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WO2011078353A1 - 陰極、アルカリ金属塩化物の電気分解用電解槽、及び陰極の製造方法 - Google Patents

陰極、アルカリ金属塩化物の電気分解用電解槽、及び陰極の製造方法 Download PDF

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WO2011078353A1
WO2011078353A1 PCT/JP2010/073410 JP2010073410W WO2011078353A1 WO 2011078353 A1 WO2011078353 A1 WO 2011078353A1 JP 2010073410 W JP2010073410 W JP 2010073410W WO 2011078353 A1 WO2011078353 A1 WO 2011078353A1
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WO
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layer
platinum
cathode
coating
iridium
Prior art date
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Application number
PCT/JP2010/073410
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English (en)
French (fr)
Inventor
明恭 船川
蜂谷　敏徳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
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Filing date
Publication date
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Priority to US13/518,672 priority patent/US20120279853A1/en
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Priority to NO10839582A priority patent/NO2518185T3/no
Priority to EP10839582.3A priority patent/EP2518185B1/en
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the cathode of the present invention can be used for electrolysis of water or an aqueous solution of an alkali metal compound, and can be particularly suitably used for salt exchange electrolysis using an ion exchange membrane method.
  • electrolysis electrolysis
  • an alkali metal compound typically an alkali metal chloride
  • this electrolysis voltage is not only the voltage required for the electrolysis of salt that is theoretically required, but also the anodic reaction (chlorine generation ) Overvoltage, cathodic reaction (hydrogen generation) overvoltage, ion exchange membrane resistance voltage, and anode-cathode distance between electrodes.
  • the overvoltage refers to a voltage required when a certain current flows, and its value depends on the current value. When the same current flows, an electrode with a lower overvoltage consumes less power and has higher performance.
  • Non-Patent Document 1 discloses a cathode for hydrogen generation in which nickel oxide fine particles are plasma sprayed to form a nickel oxide layer on a nickel substrate, thereby increasing the specific surface area.
  • Non-Patent Document 2 discloses a cathode subjected to dispersion plating in which Raney nickel having a large specific surface area and a hydrogen storage alloy are combined.
  • a cathode using a platinum group metal having an essentially low hydrogen overvoltage has been studied.
  • platinum group metals platinum is a material that has a low hydrogen overvoltage and is electrochemically stable.
  • the cathode using platinum alone is physically deficient during electrolysis, has poor durability, is easily poisoned by iron ions contained in the electrolyte, and the electrolysis voltage increases. Have problems such as. In order to solve these problems, the following various methods have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a cathode for hydrogen generation made of platinum and cerium oxide.
  • Patent Document 2 discloses a cathode for hydrogen generation made of an alloy of platinum and nickel.
  • Patent Document 3 discloses a hydrogen generating cathode made of platinum and iridium.
  • Patent Document 4 discloses a hydrogen generating cathode composed of an active layer containing platinum and a protective layer containing palladium.
  • cathodes with hydrogen generation are also required to improve the problem of suppressing oxidative degradation due to reverse current when electrolysis is stopped.
  • An object of the present invention is to provide a cathode with a low hydrogen overvoltage and less deterioration and dropout of a catalyst layer against a reverse current generated when electrolysis is stopped, and a method for producing the same.
  • the present inventors have obtained a cathode having a conductive substrate and a catalyst layer formed on the conductive substrate, and the catalyst layer is a first layer. And the first layer includes at least palladium element and platinum element, the second layer includes at least iridium element and platinum element, and the first layer is located on the conductive substrate, The present inventors have found that the above problem can be solved by using a cathode characterized in that the second layer is positioned thereon, and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • a cathode having a conductive substrate and a catalyst layer formed on the conductive substrate, wherein the catalyst layer is composed of a first layer and a second layer, and the first layer is a palladium element. And at least platinum element, the second layer includes at least iridium element and platinum element, the first layer is located on the conductive substrate, and the second layer is located on the first layer.
  • Characteristic cathode
  • a second coating liquid containing an iridium compound and a platinum compound is coated on the first layer, and the second coating liquid is dried.
  • forming a second layer through a film forming step of forming a coating film and a thermal decomposition step of thermally decomposing and heating the coating film.
  • the rate of temperature increase from the drying temperature in the film formation step to the heating temperature in the pyrolysis step is 10 ° C./min to 1500 ° C./min, (11) or ( The manufacturing method of the cathode as described in 12).
  • the palladium compound in the first coating solution is palladium or nitrate of palladium in which an ammine complex is formed
  • the platinum compound in the first coating solution is a platinum compound in which an ammine complex is formed.
  • the iridium compound in the second coating solution is iridium chloride
  • the platinum compound in the second coating solution is platinum in which a chloride or an ammine complex is formed.
  • the present invention provides a cathode that has low hydrogen overvoltage, excellent durability, and excellent resistance to reverse current generated when electrolysis is stopped in electrolysis of an aqueous solution of an alkali metal compound.
  • the cathode of the present invention can be suitably used for a zero gap electrolytic cell.
  • the X-ray diffraction diagram before electrolysis of the cathode obtained in Example 1 is shown, the horizontal axis is the diffraction angle (2 ⁇ ), and the vertical axis is the intensity.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the cathode 100 according to an embodiment.
  • a first layer 20 containing palladium element and platinum element is formed on a conductive substrate 10
  • a second layer containing iridium element and platinum element is further formed on the first layer 20. It is a cathode on which the layer 30 is formed.
  • the first layer 20 and the second layer 30 may be laminated only on one surface of the conductive substrate 10.
  • the first layer and the second layer are collectively referred to as a catalyst layer.
  • a catalyst layer is formed on the conductive substrate.
  • the conductive substrate nickel, nickel alloy, stainless steel, or the like can be used.
  • the conductive substrate contains nickel. Nickel is preferable because it is stable and does not elute in a high-concentration alkaline aqueous solution, and has low electrical conductivity.
  • the shape of the conductive substrate can be selected as appropriate depending on the purpose.
  • Specific examples of the shape of the conductive substrate include a perforated plate, an expanded shape, and a so-called woven mesh produced by knitting a nickel wire.
  • the shape of the conductive substrate has suitable specifications depending on the distance between the anode and the cathode in the electrolytic cell. For example, when the anode and the cathode have a finite distance, a perforated plate or an expanded shape is used. In the case of a so-called zero gap electrolytic cell where the ion exchange membrane and the electrode are in contact, a woven mesh knitted with a thin line Etc. are used.
  • irregularities are formed on the surface of the conductive substrate.
  • the depth (height) of the irregularities on the surface of the conductive substrate is represented by arithmetic average roughness Ra, maximum height Ry, and ten-point average roughness Rz.
  • Ra is preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • Ry is preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Rz is preferably 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Examples of the method for forming irregularities on the surface of the conductive substrate include a method of forming irregularities using a steel grid, alumina powder, etc., and a method of acid-treating the surface of the conductive substrate. These methods may be combined.
  • the first layer contains palladium element and platinum element.
  • the first layer only needs to contain a palladium element and a platinum element, and may be a first layer containing a palladium element and a platinum element in a state of a simple substance, a compound, a solid solution, an alloy, or the like.
  • the first layer containing palladium element and platinum element has high affinity with a conductive base material such as nickel. Therefore, even if various electrolytic histories are received, peeling of the first layer can be suppressed.
  • the electrolysis history means that the electrode is in a state in which a hydrogen generation reaction is in progress (normal use state), a state in which the electrode is exposed to a potential higher than the hydrogen generation potential when the electrolytic cell is stopped, and further an oxygen generation reaction proceeds. It means becoming a state.
  • the first layer contains platinum alone. More preferably, the first layer contains palladium oxide and / or palladium alone.
  • the first layer containing platinum alone has an affinity with a conductive base material such as nickel and also has a high affinity with iridium contained in the second layer.
  • a 1st layer contains palladium simple substance and / or palladium oxide.
  • the first layer may include a mixture of simple palladium and palladium oxide, or may partially include an alloy of palladium and platinum.
  • the first layer contains an alloy of palladium and platinum, or platinum alone and palladium alone, the iron ion resistance is improved, which is preferable.
  • iron ions which are impurities in the electrolyte, interact with platinum, they are reduced and may cover the surface of the cathode catalyst layer, thereby increasing the overvoltage.
  • the first layer contains an alloy of palladium and platinum, or platinum alone and palladium alone, the interaction between platinum and iron ions can be suppressed, precipitation of iron ions can be suppressed, and an increase in overvoltage can be prevented. Conceivable.
  • the first layer preferably has a smooth surface structure. In that case, even if it receives electrolysis history, such as electrolysis and reverse electrolysis, since the surface smoothness is maintained, the surface shape of the first layer does not change. That is, a more stable layer is formed by adopting the above structure. Thereby, the durability of the cathode is improved.
  • the second layer contains an iridium element and a platinum element.
  • the second layer only needs to contain an iridium element and a platinum element, and may be a second layer containing an iridium element and a platinum element in the state of a simple substance, a compound, a solid solution, an alloy, or the like.
  • the second layer contains iridium oxide and platinum alone.
  • Iridium oxide is an electrochemically stable material that does not undergo dissolution or structural change at a potential from the hydrogen generation potential to the oxygen generation potential. Therefore, it is preferable that the second layer contains iridium oxide because the catalyst layer is stabilized.
  • the second layer preferably contains an alloy of iridium and platinum (hereinafter referred to as iridium-platinum alloy) in addition to iridium oxide and platinum alone.
  • iridium-platinum alloy an alloy of iridium and platinum
  • the bond between iridium and platinum is improved, and the durability of the catalyst layer is improved.
  • the second layer contains an alloy of iridium and platinum, or platinum alone and iridium alone, the iron ion resistance is improved, which is preferable.
  • iron ions which are impurities in the electrolyte, interact with platinum, they are reduced and may cover the surface of the cathode catalyst layer, thereby increasing the overvoltage. Therefore, if the second layer contains an alloy of iridium and platinum, or platinum alone and iridium alone, the interaction between platinum and iron ions can be suppressed, precipitation of iron ions can be suppressed, and an increase in overvoltage can be prevented. It is considered possible.
  • the structure of the second layer is more preferably a structure in which iridium oxide particles serve as a skeleton, and platinum alone or an iridium-platinum alloy is supported on the surface thereof.
  • iridium oxide particles serve as a skeleton
  • platinum alone or an iridium-platinum alloy is supported on the surface thereof.
  • the surface area of platinum as a main catalyst component and iridium-platinum alloy is increased.
  • the hydrogen overvoltage can be lowered with a small amount of platinum by adopting the above structure.
  • an iridium-platinum alloy is formed between the iridium oxide particles, and the bond between the iridium oxide particles is strengthened.
  • a small full width at half maximum of a diffraction peak means that the crystallinity is high.
  • the high crystallinity of iridium oxide contained in the second layer is preferable because the durability of the catalyst layer is improved. This is because, due to the high crystallinity, the iridium oxide particles exist stably, and the weight loss of the catalyst layer due to electrolysis or reverse electrolysis is suppressed, and as a result, the durability of the cathode is improved. . Furthermore, the high crystallinity of iridium oxide increases the surface area of iridium oxide, which is preferable because the utilization factor of platinum and iridium-platinum alloy as main catalyst components supported thereon is improved.
  • the lower limit of the full width at half maximum is not particularly limited, but the full width at half maximum is 0.01 ° or more in order to maintain good dispersibility of iridium oxide and platinum and to easily form an iridium-platinum alloy. Is preferred. More preferably, it is 0.1 ° or more.
  • the X-ray diffraction peak in the powder X-ray diffraction measurement in this specification can be measured by the following method.
  • a powder X-ray diffractometer for example, UltraX18, manufactured by Rigaku Corporation
  • the full width at half maximum can be calculated by analysis software attached to the X-ray diffractometer.
  • the platinum in the catalyst layer preferably contains amorphous platinum.
  • amorphous platinum means platinum in which no clear platinum peak is observed in X-ray diffraction.
  • the second layer preferably contains amorphous platinum.
  • the amorphous platinum is reduced by electrolysis, and an iridium-platinum alloy is favorably formed. This is preferable because the durability of the catalyst is improved.
  • the first layer contains amorphous platinum in the cathode before electrolysis.
  • a cathode containing platinum whose first layer is amorphous is preferable because palladium and platinum are uniformly present, so that the overvoltage is further reduced and the durability of the catalyst is improved.
  • the diffraction peak of Pt does not exist clearly. Therefore, it is considered that amorphous platinum is reduced to become small crystal platinum or an alloy of palladium and platinum.
  • a current is applied when used for electrolysis of an alkali metal compound.
  • an electric current is applied, a reduction reaction occurs in the first layer, and alloying by reduction occurs in the second layer.
  • the first layer contains palladium oxide. Is reduced, and an iridium-platinum alloy is formed in the second layer.
  • an alloy of palladium and platinum may be partially formed in the first layer.
  • the palladium element contained in the first layer may be palladium oxide or palladium alone.
  • the second layer what is contained before applying the current may be iridium oxide and platinum alone, or iridium-platinum alloy added to both. Therefore, the reduced palladium and iridium-platinum alloy may be formed in advance by electrolysis of the catalyst layer during the production of the hydrogen generation cathode, or after the production of the hydrogen generation cathode, It may be formed during electrolysis or both of them.
  • the cathode of the present embodiment is a cathode characterized in that the first layer is located on the conductive substrate and the second layer is located on the first layer.
  • a layer composed of palladium and platinum elements having a high resistance to reverse current (hereinafter referred to as “reverse current resistance”) is not used as an upper layer of the catalyst layer but as a base of a layer composed of iridium and platinum elements.
  • reverse current resistance As a result, it has been found that the cathode has higher reverse current resistance than a cathode having only a layer made of palladium element and platinum element.
  • the reverse current resistance is remarkably lowered. This may be due to the fact that the second layer composed of iridium and platinum has a lower affinity with a conductive substrate such as nickel than the first layer composed of palladium and platinum. ing.
  • the resistance to iron ions is also improved.
  • the catalyst layer is made of only platinum, it is easily poisoned against iron ions, so that the hydrogen overvoltage easily rises.
  • platinum and other metals are combined, the interaction between platinum and iron ions is inhibited, so that an increase in hydrogen overvoltage can be suppressed.
  • the resistance to iron ions is high.
  • the catalyst layer has the above laminated structure, the resistance to iron ions is further improved.
  • iron ions are generated by elution from the stainless steel constituting the cathode pipe. Specifically, during the electrolysis, iron ions are gradually eluted from the cathode pipe or the like by caustic soda, and the iron ions are supplied to the cathode chamber as an electrolytic solution. Also, it may be contained in the electrolyte, and if iron ions are contained in the brine supplied to the anode chamber, the iron ions permeate the ion exchange membrane and the iron ions are supplied to the cathode chamber. The Therefore, the cathode preferably has particularly high durability against iron ions.
  • the ratio of the number of moles of platinum element to the total number of moles of palladium element and platinum element present in the first layer is preferably 10 to 90 atm%. More preferably, it is 20 to 90 atm%, and further preferably 40 to 90 atm%.
  • the ratio of the number of moles of the platinum element to the total number of moles of the iridium element and the platinum element existing in the second layer is preferably 20 to 50 atm%.
  • the ratio is 20 atm% or more, the amount of iridium-platinum alloy formed by electrolysis is large, and the loss of the catalyst layer due to electrolysis can be suppressed more favorably.
  • the said ratio is 50 atm% or less, the quantity of the iridium oxide used as frame
  • the ratio (Pt / (Ir + Pt)) is more preferably 20 to 45 atm%.
  • the thickness of the catalyst layer (the total thickness of the first layer and the second layer) is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m. As the thickness of the catalyst layer increases, the period during which a low overvoltage can be maintained becomes longer, but the above range is preferable from the viewpoint of economy.
  • the thickness of the first layer is preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, and the thickness of the second layer is preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the catalyst layer can be measured by observing the cross section of the cathode with an electron microscope. Specifically, the cross section of the cathode is observed with an electron microscope, and the average value of values obtained by measuring the thickness of the catalyst layer at five points is defined as the thickness of the catalyst layer. Moreover, about the thickness of each layer, after forming each layer on an electroconductive base material, it can measure by observing with an electron microscope.
  • the cathode of the present embodiment has a first layer between the second layer and the conductive substrate, so that it is possible to reduce the thickness of the costly catalyst layer while realizing a low overvoltage.
  • the cathode of the present embodiment can be produced by any method that can form a layer containing palladium and platinum elements and a layer containing iridium and platinum elements as a catalyst layer on a conductive substrate.
  • various known methods such as a thermal decomposition method, an electrolytic plating method, an electroless plating method, a dispersion plating method, a vapor deposition method, and a plasma spraying method can be applied.
  • the thermal decomposition method is preferable from the viewpoint of industrial productivity.
  • the preferable aspect which manufactures the cathode of this embodiment by a thermal decomposition method is demonstrated.
  • the cathode manufacturing method of the present embodiment includes a coating step of applying a first coating liquid containing a palladium compound and a platinum compound on a conductive substrate, and a film that forms the coating film by drying the first coating liquid. After forming the first layer through a thermal decomposition step of heating and thermally decomposing the coating film, a coating that coats a second coating liquid containing an iridium compound and a platinum compound on the first layer The second layer is formed through a step, a film forming step of drying the second coating liquid to form a coating film, and a thermal decomposition step of heating and thermal decomposition of the coating film.
  • a first coating liquid containing a palladium compound and a platinum compound is applied on the conductive substrate, and in the coating step for forming the second layer, the iridium compound and the platinum compound are added.
  • the 2nd coating liquid containing is apply
  • a method for applying the coating liquid hereinafter, the first coating liquid and the second coating liquid are collectively referred to as a coating liquid
  • various known methods can be used.
  • a dipping method in which a conductive substrate is immersed in a coating solution a method in which a coating solution is applied to a conductive substrate with a brush, a roll method in which a coating solution impregnated in a sponge-like roll is applied to a conductive substrate, a coating solution, and An electrostatic coating method in which the conductive substrate is charged to the opposite charge and sprayed using a spray or the like is suitable.
  • the roll method and the electrostatic coating method are suitably used from the viewpoint of productivity and the point that the catalyst layer can be uniformly coated.
  • the coating liquid is dried to form a coating film.
  • drying is preferably performed at 200 ° C. or lower.
  • the drying temperature exceeds 200 ° C., the solvent of the applied coating solution is rapidly vaporized, so that the resulting catalyst layer becomes porous and the catalyst layer tends to drop off during electrolysis.
  • There is no particular limitation on the drying time but 5 minutes to 30 minutes is preferable.
  • Thermal decomposition process In the pyrolysis step, the coating film is heated and pyrolyzed (that is, fired).
  • the thermal decomposition can be performed using an electric furnace or the like, for example, in an air atmosphere.
  • the heating temperature for forming the first layer is preferably 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. If it is 400 degreeC or more, the thermal decomposition of a palladium compound part and a platinum compound will advance favorably, and if it is 600 degrees C or less, electroconductive base materials, such as nickel or a nickel alloy, will not soften. More preferably, it is 400 degreeC or more and 550 degrees C or less.
  • the heating temperature for forming the second layer is preferably 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. If it is 450 degreeC or more, since the thermal decomposition of a 2nd layer advances favorably, it is preferable. If it is 600 degrees C or less, since the electroconductive base material which consists of nickel or a nickel alloy does not soften, it is preferable. More preferably, it is 470 degreeC or more and 550 degrees C or less.
  • the thermal decomposition temperature of iridium chloride is about 450 ° C.
  • the crystallinity of iridium oxide is achieved by performing thermal decomposition at 470 ° C. or higher, which is higher than that temperature. Is more preferable.
  • the heating time may be a time for completing the thermal decomposition of the coating film, and is preferably about 1 minute to 60 minutes, and more preferably 5 minutes to 30 minutes.
  • the thermal decomposition process is performed following the film formation process.
  • the rate of temperature increase from the drying temperature in the film forming step to the heating temperature in the pyrolysis step is preferably 10 ° C./min to 1500 ° C./min.
  • a rate of temperature increase of less than 10 ° C./min iridium oxide crystal growth does not proceed well, and durability tends to decrease.
  • a temperature rising rate exceeding 1500 ° C./min crystallization proceeds abruptly, so that the connection between crystals is poor and the catalyst layer tends to become brittle.
  • a cathode with higher durability can be manufactured by controlling the temperature rising rate in the thermal decomposition step. More preferably, the rate of temperature rise is 50 ° C./min to 500 ° C./min.
  • each layer it is preferable to repeat the cycle consisting of the coating step, the film forming step and the thermal decomposition step a plurality of times.
  • the coating amount per coating solution can be increased or the concentration of the compound in the coating solution can be increased. May not be formed uniformly. Therefore, a more uniform catalyst layer can be formed with a desired thickness by repeating the above cycle a plurality of times.
  • the number of repetitions of the first layer is preferably 1 to 10 times, more preferably 2 to 6 times.
  • the number of repetitions of the second layer is preferably 1 to 15 times, more preferably 2 to 10 times.
  • the post-heating is to heat the cathode again after forming the second layer through the pyrolysis step.
  • the post-heating can be performed in air, but can be performed in an inert gas atmosphere as necessary.
  • the post-heating temperature is preferably in the range of 350 ° C. to 600 ° C., more preferably 400 ° C. to 550 ° C. Alternatively, it may be a temperature similar to the temperature at the time of thermal decomposition of the second layer, that is, 470 to 600 ° C.
  • the post-heating time of the coating film is short, further thermal decomposition of the coating film tends not to proceed favorably. Therefore, it is preferable that the post-heating is a long time.
  • the time is preferably 5 minutes to 3 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour.
  • Electrolysis process After forming the second layer, it is preferable to electrolyze the coating film after the thermal decomposition step.
  • This electrolysis process may be performed in the manufacturing process of a cathode, and may be performed at the time of use of an actual cathode (electrolysis of an alkali metal compound).
  • examples of the specific method and conditions for electrolysis include the progress of hydrogen generation reaction from the electrode at a current density of 0.1 to 12 kA / m 2 in 32% by mass of aqueous sodium hydroxide solution. It is preferable to perform electrolysis for a time that can be confirmed.
  • the above electrolysis step palladium oxide can be reduced to form a layer having a smooth surface on the first layer.
  • the first layer becomes a more stable layer because palladium and platinum are more uniformly present and an alloy of palladium and platinum is formed.
  • the structural change of the catalyst layer hardly occurs and the oxidation deterioration of the cathode can be avoided.
  • the formation of the iridium-platinum alloy is promoted through the electrolytic process, and the bond between the iridium oxide particles serving as the skeleton is strengthened. Thereby, the catalyst is prevented from falling off due to electrolysis, and high durability is obtained. Further, by forming the iridium-platinum alloy, it is possible to avoid oxidative deterioration of the catalyst layer due to the reverse current generated when the electrolysis is stopped, to prevent the catalyst from falling off, and to obtain a cathode having high resistance to the reverse current.
  • the coating liquid used in the cathode manufacturing method of the present embodiment is a first coating liquid containing a palladium compound and a platinum compound in the first layer, and a second coating liquid containing an iridium compound and a platinum compound in the second layer. It is a coating solution.
  • Examples of the palladium compound contained in the first coating solution include solutions of palladium nitrate, ammine complex, chloride, and the like.
  • Examples of the platinum compound contained in the first coating solution include solutions of platinum dinitrodiammine complex, tetraammine complex, hexaammine complex, chloride, and the like.
  • the palladium compound is a palladium nitrate solution
  • the platinum compound solution is a dinitrodiammine platinum solution.
  • a palladium compound and a platinum compound may each combine 2 or more types.
  • the solvent of the solution may be water, an organic solvent such as alcohol, or a mixture of these, preferably water.
  • examples of the iridium compound solution contained in the second coating solution include solutions of iridium chloride, nitrate, hexaammine complex, and the like.
  • examples of the platinum compound solution contained in the second coating solution include solutions of chloride, dinitrodiammine complex, tetraammine complex, hexaammine complex, and the like.
  • the iridium compound solution is an iridium chloride solution in that the iridium concentration can be increased, and the platinum compound solution is a dinitrodiammine platinum solution or a chloroplatinic acid solution. More preferred is a dinitrodiammine platinum nitrate solution as the platinum compound solution from the viewpoint of easy formation of an alloy of iridium and platinum. Note that two or more iridium compounds and platinum compounds may be combined.
  • the solvent of the solution may be water, an organic solvent such as alcohol, or a mixture of these, preferably water.
  • the ratio of the number of moles of platinum element to the total number of moles of palladium element and platinum element (Pt / (Pd + Pt)) in the first coating solution is preferably 10 to 90 atm%. More preferably, it is 20 to 90 atm%, and further preferably 40 to 90 atm%.
  • the ratio of the number of moles of platinum element to the total number of moles of iridium element and platinum element (Pt / (Ir + Pt)) in the coating solution used for forming the second layer is preferably 20 to 50 atm%. More preferably, it is 20 to 45 atm%.
  • the ratio of the coating solution used for forming the second layer is 20 atm% or more, the amount of iridium-platinum alloy formed by electrolysis is large, and the loss of the catalyst layer due to electrolysis can be suppressed more favorably. Moreover, when this ratio is 50 atm% or less, the quantity of iridium oxide used as frame
  • the total concentration of palladium element, iridium element and platinum element present in the coating solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 g / L to 200 g / L in consideration of the coating thickness per coating solution.
  • the range is preferably 20 g / L to 150 g / L. More preferably, it is in the range of 30 g / L to 120 g / L.
  • coating solution (A) or coating solution (B) it is preferable to use the following coating solution (A) or coating solution (B) as the coating solution.
  • the first coating liquid is a mixture of a palladium compound and a platinum compound
  • the second coating liquid is a mixture of an iridium compound solution and a platinum compound solution.
  • the coating liquid (A) is a coating liquid that does not contain an organic acid or an organic compound described later.
  • the coating liquid (B) is an organic compound having two or more valent organic acids and two or more hydroxyl groups for esterification reaction with a solution containing a palladium compound and a platinum compound or an iridium compound and a platinum compound. This is a coating solution to which is added.
  • the organic acid is used alone or the organic compound is used alone, the mass reduction amount of the catalyst layer due to the reverse current increases, and the effect of the present invention tends to decrease. Therefore, it is preferable to use the organic acid and the organic compound in combination.
  • the organic acid typically has a functional group that forms a chelate complex with a metal cation to stabilize the metal cation.
  • the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group.
  • the polymer is generated by causing the organic compound to successively cause an esterification reaction with a functional group (hydroxyl group, carboxyl group, amino group, etc.) showing the acidity of the organic acid.
  • a palladium compound and a platinum compound, and an iridium compound and a platinum compound are dispersed and stabilized by chelate coordination.
  • a layer having a smooth surface can be easily obtained in the first layer.
  • an iridium-platinum alloy is partially formed, and a layer having a stable crystal structure can be easily obtained.
  • the iridium-platinum alloy is formed not only in the electrolysis process but also in the thermal decomposition process.
  • the kind of this organic acid and this organic compound is not specifically limited, In order to carry out esterification reaction with arbitrary organic acids and this organic acid Any organic compound having two or more hydroxyl groups can be used.
  • organic acid examples include citric acid, isocitric acid, malic acid, tartaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycerin and the like.
  • the hydroxyl group of the organic compound may be an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group. More specific examples of the organic compound include, for example, divalent or higher alcohols, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, Examples thereof include 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, catechol, resorcinol, hydroquinone and the like.
  • the content of the organic acid in the second coating solution is 0.01 to 1 in terms of a molar ratio where the total number of moles of iridium and platinum is 1.
  • a range is preferable.
  • the molar ratio is more preferably in the range of 0.02 to 0.9, and still more preferably in the range of 0.05 to 0.8.
  • the content of the organic acid and the organic compound in the coating solution is in the range of 0.01 to 2 in terms of a molar ratio where the total number of moles of palladium element and platinum element or iridium element and platinum element is 1. It is preferable.
  • the molar ratio is 0.01 or more, the effect of the present invention is good, and when it is 2 or less, it is possible to suppress a decrease in physical strength due to a large amount of voids in the catalyst layer.
  • the molar ratio is more preferably in the range of 0.02 to 1.5, still more preferably in the range of 0.05 to 1, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5.
  • Suitable for electrolysis of alkali metal chloride aqueous solution by the above manufacturing method low hydrogen overvoltage, high durability, and excellent resistance to reverse current when electrolysis is stopped and excellent resistance to iron ions in electrolyte A cathode can be manufactured.
  • the present embodiment also provides an electrolytic cell for electrolysis of water or an alkali metal compound (particularly alkali metal chloride) comprising the cathode of the present embodiment.
  • an electrolytic cell for electrolysis typically includes an electrolytic solution, a container for containing the electrolytic solution, an anode and a cathode immersed in the electrolytic solution, an ion exchange membrane that separates the anode chamber from the cathode chamber, and both electrodes.
  • the cathode of the present invention described above is used as the cathode.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the electrolytic cell 200 for electrolysis according to the present embodiment.
  • the electrolytic cell 200 for electrolysis uses an electrolytic solution 210, a container 220 for containing the electrolytic solution 210, an anode 230 and a cathode 240 immersed in the electrolytic solution 210, an ion exchange membrane 250, an anode 230 and a cathode 240 as a power source.
  • a wiring 260 to be connected is provided.
  • the space on the anode side divided by the ion exchange membrane 250 is referred to as an anode chamber
  • the space on the cathode side is referred to as a cathode chamber.
  • a sodium chloride aqueous solution (saline solution) and a potassium chloride aqueous solution can be used for the anode chamber
  • a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution can be used for the cathode chamber.
  • the material of the anode for example, a material in which ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide are formed on a titanium base material, so-called DSA (Dimensionally Stable Anode), or the like can be used.
  • the electrolysis electrolytic cell 200 of the present embodiment is equipped with the cathode 240 having good resistance against reverse current, so that a device for preventing reverse current is not necessary. That is, the electrolysis electrolytic cell 200 provided with the cathode 240 of the present embodiment can be operated very easily.
  • Electrolysis was performed in a state where the anode cell and the cathode cell were separated by an ion exchange membrane sandwiched by a rubber gasket made of EPDM (ethylene propylene diene).
  • an ion exchange membrane As an ion exchange membrane, “Aciplex” (registered trademark) F6801 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was used. The anode and the ion exchange membrane were brought into close contact, and a gap of 2 mm was provided between the cathode and the ion exchange membrane.
  • the solution concentration in the cathode tank was adjusted so that the salt water concentration in the anode chamber was 205 g / L and the sodium hydroxide concentration in the cathode chamber was 32 wt%.
  • the temperature in the cathode tank was adjusted so that the temperature in the electrolytic cell was 90 ° C.
  • Electrolysis was carried out for 7 days at a constant current density of 4 kA / m 2 .
  • the hydrogen overvoltage is calculated by subtracting the voltage (derived from liquid resistance and structural resistance) between the reference electrode (platinum wire) and the cathode from the voltage of the platinum wire and test cathode used as the reference electrode 7 days after the start of electrolysis. did.
  • the voltage between the reference electrode and the cathode was determined by the current interrupter method. Using a current pulse generator (Hokuto Denko, HC114) as a rectifier for electrolysis, the current is momentarily interrupted, and the waveform is observed with an analyzing recorder, etc., and the voltage between the reference electrode and the cathode is measured. did.
  • a current pulse generator Hokuto Denko, HC114
  • the test cathode was taken out, washed with pure water all day and night, sufficiently dried at 50 ° C., and then XRF (X-ray fluorescence) of platinum was measured. From the difference from platinum XRF of the test cathode before evaluation, the remaining amount of platinum component before and after electrolysis was calculated. In addition, the XRF measurement was performed as follows using a Nitron XL3t-800 manufactured by Thermo Scientific. A 20 mm square window was opened on the upper surface of a stainless steel hollow box (lead lining, depth 100 mm), and a 3 cm square test cathode was placed so as to cover the window portion. A Niton XL3t-800 was placed so that the X-ray irradiation port was located at the center, and XRF measurement was performed for 30 seconds to measure the platinum weight percent of the test cathode.
  • XRF X-ray fluorescence
  • test cathode For evaluation of resistance against iron ions in the electrolytic solution, a small cell described below was used, and the cathode overvoltage was measured.
  • the test cathode was cut into a size of 95 mm in length and 110 mm in width, and was bent at a right angle of about 2 mm on four sides.
  • a mat knitted with nickel fine wire is placed on a nickel expanded metal current collector fixed to the cathode cell, and the folded test cathode is placed on the current collector and mat side. Covered.
  • the four corners of the test cathode were fixed to the current collector with a string made of Teflon (registered trademark).
  • Electrolysis was performed in a state where the anode cell and the cathode cell were separated by an ion exchange membrane sandwiched by a rubber gasket made of EPDM (ethylene propylene diene).
  • an ion exchange membrane As an ion exchange membrane, “Aciplex” (registered trademark) F6801 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was used. Electrolysis was performed with the anode, ion exchange membrane, and cathode in close contact (zero gap electrolysis).
  • the solution concentration in the positive and negative electrode tank was adjusted so that the salt water concentration in the anode chamber was 205 g / L and the sodium hydroxide concentration in the cathode chamber was 32 wt%.
  • the temperature in the cathode tank was adjusted so that the temperature in the electrolytic cell was 90 ° C.
  • the iron ion concentration in the cathode chamber was adjusted to 1.5 ppm, and electrolysis for 90 days was continued.
  • another small cell was simultaneously electrolyzed under the same electrolysis conditions except that iron chloride was not added to the cathode chamber as a comparative reference.
  • the iron ion concentration in the cathode chamber when no iron chloride was added was 0.1 ppm or less. Immediately after the addition of iron ions, the difference between the two overvoltages was set to 0, and the difference between the two overvoltages after electrolysis was continued for 90 days.
  • Example 1 As the conductive substrate, a woven mesh substrate in which a fine nickel wire having a diameter of 0.15 mm was knitted with 40 mesh openings was used. Blasting was performed using alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less, and then acid treatment was performed in 6N hydrochloric acid at room temperature for 5 minutes, followed by washing with water and drying.
  • a palladium nitrate solution (Tanaka Kikinzoku, palladium concentration: 100 g / L) and a dinitrodiammine platinum nitric acid solution (Tanaka Kikinzoku, platinum concentration: 100 g / L) are prepared with a molar ratio of palladium to platinum of 1: 1.
  • the first coating solution was prepared by mixing.
  • a chlorinated iridium acid solution (Tanaka Kikinzoku, iridium concentration: 100 g / L) and a dinitrodiammine platinum nitric acid solution (Tanaka Kikinzoku, platinum concentration: 100 g / L) were added, and the molar ratio of iridium and platinum was 0.73. : Mixed to be 0.27 to prepare a second coating solution.
  • the second coating solution was applied, dried and thermally decomposed onto the substrate on which the first layer was formed by the roll method.
  • the drying temperature was 50 ° C.
  • the thermal decomposition temperature was 500 ° C. twice to form a second layer.
  • post-heating was performed at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to prepare a test cathode.
  • Table 1 shows the results of the above-described salt exchange electrolysis test using the ion exchange membrane method.
  • the hydrogen overvoltage at 4 kA / m 2 was 92 mV, and a cathode with a low hydrogen overvoltage was obtained.
  • the amount of platinum in the cathode after the test was 95% of the amount of platinum before the test, and a cathode strong against reverse current was obtained.
  • Example 2 A cathode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the number of times of applying the first layer was 1 and the number of times of applying the second layer was 4. The amount of platinum contained in this test cathode was about 1.03 times that of the test cathode of Example 1.
  • Example 3 A cathode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the number of times of applying the first layer was 2 and the number of times of applying the second layer was 4. The amount of platinum contained in this test cathode was about 1.39 times that of the test cathode of Example 1.
  • Example 4 A cathode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the number of times of applying the first layer was 2 and the number of times of applying the second layer was 6. The amount of platinum contained in this test cathode was about 1.45 times that of the test cathode of Example 1.
  • Example 5 A cathode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the number of times of applying the first layer was 3 and the number of times of applying the second layer was 6. The amount of platinum contained in this test cathode was about 2.1 times that of the test cathode of Example 1.
  • Example 6 A cathode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the molar ratio of iridium and platinum in the second coating solution was 0.80: 0.20. The amount of platinum contained in this test cathode was about 0.92 times that of the test cathode of Example 1.
  • Example 7 A cathode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the molar ratio of iridium and platinum in the second coating solution was 0.60: 0.40. The amount of platinum contained in this test cathode was about 2.49 times that of the test cathode of Example 1.
  • Example 8 A cathode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the molar ratio of palladium and platinum in the first coating solution was 0.2: 0.8. The amount of platinum contained in this test cathode was about 1.71 times that of the test cathode of Example 1.
  • Example 9 A cathode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the molar ratio of palladium and platinum in the first coating solution was 0.4: 0.6. The amount of platinum contained in this test cathode was about 2.22 times that of the test cathode of Example 1.
  • Example 10 As the conductive substrate, a woven mesh substrate in which a fine nickel wire having a diameter of 0.15 mm was knitted with 40 mesh openings was used. Blasting was performed using alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less, and then acid treatment was performed in 6N hydrochloric acid at room temperature for 5 minutes, followed by washing with water and drying.
  • Palladium nitrate solution (Tanaka Kikinzoku, palladium concentration: 100 g / L) and dinitrodiammine platinum nitric acid solution (Tanaka Kikinzoku, platinum concentration: 100 g / L) are prepared so that the molar ratio of palladium to platinum is 1: 1. Mixed. Then, it diluted with Japanese pharmacopoeia purified water twice so that the total density
  • a chlorinated iridium acid solution (Tanaka Kikinzoku, iridium concentration: 100 g / L) and a dinitrodiammine platinum nitric acid solution (Tanaka Kikinzoku, platinum concentration: 100 g / L) were added, and the molar ratio of iridium and platinum was 0.73. : Mixed to be 0.27.
  • the 2nd coating liquid was prepared by diluting 2 times with Japanese Pharmacopoeia purified water so that the total density
  • the second coating solution was applied, dried and thermally decomposed onto the substrate on which the first layer was formed by the roll method.
  • the drying temperature was 50 ° C. and the thermal decomposition temperature was 500 ° C., which was repeated 8 times to form a second layer. Furthermore, post-heating was performed at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to prepare a test cathode.
  • the amount of platinum contained in this test cathode was about 1.39 times that of the test cathode of Example 1.
  • iron ion tolerance evaluation was performed using the cathode of the present Example. Since the overvoltage difference after 90 days was 1 mV, it is clear that there is no influence of iron ions.
  • Example 11 As the conductive substrate, a woven mesh substrate in which a fine nickel wire having a diameter of 0.15 mm was knitted with 40 mesh openings was used. Blasting was performed using alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less, and then acid treatment was performed in 6N hydrochloric acid at room temperature for 5 minutes, followed by washing with water and drying.
  • a palladium nitrate solution (Tanaka Kikinzoku, palladium concentration: 100 g / L) and a dinitrodiammine platinum nitric acid solution (Tanaka Kikinzoku, platinum concentration: 100 g / L) are used, and the molar ratio of palladium to platinum is 1: 1.
  • the first coating solution was prepared by mixing.
  • iridium chloride crystal manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • 1 g of chloroplatinic acid crystal manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • turpentine oil 5 ml
  • anise oil 20 ml
  • ethanol 15 ml
  • a second coating solution The molar ratio of platinum to iridium is 0.39: 0.61.
  • the second coating solution was applied, dried and thermally decomposed onto the substrate on which the first layer was formed by the roll method.
  • the drying temperature was 120 ° C.
  • the thermal decomposition temperature was 450 ° C.
  • the second layer was repeatedly formed until the thickness became 0.5 ⁇ m or more to form a second layer, thereby producing a cathode.
  • the amount of platinum contained in this test cathode was about 1.61 times that of the test cathode of Example 1.
  • Table 1 shows the results of the above-described salt exchange electrolysis test using the ion exchange membrane method.
  • the hydrogen overvoltage at 4 kA / m 2 was 93 mV.
  • the amount of platinum in the cathode after the test was 82% of the amount of platinum before the test.
  • a woven mesh substrate in which a fine nickel wire having a diameter of 0.15 mm was knitted with 40 mesh openings was used. Blasting was performed using alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less, and then acid treatment was performed in 6N hydrochloric acid at room temperature for 5 minutes, followed by washing with water and drying.
  • a iridium chloride platinum solution made by Tanaka Kikinzoku, iridium concentration: 100 g / L
  • a dinitrodiammine platinum nitric acid solution (Tanaka Kikinzoku, platinum concentration: 100 g / L) have an iridium-platinum molar ratio of 0.1.
  • the coating liquid mixed so that it might become 61: 0.39 was prepared.
  • Table 1 shows the results of the above-described salt exchange electrolysis test using the ion exchange membrane method.
  • the hydrogen overvoltage at 4 kA / m 2 was 90 mV.
  • the amount of platinum in the cathode after the test was 27% of the amount of platinum before the test, and the resistance against reverse current was not sufficient.
  • a woven mesh substrate in which a fine nickel wire having a diameter of 0.15 mm was knitted with 40 mesh openings was used. Blasting was performed using alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less, and then acid treatment was performed in 6N hydrochloric acid at room temperature for 5 minutes, followed by washing with water and drying.
  • a palladium nitrate solution (Tanaka Kikinzoku, palladium concentration: 100 g / L) and a dinitrodiammine platinum nitric acid solution (Tanaka Kikinzoku, platinum concentration: 100 g / L) are prepared with a molar ratio of palladium to platinum of 1: 1. It mixed so that the coating liquid might be prepared.
  • Table 1 shows the results of the above-described salt exchange electrolysis test using the ion exchange membrane method.
  • the hydrogen overvoltage at 4 kA / m 2 was 161 mV, and it was found that the hydrogen overvoltage was high despite the large amount of platinum contained.
  • the amount of platinum in the cathode after the test was 95% of the amount of platinum before the test.
  • a woven mesh substrate in which a fine nickel wire having a diameter of 0.15 mm was knitted with 40 mesh openings was used. Blasting was performed using alumina powder having a weight average particle size of 100 ⁇ m or less, and then acid treatment was performed in 6N hydrochloric acid at room temperature for 5 minutes, followed by washing with water and drying.
  • a chlorinated iridium acid solution (Tanaka Kikinzoku, iridium concentration: 100 g / L), dinitrodiammine platinum nitric acid solution (Tanaka Kikinzoku, platinum concentration: 100 g / L), and a molar ratio of iridium and platinum is 0.73.
  • the coating liquid mixed so that it might be set to 0.27 was prepared.
  • a palladium nitrate solution (Tanaka Kikinzoku, palladium concentration: 100 g / L) and a dinitrodiammine platinum nitric acid solution (Tanaka Kikinzoku, platinum concentration: 100 g / L) are prepared with a molar ratio of palladium to platinum of 1: 1. It mixed so that the coating liquid might be prepared.
  • the coating solution was applied, dried and thermally decomposed twice on the base material on which the first layer was formed by the roll method.
  • the second layer was formed by carrying out the drying temperature at 50 ° C. and the thermal decomposition temperature at 500 ° C.
  • post-heating was performed at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to prepare a test cathode.
  • the amount of platinum contained in this test cathode was about 1.45 times that of the test cathode of Example 1.
  • Table 1 shows the results of the above-described salt exchange electrolysis test using the ion exchange membrane method.
  • the hydrogen overvoltage at 4 kA / m 2 was 97 mV.
  • the platinum amount in the cathode after the test was 81% of the platinum amount before the test, and the resistance against the reverse current was not sufficient.
  • FIG. 1 shows the result of the X-ray diffraction peak of the cathode obtained in Example 1.
  • the diffraction peak of iridium oxide can be observed around 28 ° and 34.7 °.
  • the diffraction peak of palladium oxide can be observed at around 33.9 ° and 42 °.
  • the peaks that can be observed around 40 ° are considered to be overlapped by diffraction peaks of simple palladium, simple platinum, and iridium oxide.
  • FIG. 4 shows the results of X-ray diffraction measurement before and after electrolysis of the cathode used in Example 1.
  • a diffraction peak of iridium oxide and platinum alone is observed at around 40 °
  • a diffraction peak of palladium oxide is observed at around 42 °. It can be seen that after electrolysis, the diffraction peak of palladium oxide disappears and the intensity of the diffraction peak near 40 ° is increased. This is considered to suggest that a part of palladium oxide is reduced by electrolysis to form palladium alone (diffraction peak is 40.1 °).
  • the diffraction peak near 40 ° has a shoulder in the high angle region, which is reduced from iridium oxide (diffraction peak is 40 °) to iridium (diffraction peak is 40.7 °), resulting in an iridium-platinum alloy. It is considered that this suggests that it was sufficiently formed.
  • the cathode of the present invention can be suitably used in the field of electrolysis of water or an aqueous solution of an alkali metal compound, particularly the ion exchange membrane salt alkaline electrolysis industry.
  • Electroconductive base material 20 ... 1st layer, 30 ... 2nd layer, 100 ... Cathode, 210 ... Electrolyte, 220 ... Container, 230 ... Anode, 240 ... Cathode, 250 ... Ion exchange membrane, 260 ... Wiring, 200: electrolytic cell for electrolysis.

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Abstract

　導電性基材と、導電性基材の上に形成された触媒層とを有する陰極であって、触媒層が第一層と第二層から構成され、第一層はパラジウム元素と白金元素とを少なくとも含み、第二層はイリジウム元素と白金元素とを少なくとも含み、導電性基材の上に第一層が位置し、第一層の上に第二層が位置することを特徴とする、陰極は、水素過電圧が低く、電解停止時に発生する逆電流に対して、触媒層の劣化、脱落が少ないため有用である。

Description

陰極、アルカリ金属塩化物の電気分解用電解槽、及び陰極の製造方法
　本発明の陰極は、水あるいはアルカリ金属化合物水溶液の電解に使用でき、特にイオン交換膜法食塩電解に好適に使用できる。
　水あるいはアルカリ金属化合物（典型的にはアルカリ金属塩化物）の水溶液を電解（電気分解）して水素、塩素、苛性ソーダなどを製造する電解工業において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減は、大きな課題である。
　食塩水などのアルカリ金属塩化物水溶液の電解法として近年主流であるイオン交換膜法において、この電解電圧は、理論的に求められる食塩の電気分解に必要な電圧の他に、陽極反応（塩素発生）の過電圧、陰極反応（水素発生）の過電圧、イオン交換膜の抵抗による電圧、アノードとカソードとの電極間距離による電圧とに分けられる。ここで、過電圧とは、ある電流を流す際に必要な電圧のことを言い、その値は電流値に依存する。同じ電流を流すとき、過電圧が低い電極の方が消費電力が少なく高性能である。
　従来、陰極としては、軟鋼、ステンレス及びニッケルが使用され、通常の運転条件下で３００～５００ｍＶの過電圧を有していた。陰極過電圧の低減を目指し、これらの材料の改良として、具体的には電極の比表面積を大きくし、電極反応が進行し得る面積を広げる方法などが提案されている。
　非特許文献１では、酸化ニッケルの微粒子をプラズマ溶射し、ニッケル基材上に酸化ニッケル層を形成させ、比表面積を大きくした水素発生用陰極が開示されている。
　非特許文献２では、比表面積が大きいラネーニッケルと水素吸蔵合金とを組み合わせた分散めっきを行った陰極が開示されている。
　更なる陰極過電圧の低減のために、本質的に低い水素過電圧を有する白金族金属を使用した陰極も研究されている。白金族金属の中でも特に白金は、水素過電圧が低く、電気化学的に安定な材料である。しかし、白金を単独で用いた陰極は、電解時に白金が物理的に脱落し、耐久性に乏しいこと、電解液中に含まれる鉄イオンにより容易に被毒され、電解電圧が上昇してしまうこと等の問題を有している。これらの問題を解決するために、以下のような様々な方法が提案されている。
　特許文献１では、白金とセリウム酸化物とからなる水素発生用陰極が開示されている。
　特許文献２では、白金とニッケルとの合金からなる水素発生用陰極が開示されている。
　特許文献３では、白金とイリジウムとからなる水素発生用陰極が開示されている。
　特許文献４では、白金を含む活性層とパラジウムを含む保護層とから構成される水素発生用陰極が開示されている。
特開２０００－２３９８８２号公報 特開２００５－３３０５７５号公報 特開昭５７－０１３１８９号公報 ＷＯ２００８／０４３７６６
第２０回ソーダ工業技術討論会講演予稿集ｐ５７（１９９６） ソーダと塩素４５巻ｐ１２９（１９９４）
　水素発生を伴う陰極は、上述したように水素過電圧の抑制という課題に加え、電解停止時の逆電流による酸化劣化抑制という課題についても改善が要求されている。
　これまで、これらの課題を解決するために、様々な水素発生用の陰極が提案されてきた。しかし、水素過電圧が低く、電解停止時の逆電流に対する耐性を有する水素発生用陰極は未だ得られていない。
　本発明の課題は、水素過電圧が低く、電解停止時に発生する逆電流に対して、触媒層の劣化、脱落が少ない陰極、及びその製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、導電性基材と、該導電性基材の上に形成された触媒層とを有する陰極であって、該触媒層が第一層と第二層から構成され、第一層はパラジウム元素と白金元素とを少なくとも含み、第二層はイリジウム元素と白金元素とを少なくとも含み、導電性基材の上に第一層が位置し、その上に第二層が位置することを特徴とする陰極とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
　（１）導電性基材と、該導電性基材の上に形成された触媒層とを有する陰極であって、触媒層が第一層と第二層から構成され、第一層はパラジウム元素と白金元素とを少なくとも含み、第二層はイリジウム元素と白金元素とを少なくとも含み、導電性基材の上に第一層が位置し、第一層の上に第二層が位置することを特徴とする、陰極。
　（２）第二層が酸化イリジウムと白金単体を含むことを特徴とする、（１）に記載の陰極。
　（３）粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２８°を含む角度領域における酸化イリジウムの回折ピークの半値全幅が１°以下であることを特徴とする、（２）に記載の陰極。
　（４）さらに第二層がイリジウム－白金合金を含むことを特徴とする、（２）又は（３）に記載の陰極。
　（５）第二層の構造が、酸化イリジウムに、白金単体又はイリジウム－白金合金が担持されている構造であることを特徴とする、（２）～（４）のいずれかに記載の陰極。
　（６）第一層が白金単体を含むことを特徴とする、（１）～（５）のいずれかに記載の陰極。
　（７）第一層が酸化パラジウム及び／又はパラジウム単体を含むことを特徴とする、（１）～（６）のいずれかに記載の陰極。
　（８）第一層の厚みが０．０１μｍ～５μｍであり、第二層の厚みが０．０１μｍ～５μｍであることを特徴とする、（１）～（７）のいずれかに記載の陰極。
　（９）導電性基材がニッケルを含むことを特徴とする、（１）～（８）のいずれかに記載の陰極。
　（１０）（１）～（９）のいずれかに記載の陰極を備えることを特徴とする、アルカリ金属塩化物の電気分解用電解槽。
　（１１）パラジウム化合物と白金化合物とを含む第一塗布液を、導電性基材上に塗布する塗布工程、第一塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程、及び塗布膜を加熱して熱分解させる熱分解工程、を経て第一層を形成した後、イリジウム化合物と白金化合物とを含む第二塗布液を、第一層の上に塗布する塗布工程、第二塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程、及び塗布膜を加熱して熱分解させる熱分解工程、を経て第二層を形成することを特徴とする、陰極の製造方法。
　（１２）第一塗布液及び第二塗布液が、２価以上の有機酸及び水酸基を２つ以上有する有機化合物を含むことを特徴とする、（１１）に記載の陰極の製造方法。
　（１３）熱分解工程において、膜形成工程の乾燥温度から熱分解工程の加熱温度までの昇温速度が、１０℃／分～１５００℃／分であることを特徴とする、（１１）又は（１２）に記載の陰極の製造方法。
　（１４）塗布工程、膜形成工程及び熱分解工程からなるサイクルを２回以上繰り返して、第一層及び／又は第二層を形成することを特徴とする、（１１）～（１３）のいずれかに記載の陰極の製造方法。
　（１５）第二層を形成した後に、後加熱を行うことを特徴とする、（１１）～（１４）のいずれかに記載の陰極の製造方法。
　（１６）第二層を形成した後に、電解する電解工程を有すことを特徴とする、（１１）～（１５）のいずれかに陰極の製造方法。
　（１７）第一塗布液中のパラジウム化合物が、アンミン錯体を形成したパラジウム又はパラジウムの硝酸塩であり、第一塗布液中の白金化合物は、アンミン錯体を形成した白金化合物であることを特徴とする、（１１）～（１６）のいずれかに記載の陰極の製造方法。
　（１８）第二塗布液中のイリジウム化合物がイリジウムの塩化物であり、第二塗布液中の白金化合物は塩化物あるいはアンミン錯体を形成した白金であることを特徴とする、（１１）～（１７）のいずれかに記載の陰極の製造方法。
　本発明により、アルカリ金属化合物の水溶液の電気分解において、水素過電圧が低く、耐久性に優れ、電解停止時に発生する逆電流に対する耐性に優れた陰極が提供される。本発明の陰極は、ゼロギャップ電解槽にも好適に使用できる。
実施例１で得られた陰極の電解前のＸ線回折図を示し、横軸は回折角（２θ）、縦軸は強度である。 実施例１～１１で得られた電解前の陰極の２θ＝２８°付近のＸ線回折図を示し、横軸は回折角（２θ）、縦軸は強度である。 比較例１～３で得られた電解前の陰極の２θ＝２８°付近のＸ線回折図を示し、横軸は回折角（２θ）、縦軸は強度である。 実施例１で得られた陰極の電解前後のＸ線回折図を示し、横軸は回折角（２θ）、縦軸は強度である。 本発明の一実施形態に係る陰極の断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る電気分解用電解槽の断面模式図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
＜陰極概要＞
　図５は、一実施形態に係る陰極１００の断面模式図である。本実施形態の陰極１００は、導電性基材１０の上に、パラジウム元素と白金元素を含む第一層２０が形成され、さらに第一層２０の上に、イリジウム元素と白金元素を含む第二層３０が形成された陰極である。なお、導電性基材１０の一方の表面だけに第一層２０及び第二層３０が積層されていてもよい。以下、本実施形態において、第一層及び第二層をまとめて、触媒層とよぶ。
　本実施形態の陰極において、導電性基材の上に触媒層が形成される。この導電性基材としては、ニッケル、ニッケル合金、ステンレススチールなどが使用できる。好ましくは、導電性基材がニッケルを含むことである。ニッケルは、高濃度のアルカリ水溶液中において、溶出せず安定であること、及び電気伝導性が低いことから好ましい。
　導電性基材の形状は、目的によって適切な形状を選択することができる。導電性基材の形状の具体例としては、多孔板、エキスパンド形状、ニッケル線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュなどが挙げられる。
　ここで、導電性基材の形状は、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。例えば、陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、多孔板又はエキスパンド形状が用いられ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュなどが用いられる。
　また、導電性基材の表面には、凹凸が形成されることが好ましい。導電性基材の表面に凹凸が形成されることによって、その表面に被覆される触媒層との密着性が向上し、触媒の耐久性が向上する。加えて、導電性基材の表面積が増加することによって、その表面に形成される触媒の利用効率も向上する。導電性基材表面の凹凸の深さ（高さ）は算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ及び十点平均粗さＲｚで表される。Ｒａは０．０１μｍ～１μｍであることが好ましい。Ｒｙは０．０１μｍ～２０μｍであることが好ましい。Ｒｚは０．０１μｍ～２０μｍであることが好ましい。導電性基材の表面に凹凸を形成する方法としては、スチールグリッド、アルミナ粉などを用いて凹凸を形成する方法や、導電性基材の表面を酸処理する方法等が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。
　本実施形態において、第一層は、パラジウム元素と白金元素を含む。第一層は、パラジウム元素と白金元素を含むものであればよく、単体、化合物、固溶体、合金などの状態で、パラジウム元素と白金元素を含む第一層であればよい。パラジウム元素と白金元素を含む第一層は、ニッケル等の導電性基材との親和性が高い。そのため、種々の電解履歴を受けても、第一層の剥離を抑制することができる。ここで、電解履歴とは、電極が、水素発生反応が進行している状態（通常の使用状態）、電解槽停止時に水素発生電位より貴な電位にさらされる状態、さらに酸素発生反応が進行する状態になることを意味する。
　好ましくは、第一層が白金単体を含む。より好ましくは、第一層が、酸化パラジウム、及び／又は、パラジウム単体を含む。白金単体を含む第一層は、ニッケル等の導電性基材との親和性を有し、なおかつ第二層に含まれるイリジウムとの高い親和性も有するため、白金単体を含む第一層を介して、導電性基材、第一層及び第二層を互いに強固に密着させることができる。また、第一層が、パラジウム単体、及び／又は、酸化パラジウムを含むことが好ましい。これにより、ニッケル等の導電性基材と第一層との親和性が高まると共に、第一層中の白金が安定化する。なお、第一層は、パラジウム単体と酸化パラジウムの混合物を含んでもよく、また、一部パラジウムと白金の合金を含んでもよい。
　また、第一層が、パラジウムと白金の合金や、白金単体とパラジウム単体を含むことによって、鉄イオン耐性が向上するため、好ましい。電解液中の不純物である鉄イオンは、白金と相互作用すると、還元され、陰極の触媒層の表面を被覆するおそれがあり、それにより、過電圧が上昇する。
　第一層が、パラジウムと白金の合金や、白金単体とパラジウム単体を含むと、白金と鉄イオンの相互作用を抑制することができ、鉄イオンの析出を抑制でき、過電圧の上昇を防止できると考えられる。
　また第一層は、平滑な表面構造をとることが好ましい。その場合、電解や、逆電解等の電解履歴を受けても、その表面平滑性が保たれるため、第一層の表面形状も変化しない。つまり、上記の構造をとることによって、より安定した層が形成されることになる。それによって、陰極の耐久性が向上する。
　本実施形態において、第二層は、イリジウム元素と白金元素を含む。第二層は、イリジウム元素と白金元素を含むものであればよく、単体、化合物、固溶体、合金などの状態で、イリジウム元素と白金元素を含む第二層であればよい。
　好ましくは、第二層が、酸化イリジウムと白金単体を含むことである。酸化イリジウムは、水素発生電位から酸素発生電位までの電位で、溶解及び構造変化が起きない電気化学的に安定な材料である。そのため、第二層が、酸化イリジウムを含むことによって、触媒層が安定するため好ましい。
　また、第二層が、酸化イリジウム及び白金単体に加えて、イリジウムと白金の合金（以下、イリジウム－白金合金とよぶ）を含むことが好ましい。第二層が、イリジウム－白金合金を含むことにより、イリジウムと白金の結合が向上し、触媒層の耐久性が向上する。
　また、第二層が、イリジウムと白金の合金や、白金単体とイリジウム単体を含むことによって、鉄イオン耐性が向上するため、好ましい。電解液中の不純物である鉄イオンは、白金と相互作用すると、還元され、陰極の触媒層の表面を被覆するおそれがあり、それにより、過電圧が上昇する。そこで、第二層が、イリジウムと白金の合金や、白金単体とイリジウム単体を含むと、白金と鉄イオンの相互作用を抑制することができ、鉄イオンの析出を抑制でき、過電圧の上昇を防止できると考えられる。
　第二層の構造としては、酸化イリジウムの粒子が骨格となり、その表面に白金単体、又はイリジウム－白金合金が担持される構造をとることがより好ましい。この構造によって、主触媒成分である白金単体及びイリジウム－白金合金の表面積が大きくなる。一般的に、水素過電圧の低減は陰極に担持される触媒の表面積に依存するため、上記の構造をとることによって、少ない白金量で水素過電圧を低くすることができる。加えて、酸化イリジウムの粒子間にイリジウム－白金合金が形成され、酸化イリジウム粒子間の結合が強化される。第二層の骨格となる酸化イリジウム粒子同士の結合が強固となることによって、水素発生電解による主触媒成分の脱落を抑制でき、さらに逆電流による触媒成分の脱落をも抑制できる。結果として、陰極の耐久性が向上し、耐久使用年数が上昇する。
　本実施形態において、粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２８°を含む角度領域における酸化イリジウムの回折ピークの半値全幅が１°以下であることが好ましい。より好ましくは、半値全幅が０．５５°以下、さらに好ましくは０．５°以下である。ここで、粉末Ｘ線回折測定において、回折ピークの半値全幅が小さいことは、その結晶性が高いことを意味している。
　第二層に含まれる酸化イリジウムの、結晶性が高いことによって、触媒層の耐久性が向上するため好ましい。これは、結晶性が高いことにより、酸化イリジウムの粒子が安定して存在することになり、電解や逆電解による触媒層の減量が抑制され、その結果、陰極の耐久性が向上するためである。さらに、酸化イリジウムの結晶性が高いことにより、酸化イリジウムの表面積が大きくなり、その上に担持される主触媒成分の白金及びイリジウム－白金合金の利用率が向上することからも好ましい。
　上記半値全幅の下限は特に限定されないが、酸化イリジウムと白金の分散性を良好に保ち、またイリジウム－白金合金が形成されやすい状態とするには、上記半値全幅は０．０１°以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１°以上である。
　なお、本明細書における粉末Ｘ線回折測定における、Ｘ線回折ピークは、次の方法により測定できる。ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８４Å）による粉末Ｘ線回折装置（例えばＵｌｔｒａＸ１８、リガク社製）を用いて、加速電圧５０ｋＶ、加速電流２００ｍＡ、走査軸が２θ／θ、ステップ間隔が０．０２°、スキャンスピード２．０°／ｍｉｎ、測定範囲が２θ＝２０°～６０°で測定できる。また半値全幅はＸ線回折装置付属の解析ソフトにより算出できる。
　触媒層中の白金は、非晶質な白金を含むことが好ましい。本実施形態において、非晶質白金とは、Ｘ線回折において明確な白金のピークが見られない白金を意味する。
　電解前の陰極において、第二層が非晶質な白金を含むことが好ましい。第二層が酸化イリジウムの粒子と非晶質白金とを含む陰極では、電解によって、非晶質な白金が還元され、イリジウム－白金合金が良好に形成される。それによって、触媒の耐久性が向上するため好ましい。
　また、電解前の陰極において、第一層が非晶質な白金を含むことが好ましい。第一層が非晶質な白金を含む陰極では、パラジウムと白金が均一に存在するため、過電圧がより低下し、触媒の耐久性が向上するため好ましい。なお、電解を行うと、Ｐｔの回折ピークは、明確に存在しないことから、非晶質な白金は、還元され、小さな結晶の白金、又は、パラジウムと白金の合金となると考えられる。
　本実施形態の陰極は、アルカリ金属化合物の電気分解のための使用に際して電流が印加される。電流を印加すると、第一層では還元反応、第二層では還元による合金化が起こる。つまり電流印加前の段階で、第一層に酸化パラジウムと白金単体が含まれ、第二層に酸化イリジウムと白金単体が含まれる陰極の場合、電流が印加されると、第一層では酸化パラジウムは還元され、第二層ではイリジウム－白金合金が形成されることになる。また、第一層では一部パラジウムと白金の合金が形成されてもよい。
　つまり、電流印加前においては、第一層に含まれるパラジウム元素としては、酸化パラジウムであっても、パラジウム単体であってもよい。第二層においても、電流印加前に含まれるものが、酸化イリジウムと白金単体であっても、その両者にイリジウム－白金合金が加わったものであっても良いことになる。したがって、還元されたパラジウム、及びイリジウム－白金合金は、水素発生用陰極の製造時に触媒層の電解などによって予め形成されてもよいし、水素発生用陰極の製造後、使用時のアルカリ金属化合物の電解の際に形成されてもよいし、これらの両者であってもよい。
　本実施形態の陰極は、導電性基材の上に第一層が位置し、第一層の上に第二層が位置していることを特徴とする陰極である。
　逆電流に対する触媒の耐性（以下、「逆電流耐性」という。）が高いパラジウム元素と白金元素からなる層を、触媒層の上地としてではなく、イリジウム元素と白金元素からなる層の下地とすることによって、パラジウム元素と白金元素からなる層のみを持つ陰極よりも、高い逆電流耐性を示すことを発見した。本発明とは逆の積層構造とした陰極の場合、逆電流耐性が著しく低下する。これは、イリジウムと白金から構成される第二層が、パラジウムと白金から構成される第一層よりも、ニッケル等の導電性基材との親和性が低いことが１つの要因ではないかと考えている。
　加えて、触媒層が上記の積層構造をとることによって、鉄イオン耐性も向上する。一般的に、触媒層が白金のみからなる場合、鉄イオンに対して容易に被毒してしまうため、水素過電圧が容易に上昇する。しかし、白金と他の金属を組み合わせると、白金と鉄イオンとの相互作用が阻害されるため水素過電圧の上昇を抑制することができる。本発明においては、白金を、イリジウムやパラジウムと組み合わせているため、鉄イオン耐性が高い。さらに、触媒層が上記の積層構造となっていることによって、さらに鉄イオン耐性が向上する。
　ここで、鉄イオンは、陰極配管を構成するステンレス鋼から溶出することにより、発生する。具体的には、電解中に、苛性ソーダにより、陰極配管等から鉄イオンが徐々に溶出し、電解液として鉄イオンが陰極室へ供給される。また、電解液に含まれていることもあり、陽極室に供給される塩水中に鉄イオンが含まれていると、鉄イオンがイオン交換膜を透過して、鉄イオンが陰極室へ供給される。したがって、陰極は、鉄イオンに対し特に高い耐久性を有していることが好ましい。
　触媒層中、第一層に存在するパラジウム元素と白金元素との合計モル数に対する白金元素のモル数の比（Ｐｔ／（Ｐｄ＋Ｐｔ））は、１０～９０ａｔｍ％であることが好ましい。より好ましくは、２０～９０ａｔｍ％であり、さらに好ましくは、４０～９０ａｔｍ％である。
　また、第二層に存在するイリジウム元素と白金元素との合計モル数に対する該白金元素のモル数の比（Ｐｔ／（Ｉｒ＋Ｐｔ））は、２０～５０ａｔｍ％であることが好ましい。上記比が２０ａｔｍ％以上である場合、電解により形成されるイリジウム－白金合金の量が多く、電解による触媒層の減量をより良好に抑制できる。また上記比が５０ａｔｍ％以下である場合、骨格となる酸化イリジウムの量を良好に確保して、電解による触媒層の減量をより良好に抑制できる。上記比（Ｐｔ／（Ｉｒ＋Ｐｔ））は、より好ましくは２０～４５ａｔｍ％である。
　触媒層の厚み（第一層と第二層の合計厚み）は０．１μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３μｍであることがさらに好ましい。触媒層の厚みが大きいほど低い過電圧を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点から上記範囲が好ましい。また、第一層の厚みは、０．０１μｍ～５μｍが好ましく、第二層の厚みは、０．０１μｍ～５μｍが好ましい。
　なお、触媒層の厚みは、電子顕微鏡にて、陰極の断面を観測することにより測定できる。具体的には、電子顕微鏡で、陰極の断面を観測し、触媒層の厚みを５点計測した値の平均値を触媒層の厚みとする。また、各層の厚みについては、導電性基材上に各層を形成させた後に、電子顕微鏡で観測することにより、測定できる。
　本実施形態の陰極は、第二層と導電性基材の間に第一層を有することによって、低い過電圧を実現しつつ、コストの高い触媒層の厚みを薄くすることができる。
＜陰極の製造方法概要＞
　本実施形態の陰極は、導電性基材上に、触媒層として、パラジウム元素と白金元素を含む層、イリジウム元素と白金元素を有する層を形成できる任意の方法で製造できる。具体的には、熱分解法、電解メッキ法、無電解メッキ法、分散メッキ法、蒸着法、プラズマ溶射法などの公知の様々な方法が適用可能である。中でも、工業生産性などの面から、熱分解法が好ましい。以下、本実施形態の陰極を熱分解法で製造する好ましい態様について説明する。
　本実施形態の陰極の製造方法は、導電性基材上に、パラジウム化合物と白金化合物とを含む第一塗布液を塗布する塗布工程、該第一塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程、該塗布膜を加熱して熱分解させる熱分解工程を経て第一層を形成した後、イリジウム化合物と白金化合物とを含む第二塗布液を、前記第一層の上に塗布する塗布工程、該第二塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程、該塗布膜を加熱して熱分解させる熱分解工程を経て第二層を形成することを特徴とする。
＜塗布工程＞
　第一層を形成させる塗布工程においては、パラジウム化合物と白金化合物とを含む第一塗布液を導電性基材上に塗布し、第二層を形成させる塗布工程においてはイリジウム化合物と白金化合物とを含む第二塗布液を第一層の上に塗布する。塗布液（以下で、第一塗布液と第二塗布液を総称して、塗布液とする。）を塗布する方法としては、公知の様々な手法を用いることが可能である。導電性基材を塗布液に浸漬するディップ法、導電性基材に塗布液を刷毛で塗る方法、スポンジ状のロールに含浸させた塗布液を導電性基材に塗布するロール法、塗布液と導電性基材とを反対の電荷に帯電させてスプレーなどを用いて噴霧を行う静電塗布法などが好適である。特に、生産性の点と触媒層が均一に塗布できる点とからロール法及び静電塗布法が好適に用いられる。
＜膜形成工程＞
　膜形成工程においては、上記の塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する。第一層及び第二層いずれの膜形成工程においても、乾燥は２００℃以下で行うことが好ましい。乾燥温度が２００℃を超えると、塗布された塗布液の溶媒が急激に気化するため、得られる触媒層がポーラスとなり、電解時の触媒層の脱落が大きくなる傾向がある。乾燥時間に特に制限はないが、５分～３０分が好ましい。
＜熱分解工程＞
　熱分解工程においては、上記の塗布膜を加熱して熱分解（すなわち焼成）させる。熱分解は、電気炉などを用いて、例えば空気雰囲気中で行うことができる。
　第一層を形成させるときの加熱温度は、４００℃以上６００℃以下が好ましい。４００℃以上であれば、パラジウム化合部、白金化合物の熱分解が良好に進行し、６００℃以下であれば、ニッケル又はニッケル合金等の導電性基材が軟化することがない。より好ましくは、４００℃以上５５０℃以下である。
　第二層を形成させるときの加熱温度は、４５０℃以上６００℃以下が好ましい。４５０℃以上であれば、第二層の熱分解が良好に進むため、好ましい。６００℃以下であれば、ニッケル又はニッケル合金等からなる導電性基材が、軟化することがないため好ましい。より好ましくは、４７０℃以上５５０℃以下である。
　特に、第二塗布液に含まれるイリジウム化合物が、塩化イリジウムの場合、塩化イリジウムの熱分解温度が４５０℃程度なので、その温度より高い４７０℃以上で熱分解を行うことで、酸化イリジウムの結晶性が向上するため、より好ましい。
　また、加熱時間は塗布膜の熱分解が完了する時間であればよく、好ましくは１分～６０分程度であり、さらに好ましくは５分～３０分である。
　熱分解工程は、膜形成工程に引き続いて行う。膜形成工程の乾燥温度から熱分解工程の加熱温度までの昇温速度としては、１０℃／分～１５００℃／分が好ましい。１０℃／分未満の昇温速度では、酸化イリジウムの結晶成長が良好に進まず、耐久性が低くなる傾向にある。一方、１５００℃／分を超える昇温速度では、急激に結晶化が進行するため、結晶同士の連結が乏しく、触媒層が脆くなる傾向にある。このように、熱分解工程において、昇温速度を制御することによって、耐久性がより高い陰極を製造することができる。より好ましくは、昇温速度としては、５０℃／分～５００℃／分である。
　各層を形成する際に、上記の塗布工程、膜形成工程及び熱分解工程からなるサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。所望の厚みの触媒層を形成するためには、塗布液の１回当たりの塗布量を増やすか、あるいは塗布液中の化合物の濃度を高くすることができるが、ムラになる恐れがあり、各層が均一に形成されない場合がある。そのため、上記サイクルを複数回繰り返すことによって、より均一な触媒層を所望の厚みで形成することができる。なお、第一層の繰り返し回数は、１回～１０回であることが好ましく、より好ましくは２回～６回である。第二層の繰り返し回数は、１回～１５回であることが好ましく、より好ましくは２回～１０回である。
＜後加熱工程＞
　第二層を形成した後に、塗布膜の熱分解をより完全に行うため、該塗布膜に対して後加熱を行うことが好ましい。これにより、酸化イリジウムの結晶性がより向上し、触媒層をより安定化することができる。本実施形態において、後加熱とは、熱分解工程を経て第二層を形成した後に、再度、陰極の加熱を行うことである。後加熱は、空気中でも行えるが、必要に応じて不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。後加熱の温度は、好ましくは３５０℃～６００℃、より好ましくは４００℃～５５０℃の範囲である。または、前述の第二層の熱分解時の温度と同様の温度、すなわち４７０～６００℃であってもよい。
　塗布膜の後加熱の時間が短いと該塗布膜のさらなる熱分解が良好に進まない傾向があるため、後加熱は長時間であることが好ましいが、生産性の観点にも鑑み、後加熱の時間としては、５分～３時間が好ましく、さらに好ましくは１０分～１時間の範囲である。
＜電解工程＞
　第二層を形成した後に、熱分解工程後の塗布膜を電解することが好ましい。この電解工程は、陰極の製造工程において行ってもよく、実際の陰極の使用時（アルカリ金属化合物の電解）に行ってもよい。陰極の製造時に電解工程を行なう場合、電解の具体的な方法及び条件の例としては、苛性ソーダ水溶液３２質量％中、電流密度０．１～１２ｋＡ／ｍ２で、電極から水素発生反応の進行が確認できる時間、電解を行うことが好ましい。
　上記電解工程を経ることによって、酸化パラジウムが還元されて第一層に平滑な表面を有する層が形成され得る。それによって、パラジウムと白金がより均一に存在した状態となること、及びパラジウムと白金の合金が形成されることから、第一層がより安定な層になる。それによって、電解停止時に発生する逆電流を受けても、触媒層の構造変化等はほとんど起こらず、陰極の酸化劣化を回避することができる。
　加えて、第二層では、電解工程を経ることによって、イリジウム－白金合金の形成が促進され、骨格となる酸化イリジウムの粒子間の結合も強化される。それによって、電解による触媒の脱落が抑制され、高い耐久性が得られる。また、イリジウム－白金合金の形成により、電解停止時に発生する逆電流による触媒層の酸化劣化を回避でき、触媒の脱落などを抑止でき、逆電流に対する耐性が高い陰極が得られる。
＜塗布液について＞
　本実施形態の陰極の製造方法において用いられる塗布液は、第一層にはパラジウム化合物と白金化合物とを含む第一塗布液であり、第二層にはイリジウム化合物と白金化合物とを含む第二塗布液である。
　第一塗布液に含まれるパラジウム化合物としては、パラジウムの硝酸塩、アンミン錯体、塩化物などの溶液が挙げられる。第一塗布液に含まれる白金化合物としては、白金のジニトロジアンミン錯体、テトラアンミン錯体、ヘキサアンミン錯体、塩化物等の溶液が挙げられる。
　より好ましくは、パラジウム化合物としては硝酸パラジウム溶液、白金化合物溶液としてはジニトロジアンミン白金溶液である。なお、パラジウム化合物及び白金化合物はそれぞれ２種以上を組み合わせてもよい。また、溶液の溶媒は水でもよいし、アルコールなどの有機溶媒でもよく、これらを混合したものでもよいが、好ましくは水である。
　一方、第二塗布液に含まれるイリジウム化合物溶液としては、イリジウムの塩化物、硝酸塩、ヘキサアンミン錯体などの溶液が挙げられる。第二塗布液に含まれる白金化合物溶液としては、塩化物、ジニトロジアンミン錯体、テトラアンミン錯体、ヘキサアンミン錯体等の溶液が挙げられる。
　より好ましくは、イリジウム化合物溶液としては、イリジウム濃度を高くすることができる点で塩化イリジウム溶液であり、白金化合物溶液としてはジニトロジアンミン白金溶液あるいは塩化白金酸溶液である。さらに好ましくは、イリジウムと白金の合金の形成し易さの観点から、白金化合物溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液である。なお、イリジウム化合物及び白金化合物はそれぞれ２種以上を組み合わせてもよい。また、溶液の溶媒は水でもよいし、アルコールなどの有機溶媒でもよく、これらを混合したものでもよいが、好ましくは水である。
　第一塗布液中の、パラジウム元素と白金元素との合計モル数に対する該白金元素のモル数の比（Ｐｔ／（Ｐｄ＋Ｐｔ））は、１０～９０ａｔｍ％であることが好ましい。より好ましくは２０～９０ａｔｍ％であり、さらに好ましくは、４０～９０ａｔｍ％である。
　第二層の形成に用いる塗布液中の、イリジウム元素と白金元素との合計モル数に対する該白金元素のモル数の比（Ｐｔ／（Ｉｒ＋Ｐｔ））は、２０～５０ａｔｍ％であることが好ましい。より好ましくは２０～４５ａｔｍ％である。
　第二層の形成に用いる塗布液の比が、２０ａｔｍ％以上である場合、電解により形成されるイリジウム－白金合金の量が多く、電解による触媒層の減量をより良好に抑制できる。また、該比が５０ａｔｍ％以下である場合、骨格となる酸化イリジウムの量を良好に確保して、電解による触媒層の減量をより良好に抑制できる。
　塗布液中に存在するパラジウム元素、イリジウム元素及び白金元素の合計濃度は特に限定されないが、塗布液の１回当たりの塗布厚みとの兼ね合いで、１０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌの範囲である。より好ましくは、３０ｇ／Ｌ～１２０ｇ／Ｌの範囲である。
　本実施形態の陰極の製造方法において、塗布液は以下の塗布液（Ａ）又は塗布液（Ｂ）を用いることが好ましい。
　塗布液（Ａ）においては、第一塗布液がパラジウム化合物と白金化合物との混合物であり、第二塗布液がイリジウム化合物溶液と白金化合物溶液との混合物である。塗布液（Ａ）は、後述の有機酸や有機化合物を含まない塗布液である。
　次に、塗布液（Ｂ）について以下で説明する。塗布液（Ｂ）は、パラジウム化合物と白金化合物、又はイリジウム化合物と白金化合物を含む溶液に、２価以上の有機酸、及び該有機酸とエステル化反応させるための水酸基を２つ以上有する有機化合物を添加した塗布液のことである。ただし、該有機酸を単独で、又は該有機化合物を単独で用いた場合には、逆電流による触媒層の質量減少量が大きくなり、本発明の効果が低くなる傾向にある。よって、該有機酸と該有機化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。
　該有機酸は、典型的には、金属カチオンとキレート錯体を形成して金属カチオンを安定化させる官能基を有することが好ましい。該官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基及びアミノ基等が挙げられる。
　該有機化合物が該有機酸の酸性を示す官能基（水酸基、カルボキシル基及びアミノ基等）と次々にエステル化反応を引き起こすことによって、ポリマーが生成される。このポリマー中において、パラジウム化合物と白金化合物、及びイリジウム化合物と白金化合物が、キレート配位して分散、安定化するものと考えられる。
　この高度に分散、安定化されたパラジウム化合物と白金化合物、又はイリジウム化合物と白金化合物を含むポリマーを熱分解することにより、第一層では、平滑な表面を有する層が容易に得られ、第二層では、一部イリジウム－白金合金が形成され、安定な結晶構造を有する層が容易に得られる。この塗布液（Ｂ）を用いて陰極を製造する場合、イリジウム－白金合金は、電解工程だけでなく、熱分解工程の際においても形成されることになる。
　また、該有機酸と該有機化合物を含む塗布液を用いる場合、該有機酸及び該有機化合物の種類は特に限定されるものではなく、任意の有機酸、及び該有機酸とエステル化反応させるための水酸基を２つ以上有する任意の有機化合物を使用することができる。
　該有機酸の例として、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、グリセリンなどが例示できる。
　該有機化合物の水酸基は、アルコール性水酸基でもフェノール性水酸基でもよい。該有機化合物の例として、より具体的には、例えば、２価以上のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどが例示できる。
　本発明の効果を良好に発揮させるために、該有機酸の第二塗布液中の含有量としては、イリジウムと白金との総モル数を１とした場合のモル比で０．０１～１の範囲であることが好ましい。該モル比が０．０１以上である場合には本発明の効果が良好であり、１以下である場合には触媒層中に空隙が多量に生じることによる物理的強度の低下を抑制できる。上記モル比は、より好ましくは０．０２～０．９の範囲であり、さらに好ましくは、０．０５～０．８の範囲である。
　該有機酸と該有機化合物の塗布液中の含有量は、パラジウム元素と白金元素、又はイリジウム元素と白金元素の総モル数を１とした場合のモル比で０．０１～２の範囲であることが好ましい。該モル比が０．０１以上である場合には本発明の効果が良好であり、２以下である場合には触媒層中に空隙が多量に生じることによる物理的強度の低下を抑制できる。上記モル比は、より好ましくは０．０２～１．５の範囲であり、さらに好ましくは、０．０５～１の範囲であり、特に好ましくは０．０５～０．５の範囲である。
　上記の製造方法によって、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解用途に好適で、水素過電圧が低く、耐久性が高く、さらに電解停止時の逆電流に対する耐性、電解液中の鉄イオンに対する耐性に優れた陰極を製造することができる。
＜電気分解用電解槽＞
　本実施形態は、本実施形態の陰極を備える、水又はアルカリ金属化合物（特にアルカリ金属塩化物）の電気分解用電解槽も提供する。電気分解用電解槽の構成としては、当業者に一般的なものを採用できる。電気分解用電解槽は、典型的には、電解液、該電解液を収容するための容器、電解液中に浸漬された陽極及び陰極、陽極室と陰極室とを隔てるイオン交換膜ならびに両電極を接続する電源を備え、該陰極として上述した本発明の陰極を用いる。
　図６は、本実施形態に係る電気分解用電解槽２００の断面模式図である。電気分解用電解槽２００は、電解液２１０、電解液２１０を収容するための容器２２０、電解液２１０中に浸漬された陽極２３０及び陰極２４０、イオン交換膜２５０ならびに陽極２３０及び陰極２４０を電源に接続する配線２６０を備える。なお、電気分解用電解槽２００のうち、イオン交換膜２５０で区切られた陽極側の空間を陽極室、陰極側の空間を陰極室という。
　電解液２１０としては、例えば陽極室には塩化ナトリウム水溶液（食塩水）、塩化カリウム水溶液、陰極室には水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを使用できる。陽極の材質としては、例えばチタン基材上に酸化ルテニウム、酸化イリジウム及び酸化チタンが形成されたもの、いわゆるＤＳＡ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ　Ｓｔａｂｌｅ　Ａｎｏｄｅ）などを使用できる。イオン交換膜としては、例えば「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ社製）などを使用できる。本実施形態の電気分解用電解槽２００は、逆電流に対する良好な耐性を有する陰極２４０を備えることにより、逆電流を防止するための装置が不要となる。つまり、本実施形態の陰極２４０を備えた電気分解用電解槽２００は、電解運転操作が非常に容易となる。
　本実施形態を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、実施例に限定されるものではない。各評価は下記に示す方法で実施した。
（イオン交換膜法食塩電解試験）
　小型電解セルを用いてイオン交換膜法食塩電解試験を実施し、水素過電圧を測定した。試験陰極を４８ｍｍ×５８ｍｍのサイズに切り出し、ニッケル製エキスパンド基材の上に試験陰極を固定した。２箇所の穴をあけ、小型電解セルにニッケルビス固定した。ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）被覆白金線の白金部分を約１ｍｍ露出させたものを、陰極面のイオン交換膜に面する側に固定して基準電極として用いた。陽極としては、ＤＳＡを用いた。ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットによってイオン交換膜をはさんで陽極セルと陰極セルとを隔てた状態で電気分解を行った。イオン交換膜としては「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ社製）を使用した。陽極とイオン交換膜とは密着させ、陰極とイオン交換膜との間は２ｍｍあけた。
　陽極室の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室の水酸化ナトリウム濃度３２ｗｔ％となるように陽陰極タンク内の溶液濃度を調整した。また、電解セル内の温度が９０℃になるように、陽陰極タンク内の温度を調節した。電解電流密度は４ｋＡ／ｍ２一定で７日間電解を行った。水素過電圧は、電解開始７日後に基準電極として用いた白金線と試験陰極の電圧から、基準電極（白金線）と陰極との間の電圧（液抵抗、構造抵抗に由来する）を差し引いて算出した。基準電極と陰極との電圧は、カレントインターラプター法により求めた。カレントパルスジェネレーター（北斗電工社製、ＨＣ１１４）を電解用整流器として用い、瞬間的に電流を遮断して、その波形をアナライジングレコーダーなどで観測して、基準電極と陰極との間の電圧を測定した。
（逆電流耐性試験）
　逆電流に対する耐性の評価は下記の手順で行った。
試験陰極を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極には白金板を使用し、８０℃、３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で、電解電流密度１２ｋＡ／ｍ２で１時間、試験陰極が水素を発生させるよう正電解を行った後、電流密度０．０５ｋＡ／ｍ２で１時間の逆電解を行うことを１サイクルとし、これを１２サイクル連続で行った。すなわち、１２ｋＡ／ｍ２での正電解を１２回、０．０５ｋＡ／ｍ２での逆電解を１２回繰り返し行った。
　試験後に試験陰極を取り出し、一昼夜純水で水洗し、５０℃で充分に乾燥させた後に白金のＸＲＦ（Ｘ－ｒａｙ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）を測定した。評価前の試験陰極の白金のＸＲＦとの差から、電解前後での白金成分の残量を算出した。なお、ＸＲＦ測定には、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＮｉｔｏｎ　ＸＬ３ｔ－８００を使用し、以下のように測定を行った。ステンレス製の中空の箱（鉛内張り、深さ１００ｍｍ）の上面に２０ｍｍ角の窓をあけ、その窓部分を覆うように３ｃｍ角の試験陰極を設置した。その中心にＸ線照射口が位置するようにＮｉｔｏｎ　ＸＬ３ｔ－８００を設置し、３０秒間ＸＲＦ測定を行い、試験陰極の白金重量パーセントを測定した。
（鉄イオン耐性評価）
　電解液中の鉄イオンに対する耐性評価には以下で説明する小型セルを用い、陰極過電圧を測定した。試験陰極は縦９５ｍｍ×横１１０ｍｍのサイズに切り出し、四辺約２ｍｍを直角に折り曲げ加工を行った。陰極セルに固定されたニッケル製エキスパンドメタル集電体の上に、ニッケル細線で編んだマットを置き、その上に上記折り曲げ加工を行った試験陰極を折り曲げ部が集電体およびマット側に来るように被せた。試験陰極の四隅をテフロン（登録商標）で作製した紐で集電体に固定した。陽極としては、チタン基材上に酸化ルテニウム、酸化イリジウムおよび酸化チタンが形成された、いわゆるＤＳＡを用いた。ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットによってイオン交換膜をはさんで陽極セルと陰極セルとを隔てた状態で電気分解を行った。イオン交換膜としては「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ社製）を使用した。陽極、イオン交換膜、陰極は密着させた状態で電解を行った（ゼロギャップ電解）。陽極室の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室の水酸化ナトリウム濃度３２ｗｔ％、となるように陽陰極タンク内の溶液濃度を調整した。また、電解セル内の温度が９０℃になるように、陽陰極タンク内の温度を調節した。陰極室に塩化鉄を添加することにより陰極室内の鉄イオン濃度が１．５ｐｐｍとなるように調整し、９０日間の電解を継続した。鉄イオンの影響を比較するため、同時に比較参照用として別の小型セルを、陰極室に塩化鉄を添加しないこと以外は同じ電解条件で電解を行った。塩化鉄を添加していないときの陰極室内の鉄イオン濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。鉄イオン添加直後の、両者の過電圧差を０として、９０日間電解を継続した後の両者の過電圧差を求めた。
［実施例１］
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　次に、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が１：１となるように混合し、第一塗布液を調製した。
　塗布ロールの最下部に上記第一塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。その後、５０℃で１０分間乾燥させて塗布膜を形成した後、マッフル炉（ＫＭ－６００、アドバンテック社製）を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行って該塗布膜を熱分解させた。このロール塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを２回繰り返し、第一層を形成させた。
　次に、塩化イリジウム酸溶液（田中貴金属製、イリジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）を、イリジウムと白金とのモル比が０．７３：０．２７となるように混合し、第二塗布液を調製した。第一層と同様にロール法にて第二塗布液を上記第一層が形成された基材上へ、塗布、乾燥及び熱分解を行った。乾燥温度は、５０℃、熱分解温度は５００℃で２回繰り返し、第二層を形成させた。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の後加熱を行い、試験陰極を作製した。
　前述のイオン交換膜法食塩電解試験を行った結果を表１に示す。４ｋＡ／ｍ２での水素過電圧は９２ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９５％であり、逆電流に強い陰極が得られた。
［実施例２］
　第一層の塗布回数を１回、第二層の塗布回数を４回にしたこと以外、実施例１と同様に陰極を作製及び評価した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約１．０３倍であった。
　表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ２での水素過電圧は９２ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９７％であり、逆電流に強い陰極が得られた。
［実施例３］
　第一層の塗布回数を２回、第二層の塗布回数を４回にしたこと以外、実施例１と同様に陰極を作製及び評価した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約１．３９倍であった。
　表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ２での水素過電圧は９４ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９６％であり、逆電流に強い陰極が得られた。
［実施例４］
　第一層の塗布回数を２回、第二層の塗布回数を６回にしたこと以外、実施例１と同様に陰極を作製及び評価した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約１．４５倍であった。
　表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ２での水素過電圧は９１ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９５％であり、逆電流に強い陰極が得られた。
［実施例５］
　第一層の塗布回数を３回、第二層の塗布回数を６回にしたこと以外、実施例１と同様に陰極を作製及び評価した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約２．１倍であった。
　表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ２での水素過電圧は９３ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９８％であり、逆電流に強い陰極が得られた。
［実施例６］
　第二塗布液のイリジウムと白金とのモル比を、０．８０：０．２０にしたこと以外、実施例３と同様に陰極を作製及び評価した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約０．９２倍であった。
　表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ２での水素過電圧は９８ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９８％であり、逆電流に強い陰極が得られた。
［実施例７］
　第二塗布液のイリジウムと白金とのモル比を、０．６０：０．４０にしたこと以外、実施例３と同様に陰極を作製及び評価した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約２．４９倍であった。
　表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ２での水素過電圧は９６ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９５％であり、逆電流に強い陰極が得られた。
［実施例８］
　第一塗布液のパラジウムと白金のモル比を、０．２：０．８にしたこと以外、実施例２と同様に陰極を作製及び評価した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約１．７１倍であった。
　表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ２での水素過電圧は９９ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９８％であり、逆電流に強い陰極が得られた。
［実施例９］
　第一塗布液のパラジウムと白金のモル比を、０．４：０．６にしたこと以外、実施例３と同様に陰極を作製及び評価した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約２．２２倍であった。
　表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ２での水素過電圧は９７ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９３％であり、逆電流に強い陰極が得られた。
［実施例１０］
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が１：１となるように混合した。その後、パラジウムと白金の合計濃度が５０ｇ／Ｌとなるように日本薬局方精製水で２倍に希釈し、第一塗布液を調製した。
　塗布ロールの最下部に上記第一塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。その後、５０℃で１０分間乾燥させて塗布膜を形成した後、マッフル炉（ＫＭ－６００、アドバンテック社製）を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行って該塗布膜を熱分解させた。このロール塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを４回繰り返し、第一層を形成させた。
　次に、塩化イリジウム酸溶液（田中貴金属製、イリジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）を、イリジウムと白金とのモル比が０．７３：０．２７となるように混合した。その後、イリジウムと白金の合計濃度が５０ｇ／Ｌとなるように日本薬局方精製水で２倍に希釈し、第二塗布液を調製した。第一層と同様にロール法にて第二塗布液を上記第一層が形成された基材上へ、塗布、乾燥及び熱分解を行った。乾燥温度は、５０℃、熱分解温度は５００℃で８回繰り返し、第二層を形成させた。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の後加熱を行い、試験陰極を作製した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約１．３９倍であった。
　表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ２での水素過電圧は９５ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９３％であり、逆電流に強い陰極が得られた。
　また、本実施例の陰極を用いて鉄イオン耐性評価を行った。９０日後の過電圧差は１ｍＶであったことから、鉄イオンの影響を受けないことが明らかである。
［実施例１１］
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　次に、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が１：１となるように混合し、第一塗布液を調製した。
　塗布ロールの最下部に上記第一塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。その後、５０℃で１０分間乾燥させて塗布膜を形成した後、マッフル炉（ＫＭ－６００、アドバンテック社製）を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行って該塗布膜を熱分解させた。このロール塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを２回繰り返し、第一層を形成させた。
　次に、塩化イリジウム結晶１ｇ（和光純薬工業製）と塩化白金酸結晶１ｇ（和光純薬工業製）を、テレビン油（５ｍｌ）とアニス油（２０ｍｌ）とエタノール（１５ｍｌ）との混合溶媒に溶解させて第二塗布液を調製した。白金とイリジウムのモル比は０．３９：０．６１である。第一層と同様にロール法にて第二塗布液を上記第一層が形成された基材上へ、塗布、乾燥及び熱分解を行った。乾燥温度は、１２０℃、熱分解温度は４５０℃で第二層の厚みが０．５μｍ以上になるまで繰り返し、第二層を形成させ陰極を作製した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約１．６１倍であった。
　前述のイオン交換膜法食塩電解試験を行った結果を表１に示す。４ｋＡ／ｍ２での水素過電圧は９３ｍＶであった。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の８２％であった。
［比較例１］
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　次に、塩化イリジウム酸溶液（田中貴金属製、イリジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）と、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）を、イリジウムと白金のモル比が、０．６１：０．３９となるように混合した塗布液を調製した。
　塗布ロールの最下部に上記塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。その後、５０℃で１０分間乾燥させて塗布膜を形成した後、マッフル炉（ＫＭ－６００、アドバンテック社製）を用いて４５０℃で１０分間の加熱焼成を行って該塗布膜を熱分解させた。このロール塗布、乾燥及び熱分解を１２回繰り返し、試験陰極を作製した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約２．２２倍であった。
　前述のイオン交換膜法食塩電解試験を行った結果を表１に示す。４ｋＡ／ｍ２での水素過電圧は９０ｍＶであった。また、逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の２７％であり、逆電流に対する耐性が充分でないことがわかった。
［比較例２］
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　次に、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が１：１となるように混合し、塗布液を調製した。
　塗布ロールの最下部に上記塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。その後、５０℃で１０分間乾燥させて塗布膜を形成した後、マッフル炉（ＫＭ－６００、アドバンテック社製）を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行って該塗布膜を熱分解させた。このロール塗布、乾燥及び熱分解をそれぞれ２回繰り返し試験陰極を作製した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約０．７２倍であった。
　前述のイオン交換膜法食塩電解試験を行った結果を表１に示す。４ｋＡ／ｍ２での水素過電圧は１６１ｍＶであり、含まれる白金量が多いにもかかわらず水素過電圧が高いことがわかった。また、逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９５％であった。
［比較例３］
　導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
　次に、塩化イリジウム酸溶液（田中貴金属製、イリジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）を、イリジウムと白金のモル比が、０．７３：０．２７となるように混合した塗布液を調製した。
　塗布ロールの最下部に上記塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。その後、５０℃で１０分間乾燥させて塗布膜を形成した後、マッフル炉（ＫＭ－６００、アドバンテック社製）を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行って該塗布膜を熱分解させた。このロール塗布、乾燥及び熱分解を６回繰り返し、第一層を形成させた。
　次に、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が１：１となるように混合し、塗布液を調製した。第一層と同様にロール法にて塗布液を上記第一層が形成された基材上へ、塗布、乾燥及び熱分解を２回行った。乾燥温度は、５０℃、熱分解温度は５００℃で行うことで第二層を形成させた。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の後加熱を行い、試験陰極を作製した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約１．４５倍であった。
　前述のイオン交換膜法食塩電解試験を行った結果を表１に示す。４ｋＡ／ｍ２での水素過電圧は９７ｍＶであった。また、逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の８１％であり、逆電流に対する耐性が充分でないことがわかった。
［Ｘ線回折測定］
　実施例及び比較例で用いた陰極のＸ線回折測定を行った結果を図１～図３に示す。
　図１は、実施例１で得られた陰極のＸ線回折ピークの結果である。酸化イリジウムの回折ピークが、２８°、３４。７°付近で観測できる。また、酸化パラジウムの回折ピークが、３３．９°、４２°付近で観測できる。４０°付近に観測できるピークは、パラジウム単体、白金単体及び酸化イリジウムの回折ピークが重なっていると考えられる。
　図２及び３は、実施例及び比較例で用いた陰極の２θ＝２８°付近のＸ線回折ピークの結果であり、この結果から求めた２θ＝２８°における半値全幅の測定結果を表１に示す。
　図４は、実施例１で用いた陰極の電解前後におけるＸ線回折測定を行った結果である。電解前では、４０°付近に酸化イリジウムと白金単体の回折ピークが観測され、４２°付近に酸化パラジウムの回折ピークが観測される。電解後では、酸化パラジウムの回折ピークが消失し、４０°付近の回折ピークの強度が高くなっていることがわかる。これは、酸化パラジウムの一部が、電解により還元され、パラジウム単体（回折ピークが４０．１°）となることを示唆していると考えられる。また、４０°付近の回折ピークが高角度領域に肩を持っており、これは、酸化イリジウム（回折ピークが４０°）からイリジウム（回折ピークが４０．７°）へ還元され、イリジウム－白金合金が十分に形成されたことを示唆していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の陰極は、水あるいはアルカリ金属化合物水溶液の電気分解、特にイオン交換膜法食塩アルカリ電気分解工業の分野で好適に利用できる。
　１０…導電性基材、２０…第一層、３０…第二層、１００…陰極、２１０…電解液、２２０…容器、２３０…陽極、２４０…陰極、２５０…イオン交換膜、２６０…配線、２００…電気分解用電解槽。

Claims (18)

  1. 　導電性基材と、該導電性基材の上に形成された触媒層とを有する陰極であって、
    　該触媒層が第一層と第二層から構成され、
    　第一層はパラジウム元素と白金元素とを少なくとも含み、
    　第二層はイリジウム元素と白金元素とを少なくとも含み、
    　導電性基材の上に第一層が位置し、該第一層の上に第二層が位置することを特徴とする、
    　陰極。
  2. 　第二層が酸化イリジウムと白金単体を含むことを特徴とする、
    　請求項１に記載の陰極。
  3. 　粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２８°を含む角度領域における酸化イリジウムの回折ピークの半値全幅が１°以下であることを特徴とする、
    　請求項２に記載の陰極。
  4. 　さらに第二層がイリジウム－白金合金を含むことを特徴とする、
    　請求項２又は３に記載の陰極。
  5. 　第二層の構造が、酸化イリジウムに、白金単体又はイリジウム－白金合金が担持されている構造であることを特徴とする、
    　請求項２～４のいずれか一項に記載の陰極。
  6. 　第一層が白金単体を含むことを特徴とする、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の陰極。
  7. 　第一層が酸化パラジウム及び／又はパラジウム単体を含むことを特徴とする、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の陰極。
  8. 　第一層の厚みが０．０１μｍ～５μｍであり、
    　第二層の厚みが０．０１μｍ～５μｍであることを特徴とする、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の陰極。
  9. 　導電性基材がニッケルを含むことを特徴とする、
    　請求項１～８のいずれか一項に記載の陰極。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の陰極を備えることを特徴とする、
    　アルカリ金属塩化物の電気分解用電解槽。
  11. 　パラジウム化合物と白金化合物とを含む第一塗布液を、導電性基材上に塗布する塗布工程、
    　該第一塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程、及び
    　該塗布膜を加熱して熱分解させる熱分解工程、を経て第一層を形成した後、
    　イリジウム化合物と白金化合物とを含む第二塗布液を、前記第一層の上に塗布する塗布工程、
    　該第二塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程、及び
    　該塗布膜を加熱して熱分解させる熱分解工程、を経て第二層を形成することを特徴とする、
    　陰極の製造方法。
  12. 　第一塗布液及び第二塗布液が、２価以上の有機酸及び水酸基を２つ以上有する有機化合物を含むことを特徴とする、
    　請求項１１に記載の陰極の製造方法。
  13. 　熱分解工程において、膜形成工程の乾燥温度から熱分解工程の加熱温度までの昇温速度が、１０℃／分～１５００℃／分であることを特徴とする、
    　請求項１１又は１２に記載の陰極の製造方法。
  14. 　塗布工程、膜形成工程及び熱分解工程からなるサイクルを２回以上繰り返して、第一層及び／又は第二層を形成することを特徴とする、
    　請求項１１～１３のいずれか一項に記載の陰極の製造方法。
  15. 　第二層を形成した後に、後加熱を行うことを特徴とする、
    　請求項１１～１４のいずれか一項に記載の陰極の製造方法。
  16. 　第二層を形成した後に、電解する電解工程を有すことを特徴とする、
    　請求項１１～１５のいずれか一項に陰極の製造方法。
  17. 　第一塗布液中のパラジウム化合物が、アンミン錯体を形成したパラジウム又はパラジウムの硝酸塩であり、
    　第一塗布液中の白金化合物は、アンミン錯体を形成した白金化合物であることを特徴とする、
    　請求項１１～１６のいずれか一項に記載の陰極の製造方法。
  18. 　第二塗布液中のイリジウム化合物がイリジウムの塩化物であり、
    　第二塗布液中の白金化合物は塩化物あるいはアンミン錯体を形成した白金であることを特徴とする、
    　請求項１１～１７のいずれか一項に記載の陰極の製造方法。
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