FI70601B - Elektrodkonstruktion - Google Patents

Description

70601

Elektrodirakenne

Keksinnön kohteena on katodi liuoksissa olevia sähkökaniall i s ia reaktioita varten ja etenkin katodi, joka on tarkoitettu käytettäväksi esimerkiksi jonkin 5 alkalimetallisuolan elektrolyysissä, menetelmä täl laisen katodin valmistamiseksi sekä tällaisia katodeja sisältävät elektrolyysikennot.

Aikai imetailihydroks idit elektroly soidaan tavailis e sti 'Vesielektrolyysikennoissa" vedyn tuotta-10 miseksi katodilla ja hapen tuottamiseksi anodilla.

Alkalimetallisuolat, joissa suola on kloridi, elektrolysoidaan tavallisesti niin kutsutussa "kloorialkalikennossa", jossa alkalimetallikloridin, tavallisesti natriumkloridin, liuos elektrolysoidaan 15 natriumhydroksidin tuottamiseksi liuoksessa ja kloorikaasun ja vastaavasti vetykaasun tuottamiseksi anodilla ja vastaavasti katodilla. Eräs nykyisin käytettävä kloorialkalikennon muoto on diafragmakenno, jossa anodi ja katodi on erotettu diafragmalla, jonka 20 läpi elektrolyytti suodattuu anodiOsastosta katodiosastoon niin että tuotetaan kaustista alkalia ja se suljetaan katolyyttiin. Diafragma on tavallisesti valmistettu asbestista, lasikuidusta tai vastaavasta. Muuttumattoman tilan toimintaolosuhteissa suolavettä syötetään 25 jatkuvasti anodiosaotoon ja se suodattuu diafragman läpi katodiosastoon, jossa katolyytin pinta pidetään tasossa, joka on hieman alhaisempi kuin anolyytin taso poistamalla jatkuvasti tuotettua kaustista alkalia, jolloin poistonopeus on muutettavissa tarkistusraittauksen 30 aikaansaamiseksi kaustisen alkalin konsentraatiosta.

Eräs toinen kloorialkalikennon muoto on ioninvaihto-membraanikenno, jossa diafragmakennon diafragma on korvattu ioninvaihtomembraanilla. Ioninvaihtomembraani-kennon sanotaan pystyvän tuottamaan puhtaampaa emästä 35 suuremmalla konsentraatiolla verrattuna diafragmakennoi- 2 70601 hin, ainakin osittain sen johdosta, että membraani estää epäpuhtaiden ionien läpäisyn katodiosastoon.

Tavallisesti diafragma- ja membraanikennoissa anodit on valmistettu grafiitista tai rutenoidusta 5 titaanista ja katodit valantateräksestä.

Sähkökemiallinen peruskaava kennoreaktioille on seuraava: (a) anodilla 2C1~ -* Clg + 2e~ ja 10 (b) katodilla 2H20 + 2e~ -* H2 + 20H~

Katodireaktio muodostuu tarkemmin sanottuna atomaarisen vedyn tuotannosta ja adsorptiosta, jota esittää seuraava kaava 15 H20 + e H(ads) + OH

mikä on nollaylijännittee11a palautuvassa tasapainossa molekyylisen vedyn kanssa seuraavasti: 2H ( ads ) ^ H2

Kuitenkin kaasumaista vetyä ei tosiasiassa kehity 20 nollaylijännitteellä. Molekyylisen vedyn kehittymisen aikaansaamiseksi jännitettä on lisättävä, so. käytetään "vety-ylijännitettä", jota esittää kaava , x - desorb , . -

H(ads) + H20 + e -> H^fkaasu) + OH

Tekniikan tason kennoissa, joissa käytetään 25 valantateräskatodeja , tarpeellinen vety-ylijännite on suuruusluokaltaan 300 - 500 millivolttia 250 2 o mA/cm :n virtatiheydellä ja 80 - 90 C:n lämpötilassa.

Alettaessa käyttää membraanikioorialkalikennoja, jotka toimivat vähemmän epäpuhtailla katolyyteillä, 30 on kohdistettu enemmän huomiota mahdollisuuteen kehittää katalyyttipäällysteisiä katodeja (jotka normaalisti ovat herkkiä turmeltumaan epäpuhtauksien johdosta) vety-yli-jännitteen vähentämiseksi ja siten kennon taloudellisemman toiminnan edistämiseksi, jolloin sähköenergian 35 kustannukset ovat raskain yksittäinen menoerä tällaisten elektrolyysikennojen toiminnassa.

3 70601

Olemme yllättäen havainneet, että tämä tehtävä voidaan ratkaista katodilla, joka käsittää matriiisin, jossa on jalometallista tai sen seoksesta valmistettu hyvin ohut sähkökatalyyttinen pintakerros, ja lisäksi, 5 että korvaussaostustekniikan käyttö on erittäin tehokas tällaisen katodin vlamistuksessa.

Keksinnön tehtävänä on tästä syystä saada aikaan katodi, joka on tarkoitettu käytettäväksi sähkökemiallisessa reaktiossa liuoksessa ja joka käsittää sähköisesti 10 johtavan matriisin, jonka päällä on sähkökatalyyttinen jalometallia sisältävä pintasaostuma.

Olemme havainneet, että jalometallin minimikuormitus katodin pinta-alueen yksikköä kohden, mikä vaaditaan tehokasta toimintaa varten, on alhaisempi kuin minimi, 15 joka tarvitaan saamaan aikaan yhtenäisen sähköisesti johtavan kerroksen. Sähkökatalyyttinen saostuma käsittää siten yleensä epäyhtenäisen kalvon tai dendriittejä, jotka käsittävät jalometallin jyviä sekä näiden välissä matriisialueitä, jotka muodostavat avoimen yhtenäisen 20 tai epäyhtenäisen verkoston, jolloin elektrolyyttisessä saostumassa on halutulla tavalla suuri pinta-ala matriisin geometrisen pinta-alan yksikköä kohden. Jalometalli- 2 kuormitukset ovat tavallisesti 0,01 - 10 mg/cm , mieluum- 2 2 min 0,03 - 5 mg/cm ja etenkin 0,06 - 1,2 mg/cm , 25 jolloin sähkökatalyyttinen aktiivisuus ylläpidetään tyydyttävästi näissä kuormituksissa.

Pinta-ala riippuu pinnan karkeudesta ja voidaan ilmaista "karkeuskertoimella", joka määritetään elektrodin todellisena pinta-alana geometrisen pinta-30 alan yksikköä kohden. Olemme mitanneet useiden elektrodipintojen, sekä tekniikan tason elektrodien että keksinnön mukaisten katodien karkeuden, jolloin tavanomaisena mittaustekniikkana on ollut sähkökemiallisen kaksoiskerroksen kapasitanssin määrittäminen Tavalli-35 sesti karkeuskertoimet puhtaalle nikkelille, joka on karhennetty useilla tekniikoilla, kuten teräshiekka- 70601 li puhalluksella, happosyövytyksellä tai vastaavalla, ovat 10 - 50 cm /cm geometrista pinta-alaa. Vertailuksi keksinnön mukaisten katodien karkeuskerroin on tavallisesti . 2 2 100 - 500, mieluummin 200 - 300 cm /cm geometrista 5 pinta-alaa riippuen metallin kuormituksesta ja mistä tahansa e sikäsittelyvaiheesta.

Sähköisesti johtava matriisi, jolle jalometalli saostetaan, tulisi valmistaa materiaalista, joka kestää aikaiimetallihydroksideja, etenkin 30 - 1+0 paino-$:n 10 konsentraatioissa ja korotetuissa lämpätiloissa , tavallisesti n. 80 - 90°C:n lämpötiloissa, missä lämpötilassa klooriaikaiikennot ja vesielektrolyysikennot tavallisesti toimivat ohmisen vastuskuumennuksen johdosta. Edelleen keksinnön mukaisten elektrodien valmistuksen parhaimpana 15 pidetyn menetelmän ansiosta (kuten tämän jälkeen selitetään) materiaalin tulisi pystyä ottamaan vastaan elektrolyyttinen sähkösaostuma upotusgalvanoinnilla. Sopivia materiaaleja ovat nikkeli, kupari ja nikkelin ja/tai kuparin seokset» lejeerausmetallit mukaanlukien, kuten rauta, 20 koboltti tai kromi. Olemme havainneet, että määrätyt ruostumattomat teräkset ovat tyydyttäviä, etenkin austeniittiset ruostumattomat teräkset, jotka sisältävät nikkeliä ja vähintään 12 % kromia. Sopivia ruostumattomia teräksiä ovat sellaiset, jotka yleensä 25 tunnetaan nimellä "l8/8" ruostumattomat teräkset, esimerkiksi 3*+7> 310, Z0k ja 321 (kaikki AlSI-nimityk-siä). Muita sopivia nikkeliä sisältäviä seosteita ovat "Inconel" (rek.tav.merkki)-seosteet, esimerkiksi "Inconel" 600 ja 625 ja "incalloy" (rek. tav.merkki)-30 seosteet, esimerkiksi "Incalloy" 800, 825 ja DS.

Matriisi voi muodostaa perustuen, toisin sanoen katodin rungon, tai se voi muodostaa itse kerroksen, joka on seostettu toiselle tuelle, esimerkiksi valantateräksel-le. Matriisimateriaali* jos se saosteatan toiselle tuelle, 35 voidaan seostaa edullisesti siten tekniikan tason galva-noinnin tai uppogalvanoinnin avulla.

5 70601

Parhaimpana pidetty matriisimateriaali on nikkeli, joka voidaan saostaa valantaterästuelle, mutta joka on sopiva katodin rungon muodostamiseksi ja sähkökatalyyt-tisen jalometaliipäällysteis en saostuman vastaanottami-5 seksi suoraan sille. Ruostumaton teräs on myös sopiva katodin rungon muodostamiseksi ja suoraan sähkökatalyytti-sen jalometallipaällysteisen saostuman vastaanottamiseksi, vaikkakin se voidaan yhtä hyvin varustaa sähköisesti johtavasta matriisimateriaalista, esimerkiksi nikkelistä 10 olevalla saostumalla ennen sähkökatalyyttisen saostuman levittämi stä.

Katodin pinnan sähkökatalyyttinen jalometalli-päällyste inen saostuma käsittää mieluummin jalometallin tai seoksen tai seosteen kahdesta tai useammasta jalo-15 metallista, mutta se voi sisältää myös yhden tai useamman epäjalon metallin, esimerkiksi kuparia tai nikkeliä. "Jaloilla metalleilla" tarkoitetaan tässä platinaryhmän metalleja, hopeaa ja kultaa, ja "platinaryhmän metalleilla" tarkoitetaan tässä platinaa ,rodiumia, 20 ruteniumia, palladiumia, iridiumia ja osmiumia. Parhaiten käytetään platinaa, rodiumia ja/tai ruteniumia, etenkin ruteniumia ja sen seosteita tai seoksia platinan kanssa.

Olemme havainneet, että erittäin tehokas menetelmä jalometaliipäällysteisen saostuman levittämiseksi matrii-25 sille on korvaussaostustekniikka. Tällainen tekniikka saa yllättävällä tavalla aikaan saostuman, joka kiinnittyy voimakkaasti matriisiin ja näyttää olevan erittäin kestävä narmuuntumista ja hiertymistä vastaan. Uskomme, että sillä voi olla itseparantavia ominaisuuksia, jotka 30 esiintyvät esimerkiksi naarmutuksen jälkeen.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä katodin valmistamiseksi liuoksessa tapahtuvaa sähkökemiallista reaktiota varten, jossa menetelmässä sähköisesti johtava matriisi saatetaan kosketukseen jalometalliyhdisteen 35 kanssa liuoksessa siten, että ainakin osa jalometallista vaihdetaan ainakin osaan matriisin materiaalista ja jalometalli saostetaan matriisin päälle.

( 6 70601

Jalometalliyhdiste voi käsittää suolan tai kompleksin ja liuottimena on tyypillisesti vesi, vaikkakin muut liuottimet ovat myös tyydyttäviä.

Edullisesti saostettaessa platinaa voidaan käyttää 5 klooriplatinahappoa yhdisteenä ja saostettaessa rodiumia tai ruteniumia voidaan käyttää rodium-trikloridia tai vastaavasti ruteniumtrikloridia.

Matriisin saattaminen kosketukseen liuoksen kanssa voidaan saada aikaan upottamalla, ruiskuttamalla 10 tai jollakin muulla sopivalla tekniikalla. Upotusmenetelmää varten jalometallin konsentraationa on edullisesti 0,05 - 10 g/1, mieluummin 1 - U g/l ilmaistuna metallina, kun taas ruiskutusmenetelmää varten voidaan käyttää korkeampaa konsentraatiota , esimerkiksi 0,1 - 100 g/l, 15 mieluummin 5 - 30 g/l.

Reaktionopeuden lisäämiseksi voi olla tarpeellista lisätä happoa, joka valitaan sopivasti siten, että siinä on yhteinen anioni jalometallisuolan kanssa. Rodium-tai ruteniumsaostusta kloridista nopeutetaan esimerkiksi 20 lisäämällä kloorivetyhappoa.

Jalometallin saostamislämpötila voi vaihdella huoneenlämpötilasta kiehumispisteeseen liuoksen ilmakehän paineessa. Milloin käytetään klooriplatinahappoa, saostus tapahtuu normaalisti huoneenlämpötilassa, kun 25 taas n. 80°C:n lämpötilat ovat sopivia rodium- ja ruteniumtrikloridille.

Matriisimateriaalin elektrodijännite poikkeaa mieluummin huomattavasti jalometallin tai -metallien elektrodijännitteestä siten, että edellä esitetty saostus-30 reaktio tapahtuu spontaanisti, so. ilman pelkistävän aineen lisäystä. Olemme havainneet, että tavallisesti korkeintaan n. 30 minuutin saostusajat ovat normaalisti riittäviä tarpeellisen metallikuormituksen aikaansaamiseksi, ja olemme saaneet aikaan tyydyttäviä saostumia jopa 35 5 minuutissa, vaikkakin saostumisaika riippuu lämpötilasta.

Osa matriisin epäjalosta metallista siirtyy asteittain i 7 70601 liuokseen ja se vaihdetaan jalometalliksi, joka voidaan saostaa uudestaan yhteissaostumaksi jalometallin kanssa.

Taulukossa 1 on esitetty metallikuormitukset, jotka on saatu vaihtelevalla jalometallikonsentraatiolla ja 5 saostumisajoilla seostettaessa platinaa nikkelimatrlisille, so. nikkelielektrodirunkoa. Platina oli läsnä kloori-platinahapon (CPA) vesipitoisena liuoksena ja saostuminen suoritettiin ympäristön lämpötilassa.

TAULUKKO 1 10 CPA kons. Upotusaika Metallin kuormitus 2 g/l Pt (min) mg/cm 1 5 0,06 2 5 0,175 ^ 5 0,263 15 k 10 0,738 k 20 1 , 188

Olemme havainneet, että jalometallisaostuman stabiiliutta ja/tai hyötysuhdetta voidaan parantaa lämpökäsittelyprosessin avulla saostamisen jälkeen.

20 Lämpökäsittelyprosessi voidaan suorittaa 200 - U00°C:n lämpötiloissa, jolloin käsittely kestää n. puolesta tunnista kahteen tai kolmeen tuntiin riippuen lämpötilasta, esimerkiksi yksi tunti 300°C:ssa. Lämpökäsittely suoritetaan ilmassa.

25 Katodirungolla voi olla erilaisia fysikaalisia muotoja, jolloin eräänä mahdollisena muotona on olennaisesti litteä levy. Edullisempaa on kuitenkin lisätä makropinta-alaa käyttämällä aaltolevyä tai käyttämällä reikäistä rakennetta. "Reikäisellä" tarkoitetaan 30 tässä sitä, että se sisältää minkä tahansa silmukka- tai reikärakenteen, kuten jo tekniikan tasosta tunnetut, samoin kuin huokoiset rakenteet, kuten sintratut kappa- 8 t 70601 leet ja metallivaahdot tai -sienet. Mieluummin pinta karhennetaan ennen sähkökatalyyttisen kerroksen levittämistä. Tällainen karhennus voidaan suorittaa tekniikan tasosta tunnetuilla tekniikoilla, kuten teräshiekka- tai 5 hiekkapuhalluksella, syövyttämällä ja vastaavilla menetelmillä. Mieluummin käytetään happosyövytysmene-telmää, esimerkiksi käyttämällä typpihappoa mahdollisesti yhdessä teräshiekkapuhalluksen kanssa.

Keksinnön kohteena ovat myös elektrolyysikennot, 10 jotka on tarkoitettu alkalimetallihydroksidin elektrolyy siin ja suolaveden elektrolyysiin, jolloin kennot sisältävät katodit, jotka käsittävät sähköisesti johtavan matriisin, jonka päällä on sähkökatalyyttinen jalometal-lipäällysteinen saostumapinta.

15 Olemme todenneet, että keksinnön mukaiset katodit vähentävät vety-ylijännitettä kloorialkali- ja vesielekt-rolyysikennoissa verrattuna tekniikan tason katodeihin 200 - 300 mA/cm^:n virrantiheyksillä ja n. 80 - 90°C:n kennon toimintalämpötilassa jopa n. 350 mV:lla labora-20 torio-olosuhteissa hyvin alhaisissa jalometallikuormi-tuksissa, mikä edustaa aina noin 200 mV:n vähennystä vähemmän edullisissa tehdasolosuhteissa. Edelleen ne säilyttävät suorituskykynsä useiden kuukausien ajan tai enemmänkin jatkuvassa käytössä. Ne edustavat tästä 25 syystä merkittävää edistystä tällaisten kennojen teknologiassa edistäen sellaisten laajalti käytettyjen kemikaalien kuten kloorin, kaustisen soodan ja vedyn kustannuksiltaan tehokkaampaa valmistusta.

Keksinnön mukaisia katodeja voidaan käyttää myös 30 muiden aikaiimetallisuolojen, esimerkiksi litiumin tai kaliumin kloraattien tai nitraattien elektrolyysiin tai elektrolyysikennoissa, jotka toimivat korkeassa paineessa ja/tai lämpötilassa ja joissa pystytään valmistamaan esimerkiksi nestemäistä klooria.

35 Keksinnön suoritusesimerkkejä selitetään nyt seuraavassa esimerkkien avulla viitaten oheisiin piirustuksiin. Esimerkeissä on esitetty yksityiskohta!- 70601 f 9 sesti keksinnön mukaisten katodien valmistus ja kuviot esittävät näiden katodien suorituskykyä.

Esimerkki 1

Rutenoidun, nikkelillä galvanoidun valanta-5 teräskatodin valmistus 1. Valantateräksestä valmistettu elektrodirunko päällystettiin sähköisesti johtavalla, nikkelistä valmistetulla matriisilla vakiolla virrattomalla nikkelisaostustekniikalla 16 - 20 jim:n kalvo- 10 paksuuteen, minkä jälkeen tapahtui lämpökäsit tely ilmassa tunnin ajan 300°C:ssa.

2. Etupintaa teräshiekkapuhallettiin hieman ja puhdistettiin asetonilla, mikä haihdutettiin pois.

3. Elektrodin takapinta peitettiin peitenauhalla.

15 U. Elektrodia syövytettiin typpihapossa (2N) minuutin ajan ja huuhdottiin tislatulla vedellä.

5. Matriisi varustettiin ruteniumista olevalla sähkökatalyyttisellä saostumalla upottamalla se rutenium-trikloridi-liuokseen (Ru 1 g/l), joka 20 oli tehty happameksi kloorivetyhapolla pH-arvoon 1,8 ja joka oli kuumennettu 80°C:n lämpötilaan 10 min ajaksi.

6. Katodi pestiin perusteellisesti tislatulla vedellä ja kuivattiin imupaperilla kuivaksi.

25 Katalysoidulla pinnalla oli sileä, tasainen hopeanharmaa ulkonäkö.

7. Elektrodi käsiteltiin lopuksi 300°C:ssa ilmassa 60 min. ajan prosessin täydentämiseksi.

Esimerkki 2 30 Pt/Ru-katalysoidun nikkelikatodin valmistus 1. Nikkelistä oleva elektrodirunko, jonka pinta-ala 2 . .....

011 5 cm , teräshiekkapuhallettun, silta poistettiin rasva asetonilla ja sen annettiin kuivua.

t ,ο 70601 2. Elektrodin runkoa syövytettiin typpihapossa (2N) 1 min., huuhdottiin tislatulla vedellä ja upotettiin 15 miniksi jaiometaliisuoloista valmistettuun liuokseen, joka sisälsi kloori-5 platinahappoa (25 ml U g/1 Ru) ja rutenium- trikloridiliuosta (25 ml k g/l Ru) ja jonka pH-arvoksi määritettiin 1,62.

3. Elektrodi poistettiin, huuhdottiin perusteellisesti tislatussa vedessä ja annettiin kuivua 10 ilmassa. Katalysoidun pinnan ulkonäkö oli sileä, tasaisen harmaa.

Esimerkki 3

Rutenoidun, ruostumattomasta teräksestä valmistetun katodin valmistus 15 1. Ruostumattomasta teräksestä (18/8) oleva elektro- 2 dirunko, jonka pinta-ala oli 5 cm , teräshiekkapu-hallettiin, siitä poistettiin rasva asetonilla ja sen annettiin kuivua.

2. Runkoa syövytettiin kloorivetyhapolla (1N) 20 (pH 0,62) 10 min. 60 - 65°C:ssa, sitten se huuhdottiin tislatulla vedellä.

3. Elektrodi katalysoitiin sitten upottamalla se 30 min:ksi 65°C:ssa rutenium-trikloridiliuokseen (1 g/l Ru), joka oli tehty happameksi kloori-25 vetyhapolla pH-arvoon 0,62.

i U. Katodi poistettiin, huuhdottiin tislatulla vedellä ja kuivatettiin ilmassa. Sillä on yhtenäinen tummanharmaa ulkonäkö.

Esimerkki U

30 Platinoidun nikkelielektrodin valmistus 1. Nikkelistä oleva elektrodirunko, jonka pinta-ala 2 ...

oli 5 cm , teräshiekkapuhallettun pinnan karhentamiseksi, siitä poistettiin rasva asetonilla ja sen annettiin kuivua ilmassa.

t ,, 70601 2. Runko syövytettiin upottamalla se typpihappoon (2N) 60 minrksi ympäristön lämpötilassa, ja huuhdottiin perusteellisesti tislatulla vedellä.

3. Matriisi varustettiin sähkökatalyyttisellä saos- 5 tumalla upottamalla se laimeaan klooriplatinahap- poon (2 g/1 Pt) 6 min:ksi 22°C:ssa. Katodi poistettiin sitten, huuhdottiin tislatussa vedessä ja sen annettiin kuivua ilmassa. Platinakuormitus 2 katodilla oli 0,23^+ mg/cm .

10 Esimerkki 5

Rutenoidun nikkelielektrodin valmistus 1. Nikkelistä oleva elektrodirunko teräshiekkapuhal-lettiin tasaisen mattapinnan aikaansaamiseksi, siitä poistettiin rasva asetonilla ja sen annettiin 15 kuivua ilmassa.

2. Runko syövytettiin upottamalla se laimeaan typpihappoon (2N) 60 min:ksi 22°C:ssa ja pestiin perusteellisesti tislatulla vedellä.

3. Sähkökatalyyttinen ruteniumpintasaostuma saatiin 20 aikaan upottamalla rutenium-trikloridiliuokseen (1 g/1 Ru), joka oli tehty happameksi lisäämällä kloorivetyhappoa pH-arvoon 1,6. Käsittelyä jatkettiin 10 min. 80°C:ssa.

k. Katodi poistettiin sitten, pestiin tislatulla 25 vedellä ja sen annettiin kuivua ilmassa, ennen kuin sitä käsiteltiin 300°C:ssa tunnin ajan ilmassa. Ruteniumin metallikuormitus viimeistellyn elektrodin päällä oli 0,322 mg/cm2.

Esimerkki 6 30 Rodium-katalysoidun nikkelielektrodin valmistus

Esimerkin 5 menetelmää sovellettiin rodium-katalysoidun nikkelikatodin valmistukseen käyttämällä rodium-trikloridi-liuosta (1 g/1 Rh) lisäämättä kloorivetyhappoa. Saostamisaika oli 20 min. ja lämpötila T5°C.

12 70601

Oheisissa piirustuksissa kuvio 1 esittää keksinnön mukaisten erilaisten katodien suorituskykyä verrattuna tekniikan tason nikkeliä ja valantateräskatodeihin kloorial-kalikennoss a, joka toimii 23°C:ssa.

5 Kuviossa 2 verrataan keksinnön mukaisia erilaisia platinoituja nikkelikatodeja 23°C:ssa ja 90°C:ssa tekniikan tason katodiin 90°C:ssa.

Kuvio 3 esittää erilaisten katodien suorituskykyjä, joissa on sähkökatalyyttiset päällysteet, jotka sisältävät 10 ruteniumia tai rodiumia, 23°C:n kennolämpötilassa.

Kuvio k esittää erilaisten platina/rutenium-seostesaostumien suorituskykyä nikkelimatriisilla 90°C:n kennolämpötilassa.

Kuvio 5 esittää tulosta lämpökäsiteltäessä erilai-15 siä keksinnön mukaisia katodeja.

Kuvio 6 esittää vaikutusta elektrodijäänitteeseen lisättäessä metallikuormitusta keksinnön mukaisen pl<*ti-noidun. nikkeLikatodin päällä.

Kuvio 7 esittää keksinnön mukaisen rutenoidulla 20 nikkelillä galvanoidun valantateräskatodin kestävyyttä.

Viitaten ensin kuvioon 1 keksinnön mukaisten erilaisten katodien suorituskykyä kloorialkalikennossa, joka toimii 10 %:n NaOH:lla 23°C:ssa, verrataan virrantiheys /jännite-käyrien avulla sellaisten tekniikan 25 tason katodien suorituskykyyn, jotka sisältävät karhen-nettua nikkeliä ja vastaavasti valantaterästä samoissa oio suht e i s s a.

Merkkien selitys on seuraava: φ karhennettu nikkeli j 30 >· tekniikan taso ^ valantateräs ' 2 rutenium 0,79 mg/cm :n metallikuormituksessa saostettuna valantateräskatodirungolle, jonka päällä on sähkögalvanoitu saostuma nikkelistä 35 Π rutenium 0,16 mg/cm :n metallikuormituksessa saos tettuna valantateräskatodirungolle, jonka päällä on 0 70601 13 uppogalvarioitu saostuma nikkelistä ja jota on lämpökäsitelty 2 Δ rutenium 0,2k mg/cm :n metallikuormituksessa saostettuna nikkelikatodirungolle 5 Q platina 1,5 mg/cm2:n metallikuormituksessa saostettuna valantateräskatodirungolle, jonka päällä on uppogalvanoitu saostuma nikkelistä 2 φ platina 0,2*+ mg/cm :n metallikuormituksessa saostettuna katodirungolle, joka muodostuu 10 nikkelilevystä.

2

Kuviosta nähdään, että 200 mA/cm :n virrantiheydellä tekniikan tason valantateräselektrodin / elektrodijännite on n. 1550 mV ja tekniikan tason nikkelikatodin elektrodijännite on n. 1650 mV, kun 15 taas keksinnön mukaisen katodin jännite vaihtelee 200 mA/m2:n virrantiheydellä n. 1*+50 mV:n ja 1050 mV:n välillä, jolloin paras suorituskyky on ruteniumilla, joka on sähkögalvanoidun nikkeliiuatriisin päällä, jolloin tämä edustaa n. *+00 mV : n vety-yl i j äni itteen parantumista 2 20 verrattuna valantateräkseen 200 mA/cm :n virrantiheydellä. Kuvio 2 esittää vaikutusta muunnettaessa metallikuormitusta keksinnön mukaisilla katodeilla, jotka muodostuvat platinasta, joka on saostettu nikkeli-katodirungon päälle, jota on esikäsitelty syövyttä-25 mälla typpihapossa ja sitten varustettu sähkökatalyytti-sellä saostumalla platinasta upottamalla 5 minrksi kloo-riplatinafcappoon, jolla on seuraavat konsentraatiot: Q 1 g/1 platina v 2 g/l platina 30 Q 1+ g/l platina

Kennolämpötila oli 23°C ja nähdään, että parhaimmat tulokset saatiin katodista, joka oli valmistettu kloori-platinahaposta platinan konsentraation ollessa 2 g/l.

Kuvio 2 esittää myös tulokset katodille, joka on 35 valmistettu upottamalla nikkelikatodirunko klooriplatina- 70601 1 k f hapon liuokseen, jossa platinan konsentraatio oli k g/1, 20 minrksi 90°C:n kloorialkalikennon lämpötilassa verrattuna tekniikan tason valantateräskatodiin samoin 90°C:n lämpötilassa. Nähdään, että ylijännitteen 2 5 parannus n. 200 mA/cm :n virrantiheydellä käytettäessä keksinnön mukaista katodia on noin 300 mV.

Kuviossa 3 nähdään tulokset keksinnön mukaisten erilaisten katodien elektrodijännitteelle 23°C:n lämpötilassa toimivassa kloorialkalikennossa. Parhaimmat tulok-10 set saadaan katodilla, joka muodostuu ruteniumista, joka on saostettu 18/8 ruostumattomasta teräksestä olevalle katodirungolle upottamalla se 30 min:ksi 65°C:ssa rutenium-trikloridiliuokseen, joka sisälsi 1 g/1 ruteniumia, . p jolloin elektrodijännite oli n. 1100 mV 200 mA/cm :ssa 15 (käyrä φ). Seuraavaksi paras suorituskyky saatiin katodeilla, jotka muodostuivat ruteniumista, joka oli saostettu nikkelikatodirungoille upottamalla nikkeli 30 min:ksi 80°C:ssa rutenium-trikloridiliuoksiin, joissa ruteniumkonsentraatiot olivat 2 g/1 (käyrä) 20 ja vastaavasti 1 g/1 (käyrä □ ) . Elektrodijännitteet 2 virrantiheydellä 200 mA/cm olivat vastaavasti noin 1200 ja 1220 mV. Lopuksi kuviossa 3 on esitetty tulokset rodiumista olevalle sähkökatalyyttiselle päällysteelle nikkelielektrodirungolla, jolloin runko 25 oli upotettu rodium-trikloridiliuokseen 75°C:ssa 5 min:ksi (käyrät) ja vastaavasti 20 min:ksi (käyrä φ). Katodi, joka oli upotettu 5 minrksi, antoi paremmat tulokset kuin se, joka oli upotettu 20 minrksi. Tulokset rodiumille, joka oli saostettu 5 minrn ajan rodium-trikloridi-30 liuoksesta, joka sisälsi 5 g/1 rodiumia, 80°Crssa lisätyn HClrn kanssa, olivat hyvin paljon samat kuin tulokset rodiumille, joka oli nikkelikatodilla ja valmistettu 20 minrn upotuksella, mutta näitä tuloksia ei ole esitetty kuviossa 3 sekaannuksen välttämiseksi.

35 Kuviossa U on esitetty johdonmukaisesti hyvät tulokset, jotka saatiin kloorialkalikennoissa, jotka 1 5 f 70601 toimivat 90°C:ssa, käyttämällä keksinnön mukaisia katodeja, jotka sisälsivät sähkökatalyyttiset saostumat platina/rutenium-seosteesta nikkelimatrlisillä. Katodit valmistettiin joko upottamalla sekoitettuun 5 metallilluokseen tai upottamalla peräkkäin yksittäisiin metalliliuoksiin. Sekoitetussa metalliliuos-tekniikassa valmistettiin kaksi klooriplatinahapon liuosta käyttämällä kaksoistislattua vettä, joka sisälsi 1+ g/1 ja vastaavasti 1 g/1 platinaa. Valmistettiin 10 myös kaksi liuosta rutenium-kloridista, joka sisälsi U g/1 ja vastaavasti 1 g/1 ruteniumia. Näiden kahden liuoksen seoksia käytettiin vaihtelevina osuuksina platinan ja ruteniumin konsentraatioiden aikaansaamiseksi liuoksessa, ja syövytetyt nikkelikatodirungot 15 upotettiin liuoksiin 15 min:ksi huoneenlämpötilassa. Myöhemmässä metalloimistekniikassa käytettiin yllä valmistettuja yksittäisiä metalliliuoksia erikseen ja syövytetyt nikkelikatodirungot upotettiin ensin rutenium-trikloridi-liuokseen 10 min:ksi huoneen-20 lämpötilassa, pestiin perusteellisesti tislatulla vedellä ja sitten upotettiin klooriplatinahappo-liuokseen 10 min:ksi huoneenlämpötilassa. Molempia tekniikkoja käytettiin muutamien katodien valmistamiseksi ja kloorivetyhappoa lisättiin joihinkin jalometalli-25 liuoksiin, mutta katsomatta käytettyyn valmistusmene telmään havaitaan kuviosta H, että katodin hyötysuhde oli erittäin hyvä, jolloin elektrodijännite oli virrantiheydellä 200 mA/cm2 1100 mV 90°C:ssa.

Täsmällisemmin sanottuna kuvion 4 eri käyrät 30 vastaavat seuraavia tapauksia: 0 1 g/1 Ru + 2,5 ml HCL, 10 min, T5-Ö0°C /

h g/1 Pt, 10 min, 23°C

^ T5 osaa k g/1 Pt } or oc 1 /η n ( 1 5 min, 23°C, 35 25 osaa 1 g/1 Ru J ’ ’ jota seurasi ι6 70601 50 osaa U g/i pt ·» 50 osaa 1 g/i ru ) 1 ^ min, 23 C, φ 1 g/1 Ru + 2,5 ml HCL, 10 min, 75~80°C / 5 1 g/1 Pt, 10 min, 23°C, jota seurasi 60 osaa k g/i pt -v

osaa 1 gA Ru J 30 .in, 23»C

10 ^7] 25 osaa k g/i pt λ

75 osaa 1 g/1 Ru / 15 "in- 23°C

Kuviossa 5 on esitetty lämpökäsittelyn vaikutus erilaisissa keksinnön mukaisissa katodeissa, jotka sisältävät sähkökatalyyttisen platina- tai rutenium-15 saostuman nikkelimatriisilla. Olemme havainneet, että yleensä katodit, jotka on valmistettu saostamalla liuoksista ja jotka sisältävät jalometallin alhaisemman konsentraation, edistävät jalometallisaostuman stabiiliutta ja adheesiota elektrodijännitteen hyötysuhteen muutok-20 sen ollessa vähäinen, jolloin adheesion määritys on tehty optisella mikroskoopilla.

Täsmällisemmin sanottuna kuvion 5 eri käyrät vastaavat seuraavia tapauksia:

φ käsitelty Pt/Ni-elektrodi 25 Pt 1+ g/1, 10 min, 23°C

^ käsittelemätön Pt/Ni-elektrodi Pt k g/l, 10 min, 23°C

El käsittelemätön Pt/Ni-elektrodi Pt h g/l, 20 min, 23°C

30 φ käsitelty Ru/Ni-elektrodi

Ru 1 g/1, 15 min, 80°C (+ 1,0 ml HCL)

φ käsitelty Pt/Ni-elektrodi Pt 1+ g/l, 20 min, 23°C

^ käsittelemätön Ru/Ni-elektrodi 35 Ru 1 g/l, 15 min, 23°C (+ 1,0 ml HCL) 17 70601

Kuviossa 6 on esitetty platinakuormituksen vaikutus platina-nikkelielektrodin suorituskykyyn.

Havaitaan, kuinka platinan metallikuormituksen' 2 kasvaessa yli 0,1 mg/cm elektrodijännite alkaa lähestyä 2 5 minimiarvoa, joka saavutetaan noin 0,75 mg/cm :n metallikuormituksessa. Selvästi keksintö on huomattavan tehokas alhaisten elektrodijännitteiden aikaansaamiseksi hyvin alhaisissa metallikuormituksissa siinä määrin, ettei hyödytä käyttää metallikuormituksia, jotka ovat 2 10 yli 0,75 mg/cm , platinan kanssa nikkelikatodeilla.

Kuviossa 7 on esitetty keksinnön mukaisen katodin kestävyystesti kloorialkalikennossa, joka toimii 90°C:ssa, mikä katodi muodostuu ruteniumista valmistetusta sähkökatalyyttisestä saostumasta nikkelimatriisilla, joka 15 on galvanoitu valantateräksestä olevalle katodirungolle , jolloin kaustisen soodan konsentraatio on 10 % ja elektrodijännitettä pidetään yllä vakiovirrantiheydellä 2 250 mA/cm . Elektrodijännitteen nähdään olevan olennaisesti vakio noin 1160 mV:ssa yli 70 päivää kestäneenä 20 testiperiodina lukuunottamatta seisokkia, joka kesti 1 k päivää i*0. päivän jälkeen.

Claims (11)

1. Katodi, joka soveltuu käytettäväksi vetyä vesipitoisesta alkaalisesta elektrolyytistä kehittävässä 5 reaktiossa, joka katodi käsittää sähköisesti johtavan matriisin, jonka päällä on sähkökatalyyttinen pinta- saostuma, tunnettu siitä, että saostuma käsittää platinan ja ruteniumin seoksen tai lejeeringin ja katodin pinta-alan karheuskerroin on vähintään 2 2 10 100 cm /(cm katodin geometristä pinta-alaa).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katodi, tunnet-t u siitä, että saostuma käsittää dendriittejä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katodi, tunnettu siitä, että saostuman kuormitus on 2 15 0,01...10 mg/sähköise sti johtavan matriisin cm :iä kohti. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katodi, tunnettu siitä, että sähköisesti johtava matriisi on valmistettu metallista, jonka elektrodipotentiaali on korkeampi kuin platinan ja ruteniumin.

5. Patenttivaatimuksen U mukainen katodi, tunnet t u siitä, että metalli on nikkeli.

6. Menetelmä patenttivaatimuksen U tai 5 mukaisen katodin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sähköisesti johtava matriisi saatetaan kosketuksiin vähintään 25 yhden platinayhdisteen ja vähintään yhden ruteniumyhdisteen muodostaman seoksen happaman liuoksen kanssa, siten, että ainakin osa matriisin metallista korvautuu ainakin osalla platinaa ja ruteniumia, jolloin saadaan aikaan platinan ja ruteniumin saostuma matriiisin päälle.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että matriisi saatetaan kosketuksiin liuoksen kanssa upottamalla matriisi siihen.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että matriisi saatetaan kosketuk- 35 siin liuoksen kanssa ruiskuttamalla matriisia sillä. 19 70601

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos sisältää 0,1...100 g/1 platinaa ja ruteniumia.

10. Jonkin patenttivaatimuksien 6-9 mukainen 5 menetelmä, tunnettu siitä, että liuos sisältää kloroplatinahappoa ja ruteniumkloridia.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos lisäksi sisältää kloorivetyhappoa matriisin ja liuoksessa olevan platinan 10 ja ruteniumin välisen metallinvaihdon kiihdyttämiseksi.

12. Jonkin patenttivaatimuksien 6-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että platinan ja ruteniumin saostumaa lämmitetään 200°C:n ja 300°C:n välillä olevaan lämpötilaan. 2o 7 C 6 01