FR2823213A1

FR2823213A1 - Copolymere greffe et concentre liquide de charges minerales en contenant et leur utilisation pour la preparation de peintures en milieu aqueux et/ou organique

Info

Publication number: FR2823213A1
Application number: FR0104626A
Authority: FR
Inventors: Pierre Legrand; Daniel Lefevre
Original assignee: Peintures Jefco Francis et Jean Dufour Les
Current assignee: Peintures Jefco Francis et Jean Dufour Les
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2002-10-11
Anticipated expiration: 2021-04-05
Also published as: EA005272B1; WO2002081581A1; EA200300959A1; EP1383843A1; FR2823213B1; US20040106715A1; US7193008B2

Abstract

La présente invention concerne un copolymère greffé constitué de : 1/ 5 à 40 %, de préférence 15 à 35 %, de préférence encore 20 à 30 % en teneur massique de dite (s) séquence (s) d'ancrage constituée (s) par un copolymère linéaire constitué à partir d'au moins deux unités monomériques distinctes comprenant :- une première unité monomérique éthylénique comportant au moins un groupement azoté basique,- une seconde unité monomérique éthylénique insaturée comportant un groupe aromatique, de préférence un phényle,la teneur massique en dites premières unités monomériques par rapport auxdites secondes unités monomériques étant de 40 à 60 %, de préférence d'environ 50 %.2/ 25 à 90 %, de préférence 40 à 80 %, de préférence encore 50 à 70 % de teneur massique dedite (s) séquence (s) hydrophobe (s) organosolubles permettant de disperser les particules en milieu apolaire, et3 / de 5 à 70 %, de préférence 15 à 30 %, de préférence encore 10 à 20 % de teneur (s) massique (s) séquence (s) hydrophile (s), comprenant un polymère hydrosoluble. L'invention concerne également un concentré liquide de charges minérales comprenant un solvant aqueux ou organique, des charges minérales utiles pour la fabrication de peintures, comprenant un copolymère greffé et un extrait sec de charges minérales supérieur à 65 %.

Description

Copolymère greffé et concentré liquide de charges minérales en contenant et leur utilisation pour la préparation de peintures en milieu aqueux et/ou organique
L'invention concerne des copolymères greffés comprenant au moins trois séquences de natures chimiques distinctes, parmi lesquelles au moins une séquence d'ancrage sur des particules solides consistant dans des charges minérales, au moins une séquence à caractère hydrophobe et au moins une séquence à caractère hydrophile.

On entend ici par séquence à caractère hydrophile ou séquence à caractère hydrophobe"que ladite séquence est plus hydrophile ou respectivement plus hydrophobe que les deux autres dites séquences.

L'invention concerne également leur procédé de préparation, des concentrés liquides de charges minérales en contenant, notamment en tant qu'agent dispersant, stabilisant de particules solides et/ou émulsifiant dans un milieu aqueux et/ou organique, ainsi que leur utilisation pour la préparation de peintures en milieu aqueux et/ou organique.

Au terme de leur procédé de fabrication, les charges minérales utilisées dans les peintures se présentent sous la forme d'agrégats ou d'agglomérats. Leur incorporation dans un liquide, afin d'obtenir une suspension stable, nécessite donc au préalable une étape de dispersion, étape au cours de laquelle ces assemblages sont dissociés en particules élémentaires sous l'effet d'importantes contraintes mécaniques.

L'action de ces forces mécaniques ne saurait cependant être efficace en l'absence d'un agent dispersant.

On a décrit dans le brevet WO 97/28200 des compositions de charges minérales comprenant des copolymères répondant à une définition spécifique..

Ces copolymères sont dits universels , c'est à dire mélangeages ou compatibles avec d'autres compositions de liants, solvants et additifs ou compositions pigmentaires, afin de préparer des peintures qui peuvent indifféremment être des peintures en milieu aqueux ou milieu solvant.

Ces copolymères greffés sont donc utilisés en tant qu'agents dispersants et/ ou stabilisants de particules solides et/ou émulsifiant dans un milieu aqueux et/ou organique, et/ou compatibilisant dans un milieu aqueux et/ou organique.

En tant qu'agent dispersant de particules solides dans un milieu aqueux et/ou organique, les copolymères facilitent et complètent la dispersion mécanique par un bon mouillage des particules par la phase continue, et en éliminant le film d'air qui les entoure.

Ces copolymères, interviennent à chaque étape de la dispersion. Dans un premier temps, ils assurent un bon mouillage de la particule par la phase continue, en remplaçant le film d'air entourant la surface du solide par des molécules de liquide. Ensuite, ils améliorent sensiblement le rendement du dissolveur/broyeur lors de la phase de désagglomération des associats.

Pour être efficace, un copolymère utilisable en tant que dispersant doit donc comporter une séquence d'ancrage, présentant une bonne affinité pour la surface des particules, ainsi qu'une ou plusieurs séquence (s) compatible (s) avec la phase continue dans laquelle ces solides sont incorporés. En l'absence d'un de ces constituants, ou en cas de désorption du dispersant, on assiste à la floculation du système, phénomène qui se manifeste par la réagglomération des particules, et une augmentation de viscosité de la dispersion. Dans le cas particulier d'une peinture, une mauvaise dispersion des charges minérales au sein du liant se traduit par une sédimentation rapide des agglomérats de charges dans la peinture avec une augmentation de sa viscosité. En outre, on constate une chute d'opacité et du pouvoir couvrant de la peinture et une diminution du brillant de surface et de la durabilité dans le temps du film de peinture.

En tant qu'agent stabilisant de particules solides dans un milieu aqueux et/ou organique, les copolymères s'adsorbent à la surface du solide et enrobent les particules et constituent une couche de copolymères solvatée à l'origine de forces de répulsion stériques, ainsi que, dans le cas de polyélectrolytes en milieu aqueux, des forces de répulsion électrostatiques, qui s'opposent aux forces attractives de Van der Waals, assurant ainsi la stabilité de la dispersion. Il faut donc que la séquence d'ancrage soit adsorbée fortement à la surface de la particule solide par exemple par des liaisons de Van der Waals et que l'une des deux autres séquences

respectivement hydrophile et hydrophobe, se développe pour créer des forces de répulsion stérique et/ou de répulsion électrostatique selon le milieu d'utilisation.

En tant qu'agent émulsifiant dans un milieu aqueux et-l ou organique, lorsque la phase continue d'une dispersion de particules solides n'est pas miscible avec la phase continue de la peinture qui la reçoit, les copolymères facilitent et complètent l'émulsification mécanique de la phase continue de la première dans la seconde.

L'effet émulsifiant du copolymère se développe dès que le copolymère possède des séquences hydrophiles et hydrophobes suffisamment longues et nombreuses pour se déployer chacune dans son milieu d'affinité respectif, eau/solvant organique. La séquence d'ancrage joue peu de rôle dans l'effet émulsifiant.

En tant qu'agent compatibilisant de préparation de dispersion de particules solides dans un milieu aqueux et/ou organique vis à vis des autres constituants de la peinture. L'effet compatibilisant du copolymère est optimisé si les conditions de l'effet stabilisant et de l'effet émulsifiant sont réunies.

La pluralité de fonctions chimiques au sein d'un même copolymère, ainsi que la possibilité de formuler des dispersions de particules solides sans résine d'allongement et/ou sans agent tensio actifs, améliorent la compatibilité avec les résines, autorisant ainsi la formulation de peintures à partir d'une large gamme de liants en phase aqueuse et/ou organique.

Ces copolymères contiennent une séquence permettant leur ancrage sur les particules solides, ainsi qu'au moins 2 séquences à caractère respectivement hydrophile/hydrosoluble et hydrophobe/organosoluble, autorisant leur emploi dans les compositions en milieu aqueux et/ou organique. La présence d'une séquence insoluble en milieu sélectif augmente de manière surprenante la quantité de dispersant adsorbée à la surface des particules, évitant ainsi le phénomène de floculation lors du mélange de différents pigments.

Dans W097/28200, un copolymère greffé est constitué de :
1/1 à 80 % massique, de préférence 5 à 40 % massique, d'une ou plusieurs séquence (s) d'ancrage sur les particules solides, constituée (s) par une chaîne

hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyl ou aromatique, comportant des groupements azotés basiques de type : hétérocycliques,-NH2,-NH-,-NHR,-NR2,-

CONH2,-CONHR,-CONR2 (où R est un radical (C1-C6) alkyle, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement (s)-OH,-COO-,-CO-,-O-,-S03H), et dont la masse moléculaire est comprise entre 150 et 10000, de préférence entre 300 et 3000, la teneur massique en monomères azotés basiques dans la chaîne d'ancrage étant au minimum de 5 %, et de préférence de 30 %, et
2/10 à 90 % massique, de préférence 25 à 80 % massique, d'une ou plusieurs séquence (s) à caractère hydrophobe, constituée (s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyl ou aromatique, pouvant comporter des groupements- COO-,-S-,-F,-Si (OR') n (R") 2-n- (où R'et R"représentent des radicaux alkyles ou aryles, semblables ou différents, en C1-C10, et n = 0 à 2), formée (s) d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5 J1/2/cm3/2, de préférence inférieur à 19 J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de préférence entre 500 et 3 500, et
3/10 à 90 % massique, de préférence 15 à 70 % massique, d'une ou plusieurs séquence (s) à caractère hydrophile, constituée (s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant des groupements-O-,-OH,-NCO-,-COO-,-COOH,- CONH2,-CONHR"' (où R"'est un radical (C1-C3) alkyle),-NH-,-S-,-SO3H, formée (s) d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur à 22 J1/2/cm3/2, de préférence supérieur à 22,5 J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de préférence entre 300 et 3 000.

Les séquences d'ancrage sont de préférence réalisées par copolymérisation radicalaire de monomères comprenant des monomères éthyléniques portant des groupements azotés basiques, ces monomères azotés étant disposés statistiquement le long de chaîne.

Dans W097/28200, on a proposé à titre de séquence d'ancrage de copolymériser les monomères azotés cités ci-dessus avec un ou plusieurs monomère (s) éthylénique (s) insaturé (s) neutre (s). Ces monomères insaturés neutres permettent de modifier favorablement certaines propriétés, comme la température de transition vitreuse, la stabilité ou encore les propriétés mécaniques. Toutefois, dans les exemples de réalisation préférés, les séquences d'ancrage ne comprennent que des monomères éthyléniques comprenant des groupements azotés.

Dans W097/28200, les copolymères greffés préférés ont été développés spécialement pour réaliser des concentrés liquides de colorants pigmentaires et comprennent : - une chaîne principale d'ancrage sur les particules solides comportant des groupements (méth) acrylate de dialkylaminoéthyle, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N, N-diméthylacrylamide, seuls ou en mélange, - un ou plusieurs greffons hydrophiles poly (oxyde d'éthylène), et - un ou plusieurs greffons hydrophobes à base de (méth) acrylates d'alkyle, d'esters vinyliques seuls ou copolymérisés avec des dérivés styréniques et alkylstyrèniques, des monomères fluorés (méthacrylate de trifluoroéthyle), ou du méthacrylate de 3- (trimethoxysilyl) propyle.

Ces copolymères ne permettent pas d'obtenir des concentrés liquides de charges minérales du type de celles utilisées dans les peintures, notamment celles énumérées au tableau 1 de l'exemple 2, qui soient appropriées pour la fabrication modulaire de peinture.

Les charges minérales dans une peinture sont le constituant principal avec le liant. Elles apportent une structure épaisse microporeuse et opaque. Elles confèrent à la peinture un état de surface spécifique mat, satiné ou brillant.

Une peinture doit comporter de préférence au moins 45 à 50 % d'extrait sec de charges minérales.

Le but de la présente invention est de fournir un concentré liquide de charges minérales, encore appelé module de charges minérales dz comprenant des copolymères universels présentant les propriétés énumérées ci-dessus en milieu solvant ou aqueux, et présentant une teneur en extraits secs de charges élevée, notamment une teneur pondérale en extrait sec de charge supérieure ou égale à 65 %, tout en étant stable et compatible avec les autres constituants des peintures, de manière à pouvoir préparer directement les peintures avec ces modules de charge.

Il est en effet intéressant de pouvoir préparer des peintures avec des modules de charges liquides, donc stockables en cuves, pompables, dosables automatiquement et aisément mélangeables pour rendre la fabrication d'une peinture

rapide et économique. Cela permet de réduire les temps de fabrication des peintures, ainsi que les coûts de stockage des matières premières en nombre et en quantité, ainsi que les coûts de fabrication et de formulation des peintures. Et, ceci permet également d'augmenter la diversification des peintures, ainsi que la souplesse de production et d'automatisation de la production des peintures.

Dans la mesure où les modules de charge sont le constituant majoritaire des peintures, et que les peintures doivent présenter un extrait sec d'une teneur pondérale d'au moins 45 % et présenter de bonnes qualités d'application, il est nécessaire de disposer de modules de charges avec un extrait sec pondéral le plus grand possible, notamment d'au moins 60 %.

Ces modules de charges doivent être liquides pour être stockables, pompables et dosables au moyen d'équipements traditionnels disponibles dans l'industrie de la peinture. On entend ici par liquide un fluide dont les caractéristiques rhéologiques mesurées à 20 C sont les suivantes : - seuil d'écoulement inférieur à 15 N/m2, et - viscosité à 500 s', inférieure à 40 Pa. s.

Ces modules de charge doivent être stables pour rester homogènes au cours de leur transport et stockage : on ne doit noter ni décantation ni synérèse lorsqu'ils sont tenus sans agitation temporaire. Et, on ne doit pas noter de floculation des particules solides au contact des autres constituants de la peinture au cours de l'incorporation dans la formule de peinture.

Le problème posé par la présente invention est donc de développer des copolymères spécifiques répondant à ces propriétés additionnelles permettant la préparation d'un concentré de charges minérales de teneur en extraits secs élevée, liquide et stable, en combinaison avec les propriétés précédentes recherchées des copolymères (dispersion, stabilisation, émulsification).

Un autre problème à la base de la présente invention est de pouvoir fournir des copolymères efficaces pour les différents types de charges minérales utilisées dans les peintures, notamment des charges constituées par les oxyde et hydroxyde d'aluminium, en particulier de silice, tel que le quartz, de silicate, tel que le talc, le

kaolin et le mica, de sulfate de baryum, ou de carbonate de calcium, tels que des craie, calcite, dolomite et marbre.

Un autre but de la présente invention est de fournir des modules de charges qui permettent de préparer facilement des peintures par un simple mélange de concentrés liquides sans apport de matière solide extérieure.

Il ressort des essais effectués par les inventeurs qu'il est difficile d'obtenir un copolymère qui réponde à l'ensemble des propriétés recherchées selon les objectifs de la présente invention.

En particulier, il a été constaté un antagonisme entre le pouvoir dispersant et le pouvoir stabilisant d'un copolymère. Un copolymères doté de bonnes fonctions dispersantes, aura tendance à fournir des concentrés liquides d'extraits secs élevés, mais peu stables et peu compatibles. Inversement, un copolymère ayant des propriétés de stabilisation élevées aura tendance à fournir un concentré liquide d'extraits secs réduits, mais à stabilité et compatibilité plus élevés.

En outre, il est vraisemblable que l'environnement ionique des charges minérales interfèrent avec l'affinité chimique et absorption entre la séquence d'ancrage des polymères et lesdites particules solides. Ainsi, les charges minérales de type silice possèdent de nombreux groupements hydroxyles en surface, tandis que les charges de type carbonate possèdent en surface des groupements carboxyliques.

Les différents objectifs de la présente invention sont atteints avec un copolymère greffé comprenant au moins trois séquences de natures chimiques distinctes, parmi lesquelles au moins une séquence d'ancrage apte à s'absorber sur des particules solides consistant dans des charges minérales, au moins une séquence à caractère hydrophobe et au moins une séquence à caractère hydrophile, constitué de :
1/5 à 40 %, de préférence 15 à 35 %, de préférence encore 20 à 30 % en teneur massique de dite (s) séquence (s) d'ancrage constituée (s) par un copolymère linéaire constitué à partir d'au moins deux unités monomériques distinctes comprenant : - une première unité monomérique éthylènique comportant au moins un groupement azoté basique choisi de préférence parmi-NH2,-NH-,-NHR,-NR2,-

CONH2,-CONHR, R représentant un radical alkyle en C1-C6, et les groupes hétérocycliques, de type pyridine, - une seconde unité monomérique éthylénique insaturée comportant un groupe aromatique, de préférence un phényle, la teneur massique en dites premières unités monomériques par rapport auxdites secondes unités monomériques étant de 40 à 60 %, de préférence d'environ 50 %.

2/25 à 90 %, de préférence 40 à 80 %, de préférence encore 50 à 70 % de teneur massique dedite (s) séquence (s) hydrophobe (s) comprenant un polymère organosolubles, et
3/de 5 à 70 %, de préférence 15 à 30 %, de préférence encore 10 à 20 % de teneur (s) massique (s) séquence (s) hydrophile (s), comprenant un polymère hydrosoluble.

Les séquences d'ancrage telles que définies ci-dessus permettent d'obtenir des concentrés liquides de charges minérales à extraits secs élevés tout en étant stables et compatibles avec les autres constituants des peintures, aussi bien en milieu solvant qu'un milieu aqueux, et ce pour les différentes charges de type minéral utilisées dans les peintures.

Les raisons pour lesquelles ces séquences d'ancrage, et plus généralement les copolymères tels que définis selon la présente invention, sont particulièrement adaptées dans l'application recherchée selon la présente invention, ne sont pas totalement élucidées par les inventeurs. Il semble que les deux types de monomères de la séquence d'ancrage permettent d'établir aussi bien des liaisons hydrogènes entre les groupements azotés et les groupes hydroxyles des charges en milieu solvant ou les groupes carboxyles des charges en milieu aqueux, que des liaisons polaires entre les groupes aromatiques et lesdits groupements hydroxyles et carboxyles.

Les inventeurs émettent également l'hypothèse que en milieu solvant, les groupements azotés basiques ont tendance à exercer un effet répulsif vis à vis du solvant, ce qui propulse les groupes aromatiques vers la charge minérale et accentue les liaisons polaires. Et, inversement, les groupes aromatiques exercent un effet répulsif sur les milieux aqueux, propulsant les groupes azotés vers les charges

minérales et accentuant les liaisons hydrogènes avec leur environnement hydroxyle et carboxyle.

La synthèse de ces copolymères greffés est basée sur l'utilisation de la technique"macromonomère"et/ou le greffage de télomères fonctionnalisés sur une chaîne linéaire ou greffée préformée. Ainsi ils peuvent être préparés par copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs macromonomère (s) hydrophile (s) et d'un ou plusieurs macromonomère (s) hydrophobe (s) avec un ou plusieurs comonomère (s) azoté (s).

Ces synthèses sont réalisées sous atmosphère inerte en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants approprié, c'est-à-dire dans lesquels les réactifs, macromonmères, comonomères soient totalement solubles et les produits finaux soient totalement ou au moins partiellement solubles. Ces solvants seront notamment choisis parmi des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène ou le xylène ; des éthers tels que la dioxane ou le tétrahydrofuranne ; des cétones telles que l'acétone ou

la méthyléthylcétone ; des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle. On utilisera de préférence la dioxane ou le tétrahydrofurane lors de la préparation des copolymères greffés.

La synthèse débute par la préparation des macromonomères, par télomérisation puis fixation d'une double liaison en bout de chaîne, étape suivie de la copolymérisation desdits macromonomères avec les comonomères.

On peut également préparer les copolymères greffés selon l'invention en fixant une ou plusieurs molécule (s) fonctionnalisée (s), l'un des deux types de greffons hydrophile ou hydrophobe, voire les deux types de greffons, sur un polymère préformé à l'aide de monomères réactifs, cette chaîne pouvant déjà contenir un ou plusieurs greffon (s) hydrophile (s) ou hydrophobe (s) incorporés par voie radicalaire. Dans ce cas le déroulement de la réaction impose l'utilisation d'au moins deux réacteurs distincts, le premier servant à la préparation de la chaîne principale, le second destiné à la préparation du télomère.

Le greffage de ces chaînes latérales sur le polymère préformé peut alors être réalisé en ajoutant le contenu du ou des réacteurs contenant les télomères au premier.

Les copolymères greffés selon l'invention possèdent, répartis le long de leur séquence d'ancrage des unités monomériques comprenant des groupements azotés basiques, disposés de manière statistique.

Lesdits groupements basiques peuvent être définis par leur pKa, compris entre 2 et 14, de préférence entre 5 et 14, en particulier entre 5 et 12. Les mesures de pKa sont effectuées à 25 C dans l'eau à une concentration de 0,01 molaire.

L'invention concerne donc notamment selon l'un de ses aspects un copolymère greffé tel que défini plus haut dans lequel la ou les séquence (s) d'ancrage comprend : 1. -desdits premiers monomères avec des groupements azotés basiques introduits à partir d'un ou plusieurs composé (s) choisi (s) parmi les vinylpyridin et de préférence aminoalkyl (méth) acrylates de formule 1 suivante :

où Ri est un atome d'hydrogène ou un radical (C1-C4) alkyle ; R2 et R3 identiques ou différents représentent chacun un hydrogène ou un radical (C1-C4) alkyle, n = 0 à 6, et 2. -Ledit second monomère de la séquence d'ancrage est constitué par un monomère de formule Il suivante :

dans laquelle : - R4, Rs, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence un hydrogène, - R7 représente un groupe aromatique, notamment un groupe phényle éventuellement substitué, notamment par un radical alkyl en C1-C4.

Ledit premier monomère peut être notamment un méthacrylate d'aminoalkyl ou encore un vinylpyridin.

Ledit second monomère peut être notamment un styrène ou alkylstyrène tel que a et méthylstyrène ou tertiobutylstyrène.

Plus particulièrement, ladite séquence d'ancrage, ledit premier monomère est le monomère de méthacrylate de 2-dymétylaminoéthyle (MADAME) et ledit second monomère est le styrène.

La ou les séquence (s) à caractère hydrophobe sont choisie (s) de telle sorte que leurs propriétés de solubilité soient complémentaires de celles de la ou des séquence (s) à caractère hydrophile mentionnée (s) ci-après, afin de conférer au copolymère bigreffé son caractère de dispersant universel vis-à-vis des solvants et des liants.

Avantageusement, ladite séquence hydrophobe est constituée par une chaîne hydrocarbonée comportant des groupements-COOR,o-, dans lequel R10 est un radical alkyle en C1-C10 et, de préférence un radical alkyle en C4-C8.

De préférence, ladite séquence hydrophobe est obtenue à partir d'un macromonomère de formule (III) suivante :

dans laquelle : - R4, R5, Re sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence un hydrogène, - Rg est constituée par un polymère dont les unités monomériques comportent des groupements-COOR1o-, dans lequel Rio est un radical alkyle en C1-C10, et, de préférence en C4-C8.

Les polymères organosolubles formés d'unités monomères dont le paramètre de solubilité inférieur ou égal à 21,5 J1/2/cm3/2, de préférence inférieur à 19 J1/2/cm3/2, constituent ces séquences à caractère hydrophobe et permettent de

disperser les particules en milieu apolaire. L'incorporation de ce (s) séquence (s) ou greffon (s) dans le copolymère peut être effectuée en copolymérisant par voie radicalaire un ou plusieurs macromonomère (s) organosoluble (s) avec un ou plusieurs comonomère (s) éthylénique (s) insaturé (s) mentionné (s) plus haut dans la description de la séquence d'ancrage, à savoir un ou plusieurs monomère (s) éthylénique (s) azoté (s), optionnellement un ou plusieurs monomère (s) éthylénique (s) insaturé (s) neutre (s) et au moins un macromonomère à caractère hydrophile décrit ci-dessous (à partir des amorceurs habituellement utilisés, par exemple les peroxydes organiques, les systèmes redox, ou de préférence les composés azoïques), et conduira à la formation d'un copolymère bigreffé.

Ces greffons à caractère hydrophobe peuvent également être fixés par copolymérisation radicalaire ou par greffage sur un copolymère linéaire ou ramifié constitué d'un ou plusieurs monomère (s) éthylénique (s) azoté (s) ou insaturé (s) cité (s) plus haut dans la description de la séquence d'ancrage, et/ou un ou plusieurs macromonomère (s) à caractère hydrophile décrits ci-dessous.

De préférence, lesdites séquences hydrophobes selon l'invention présentent une hydrophobicité telle que le paramètre de solubilité des monomères de la séquence hydrophobe est inférieur à 22,5 J/cm.

Les paramètres de solubilité exprimés en J/cm3/2, ont été calculés par la méthode d'incrémentation d'Hoftyzer-Van Krevelen ou mesurés expérimentalement (cas du polydiméthylsiloxane). Les volumes molaires nécessaires lors du calcul des paramètres de solubilité sont calculés à partir des données de Feedor. Ces méthodes de calcul et valeurs expérimentales sont exposées dans l'ouvrage : D. W. VAN KREVELEN, "Properties of polymers. Their correlation with chemical structure ; their numerical estimation and prediction from additive group contributions", Third edition, Elsevier, 1990, p. 189-225.

Plus particulièrement, selon l'invention, les unités monomère constituant les macromonomères utilisés pour préparer la ou les séquence (s) à caractère hydrophobe sont de préférence des composés de formule IV suivante :

dans laquelle : - R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence un hydrogène, - R'8 représente COOR, O, avec Rio qui est un alkyle en C1-C10, de préférence substitué par un radical alkyle en C4-C8.

Plus particulièrement, dans ladite formule IV ci-dessus, R'8 est un méthacrylate d'éthylhexyle (EHMA).

La ou les séquence (s) à caractère hydrophile, répartie (s) de manière statistique le long de la chaîne principale du copolymère, sont à l'origine de la solubilité des copolymères dans l'eau. Ce sont ces séquences qui stabilisent les dispersions de particules en milieu aqueux. Le paramètre de solubilité des unités monomères constituant ces greffons hydrophiles est supérieur ou égal à 22 J1/2/cm3/2, de préférence supérieur à 22,5 J1/2/cm3/2.

Avantageusement, ladite séquence hydrophile est constituée par une chaîne hydrocarbonée comprenant des groupements choisis parmi-0-,-OH, et-COOH.

De préférence, ladite séquence hydrophile est obtenue à partir d'un macromonomère de formule (V) suivante :

- R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence un hydrogène,

- Rg est une séquence à caractère hydrophile constituée par un polymère dont les unités monomériques comportent des groupements choisis parmi-0-,-OH,- COOH.

L'introduction de ces chaînes latérales dans le copolymère peut être réalisée en utilisant un ou plusieurs macromonomère (s) à caractère hydrophile. Un macromonomère de ce type se compose d'un polymère hydrosoluble terminé à l'une de ses extrémités par un groupement polymérisable de manière radicalaire.

La copolymérisation d'un ou plusieurs de ces macromonomère (s) avec un ou plusieurs comonomère (s) éthylénique (s) insaturé (s) mentionné (s) plus haut dans la description de la séquence d'ancrage, à savoir un ou plusieurs composé (s) a) un ou plusieurs monomère (s) éthylénique (s) insaturé (s) neutre (s), et au moins un macromonomère à caractère hydrophobe décrit ci-dessus (à partir des amorceurs habituellement utilisés, par exemple les peroxydes organiques, les systèmes redox, ou de préférence les composés azoïques) conduira à la formation d'un copolymère bigreffé selon l'invention.

Ces greffons à caractère hydrophile peuvent également être fixés par copolymérisation radicalaire ou greffage sur un copolymère linéaire ou ramifié constitué d'un ou plusieurs monomère (s) éthylénique (s) azoté (s) ou insaturé (s) cité (s) plus haut dans la description de la séquence d'ancrage.

Comme mentionné précédemment, dans un copolymère greffé selon l'invention, la séquence hydrophile est de nature chimique distincte de ladite séquence hydrophobe, ainsi que de ladite séquence d'ancrage d'une part, et d'autre part, l'hydrophilie de la séquence hydrophile est supérieure à celle desdites séquences hydrophobe et d'ancrage.

De préférence, lesdites séquences hydrophiles présentent une hydrophilie telle que le paramètre de solubilité des monomères de la séquence hydrophile est supérieur à 22,5 i/2/cm3/2, de préférence encore supérieur à 24 J/cm.

Selon l'invention, les unités monomères constituant les macromonomères, utilisées pour préparer la ou les séquence (s) à caractère hydrophile seront de préférence choisies parmi : - l'oxyde d'éthylène,

- les acides (méth) acryliques, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique,
De préférence encore, dans la formule (V) ci-dessus ; Ag est du polyéthylène glycol.

Plus particulièrement, on prépare les copolymères greffés selon l'invention par voie radicalaire (technique"macromonomère"), à partir de macromonomères tels les : (méth) acrylates de poly (ethyleneglycoi) de préférence de masse moléculaire supérieure ou égale à 500, tel que le HEMA-10, commercialisés par Bimax Chemicals Ltd.

Avantageusement, la masse moléculaire du copolymère greffé est comprise entre 5000 et 25000, de préférence entre 10000 et 20000.

Lesdits copolymères peuvent être préparés par copolymérisation radicalaire à partir de macromonomères et/ou par greffage de polymères fonctionnalisés sur une chaîne préformée, et présentent de ce fait une structure bien contrôlée.

Ce mode de synthèse offre en outre la possibilité d'ajuster la masse moléculaire de la séquence d'ancrage, afin d'augmenter le taux d'adsorption des copolymères sur les particules, aussi bien minérales qu'organiques, ainsi que celle des chaînes latérales, en améliorant leur compatibilité avec la phase continue.

Ainsi, en utilisant les copolymères greffés selon l'invention pour la préparation de concentrés pigmentaires, on atteint un état de dispersion supérieur à celui obtenu à partir des dispersants de l'art antérieur. De plus la masse moléculaire élevée des produits selon l'invention permet de préparer des concentrés pigmentaires sans résine d'allongement.

La copolymérisation radicalaire est effectuée de préférence à une température comprise entre 50 OC et 140"C, et la réaction de greffage à une température de préférence comprise entre 20 OC et 150 C.

Avantageusement, l'ordre d'addition des monomères lors de la copolymérisation radicalaire est le suivant :

-les macromonomères, de masse moléculaire élevée et de ce fait moins réactifs, sont incorporés dès le départ dans le réacteur, avec le solvant ; - le ou les comonomères constituant la chaîne principale, plus réactifs, sont introduits en continu au cours du temps, de manière à ce que leur concentration soit toujours faible par rapport à celle des macromonomères.

Selon une première variante un procédé de préparation d'un copolymère greffé tel que défini ci-dessus comprenant au moins trois séquences de nature chimique distincte, parmi lesquelles une séquence d'ancrage sur les particules solides, une ou plusieurs séquence (s) à caractère hydrophobe et une ou plusieurs séquence (s) à caractère hydrophile, dans lequel la chaîne principale est une séquence d'ancrage sur les particules solides, caractérisé en ce que l'on effectue la copolymérisation radicalaire de : i) desdits premiers monomère (s) comportant au moins un groupement azoté basique, notamment des monomères de formule 1 ci-dessus, et desdits seconds monomères comportant un groupe aromatique, notamment des monomères de formule Il ci-dessus ii) des macromonomères représentés par la formule III :

où R4, Rg, R6, et Ra ont des significations données ci-dessus. iii) desdits macromonomères hydrophiles représentés par la formule V :

où R4, R5, R6 et R9 sont tels que définis ci-dessus.

L'invention concerne également ledit copolymère sous forme d'un de ses sels, obtenu par quaternisation ou neutralisation des fonctions basiques.

La présente invention a également pour objet un concentré liquide de charges minérales comprenant un solvant aqueux ou organique, des charges minérales utiles pour la fabrication de peintures, de préférence des carbonates, silicates, silices et/ou sulfate, et des additifs, caractérisés en ce qu'il comprend un copolymère greffé selon l'invention.

On rappelle ici qu'on entend ici par liquide un fluide dont les caractéristiques rhéologiques mesurées à 20 C sont les suivantes : - seuil d'écoulement inférieur à 15 N/m2, et - viscosité à 500 s-1 inférieure à 40 Pa. s.

Avantageusement, le concentré liquide de charge minérale selon l'invention comprend un extrait sec de charge minérale supérieur ou égal à 65 %, de préférence supérieur ou égal à 70 %, et de préférence encore un extrait sec de copolymère de 10 à 15%.

La formulation de modules de charges selon l'invention permet de réduire : - les temps de fabrication des peintures à quelques minutes, - le coût de possession des stocks de matières premières (nombre et quantité), et - les coûts de fabrication et de formulation des peintures et d'augmenter la diversification des peintures et la créativité (nouvelles peintures), ainsi que la souplesse de production et enfin d'automatiser la production des peintures.

La présente invention a également pour objet un concentré liquide de charge minérale selon l'invention, que l'on mélange avec les autres constituants de la peinture.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention appariation à la lumière des exemples détaillés de réalisation qui vont suivre.

EXEMPLE 1 : PREPARATION DE COPOLYMERES 1. 1.-Protocole
On ajoute les différents composants dans une cuve, en semi-batch, de manière à éviter une trop grande dérive de composition, due à une réactivité différente des divers réactifs. La copolymérisation s'effectue à 80 OC
Les conditions sont décrites ci-après :
Composition du pied de cuve
Macromère EHMA : 200 g HEMA 10 : 44 g
STYRENE : 40 g
MADAME : 40 g

AIBN : 4g THF : 900 g Total cuve : 1228 g En fin d'addition pour le pied de cuve, le réacteur est laissé à 80 oC pendant environ 10 heures pour obtenir une conversion totale.

La solution obtenue, une fois refroidie, présente un aspect claire sans formation de gel.

Le changement de phase du copolymère obtenu se fait par ajout de celui-ci dans la phase aqueuse et l'échange se fait par distillation azéotropique.

La suspension finale de copolymère en phase aqueuse est translucide après refroidissement.

2. 2.-Exemple de copolymères

Les caractéristiques de certains des copolymères préparés sont réunies dans le tableau 1.

Les copolymères no 7,8, 10,12, 14,17 et 20 comprennent des séquences d'ancrages selon l'invention. Les copolymères no 7,8, 10,12 et 20 comprennent une séquence d'ancrage préférée.

Les copolymères no 10,12, 14 et 17 comprennent une séquence hydrophobe préférée selon l'invention (EHMA).

Les copolymères nO 7, 14 et 22 comprennent une séquence hydrophile préférée selon l'invention (HEMA-10).

TABLEAU 1

<tb>
<tb> Copolymères <SEP> Composition <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20
<tb> Séquence <SEP> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> d'ancrage <SEP> Styrène <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 20
<tb> MADAME <SEP> (1) <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> 2-vinylpyridin <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 17 <SEP> 17
<tb> Séquence <SEP> Macromère <SEP> PLMA <SEP> (2) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> hydrophobe <SEP> Macromère <SEP> EHMA <SEP> (3) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Macromère <SEP> P <SEP> (LMA-s-EHMA) <SEP> (4) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Séquence <SEP> Macromère <SEP> HEMA-5 <SEP> 22 <SEP> 22
<tb> hydrophile <SEP> Macromère <SEP> HEMA-10 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22
<tb> Caractéristiques <SEP> Masse <SEP> molaire <SEP> 15500 <SEP> 14200 <SEP> 13100 <SEP> 15700 <SEP> 17200 <SEP> 18500 <SEP> 12400 <SEP> 16000 <SEP> 14200 <SEP> 1450 <SEP> 16800 <SEP> 14500 <SEP> 16500 <SEP> 14500 <SEP> 13500 <SEP> 15400 <SEP> 16800 <SEP> 18000 <SEP> 15800 <SEP> 16500
<tb> du <SEP> copolymère. <SEP> Indice <SEP> de <SEP> polydispersité <SEP> 1.59 <SEP> 1.79 <SEP> 1.53 <SEP> 1.94 <SEP> 1.54 <SEP> 1.82 <SEP> 1.41 <SEP> 1.73 <SEP> 1.68 <SEP> 0 <SEP> 1.59 <SEP> 1.54 <SEP> 1. <SEP> 58 <SEP> 1.69 <SEP> 1.55 <SEP> 1.89 <SEP> 1.64 <SEP> 1.79 <SEP> 1.55 <SEP> 1, <SEP> 50
<tb> 1. <SEP> 60
<tb>
(1) MADAME : métacrylate de 2-diméthylaminoéthyle.

(2) PLMA : polyméthacrylate de lauryle Masse molaire : 3000, Indice de polydispersité : 1.40 (3) Masse molaire : 2000, Indice de polydispersité : 1.26 (4) Masse molaire : 2700, Indice de polydispersité : 1.80

EXEMPLE 2 : PREPARATION DE CONCENTRE LIQUIDE DE CHARGES MINERALS
Ces concentrés liquides de charges minérales sont appelés ci-après modules de charge .

2. 1.-Protocole opératoire
On a préparé deux types de modules de charge.

On prépare des concentrés liquides de matières de charge, appelés modules de charges des deux types suivants :

<tb>
<tb> Aqueux <SEP> Solvant
<tb> Eau <SEP> Solvants <SEP> : <SEP> White-spirit <SEP> (alcanes)
<tb> Copolymère <SEP> Copolymère
<tb> Charges <SEP> Charges
<tb> Additifs <SEP> : <SEP> antimousse, <SEP> Additifs <SEP> : <SEP> agent <SEP> de <SEP> rhéologie
<tb> bactéricide, <SEP> agent <SEP> de <SEP> rhéologie
<tb>

Le mode opératoire de fabrication des modules de charges est le suivant qui peut s'appliquer aux différents types de matières de charges comprend les étapes successives suivantes :
1-introduction de l'eau ou du solvant dans une cuve
2-ajout de la quantité de copolymères
3-mise en place de la cuve sous un agitateur à vitesse variable avec un disque de dispersion adapté par rapport à la taille de la cuve
4-introduction progressive des charges sous agitation à vitesse modéré (500- 800 t/mn).

Cette première phase se définit comme la phase d'empatage qui permet de mouiller la surface de la charge par le copolymère ; la charge n'est pas encore dans son état de dispersion maximale (séparation complète des particules formant des agglomérats de charges) ; un temps d'empatage d'environ 20 minutes à 40 minutes

selon les caractéristiques de la charge. Une partie des additifs est également ajoutée durant cette phase d'empatage
5-L'opération de"broyage"est réalisée en augmentant la vitesse de dispersion vers 1500 t/mn avec une vitesse périphérique importante autour de 15-20 m/seconde. Dans cette appellation de broyage, il ne s'agit pas de broyer les particules élémentaires de charges mais de disperser ces particules contenues dans les agglomérats (broyage des agglomérats). Le temps de broyage peut varier de 20 minutes à 60 minutes selon la nature de la charge et surtout sa granulométrie, sa surface spécifique. La deuxième partie d'additifs peut être ajouté en fin de broyage.

6-Les contrôles des caractéristiques du module sont effectués en mesurant : - Extrait sec - Caractéristiques rhéologiques - Stabilité, compatibilité
2. 2. Types de charges utilisées
Les caractéristiques des charges minérales utilisées dans les exemples sont explicitées dans le tableau 2 ci-après.

2.3. Exemples de module
On a réuni dans le tableau 3 ci-après les exemples de modules, avec des copolymères n 1 à no 20 de l'exemple 1.

1-Test de stabilité :
Echelle utilisée dans les tableaux
3-bonne
2-satisfaisante
1-faible
Le test de stabilité est réalisé sur les modules mais également sur les peintures constitués à partir du mélange de modules.

Ce test s'effectue sur un échantillon de module qui est placé pendant 3 semaines dans une étuve à 50oC. 3 boites de 200 ml sont préparées et controlés avant l'introduction dans l'étuve.

A la fin de chaque semaine nous sortons une boite de l'étuve et après une nuit d'attente pour stabiliser sa température (à la température ambiante) les controles suivants sont exécutés pour analyser si la stabilité est bonne ou non : - vérification du module dans la boite : présence ou non d'une remontée à la surface (synérèse), ou d'une décantation (présence d'un dépôt au fond de la boite, dépôt dur, mou, important ou pas) - mesure de la viscosité et comparaison par rapport au contrôle avant étuvage : analyse pour vérifier si le produit s'est fluidifié, ou a épaissi, ou a durci.

Ces observations et mesures sont réalisées après 1,2, et 3 semaines ; en fonction des différentes analyses le module est classé sur l'échelle ci-dessus.

2-Test de compatibilité :
Echelle utilisée dans les tableaux
3-bonne
2-satisfaisante
1-faible
Le test de compatibilité doit permettre de vérifier le comportement physicochimique du module mélangé avec d'autres modules ou constituants d'une peinture modulaire : résine (liant), solvant, eau, etc..

Le module est mélangé selon des proportions prédéterminées avec plusieurs constituants dans le ratio 50/50 : - un liant en phase aqueuse - un liant en phase solvant
Après mélange avec un agitateur à disque, à vitesse d'environ 600 t/mn, le mélange est analysé :

- observation du produit : présence d'agglomérat, séparation de phase, sédimentation, etc..

- mesure des viscosités, - application avec un applicateur calibré à 100 microns sur un support couramment utilisé en peinture, une carte contraste, pour vérifier en humide la transparence du film déposé puis à sec après séchage, - vérification des caractéristiques du film sec : opacité, brillant.

En fonction de cette analyse le module sera classé selon l'échelle ci-dessus plus ou moins compatible.

De ces résultats, il ressort que l'on peut obtenir un concentré d'extrait sec de charge supérieur à 65 % uniquement pour les copolymères comprenant deux types de monomères dans la séquence d'ancrage, conformément à la présente invention, à savoir les copolymères nO 7, 8,10, 12,14, 17 et 20.

Les extraits secs les plus élevés sont obtenus avec les séquences d'ancrage composés de MADAME et styrène (copolymères 7,8, 10,12 et 20).

Par ailleurs, les copolymères à séquences hydrophobes avec une hydrophobocité modérée obtenue avec des macromères P (EHMA) et des séquences hydrophiles à forte hydrophilie obtenues avec des macromères HEMA-10 (copolymères 7,8, 10 et 17) présentent les meilleures stabilité et compatibilité.

TABLEAU 2-Types de charges utilisées

<tb>
<tb> NATURE <SEP> SURFACEGRANULOMETRIE
<tb> NUMERFAMILLES <SEP> DE <SEP> CHARGES <SEP> CHIMIQUE <SEP> TYPES <SEP> NOMS <SEP> DENSITE <SEP> SPECIFIQUE <SEP> diamètre <SEP> median <SEP> O
<tb> CHIMIQUE <SEP> CHARG
<tb> en <SEP> m2/g <SEP> en <SEP> microns <SEP> E
<tb> LES <SEP> CARBONATES <SEP> CaCO3 <SEP> NATUREL <SEP> CRAIE <SEP> 2.7 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 1
<tb> CALCITE <SEP> 2.7 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 50 <SEP> 2
<tb> MARBRE <SEP> 3
<tb> ET <SEP> CaMgCO3 <SEP> NATUREL <SEP> DOLOMIE <SEP> 2. <SEP> 85 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 50 <SEP> 4
<tb> PRECIPITES <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 40 <SEP> 0,2 <SEP> à <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> LES <SEP> SILICATES <SEP> SiO3 <SEP> Mg <SEP> (x) <SEP> AL <SEP> (y) <SEP> OH <SEP> (z) <SEP> NATUREL <SEP> TALC <SEP> 2. <SEP> 78 <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 6
<tb> CHLORITE <SEP> 2.78 <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 7
<tb> MICA1à5 <SEP> 1 <SEP> à50 <SEP> 8
<tb> KAOLIN <SEP> 2.6 <SEP> 1 <SEP> à20 <SEP> 0, <SEP> 5à30 <SEP> 9
<tb> ARGILE <SEP> 2.5 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 50 <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 30 <SEP> 10
<tb> CALCINE <SEP> KAOLIN <SEP> 2. <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> 11
<tb> LES <SEP> SULFATES <SEP> BaSO4 <SEP> NATUREL <SEP> BARYTE <SEP> 4.4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 40 <SEP> 12
<tb> PRECIPITES <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> 0.7 <SEP> 13
<tb> LES <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 50 <SEP> 14
<tb> PRECIPITES <SEP> SILICES <SEP> 2.1 <SEP> 250 <SEP> à <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> à <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> 15
<tb> PYROGENEES <SEP> SILICES <SEP> 2.2 <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP> à <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> 16
<tb> DIATOMEES <SEP> SILICES <SEP> 2.3 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 30 <SEP> 17
<tb>

TABLEAU 3

<tb>
<tb> Modules
<tb> % <SEP> en <SEP> polds <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M <SEP> N <SEP> O <SEP> P <SEP> Q <SEP> R <SEP> S <SEP> T <SEP> U <SEP> V <SEP> W <SEP> X <SEP> Y <SEP> Z <SEP> AA <SEP> AB
<tb> Eau <SEP> - <SEP> 17
<tb> White <SEP> Spirit <SEP> - <SEP> 1% <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 37
<tb> aromatiques
<tb> NO <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> (1) <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> (1) <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20
<tb> Copolymère
<tb> % <SEP> sec <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 6-12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> N <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2+6 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Charges
<tb> % <SEP> sec <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 63 <SEP> 70 <SEP> 63 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 63 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 63 <SEP> 70
<tb> Antimousse <SEP> + <SEP> bactéricide <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Caractéristiques <SEP> rhéoloaiaues <SEP> à
<tb> 20 C <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> > 15 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> > 15 <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 8 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb> - <SEP> seuil <SEP> d'écoulement <SEP> N/ <SEP> m2 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 35 <SEP> > 40 <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 27 <SEP> > 40 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 40 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 9
<tb> - <SEP> viscosité <SEP> à <SEP> 500 <SEP> s-1 <SEP> P1.s
<tb> Stabilité <SEP> :
<tb> 3 <SEP> - <SEP> Bonne <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 2 <SEP> -Satisfaisante
<tb> 1 <SEP> - <SEP> Faible
<tb> Compatibilité <SEP> :
<tb> 3 <SEP> -
<tb> 3 <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> - <SEP> Satisfaisante
<tb> 1 <SEP> - <SEP> Faible
<tb> Charges <SEP> :
<tb> Es <SEP> volumique
<tb>
(1) : dispersant polymère à courte chaîne du marché

EXEMPLE 3-PREPARATION DE PEINTURES MODULAIRES 3. 1. Protocole opératoire On prépare deux types de peintures avec les modules de charge.

Peinture <SEP> aqueuse <SEP> Peinture <SEP> solvant
<tb> * <SEP> Eau. <SEP> Solvants <SEP> aliphatiques,
<tb> * <SEP> Liant <SEP> aqueux <SEP> : <SEP> latex <SEP> vinylique <SEP> et/ou <SEP> aromatiques, <SEP> isoparaffiniques
<tb> acrylique. <SEP> Liants <SEP> solvant <SEP> : <SEP> alkydes,
<tb> . <SEP> Modules <SEP> de <SEP> charges <SEP> aqueux <SEP> glycerophtaliques
<tb> 'Additifs <SEP> : <SEP> bactéricides, <SEP> anti. <SEP> Modules <SEP> de <SEP> charges <SEP> solvant <SEP> ou
<tb> mousse, <SEP> agent <SEP> de <SEP> rhéologie <SEP> universels
<tb> * <SEP> Colorants. <SEP> Additifs <SEP> : <SEP> agent <SEP> de <SEP> rhéologie,
<tb> agent <SEP> de <SEP> séchage <SEP> et <SEP> plastifiant
<tb> . <SEP> Colorants
<tb>

Les constituants modulaires sont tous liquides donc stockables en cuves, pompables, dosables automatiquement et aisément mélangeables.

La fabrication d'une peinture peut donc être rapide et économique.

Le mode opératoire de fabrication des peintures modulaires qui peut s'appliquer à toutes les combinaisons massiques ou volumiques entre les différents constituants liquides comprend les étapes successives suivantes :
1-introduction des différents constituants dans une cuve
2-mise en place de la cuve sous un agitateur à vitesse variable avec un hélice de mélange adapté aux mélanges de liquides par rapport à la taille de la cuve avec un temps de mélange environ 20 minutes à une vitesse de 700 t/minute. Le mélange peut également se faire avec un agitateur de type agitateur vibrationnel sur des emballages de 1 à 20 litres dans lesquelles les différents constituants liquides ont été dosés. Le mélange se fait après fermeture du couvercle et secouage de l'emballage par le l'agitateur pendant un temps d'environ 5 minutes.

3-Les contrôles des caractéristiques des peintures sont effectués en mesurant les paramètres suivants : . Pour la peinture liquide :

- Densité (g/cm3) - Extrait sec - Viscosités - Stabilité . Pour le film sec : - Coordonnées colorimétriques - Opacité
Brillant de surface
Les formules de peintures préparées sont explicitées dans le tableau 5.

Les meilleurs résultats sont obtenus avec les modules A et H comprenant les copolymères no 10 et 7.

TABLEAU 5

<tb>
<tb> AQUEUSES <SEP> SOLVANT
<tb> PEINTURES
<tb> 1234512345
<tb> Eau <SEP> % <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> White <SEP> Spirit <SEP> -1%
<tb> aromatique <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Liant <SEP> aqueux <SEP> (1) <SEP> % <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Liant <SEP> solvant <SEP> (2) <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> N <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> H <SEP> G <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> H <SEP> G
<tb> Module <SEP> de <SEP> Charges
<tb> n
<tb> % <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 43
<tb> Additifs <SEP> (3) <SEP> % <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Colorant <SEP> blanc <SEP> % <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Caractéristiques <SEP> (4)
<tb> - <SEP> Peinture <SEP> liquide <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> - <SEP> Film <SEP> sec <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb>
(1) : Dispersion aqueuse d'un copolymère thermoplastique acrylique-styrène à 50% de sec (2) : Résine alkyde à 65% de longueur d'huile et 60% d'extrait sec dissoute dans le white spirit à moins de 1% de solvant aromatique.

(3) : Additifs ajustés pour maîtriser les caractéristiques indépendantes des modules de charges : antimousses, bactéricides, agents de rhéologie, siccatifs,...

(4) : 3 = bonnes.

2 = satisfaisant.

1 = faibles.

Claims

REVENDICATIONS

1. Copolymère greffé comprenant au moins trois séquences de natures chimiques distinctes, parmi lesquelles au moins une séquence d'ancrage apte à s'absorber sur des particules solides consistant dans des charges minérales, au moins une séquence à caractère hydrophobe et au moins une séquence à caractère hydrophile, constitué de :

1/5 à 40 %, de préférence 15 à 35 %, de préférence encore 20 à 30 % en teneur massique de dite (s) séquence (s) d'ancrage constituée (s) par un copolymère linéaire constitué à partir d'au moins deux unités monomériques distinctes comprenant : - une première unité monomérique éthylènique comportant au moins un groupement azoté basique choisi de préférence parmi-NH2,-NH-,-NHR,-NR2,- CONH2,-CONHR, R représentant un radical alkyle en C1-C6, et les groupes hétérocycliques, - une seconde unité monomérique éthylénique insaturée comportant un groupe aromatique, de préférence un phényle, la teneur massique en dites premières unités monomériques par rapport auxdites secondes unités monomériques étant de 40 à 60 %, de préférence d'environ 50 %.

3/de 5 à 70 %, de préférence 15 à 30 %, de préférence encore 10 à 20 % de teneur (s) massique (s) séquence (s) hydrophile (s), comprenant des polymères hydrosolubles.

2/25 à 90 %, de préférence 40 à 80 %, de préférence encore 50 à 70 % de teneur massique dedite (s) séquence (s) hydrophobe (s) comprenant des polymères organosolubles, et

2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite séquence d'ancrage est constituée par une chaîne hydrocarbonée comprenant des unités monomériques constituées à partir de vinyl pyridine, ou de préférence des aminoalkyl (méth) acrylates de formule (1) suivante :

. n est un nombre entier de 0 à 6, Ri est un hydrogène ou un radical alkyle en (C1-C4), . R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4.

3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit second monomère de la séquence d'ancrage est constitué par un monomère de formule Il suivante :

dans laquelle : - R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence un hydrogène, - Ry représente un groupe aromatique, notamment un groupe phényle éventuellement subsitué.

4. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans ladite séquence d'ancrage, ledit premier monomère est le monomère de méthacrylate de 2-dymétylaminoéthyle et ledit second monomère est le styrène.

5. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite séquence hydrophobe est constituée par une chaîne hydrocarbonée comportant des groupements-COOR1o-, dans lequel Rio est un alkyle en C1-C10 et, de préférence aussi des groupements OH.

6. Copolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite séquence hydrophobe est obtenue à partir d'un macromonomère de formule (III) suivante :

dans laquelle : - R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence un hydrogène, - Ra est constituée par un polymère dont les unités monomériques comportent des groupements - COOR10 dans lequel R10 est un alkyle en C1-C10-, et, de préférence un alkyle en C4-C8.

7. Copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans ladite séquence hydrophobe de formule III, R8 est constitué à partir d'unités monomériques de formule (IV) suivante :

dans laquelle : - FLt, R5, Re sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence un hydrogène, - R'8 représente COOR,o, avec R qui est un radical alkyle en (C1-C10), de préférence substitué par un radical alkyle en C4-C8.

8. Copolymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans ladite formule 4, Rg est un méthacrylate d'éthylhexyle.

9. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite séquence hydrophile est constituée par une chaîne hydrocarbonée comprenant des groupements choisis parmi-O-,-OH,-COOH.

10. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite séquence hydrophile est obtenue à partir d'un macromonomère de formule (V) suivantes :

- R4, Rs, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence un hydrogène, - Rg est une séquence à caractère hydrophile constituée par un polymère dont les unités monomériques comportent des groupements choisis parmi-0-,-OH, - COOH.

11. Copolymère selon la revendication 10, caractérisé en ce que dans la formule (V), Rg est du polyéthylène glycol.

12. Copolymère selon la revendication 11, caractérisé en ce que la séquence hydrophile est constituée d'un macromonomère de méthacrylate de polyéthylène glycol, de masse moléculaire supérieure ou égale à 500.

13. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la masse moléculaire du copolymère greffé est comprise entre 5000 et 25000, de préférence entre 10000 et 20000.

14. Concentré liquide de charges minérales comprenant un solvant aqueux ou organique, des charges minérales utiles pour la fabrication de peintures, de préférence du type carbonate, silicate, silice et/ou sulfate, et des additifs, caractérisés en ce qu'il comprend un copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 13.

15. Concentré liquide de charge minérale selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend un extrait sec de charges minérales supérieur ou égal à 65 %, de préférence supérieur ou égal à 70 %, et de préférence encore un extrait sec de copolymère de 10 à 15 %.

16. Procédé de préparation de peinture, caractérisé en ce qu'on utilise un concentré liquide de charge minérale selon la revendication 14 ou 15, que l'on mélange avec les autres constituants de la peinture.