FR2883870A1 - Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane - Google Patents
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Abstract
Procédé simplifié de fabrication de 1,2-dichloroéthane au départ d'une source hydrocarbonée selon lequel :a) on soumet la source hydrocarbonée à une première étape de cracking à savoir une étape de pyrolyse réalisée dans un four de cracking, produisant ainsi un mélange de produits;b) on soumet ledit mélange de produits à un enchaînement d'étapes de traitement parmi lesquelles une étape de trempe aqueuse, une étape de lavage alcalin visant à éliminer au moins le dioxyde de carbone générant une solution alcaline et une étape d'oxydation visant à éliminer le sulfure d'hydrogène contenu dans les produits;c) on sépare le mélange de produits contenant de l'éthylène issu de l'étape b) en au moins une fraction renfermant de l'éthylène et, éventuellement, en une fraction lourde;d) on envoie la ou les fractions contenant de l'éthylène dans un réacteur de chloration et/ou un réacteur d'oxychloration, réacteurs dans lesquels la majeure partie de l'éthylène présent est converti en 1,2-dichloroéthane;e) on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu des flux de produits issus des réacteurs de chloration et d'oxychloration.
Description
Procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane
La présente invention concerne un procédé de fabrication de 1,2dichloroéthane (DCE), un procédé de fabrication de chlorure de vinyle (VC) et un procédé de fabrication de poly(chlorure de vinyle) (PVC).
A ce jour, de l'éthylène pur à plus de 99,9 % est usuellement utilisé pour la fabrication de DCE. Cet éthylène de très haute pureté est obtenu via le cracking de divers produits pétroliers suivi de nombreuses étapes de séparation complexes et coûteuses de manière à isoler l'éthylène des autres produits du cracking et à obtenir un produit de pureté très élevée.
Compte tenu du coût élevé lié à l'obtention d'éthylène de pureté aussi élevée, divers procédés de fabrication de DCE faisant appel à de l'éthylène de pureté plus faible que 99,9 % ont été développés. Ces procédés présentent l'avantage d'alléger les coûts en simplifiant le train de séparation des produits provenant du cracking et en renonçant ainsi à des séparations complexes et sans intérêt pour la fabrication de DCE.
Les produits sortant de la première étape de cracking, à savoir l'étape de pyrolyse réalisée dans un four de cracking, sont classiquement soumis à un enchaînement d'étapes de traitement tels qu'une trempe aqueuse pour condenser l'eau contenue ainsi qu'un lavage alcalin ayant pour but d'éliminer le sulfure d'hydrogène (H2S) et le dioxyde de carbone (CO2) contenu dans les produits. Le premier est un contaminant toxique tandis que le second pose un problème de foiniation de solides dans les zones froides sous pression élevée utilisées pour les séparations en aval des produits du cracking.
La présence de soufre peut résulter d'une contamination de la source hydrocarbonée à craquer comme de l'utilisation d'additifs soufrés à l'alimentation du four de cracking.
On souhaite se débarrasser de l'H2S qui, au-delà de sa toxicité, pourrait contaminer les catalyseurs utilisés aux étapes de chloration ou d'oxychloration de l'éthylène en DCE s'il était entraîné avec l'éthylène. Ces catalyseurs générale-ment à base respectivement de chlorures de fer et de cuivre verraient leurs activités affectées par formation des sulfures ou des sulfates correspondants.
La méthode classique utilisée dans les crackings consiste en un lavage alcalin par une base forte telle que NaOH nécessaire pour fixer les acides faibles que sont H2S et CO2.
Par ailleurs, la production de DCE consomme des solutions basiques pour neutraliser des effluents acides. Un cas bien connu est le lavage des gaz brut sortant d'une oxychloration. On désire fixer l'HCl non converti pour éviter des problèmes de corrosion dans l'aval de l'équipement. L'usage d'une navette d'alcali qui alimente tout dispositif de contact gaz liquide (colonne arrosée, éjecteur suivie d'une section de séparation gazliquide) est intéressante.
Dans le contexte d'un couplage d'un cracking et d'une unité VCM, on souhaite valoriser la solution résultant du lavage alcalin des hydrocarbures pour neutraliser l'HCl non converti à l'oxychloration. Pour ce faire, il est dès lors nécessaire de détruire l'H2S contenu dans les produits du cracking ou dans cette solution alcaline.
L'invention a donc pour objet un procédé simplifié de fabrication de DCE au départ d'une source hydrocarbonée selon lequel: a) on soumet la source hydrocarbonée à une première étape de cracking à savoir une étape de pyrolyse réalisée dans un four de cracking, produisant ainsi un mélange de produits; b) on soumet ledit mélange de produits à un enchaînement d'étapes de traitement parmi lesquelles une étape de trempe aqueuse, une étape de lavage alcalin visant à éliminer au moins le dioxyde de carbone générant une solution alcaline et une étape d'oxydation visant à éliminer le sulfure d'hydrogène contenu dans les produits; c) on sépare le mélange de produits contenant de l'éthylène issu de l'étape b) en au moins une fraction renfermant de l'éthylène et, éventuellement, en une fraction lourde; d) on envoie la ou les fractions contenant de l'éthylène dans un réacteur de chloration et/ou un réacteur d'oxychloration, réacteurs dans lesquels la majeure partie de l'éthylène présent est converti en 1,2dichloroéthane; e) on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu des flux de produits issus des réacteurs de chloration et d'oxychloration.
La source hydrocarbonée considérée peut être toute source hydrocarbonée connue. De préférence, la source hydrocarbonée soumise au cracking (étape a)) est choisie parmi le groupe constitué du naphta, du gazole, de liquide de gaz naturel, de l'éthane, du propane, du butane, de l'isobutane et de leurs mélanges.
De manière particulièrement préférée, la source hydrocarbonée est choisie parmi le groupe constitué de l'éthane, du propane, du butane et des mélanges propane/butane. De manière tout particulièrement préférée, la source hydrocarbonée est choisie parmi le groupe constitué de l'éthane, du propane et des mélanges propane/butane. De bons résultats ont été obtenus avec une source hydrocarbonée choisie dans le groupe constitué du propane et des mélanges propane/butane. Les mélanges propane/butane peuvent exister tels quels ou être constitués par mélange du propane et du butane.
Par éthane, propane, butane et mélange propane/butane, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les produits disponibles commercialement, à savoir constitués essentiellement du produit pur (éthane, propane, butane ou propane/butane en mélange) et accessoirement d'autres hydrocarbures saturés ou insaturés, plus légers ou plus lourds que le produit pur lui-même.
Par première étape de cracking à savoir une étape de pyrolyse réalisée dans une four de cracking (étape a)), on entend désigner une transformation sous l'action de la chaleur de la source hydrocarbonée en présence ou non de tiers composés comme l'eau, l'oxygène, un dérivé du soufre et/ou un catalyseur.
A cette première étape de cracking fait avantageusement suite un enchaînement d'étapes de traitement parmi lesquelles les étapes de trempe organique, de trempe aqueuse, de compression et de séchage des gaz, de lavage alcalin visant à éliminer au moins le dioxyde de carbone générant une solution alcaline, d'hydrogénation des dérivés indésirables tels que par exemple l'acétylène, d'élimination d'une partie de l'hydrogène et d'oxydation visant à éliminer H2S. L'étape de trempe aqueuse précède avantageusement l'étape de lavage alcalin.
Selon une première variante préférée du procédé selon l'invention, l'étape d'oxydation visant à éliminer l'H2S consiste en la destruction de l'H2S via l'introduction d'un oxydant à l'étape de trempe aqueuse. Les étapes de trempe aqueuse et de lavage alcalin peuvent alors être des étapes distinctes ou peuvent être confondues. Elles sont de préférence deux étapes distinctes. De manière particulièrement préférée, l'étape de trempe aqueuse précède l'étape de lavage alcalin.
N'importe quel oxydant peut être utilisé. On peut notamment citer le peroxyde d'hydrogène, l'hypochlorite et les oxydes ce chlore. Le peroxyde d'hydrogène et l'hypochlorite sont cependant préférés avec une préférence toute particulière pour le peroxyde d'hydrogène.
L'oxydant peut être introduit sous n'importe quelle forme. De préférence, il est introduit à l'état de solution aqueuse.
Selon cette première variante préférée, lorsque le peroxyde d'hydrogène est utilisé en tant qu'oxydant, l'effluent aqueux résultant de l'étape d'oxydation est de préférence soumis à une étape de floculation décantation pour en éliminer le soufre insoluble et colloïdal formé, avant d'être rejeté.
Selon une deuxième variante préférée du procédé selon l'invention, l'étape d'oxydation visant à éliminer l'H2S consiste en la destruction de l'H2S via l'introduction d'un oxydant à l'étape de lavage alcalin, de préférence dans la colonne de lavage. De manière avantageuse, l'étape de lavage alcalin suit l'étape de trempe aqueuse.
N'importe quel oxydant peut être utilisé. On peut notamment citer le peroxyde d'hydrogène, l'hypochlorite et les oxydes ce chlore. Le peroxyde d'hydrogène et l'hypochlorite sont cependant préférés avec une préférence toute particulière pour le peroxyde d'hydrogène.
L'oxydant peut être introduit sous n'importe quelle forme. De préférence, il est introduit à l'état de solution aqueuse.
L'oxydant peut être introduit isolément ou en mélange avec le NaOH. De préférence, il est introduit en mélange avec le NaOH.
Cette variante présente l'avantage de permettre une limitation du nombre d'opérations et, dans le cas où le peroxyde d'hydrogène est l'oxydant, d'éviter la formation d'un colloïde de soufre risquant de coaguler et de créer des bouchages puisque dans ce cas, ce sont des sulfates qui sont formés.
Selon une troisième variante préférée du procédé selon l'invention, l'étape d'oxydation visant à éliminer l'H2S consiste en la destruction de l'H2S via l'introduction d'un oxydant dans la solution alcaline issue de l'étape de lavage alcalin, de préférence placée dans un réservoir tampon intermédiaire. De manière avantageuse, l'étape de lavage alcalin suit l'étape de trempe aqueuse.
N'importe quel oxydant peut être utilisé. On peut notamment citer le peroxyde d'hydrogène, l'hypochlorite et les oxydes ce chlore. Le peroxyde d'hydrogène et l'hypochlorite sont cependant préférés avec une préférence toute particulière pour le peroxyde d'hydrogène.
L'oxydant peut être introduit sous n'importe quelle forme. De préférence, il est introduit à l'état de solution aqueuse.
Cette variante présente l'avantage de limiter les possibilités d'effet indésirable de réactions secondaires de l'oxydant dans le milieu des produits de cracking essentiellement constitués de combustibles ou de produits réactifs tels que l'hydrogène, les alcanes, les alcènes, l'acétylène.
Selon les trois variantes préférées du procédé selon l'invention, le mélange de produits soumis à l'étape d'oxydation est également avantageusement soumis aux autres étapes de traitement faisant suite à la première étape de cracking. Il en résulte dès lors avantageusement dans tous les cas une solution alcaline.
Les deuxième et troisième variantes préférées du procédé selon l'invention sont particulièrement préférées avec une préférence toute particulière pour la troisième variante préférée.
De manière avantageuse, le mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants obtenu à l'étape b) comprend comme composés importants de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthane et des composés comprenant de 2 à 7 atomes de carbone. Par composés importants, on entend désigner les composés qui sont présents à raison d'au moins 200 ppm en volume.
Par procédé simplifié, au sens de la présente invention, on entend désigner qu'après l'étape b) définie ci-dessus, le mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants est soumis à l'étape c) qui comprend avantageusement au maximum quatre, de préférence à maximum trois étapes de séparation pour obtenir au moins une fraction renfermant de l'éthylène. Le procédé simplifié ne nécessite donc pas de nombreuses étapes de séparation complexes et coûteuses de manière à isoler l'éthylène des autres produits du cracking et à obtenir un produit de pureté très élevée.
La séparation du mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants à l'étape c) conduit à la formation d'au moins une fraction contenant de l'éthylène, de préférence de deux fractions contenant de l'éthylène, de manière particulièrement préférée d'une fraction contenant de l'éthylène qui est enrichie en les composés plus légers que l'éthylène appelée ci-dessous fraction A et d'une seconde fraction renfermant de l'éthylène avantageusement enrichie en éthylène appelée fraction B cidessous.
Avantageusement, la teneur en composés plus légers que l'éthylène, en particulier le méthane, l'hydrogène et le monoxyde de carbone, dans la fraction A est supérieure ou égale à 2 % en volume, de préférence supérieure ou égale à 3 % en volume et de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 5 % en volume. Avantageusement, la teneur en composés plus légers que l'éthylène dans la fraction A est inférieure ou égale à 90 % en volume, de préférence inférieure ou égale à 85 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 80 % en volume.
La fraction A se caractérise par une teneur en composés comportant au moins 3 atomes de carbone avantageusement inférieure ou égale à 0,01 % en volume, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume.
La fraction A contient avantageusement de 10 % à 60 % en volume d'éthylène. La fraction A contient avantageusement au moins 10 % en volume, de manière préférée au moins 15 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 20 % en volume d'éthylène. La fraction A contient avantageusement au plus 60 % en volume, de manière préférée au plus 40 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 30 % en volume d'éthylène.
Dans le cas préféré où la source hydrocarbonée est de l'éthane, la fraction A contient avantageusement au moins 15 % en volume, de manière préférée au moins 20 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 25 % en volume d'éthylène. La fraction A contient avantageusement au plus 60 % en volume, de manière préférée au plus 40 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 30 % en volume d'éthylène.
Dans le cas préféré où la source hydrocarbonée est un mélange propane/butane, la fraction A contient avantageusement au moins 10 % en volume, de manière préférée au moins 15 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 20 % en volume d'éthylène. La fraction A contient avantageusement au plus 60 % en volume, de manière préférée au plus 30 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 25 % en volume d'éthylène.
La fraction A se caractérise en outre par une teneur en acétylène avantageusement inférieure ou égale à 0,01 % en volume, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume.
La fraction B se caractérise avantageusement par une teneur en hydrogène inférieure ou égale à 2 % en volume, de manière préférée inférieure ou égale à 0,5 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,1 % en volume.
La fraction B se caractérise par une teneur en composés comportant au moins 3 atomes de carbone avantageusement inférieure ou égale à 0,01 % en volume, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume.
La fraction B contient avantageusement de 40 % à 99,5 % en volume d'éthylène. La fraction B contient avantageusement au moins 40 % en volume, de manière préférée au moins 50 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 60 % en volume d'éthylène. La fraction B contient avantageusement au plus 99,5 % en volume, de manière préférée au plus 99,2 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 99 % en volume d'éthylène.
Dans le cas préféré où la source hydrocarbonée est de l'éthane, la fraction B comprend avantageusement au moins 60 % en volume, de manière préférée au moins 70 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 75 % en volume d'éthylène. La fraction B comprend avantageusement au plus 99,5 % en volume, de manière préférée au plus 99, 2 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 99 % en volume d'éthylène.
Dans le cas préféré où la source hydrocarbonée est un mélange propane/butane, la fraction B comprend avantageusement au moins 40 % en volume, de manière préférée au moins 50 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 60 % en volume d'éthylène. La fraction B comprend avantageusement au plus 99,5 % en volume, de manière préférée au plus 99,2 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 99 % en volume d'éthylène.
La fraction B se caractérise en outre par une teneur en acétylène avantageusement inférieure ou égale à 0,01 % en volume, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume.
Lors de l'étape c), on sépare de préférence le mélange de produits en au moins une fraction renfermant de l'éthylène et, éventuellement, en une fraction lourde (fraction C).
De manière particulièrement préférée, le mélange de produits est séparé en la fraction A, la fraction B et la fraction C. La fraction C contient avec avantage de l'éthane et des composés comprenant au moins 3 atomes de carbone.
Tout procédé de séparation peut être utilisé pour séparer ledit mélange de produits contenant de l'éthylène en la fraction A, la fraction B et la fraction C pour autant qu'il comprenne avantageusement au maximum quatre, de préférence au maximum trois étapes de séparation pour obtenir les deux fractions A et B. Selon un premier mode préféré, le mélange de produits contenant de l'éthylène issu de l'étape b) est soumis à une première étape de séparation permettant d'en extraire la fraction C et le mélange résultant est ensuite soumis à une seconde étape de séparation en la fraction A et la fraction B. Selon un second mode préféré, le mélange de produits contenant de l'éthylène issu de l'étape b) est soumis à une première étape de séparation permettant d'en extraire la fraction A et le mélange résultant est ensuite soumis à une seconde étape de séparation en la fraction B et la fraction C. Selon le procédé selon l'invention, la fraction A est envoyée avantageusement au réacteur de chloration et la fraction B au réacteur d'oxychloration, de manière préférée après détente avec récupération d'énergie.
La réaction de chloration est avantageusement réalisée dans une phase liquide (de préférence du DCE essentiellement) contenant un catalyseur dissous tel que FeC13 ou un autre acide de Lewis. On peut avantageusement combiner ce catalyseur à des co-catalyseurs tels que des chlorures alcalins. Un couple ayant donné de bons résultats est le complexe du FeCl3 avec LiCI (tétrachloroferrate de lithium tel que décrit dans la demande de brevet NL 6901398).
Les quantités de FeC13 avantageusement utilisées sont de l'ordre de 1 à 10 g de FeCl3 par kg de pied liquide. Le rapport molaire du FeC13 au LiCI est avec avantage de l'ordre de 0,5 à 2.
Le procédé de chloration selon l'invention est avantageusement conduit à des températures comprises entre 30 et 150 C. De bons résultats ont été obtenus quelque soit la pression tant à une température inférieure à la température d'ébullition (chloration en sous-refroidi) qu'à la température d'ébullition elle-même (chloration à l'ébullition).
Lorsque le procédé de chloration selon l'invention est un procédé de chloration en sous-refroidi, il a donné de bons résultats en travaillant à une température avantageusement supérieure ou égale à 50 C et de préférence supérieure ou égale à 60 C mais avantageusement inférieure ou égale à 80 C et de préférence inférieure ou égale à 70 C; avec une pression dans la phase gazeuse avantageusement supérieure ou égale à 1,5 et de préférence supérieure ou égale à 2 bar absolu mais avantageusement inférieure ou égale à 20, de préférence inférieure ou égale à 10 et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 6 bar absolu.
On préfère particulièrement un procédé de chloration à l'ébullition qui peiinet le cas échéant de récupérer utilement la chaleur de réaction. Dans ce cas, la réaction a avantageusement lieu à une température supérieure ou égale à 60 C, de préférence supérieure ou égale à 90 C et de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 95 C mais avantageusement inférieure ou égale à 150 C et de préférence inférieure ou égale à 135 C; avec une pression dans la phase gazeuse avantageusement supérieure ou égale à 0,2, de préférence supérieure ou égale à 0,5, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 1, 2 et de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 1,5 bar absolu mais avantageusement inférieure ou égale à 10 et de préférence inférieure ou égale à 6 bar absolu.
Le procédé de chloration peut également être un procédé mixte de chloration à l'ébullition refroidi par navette. Par procédé mixte de chloration à l'ébullition refroidi par navette, on entend désigner un procédé dans lequel on effectue un refroidissement du milieu réactionnel, par exemple au moyen d'un échangeur noyé dans le milieu réactionnel ou par une navette circulant dans un échangeur, tout en produisant en phase gazeuse au moins la quantité de DCE formé. De manière avantageuse, la température et la pression de réaction sont ajustées pour sortir le DCE produit en phase gazeuse et retirer le reste de calories par navettage du milieu réactionnel sur un échangeur.
En outre, on opère le procédé de chloration avantageusement dans un milieu liquide organique chloré. De préférence ce milieu liquide organique chloré, également appelé pied liquide, est constitué essentiellement de DCE.
La fraction A contenant l'éthylène ainsi que le chlore (lui-même pur ou dilué) peuvent être introduits par tout dispositif connu dans le milieu réactionnel ensemble ou séparément. On peut tirer avantage d'une introduction séparée de la fraction A pour accroître sa pression partielle et faciliter sa dissolution qui constitue souvent une étape limitante du procédé.
Le chlore est ajouté en quantité suffisante pour convertir l'essentiel de l'éthylène et sans nécessiter l'ajout d'un excès de chlore non converti. Le rapport chlore/éthylène mis en oeuvre est de préférence compris entre 1,2 et 0,8 et de manière particulièrement préférée entre 1, 05 et 0,95 mol/mol.
Les produits chlorés obtenus contiennent essentiellement du DCE ainsi que de petites quantités de sous-produits tels que le 1,1,2-trichloroéthane ou de petites quantités de produits de chloration de l'éthane ou du méthane. La séparation du DCE obtenu du flux de produits issus du réacteur de chloration s'opère suivant des modes connus et permet en général d'exploiter la chaleur de la réaction de chloration.
Les produits non convertis (méthane, monoxyde de carbone et hydrogène) sont alors soumis à une séparation plus aisée que celle qui aurait été nécessaire pour séparer de l'éthylène pur au départ du mélange initial.
Le DCE sortant de la chloration contenant du chlore est avantageusement soumis à un lavage alcalin. Cette étape de lavage alcalin utilise avantageusement 10 la solution alcaline résultant du procédé selon l'invention.
La réaction d'oxychloration est avantageusement réalisée en présence d'un catalyseur comprenant des éléments actifs dont le cuivre déposés sur un support inerte. Le support inerte est avantageusement choisi parmi l'alumine, les gels de silice, les oxydes mixtes, les argiles et autres supports d'origine naturelle.
L'alumine constitue un support inerte préféré.
Des catalyseurs comprenant des éléments actifs avantageusement au moins au nombre de 2 dont un est le cuivre, sont préférés. Parmi les éléments actifs autres que le cuivre, on peut citer les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de terre rare et les métaux du groupe constitué par le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine et l'or. Les catalyseurs contenant les éléments actifs suivants sont particulièrement intéressants: cuivre/magnésium/potassium, cuivre/magnésium/sodium; cuivre/magnésium/lithium, cuivre/magnésium/césium, cuivre/magnésium/sodium/lithium, cuivre/magnésium/potassium/lithium et cuivre/magnésium/césium/lithium, cuivre/magnésium/sodium/potassium, cuivre/magnésium/sodium/césium et cuivre/magnésium/potassium/césium. Les catalyseurs décrits dans les demandes de brevet EP-A 255 156, EP-A 494 474, EP-A-657 212 et EP-A 657 213, incorporées par référence, sont tout particulièrement préférés.
La teneur en cuivre, calculée sous forme métallique, est avantageusement comprise entre 30 et 90 g/kg, de préférence entre 40 et 80 g/kg et de manière particulièrement préférée entre 50 et 70 g/kg du catalyseur.
La teneur en magnésium, calculée sous forme métallique, est avantageusement comprise entre 10 et 30 g/kg, de préférence entre 12 et 25 g/kg 35 et de manière particulièrement préférée entre 15 et 20 g/kg du catalyseur.
La teneur en métal(aux) alcalin(s), calculée sous forme métallique, est avantageusement comprise entre 0,1 et 30 g/kg, de préférence entre 0, 5 et g/kg et de manière particulièrement préférée entre 1 et 15 g/kg du catalyseur.
Les rapports atomiques Cu:Mg:métal(aux) alcalin(s) sont avantageusement 1:0,1-2:0,05-2, de préférence 1:0,2-1,5:0,1-1,5 et de manière particulièrement préférée 1:0,5-1:0,15-1.
Des catalyseurs présentant une surface spécifique mesurée selon la méthode B.E.T. à l'azote comprise avantageusement entre 25 m2/g et 300 m2/g, de préférence entre 50 et 200 m2/g et de manière particulièrement préférée entre 75 et 175 m2/g, sont particulièrement intéressants.
Le catalyseur peut être utilisé en lit fixe ou en lit fluide. Cette seconde option est préférée. Le procédé d'oxychloration est exploité dans la gamme des conditions habituellement recommandées pour cette réaction. La température est avantageusement comprise entre 150 et 300 C, de préférence entre 200 et 275 C et de façon toute préférée de 215 à 255 C. La pression est avantageusement supérieure à la pression atmosphérique. Des valeurs comprises entre 2 et 10 bar absolu ont donné de bons résultats. On préfère la gamme comprise entre 4 et 7 bar absolu. Cette pression peut utilement être modulée pour atteindre un temps de séjour optimum dans le réacteur et pour maintenir une vitesse de passage constante pour diverses allures de marche. Les temps de séjour habituels vont de 1 à 60 set de préférence de 10 à 40 s.
La source d'oxygène de cette oxychloration peut être l'air, de l'oxygène pur ou leur mélange, de préférence de l'oxygène pur. On préfère la dernière solution qui permet un recyclage aisé des réactifs non convertis.
Les réactifs peuvent être introduits dans le lit par tout dispositif connu. Il est généralement avantageux d'introduire l'oxygène séparément des autres réactifs pour des raisons de sécurité. Celles-ci imposent aussi de maintenir le mélange gazeux quittant le réacteur ou recyclé à celui-ci en dehors des limites d'inflammabilité aux pressions et températures considérées. On préfère maintenir un mélange dit riche, soit contenant trop peu d'oxygène par rapport au combustible pour s'enflammer. A cet égard, la présence abondante (> 2 %, de préférence > 5 % vol) d'hydrogène constituerait un désavantage compte tenu du large domaine d'inflammabilité de ce composé. Le rapport chlorure d'hydrogène/oxygène mis en oeuvre est avantageusement
compris entre 2 et 4 mol/mol. Le rapport éthylène/chlorure d'hydrogène est avantageusement compris entre 0,4 et 0, 6 mol/mol.
- 12 - Les produits chlorés obtenus contiennent essentiellement du DCE ainsi que de petites quantités de sous-produits tels que le 1,1,2trichloroéthane. La séparation du DCE obtenu du flux de produits issus du réacteur d'oxychloration s'opère suivant des modes connus. La chaleur de la réaction d'oxychloration est généralement récupérée à l'état vapeur pouvant être utilisée pour les séparations ou tout autre usage.
Les produits non convertis tels que le méthane et l'éthane sont alors soumis à une séparation plus aisée que celle qui aurait été nécessaire pour séparer de l'éthylène pur au départ du mélange initial.
Les gaz bruts de l'oxychloration subissent avantageusement un lavage alcalin ayant pour but d'abattre l'HCl non converti. Cette étape de lavage alcalin, utilisant avantageusement la solution alcaline résultant du procédé selon l'invention, peut être réalisée en une ou deux étapes. On préfère un dispositif dans lequel le premier étage de lavage se produit en milieu acide, avec un second laveur alimenté en solution légèrement alcaline pour abattre les dernières traces d'HCI. Dans cette application, on ne désire pas abattre totalement le CO2 qui n'est pas gênant. L'envoi de l'alcali partiellement épuisé de la seconde étape à la première est particulièrement préféré pour exploiter pleinement la capacité de fixation d'HCI.
Le DCE obtenu est ensuite séparé des flux de produits issus des réacteurs de chloration et d'oxychloration et envoyé au four de pyrolyse pour y être avantageusement transformé en VC.
L'invention concerne donc également un procédé de fabrication de VC. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication de VC caractérisé en ce que le DCE obtenu par le procédé selon l'invention est soumis à une pyrolyse.
Les conditions dans lesquelles la pyrolyse peut être effectuée sont connues de l'homme du métier. Cette pyrolyse s'obtient avantageusement par une réaction en phase gazeuse dans un four tubulaire. Les températures habituelles de pyrolyse s'étalent entre 400 et 600 C avec une préférence pour le domaine compris entre 480 C et 540 C. Le temps de séjour est avantageusement compris entre 1 et 60 s avec une préférence pour le domaine de 5 à 25 s. Le taux de conversion du DCE est avantageusement limité à 45 à 75 % pour limiter la formation de sous- produits et l'encrassement des tubes du four. Les étapes suivantes permettent par tout dispositif connu de récolter le VC purifié et le chlorure d'hydrogène à valoriser de préférence à l'oxychloration. Moyennant une purification, le DCE non converti est avantageusement renvoyé au four de pyrolyse.
En outre, l'invention concerne aussi un procédé de fabrication de PVC. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication de PVC par polymérisation du VC obtenu par le procédé selon l'invention.
Le procédé de fabrication du PVC peut être un procédé de polymérisation en masse, en solution ou en dispersion aqueuse, de préférence il est un procédé de polymérisation en dispersion aqueuse.
Par polymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner, la polymérisation radicalaire en suspension aqueuse aussi bien que la polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse et la polymérisation en microsuspension aqueuse.
Par polymérisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents dispersants et d'initiateurs radicalaires oléosolubles.
Par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents émulsionnants et d'initiateurs radicalaires hydrosolubles.
Par polymérisation en microsuspension aqueuse, encore appelée en dispersion aqueuse homogénéisée, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire dans lequel on met en oeuvre des initiateurs oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'agents émulsionnants.
La solution alcaline générée lors de l'étape de lavage alcalin du procédé de fabrication de DCE selon l'invention peut avantageusement être utilisée pour neutraliser n'importe quel effluent acide de l'installation de production de DCE, de VC et de PVC.
Ainsi, l'invention a également pour objet l'utilisation de la solution alcaline obtenue lors de l'étape de lavage alcalin du procédé de fabrication de DCE selon l'invention pour neutraliser n'importe quel effluent acide des procédés de fabrication de DCE, de VC et de PVC selon l'invention.
A titre d'effluents acides qui peuvent être traités au moyen desdites solutions alcalines, on peut citer les gaz bruts sortant de la chloration ou de l'oxychloration contenant pour l'essentiel du DCE, l'HCI, par exemple non - 14 - converti à l'oxychloration et de préférence anhydre, le chlore mais aussi les résidus de l'incinération.
Un avantage du procédé est qu'il résout le problème d'éliminer les sulfures habituellement présents dans l'effluent d'un cracking.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet de disposer d'un effluent alcalin composé de carbonate et de sulfate qui peut être utilisé sans inconvénient dans la fabrication de DCE et de VCM.
Enfin, un dernier avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet de disposer sur un même site industriel d'un procédé tout à fait intégré allant de la source hydrocarbonée jusqu'au polymère obtenu au départ du monomère fabriqué.
Claims (9)
1 - Procédé simplifié de fabrication de 1,2-dichloroéthane au départ d'une source hydrocarbonée selon lequel: a) on soumet la source hydrocarbonée à une première étape de cracking à savoir une étape de pyrolyse réalisée dans un four de cracking, produisant ainsi un mélange de produits; b) on soumet ledit mélange de produits à un enchaînement d'étapes de traitement parmi lesquelles une étape de trempe aqueuse, une étape de lavage alcalin visant à éliminer au moins le dioxyde de carbone générant une solution alcaline et une étape d'oxydation visant à éliminer le sulfure d'hydrogène contenu dans les produits; c) on sépare le mélange de produits contenant de l'éthylène issu de l'étape b) en au moins une fraction renfermant de l'éthylène et, éventuellement, en une fraction lourde; d) on envoie la ou les fractions contenant de l'éthylène dans un réacteur de chloration et/ou un réacteur d'oxychloration, réacteurs dans lesquels la majeure partie de l'éthylène présent est converti en 1,2- dichloroéthane; e) on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu des flux de produits issus des réacteurs de chloration et d'oxychloration.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source hydrocarbonée est choisie parmi le groupe constitué du naphta, du gazole, de liquide de gaz naturel, de l'éthane, du propane, du butane, de l'isobutane et de leurs mélanges.
3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation visant à éliminer le sulfure d'hydrogène consiste en la destruction du sulfure d'hydrogène via l'introduction d'un oxydant à l'étape de trempe aqueuse.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation visant à éliminer le sulfure d'hydrogène consiste en la - 16 - destruction du sulfure d'hydrogène via l'introduction d'un oxydant à l'étape de lavage alcalin.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation visant à éliminer le sulfure d'hydrogène consiste en la destruction du sulfure d'hydrogène via l'introduction d'un oxydant dans la solution alcaline issue de l'étape de lavage alcalin.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'oxydant est du peroxyde d'hydrogène.
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxydant est introduit à l'état de solution aqueuse.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants issu de l'étape b) comprend comme composés importants de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthane et des composés comprenant de 2 à 7 atomes de carbone.
9 - Procédé de fabrication de chlorure de vinyle caractérisé en ce que le 1,2-dichloroéthane obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 est soumis à une pyrolyse.
- Procédé de fabrication de poly(chlorure de vinyle) par polymérisation du chlorure de vinyle obtenu par le procédé selon la revendication 9.
11 - Utilisation de la solution alcaline obtenue lors de l'étape de lavage alcalin du procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour neutraliser n'importe quel effluent acide des procédés de fabrication de 1,2-dichloroéthane, de chlorure de vinyle et de poly(chlorure de vinyle) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
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