fondu lors des opérations de transformation propres aux matériaux thermoplastiques, telles que les opérations d'extrusion, de soufflage ou de calandrage.

L'invention vise selon un premier aspect un mélange de polymères, comprenant : - comme polymère-hôte, un matériau thermoplastique qui contient des segments souples de type polyéther ou polyester, - et au moins un copolymère à blocs acrylique, dispersé dans ledit polymère-hôte et miscible avec celui-ci, ledit copolymère à blocs comportant au moins un monomère hydrophile.

Polymère-hôte Le matériau thermoplastique formant le polymère-hôte selon l'invention contient des segments souples de type polyéther ou polyester. Par segment souple on entend dans le cadre de la présente invention tout fragment de polymère de structure homogène dont la Tg est inférieure à 20°C, préférentiellement inférieure à 10°C, et plus préférentiellement inférieure à 0°C. Le polymère-hôte est choisi de préférence parmi les : homopolymères polyester, homopolymères polyéther, les polyacétals comme par exemple les polyoxymethylene ou les copolymères de polyoxymethylene et de trioxane, ou des copolymères à bloc classés dans la famille des élastomères thermoplastiques comme les copolyesters-esters et copolyesters-ether, les polyéther bloc - amides, les polyurethannes élastomères (TPU) type TPU-ether, TPU-ester, TPU-polycaprolactone, ou encore les polymères où le segment souple ou une partie de celui-ci contient des fonctions thioéther. Dans une variante préférée de réalisation, le matériau thermoplastique est un élastomère, présentant une Tg du bloc polyether ou polyester inférieure à 10°C. Dans le cadre de l'invention, nous comprenons par matériau thermoplastique tout matériau à base de polymères ayant peu ou pas de liaisons covalentes entre les chaînes de polymères, et susceptible de se ramollir sous l'effet de la température pour être mis en oeuvre selon des techniques comme l'injection, l'extrusion, l'extrusion soufflage ou le calandrage.

De préférence, le pourcentage de segments souples dans le polymère-hôte est de 20 à 100%, préférentiellement de 40 à 90 % en poids. La présence de ces segments souples assure une bonne miscibilité avec le copolymère à blocs acrylique de l'invention comme prouvé entre autres par les excellentes qualités de transparence présentées par les mélanges de polymères faisant l'objet de l'invention. D'autres propriétés des polymères thermoplastiques peuvent être améliorées grâce à l'incorporation de copolymères à blocs acryliques fonctionnalisés par des monomères hydrophiles dans ces matrices, par exemple l'aptitude à être imprimés ou vernis, la tenue au vieillissement suite à l'exposition au rayonnement UV, la résistance chimique notamment aux huiles et hydrocarbures. Le polymère-hôte présente une masse moléculaire allant de 10 000 daltons à 1 000 000, de préférence 20 000 à 250 000 daltons.

Copolymère(s) à blocs acrylique(s) Ce copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs A-B-C et A-B dans lesquels: - chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, - au moins un des monomères est issu d'un dérivé de l'acide acrylique ou méthacrylique, - le bloc A est un homopolymère d'un monomère hydrophile ou un copolymère de plusieurs monomères hydrophiles, ou un copolymère d'au moins un monomère hydrophile et d'au moins un monomère acrylique ou méthacrylique hydrophobe, - le bloc C est un homopolymère ou un copolymère de monomères (méth)acryliques ou styréniques. Il peut contenir un ou plusieurs monomères hydrophobes et/ou un ou plusieurs monomères hydrophiles, - le bloc B est incompatible avec le bloc A et l'éventuel bloc C ; sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à 20°C.

Des structures plus ramifiées sont toutefois envisageables pour le copolymère à blocs acrylique, sans sortir du cadre de l'invention. De préférence, le copolymère à blocs est tel que le bloc B est incompatible avec le(s) bloc(s) latéraux A et C, c'est-à-dire qu'ils présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins xAB supérieur à 0 à température ambiante. Ceci entraîne une microséparation de phase avec formation d'une structure diphasique à l'échelle macroscopique. Le bloc A est un homopolymère d'un monomère hydrophile ou un copolymère de plusieurs monomères hydrophiles, ou un copolymère d'au moins un monomère hydrophile et d'au moins un monomère acrylique ou méthacrylique hydrophobe. Le bloc A peut également contenir un monomère styrénique, de préférence moins de 10% en poids. Dans le cas où le bloc A est un copolymère d'au moins un monomère hydrophile et d'au moins un monomère acrylique ou méthacrylique hydrophobe, le ou les monomère(s) acrylique(s) ou méthacrylique(s) hydrophobe(s) sont préférentiellement des méthacrylates d'alkyles en C1-C8, et plus préférentiellement le méthacrylate de méthyle. A titre d'exemple de monomère hydrophile, on peut citer : - l'acide acrylique ou méthacrylique, ainsi que leurs formes anioniques obtenues par neutralisation totale ou partielle, - les amides dérivées de ces acides comme par exemple la diméthyle acrylamide (DMA), l'acrylamide, le N-méthyle acrylamide, la N-hydroxyéthylacrylam ide, - les amino(méth)acrylates, - les acrylates ou méthacrylates de 2-amino éthyle éventuellement quaternarisés, - les(méth)acrylates de polyoxyalkylene éventuellement alkoxylés, par exemple les (méth)acrylates de polyéthylène glycol (PEG), les (méth)acrylates de méthoxypolyéthylène glycol, les (méth)acrylates de polypropylène glycol, - les acides maléique, itaconique, fumarique, l'anhydride maléique, - les hydroxy(meth)acrylates, par exemple le 2-hyd roxyethyl(méth)acrylate, le 2-méthoxyéthyl (méth)acrylate, le 4-hydroxybutyl acrylate - les monomères vinyliques hydrosolubles tels que la N-vinyl pyrrolidone, la 4 vinylpyridine. Avantageusement le groupe polyéthylène glycol des (méth)acrylates de polyéthylène glycol a une masse allant de 300 g/mol à 10 000 g/mol. Dans le cas où le bloc A est un copolymère d'au moins un monomère hydrophile et d'au moins un monomère acrylique ou méthacrylique hydrophobe, la proportion de monomère hydrophile sera supérieure à 5% en poids, préférentiellement supérieure à 10%. Le bloc B est élastomérique et essentiellement hydrophobe, mais peut contenir une faible fraction de monomère hydrophile, de préférence moins de 5% en poids .

Avantageusement la Tg de B est inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 10°C, et plus préférentiellement inférieure à 0°C. Les monomères utilisés pour synthétiser le bloc B élastomérique sont des (méth)acrylates, préférentiellement des (méth)acrylates d'alkyle en C1-C8, choisis de telle sorte que la Tg du copolymère soit inférieure à 20°C. On peut citer à titre d'exemple de monomères (méth)acryliques de basse Tg l'acrylate d'éthyle (-24°C), l'acrylate de butyle, (-54°C), l'acrylate de 2-éthylhexyle (-85°C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (-15°C), le méthacrylate de butyle (20°C) et le méthacrylate de 2-éthylhexyle (-10°C). On utilise avantageusement l'acrylate de butyle. Les (méth)acrylates sont différents de ceux du bloc A pour respecter la condition d'incompatibilité entre B et A. Le bloc B peut également contenir un monomère styrénique, de préférence moins de 10% en poids. Le dibloc A-B a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10 000 g/mol et 500 000 g/mol, de préférence comprise entre 20 000 et 200 000 g/mol. Le dibloc A-B est avantageusement constitué d'une fraction massique en A comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%.

Le bloc C est un homopolymère ou un copolymère de monomères (méth)acryliques ou styréniques. Il peut contenir un ou plusieurs monomères hydrophobes et/ou un ou plusieurs monomères hydrophiles Les monomères et éventuellement comonomères du bloc C sont choisis parmi la même famille de monomères et éventuellement comonomères que ceux décrits plus haut pour le bloc A, cependant la présence du monomère hydrophile n'est pas obligatoire. Les deux blocs A et C du tribloc A-B-C peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent être aussi différents par leur masse molaire mais constitués des mêmes monomères. Si le bloc C contient un monomère hydrophile, celui-ci peut être identique ou différent du monomère hydrophile du bloc A. Dans une variante préférée de l'invention, le bloc C a la même composition et la même masse moléculaire que le bloc A. Les polymères à bloc A, B et C peuvent être fabriqués par tout moyen de polymérisation et en particulier par polymérisation radicalaire contrôlée. On entend par polymérisation radicalaire contrôlée une polymérisation radicalaire conventionnelle dans laquelle on effectue un contrôle d'au moins une des étapes choisies parmi l'amorçage, la propagation, la terminaison et le transfert. A titre d'exemple de contrôle on peut citer la désactivation réversible des macroradicaux en croissance. Cette désactivation réversible peut être provoquée par l'addition de nitroxydes dans le milieu de réaction. Un radical persistant est par exemple le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy) qui capte les macroradicaux et conduit généralement à des homopolymères de polymolécularités très étroites, conférant ainsi un caractère vivant à la polymérisation radicalaire. On peut encore citer les molécules béta- phosphorylées et possédant un hydrogène en alpha de la fonction nitroxyde. Le tribloc A-B-C a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10 000 g/mol et 500 000 g/mol, de préférence comprise entre 20 000 et 200 000 g/mol. Avantageusement le tribloc A-B-C a les compositions suivantes exprimées en fraction massique, le total étant de 100% : A+C : entre 10 et 80% et de préférence entre 25 et 70%. B : entre 90 et 20% et de préférence entre 75 et 30%.

S'agissant du mélange de polymères selon l'invention, celui-ci comprend en poids, le total faisant 100% : - de 0,5% à 70% d'au moins un copolymère à blocs ; - de 30 à 99,5% de polymère hôte.

Le mélange est obtenu à l'aide de toutes les techniques de mélange des thermoplastiques que connaît l'homme de métier, par exemple par extrusion. Le mélange peut contenir d'autres ingrédients que les polymères décrits ci-dessus, par exemple des plastifiants, des lubrifiants, des stabilisants thermiques ou UV, des antioxydants, d'autres polymères, des charges ou renforts minéraux, des colorants, des pigments.

Exemples

Exemple 1. Synthèse de polymères par voie solvant 1 La première partie de cet exemple illustre la synthèse d'un polymère de poly(acrylate de n-butyle) destiné à constituer l'un des blocs des copolymères décrits dans le cadre de l'invention.

20 Dans un réacteur de polymérisation équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, d'entrées pour l'introduction des réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes pour chasser l'oxygène, de sondes de mesure de la température, d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidi le contenu du réacteur grâce à 25 la circulation dans celle-ci d'un fluide caloporteur, on introduit : - A g d'acrylate de n-butyle ; et - a g d'alcoxyamine polyfonctionnelle ayant la formule suivante : (Les paramètres A , a , B , C et D cités à l'exemple 1 sont explicités dans le Tableau 1).15 cooH CoOH C <-\ N Etoù" - >ç_oEt EtO / `0 aEt Après plusieurs dégazages à l'azote, le milieu réactionnel est portée à 115°C et cette température est maintenue par régulation thermique plusieurs heures.

Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction afin de : - déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extraits secs) ; - suivre l'évolution de la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) en fonction de la conversion du monomère en polymère.

Lorsque la conversion de 80% est atteinte, le milieu réactionnel est refroidi à 60°C et l'acrylate de n-butyle résiduel est éliminé par évaporation sous vide.

2. La deuxième partie de cet exemple illustre le réamorçage du poly(acrylate de n-butyle) préparé ci-dessus par du méthacrylate de méthyle ou un mélange de méthacrylate de méthyle et de la diméthylacrylamide.

A 60°C, B g de méthacrylate de méthyle, C g de diméthylacrylamide et D g de toluène sont additionnés au poly(acrylate de n-butyle) difonctionnel préparé dans la première partie de cet exemple. Le milieu réactionnel est alors chauffé à 105°C pendant 2h, puis à 120°C pendant 2h supplémentaires. Après retour à température ambiante, la solution de copolymère est soutirée du réacteur et les monomères résiduels et solvants sont éliminés par évaporation sous vide. A g a g B gde C gde D gde d'acrylate d'alcoxyamine méthacrylate diméthyl toluène de n-butyle polyfonctionnelle de méthyle acrylamide P1 625 15,03 526 132 1840 CE1 625 19,24 1467 0 600 CE2 625 9,62 1250 0 600 Tableau 1 Polymère P1 (selon l'nvention) : Le polymère P1 est un tribloc ABC où les blocs A et C sont identiques. Le bloc B est un polyacrylate de butyle représentant 47% en poids du copolymère à blocs ABC. Les blocs A et C sont constitués d'un copolymère obtenu à partir de 80% de monomère méthacrylate de méthyle, qui est un monomère hydrophobe, et de 20% de monomère N,N-dimethylacrylamide, qui est hydrophile. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn totale du copolymère P1 est de 50 000.

A titre comparatif, deux autres copolymères ont été utilisés : Polymère CE1 (comparatif) : Le polymère CE1 est un tribloc ABC où les blocs A et C sont identiques. Le bloc B est un polyacrylate de butyle représentant 50% en poids du copolymère à blocs ABC. Les blocs A et C sont identiques et constitués de polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Il ne contient donc pas de monomère hydrophile. La masse moléculaire en nombre du polymère CE1 est de 60 000.

Polymère CE2 (comparatif) : Le polymère CE2 est un tribloc ABC où les blocs A et C sont identiques. Le bloc B est un polyacrylate de butyle représentant 50% en poids du copolymère à blocs ABC. Les blocs A et C sont identiques et constitués de polyméthacrylate de méthyle. Il ne contient donc pas de monomère hydrophile. La masse moléculaire en nombre du polymère CE2 est de 100 000.

Exemple 2 Les polymères P1, 0E1, et CE2 sont introduits à raison de 2% dans un Thermoplastique PolyUrethane basé sur un polydiol de type éther (TPU éther) Elastollan 1185A. L'homogénéisation du mélange de granulés est obtenue par recirculation de la matière dans une extrudeuse micro-DSM. Les températures de fourreau sont fixées à 190°C et la vitesse de vis à 50 tours/min. Après 5 min de recirculation dans l'extrudeuse, la matière est envoyée vers la filière d'extrusion et l'aspect des joncs observé. L'Elastollan 1185A non modifié conduit à un extrudat transparent, ainsi que celui modifié avec 2% du copolymère tribloc P1. Les extrudats utilisant les polymères CE1 et CE2 sont fortement voilés. Ceci témoigne d'une meilleure compatibilité entre le polymère P1 et le polymère hôte. Un cliché de microscopie électronique en transmission après marquage de coupes microtomées par une solution aqueuse à 2% d'acide phosphotungstique et 2% d'alcool benzylique révèle pour le système modifié par le polymère P1 une microstructure fine et régulière (figure 1 annexée), alors qu'avec les polymères CE1 et CE2 de larges nodules, sont visibles (figures 2 et 3 annexées, respectivement). Sur ces clichés, le procédé de marquage à l'acide phosphotungstique conduit à faire ressortir en clair les zones riches en polyacrylate de butyle. De manière plus précise, on peut observer que dans le cas de la modification de l'Elastollan 1185A par 0E1, les nodules ont un diamètre autour de 100nm, voire supérieur dans certains cas. Dans le cas d'une modification par 0E2, on observe également des nodules dont la taille varie entre 100 et 400nm.

Sachant que le phénomène de diffusion de la lumière n'est perceptible que lorsque la taille des domaines devient proche de la longueur d'onde du rayonnement visible X/4 = 100nm, on explique par ces clichés de microscopie que la modification par P1 entraîne un mélange parfaitement transparent, dans le cas de CE1 un mélange translucide, et dans le cas de CE2 un mélange fortement voilé.

Une analyse rhéologique du comportement des mélanges en milieu fondu a également été réalisée et est illustrée dans la figure 4 annexée. Ces courbes montrent que l'ajout de 2% de P1 permet de conserver une viscosité importante à des températures où le TPU seul se transforme difficilement. En ce sens la fenêtre de processabilité est améliorée.10

Claims

REVENDICATIONS1. Mélange de polymères, comprenant : comme polymère-hôte, un matériau thermoplastique qui contient des 5 segments souples de type polyéther ou polyester, et au moins un copolymère à blocs acrylique, dispersé dans ledit polymère-hôte et miscible avec celui-ci, ledit copolymère à blocs comportant au moins un monomère hydrophile. 10
2. Mélange de polymères selon la revendication 1 dans lequel les segments polyethers ou polyesters du polymère hôte ont une Tg inférieure à 20°, de préférence inférieure à 10°C, et plus préférentiellement inférieure à 0°C.
3. Mélange de polymères selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la 15 fonction ester ou éther est dans le squelette polymérique du polymère-hôte.
4. Mélange de polymères selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le pourcentage de segments souples dans le polymère-hôte est de 20 à 100%, préférentiellement 40 à 90 %.
5. Mélange de polymères selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant en poids, le total faisant 100% : - de 0,5% à 70% d'au moins un copolymère à blocs ; - de 30 à 99,5% de polymère hôte. 25
6. Mélange de polymères selon l'une des revendications précédentes dans lequel le polymère-hôte est choisi parmi les : homopolymères polyester, homopolymères polyéther, les polyacétals comme par exemple les polyoxymethylene ou les copolymères de polyoxymethylene et de trioxane, ou des copolymères à bloc classés 30 dans la famille des élastomères thermoplastiques comme les copolyesters-esters et copolyesters-ether, les polyéther bloc - amides, les polyurethannes élastomères (TPU) type TPU-ether, TPU-ester, TPU-polycaprolactone, ou encore les polymères où le segment souple ou une partie de celui-ci contient des fonctions thioéther. 20
7. Mélange de polymères selon l'une des revendications précédentes dans lequel la masse moléculaire du polymère-hôte varie de 10 000 daltons à 1 000 000 Da, de préférence de 20 000 à 250 000 Da.
8. Mélange de polymères selon l'une des revendications précédentes dans lequel le copolymère à blocs acrylique est choisi parmi les copolymères à blocs A-B-C et A-B dans lesquels: chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, - au moins un des monomères est issu d'un dérivé de l'acide acrylique ou méthacrylique, - le bloc A est un homopolymère d'un monomère hydrophile ou un copolymère de plusieurs monomères hydrophiles, ou un copolymère d'au moins un monomère hydrophile et d'au moins un monomère acrylique ou méthacrylique hydrophobe, - le bloc C est un homopolymère ou un copolymère de monomères (méth)acryliques ou styréniques, contenant un ou plusieurs monomères hydrophobes et/ou un ou plusieurs monomères hydrophiles, - le bloc B est élastomérique et essentiellement hydrophobe.
9. Mélange de polymères selon la revendication 8 dans lequel le bloc B est incompatible avec le bloc A et l'éventuel bloc C et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à 20°C.
10. Mélange de polymères selon l'une des revendications 8 et 9 dans lequel la proportion de monomère hydrophile dans le bloc A est supérieure à 5% en poids, préférentiellement supérieure à 10%, lorsque le bloc A est un copolymère d'au moins un monomère hydrophile et d'au moins un monomère acrylique ou méthacrylique hydrophobe.
11. Mélange de polymères selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel le bloc B contient moins de 5% en poids de monomère hydrophile.
12. Mélange de polymères selon l'une des revendications précédentes dans lequel le monomère hydrophile est sélectionné parmi : - l'acide acrylique ou méthacrylique, ainsi que leurs formes anioniques obtenues par neutralisation totale ou partielle, - les amides dérivées de ces acides comme par exemple la diméthyle acrylamide (DMA), l'acrylamide, le N-méthyle acrylamide, la N - hyd roxyéthylacryla m id e, - les amino(méth)acrylates, les acrylates ou méthacrylates de 2-amino éthyle éventuellement 10 quaternarisés, - les(méth)acrylates de polyoxyalkylene éventuellement alkoxylés, par exemple les (méth)acrylates de polyéthylène glycol (PEG), les (méth)acrylates de méthoxypolyéthylène glycol, les (méth)acrylates de polypropylène glycol, - les acides maléique, itaconique, fumarique, l'anhydride maléique, 15 - les hydroxy(meth)acrylates, par exemple le 2-hydroxyethyl(méth)acrylate, le 2- méthoxyéthyl (méth)acrylate, le 4-hydroxybutyl acrylate les monomères vinyliques hydrosolubles tels que la N-vinyl pyrrolidone, la 4 vinylpyridine. 20
13. Mélange de polymères selon l'une des revendications 8 à 12 dans lequel dans lequel le copolymère à blocs acrylique est un tribloc A-B-C de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 10 000 g/mol et 500 000 g/mol, de préférence comprise entre 20 000 et 200 000 g/mol, et présente la composition suivante exprimée en fraction massique: A+C : entre 10 et 80% et de préférence entre 25 et 25 70% ; B : entre 90 et 20% et de préférence entre 75 et 30%.
14. Mélange de polymères selon la revendication 13 dans lequel le bloc C a la même composition et la même masse moléculaire que le bloc A. 30
15. Mélange de polymères selon la revendication 14 dans lequel le polymère-hôte est un thermoplastique polyuréthane basé sur un polydiol de type éther, et le copolymère à blocs est un tribloc dont le bloc central est un polyacrylate de butyle et les blocs latéraux sont formés du copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) et de diméthylacrylamide (DMA).
16. Mélange de polymères selon la revendication 15 dans lequel lesdits blocs latéraux sont formés de 80% de PMMA et de 20% en poids de PDMA.
17. Mélange de polymères selon l'une des revendications 8 à 12 dans lequel le copolymère à blocs acrylique est un dibloc A-B de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 10 000 g/mol et 500 000 g/mol, de préférence comprise entre 20 000 et 200 000 g/mol, et est constitué d'une fraction massique en A comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%.
18. Utilisation de copolymères à blocs acryliques comportant au moins un monomère hydrophile pour renforcer des polymères thermoplastiques contenant des segments souples de type polyéther ou polyester.