JP2677346B2 - 硬化性ポリエポキシド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は可撓性と伸びとが増強された硬
化ポリエポキシド樹脂を提供し得る硬化性ポリエポキシ
ド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【発明の背景】土木工学および工業的被覆産業において
は、湿気や化学物質への抵抗力を損なうことなく雰囲気
温度で硬化し、そして良好なエラストマー特性を与える
経済的で環境に対して安全な樹脂系が必要である。例え
ばコンクリート構造物は、衝撃に耐えしかも、この構造
物内に存在しうる収縮に誘導された割れを覆うことので
きる被覆を必要とする。

【０００３】芳香族ポリエポキシド樹脂、特に、ビスフ
ェノールＡのポリグリシジルエーテルの使用をベースと
するものは、土木工学的応用のための注型用樹脂および
被覆の製造に広く使用されている。これらの応用におい
てエポキシ樹脂が成功している理由のいくつかは、この
樹脂が湿気や化学物質に対する抵抗力をもちまた種々な
基材に結合できることによる。ポリエポキシド樹脂をポ
リアミドで硬化させる場合、この樹脂は化学物質に対す
る抵抗力はあるが、多くの応用について弾力性を欠き、
またアミンで硬化させる場合、ポリエポキシド樹脂は可
撓性および衝撃強度を失う。

【０００４】歴史的にみると、エポキシ樹脂組成物の可
撓性はコールタールまたは類似の添加剤の使用によって
得られてきた。硬化したエポキシ構造を大巾に変化させ
ることにより、常温硬化したエポキシに可撓性が付与さ
れてもきた。この構造変化は、(１)芳香族的性質を一層
脂肪族的性質に変性させ、(２)より低い官能性の硬化剤
の使用または大過剰の硬化剤の使用により架橋結合の密
度を低下させ、そして(３)樹脂、硬化剤または反応性添
加剤の形で長鎖変性剤または可撓化剤を添加することに
よって達せられてきた。(３)の方法に従ってエポキシ樹
脂の可撓化を達成するためにしばしば、組成物の６０重
量％を越える可撓性付与剤を要求するか、もしくは可撓
性付与剤の濃度を低下させるためにノニルフェノールま
たはベンジルアルコールのような可塑剤を使用すること
ができる。可塑剤の使用は勿論、逃散性物質の存在につ
ながる。

【０００５】ポリエポキシド樹脂およびこれの物理的特
性を向上させる方法について記載する代表的特許は以下
のとおりである。

【０００６】ドイツ特許 DE 3,536,246A1 は、エポキシ
樹脂系のための可撓化剤としてウレタンプレポリマーの
アクリル酸およびメタクリル酸誘導体を使用することを
開示している。この特許権所有者は、メタクリル酸また
はアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと、分子量
が４００〜６０００のイソシアネートプレポリマーとの
反応物、例えばトルエンジイソシアネート−ポリエーテ
ルポリオールをビスフェノールＡのグリシジルエーテル
の可撓化剤として開示している。これらの例は、各種の
アミン硬化剤、例えばポリアミノアミド、変性脂環式ポ
リアミンおよびポリアミンによって硬化させた、ビスフ
ェノールＡといくつかの水準のアクリレートを末端に有
するポリウレタンとをベースとする変性エポキシド樹脂
からなる硬化性ポリエポキシド樹脂組成物を示してい
る。

【０００７】英国特許第1,399,257号は、分子量が３０
０〜７０００の遊離エポキシ基を有する合成樹脂、カル
バミン酸アリールエステル基を含む合成樹脂またはポリ
アルキレンエーテルポリオール、およびポリアミンを含
む弾力性のあるポリエポキシドの製造を開示している。
０.０２〜０.６のエポキシ価と３４０〜７０００の分子
量とを有するジフェニロールプロパン（ビスフェノール
Ａ）のポリグリシジルエーテルが、弾力性のあるエポキ
シ樹脂系の製造に好ましい合成樹脂であると提唱されて
いる。各種のポリイソシアネート、例えばトルエン−
２,６−ジイソシアネート；脂肪族イソシアネート、例
えば１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイ
ソホロンジイソシアネート；および架橋イソシアネー
ト、例えばジフェニルメタンジイソシアネートをベース
とするイソシアネートプレポリマーは、カルバミン酸ア
リールエステル供与成分として、種々な脂肪族ポリアミ
ン、例えばアルキレンポリアミンまたはポリアミドアミ
ンであるポリアミンと共に使用できる。

【０００８】米国特許第3,993,708号は、液状ポリエポ
キシ樹脂と、エナミンまたはケタミンの付加物のアミノ
基末端加水分解生成物との反応により生成した弾性のあ
る硬化したポリエポキシドを開示している。この付加物
はポリアルキレンポリオールと芳香族または脂肪族のポ
リイソシアネートとを反応させてプレポリマーを生成さ
せ、次いでこのプレポリマーを脂肪族アミンと脂肪族ア
ルデヒドまたはケトンとの反応生成物と反応させること
により生成される。必要に応じて、粘度を低下させるた
めに一官能性エポキシ化合物が添加される。

【０００９】米国特許第4,182,830号は、ポリオキシア
ルキレンビスフェノールＡおよびポリカルボン酸無水物
と、多官能性イソシアネートおよびアクリル酸またはメ
タクリル酸のモノヒドロキシ末端エステルと反応させる
ことを特徴とするビニルエステルウレタン樹脂を開示し
ている。これらの例には、ビスフェノールＡ成分をアル
キレンオキサイドと反応させ、次いでポリエーテルビス
フェノールＡ誘導体と飽和のまたは不飽和の脂肪族ポリ
カルボン酸、例えばマレイン酸またはアジピン酸とを反
応させることを含む。

【００１０】米国特許第4,824,919号は、ビニルエステ
ル／スチレン組成物を反応させることによる可撓化ビニ
ルエステルの製造を開示し、多官能性エポキシドを、化
学量論的な量の不飽和モノカルボン酸の少なくとも２分
子、ビニル単量体およびアクリレート末端ポリウレタン
からなる可撓化成分と反応させることによりビニルエス
テルを生成させる。アクリレート末端イソシアネートプ
レポリマーには、トルエンジイソシアネートと約１０〜
５０グリコール単位を有するポリオールとの反応による
生成物を含む。分子量が約２００であるポリグリコール
が好ましいことが示されている。

【００１１】米国特許第4,552,933号は、延長されたア
ミン硬化剤を使用するポリエポキシド樹脂を開示してい
る。例えば、ビスフェノールＡをベースとするグリシジ
ルポリエーテルは、ポリエチレンオキサイドで延長され
たポリアミンによって延長された５００〜３０００の当
量を有する二官能性芳香族ジイソシアネートポリエーテ
ルプレポリマーでさらに延長される。

【００１２】米国特許第4,613,660号は、グリシジルポ
リエーテルおよびイソシアネートプレポリマーとを含
み、良好なまたは優れた高熱抵抗を有するポリエポキシ
ドの製造を開示している。

【００１３】

【発明の概要】本発明は物理的特性と弾性が高められた
改善されたポリエポキシド樹脂に関する。ポリエポキシ
ド樹脂組成物は、フェノールのポリグリシジルエーテル
をベースとするポリエポキシド樹脂およびアクリレート
末端ウレタンプレポリマーを含有する。ポリエポキシド
樹脂組成物の改良は、アミン水素と一官能性の反応性を
有する脂肪族エーテルまたはエステル成分、および少な
くとも３〜１０個、好ましくは３〜４個のエポキシド反
応性水素原子を有するアミン硬化剤を、ポリエポキシド
樹脂に配合することによって行なわれる。本発明によっ
て得られた硬化ポリエポキシド樹脂にはいくつかの利点
があり、それらは下記を包含する。土木工学用途および
工業用コーティングに十分に適した、耐薬品性および耐
湿性の優れた製品を製造し得る能力、可撓性および衝撃
強度の優れたポリエポキシド樹脂製品を製造し得る能
力、可撓化剤の水準が低くても高度の伸びまたは弾性を
有する硬化したポリエポキシド樹脂製品を製造し得る能
力、揮発性有機物含有量（VOC）が低く、従って可撓性
が付与された多くのポリエポキシド樹脂系に伴う環境へ
の危険を最少化し得る硬化ポリエポキシド樹脂を製造す
る能力、および雰囲気温度で硬化し、しかも耐湿性や耐
薬品性を失わずに、良好なエラストマー特性を有する環
境に安全なポリエポキシド樹脂を生成し得る能力。

【００１４】

【発明の詳述】硬化性ポリエポキシド樹脂組成物の調製
にあたって、推奨される配合は次のとおりである。

【００１５】ａ．芳香族アルコール、すなわちフェノー
ル系成分のポリグリシジルエーテル成分 ４０〜１００
重量部、 ｂ．アミン反応性の一官能性脂肪族化合物─１０〜４０
重量部、 ｃ．アクリレート末端ウレタンプレポリマー─１０〜４
０重量部、 ｄ．３〜１０個のエポキシド反応性水素原子を有するア
ミン硬化剤─上記成分ａ、ｂおよびｃ中に存在するアミ
ン水素反応性成分１当量あたり０.６〜１.５、望ましく
は０.９〜１.１当量のアミン水素。

【００１６】(ａ)ポリエポキシド樹脂、すなわちフェノ
ール系化合物のポリグリシジルエーテル、(ｂ)アミン反
応性の一官能性脂肪族化合物、(ｃ)可撓性付与剤として
のアクリレート末端ウレタンプレポリマー、および(ｄ)
少なくとも３個のエポキシド反応性水素原子を有するア
ミン硬化剤の四つの重要成分の選択的な組合わせによっ
てのみ、優れた物理的特性を有する高弾性のポリエポキ
シド樹脂を生成することができる。

【００１７】本発明を実施するのに有用なポリエポキシ
ド樹脂(ａ)は、末端１,２−エポキシ基を有するフェノ
ール系化合物のポリグリシジルエーテルである。このグ
リシジルエーテルのエポキシ当量は１を越え、かつ当量
重量は１５０〜１００００である。ジフェニロールプロ
パンすなわちビスフェノールＡのポリグリシジルエーテ
ルは土木工学用コーティングおよび樹脂製品製造用のポ
リエポキシド樹脂として特に好適である。他は、フェノ
ール／ホルムアルデヒドおよびビスフェノール／ホルム
アルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、なら
びにトリ（ヒドロキシフェニル）メタンおよびテトラ
（ヒドロキシフェニル）エタンおよびプロパンのポリグ
リシジルエーテルを包含する。

【００１８】ポリエポキシド樹脂組成物中に使用される
アミン反応性の一官能性脂肪族化合物(ｂ)は、アミン水
素反応性置換基を有する脂肪族化合物である。この脂肪
族化合物は、それがアミノ基の水素１個とだけ反応する
結果、架橋剤とは異なり鎖封止剤であるという観点から
一官能性であり、従ってポリエポキシド樹脂最終製品の
架橋度を低下させる。アミン反応性の一官能性脂肪族化
合物のアミン水素反応性置換基は、実質上、アミン硬化
剤中に存在するアミン水素原子と反応し得る任意の置換
基であってよい。ポリエポキシド樹脂組成物に使用する
アミン反応性の一官能性脂肪族化合物は、典型的には一
官能性エポキシドまたは一官能性アクリレートである。
一官能性の脂肪族イソシアネートも使用できる。一官能
性エポキシドの例には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
２−エチルヘキシル、オクチル、ノニルの各アルコール
およびＣ₁₂〜Ｃ₁₄アルカノールのような脂肪族アルコー
ルのグリシジルエーテルを包含する。これらのうち、Ｃ
₁₂〜Ｃ₁₄アルコールのグリシジルエーテルが好ましい。
また利用可能な一官能性アクリレートの例は、アクリル
酸およびメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステルを含
み、これらはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレ
ートまたは対応するメタクリレートを包含する。一官能
性イソシアネートの例は、ヘキサメチレンイソシアネー
ト、エチルヘキシルイソシアネートなどを包含する。

【００１９】硬化性ポリエポキシド樹脂組成物の可撓性
付与成分(ｃ)は、米国特許第3,297,745号、第4,390,662
号、第4,719,268号、第4,486,582号および第4,618,658
号に記載のようなアクリレート末端ウレタンをベースと
する。これらの特許は参照によって本明細書中に含め
る。アクリレート末端ウレタンプレポリマーは、イソシ
アネート末端ウレタンプレポリマーと、イソシアネート
と反応し得るアクリレートまたはメタクリレートとの反
応生成物からなる。イソシアネート末端プレポリマー
は、多官能性イソシアネート、典型的には芳香族ジイソ
シアネートと、ポリオール、好ましくは長鎖ポリエーテ
ルまたはポリエステルのポリオール、例えばＣ₂〜Ｃ₄ポ
リオールのエチレンおよびプロピレンオキサイド付加物
とを反応させることにより製造される。ポリエポキシド
樹脂の可撓性を高めるためには、ポリオールの分子量は
約４００〜３０００、好ましくは１０００〜２０００の
範囲である。１０００より小さい分子量のポリオールを
利用する可撓性付与剤は一般に極度に粘稠な可撓性付与
剤になる。分子量がより大きなグリコールは、配合した
エポキシ中で相分離を引き起こす傾向があり、物理的特
性を低下させるに至る。好ましいポリイソシアネートプ
レポリマーは、例えば分子量２０００のポリプロピレン
グリコールを２,４−／２,６−トルエンジイソシアネー
トの８０／２０混合物と反応させる、既知の方法で製造
される。メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI)、
イソホロンジイソシアネート（IPDI）またはパラ−フェ
ニレンジイソシアネート（PPDI）のような任意のポリイ
ソシアネートもまた好適である。

【００２０】アクリレート末端ウレタンプレポリマーの
製造に使用する典型的なイソシアネート反応性のアクリ
レートおよびメタクリレートは、ヒドロキシアルキルア
クリレートおよびメタクリレートであり、これらには、
ヒドロキシメチルアクリレートまたはメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレー
ト、ヒドロキシペンチルアクリレートまたはメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシブチル
メタクリレートなどのようなヒドロキシアクリレートを
包含する。アクリレートまたはメタクリレートのエステ
ル部分は典型的には、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルコールに由来す
る。

【００２１】硬化性ポリエポキシド樹脂組成物に使用さ
れるアミン硬化剤(ｄ)は、アミノ水素原子を複数個、例
えば、エポキシ基およびアクリレート末端ポリウレタン
の不飽和基と反応性の水素原子を３〜１０個、望ましく
は３〜４個を有する硬化剤である。より一層高い割合の
そして上記した範囲の上限に近い水素原子を有するアミ
ン硬化剤は、より少ない水素原子を有するアミン硬化剤
より一層多く架橋を行う傾向があり、また得られるエポ
キシ樹脂製品は、アミン水素原子の範囲の中央にあって
水素原子の水準が一層低いアミン硬化剤によって硬化し
たポリエポキシド樹脂より一層強固であり、そして一層
低い水準の伸びを示す傾向がある。代表的にいうと、ア
ミン硬化剤は約３〜４個の反応性水素原子と約７０〜２
５０の範囲の分子量を有する。アミン硬化剤の例には、
アミノエチルピペラジン；Ｎ−メチルエチレンジアミ
ン；ビス（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン；イソ
ホロンジアミン、エチレンジアミンおよびトリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミンのようなポリエチレンポリアミン、ポリエ
チレンポリアミンおよびその前のアミンの脂肪酸付加物
をベースとするポリアミドアミンなどを包含する。一般
に、エポキシ硬化剤として知られる、任意の脂肪族また
は脂環式アミンが本発明において使用できる。好ましい
硬化剤は１−（２−アミノエチル）ピペラジン（AEP)、
ビス（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン（PACM）お
よびイソホロンジアミン（IPD）である。

【００２２】ポリエポキシド樹脂組成物の配合に関し
て、所望とする製品の最終的なタイプを決定する際に有
益ないくつかの所見が得られている。例えば可撓性付与
剤および／または一官能性のエポキシドまたはアクリレ
ートの量が多いほど、最終製品の伸び率は高くなる。可
撓性付与剤が存在しないと、伸び率が１５％より少ない
常温硬化エポキシになる。アミン反応性の一官能性化合
物が存在しないならば、伸び率が５０〜２００％である
常温硬化エポキシを製造するためには、可撓性付与剤の
水準を組成物の少なくとも７０％にまで増加しなければ
ならない。一官能性のエポキシドまたはアクリレート
は、伸び特性を良好に維持しつつ、必要な可撓性付与剤
の水準を２０％もの低さまで低下させるが、一方、一官
能性のエポキシドまたはアクリレートが存在しないと、
粘度が高くなり、伸び率が１５％より低くなる。アミン
硬化剤およびその官能性（アミン硬化剤中に存在する活
性水素の数）は、一般に所定の伸び率を得るのに必要な
可撓性付与剤および／または一官能性のエポキシドまた
はアクリレートの水準を決定する。硬化剤の官能性が低
下するにつれ、架橋が減少し、従って特定した伸び率を
得るための可撓化剤および／または一官能性のエポキシ
ドまたはアクリレートの量が減少する。

【００２３】アミン硬化剤は別として、樹脂生成成分、
すなわちフェノールのポリグリシジルエーテル、アミン
反応性の一官能性脂肪族化合物、およびアクリレート末
端ウレタンプレポリマーの１２０重量部を基準とする各
成分の範囲は、フェノールのポリグリシジルエーテル約
４０〜１００、好ましくは約５０〜７０重量部；アミン
反応性の一官能性脂肪族化合物１０〜４０重量部；およ
びアクリレート末端ウレタンプレポリマー１０〜４０重
量部である。アミン硬化剤成分の水準は所望とする物理
的特性に大巾に依存する。多くの場合、フェノール系化
合物のポリグリシジルエーテル中のエポキシ当量、アミ
ン反応性の一官能性化合物の当量およびアクリレート末
端ウレタンプレポリマー（樹脂生成成分）中の当量を基
準とする化学量論的水準を用いないであろう。とはいっ
ても、一般に、アミン硬化剤は、樹脂生成成分の１当量
あたり０.６〜１.５当量、好ましくは０.９〜１.１当量
の活性アミン水素原子を供与し得る水準となるように配
合される。好ましい態様においては、当量重量１５０〜
２５０を有するビスフェノールＡのポリグリシジルエー
テル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルコールのグリシジルエーテル、当
量重量６００〜１８００を有するアクリレート末端ウレ
タンプレポリマーが用いられ、またアミン硬化剤は、樹
脂生成成分中の当量を基準として０.９〜１.１当量のア
ミン水素と反応し得る水準で配合される。

【００２４】要約すると、物理的特性、特に弾性の度合
いは、可撓性付与剤と一官能性のエポキシドまたはアク
リレートとの比率に一般に依存する。存在する活性水素
の数によって決定されるアミン硬化剤の官能性は、一つ
の要因ではあるが、弾性の制御はアミン反応性の一官能
性化合物によって主として達せられる。可撓性付与剤は
所望とする弾性を付与するための柔らかいまたはゴム状
のセグメントを供与する。一官能性のエポキシドまたは
アクリレートは、キャップ剤として作用し、アミン硬化
剤による架橋量を低下させ、また架橋度が低下するにつ
れ、硬化したエポキシ樹脂の弾性が増加する。架橋量は
アミン硬化剤の官能性によって制御され得る。架橋に利
用できる水素を高水準で有するアミンは弾性が一層低い
硬化したエポキシ樹脂を生成する。

【００２５】以下の実施例は本発明の種々な態様を例示
するために示すものであって、本発明の範囲を限定する
意図にはない。すべての部または重量部または百分率は
特記しないかぎり重量基準で表わされている。

【００２６】実施例１ アクリレート末端ウレタンプレポリマー可撓性付与剤の
製造 清浄な丸底三つ口反応フラスコを窒素でパージしそして
２,４−／２,６−トルエンジイソシアネート（TDI）８
０／２０混合物２.１モルとＭＥＨＱ（重合防止剤）１.
０ｇを装入した。内容物を窒素雰囲気下で撹拌して７０
℃に加熱した。所望のポリオール、例えば分子量が１０
００、２０００、３０００または４０００のポリプロピ
レングリコール（PPG）１.０モルを、温度を７０〜８０
℃に保持しながら、２時間にわたってゆっくりと添加し
た。撹拌しつつ温度をこの範囲に６時間保持した。反応
溶液を５０℃に冷却し、次いで１.０モルの2−ヒドロキ
シエチルアクリレート（HEA）を添加した。完全混合
後、激しく撹拌しながら市販の錫触媒つまりジブチル錫
ジラウレート２ｇを添加した。それによって起る発熱が
原因で温度が５０℃から７５℃に上昇した。反応温度を
７５℃に１時間保持し、この間に反応溶液を未反応のイ
ソシアネートにつきＩＲにより分析した。イソシアネー
トの含有率が０.１％より低いならば生成物を冷却しそ
して収集した。もしそうでないならば、反応溶液をさら
に１時間加熱しそして再度分析した。上記した例での添
加の順序は最終製品を損なうことなく逆にすることがで
きる。ＨＥＡをＴＤＩに添加し、次いでＰＰＧを添加し
てよい。しかし注意が必要である。ＨＥＡの添加による
発熱は１００℃を上まわる温度上昇を起こすことがあ
る。従って、添加速度は注意深く制御しなければならな
い。2−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＴＤＩ−Ｐ
ＰＧ ２０００末端イソシアネートウレタンプレポリマ
ーとから得られる反応生成物は、以下の実施例において
可撓性付与剤として使用するために回収した。

【００２７】実施例２ 硬化エポキシ試験片の製造 アミン硬化剤の影響 可撓性付与剤、アミン反応性の一官能性脂肪族化合物、
およびポリエポキシド樹脂を完全に混合することにより
エラストマー性エポキシを調製した。１０mmHgで脱気し
た後、利用可能な活性水素の数を基準として当量のアミ
ン硬化剤を樹脂組成物に添加しそして完全に混合した。
得られる溶液を所望の成形形状に環境温度で７日間硬化
させた。試験片をダイスで切り出しそしてＡＳＴＭ Ｄ
−６３８プロトコールに従って引張特性を測定した。表
１〜表３は、反応体およびアミノエチルピペラジン（AE
P)、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（PACM）お
よびイソホロンジアミン（IPD）硬化剤でそれぞれ硬化
されたポリエポキシド樹脂の引張特性に対する影響を示
す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】Epon 828はビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルである。Epodil 748はＣ₁₂〜Ｃ₁₄アルカノー
ルのモノグリシジルエーテルである。HEA-TDI-PPGはヒド
ロキシエチルヘキシルアクリレートと、実施例１におい
て製造し、可撓化剤として認めたイソシアネート末端ウ
レタンプレポリマーとの反応生成物である。TETAはトリ
エチレンテトラミンである。

【００３２】表１、表２および表３は、ＡＥＰ、ＰＡＣ
ＭおよびＩＰＤによってそれぞれ硬化されたポリエポキ
シド樹脂組成物の弾性に対する例１の可撓性付与剤、Ｈ
ＥＡ−ＴＤＩ−２０００ ＰＰＧ、および一官能性エポ
キシド、ＥＰＯＤＩＬ ７４８の影響を示す。表１、表
２および表３は、可撓性付与剤の不存在（表１および表
２の組成物No.４と表３の組成物No.３）またはアミン反
応性の一官能性エポキシドの不存在（表１、表２および
表３の組成物No.１）は、上記した以外の組成物に比べ
て伸び率が極めて低いエポキシを与えることを示す。こ
れらの両方が存在する場合、一層改善された伸び率が得
られる。そしてモノエポキシドの水準が高くなるにつ
れ、アミン硬化剤とは無関係に伸び率が大きくなる。各
表の後半の部分には硬化したエポキシの引張特性が示さ
れ、これらの特性は使用に対して良好である。

【００３３】実施例３ ポリオールの分子量の引張特性への影響 ポリオールの分子量を変え実施例２の手順を反復した。
表４はアクリレート末端ウレタンの製造において使用し
たＰＰＧの分子量が、得られる常温硬化エポキシの引張
特性にいかなる影響を与えるか詳細に示す。表４はトリ
エチレンテトラミン（TETA）をアミン硬化剤として使用
する場合の条件と結果を示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】このデータは、ＰＰＧの分子量が３０００
またはそれ以上である場合に相分離が起こり、また引張
特性の顕著な低下が認められることを示す。ＰＰＧの分
子量が小さい場合、伸び率の顕著な低下が認められる。
同一の濃度における最大の伸び率は、ＰＰＧの分子量が
４２５〜２０００である場合に認められる。

【００３６】実施例５ 引張特性に対する可撓性付与剤の影響 可撓性付与剤の濃度を広い範囲にわたって変え、実施例
２の手順を反復した。表５〜７はエポキシ樹脂をＡＥ
Ｐ、ＰＡＣＭおよびＩＰＤによってそれぞれ硬化した試
験の結果を示す。

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】

【表７】

【００４０】これらの結果は、可撓性付与剤の濃度の増
加とともに伸びが増加することを示す。引張強度および
引張モジュラスの点で、得られるエポキシ樹脂の特性は
良好に保たれている。

【００４１】実施例６ アミン反応性の一官能性化合物の濃度の影響 アミン反応性の一官能性脂肪族化合物、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アル
カノールのグリシジルエーテルの水準を変え、実施例２
の手順を反復した。表８はＡＥＰで硬化した場合の条件
および結果を示す。

【００４２】

【表８】

【００４３】実施例７ 引張特性に対するアミンの官能性の影響 硬化エポキシ樹脂の特性に対する種々のアミン硬化剤の
官能性の影響。表９は硬化剤に関する条件および結果を
示す。

【００４４】

【表９】

【００４５】 ＭＥＤＡ＝Ｎ−メチルエチレンジアミン ＡＥＰ＝アミノエチルピペラジン ＥＤＡ＝エチレンジアミン ＤＥＴＡ＝ジエチレントリアミン ＴＥＴＡ＝トリエチレンテトラミン ＴＥＰＡ＝テトラエチレンペンタミン

【００４６】表９はエチレンアミン系列について、官能
性つまり、アミン硬化剤中にあって、利用できる活性水
素数の影響を示す。活性水素の数が増加するにつれ、こ
の系列を通じて伸びが減少する。これは架橋が増加する
結果である。架橋度が一旦ある水準に達すると、ＤＥＴ
Ａ、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡについて示されるように伸
び率は一定になる。アミン硬化剤を除いた樹脂生成成分
にEpodil 748グリシジルエーテルのような一官能性エポ
キシドを添加することにより、常温硬化エポキシの伸び
率を約９％から約３０％まで増加できる。

【００４７】実施例８ アミン反応性の一官能性化合物の影響 アミン反応性の一官能性化合物を変え、実施例２の手順
を反復した。表１０および１１に結果を示す。

【００４８】

【表１０】

【００４９】 １．Epodil 748は、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルコールのグリシジル
エーテルであることを示すのに用いる商標である。 ２．Epodil 746は、２−エチルヘキサノールのグリシジ
ルエーテルであることを示すのに用いる商標である。 ３．Epodil 742は、ｏ−クレゾールのグリシジルエーテ
ルであることを示すのに用いる商標である。 ４．Cardura Ｅは、バーサチック酸のグリシジルエステ
ルであることを示すのに用いる商標である。

【００５０】上記の結果は、芳香族エポキシド、ｏ−ク
レゾールのグリシジルエーテルは、得られる硬化したエ
ポキシ樹脂に弾性を付与するのに有効でないことを示
す。このことは、この物質が脂肪族のエーテルおよびエ
ステルのエポキシドによって行なわれるのと同程度にま
で架橋密度を低下したであろうから、やや意外なことで
ある。アミン反応性の一官能性化合物であるCardura Ｅ
は中程度の弾性をもつエポキシ樹脂を与えた。

【００５１】

【表１１】

【００５２】この結果は、高分子量のより大きいアクリ
レートつまりラウリルアクリレートが、分子量のより小
さい2−エチルヘキシルアクリレートよりも高い伸び率
を与えたことを示す。これはおそらく架橋密度が低いこ
とによる。引張強度は高く保たれた。

フロントページの続き (72)発明者 スーザン・ギツトラー・マツセルマン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．ウインチエスターロード 4260 (56)参考文献 特開 昭49−97099（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−177012（ＪＰ，Ａ) 垣内 弘編「新エポキシ樹脂」（昭60 −５−10）株式会社昭晃堂Ｐ．264〜270

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (ａ) ポリエポキシド樹脂、 (ｂ) 一官能性エポキシド、一官能性アクリレートおよ
   び一官能性イソシアネートよりなる群から選択されるア
   ミン反応性の一官能性脂肪族化合物、 (ｃ) アクリレート末端ウレタンプレポリマー および (ｄ) ３〜１０個のエポキシド反応性水素原子を有する
   アミン硬化剤を含む、硬化性ポリエポキシド樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 ポリエポキシド樹脂が、末端１,２−エ
   ポキシ基を有するフェノールのポリグリシジルエーテル
   である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 一官能性アクリレートがアクリル酸また
   はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈のアルキルエステルである請
   求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 一官能性イソシアネートがヘキサイメチ
   レンイソシアネートおよびエチルヘキシルイソシアネー
   トである請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 アミン硬化剤がアミノエチルピペラジ
   ン、ビス（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ−
   メチルエチレンジアミン、イソホロンジアミン、ならび
   にエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
   エチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンよ
   りなり群から選択されるエチレンアミン類よりなる群か
   ら選択される請求項１記載の組成物。