ITMI20091621A1

ITMI20091621A1 - Elettrodo per processi elettrolitici con struttura cristallina controllata

Info

Publication number: ITMI20091621A1
Application number: IT001621A
Authority: IT
Inventors: Antonio Lorenzo Antozzi; Stefania Mora; Christian Urgeghe
Original assignee: Industrie De Nora Spa
Priority date: 2009-09-23
Filing date: 2009-09-23
Publication date: 2011-03-24
Also published as: CA2769824A1; TWI490372B; WO2011036225A1; IL217859A0; EA201270451A1; KR20120085787A; ZA201201825B; JP5824454B2; US9090982B2; CA2769824C; EP2480705B1; MX2012003517A; CN102575363A; EP2480705A1; EA023083B1; AU2010299850A1; JP2013505363A; US20120175270A1; IL217859A; HK1172936A1

Description

Titolo : ELETTRODO PER PROCESSI ELETTROLITICI CON STRUTTURA CRISTALLINA CONTROLLATA DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE

AMBITO DELL’INVENZIONE

L’invenzione è relativa ad un elettrodo per processi elettrolitici e a un metodo per la sua produzione.

ANTECEDENTI DELL’INVENZIONE

L’uso di elettrodi metallici dotati di rivestimenti catalitici in applicazioni elettrolitiche è noto nella tecnica: elettrodi costituiti da una base metallica (ad esempio di titanio, zirconio o altri metalli valvola, nickel, acciaio inossidabile, rame o loro leghe) equipaggiata con un rivestimento a base di metalli nobili o loro ossidi sono ad esempio utilizzati come catodi per sviluppo di idrogeno nei processi di elettrolisi dell’acqua o dei cloruri alcalini. Nel caso dei catodi per sviluppo elettrolitico di idrogeno, assumono particolare importanza i rivestimenti contenenti rutenio, in forma metallica o più frequentemente come ossido di rutenio, opzionalmente in miscela con ossidi di metalli valvola. Elettrodi di questo tipo possono ad esempio essere prodotti per via termica, mediante la decomposizione di soluzioni di precursori dei metalli da depositare con opportuni trattamenti termici, o meno frequentemente per elettrodeposizione galvanica da opportuni bagni elettrolitici.

Queste metodologie di preparazione sono in grado di produrre catalizzatori di rutenio caratterizzati da parametri molto variabili del reticolo cristallino, che presentano una buona attività catalitica nei confronti della reazione di evoluzione di idrogeno non perfettamente correlata alla dimensione media dei cristalliti. I migliori catalizzatori prodotti per decomposizione termica di soluzioni di precursori salini possono ad esempio presentare dimensioni medie dei cristalliti dell’ordine di 10 - 40 nm con deviazioni standard di 2 - 3 nm, la relativa attività catalitica risultando modestamente incrementata per i campioni all’estremo inferiore dell’intervallo.

In un processo elettrolitico industriale, l’attività catalitica degli elettrodi si riflette direttamente sulla tensione operativa degli elettrolizzatori e pertanto sul consumo energetico; per questo motivo, sarebbe desiderabile disporre di catalizzatori con un’attività incrementata nei confronti delle reazioni di evoluzioni di gas, ad esempio della reazione di evoluzione catodica di idrogeno.

RIASSUNTO DELL’INVENZIONE

Gli inventori hanno sorprendentemente notato che la reazione di evoluzione di idrogeno procede con una cinetica significativamente migliorata se condotta su substrati metallici provvisti di un rivestimento catalitico superficiale contenente cristalliti di rutenio, in forma metallica o di ossido, con parametri reticolari molto ridotti e al contempo molto regolari, ad esempio con una dimensione compresa tra 1 e 10 nm, più preferibilmente tra 1 e 5 nm, ed una deviazione standard non superiore a 0.5 nm. Catalizzatori con queste caratteristiche e con i carichi usuali di metallo nobile, ad esempio tra 5 e 12 g/m² di rutenio espresso come metallo, possono essere in grado di abbassare il potenziale di riduzione dell’idrogeno di 20 - 30 mV rispetto ai migliori catalizzatori della tecnica nota. In una forma di realizzazione, un elettrodo provvisto di un rivestimento catalitico con una dimensione dei cristalliti compresa tra 1 e 10 nm, opzionalmente tra 1 e 5 nm, ed una deviazione standard non superiore a 0.5 nm, può essere ottenuto sottoponendo un substrato metallico, ad esempio un substrato di nickel, a un trattamento di deposizione chimica o fisica di rutenio in fase vapore, ove detta deposizione è opportunamente controllata in modo da produrre i parametri reticolari desiderati. La dimensione dei cristalliti può essere ad esempio regolata agendo sulla temperatura del substrato metallico, sul grado di vuoto del processo di deposizione, sul livello energetico di un plasma ionico utilizzato per bombardare il substrato in fase di deposizione o su diversi altri parametri, specifici delle varie tecniche applicabili. In una forma di realizzazione, una deposizione fisica in vapore di rutenio è ottenuta mediante una tecnica IBAD, che prevede la generazione di plasma ad una pressione di 10<-6>-10<-3>Pa, l’estrazione di ioni rutenio da target di rutenio metallico disposti nella camera di deposizione per azione del plasma assistita da un fascio ionico, ed il conseguente bombardamento del substrato da trattare con un fascio contenente ioni rutenio ad un’energia compresa tra 1000 e 2000 eV. In una forma di realizzazione, la deposizione IBAD è di tipo duale, cioè preceduta da una fase di pulizia del substrato per bombardamento con ioni argon generati in situ ad un livello energetico inferiore (200-500 eV).

In una forma di realizzazione, una deposizione fisica in vapore di rutenio è ottenuta mediante una tecnica MPS (Magnetron Plasma Sputtering), che prevede la generazione di plasma ad alta densità mediante l’utilizzo combinato di un campo magnetico e di un campo elettrico di radiofrequenze, o mediante una tecnica DC Plasma Sputtering, che prevede la generazione di plasma ad alta densità mediante l’utilizzo combinato di un campo magnetico e di corrente continua modulata.

In una forma di realizzazione, una deposizione fisica in vapore di rutenio in forma di ossido, ad esempio di biossido non stechiometrico caratterizzato da un’attività catalitica e da una stabilità particolarmente elevate nelle usuali condizioni di elettrolisi industriale, è ottenuta mediante una deposizione fisica in fase vapore secondo una delle metodologie testé descritte condotta in presenza di un gas reattivo, ad esempio ossigeno, in modo da produrre l’ossidazione simultanea del rutenio depositato. Alternativamente, è possibile la deposizione di rutenio direttamente da target di ossidi di rutenio.

Gli inventori hanno riscontrato che l’effetto della dimensione e della regolarità dei cristalliti sulla cinetica di reazione è significativo soprattutto per la frazione più esterna di catalizzatore, direttamente a contatto con l’elettrolita di processo. Pertanto, in una forma di realizzazione, un elettrodo per evoluzione di idrogeno comprende un substrato rivestito con un rivestimento catalitico intermedio di biossido di rutenio che può essere preparato per via galvanica o per decomposizione termica di precursori salini, sul quale è applicato un rivestimento catalitico superficiale di cristalliti di rutenio in forma metallica o di ossido aventi una dimensione compresa tra 1 e 10 nm, più preferibilmente tra 1 e 5 nm, con una deviazione standard non superiore a 0.5 nm, ove detto rivestimento può essere preparato per deposizione chimica o fisica in fase vapore. In una forma di realizzazione, il rivestimento catalitico intermedio ha un carico specifico di 5 - 12 g/m² di rutenio espresso come metallo ed il rivestimento catalitico superficiale ha un carico specifico di 1 - 5 g/m² di rutenio espresso come metallo. Questo può avere il vantaggio di consentire l’applicazione della maggior parte del catalizzatore con un metodo più rapido ed economico, utilizzando la tecniche PVD o CVD solamente per la deposizione di quello strato più superficiale che risente in misura maggiore dei benefici di una distribuzione dimensionale controllata dei cristalliti.

Alcuni tra i più significativi risultati ottenuti dagli inventori sono presentati nei seguenti esempi, che non intendono limitare l’ambito dell’invenzione.

ESEMPIO 1

Una rete spianata di nickel 200 di dimensioni 1000 mm x 500 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone fino ad ottenere una rugosità controllata, con una valore di Rzpari a 70 µm. La rete sabbiata è poi stata decapata in HCl al 20% all’ebollizione per eliminare eventuali residui di corindone.

La rete così trattata è stata inserita in un dispositivo di Magnetron Plasma Sputtering del tipo dotato di una camera di condizionamento operata ad un primo livello di vuoto (tipicamente 10<-3>Pa) e di una camera di deposizione operata in vuoto spinto, provvista di un target di rutenio metallico; al raggiungimento di una condizione di vuoto pari a 5.10<-5>Pa nella camera di deposizione, è stata attivata la generazione di un plasma di Ar puro fra la rete e le pareti della camera. Al termine di questa prima fase, volta ad ottenere la perfetta pulizia della superficie, è stata attivata la generazione di un plasma fra il target di rutenio (99.99% w/w, potenza nominale 200 W, potenza riflessa pari a zero) alimentando simultaneamente una miscela gassosa al 20% di ossigeno in argon stabilendo un vuoto dinamico di 10<-1>Pa: in tal modo, è cominciata la deposizione reattiva di uno strato di RuO2. Durante la deposizione, il portacampioni sul quale era alloggiata la rete è stato mantenuto in rotazione per ottimizzarne l’omogeneità. La deposizione è stata ripetuta sulla faccia opposta della rete, fino all’ottenimento di un carico totale di 9 g/m² di Ru espresso come metallo. La misura ex situ della dimensione dei cristalliti, mediata secondo Scherrer su una superficie di 4 cm², ha riportato un valore di 4.0 nm. Ripetendo la misura in diverse zone del campione, la deviazione standard è risultata essere di 0.5 nm. Il potenziale di evoluzione di idrogeno in soda caustica al 32%, alla temperatura di 90 °C e ad una densità di corrente di 3 kA/m², è risultato pari a -930 mV/NHE.

ESEMPIO 2

La rete così trattata è stata attivata con 8 g/m² di rutenio, espresso come metallo, mediante decomposizione termica di una soluzione idroalcolica di RuCl3.3H2O acidificata con HCl. La soluzione è stata applicata in quattro mani per spruzzatura e successivo trattamento termico in forno ventilato a 480°C per 10 minuti. Dopo l’ultima mano è stato eseguito un trattamento termico finale della durata di 1 ora alla stessa temperatura.

La rete preattivata è stata quindi inserita in un dispositivo di Magnetron Plasma Sputtering analogo a quello dell’esempio 1. Al raggiungimento di una condizione di vuoto pari a 5.10<-5>Pa nella camera di deposizione, è stata attivata la generazione di un plasma di Ar puro fra la rete e le pareti della camera. Al termine di questa fase di pulizia della superficie, è stata attivata la generazione di un plasma fra il target di rutenio (99.99% w/w, potenza nominale 200 W, potenza riflesso pari a zero) alimentando simultaneamente una miscela gassosa al 20% di ossigeno in argon stabilendo un vuoto dinamico di 10<-1>Pa: in tal modo, è cominciata la deposizione reattiva di uno strato di RuO2. Durante la deposizione, il portacampioni sul quale era alloggiata la rete è stato mantenuto in rotazione per ottimizzarne l’omogeneità. La deposizione è stata ripetuta sulla faccia opposta della rete, fino all’ottenimento di un carico totale di 4 g/m² di Ru espresso come metallo. La misura ex situ della dimensione dei cristalliti, utilizzando la tecnica di diffrazione di raggi X a basso angolo ha riportato un valore di 4.0 /- 0.5 nm. Il potenziale di evoluzione di idrogeno in soda caustica al 32%, alla temperatura di 90 °C e ad una densità di corrente di 3 kA/m², è risultato pari a -930 mV/NHE.

CONTROESEMPIO 1

La rete così trattata è stata attivata con 12 g/m² di rutenio, espresso come metallo, mediante decomposizione termica di una soluzione idroalcolica di RuCl3.3H2O acidificata con HCl. La soluzione è stata applicata in cinque mani per spruzzatura e successivo trattamento termico in forno ventilato a 550°C per 10 minuti. Dopo l’ultima mano è stato eseguito un trattamento termico finale della durata di 1 ora alla stessa temperatura.

La misura ex situ della dimensione dei cristalliti, utilizzando la tecnica di diffrazione di raggi X a basso angolo ha riportato un valore di 20 /- 2 nm. Il potenziale di evoluzione di idrogeno in soda caustica al 32%, alla temperatura di 90 °C e ad una densità di corrente di 3 kA/m², è risultato pari a -950 mV/NHE. CONTROESEMPIO 2

La rete così trattata è stata attivata con 13 g/m² di rutenio, espresso come metallo, mediante decomposizione termica di una soluzione idroalcolica di RuCl3.3H2O acidificata con HCl. La soluzione è stata applicata in cinque mani per spruzzatura e successivo trattamento termico in forno ventilato a 460°C per 10 minuti. Dopo l’ultima mano è stato eseguito un trattamento termico finale della durata di 1 ora alla stessa temperatura.

La misura ex situ della dimensione dei cristalliti, utilizzando la tecnica di diffrazione di raggi X a basso angolo ha riportato un valore di 16 /- 2 nm. Il potenziale di evoluzione di idrogeno in soda caustica al 32%, alla temperatura di 90 °C e ad una densità di corrente di 3 kA/m², è risultato pari a -945 mV/NHE. CONTROESEMPIO 3

La rete così trattata è stata quindi inserita in un dispositivo di Magnetron Plasma Sputtering analogo a quello dell’esempio 1. Durante il raggiungimento di una condizione di vuoto pari a 5.10<-5>Pa nella camera di deposizione, la temperatura del campione è stata portata a 450°C co n una resistenza elettrica; è stata quindi attivata la generazione di un plasma di Ar puro fra la rete e le pareti della camera. Al termine di questa fase di pulizia della superficie, è stata attivata la generazione di un plasma fra il target di rutenio (99.99% w/w, potenza nominale 200 W, potenza riflesso pari a zero) alimentando simultaneamente una miscela gassosa al 20% di ossigeno in argon stabilendo un vuoto dinamico di 10<-1>Pa: in tal modo, è cominciata la deposizione reattiva di uno strato di RuO2. Durante la deposizione, il portacampioni sul quale era alloggiata la rete è stato mantenuto in rotazione per ottimizzarne l’omogeneità. La deposizione è stata ripetuta sulla faccia opposta della rete, fino all’ottenimento di un carico totale di 9 g/m² di Ru espresso come metallo. La misura ex situ della dimensione dei cristalliti, mediata secondo Scherrer su una superficie di 4 cm², ha riportato un valore di 35 nm. Ripetendo la misura in diverse zone del campione, la deviazione standard è risultata essere di 0.5 nm. Il potenziale di evoluzione di idrogeno in soda caustica al 32%, alla temperatura di 90 °C e ad una densità di corrente di 3 kA/m², è risultato pari a -962 mV/NHE. La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata è univocamente definita dalle rivendicazioni allegate. Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda la parola “comprendere” e le sue variazioni quali “comprendente” e “comprende” non escludono la presenza di altri elementi, componenti o stadi di processo aggiuntivi.

La discussione di documenti, atti, materiali, apparati, articoli e simili è inclusa nel testo al solo scopo di fornire un contesto alla presente invenzione; non è comunque da intendersi che questa materia o parte di essa costituisse una conoscenza generale nel campo relativo all’invenzione prima della data di priorità di ciascuna delle rivendicazioni allegate alla presente domanda.

Claims

Titolo : ELETTRODO PER PROCESSI ELETTROLITICI CON STRUTTURA CRISTALLINA CONTROLLATA RIVENDICAZIONI 1. Elettrodo per evoluzione di idrogeno che comprende un substrato metallico provvisto di un rivestimento catalitico superficiale che contiene cristalliti di rutenio, in forma di metallo o di ossido, aventi una dimensione compresa tra 1 e 10 nm con una deviazione standard non superiore a 0.5 nm.
2. L’elettrodo secondo la rivendicazione 1 che comprende un rivestimento intermedio comprendente RuO2interposto tra detto substrato metallico e detto rivestimento catalitico.
3. L’ elettrodo secondo la rivendicazione 2 ove detto rivestimento catalitico ha un carico specifico di rutenio compreso tra 1 e 5 g/m² e detto rivestimento intermedio ha un carico specifico di rutenio compreso tra 5 e 12 g/m².
4. L’elettrodo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove detta dimensione dei cristalliti è compresa tra 1 e 5 nm.
5. L’elettrodo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove detto substrato metallico è di nickel.
6. L’elettrodo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove detti cristalliti di rutenio sono in forma di ossido non stechiometrico.
7. Metodo per la produzione di un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6 che comprende la deposizione di detto rivestimento catalitico mediante una tecnica di deposizione chimica o fisica in fase vapore da un target di rutenio.
8. Il metodo secondo la rivendicazione 7 ove detta deposizione fisica in fase vapore comprende una simultanea ossidazione di detto rutenio con gas reattivo.
9. Il metodo secondo la rivendicazione 7 o 8 ove detta deposizione del rivestimento catalitico mediante deposizione chimica o fisica in fase vapore è preceduta dalla deposizione di un rivestimento intermedio di RuO2per decomposizione termica di una soluzione acquosa contenente un sale di rutenio.
10. Il metodo secondo la rivendicazione 7 o 8 ove detta deposizione del rivestimento catalitico mediante deposizione chimica o fisica in fase vapore è preceduta dalla deposizione di un rivestimento intermedio di RuO2per via galvanica.
11. Uso di un elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6 per evoluzione catodica di idrogeno in un processo elettrolitico.