FI116841B

FI116841B - Epoksivinyyliesteri- ja uretaanivinyyliesterihartsien seoksiin perustuvia lämpökovettuvia hartseja

Info

Publication number: FI116841B
Application number: FI990490A
Authority: FI
Inventors: Ulrich Herold
Original assignee: Ashland Licensing & Intellectu
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 2006-03-15
Also published as: AU4236797A; FI990490A0; ES2147997T3; US6350826B1; GB9618604D0; DE69702529D1; FI990490L; AU731228B2; DE69702529T2; EP0927213B1; JP2001500177A; AU731228C; WO1998010004A1; JP3845453B2; EP0927213A1; ZA978016B

Description

ψ - - - /

Epoksivinyyliesteri- ja uretaanivinyyliesterihartsien perustuvia lämpökovettuvia hartseja Tämä keksintö koskee lämpökovettuvia (kertamuovi-) ha kemmin määriteltynä tämä keksintö koskee kovetettavissa olevaa 5 tumusta, joka käsittää epoksivinyyliesterihartsien ja uretaaniviny) sien seoksen.

Lämpökovettuvia hartseja, jotka valmistetaan epoksiv hartsien ja uretaanivinyyliesterihartsien seoksesta, kuvataan US-pi sussa 4 824 919 (’’patentti '919”). Patentti '919 kuvaa uretaanio 10 käyttöä pehmätteänä (= joustavuutta parantavina aineina), joita lisät vinyyliestereihin vinyyliesterihartsin sitkeyden lisäämiseksi, ts. suu kulujuuden antamiseksi vinyyliesterihartsille. Patentissa '919 mai vinyyliesteri-styreeniseoksien joustavuutta parannetaan lisäämällä i määriä uretaaneja, jotka (1) käsittävät ainakin yhden polyglykolios 15 uretaaniryhmää ja sisältävät pääteryhminä vinyyliryhmien kanssa i kykeneviä ryhmiä ja (2) muodostavat dispergoituneen toisen faaj tuun seokseen. Koostumukset, joihin on lisätty pehmitettä, säilyttä suurelta osin pehmitettä sisältämättömille seoksille karakteristiset det.

20 Patentissa '919 kuvattu pehmite ”on luonteeltaan sell hartsin, monomeerin ja pehmitteen kovettamaton seos on hor neste tavanomaisissa lämpötiloissa”. Pehmitteen erottumista erillis* kovetettaessa pidetään oleellisena, jotta saavutetaan toivottu, h\ vuutta parantava vaikutus.

• * .•j*. 25 Patentissa '919 kuvattuja edullisia pehmitteitä ovat ur * * * λ* meerit, joita saadaan yhdestä mooliosasta polyalkeeniglykolia [esir lyeetteriglykoleista, kuten Voranolista (The Dow Chemical Cornpa merkki)], noin kahdesta mooliosasta aromaattista di-isosyanaattia j :·: : desta mooliosasta (hydroksialkyyli)akrylaattia tai -metakrylaattia.

30 Patentissa *919 kuvatuilla lämDökovettuvilla hartseilla tie 2

Vaikka patentissa '919 esitetyt uretaanioligomeerit ani seksi hartseja, joilla on hyvä iskulujuus, on yhä olemassa sopivai mitteiden tarve, joilla esiintyy faasiutumiskäyttäytymistä {ts. faasien kovetettaessa) vinyyliesterihartsisysteemien tapauksessa ja jotka 5 liesterihartsin kanssa yhteensopivia ja sen yhteydessä stabiileja e tusta. Sellaisia pehmitteitä käyttämällä toivotaan saatavan aikaa joilla on hyvä iskulujuus.

On havaittu, että tämän keksinnön mukaisessa koost pehmitteinä käytettävien oligomeeristen uretaanien ominaisuudc 10 ratkaisevasti sen di-isosyanaattikomponentin rakenteesta ja siitä niglykolien seoksesta, joita oligomeerisen uretaanipehmitteen vain käytetään. Tässä keksinnössä käytettävän di-isosyanaattikompon< lyalkeeniglykoliseoksen valinta on siis tärkeää ominaisuuksiltaan I silopputuotteen aikaansaannin kannalta.

15 Niinpä yksi puoli tätä keksintöä koskee kovetettavissa c sikoostumusta, joka sisältää homogeenisen seoksen, joka koostuu (a) epoksivinyyliesterihartsista; (b) uretaanivinyyliesterihartsista, jonka massakeskimää le kyy li massa on suurempi kuin 8 000 ja joka muodostaa dispergo 20 sen faasin epoksivinyyliesterihartsin sisään kovetettaessa kyseiner vissa oleva koostumus; ja (c) mahdollisesti koreaktiivisesta monomeerista; ·»* v : ja jolle on tunnusomaista, että uretaanivinyyliesterihartsi voidaan va tamalla 25 (1) alkyleenibis(fenyyli-isosyanaatti)yhdisteen; :T: (2) vähintään kahden polyalkeeniglykolin, joilla on toisi keava molekyylimassa ja jotka käsittävät ensimmäisen polyalke jonka keskimääräinen molekyylimassa on korkeintaan 1 000, ja toi : .·. keeniglykolin, jonka keskimääräinen molekyylimassa on vähintääi • · · 30 mahdollisesti haarautuneen polyalkyleenipolyolin, jonka hydroksyyli « i # , * » 3 (1) alkyleenibis(fenyyli-isosyanaatti)yhdisteen reagoida (2) vähintään kahden polyalkeeniglykolin kanssa, joilla o poikkeava molekyylimassa ja jotka käsittävät ensimmäisen polyalke 5 jonka keskimääräinen molekyylimassa on korkeintaan 1 000, ja to keeniglykolin, jonka keskimääräinen molekyylimassa on vähintääi mahdollisesti (3) haarautuneen polyalkyleenipolyolin kanssa, jonka I funktionaalisuus on suurempi kuin 2 ja keskimääräinen molekyylin 10 4 600. Sellaiset vinyyliesterihartsit voidaan sekoittaa epoksivinyylie ja mahdollisesti muiden koreaktiivisten monomeerien kanssa kek kaisen, kovetettavissa olevan hartsin valmistamiseksi.

Toinen puoli tätä keksintöä koskee menetelmää kovetet van koostumuksen valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää ma 15 uretaanivinyyliesteri hartsi n sekoittamisen epoksivinyyliesterihartsin

Yksi puoli tätä keksintöä koskee vielä menetelmää kov teen valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää mainitunlaisen koe kovettamisen.

On havaittu, että tämän keksinnön mukaisessa koost 20 pehmitteinä käytettävien oligomeeristen uretaanien ominaisuudet ri kaisevasti sen di-isosyanaattikomponentin rakenteesta ja siitä pöh * * kolien seoksesta, jota oligomeerisen uretaanipehmitteen valmistut « M « ' tetään. Tässä keksinnössä käytettävän di-isosyanaattikomponenti keeniglykoliseoksen valinta on siis tärkeää ominaisuuksiltaan hyvä :***: 26 putuotteen aikaansaannin kannalta.

* * * Tämä keksintö koskee lämpökovettuvia hartseja, joki epoksivinyyliesterihartsien ja uretaanivinyyliesterihartsien sekoituks siä. Sekä epoksivinyyliesterihartsit että uretaanvinyyliesterihartsit, . tään tässä keksinnössä, voidaan liuottaa liuotuskykyiseen monona 30 esimerkiksi styreeniin, mikä johtaa läpinäkyviin ja kirkkaisiin liu • « I « >.. ,, . | I ( . ... „ « ,, ... I.

/ 4 erottuminen kovetettaessa. Hartseilla, joilla on silmämääräisesti ta samea tai opaakki ulkonäkö, esiintyy faasiepästabiilisuutta ja ne j lyhyessä ajassa (esimerkiksi enintään yhden vuorokauden kuluess; eri hartsikerrokseksi. Sellaiset hartsit, joissa tapahtuu faasien erot 5 nen kovetusta, eivät tarjoa tämän keksinnön mukaisia parannukj keksinnön mukaiset hartsiseokset, jotka johtavat mikrofaasierottu vetettaessa, antavat tulokseksi paljon paremman iskulujuuden kuii vinyyliesterihartsit, jotka sisältävät pehmitteenä esimerkiksi CTBN säksi tämän keksinnön mukaisten epoksivinyyliesteri-uretaanivinyyli 10 ten lämpökäyttäytyminen (lasittumislämpötila) on vain hiukan muuntamattomiin epoksivinyyliesterihartseihin verrattuna.

Epoksivinyyliesterihartsit Tässä keksinnössä käytettävät epoksivinyyliesterihartsit esimerkiksi sellaisia epoksivinyyliesterihartseja, joita on kuvattu US 15 kaisussa 4 824 919.

Epoksivinyyliesterihartsit, jotka soveltuvat tämän keksinr nön sovelluksiin, voidaan yleensä valmistaa liittämällä (additio) ε difunktionaalinen epoksidi yhteen vähintään kahden tyydyttymättöi karboksyylihappomolekyylin kanssa, jossa hapossa hiili-hiilikaksois 20 nee reagoimaan vinyyliryhmän kanssa.

Esimerkkejä sopivista epoksihartseista ovat tunnetut po kaanien polyglysidyylieetterit ja ’’kehittyneet” hartsit (korkeammat | joita muodostetaan antamalla polyfenolien, kuten esimerkiksi bis !···, reagoida polygiysidyylieettereiden kanssa, kuten esimerkiksi bi; 25 diglysidyylieetterin kanssa. Myös epoksinovolakat samoin kuin syki • * * diepoksidit ovat sopivia.

t · I

*'* * Polyfenolien g ly s i d y y I iee tterit, kuten esimerkiksi aiemrr (tai alkeenit), jotka on substituoitu 3 tai 4 hydroksifenyyliryhmällä, ί·ϊ : sen kiinnostavia sellaisten vinyyliestereiden valmistusta ajatellen, j 30 tuvat tämän kfiksinnnn käytännön snvalluk.Qiin Mitä tärkoimniä 5 ryhmää. Samoin fenoliformaldehydi- tai bisfenoliformaldehydinovo sisältävät vähintään 5 hydroksifenyyliryhmää, ovat tunnettuja vas lyglysidyylieettereinä.

Esimerkkejä sopivista hapoista ovat eteen ityydyttymättc 5 hapot, kuten esimerkiksi akryyli-, metakryyli-, krotoni- ja kanelihap ovat myös tyydyttymättömistä dikarboksyylihapoista ja/tai tyydytty alkoholeista saatavat puoliesterit, kuten esimerkiksi (hydroksialkyy Edullisesti happo on sellainen happo, jossa reaktiivinen vinyyliryhm ryhmä. Toinen sopivien happojen ryhmä ovat bisykloalkenyylihapol 10 merkiksi 5-norborneeni-2-karboksyylihappo.

Epoksivinyyliesteri valmistetaan antamalla polyepoksidi reagoida suunnilleen stoikiometrisinä määrinä, yleensä kuumenta lyytin, kuten trivalenttisen kromisuolan, esimerkiksi CrCI3:n, tai fosfii oniumsuolan tai tertiaarisen amiinin, esimerkiksi tris(N,N-dimetyylia 15 lifenolin), ollessa läsnä. Haluttaessa epoksivinyyliesterihartsi voi dostaa ei-hartsimaisen vinyylimonomeerin, kuten styreenin, läsni tuloksena oleva seos muodostaa tässä tapauksessa sen, mitä ten sivinyyliesterihartsi" tarkoitetaan.

Ei-hartsimaisiin vinyylimonomeereihin (yleisesti laimenr 20 joiden uskotaan olevan sopivia tämän keksinnön käytännön sovell luvat esimerkiksi styreeni, a-metyylistyreeni, metyylistyreeni, divinyi ja akryylinitriili sekä muut, joita on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 I

Huomattava määrä erilaisia epoksivinyyliesteri hartseja, j sistaan poikkeavat ominaisuudet, voidaan valmistaa antamalla erils !···. 25 sidien (tai niiden seosten) reagoida erilaisten tyydyttymättömien hi • · niiden seosten) kanssa. Samoin epoksivinyyliesteri hartsin ja ei-h ly vinyylimonomeerin seoksen ominaisuuksia voidaan vaihdella valifc laisia sellaisia monomeereja (tai niiden seoksia).

Edullisesti tämän keksinnön mukaisen koostumuksen va • · ··: ί 30 sa käytetään epoksivinyyliesterihartsi-styreenomonomeerikoostunr • -*-> n. Ai · . λ - klll _ ft A TLkA Raiu PAHWH.A.UkU ^ Il Ä 6 ketjuisen polyalkeeniglykolin seoksesta, jonka funktionaalisuus or 2, jolla seoksella on bimodaalinen massakeskimääräisen molek jakauma, (ii) difenyylialkyleenidi-isosyanaatista ja (lii) (hydroksialk\ tista tai -metakrylaatista. Esimerkkinä tämäntyyppisistä uretaaniolig 5 voidaan mainita reaktiotuote, joka saadaan (i) seoksesta, joka ko propeeniglykolista, jonka massakeskimääräinen molekyylimassa (esimerkiksi Voranol P2000:sta, jota myy The Dow Chemical Comp propeeniglykolista, jonka massakeskimääräinen molekyylimassa o merkiksi Voranol P400:sta, jota myy The Dow Chemical Company) 10 ehtoisesti seoksesta, joka koostuu esimerkiksi Voranol P2000:s1 P400:sta ja haaraketjuisesta polypropeeniglykolista, jonka massako nen molekyylimassa on 755, (esimerkiksi Voranol CP755;stä, jot Dow Chemical Company); (ii) difenyylimetaanidi-isosyanaatista; ji roksipropyyli)akrylaatista. Tuloksena olevalla uretaanioligomeeri 15 teella voi esimerkiksi olla seuraava ideaalinen tai tilastollinen kaava ··· • · • · ··· ·♦· • · I » · ♦ • •I ··· ♦ ·· • · • · ·♦· • · · ♦ · · ··♦ ♦ ♦ · ♦ ♦ · • f • · · • · · ··· · ··· • · 7

M

X

u --«f / o af ei— ux urzO ^ I 7 k z ^ ei c xz r^i °\ fl rcb-Si

> I =u/ I

s I_\ I

« o

:"*: ° = V

::: z s | k r Θ ,2 3! ] ::: / a: oru o !.:': *-\X 5 S @ .* 8

(N

X

j. \ „ ~

6 />-* S

Y m—n 11 - u—oP—^ cj—oi O 0=0 s o Oi—us I « -. / \ /° "

*-« = “&-US

\ „ l \ f* _l Γ" J °~l f °— Y fx o=i

S ” s U

j> Oi z x i

(O /K

(O / I

^ 2: x o = o I .

/ \ 3 Z.X

o={ .|-^i=z .

O -γ -« r^-| gj

ΐ “-“s" i_Jj“-<= Y

O I η I L^LJ δ φ /u\ . M - x = |\S s V s : .·. ® ti n n

• · · fN

··* » H *> rt ... a f* (¾ 9

Polyalkeeniglykolit, joita käytetään polyalkeeniglykolise mistamiseen, ovat yhdisteitä, jotka sisältävät hapen kautta kytke kyleeniryhmän, kuten seuraavassa kaavassa II on esitetty:

5 (Π) HO-tR-O^H

jossa kaavassa alkyleeniryhmä R on edullisesti keskimäärin vähint edullisemmin 2,5 hiiltä, ja edullisesti korkeintaan 10 hiiltä, edullis keintaan 6 hiiltä ja edullisimmin korkeintaan 4 hiiltä sisältävä. Tä 10 nössä käyttökelpoisiin polyalkeeniglykoleihin kuuluvat esimerkiks niglykoli, polypropeeniglykoli ja niistä muodostuneet kopolymeerit s polyol it, jotka perustuvat polyeteeni- tai polypropeeniglykoleihin ja g

Polyalkeeniglykolien seos on kahden tai useamman sei alkeeniglykolin seos tai sekoitus, jolla on bi modaalinen massa kesi 15 molekyyli massan jakauma. Kuten ammattimiehet tietävät, bimodaa ma ilmenee kahtena huippuna, jotka kuvaavat kumpaakin polyglyl sakeskimääräisistä molekyylimassoista. Edullisesti pölyä I keen iglyh sella esiintyy massakeskimääräisen molekyylimassan huippu noin i yläpuolella ja huippu noin massakeskimääräisen molekyylimassa-c 20 alapuolella. Alempi huippu on edullisesti noin arvon 800 alapuo semmin noin arvon 600 alapuolella, ja edullisesti arvon 200 yläpi keampi huippu on edullisesti noin arvon 1 500 yläpuolella, edullis< arvon 1 800 yläpuolella, ja edullisesti arvon 10 000 alapuolella ja ei arvon 5 000 alapuolella.

"··. 25 Ensimmäinen, pitkäketjuinen polyalkeeniglykoli, joka oi • · poinen uretaanioligomeerin valmistuksessa, voi olla esimerkiksi | glykoli, jonka keskimääräinen molekyylimassa on 1 500 -10 000.

* · · ’ Toinen, lyhytketjuinen polyalkeeniglykoli, joka on käyt uretaanioligomeerin valmistuksessa, voi olla esimerkiksi polyall· : 30 jonka keskimääräinen molekyylimassa on 200 - 800.

Kolmas polyalkyleenipolyoli, jonka funktionaalisuus oi 10 1,66:1 - 16:1. Difunktionaalisten polyalkeeniglykolien suhde polyfi siin polyalkyleenipolyoleihin on edullisesti 10:1 -1,05:1.

Ensimmäisen polyalkeeniglykolin määrä on edullisesti paino-%, edullisemmin 2,9 -10,6 paino-%, kovetettavissa olevasta 5 tumuksesta. Toisen polyalkeeniglykolin määrä on edullisesti 0,15 no-%, edullisemmin 0,35 - 3,2 paino-%, kovetettavissa olevasta hi muksesta. Haarautuneen polyalkyleenipolyolin määrä on edullisesl paino-%, edullisemmin 0,3 - 1,2 paino-%, kovetettavissa olevasta tumuksesta. Difenyylimetaanidi-isosyanaatin määrä on edullisesti 10 paino-%, edullisemmin 2,3- 6,6 paino-%, kovetettavissa olevasta tumuksesta. (Hydroksialkyyli)akrylaatin tai -metakrylaatin määrä or 0,45 - 3,2 paino-%, edullisemmin 0,9 - 2,7 paino-%, kovetettaviss hartsi koostu m uksesta.

Tässä keksinnössä käytetään aromaattista di-isosyanaa 15 uretaanioligomeerin valmistuksessa. Aromaattinen di-isosyanaatti edullisesti alkyleenibis(fenyyli-isosyanaatti)yhdiste tai (yhden tai i inertin substituentin sisältävä muunnos siitä, joka yhdiste vastaa seuraavaa kaavaa III:

20 (III) NCO-Ar-R-Ar-OCN

• · · jossa Ar on aromaattinen ryhmä, joka sisältää edullisesti 1 - 10 hii *·· : edullisemmin Ar on fenyleeniryhmä ja R on alkyyliryhmä, joka sii hiiltä, edullisemmin 1 - 3 hiiltä, ja edullisimmin metyleeniryhmä. Ec :[*j 25 kyleeniryhmä ei sisällä enempää kuin noin 6 hiiliatomia, edull :*·*: enempää kuin noin 3 hiiliatomia eikä edullisimmin enempää kuin atomin. Isosyanaattiryhmät sijaitsevat edullisesti para-asemassa alkyleeniryhmään. Tämän keksinnön mukaisen uretaanioligomeerir ; sessa käytettävä di-isosyanaattilähtöaine on edullisesti metyleen *11/ 30 isosyanaatti (MDI) tai (yhden tai useamman) inertin substituenti

··· millinnAO niltö i r» a/4i illi^immin K A Γ\ I

11

UretaanivinyyIiesterihartsi valmistetaan sekoittamalla edellä mainitut lähtöaineet (i) polyalkeeniglykolien seos, (ii) di-isos (iii) (hydroksialkyyli)akrylaatti tai -metakrylaatti ja antamalla niider Haluttaessa reaktio voidaan toteuttaa yhden tai useamman seura; 5 osista ollessa läsnä: polymeroitavissa oleva monomeeri tai liuotin, tion inhibiittori ja/tai uretaaninmuodostusreaktioon soveltuva katalyy Reaktio uretaa n ivinyyl iesteriha rtsi n muodostamiseksi edullisesti laittamalla lähtöaineita reaktoriin halutussa suhteessa s< järjestyksessä: Ensin lisätään isosyanaatti, jota seuraa polyalkec 10 seos, ja sitten lisätään (hydroksialkyyli)akrylaatti tai -metakrylaatt monomeeri, mikäli sellaista käytetään, voidaan lisätä ennen (hydr< akrylaattia tai -metakrylaattia tai sen jälkeen.

Yksi mahdollinen aineosa, jota voidaan käyttää uretaani rihartsin valmistuksessa, on polymeroitavissa oleva monomeeri, k 15 kuvattu ei-hartsimainen vinyylimonomeeri. Polymeroitavissa olevaa ria, kuten styreeniä tai substituoitua styreeniä tai alkyloitua styree tään reaktiotuotteen viskositeetin pienentämiseksi ja reaktion saan nemään tasaisesti. Muita tässä keksinnössä käyttökelpoisia monoi esitetty US-patenttijulkaisussa 4 824 919.

20 Toinen mahdollinen aineosa, jota voidaan käyttää ure liesterihartsin valmistuksessa, on polymeraation inhibiittori. Polynrn * * * hibiittoria, kuten heterosyklistä aineosaa, esimerkiksi fenotiatsiinis :T: naattia, kuten aryyli- tai alkyylifosfonaattia, esimerkiksi trifenyylifosf ' ·:· tributyyiifosfonaattia, voidaan lisätä reaktiosysteemiin jäljelle jäänei f· 25 tai metakryyliryh mistä ja polymeroitavissa olevasta monomeerista

Mi polymeroitumisen estämiseksi.

Yksi mahdollinen aineosa, jota voidaan käyttää uretaani rihartsin valmistuksessa, on vielä katalyytti. Käytettävä katalyytti \ ; merkiksi dibutyylitinadilauraatti. Uretaaninmuodostusreaktio voidaa 30 ilman katalyyttiä, mutta reaktio saattaa vaatia pitemmän ajan m « » Ιλπηι ii in 12

Epoksi-ja uretaaniyhdisteen määrä

Tässä keksinnössä käyttökelpoinen epoksivinyyliesterih; sasuhde uretaanivinyyliesterihartsiin (pehmitteeseen) on yleensä 19:1 (massaosuuksina) ja edullisesti noin 9:1 - 5,65:1 (massaosuuk: 5 Tämän keksinnön mukaiseen koostumukseen voidaan I

lisätä muita lisäaineita, jotka soveltuvat johonkin määrättyyn sovellu

Toisessa tämän keksinnön suoritusmuodossa hartsit, jo faasien erottumista huoneenlämpötilassa, voidaan yllättäen stabilo erottumista vastaan käyttämällä tämän keksinnön mukaisessa koo: 10 sa pieniä määriä faasijakaantumisstabilaattoria. Stabiloinnilla tarko sä sitä, että systeemi ei jakaannu kahdeksi tai useammaksi eri h seksi. Tämän keksinnön mukaisessa koostumuksessa käytettävä rimäärä riippuu koostumuksesta mutta on yleensä korkeintaan n edullisesti 1 - 2 %. Tässä keksinnössä käytettävä stabilaattori sisäl 15 kiksi bentsyylialkoholia tai asetyyliasetonia. Tämä on tärkeää hartsi tapauksessa, joita käytetään kuumakovetussovelluksissa (joissa U 70-120 °C), koska hartsiseokset, jotka johtavat mikrofaasierotturr neenlämpötilakovetuksessa, eivät välttämättä johda samaan ilmiöö missä kovetusiämpötiloissa.

20 Yleinen menettelytapa

Menetelmä kunkin seuraavista esimerkeistä valmistami! :T: tuu kaksivaiheisesta prosessista. Ensimmäisessä vaiheessa valmis ·:· taanivinyyliesteri styreenimonomeerissa ja toisessa vaiheessa se i • * * * :***; bisfenoli A -epoksivinyyliesterihartsin kanssa, joka myös liuotetas 25 monomeeriin.

• « i : Osa A: Uretaanivinyyliesterin valmistus

Laskettu määrä 4,4,-difenyylimetaanidi-isosyanaattia laiti : toriin, joka on varustettu sekoituslaitteella, lämpötilansäätelyjär ···

iäähdvttimellä. tiDUtussuDDilolla ia kuumennus-iäähdvtvstaitteella. R

13 koitetaan mainitussa lämpötilassa 3- 4 tuntia. Sen jälkeen otetas siitä analysoidaan jäljellä oleva isosyanaattimäärä. Kun laskettu is taso on saavutettu, reaktioseokseen lisätään laskettu määrä sty meeria samoin kuin sopivaa inhibiittoria (esimerkiksi fenotiatsiinia).i 5 tioseokseen lisätään varovasti (hydroksietyyIi)- tai (hydroksipropyyli sillä tavalla, että reaktioseoksen lämpötila ei kohoa arvon 80 °C Sen jälkeen kun (hydroksialkyyli)akrylaatti on lisätty reaktioseokse* detään lämpötilassa 65 - 70 °C toiset 3 - 4 tuntia samalla sekoitta* keen reaktorin sisältö jäähdytetään lämpötilaan 40 °C. Tuloksena 10 taanivinyyliesteri on väritön tai oljenkeltainen neste, jolla on mat; teetti.

Osa B: Bisfenoli A -perustaisen epoksivinyyliesterihartsin s< uretaanivinyyliesterin seoksen valmistus

Bisfenoli A:hän perustuvan vinyyliesterihartsin valmistus! 15 US-patenttijulkaisussa 4 824 919.

Edullisesti uretaanivinyyliesteri lisätään bisfenoli A -pi vinyyliesteriin lämpötilassa 80 °C yhdessä jäljellä olevan styreeniin aineiden ja inhibiittoreiden kanssa. Enintään 60 minuutin sekoituss seos on valmis ja jäähdytetään huoneenlämpötilaan (25 °C).

20 Koostumuksesta riippuen tuloksena oleva epoksivinyy .···. taanivinyyliesteriseos on väritön tai lievästi oljenkeltainen neste, j< · tala viskositeetti ja silmämääräisesti tarkasteltuna läpinäkyvä tai li **’/ nen ulkonäkö.

Kaikissa tapauksissa komponentit A ja B sekoitettiin 25 suhteessa 1:3 lopullisen hartsikoostumuksen muodostamiseksi.

·« · * * i *

Esimerkki 1 * * *

Komponentti A

: Määrä (paint .·*-! 4,4’-difenyylimetaanidi-isosyanaatti (IEW = 162) 17,23 ·*** _ _ _ . ...... . . _ _ ____ 14

Komponentti B

Määrä (päin

Bisfenoli A -epoksihartsi (EEW = 186) 37,12

Bisfenoli A (HEW =114) 8,39 5 Metakryylihappo 11,16

Styreeni 43,33

Esimerkki 2 Komponentti A

Määrä (pain 10 4,4-difenyylimetaanidi-isosyanaatti (IEW = 143) 14,96

Polypropeeniglykoli (keskim. M = 2 000) 35,76 (Voranol P2000)

Polypropeeniglykoli (keskim. M = 400) 3,24 (Voranol P400) 15 Hydroksietyyliakrylaatti 6,04

Styreeni 40,0

Komponentti B

Määrä (pain

Bisfenoli A -epoksihartsi (EEW = 186) 37,12 O 20 Bisfenoli A (HEW = 114) 8,39 :T: Metakryylihappo 11,16 ·:· Styreeni 43,33 • *· • * *;;f Kovetettujen hartsi näytteiden valmistus • « * * + *

Esimerkkiä 1 kovetettiin huoneenlämpötilassa [kovetus 25 100 g hartsia; 1,5 g Trigonox™ K 80:tä (Akzo Chemicals lnc:n ta kumeenihydroperoksidi); 0,5 g koboltti(ll)naftenaattia (6 % Co:a)] : jälkikovetettiin lämpötilassa 150 °C 2 tuntia. Jälkeenpäin kovetettu 15

Tulokseksi saatujen kovetettujen hartsien ominaisuudet seuraavassa taulukossa I:

Taulukko I

Esimerkin 1 Vertailuesi- Esimerkin 2 Ver mukainen merkki A1 mukainen mei _hartsi__hartsi__

Viskositeetti 374 350 410 350 (mPa)_____

Kovetusohjelma 24 h, 24 h, 100 °C, 12 min 100 RT/2 h, RT/2 h, 121 _150 °C 150 °C___

Tg(°C) 105 123 [ 92 114

Tasomuodonmuutospuristus__ Jännitys myötö- 109 1128,2 [θΤ9 Roc rajalla (MPa)_____

Venymä myötö- 5,36 5,76 5,23 6,5: rajalla (%)_____

Moduuli (MPa) 3 509 3 025 1 503 1 T

Vetokoe_

Jännitys myötö- 64,65 75,89 37,8 55J

O rajalla_____ :T: Venymä myötö- 4,11 3,95 3,45 3,6' ·:· rajalla • 14« — - _

Murtovenymä 13,57_7,30_37,19_jtl^!

Moduuli 2440 2878 1762 239 t : — I |- ··· • · · * · · • · * I · * f « m# e « 16 r

Taivutus koe ___ Jännitys myötö- 110,4 131,9 57,4 98 rajalla (MPa)_____

Venymä myötö- 5,73 5,83 6,04 5,£ rajalla (%)_____

Murtovenymä 10,06 8,29 10,33 9,S

m_____

Moduuli (MPa) 2 917 3 283 1 669_2J

Izod-iskulujuus 779 476 890 60' (J/m)_____

Idod-iskulujuus 60 491 36 890 69 306 46 ilman lovea (J/m)___

Ulkonäkö silmä- samea kirkas samea kiri määräisesti____ kaupallinen bisfenoli A -perustainen epoksivinyyliesterihartsi, joi nettu CTBN-kumilla.

Esimerkki 3 5 Komponentti A

... Määrä (pair MDI 28,43 V : Voranol P2000 49,7

Voranol P400 5,96 • « · 10 Glyseroliperustainen haarautunut polypropyleenipolyoli, 2,98 : M = 450 (Voranol CP450) :T: Hydroksipropyyliakrylaatti 12,92

. . Komponentti B

« * * ::l.: Määrä (pair 17

Esimerkki 4 Komponentti A

Määrä (pain MDI 26,82 5 Voranol P2000 51,57

Voranol P400 4,69

Glyseroliperustainen haarautunut polypropyleenipolyoli, 4,72 M = 755 (Voranol CP755)

Hydroksipropyyliakrylaatti 12,19

10 Komponentti B

Määrä (pain

Bisfenoli A -epoksihartsi (EEW = 186) 37,12

Bisfenoli A (HEW = 114) 8,39

Metakryylihappo 11,16 15 Styreeni 43,33

Komponentit A ja B sekoitettiin keskenään ja tulokseksi kovetettiin. Kovetetun tuotteen iskulujuus oli 662 J/m.

»·« • « e·· « · · ♦ · w ··· e·1· • · ♦ 1 »·1 • · · • 1 1 «·· ♦ · · ♦ 9 · m • · • · · • · 1 ··· · • m

Claims

1. Kovetettavissa oleva hartsikoostumus, joka sisältää I sen seoksen, joka koostuu (a) epoksivinyyliesterihartsista; 5 (b) uretaanivinyyliesterihartsista, jonka massakeskimäär; kyylimassa on suurempi kuin 8 000 ja joka muodostaa dispergoitui faasin epoksivinyyiiesterihartsin sisään kovetettaessa kyseinen ko' oleva koostumus; ja (c) mahdollisesti koreaktiivisesta monomeerista; 10 tunnettu siitä, että uretaanivinyyliesterihartsi voidaa antamalla (1) alkyleenibis(fenyyli-isosyanaatti)yhdisteen; (2) vähintään kahden polyalkyleeniglykolin, joilla on tois keava molekyylimassa ja jotka käsittävät ensimmäisen polyaikyle 15 jonka keskimääräinen molekyylimassa on korkeintaan 1 000, ja to keeniglykolin, jonka keskimääräinen molekyylimassa on vähintää mahdollisesti haarautuneen polyalkyleenipolyolin, jonka hydroksyyl lisuus on suurempi kuin 2 ja keskimääräinen molekyylimassa 450-4 (3) (hydroksialkyyli)akrylaatin tai (hydroksialkyyli)metakr 20 goida keskenään. :***: 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, jossa ko monomeeri on styreeni.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, jc (d)faasijakaantumisstabilaattoria. l\lt 25 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, jossa f tumisstabilaattori on bentsyylialkoholi tai asetyyliasetoni. • # *

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen koostumus, jo: kaantumisstabilaattorin määrä on 0,5-2 paino-% kovetettavissa oli • · : sikoostumuksesta.

9. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen I jossa toisen polyalkeeniglykolin määrä on 0,15-3,75 paino-% kov olevasta hartsikoostumuksesta.

10. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukain 5 mus, jossa haarautuneen polyalkyleenipolyolin määrä on 0,14-1 kovetettavissa olevasta hartsikoostumuksesta.

11. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukain mus, jossa difenyylimetaanidi-isosyanaatin määrä on 1,15-7,75 paii tettavissa olevasta hartsikoostumuksesta.

12. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukain mus, jossa (hydroksialkyyli)akrylaatin tai -metakrylaatin määrä on 0, no-% kovetettavissa olevasta hartsikoostumuksesta.

13. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukain mus, jossa uretaanivinyyliesterihartsin massakeskimääräinen mole 15 on yli 8 000:sta 12 000:een.

14. Uretaanivinyyliesterihartsi, jonka massakeskimäärä kyylimassa on suurempi kuin 8 000 ja joka voidaan valmistaa antam (1) alkyleenibis(fenyyli-isosyanaatti)yhdisteen reagoida (2) vähintään kahden polyalkeeniglykolin kanssa, joilla oi 20 poikkeava molekyylimassa ja jotka käsittävät ensimmäisen polyalke jonka keskimääräinen molekyylimassa on korkeintaan 1 000, ja toi ... keeniglykolin, jonka keskimääräinen molekyylimassa on vähintääi • * mahdollisesti haarautuneen polyalkyleenipolyolin kanssa, jonka t : funktionaalisuus on suurempi kuin 2 ja keskimääräinen molekyylin ..Is* 25 4 600 ;...: (3) (hydroksialkyyli)akrylaatin tai (hydroksialkyyli)metakn :T: goida keskenään.

15. Menetelmä kovetettavissa olevan koostumuksen vain * si, joka menetelmä käsittää epoksivinyyliesterihartsin sekoittamis* : 30 vaatimuksen 14 mukaisen uretaanivinyyliesterihartsin kanssa hon >· CPDkQPn ualmictamicoErej incca I irataaniwimn/lioctariharfei nn calbin