FI81613C - Katoder laempliga foer vaetealstrande elektrokemiska processer. - Google Patents
Katoder laempliga foer vaetealstrande elektrokemiska processer. Download PDFInfo
- Publication number
- FI81613C FI81613C FI873122A FI873122A FI81613C FI 81613 C FI81613 C FI 81613C FI 873122 A FI873122 A FI 873122A FI 873122 A FI873122 A FI 873122A FI 81613 C FI81613 C FI 81613C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- cathode
- platinum
- gold
- ruthenium
- silver
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 43
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 38
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 38
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 36
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims description 23
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 10
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 claims description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N platinum ruthenium Chemical compound [Ru].[Pt] CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 8
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003843 chloralkali process Methods 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical group [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical compound OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/097—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds comprising two or more noble metals or noble metal alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
81613
Vetyä kehittäviin sähkökemiallisiin prosesseihin soveltuvat katodit Tämän keksinnön kohteena on katodi, joka soveltuu käytettäväksi vetyä kehittävässä sähkökemiallisessa prosessissa, sekä menetelmä tällaisen katodin valmistamiseksi.
Keksinnön kohteena on etenkin katodi, jota voidaan käyttää esim. kloorialkaliprosessissa ja jonka päälle on kerrostettu platinaryhmän metallista koostuva sähkökatalysaattori. Tällaisia katodeja on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 414 071, johon tässä viitataan. Tämän tyyppistä katodia voidaan käyttää myös vesielektrolyysikennoissa ja alkalimetallihyd-roksidien elektrolyysissä, joissa kehittyy vetyä katodissa.
Tällaisessa kloorialkaliprosessissa esiintyy ongelmia sähkö-katalysaattorin suhteen, joka myrkyttyy etenkin rautaioneil-la, joita voi olla läsnä katolyytin raaka-aineissa tai niitä voi kertyä rauta- tai teräsputkistoista ja säiliöistä, joita käytetään katolyytin kierrätyspiirissä. Tämä voidaan välttää osittain puhdistamalla raaka-aineet tai vuoraamalla putkisto ja säiliöt sopivalla inertillä materiaalilla, mutta molemmat toimenpiteet ovat kalliita.
Tavanomaisen, sähkökatalysaattoria sisältämättömän teräska-todin ylijännite on n. 250 - 300 mV virran tiheyden ollessa n. 2,0 kA/m^ n. 90°C:ssa. Nikkelikatodin, jossa on platina-rutenium-sähkökatalysaattori, kuten on esitetty US-patentti-julkaisussa 4 414 071, alkuylijännite on n. 50 - 100 mV samoissa olosuhteissa, mutta tämä nousee nopeasti yli 150 mV:n, jos katodi on alttiina rautamyrkyttymiselle. On siis toivottavaa pitää katodin vety-ylijännite samoissa olosuhteissa 50 - 100 mV:ssa rautaioneista huolimatta.
Eurooppalaisessa patenttijulkaisussa 0059854 ja PCT-pa-tenttijulkaisussa W0 86/04364 on esitetty katodeja, joissa on yhdestä tai useammasta platinaryhmän metallista muodostettu sähkökatalysaattori ja PTFE-hiukkasten kerros, jotka parantavat katodin rautaionikestävyyttä.
2 81613
Esillä olevan keksinnön mukaisesti saadaan aikaan katodi, jota voidaan käyttää vetyä kehittävässä sähkökemiallisessa prosessissa ja jossa on sähköisesti johtava substraatti eli alusta, joka on valmistettu ei-rautaraetallista tai jossa on ei-rautametallista koostuva koherentti, ei-huokoinen päällyste ja sähkökatalysaattori, joka sisältää platinasta ja ruteniumista tai niiden esiasteista, eli prekursoreista, koostuvan kerroksen johtavan substraatin päällä ja joko kullasta tai hopeasta tai molemmista koostuvan kerroksen, jolloin katodin myrkyttymiskestävyys raudan suhteen on parempi kuin samanlaisella katodilla, jossa ei ole kulta- tai hopea-kerrosta.
Edelleen keksinnön mukaisesti saadaan aikaan menetelmä yllä esitetyn tyyppisen katodin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan platinaa ja ruteniumia tai niiden esiasteita saoste-taan sähköisesti johtavan substraatin päälle, joka on valmistettu ei-rautametallista tai jossa on ei-rautametallista koostuva koherentti, ei-huokoinen päällyste, minkä jälkeen kultaa ja/tai hopeaa saostetaan tuotteen päälle.
Kullan saostamista katodin päälle, jota voidaan käyttää vetyä kehittävissä sähkökemiallisissa prosesseissa, on selitetty FR-patenttijulkaisussa 1152911, jossa on esitetty menetelmä aktivoidun päällysteen valmistamiseksi elektrolyyttisten vetygeneraattorikatodien vety-ylijännitteen vähentämiseksi. Menetelmässä saostetaan yhtä tai useampaa metallia (platina, rodium, palladium, osmium ja iridium) upottamalla rautakatodi jalometallisuolojen vesiliuokseen. Kullan pienien määrien liittämisen aktivoituun päällysteeseen sanotaan tekevän päällysteestä kestävämmän ja alentavan vety-ylijännitettä.
Tämä tunnettu tekniikka ei kuitenkaan liity rautamyrkyttymis-ongelmaan. Itse asiassa siinä ehdotetaan käytettäväksi rautasubstraattia katodissa ja tästä vapautunut rauta, jonka aiheuttaa kaustinen elektrolyytti, pikemminkin pahentaa rautamyrkyttymisongelmaa.
Il 3 81613
Ranskalaisessa patenttijulkaisussa 1152911 esitetyillä päällysteillä suoritettiin testejä. Pehmeä teräslevy puhallettiin teräshiekalla sen pinnan karhentamiseksi ja sitten se upotettiin 5 minuutiksi liuokseen, jossa oli 0,5 g/1 platinaa klooriplatinahappona ja 0,1 g/1 kultaa kloorikultahap-pona. Levy kuivatettiin sitten ja testattiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta siinä käytettiin 8,6 ppra rautaa katalysaattorissa rautamyrkyttymisen simuloimiseksi. Alku-ylijännitteeksi mitattiin 184 mV, mikä osoittaa laskua verrattuna 280 mV:iin samanlaisessa teräshiekkapuhalletussa pehmeässä teräslevyssä, jossa ei ollut platina- tai kulta-päällystettä. Tämä osoittaa, että saadaan aikaan merkittävä alkuylijännitteen lasku kulta/platina-päällysteellä, vaikkakin tämä on pienempi kuin rutenium/platinapäällysteessä, joka on nikkelisubstraatin päällä. Kuitenkin päällysteen yli-jännite nousi hyvin nopeasti (24 tunnissa) n. 260 mV:iin ja se pysyi tässä arvossa kokeen ajan (tässä tapauksessa viikon ajan), mikä osoitti, että sähkökatalysaattori oli vakavasti myrkyttynyt katolyytissä olevan raudan johdosta.
Keksinnön edullisia piirteitä on esitetty seuraavassa selityksessä ja patenttivaatimuksissa.
Keksintöä selitetään nyt vain esimerkkinä viitaten oheisiin piirustuksiin ja esimerkkeihin:
Kuvio 1 esittää erästä keksinnön mukaista katodia, ja kuvio 2 esittää (suuremmassa mittakaavassa) katodin osaa kuvion 1 viivaa A-A pitkin.
Esim. 1 koskee keksinnön erään suoritusmuodon mukaista katodia, jossa on platinasta, ruteniumista ja kullasta koostuva sähkökatalysaattoripäällyste, esim. 2 koskee keksinnön erään muunnelman mukaista katodia, jossa on platinasta, ruteniumista, kullasta ja PTFE:stä koostuva sähkökatalysaattoripäällyste, ja esim. 3 esittää keksinnön erään toisen muunnelman mukaista katodia, jossa on platinasta, ruteniumista ja hopeasta koostuva sähkökatalysaattoripäällyste.
« 81613
Vertailuesimerkki A koskee esimerkin 1 kaltaista katodia, jossa ei kuitenkaan ole kultaa.
Kuvio 1 esittää osaa keksinnön mukaisesta katodista. Katodi sisältää nikkelisubstraatin 1, joka on levitetyn verkon muotoinen ja joka on valmistettu venyttämällä aukoilla varustettu nikkelilevy. Tämäntyyppistä verkkoa käytetään laajalti kloorialkalikennojen katodeissa ja se käsittää useita suunnilleen elliptisiä aukkoja 2, joissa on useita hyvin teräviä kulmia 3.
Kuvion 2 leikkauskuvio esittää yksityiskohtaisemmin aukkojen 2 teräviä kulmia 3. Yksi kulma 3a muodostaa n. 60°:n sisäisen kulman, kaksi kulmaa 3b muodostaa n. 130° :n kulman ja kaksi kulmaa 3c muodostaa n. 90° :n kulman. Substraatin 1 päällä on sähkökatalysaattoripäällyste 4.
On todettu, että elektrokatalysaattorin tehoa voidaan parantaa käyttämällä sellaista revitettyä substraattia, jossa on useita teräviä kulmia ja kohtia. Muita tämäntyyppisiä substraatteja ovat levyt, joihin on leikattu aukkoja ja/tai koloja ja jotka voi olla myös poimutettu, ja substraatit, jotka on muodostettu kudotusta tai neulotusta langasta.
Esimerkki 1 Tässä esimerkissä havainnollistetaan keksinnön mukaisen katodin erään suoritusmuodon valmistusta ja tehoa. Tässä esimerkissä katodi on varustettu platinasta, ruteniumista ja kullasta koostuvalla sähkökatalysaattoripäällysteellä.
Katodin valmistukseen käytettiin kuvioiden 1 ja 2 mukaista aukoilla varustettua nikkelisubstraattia. Substraatti käsitti n. 1 cm3 nikkeliä (määritettynä upottamalla veteen), mutta se vei n. 3 cm3;n tilan ja sisälsi kaikkiaan n. 1000 mm teräviä kulmia. Aukkoja 2 ympäröivän metallin paksuus oli n. 1 mm. Substraatti hiekkapuhallettiin sen pinnan kaventamiseksi, huuhdeltiin suurpainevesisuihkulla irtonaisten hiukkasten poistamiseksi, pestiin asetonissa rasvan poistamisek-
II
5 81613 si, käsiteltiin 2N kloorivetyhapolla minuutin ajan ja sitten se pestiin deionoidulla vedellä.
Välittömästi deionoidulla vedellä suoritetun pesun jälkeen sähkökatalysaattori tuotettiin aktivoidun substraatin päälle upottamalla substraatti klooriplatinahapon ja ruteniumtri-kloridin deionoidussa vedessä olevaan liuokseen huoneen lämpötilassa 20 minuutin ajaksi. Liuos sisälsi n. 2 g/1 plati-naioneja ja n. 2 g/1 ruteniumioneja. Upotuksen aikana platinan ja ruteniumin seos saostui spontaanisti substraatin päälle, jolloin muodostui n. 5,2 g/m^m sähkökatalysaattori-päällyste, joka koostui platinan ja ruteniumin 3:1-...^:1-seoksesta. Tämän sähkökatalysaattoripäällysteen sisältävä substraatti poistettiin liuoksesta, pestiin lämpimällä (60°C) deionoidulla vedellä minuutin ajan ja annettiin kuivua ilmassa. Näin muodostettiin substraatin päälle tarttuva, kestävä platina-rutenium-päällyste. Tällä menetelmällä voidaan muodostaa päällysteitä, joiden paino on 0,1 - 20 g/m^, muuntamalla sopivasti parametrejä.
Kulta saostettiin sitten upottamalla sähkökatalysaattori-päällysteen sisältävä substraatti kloorikultahapon deionoidussa vedessä olevaan liuokseen huoneen lämpötilassa 20 minuutiksi. Liuoksessa oli n. 0,06 g/1 kultaioneja. Upotuksen aikana kulta saostui spontaanisti, jolloin muodostui täydellinen sähkökatalysaattoripäällyste. Kultasaostetta oli n. 0,16 g/m^, joka on n. 3,1 paino-t saostetun platinan ja ruteniumin yhteispainosta. Päällyste tutkittiin elektronimikroskoopilla, jolloin todettiin, että kulta saostuu erillisiin keskuksiin, niin että platina-rutenium-päällysteen päälle muodostuu solmumainen muodostuma. Katodi pestiin lopuksi deionoidussa vedessä ja sen annettiin kuivua.
Katodia testattiin sitten samantyyppisessä myrkyttyneessä katolyytissä, jota käytetään kloorialkaliprosessissa, seuraavasti :
Esimerkissä 1 valmistettua katodia käytettiin sähkökemiallisen puolikennon katodina, joka kenno käsitti katodiosaston, 6 81613 joka simuloi staattisen kloorialkalikennon katodia, ja jossa katolyytti käsitti 35 paino-ί natriumhydroksidiliuosta, joka pidettiin 90°C:ssa. Rautamyrkyttymisen simuloimiseksi katolyytti sisälsi alunperin n. 2,5 ppm rautaioneja rautaklori-dina. Virran tiheys oli 2,0 kA/m2 ja katodin vety-ylijännite mitattiin käyttämällä tavanomaista Luggin-putkea, joka oli liitetty vakioon dynaamiseen vetyelektrodiin, Ylijännite mitattiin aikavälein toimintajakson aikana ja se pysyi alle 100 mV:n tasolla, kuten nähdään taulukossa 1. Voidaan nähdä, että vety-ylijännite muuttuu hyvin vähän 20 päivän aikana, mikä osoittaa, että katodi on hyvin kestävä rautamyrkyttymisen suhteen.
Esimerkki 2 Tämä esimerkki havainnollistaa, miten esimerkin 1 mukaisen katodin tehoa voidaan edelleen parantaa lisäämällä orgaaninen polymeeri sähkökatalyyttiseen päällysteeseen.
Esimerkin 1 mukaiset toimenpiteet toistettiin, mutta liuos, joka sisälsi platina- ja ruteniumioneja, sisälsi myös 20 g/1 pallomaisia PTFE-hiukkasia, joiden keskimääräinen koko oli 0,2 pm. Substraatin tämä upotus liuokseen 20 minuutiksi huoneen lämpötilassa sai aikaan PTFE-hiukkasten spontaanin saos-tumisen samoin kuin platinan ja ruteniumin saostumisen. N. 0,03 cm3 PTFE:tä saostui substraatin pinta-alan neliömetriä kohden, mikä merkitsee n. 0,5 x 1013 hiukkasta/m2. Sitten muodostettiin kultasaoste esimerkissä 1 esitetyllä tavalla ja katodia testattiin esimerkissä 1 esitetyillä testeillä. Tulokset on esitetty taulukossa 1. Voidaan nähdä, että vety-ylijännite kasvoi hieman asteittain 20 päivän kuluessa, mutta että ylijännite pysyi alle 100 mV:ssa tämän jakson yli, mikä on hyvä, kuten yllä on esitetty, kloorialkaliteollisuuden normien kannalta.
Il 7 81613
Esimerkki 3 Tämä esimerkki havainnollistaa hopean käyttöä kullan vaihtoehtona esimerkin 1 mukaisessa katodissa- Esimerkin 1 mukainen menetelmä toistettiin, mutta hopeasaosteen tuottamiseksi kultasaosteen sijasta kloorikultahappoliuos korvattiin ho-peanitraattiliuoksella, joka sisälsi 0,06 g/1 hopeaioneja. Hopeasaostetta oli n. 0,2 g/m2f mikä on n. 1,9 paino-l päällysteen platinan ja ruteniumin yhteispainosta. Katodia testattiin esimerkin 1 mukaisesti ja tulokset on esitetty samoin taulukossa 1, josta nähdään, että vety-ylijännite pysyi hyvin alle 100 mV:n tasolla 20 päivän kuluttua, mikä osoittaa, että myös tämä katodi on hyvin kestävä rautamyrkyttymi-sen suhteen.
Vertailuesimerkki A
Esimerkin 1 raukaiset toimenpiteet toistettiin, mutta kullan saostamista ei suoritettu. Katodia testattiin samalla tavalla ja mitatut vety-ylijännitteet on esitetty taulukossa 1. Voidaan nähdä, että vain 8 päivän kuluttua vety-ylijännite oli 150 mV, mikä osoittaa, että sähkökatalysaattori oli myrkyttynyt pahasti katolyytissä olevalla raudalla.
Platina-rutenium-päällyste voidaan saostaa myös muilla menetelmillä, kuten suihkuttamalla, kunhan substraatin päälle muodostuu kestävä, tarttuva päällyste. Platina ja rutenium voidaan saostaa niiden esiasteiden, kuten oksidien muodossa, jotka sitten pelkistyvät pääasiassa metallimuotoon, kun niitä käytetään sähkökemiallisessa prosessissa, esimerkiksi kloorialkalikennossa. Uskotaan, että eurooppalaisessa patenttihakemuksessa n:o 0129374 esitettyä menetelmää voidaan käyttää vaihtoehtoisena tapana muodostaa platina-rutenium-päällyste. Vaikka tässä esitetään platinasta ja ruteniumok-sidista koostuva päällyste, testit ovat osoittaneet, että tämä käsittää pääasiassa platinaa ja ruteniumia metallisessa muodossa, ainakin sen jälkeen, kun sitä on käytetty kloorialkalikennossa.
8 61613
Hopeaa ja kultaa voidaan saostaa useimmilla tavanomaisilla saostusmenetelmillä, kuten ruiskuttamalla, galvanoimalla, maalaamalla tai suihkuttamalla. Ruiskutuksen etuna on se, että saostetun kullan tai hopean määrää voidaan kontrolloida hyvin ja se mahdollistaa vaaditun saostettavan päällyste-painon n. 1 minuutissa. Kultaa voidaan saostaa myös hienojen metallihiukkasten kolloidisen suspension avulla. Kuitenkin edullisinta on upottaa katodi kulta- tai hopeaioneja sisältävään liuokseen yllä esitetyllä tavalla tai ruiskuttamalla liuos katodin päälle, niin että kulta tai hopea saostuu spontaanisti.
Kulta- tai hopeasaostuksen mekanismia ei täysin ymmärretä, mutta esitetyn vaihtosaostusmenetelraän kohdalla uskotaan, että kulta tai hopea saostuu platina-rutenium-päällysteen päälle ja substraatin nikkeli liukenee. Kuten yllä mainittiin, kulta tai hopea pyrkii saostumaan erillisiin keskuksiin ja myöhemmät mikrokaaviot ovat osoittaneet hopean tai kullan solmumaisen kasvun platina-rutenium-päällysteen päällä. Kuitenkin hieman kultaa voi saostua myös nikkelisub-straatin avoimiin osiin ja joka tapauksessa päällysteen morfologia näyttää muuttuvan käytön aikana, koska se katalysoi reaktiota katodissa ja ryhmittää uudelleen eri lajeja.
On todettu, että myrkyttymiskestävyyttä voidaan parantaa olennaisesti saostamalla melko pieniä määriä kultaa. Esimerkiksi saostetun kullan määrä voi olla 0,1 - 11 paino-% (ja etenkin 1 - 6 paino-%) sähkökatalysaattoripäällysteen platinan ja ruteniumin koko painosta (mukaanlukien jonkin esiasteen metallipitoisuus). Pienemmät määrät ovat tehottomia, kun taas suuremmat saosteet eivät tartu hyvin katodiin. Hopea on tehokas samoina ja jopa pienempinä määrinä kuin 1 - 2 paino-% platina-rutenium-päällysteestä.
Ei-rautapitoisen sähköisesti johtavan substraatin tulisi koostua materiaalista, jonka sähköinen johtavuus ja korroosionkestävyys on riittävä ja joka voi vastaanottaa tarttuvan platinasta ja ruteniumista koostuvan saosteen. Mieluummin
II
9 81613 substraatti koostuu metallista, jonka elektrodi jännite on alhaisempi kuin platinan ja tietenkin nikkeli on edullisin, koska sitä käytetään laajalti kloorialkaliprosessissa. Vaihtoehtoisesti substraatti voi sisältää ytimen, esimerkiksi ruostumattomasta teräksestä, joka on varustettu koherentil-la, ei-huokoisella päällysteellä, joka on ei-rautametallia, kuten nikkeliä.
Kuten esimerkissä 2 on esitetty, katodien myrkyttymiskestä-vyyttä voidaan parantaa edelleen valmistamalla katodi, jossa on sähkökatalysaattori, jossa platina ja rutenium on sekoitettu orgaanisen polymeerin hiukkasten kanssa samoin kuin kulta- ja/tai hopeasaoste. Tällaiset katodit valmistetaan edullisesti valitsemalla sähköisesti johtava substraatti, joka koostuu vähintään yhdestä metallista (esimerkiksi nikkelistä), jonka elektrodi jännite on alhaisempi kuin platinan, sitten substraatti päällystetään platinaa ja ruteniu-mia ja myös orgaanisen polymeerin hiukkasia sisältävällä liuoksella. Tämä saa aikaan sekä platinan ja ruteniumin että orgaanisen polymeerin hiukkasten spontaanin saostumisen. Tällä tavalla päällystetty substraatti saatetaan sitten kosketuksiin liuoksen kanssa, joka sisältää kulta- ja/tai ho-peaioneja, jolloin kulta ja/tai hopea saostuu spontaanisti. Vaihtoehtoisesti platinan, ruteniumin, orgaanisen polymeerin hiukkasten ja kullan ja/tai hopean saostus voidaan saada aikaan samanaikaisesti saattamalla substraatti kosketuksiin liuoksen kanssa, joka sisältää platina-, rutenium- ja kulta-ja/tai hopeaioneja samoin kuin orgaanisen polymeerin hiukkasia, vaikkakin tässä menetelmässä galvanointiliuoksesta tahtoo tulla epästabiili, jolloin yksi tai useampi laji saostuu .
Käytetty polymeeri on orgaaninen homopolymeeri tai kopoly-meeri tai polymeerien seos pallomaisten hiukkasten muodossa, joka pystyy etenkin muodostamaan lyofobisen dispersion vesi-liuoksessa. Parhaimpana pidetty polymeeri on polytetrafluo-rieteeni (PTFE) ja se muodostaa helposti pallomaisten hiukkasten vesidispersion. Etenkin vesidispersio sisältää 0,5 - 10 81613 40 g/1 PTFE-hiukkasia. Hiukkasten keskimääräinen koko on etenkin 0,05 - 20 μιη ja polymeeriä saostetaan etenkin 0,0005 - 0,3 cm3/m2 substraatin pinta-alasta ennen pintakarhennus-käsittelyjä. Mieluummin orgaaniset hiukkaset muodostavat filmikerroksen ja korkeintaan 30 % hiukkasista tulisi olla vierekkäin, niin että saostettujen hiukkasten määrä on 0,1 x 1013 - 5 x 1013/m2 substraatin pinta-alasta ennen karhen- nusta. Tämä PTFE-hiukkasten saostusmenetelmä on samanlainen kuin PCT-patenttijulkaisussa W0 86/04364 on esitetty ja johon tässä viitataan.
On huomattava, että GB-patentissa 2074190b on esitetty katodi, joka on varustettu platina-ruteniurn-sähkökatalysaat-torilla.
Il 11 81613 TAULUKKO 1
Esim. . Ylijännite (mV) eri testausjaksojen (päivien) jälkeen
Testaus- päivien 0 1 2 -5- -'8 10 15 20 n: o A 30 42 43 110 150 1 92 90 90 82 84 94 86 90 2 24 26 34 38 44 34 62 48 3 60 58 88 60 I 64 57 45 78
Claims (9)
1. Vetyä kehittävään sähkökemialliseen prosessiin soveltuva katodi, joka käsittää sähköisesti johtavan alustan, joka on valmistettu ei-rautametallista tai jossa on ei-rautametal-lista koostuva koherentti, ei-huokoinen päällyste, sähkö-katalysaattorin, joka käsittää platinasta ja ruteniumista tai niiden prekursoreista koostuvan saosteen johtavan alustan päällä, sekä saosteen, joka parantaa katodin myrkyttymis-kestävyyttä raudan suhteen verrattuna vastaavaan katodiin, jossa ei ole saostetta, tunnettu siitä, että saoste käsittää kulta- ja/tai hopeametallin.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katodi, tunnettu siitä, että kultaa ja hopeaa seostetaan 0,1 - 11 paino-% koko platinaryhmän metallin painosta (mukaanlukien jonkin pre-kursorin metallipitoisuus).
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katodi, tunnettu siitä, että alusta sisältää nikkeliä.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen katodi, tunnettu siitä, että sähkökatalysaattori sisältää myös orgaanisen polymeerin hiukkasia.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katodi, tunnettu siitä, että orgaaninen polymeeri on polytetrafluorieteeniä.
6. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen katodin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että platinaa ja rute-niumia tai niiden prekursoreita seostetaan sähköisesti johtavan alustan päälle, joka on valmistettu ei-rautametallista tai jossa on ei-rautametallista koostuva koherentti, ei-huokoinen päällyste, ja kulta- ja/tai hopeametallista muodostetaan saoste.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että platina ja rutenium seostetaan vaihtosaos-tuksella. li 13 81613
8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kulta ja/tai hopea saostetaan vaihto-saostuksella .
9. Jonkin patenttivaatimuksen 6-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että platina ja rutenium saostetaan ensin ja sitten saostetaan kulta ja/tai hopea. 14 81013
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868617325A GB8617325D0 (en) | 1986-07-16 | 1986-07-16 | Poison-resistant cathodes |
| GB8617325 | 1986-07-16 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI873122A0 FI873122A0 (fi) | 1987-07-15 |
| FI873122L FI873122L (fi) | 1988-01-17 |
| FI81613B FI81613B (fi) | 1990-07-31 |
| FI81613C true FI81613C (fi) | 1990-11-12 |
Family
ID=10601136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI873122A FI81613C (fi) | 1986-07-16 | 1987-07-15 | Katoder laempliga foer vaetealstrande elektrokemiska processer. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4784730A (fi) |
| EP (1) | EP0256673B1 (fi) |
| JP (1) | JP2584778B2 (fi) |
| KR (1) | KR950000644B1 (fi) |
| AU (1) | AU606604B2 (fi) |
| CA (1) | CA1311720C (fi) |
| DE (1) | DE3776458D1 (fi) |
| ES (1) | ES2028084T3 (fi) |
| FI (1) | FI81613C (fi) |
| GB (1) | GB8617325D0 (fi) |
| HK (1) | HK179895A (fi) |
| NO (1) | NO167047C (fi) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991014267A1 (en) * | 1990-03-13 | 1991-09-19 | Khudenko Boris M | Method and apparatus for nuclear fusion |
| US5759944A (en) * | 1993-04-20 | 1998-06-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst material |
| US5968325A (en) * | 1997-01-07 | 1999-10-19 | A.T.S. Electro-Lube Holdings Ltd. | Auto-electrolytic hydrogen generator |
| CA2243219A1 (en) | 1998-07-14 | 2000-01-14 | A.T.S. Electro-Lube Holdings Ltd. | Electrolytic generation of nitrogen |
| EP1739208B1 (en) | 2004-04-23 | 2018-08-15 | Tosoh Corporation | Electrode for hydrogen generation, process for producing the same and method of electrolysis therewith |
| JP4341838B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2009-10-14 | ペルメレック電極株式会社 | 電解用陰極 |
| JP4771467B2 (ja) * | 2005-11-17 | 2011-09-14 | 東亞合成株式会社 | 高純度水酸化アルカリ金属の製造方法 |
| ITMI20091621A1 (it) * | 2009-09-23 | 2011-03-24 | Industrie De Nora Spa | Elettrodo per processi elettrolitici con struttura cristallina controllata |
| CN109219676A (zh) * | 2016-04-07 | 2019-01-15 | 科思创德国股份有限公司 | 用于氯碱电解的双功能电极和电解装置 |
| JP6743483B2 (ja) * | 2016-05-24 | 2020-08-19 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 水電解装置に用いられる触媒層形成用組成物、触媒層及び水電解装置 |
| CN111293303B (zh) * | 2018-12-06 | 2021-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种镁水电池阴极及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH340810A (de) * | 1955-04-01 | 1959-09-15 | Lonza Ag | Verfahren zum Aktivieren der Kathodenflächen von elektrolytischen Wasserstofferzeugern |
| DE1567718A1 (de) * | 1966-12-23 | 1970-07-02 | Barthel Dipl Ing Dipl Chem Gue | Elektrode fuer die elektrolytische Zerlegung von Salzsaeure und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JPS5128057A (ja) * | 1974-08-31 | 1976-03-09 | Matsushita Electric Works Ltd | Denkikamisori |
| US4191618A (en) * | 1977-12-23 | 1980-03-04 | General Electric Company | Production of halogens in an electrolysis cell with catalytic electrodes bonded to an ion transporting membrane and an oxygen depolarized cathode |
| IT1122699B (it) * | 1979-08-03 | 1986-04-23 | Oronzio De Nora Impianti | Collettore elettrico resiliente e cella elettrochimica ad elettrolita solido comprendente lo stesso |
| US4293396A (en) * | 1979-09-27 | 1981-10-06 | Prototech Company | Thin carbon-cloth-based electrocatalytic gas diffusion electrodes, and electrochemical cells comprising the same |
| GB2074190B (en) * | 1980-04-22 | 1984-03-14 | Johnson Matthey Co Ltd | Electrode |
| JPS57143482A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-04 | Asahi Glass Co Ltd | Cathode body, its manufacture and electrolyzing method |
| JPS58133387A (ja) * | 1982-02-02 | 1983-08-09 | Asahi Glass Co Ltd | 低水素過電圧陰極及びその製法 |
| GB8501479D0 (en) * | 1985-01-21 | 1985-02-20 | Johnson Matthey Plc | Making polymer-modified electrode |
-
1986
- 1986-07-16 GB GB868617325A patent/GB8617325D0/en active Pending
-
1987
- 1987-07-15 CA CA000542169A patent/CA1311720C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-15 FI FI873122A patent/FI81613C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-07-15 NO NO872952A patent/NO167047C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-07-16 JP JP62176058A patent/JP2584778B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-16 AU AU75732/87A patent/AU606604B2/en not_active Ceased
- 1987-07-16 ES ES198787306296T patent/ES2028084T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-16 DE DE8787306296T patent/DE3776458D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-16 US US07/074,217 patent/US4784730A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-16 EP EP87306296A patent/EP0256673B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-16 KR KR1019870007764A patent/KR950000644B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-11-23 HK HK179895A patent/HK179895A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3776458D1 (de) | 1992-03-12 |
| FI873122L (fi) | 1988-01-17 |
| FI81613B (fi) | 1990-07-31 |
| NO872952L (no) | 1988-01-18 |
| EP0256673A1 (en) | 1988-02-24 |
| JPS6372897A (ja) | 1988-04-02 |
| AU7573287A (en) | 1988-01-21 |
| US4784730A (en) | 1988-11-15 |
| CA1311720C (en) | 1992-12-22 |
| AU606604B2 (en) | 1991-02-14 |
| EP0256673B1 (en) | 1992-01-29 |
| KR880001847A (ko) | 1988-04-27 |
| NO167047C (no) | 1991-09-25 |
| HK179895A (en) | 1995-12-01 |
| KR950000644B1 (ko) | 1995-01-26 |
| JP2584778B2 (ja) | 1997-02-26 |
| GB8617325D0 (en) | 1986-08-20 |
| FI873122A0 (fi) | 1987-07-15 |
| NO872952D0 (no) | 1987-07-15 |
| ES2028084T3 (es) | 1992-07-01 |
| NO167047B (no) | 1991-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2268324C2 (ru) | Электрод для применения при получении водорода (варианты) и способ его изготовления (варианты) | |
| US5645930A (en) | Durable electrode coatings | |
| US4778578A (en) | Deposition of catalytic electrodes of ion-exchange membranes | |
| Endoh et al. | New Raney nickel composite-coated electrode for hydrogen evolution | |
| FI70601B (fi) | Elektrodkonstruktion | |
| KR950011405B1 (ko) | 전해용 음극 및 이의 제조방법 | |
| EP0053008B1 (en) | Anode for use in the evolution of oxygen from alkaline electrolytes and a process for the production thereof | |
| EP0218706B1 (en) | Electrodes for use in electrochemical processes and method for preparing the same | |
| JP3612365B2 (ja) | 活性陰極及びその製造法 | |
| FI81613C (fi) | Katoder laempliga foer vaetealstrande elektrokemiska processer. | |
| KR890002699B1 (ko) | 전해용 음극 및 제조 방법 | |
| GB2026037A (en) | Catalytic electrode | |
| EP0459410A1 (en) | Electrocatalytic cathodes and methods of preparation | |
| US5164062A (en) | Electrocatalytic cathodes and method of preparation | |
| US4221643A (en) | Process for the preparation of low hydrogen overvoltage cathodes | |
| US5227030A (en) | Electrocatalytic cathodes and methods of preparation | |
| JPH0790664A (ja) | 低水素過電圧陰極とその製造方法 | |
| EP0139382A1 (en) | Production of cathode for use in electrolytic cell | |
| GB2074190A (en) | Improved Electrode | |
| US4976831A (en) | Process for making a polymer-modified electrode and process using same for chloralkali electrolysis | |
| EP0920544B1 (en) | Durable electrode coatings | |
| KR100432820B1 (ko) | 내구성 전극 피막 | |
| US4617196A (en) | Method for treating cathode | |
| JPH0244906B2 (fi) | ||
| JPS6146556B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: JOHNSON MATTHEY PUBLIC LIMITED COMPANY |
|
| MA | Patent expired |