FR2883872A1 - Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane - Google Patents
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Abstract
Procédé simplifié de fabrication de 1,2-dichloroéthane au départ d'une source hydrocarbonée selon lequel :a) on soumet la source hydrocarbonée à un cracking produisant un mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants;b) on sépare ledit mélange de produits en au moins une fraction contenant de l'éthylène et une fraction lourde (fraction C);c) on envoie la ou les fractions contenant de l'éthylène dans un réacteur de chloration et/ou un réacteur d'oxychloration, réacteurs dans lesquels la majeure partie de l'éthylène présent est converti en 1,2-dichloroéthane;d) on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu des flux de produits issus des réacteurs de chloration et d'oxychloration et on l'envoie au four de pyrolyse ; ete) on envoie la fraction C au cracking ou au four de pyrolyse du 1,2-dichloroéthane comme combustible.
Description
Procédé de fabrication de 1.2-dichloroéthane
La présente invention concerne un procédé de fabrication de 1,2dichloroéthane (DCE), un procédé de fabrication de chlorure de vinyle (VC) et un procédé de fabrication de poly(chlorure de vinyle) (PVC).
A ce jour, de l'éthylène pur à plus de 99,9 % est usuellement utilisé pour la fabrication de DCE destiné pour l'essentiel à la fabrication de VCM. Cet éthylène de très haute pureté est obtenu via le cracking de divers produits pétroliers suivi de nombreuses étapes de séparation complexes et coûteuses de manière à isoler l'éthylène des autres produits du cracking et à obtenir un produit de pureté très élevée. Les autres produits du cracking, notamment l'éthane et les composés contenant au moins 3 atomes de carbone sont dans ce cas généralement isolés et valorisés à titre de produit pur.
Compte tenu du coût élevé lié à l'obtention d'éthylène de pureté aussi élevée, divers procédés de fabrication de DCE faisant appel à de l'éthylène de pureté plus faible que 99,9 % ont été développés. Ces procédés présentent l'avantage d'alléger les coûts en simplifiant le train de séparation du produit provenant du cracking et en renonçant ainsi à des séparations complexes et sans intérêt pour la fabrication du DCE. Ces procédés présentent néanmoins le désavantage que l'éthane et les composés contenant au moins 3 atomes de carbone entraînés avec la fraction d'éthylène dite impur, éventuellement séparés par la suite, ne sont pas valorisés, grevant ainsi l'économie du procédé.
La présente invention vise donc à fournir un procédé simplifié qui présente l'avantage d'alléger les coûts en renonçant à des séparations complexes pour isoler l'éthylène des autres produits du cracking sans intérêt pour la fabrication de DCE mais qui présente également l'avantage de permettre une valorisation de l'éthane et des composés contenant au moins 3 atomes de carbone induisant ainsi une économie non négligeable.
A cet effet, l'invention concerne un procédé simplifié de fabrication de DCE au départ d'une source hydrocarbonée selon lequel: a) on soumet la source hydrocarbonée à un cracking produisant un mélange de 30 produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants; b) on sépare ledit mélange de produits en au moins une fraction contenant de l'éthylène et en une fraction lourde (fraction C); c) on envoie la ou les fractions contenant de l'éthylène dans un réacteur de chloration et/ou un réacteur d'oxychloration, réacteurs dans lesquels la majeure partie de l'éthylène présent est converti en DCE; d) on sépare le DCE obtenu des flux de produits issus des réacteurs de chloration 5 et d'oxychloration et on l'envoie au four de pyrolyse; et e) on envoie la fraction C au cracking ou au four de pyrolyse du DCE comme combustible.
La source hydrocarbonée considérée peut être toute source hydrocarbonée connue. De préférence, la source hydrocarbonée soumise au cracking (étape a)) est choisie parmi le groupe constitué du naphta, du gazole, de liquide de gaz naturel, de l'éthane, du propane, du butane, de l'isobutane et de leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, la source hydrocarbonée est choisie parmi le groupe constitué de l'éthane, du propane, du butane et des mélanges propane/butane. De manière tout particulièrement préférée, la source hydrocarbonée est choisie parmi le groupe constitué de l'éthane, du propane et des mélanges propane/butane. De bons résultats ont été obtenus avec une source hydrocarbonée choisie dans le groupe constitué du propane et des mélanges propane/butane. Les mélanges propane/butane peuvent exister tels quels ou être constitués par mélange du propane et-du butane.
20. Par éthane, propane, butane et mélange propane/butane, on entend désigner, aux fms de la présente invention, les produits disponibles commercialement, à savoir constitués essentiellement du produit pur (éthane, propane, butane ou propane/butane en mélange) et accessoirement d'autres hydrocarbures saturés ou insaturés, plus légers ou plus lourds que le produit pur lui-même.
Par cracking (étape a)), on entend désigner aux fms de la présente invention, l'ensemble des étapes de traitement de la source hydrocarbonée qui conduisent à la formation d'un mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants.
Un tel cracking peut être effectué selon toute technique connue pour autant qu'il permette l'obtention d'un mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants. Avantageusement, le cracking comprend une première étape de pyrolyse (c'est-à-dire une transformation sous l'action de la chaleur) de la source hydrocarbonée en présence ou non de tiers composés comme l'eau, l'oxygène, un dérivé du soufre et/ou un catalyseur. Cette étape a avantageusement lieu dans un four appelé four de cracking. Cette première étape est de préférence suivie d'étapes de séparation des produits lourds (par exemple via une trempe organique et une trempe aqueuse), de compression et de séchage des gaz ainsi que d'élimination du dioxyde de carbone et des composés soufrés (par exemple au moyen d'un lavage alcalin), d'hydrogénation des dérivés indésirables générés lors de première étape de pyrolyse tels que par exemple l'acétylène et d'élimination d'une partie de l'hydrogène, par exemple via un procédé PSA (pressure swing adsorption) ou via un procédé à membranes.
De manière avantageuse, dans le procédé selon l'invention, le mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants issu de l'étape a) comprend comme composés importants de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthane et des composés comprenant de 2 à 7 atomes de carbone. Par composés importants, on entend désigner les composés qui sont présents à raison d'au moins 200 ppm en volume.
Par procédé simplifié, au sens de la présente invention, on entend désigner qu'après l'étape a) de cracking définie ci-dessus, le mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants est soumis à l'étape b) qui comprend avantageusement au maximum quatre, de préférence au maximum trois étapes de séparation pour obtenir au moins une fraction contenant de l'éthylène. Le procédé simplifié ne nécessite donc pas de nombreuses étapes de séparation complexes et coûteuses de manière à isoler l'éthylène des autres produits du cracking et à obtenir un produit de pureté très élevée.
Lors de l'étape b), on sépare le mélange de produits en au moins une fraction contenant de l'éthylène et en une fraction lourde (fraction C). La fraction C contient avec avantage de l'éthane et des composés comprenant au moins 3 atomes de carbone. Parmi les composés comprenant au moins 3 atomes de carbone, on peut citer le propane, le propène, les butanes et leurs dérivés insaturés ainsi que tous les composés plus lourds saturés ou insaturés.
Selon une première variante du procédé selon l'invention, on envoie la fraction C au cracking, de préférence à la première étape du cracking qui est une étape de pyrolyse.
Préalablement à cette étape d'envoi au cracking, selon une première sousvariante préférée, la fraction C est de préférence soumise à une étape d'hydrogénation.
Selon un premier mode de réalisation particulièrement préféré, l'étape d'hydrogénation est suivie de l'envoi de l'entièreté de la fraction C à la première étape du cracking.
Selon un second mode de réalisation particulièrement préféré, l'étape d'hydrogénation est suivie d'au moins une, de manière tout particulièrement préférée d'une étape de séparation, avec préférence par distillation, en deux fractions différentes contenant respectivement des composés comprenant moins de 5 atomes de carbone, pour l'une d'entre elles, et des composés comprenant au moins 5 atomes de carbone pour l'autre. Les composés comprenant moins de 5 atomes de carbone sont alors de manière vraiment tout particulièrement préférée envoyés vers le cracking alors que les composés comprenant au moins 5 atomes de carbone sont brûlés pour fournir de l'énergie ou valorisés sous quelque forme que ce soit.
Préalablement à cette étape d'envoi au cracking, selon une seconde sousvariante préférée, la fraction C est de préférence d'abord soumise à au moins une, de manière particulièrement préféré à une étape de séparation consistant en la séparation de la fraction C, avec préférence par distillation, en deux fractions différentes contenant respectivement des composés comprenant moins de 5 atomes de carbone, pour l'une d'entre elles, et des composés comprenant au moins 5 atomes de carbone pour l'autre. La fraction résultante contenant les composés comprenant moins de 5 atomes de carbone est ensuite de manière tout particulièrement préférée soumise à une étape d'hydrogénation avant d'être envoyée vers le cracking. Quant aux composés comprenant au moins 5 atomes de carbone, ils sont de manière tout particulièrement préférée brûlés pour fournir de l'énergie ou valorisés sous quelque forme que ce soit.
La fraction qui est envoyée vers le cracking peut être envoyée directement au four de cracking de la première étape de pyrolyse ou être d'abord mélangée avec la source hydrocarbonée.
La première sous-variante explicitée ci-dessus est particulièrement préférée, avec une préférence toute particulière pour le second mode de réalisation.
L'étape d'hydrogénation susmentionnée peut être réalisée au moyen de tout catalyseur d'hydrogénation connu comme par exemple les catalyseurs à base de palladium, de platine, de rhodium, de ruthénium ou d'iridium déposés sur un support tel que l'alumine, la silice, la silice alumine, le carbone, le carbonate de calcium ou le sulfate de barium. De préférence, l'étape d'hydrogénation est effectuée au moyen d'un catalyseur à base de palladium ou de platine déposé sur de l'alumine ou du carbone. De manière particulièrement préférée, elle est effectuée au moyen d'un catalyseur à base de palladium déposé sur du carbone.
La quantité de palladium dans le catalyseur est avantageusement de l'ordre de 1 % en poids.
La température à laquelle l'étape d'hydrogénation est effectuée est avantageusement d'au moins 5, de préférence d'au moins 20, de manière particulièrement préférée d'au moins 50 C. Elle est avantageusement d'au plus 150, de préférence au plus 100 C. Quant à la pression, elle est avantageusement supérieure ou égale à 1, de préférence supérieure ou égale à 3 bar. Elle est avantageusement inférieure ou égale à 20, de préférence inférieure ou égale à 10 bar.
De préférence, on effectue cette étape d'hydrogénation en utilisant des quantités d'hydrogène telles que celle-ci soit complète, c'est-à-dire de préférence à au moins 99 %. L'excès d'hydrogène non consommé peut être séparé de la fraction hydrogénée ou peut éventuellement être envoyé à la première étape de pyrolyse avec celle-ci lorsque c'est le cas.
L'hydrogénation de l'acétylène lors du cracking peut également être effectuée au moyen de catalyseurs cités ci-dessus avec les mêmes préférences. La température à laquelle l'étape d'hydrogénation de l'acétylène est alors effectuée est avantageusement d'au moins 5, de préférence d'au moins 20 C. Elle est avantageusement d'au plus 80, de préférence d'au plus 50 C. Quant à la pression, elle est avantageusement supérieure ou égale à 1, de préférence supérieure ou égale à 3 bar. Elle est avantageusement inférieure ou égale à 20, de préférence inférieure ou égale à 10 bar. De préférence, on effectue l'hydrogénation de l'acétylène en utilisant des quantités d'hydrogène telles que son hydrogénation soit complète, c'est-à-dire de préférence à au moins 99 %, même si celle-ci s'accompagne d'une hydrogénation d'une partie de l'éthylène en éthane. Ce dernier est alors avantageusement renvoyé à la première étape de cracking.
Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, on envoie la fraction C au four de pyrolyse du DCE, en VC, comme combustible.
Une autre source d'énergie pouvant être utilisée pour assurer, au moins partiellement, le fonctionnement du four de pyrolyse du DCE en VC peut avantageusement être trouvée en brûlant les produits non convertis à la chloration de l'éthylène en DCE, en particulier l'hydrogène et le méthane. Ces produits non convertis sont de préférence séparés avant la chloration, par exemple via un procédé PSA ou un procédé à membranes.
La chaleur générée au four de cracking qui consiste en une récupération de chaleur sur gaz chauds (appelée aussi chaleur sensible), peut avantageusement également être une source d'énergie, à tout le moins partielle, pour assurer le fonctionnement du four de pyrolyse du DCE en VC.
La séparation du mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants à l'étape b) conduit à la formation d'au moins une fraction contenant de l'éthylène, de préférence de deux fractions contenant de l'éthylène, de manière particulièrement préférée d'une fraction contenant de l'éthylène qui est enrichie en les composés plus légers que l'éthylène, appelée ci-dessous fraction A, et d'une seconde fraction renfermant de l'éthylène avantageusement enrichie en éthylène, appelée fraction B cidessous.
Avantageusement, la teneur en composés plus légers que l'éthylène, en particulier le méthane, l'hydrogène et le monoxyde de carbone, dans la fraction A est supérieure ou égale à 2 % en volume, de préférence supérieure ou égale à 3 % en volume et de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 5 % en volume. Avantageusement, la teneur en composés plus légers que l'éthylène dans la fraction A est inférieure ou égale à 90 % en volume, de préférence inférieure ou égale à 85 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 80 % en volume.
La fraction A se caractérise par une teneur en composés comportant au moins 3 atomes de carbone avantageusement inférieure ou égale à 0,01 % en volume, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume.
La fraction A contient avantageusement de 10 % à 60 % en volume d'éthylène. La fraction A contient avantageusement au moins 10 % en volume, de manière préférée au moins 15 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 20 % en volume d'éthylène. La fraction A contient avantageusement au plus 60 % en volume, de manière préférée au plus 40 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 30 % en volume d'éthylène.
Dans le cas préféré où la source hydrocarbonée est de l'éthane, la fraction A contient avantageusement au moins 15 % en volume, de manière préférée au moins 20 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 25 % en volume d'éthylène. La fraction A contient avantageusement au plus 60 % en volume, de manière préférée au plus 40 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 30 % en volume d'éthylène.
Dans le cas préféré où la source hydrocarbonée est un mélange propane/butane, la fraction A contient avantageusement au moins 10 % en volume, de manière préférée au moins 15 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 20 % en volume d'éthylène. La fraction A contient avantageusement au plus 60 % en volume, de manière préférée au plus 30 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 25 % en volume d'éthylène.
La fraction A se caractérise en outre par une teneur en acétylène avantageusement inférieure ou égale à 0,01 % en volume, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume.
La fraction B se caractérise avantageusement par une teneur en hydrogène inférieure ou égale à 2 % en volume, de manière préférée inférieure ou égale à 0,5 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,1 % en volume.
La fraction B se caractérise par une teneur en composés comportant au moins 3 atomes de carbone avantageusement inférieure ou égale à 0,01 % en volume, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume.
La fraction B contient avantageusement de 40 % à 99,5 % en volume d'éthylène. La fraction B contient avantageusement au moins 40 % en volume, de manière préférée au moins 50 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 60 % en volume d'éthylène. La fraction B contient avantageusement au plus 99,5 % en volume, de manière préférée au plus 99,2 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 99 % en volume d' éthylène.
Dans le cas préféré où la source hydrocarbonée est de l'éthane, la fraction B comprend avantageusement au moins 60 % en volume, de manière préférée au moins 70 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 75 % en volume d'éthylène. La fraction B comprend avantageusement au plus 99,5 % en volume, de manière préférée au plus 99, 2 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 99 % en volume d'éthylène.
Dans le cas préféré où la source hydrocarbonée est un mélange propane/butane, la fraction B comprend avantageusement au moins 40 % en volume, de manière préférée au moins 50 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 60 % en volume d'éthylène. La fraction B comprend avantageusement au plus 99,5 % en volume, de manière préférée au plus 99,2 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 99 % en volume d'éthylène.
La fraction B se caractérise en outre par une teneur en acétylène avantageusement inférieure ou égale à 0,01 % en volume, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume.
Tout procédé de séparation peut être utilisé pour séparer ledit mélange de produits contenant de l'éthylène en la fraction A, la fraction B et la fraction C pour autant qu'il comprenne avantageusement au maximum quatre, de préférence au maximum trois étapes de séparation pour obtenir les deux fractions A et B. Selon un premier mode préféré, le mélange de produits contenant de l'éthylène issu de l'étape a) est soumis à une première étape de séparation permettant d'en extraire la fraction C et le mélange résultant est ensuite soumis à une seconde étape de séparation en la fraction A et la fraction B. Selon un second mode préféré, le mélange de produits contenant de l'éthylène issu de l'étape a) est soumis à une première étape de séparation permettant d'en extraire la fraction A et le mélange résultant est ensuite soumis à une seconde étape de séparation en la fraction B et la fraction C. Le premier mode préféré est particulièrement préféré. De nombreuses variantes peuvent permettre de réaliser ce premier mode préféré de séparation du mélange de produits contenant de l'éthylène issu de l'étape a). Une variante préférée consiste à soumettre ledit mélange à une première étape de séparation visant à extraire la fraction C et ensuite à soumettre le mélange résultant à une seconde étape de séparation en la fraction A et la fraction B qui sont toutes deux des étapes de distillation réalisées au moyen d'une colonne de distillation munie des équipements auxiliaires associés tels qu'au moins un bouilleur et au moins un condenseur.
Selon cette variante préférée, la fraction C sort avantageusement en pied de la première colonne de distillation, la fraction A en tête de la seconde colonne de distillation et la fraction B en pied de la seconde colonne de distillation.
Selon le procédé selon l'invention, la fraction A est envoyée avantageusement au réacteur de chloration et la fraction B au réacteur d'oxychloration, de manière préférée après détente avec récupération d'énergie.
La réaction de chloration est avantageusement réalisée dans une phase liquide (de préférence du DCE essentiellement) contenant un catalyseur dissous tel que FeC13 ou un autre acide de Lewis. On peut avantageusement combiner ce catalyseur à des co-catalyseurs tels que des chlorures alcalins. Un couple ayant donné de bons résultats est le complexe du FeCl3 avec LiCl (tétrachloroferrate de lithium tel que décrit dans la demande de brevet NL 6901398).
Les quantités de FeC13 avantageusement utilisées sont de l'ordre de 1 à 10 g de FeC13 par kg de pied liquide. Le rapport molaire du FeC13 au LiCl est 10 avec avantage de l'ordre de 0,5 à 2.
Le procédé de chloration selon l'invention est avantageusement conduit à des températures comprises entre 30 et 150 C. De bons résultats ont été obtenus quelque soit la pression tant à une température inférieure à la température d'ébullition (chloration en sous-refroidi) qu'à la température d'ébullition elle- même (chloration à l'ébullition).
Lorsque le procédé de chloration selon l'invention est un procédé de chloration en sous-refroidi, il a donné de bons résultats en travaillant à une température avantageusement supérieure ou égale à 50 C et de préférence supérieure ou égale à 60 C mais avantageusement inférieure ou égale à 80 C et de préférence inférieure ou égale à 70 C; avec une pression dans la phase gazeuse avantageusement supérieure ou égale à 1,5 et de préférence supérieure ou égale à 2 bar absolu mais avantageusement inférieure ou égale à 20, de préférence inférieure ou égale à 10 et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 6 bar absolu.
On préfère particulièrement un procédé de chloration à l'ébullition qui permet le cas échéant de récupérer utilement la chaleur de réaction. Dans ce cas, la réaction a avantageusement lieu à une température supérieure ou égale à 60 C, de préférence supérieure ou égale à 90 C et de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 95 C mais avantageusement inférieure ou égale à 150 C et de préférence inférieure ou égale à 135 C; avec une pression dans la phase gazeuse avantageusement supérieure ou égale à 0,2, de préférence supérieure ou égale à 0,5, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 1, 2 et de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 1,5 bar absolu mais avantageusement inférieure ou égale à 10 et de préférence inférieure ou égale à 6 bar absolu. - 10-
Le procédé de chloration peut également être un procédé mixte de chloration à l'ébullition refroidi par navette. Par procédé mixte de chloration à l'ébullition refroidi par navette, on entend désigner un procédé dans lequel on effectue un refroidissement du milieu réactionnel, par exemple au moyen d'un échangeur noyé dans le milieu réactionnel ou par une navette circulant dans un échangeur, tout en produisant en phase gazeuse au moins la quantité de DCE formé. De manière avantageuse, la température et la pression de réaction sont ajustées pour sortir le DCE produit en phase gazeuse et retirer le reste de calories par navettage du milieu réactionnel sur un échangeur.
En outre, on opère le procédé de chloration avantageusement dans un milieu liquide organique chloré. De préférence ce milieu liquide organique chloré, également appelé pied liquide, est constitué essentiellement de DCE.
La fraction A contenant l'éthylène ainsi que le chlore (lui-même pur ou dilué) peuvent être introduits par tout dispositif connu dans le milieu réactionnel ensemble ou séparément. On peut tirer avantage d'une introduction séparée de la fraction A pour accroître sa pression partielle et faciliter sa dissolution qui constitue souvent une étape limitante du procédé.
Le chlore est ajouté en quantité suffisante pour convertir l'essentiel de l'éthylène et sans nécessiter l'ajout d'un excès de chlore non converti. Le rapport chlore/éthylène mis en oeuvre est de préférence compris entre 1,2 et 0,8 et de manière particulièrement préférée entre 1, 05 et 0,95 mol/mol.
Les produits chlorés obtenus contiennent essentiellement du DCE ainsi que de petites quantités de sous-produits tels que le 1,1,2-trichloroéthane ou de petites quantités de produits de chloration de l'éthane ou du méthane. La séparation du DCE obtenu du flux de produits issus du réacteur de chloration s'opère suivant des modes connus et permet en général d'exploiter la chaleur de la réaction de chloration.
Les produits non convertis (méthane, monoxyde de carbone et hydrogène) sont alors soumis à une séparation plus aisée que celle qui aurait été nécessaire 30 pour séparer de l'éthylène pur au départ du mélange initial.
La réaction d'oxychloration est avantageusement réalisée en présence d'un catalyseur comprenant des éléments actifs dont le cuivre déposés sur un support inerte. Le support inerte est avantageusement choisi parmi l'alumine, les gels de silice, les oxydes mixtes, les argiles et autres supports d'origine naturelle. 35 L'alumine constitue un support inerte préféré.
Des catalyseurs comprenant des éléments actifs avantageusement au moins au nombre de 2 dont un est le cuivre, sont préférés. Parmi les éléments actifs autres que le cuivre, on peut citer les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de terre rare et les métaux du groupe constitué par le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine et l'or. Les catalyseurs contenant les éléments actifs suivants sont particulièrement intéressants: cuivre/magnésium/potassium, cuivre/magnésium/sodium; cuivre/magnésium/lithium, cuivre/magnésium/césium, cuivre/magnésium/sodium/lithium, cuivre/magnésium/potassium/lithium et cuivre/magnésium/césium/lithium, cuivre/magnésium/sodium/potassium, cuivre/magnésium/sodium/césium et cuivre/magnésium/potassium/césium. Les catalyseurs décrits dans les demandes de brevet EP-A 255 156, EP-A 494 474, EP-A-657 212 et EP-A 657 213, incorporées par référence, sont tout particulièrement préférés.
La teneur en cuivre, calculée sous forme métallique, est avantageusement comprise entre 30 et 90 g/kg, de préférence entre 40 et 80 g/kg et de manière particulièrement préférée entre 50 et 70 g/kg du catalyseur.
La teneur en magnésium, calculée sous forme métallique, est avantageusement comprise entre 10 et 30 g/kg, de préférence entre 12 et 25 g/kg 20 et de manière particulièrement préférée entre 15 et 20 g/kg du catalyseur.
La teneur en métal(aux) alcalin(s), calculée sous forme métallique, est avantageusement comprise entre 0,1 et 30 g/kg, de préférence entre 0, 5 et g/kg et de manière particulièrement préférée entre 1 et 15 g/kg du catalyseur.
Les rapports atomiques Cu:Mg:métal(aux) alcalin(s) sont avantageusement 25 1:0,1-2:0,05-2, de préférence 1:0,2-1,5:0,1-1,5 et de manière particulièrement préférée 1:0,5-1:0,15-1.
Des catalyseurs présentant une surface spécifique mesurée selon la méthode B.E.T. à l'azote comprise avantageusement entre 25 m2/g et 300 m2/g, de préférence entre 50 et 200 m2/g et de manière particulièrement préférée entre 30 75 et 175 m2/g, sont particulièrement intéressants.
Le catalyseur peut être utilisé en lit fixe ou en lit fluide. Cetteseconde option est préférée. Le procédé d'oxychloration est exploité dans la gamme des conditions habituellement recommandées pour cette réaction. La température est avantageusement comprise entre 150 et 300 C, de préférence entre 200 et 275 C et de façon toute préférée de 215 à 255 C. La pression est avantageusement supérieure à la pression atmosphérique. Des valeurs comprises entre 2 et 10 bar - 12 - absolu ont donné de bons résultats. On préfère la gamme comprise entre 4 et 7 bar absolu. Cette pression peut utilement être modulée pour atteindre un temps de séjour optimum dans le réacteur et pour maintenir une vitesse de passage constante pour diverses allures de marche. Les temps de séjour habituels vont de 1 à 60 s et de préférence de 10 à 40 s.
La source d'oxygène de cette oxychloration peut être l'air, de l'oxygène pur ou leur mélange, de préférence de l'oxygène pur. On préfère la dernière solution qui permet un recyclage aisé des réactifs non convertis.
Les réactifs peuvent être introduits dans le lit par tout dispositif connu. Il est généralement avantageux d'introduire l'oxygène séparément des autres réactifs pour des raisons de sécurité. Celles-ci imposent aussi de maintenir le mélange gazeux quittant le réacteur ou recyclé à celui-ci en dehors des limites d'inflammabilité aux pressions et températures considérées. On préfère maintenir un mélange dit riche, soit contenant trop peu d'oxygène par rapport au combustible pour s'enflammer. A cet égard, la présence abondante (> 2 %, de préférence > 5 % vol) d'hydrogène constituerait un désavantage compte tenu du large domaine d'inflammabilité de ce composé.
Le rapport chlorure d'hydrogène/oxygène mis en oeuvre est avantageusement compris entre 2 et 4 mol/mol. Le rapport éthylène/chlorure d'hydrogène est avantageusement compris entre 0,4 et 0, 6 mol/mol.
Les produits chlorés obtenus contiennent essentiellement du DCE ainsi que de petites quantités de sous-produits tels que le 1,1,2-trichloroéthane. La séparation du DCE obtenu du flux de produits issus du réacteur d'oxychloration s'opère suivant des modes connus. La chaleur de la réaction d'oxychloration est généralement récupérée à l'état de vapeur pouvant être utilisée pour les séparations ou tout autre usage.
Les produits non convertis tels que le méthane et l'éthane sont alors soumis à une séparation plus aisée que celle qui aurait été nécessaire pour séparer de l'éthylène pur au départ du mélange initial.
Le DCE obtenu est ensuite séparé des flux de produits issus des réacteurs de chloration et d'oxychloration et envoyé au four de pyrolyse pour y être avantageusement transformé en VC.
L'invention concerne donc également un procédé de fabrication de VC. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication de VC caractérisé en ce 35 que le DCE obtenu par le procédé selon l'invention est transformé en VC au four de pyrolyse.
- 13 - Les conditions dans lesquelles la pyrolyse peut être effectuée sont connues de l'homme du métier. Cette pyrolyse s'obtient avantageusement par une réaction en phase gazeuse dans un four tubulaire. Les températures habituelles de pyrolyse s'étalent entre 400 et 600 C avec une préférence pour le domaine compris entre 480 C et 540 C. Le temps de séjour est avantageusement compris entre 1 et 60 s avec une préférence pour le domaine de 5 à 25 s. Le taux de conversion du DCE est avantageusement limité à 45 à 75 % pour limiter la formation de sous- produits et l'encrassement des tubes du four. Les étapes suivantes permettent par tout dispositif connu de récolter le VC purifié et le chlorure d'hydrogène à valoriser de préférence à l'oxychloration. Moyennant une purification, le DCE non converti est avantageusement renvoyé au four de pyrolyse.
En outre, l'invention concerne aussi un procédé de fabrication de PVC. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication de PVC par 15 polymérisation du VC obtenu par le procédé selon l'invention.
Le procédé de fabrication du PVC peut être un procédé de polymérisation en masse, en solution ou en dispersion aqueuse, de préférence il est un procédé de polymérisation en dispersion aqueuse.
Par polymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner, la polymérisation radicalaire en suspension aqueuse aussi bien que la polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse et la polymérisation en microsuspension aqueuse.
Par polymérisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents dispersants et d'initiateurs radicalaires oléosolubles.
Par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents émulsionnants et d'initiateurs radicalaires hydrosolubles.
Par polymérisation en microsuspension aqueuse, encore appelée en dispersion aqueuse homogénéisée, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire dans lequel on met en oeuvre des initiateurs oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'agents émulsionnants.
Le procédé selon l'invention présente donc l'avantage, par la valorisation des composés lourds, d'améliorer sensiblement l'économie du procédé de fabrication de DCE.
Un autre avantage de ce procédé est que, grâce à la séparation des composés comprenant au moins 3 atomes de carbone via la fraction C, il permet d'éviter les problèmes d'inhibition généralement rencontrés lors de la pyrolyse du DCE lorsque ces composés sont entraînés avec l'éthylène. Cette inhibition est due à la formation de dérivés tels que le 1,2dichloropropane et les monochloropropènes. Ces dérivés sont difficiles à séparer complètement du DCE. Leur facilité de formation de radicaux allyliques stables explique leur effet inhibiteur puissant de la pyrolyse du DCE qui s'opère par voie radicalaire.
La présence de ces produits contenant trois atomes de carbone et plus constituerait par ailleurs une consommation inutile de réactifs à 1'oxychloration et à la chloration ou engendrerait des frais de destruction. De plus, ces composés lourds contribuent au salissage des colonnes et des évaporateurs.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet de disposer sur un même site industriel d'un procédé tout à fait intégré allant de la source hydrocarbonée jusqu'au polymère obtenu au départ du monomère fabriqué.
Un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention va maintenant être illustré en faisant référence au dessin accompagnant la présente description. Ce dessin est constitué de la Figure 1 annexée, représentant schématiquement une forme d' exécution typique de la première variante préférée du procédé simplifié de fabrication de DCE selon l'invention.
Le mélange de produits 1 contenant de l'éthylène et d'autres constituants résultant du cracking (non représenté) d'une source hydrocarbonée qui est de l'éthane introduit au cracking avec un débit de 19984 kg/h est introduit dans la colonne principale 2 qui est une colonne de distillation équipée d'un bouilleur en pied et d'un condenseur en tête où il est séparé en 2 fractions différentes, à savoir la fraction 3 en tête de colonne 2 et la fraction 4 en pied de colonne 2.
La fraction 3 est alors envoyée vers une seconde colonne de distillation 5 équipée d'un bouilleur en pied et d'un condenseur en tête.
Suite à son passage dans la colonne 5, la fraction 3 est séparée en la fraction 6 sortant en tête de la colonne 5 et en la fraction 7 sortant en bas de colonne 5.
- 15 - La fraction 6, enrichie en composés plus légers que l'éthylène, en particulier le méthane, l'hydrogène et le monoxyde de carbone, est acheminée vers l'unité de chloration de l'éthylène.
La fraction 7 se caractérisant par une teneur très faible en hydrogène est acheminée vers l'unité d'oxychloration de l'éthylène.
La fraction 4, constituée de l'éthane et des composés comprenant au moins 3 atomes de carbone, est quant à elle, est soit éliminée (cas n 1), soit envoyée telle quelle à la première étape du cracking (cas n 2) , soit soumise à une étape d'hydrogénation suivie d'une étape de distillation pour séparer les composés contenant moins de 5 atomes de carbone des composés contenant au moins 5 atomes de carbone et envoi des composés contenant moins de 5 atomes de carbone à la première étape du cracking (cas n 3).
Le rendement en éthylène contenu dans les fractions 6 et 7 par rapport à l'éthane mis en oeuvre pour les 3 cas décrits ci-dessus est respectivement de 56, 83et89%.
Ces chiffres illustrent avec avantage l'intérêt économique que représente la valorisation de la fraction 4 (fraction lourde C).
Claims (4)
1 Procédé simplifié de fabrication de 1,2-dichloroéthane au départ d'une source hydrocarbonée selon lequel: a) on soumet la source hydrocarbonée à un cracking produisant un mélange de 5 produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants; b) on sépare ledit mélange de produits en au moins une fraction contenant de l'éthylène et une fraction lourde (fraction C); c) on envoie la ou les fractions contenant de l'éthylène dans un réacteur de chloration et/ou un réacteur d'oxychloration, réacteurs dans lesquels la 10 majeure partie de l'éthylène présent est converti en 1,2-dichloroéthane; d) on sépare le 1, 2-dichloroéthane obtenu des flux de produits issus des réacteurs de chloration et d'oxychloration et on l'envoie au four de pyrolyse; et e) on envoie la fraction C au cracking ou au four de pyrolyse du 1,2- dichloroéthane comme combustible.
2 - Procédé de fabrication de 1,2-dichloréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source hydrocarbonée est choisie parmi le groupe constitué du naphta, du gazole, de liquide de gaz naturel, de l'éthane, du propane, du butane, de l'isobutane et de leurs mélanges.
3 - Procédé de fabrication de 1,2-dichloréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants issu de l'étape a) comprend comme composés importants de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthane et des composés comprenant de 2 à 7 atomes de carbone.
4 Procédé de fabrication de 1,2-dichloréthane selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la fraction C contient de l'éthane et des composés comprenant au moins 3 atomes de carbone.
- Procédé de fabrication de 1,2-dichloréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on envoie la fraction C au cracking.
6 - Procédé de fabrication de 1,2-dichloréthane selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on envoie la fraction C à la première étape du cracking qui est une étape de pyrolyse.
7 - Procédé de fabrication de 1,2-dichloréthane selon l'une quelconque des revendications 5 à 6, caractérisé en ce que préalablement à son envoi au cracking, la fraction C est soumise à une étape d'hydrogénation.
8 Procédé de fabrication de 1,2-dichloréthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on envoie la fraction C au four de pyrolyse du 1,2-dichloroéthane comme combustible.
9 Procédé de fabrication de chlorure de vinyle caractérisé en ce que le 1,2-dichloroéthane obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 est transformé en VC au four de pyrolyse.
Procédé de fabrication de poly(chlorure de vinyle) par polymérisation du chlorure de vinyle obtenu par le procédé selon la revendication 9.
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