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TWI841164B - 聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法 - Google Patents

聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法 Download PDF

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TWI841164B
TWI841164B TW111150872A TW111150872A TWI841164B TW I841164 B TWI841164 B TW I841164B TW 111150872 A TW111150872 A TW 111150872A TW 111150872 A TW111150872 A TW 111150872A TW I841164 B TWI841164 B TW I841164B
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Abstract

本發明提供一種聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，包含提供聚氨酯丙烯酸樹脂材料、提供降解液、進行混合步驟以及進行加熱步驟。聚氨酯丙烯酸樹脂材料係由聚氨酯丙烯酸樹脂固化而得。降解液至少包含降解化合物，其至少包含反應性NH或NH2基團及反應性OH基團。混合步驟係將聚氨酯丙烯酸樹脂材料與降解液混合以形成降解混合物。加熱步驟係將降解混合物加熱至降解溫度，並維持降解時間，以降解聚氨酯丙烯酸樹脂材料。藉此，以含有NH或NH2基團及OH基團的降解液加熱，可使聚氨酯丙烯酸樹脂材料降解，進而達到回收循環之目的。

Description

聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法
本發明係關於一種聚氨酯材料的降解方法，特別是關於一種含網狀交聯聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法、聚氨酯丙烯酸樹脂、其組成物、製備方法及複合材料。
聚氨酯丙烯酸樹脂的設計空間廣，可針對需求進行剛性或柔性調整，其分子結構的優點包含耐腐蝕性佳、耐磨性佳、附著力佳、耐熱性佳、機械性能佳、對多種纖維有良好浸潤特性等，適用於複合材料結構設計。然而，由於上述優良特性導致該類型複合材料分解回收的困難，最終將造成掩埋場缺乏、環境污染等問題，因此廢棄複合材料的分解及回收成為重要議題。
聚氨酯丙烯酸樹脂複合材料由於其聚氨酯丙烯酸樹脂以三維網狀交聯狀態呈現，難以實現熔化或溶解等方式進行回收，根據現有技術，聚氨酯丙烯酸樹脂複合材料只能透過在能量或時間的巨大消耗及成本高的方式進行回收，例如掩埋及焚燒方式，缺乏降解的回收技術，惟掩埋 及焚燒這兩種處理方式在未來已漸漸不可行，只有往樹脂可降解的方向開發，才能實現複合材料回收，以達到減廢的目的。
有鑑於此，如何找尋適當的降解液使聚氨酯丙烯酸樹脂降解，進而實現回收的目的，遂成相關業者努力的目標。
本發明之一目的在於提供一種聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其係使用含有反應性NH或NH2基團及OH基團的降解液加熱分解聚氨酯丙烯酸樹脂材料，以實現回收再利用之目的。
本發明之另一目的在於提供一種聚氨酯丙烯酸樹脂、其組成物、製備方法及複合材料，其係藉由將異氰酸酯與多元醇進行聚氨酯丙烯酸酯化反應，並添加稀釋單體，以合成出可進行降解的聚氨酯丙烯酸樹脂。
本發明之一實施方式提供一種聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，包含提供一聚氨酯丙烯酸樹脂材料、提供一降解液、進行一混合步驟以及進行一加熱步驟。聚氨酯丙烯酸樹脂材料係由一聚氨酯丙烯酸樹脂固化而得。降解液至少包含一降解化合物，且降解化合物至少包含一反應性NH或NH2基團及一反應性OH基團。混合步驟係將聚氨酯丙烯酸樹脂材料與降解液混合以形成一降解混合物。加熱步驟係將降解混合物加熱至一降解溫度，並維持 一降解時間，以降解聚氨酯丙烯酸樹脂材料。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中聚氨酯丙烯酸樹脂材料可為一聚氨酯丙烯酸樹脂固化物或一含聚氨酯丙烯酸樹脂固化物之複合材料。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中含聚氨酯丙烯酸樹脂固化物之複合材料可包含聚氨酯丙烯酸樹脂與一纖維。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中纖維可為玻璃纖維、碳纖維、聚醯胺纖維或其混合。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中降解化合物可具有如式(i)所示之一結構：
Figure 111150872-A0305-02-0005-1
 其中，X為烷基或氧烷基團，m為1或2且m+n=3。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中降解溫度可為135℃至降解液的一沸點溫度。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中降解時間可為2小時至24小時。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中聚氨酯丙烯酸樹脂的總重量的40%以上可為一寡聚物。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中寡聚物可具有如式(I)所示之一結構：
Figure 111150872-A0305-02-0006-2
 其中，A為聚乙氧基、聚丙氧基或聚四氫呋喃基。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中聚氨酯丙烯酸樹脂的製備可包含進行一聚氨酯聚合步驟以及進行一聚氨酯丙烯酸酯化步驟。聚氨酯聚合步驟係將一異氰酸酯化合物、一抑制劑以及一觸媒混合於一稀釋單體中，並升溫至一第一溫度以得到一第一混合物，再將一多元醇化合物加入第一混合物中，並維持於第一溫度下反應得到一第二混合物。聚氨酯丙烯酸酯化步驟係將一含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物加入第二混合物中，並維持於第一溫度下反應，以得到聚氨酯丙烯酸樹脂。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中聚氨酯丙烯酸樹脂的製備可更包含進行一稀釋步驟，所述稀釋步驟係將添加含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物之第二混合物於第一溫度下反應後，降溫並添加稀釋單體以得到聚氨酯丙烯酸樹脂。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中異氰酸酯化合物可為一雙官能基或一多官能基之異氰酸酯化合物。此外，所述雙官能基或多官能基之異氰酸酯化合物可為一芳香環類異氰酸酯。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中芳香環類異氰酸酯可為甲苯基二異氰酸酯、聚亞 甲基苯基異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中多元醇化合物可為一雙官能基或一多官能基之多元醇化合物，且多元醇化合物的數量平均分子量可小於2000。此外，所述多元醇化合物可為聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚四氫呋喃或其混合。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中聚氨酯丙烯酸樹脂可具有如式(I)所示之一寡聚物：
Figure 111150872-A0305-02-0007-5
 其中，A為聚乙氧基、聚丙氧基或聚四氫呋喃基。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中異氰酸酯化合物的NCO基團與多元醇化合物的OH基團的當量比例可為1.5：1至10：1。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物可為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯或其混合。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中稀釋單體可為一可自由基固化之稀釋單體，且可為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲 基)丙烯酸環己烷酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或其混合。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中第一溫度可為40℃至80℃。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中觸媒可為有機錫、有機鉍或有機鋅，且觸媒的添加量可為聚氨酯丙烯酸樹脂的總含量的50ppm至200ppm。
依據前段所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物的OH基團與反應後殘存之異氰酸酯化合物的NCO基團的當量比例可為1：1至1.05：1。
本發明之另一實施方式提供一種用於製備聚氨酯丙烯酸樹脂之組成物，其包含一異氰酸酯化合物、一多元醇化合物、一含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物以及一稀釋單體。
本發明之再一實施方式提供一種聚氨酯丙烯酸樹脂的製備方法，包含進行一聚氨酯聚合步驟、進行一聚氨酯丙烯酸酯化步驟以及進行一稀釋步驟。聚氨酯聚合步驟係將一異氰酸酯化合物、一抑制劑以及一觸媒混合於一稀釋單體中，並升溫至一第一溫度以得到一第一混合物，再將一多元醇化合物加入第一混合物中，並維持於第一溫度下反應得到一第二混合物。聚氨酯丙烯酸酯化步驟係將一含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物加入第二混合物中，並維持 於第一溫度下反應得到一第三混合物。稀釋步驟係將第三混合物降溫，並添加稀釋單體以得到聚氨酯丙烯酸樹脂。
本發明之又一實施方式提供一種聚氨酯丙烯酸樹脂，其包含如式(I)所示之一寡聚物：
Figure 111150872-A0305-02-0009-7
 其中，A為聚乙氧基、聚丙氧基或聚四氫呋喃基。
本發明之更一實施方式提供一種含聚氨酯丙烯酸樹脂固化物之複合材料，其包含一聚氨酯丙烯酸樹脂與一纖維，其中聚氨酯丙烯酸樹脂包含如式(I)所示之一寡聚物：
Figure 111150872-A0305-02-0009-9
 其中，A為聚乙氧基、聚丙氧基或聚四氫呋喃基。
依據前段所述之含聚氨酯丙烯酸樹脂固化物之複合材料，其中纖維可為玻璃纖維、碳纖維、聚醯胺纖維或其混合。
藉此，本發明之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法主要選用含有反應性NH或NH2基團及OH基團的降解液加熱使聚氨酯丙烯酸樹脂材料降解，且可透過減壓蒸餾方式分離降解液，以使其可重複再利用。
100:聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法
200,300:聚氨酯丙烯酸樹脂的製備方法
110,120,130,140,210,220,310,320,330:步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示依照本發明之一實施方式之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法的步驟流程圖；以及第2圖係繪示依照本發明之另一實施方式之聚氨酯丙烯酸樹脂的製備方法的步驟流程圖；以及第3圖係繪示依照本發明之再一實施方式之聚氨酯丙烯酸樹脂的製備方法的步驟流程圖。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
<聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法>
請參閱第1圖，其係繪示依照本發明之一實施方式之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法100的步驟流程圖。第1圖中，聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法100包含步驟110、步驟120、步驟130以及步驟140。
步驟110為提供一聚氨酯丙烯酸樹脂材料，其係由一聚氨酯丙烯酸樹脂固化而得。具體地，本發明的聚氨酯丙烯酸樹脂材料可為一聚氨酯丙烯酸樹脂固化物或一含聚氨酯丙烯酸樹脂固化物之複合材料，其中聚氨酯丙烯酸 樹脂固化物可透過添加習知促進劑及自由基引發劑於常溫或高溫進行固化，以形成網狀交聯性固化物，而含聚氨酯丙烯酸樹脂固化物之複合材料則係由聚氨酯丙烯酸樹脂與一纖維於常溫或高溫下含浸成型而得，且纖維可為玻璃纖維、碳纖維、聚醯胺纖維或其混合，但不以此為限。
步驟120為提供一降解液，其至少包含一降解化合物，且降解化合物至少包含一反應性NH或NH2基團及一反應性OH基團。詳細來說，反應性NH或NH2基團及反應性OH基團係作為能與聚氨酯丙烯酸樹脂反應之官能基，可對其實施氨解及醇解，且不會對複合材料中的纖維造成損害。具體地，降解化合物可具有如式(i)所示之一結構：
Figure 111150872-A0305-02-0011-10
 其中，X為烷基或氧烷基團，m為1或2且m+n=3，可對聚氨酯丙烯酸樹脂在不添加觸媒的條件下仍具有足夠反應性，實現高效率的降解目的。
步驟130為進行一混合步驟，其係將聚氨酯丙烯酸樹脂材料與降解液混合以形成一降解混合物。
步驟140為進行一加熱步驟，其係將降解混合物加熱至一降解溫度，並維持一降解時間，以降解聚氨酯丙烯酸樹脂材料，其中降解溫度可為135℃至降解液的一沸點溫度，而降解時間可為2小時至24小時。
藉此，本發明通過氨解及醇解作用，使含網狀交聯 的聚氨酯丙烯酸樹脂材料與至少含一反應性NH或NH2基團及一反應性OH基團的降解液反應，並藉由升高溫度達到高效率的降解效果，最高的降解溫度可在降解液的沸點溫度下實施，而過量的降解液於降解過程中可充當溶劑，目的在於稀釋並懸浮纖維，而降解完畢後可透過減壓蒸餾方式分離揮發性物質，此揮發性物質即為含反應性NH或NH2基團及OH基團的降解液，並可重複再利用。另外，含聚氨酯丙烯酸樹脂固化物之複合材料在經過降解後，可將聚氨酯丙烯酸樹脂分解去除，以形成無塑料附著的回收纖維，可實現分離纖維及有機物質的循環機制。
根據本發明之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法100，所述聚氨酯丙烯酸樹脂的總重量的40%以上為一寡聚物，且其具有如式(I)所示之一結構：
Figure 111150872-A0305-02-0012-11
 其中，A為聚乙氧基、聚丙氧基或聚四氫呋喃基。
根據本發明之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法100，所述聚氨酯丙烯酸樹脂的製備可參照第2圖說明如下，其中第2圖繪示依照本發明之另一實施方式之聚氨酯丙烯酸樹脂的製備方法200的步驟流程圖。在第2圖中，聚氨酯丙烯酸樹脂的製備方法200包含步驟210及步驟220。
步驟210為進行一聚氨酯聚合步驟，其係將一異 氰酸酯化合物、一抑制劑以及一觸媒混合於一稀釋單體中，並升溫至一第一溫度以得到一第一混合物，再將一多元醇化合物加入第一混合物中，並維持於第一溫度下反應得到一第二混合物。
步驟220為進行一聚氨酯丙烯酸酯化步驟，其係將一含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物加入第二混合物中，並維持於第一溫度下反應，以得到聚氨酯丙烯酸樹脂。
前述異氰酸酯化合物可為一雙官能基或一多官能基之異氰酸酯化合物，其中，雙官能基或多官能基之異氰酸酯化合物可為一芳香環類異氰酸酯，且芳香環類異氰酸酯可為甲苯基二異氰酸酯、聚亞甲基苯基異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合。具體地，前述異氰酸酯化合物可為但不限於MR200(購自東曹)、PM200(購自萬華)、M20S(購自巴斯夫)、44V20(購自科斯創)、5005(購自亨斯邁)、NM(購自東曹)、MDI-50(購自萬華)中的一種或多種。
前述抑制劑為習知在一般自由基固化體系樹脂中，為保證樹脂之儲存性(安定性)所添加之抑制劑，可視需求自習知抑制劑中選擇適合之抑制劑添加，在此不另贅述。
前述觸媒可為有機錫、有機鉍或有機鋅，且觸媒的添加量可為聚氨酯丙烯酸樹脂的總含量的50ppm至200ppm。
前述稀釋單體為一可自由基固化之稀釋單體，其可 為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己烷酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或其混合，而第一溫度可為40℃至80℃，較佳地可為50℃至70℃。
前述多元醇化合物可為一雙官能基或一多官能基之多元醇化合物，其可為聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚四氫呋喃或其混合，且多元醇化合物的數量平均分子量小於2000，若多元醇化合物的數量分子量大於2000，則難以實現高剛性複合材料的訴求。
前述含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物可為甲基丙烯酸羥乙酯(2-HEMA)、丙烯酸羥乙酯(2-HEA)、甲基丙烯酸羥丙酯(2-HPMA)、丙烯酸羥丙酯(2-HPA)或其混合。
前述異氰酸酯化合物的NCO基團與多元醇化合物的OH基團的當量比例可為1.5：1至10：1，當NCO基團/OH基團的比值低於1.5時，將會導致聚合分子量偏高而剛性不足，而當NCO基團/OH基團的比值高於10時，則會導致固化後剛性太高而降解效率不佳。另外，步驟210會殘留異氰酸酯化合物的NCO基團，使步驟220的含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物可以與之反應，是以含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物的OH基團與反應後殘存之異氰酸酯化合物的NCO基團的當量比例可為1：1至1.05：1。
前述聚氨酯丙烯酸樹脂包含如式(I)所示之一寡聚物，而關於寡聚物請參照前文所述，在此不另贅述。具體 地，前述聚氨酯丙烯酸樹脂之組成物包含異氰酸酯化合物、多元醇化合物、含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物以及稀釋單體，且前述寡聚物係由異氰酸酯化合物、多元醇化合物以及含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物所合成而得。
根據本發明之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法100，所述聚氨酯丙烯酸樹脂的製備亦可參照第3圖說明如下，其中第3圖繪示依照本發明之再一實施方式之聚氨酯丙烯酸樹脂的製備方法300的步驟流程圖。在第3圖中，聚氨酯丙烯酸樹脂的製備方法300包含步驟310、步驟320及步驟330。
關於步驟310以及步驟320的細節請參照前文步驟210以及步驟220所述，在此不另贅述。詳細來說，步驟330為進行一稀釋步驟，其係將添加含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物之第二混合物於第一溫度下反應後(即第三混合物)，降溫並添加稀釋單體以得到聚氨酯丙烯酸樹脂。具體地，步驟330涉及操作黏度的調整，其中真空灌注樹脂的黏度最佳為100cps至250cps，而手糊樹脂的黏度最佳為300cps至450cps，藉由步驟330加入適量之稀釋單體以控制聚氨酯丙烯酸樹脂之黏度，藉此獲得較適合操作的聚氨酯丙烯酸樹脂，以利進行後續聚氨酯丙烯酸樹脂材料之應用。前述應用係指採用手糊成型、模壓成型、預浸料成型、拉擠成型、纖維纏繞、樹脂傳遞模塑以及真空灌注成型等製程加工製造相應之產品。關於稀釋單體請參照前文所述，在此不另贅述。
另外，本發明之聚氨酯丙烯酸樹脂的製備方法300中的稀釋步驟係視操作工藝黏度需求決定，而在本發明之聚氨酯丙烯酸樹脂的製備方法200中，在聚氨酯丙烯酸酯化步驟後即可得到本發明之聚氨酯丙烯酸樹脂。
藉此，本發明之聚氨酯丙烯酸樹脂係利用雙官能基以上的異氰酸酯與多元醇進行聚氨酯擴鏈反應，進而以含羥基丙烯酸酯化合物進行封端，再根據操作黏度以可自由基固化稀釋單體進行稀釋，以得到可降解之聚氨酯丙烯酸樹脂。
詳細來說，本發明之聚氨酯丙烯酸樹脂的製備方法的反應示意方程式如下表一所示，其中M為稀釋單體，經自由基固化後會與聚氨酯丙烯酸樹脂形成網狀共聚結構。
Figure 111150872-A0305-02-0016-17
另外，聚氨酯丙烯酸樹脂的降解反應方程式則如下表二所示，其中聚氨酯丙烯酸樹脂結構經醇解及氨解作用 下形成小分子胺基甲酸酯、小分子脲基酯、多元醇及聚丙烯酸分子，持續作用下，最終推測降解產物為芳香胺類化合物、噁唑烷酮、胺基甲酸酯醇胺及脲基雙醇等。
Figure 111150872-A0305-02-0017-18
在其他實施方式中，本發明之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法中的聚氨酯丙烯酸樹脂的總重量的40%以上係為本發明之用於製備聚氨酯丙烯酸樹脂之組成物所製備之寡聚物，而寡聚物如本發明式(I)所示之結構，但不限於此。
本發明之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的應用可為表面塗層、膠黏劑、3D列印或主體結構層，其更可依功能添加鈦白粉、二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、碳化矽或其組合等填料，從而應用於汽車零件、船用零件、軌道 車廂零件、運動製品零件、航空零件、風力渦輪零件、家具零件、建築零件部件之製造。
茲以下列具體實施例進一步示範說明本發明，用以有利於本發明所屬技術領域通常知識者，可在不需過度解讀的情形下完整利用並實踐本發明，而不應將這些實施例視為對本發明範圍的限制，但用於說明如何實施本發明的材料及方法。
<合成例>
<聚氨酯丙烯酸樹脂的合成>
合成例1：將280克的聚亞甲基苯基異氰酸酯、0.318克的2,5-二羥基甲苯及0.159克的觸媒(DBTDL)分散於228克的甲基丙烯酸甲酯，並於反應釜中混合均勻且加熱至45℃至60℃備用。接著，將138.9克的聚丙二醇(PPG400)緩慢滴加至上述反應釜中，滴加時間為40至60分鐘，滴加期間控制溫度於60℃以下，滴加完畢於45℃至60℃且持溫2至4小時。之後，緩慢滴加180.8克的甲基丙烯酸羥乙酯(2-HEMA)，滴加時間為40至60分鐘，滴加期間控制溫度於60℃以下，滴加完畢於45℃至60℃且持溫2至4小時。當NCO值低於0.5%時，投入228克的甲基丙烯酸甲酯進行稀釋，以得到合成例1之聚氨酯丙烯酸樹脂，其黏度為130cps。
合成例2：將250克的聚亞甲基苯基異氰酸酯、0.317克的2,5-二羥基甲苯及0.159克的觸媒(DBTDL)分散於227克的甲基丙烯酸甲酯，並於反應釜 中混合均勻且加熱至45℃至60℃備用。接著，將186克的聚乙二醇(PEG600)緩慢滴加至上述反應釜中，滴加時間為40至60分鐘，滴加期間控制溫度於60℃以下，滴加完畢於45℃至60℃且持溫2至4小時。之後，緩慢滴加161.4克的甲基丙烯酸羥乙酯(2-HEMA)，滴加時間為40至60分鐘，滴加期間控制溫度於60℃以下，滴加完畢於45℃至60℃且持溫2至4小時。當NCO值低於0.5%時，投入227克的甲基丙烯酸甲酯進行稀釋，以得到合成例2之聚氨酯丙烯酸樹脂，其黏度為320cps。
合成例3：將330克的聚亞甲基苯基異氰酸酯、0.308克的2,5-二羥基甲苯及0.179克的觸媒(DBTDL)分散於169克的甲基丙烯酸甲酯，並於反應釜中混合均勻且加熱至45℃至60℃備用。接著，將61.4克的聚丙二醇(PPG400)緩慢滴加至上述反應釜中，滴加時間為40至60分鐘，滴加期間控制溫度於60℃以下，滴加完畢於45℃至60℃且持溫2至4小時。之後，緩慢滴加293.6克的甲基丙烯酸羥乙酯(2-HEMA)，滴加時間為40至60分鐘，滴加期間控制溫度於60℃以下，滴加完畢於45℃至60℃且持溫2至4小時。當NCO值低於0.5%時，投入169克的苯乙烯進行稀釋，以得到合成例3之聚氨酯丙烯酸樹脂，其黏度為300cps。
合成例4：將270克的2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物、0.287克的2,5-二羥基甲苯及0.143克的觸媒(DBTDL)分散於167 克的甲基丙烯酸甲酯，並於反應釜中混合均勻且加熱至45℃至60℃備用。接著，將143.6克的聚丙二醇(PPG400)緩慢滴加至上述反應釜中，滴加時間為40至60分鐘，滴加期間控制溫度於60℃以下，滴加完畢於45℃至60℃且持溫2至4小時。之後，緩慢滴加206.7克的甲基丙烯酸羥丙酯(2-HPMA)，滴加時間為40至60分鐘，滴加期間控制溫度於60℃以下，滴加完畢於45℃至60℃且持溫2至4小時。當NCO值低於0.5%時，投入207克的甲基丙烯酸甲酯進行稀釋，以得到合成例4之聚氨酯丙烯酸樹脂，其黏度為150cps。
合成例5：將150克的聚亞甲基苯基異氰酸酯、0.309克的2,5-二羥基甲苯及0.181克的觸媒(DBTDL)分散於412克的甲基丙烯酸甲酯，並於反應釜中混合均勻且加熱至45℃至60℃備用。接著，將372.0克的聚丙二醇(PPG2000)緩慢滴加至上述反應釜中，滴加時間為40至60分鐘，滴加期間控制溫度於60℃以下，滴加完畢於45℃至60℃且持溫2至4小時。之後，緩慢滴加96.8克的甲基丙烯酸羥乙酯(2-HEMA)，滴加時間為40至60分鐘，滴加期間控制溫度於60℃以下，滴加完畢於45℃至60℃且持溫2至4小時。當NCO值低於0.5%時，即為合成例5之聚氨酯丙烯酸樹脂，其黏度為400cps。
<聚氨酯丙烯酸樹脂材料的製備>
聚氨酯丙烯酸樹脂材料可為聚氨酯丙烯酸樹脂固 化物以及含聚氨酯丙烯酸樹脂固化物之複合材料。具體地，將合成例1至合成例5之聚氨酯丙烯酸樹脂添加異辛酸鈷(0.1%至0.2%)及過氧化甲乙酮(1%至2%)進行常溫固化24小時，再以105℃烘烤2小時可分別得到合成例6至合成例10的聚氨酯丙烯酸樹脂固化物。另外，根據不同工藝操作需求，可調配聚氨酯丙烯酸樹脂的固化體系至適當膠化時間進行常溫纖維含浸成型，再施以105℃並烘烤2小時可得到含有纖維的固化複合材料。
<實施例/比較例>
實施例1：將5克的合成例6之聚氨酯丙烯酸樹脂固化物與2-氨基乙醇以1：5的重量比裝入配有蛇型冷凝管的圓底瓶中，並在135℃下持溫10小時，可獲得一澄清溶液，顯示可順利降解。
實施例2：將5克的合成例6之聚氨酯丙烯酸樹脂固化物與2-氨基乙氧基乙醇以1：5的重量比裝入配有蛇型冷凝管的圓底瓶中，並在135℃下持溫24小時，可獲得一澄清溶液，顯示可順利降解。
比較例1：將5克的合成例6之聚氨酯丙烯酸樹脂固化物與乙二醇以1：5的重量比裝入配有蛇型冷凝管的圓底瓶中，並在135℃下持溫24小時，其呈現完整未溶的固化物，顯示降解效率不佳。
比較例2：將5克的合成例6之聚氨酯丙烯酸樹脂固化物與三乙烯四胺以1：5的重量比裝入配有蛇型冷凝管的圓底瓶中，並在135℃下持溫24小時，仍有完整未溶 的固化物，顯示降解效率不佳。
關於實施例1、實施例2、比較例1及比較例2的樹脂種類、固化物種類、降解液種類、降解時間(小時)以及降解狀態如下表三所示。
Figure 111150872-A0305-02-0022-19
由上表三的結果可見，實施例1以及實施例2選用含有反應性NH2基團及OH基團的降解液確實可將聚氨酯丙烯酸樹脂降解，以得到澄清溶液。
實施例3：將5克的合成例7之聚氨酯丙烯酸樹脂固化物與2-氨基乙醇以1：5的重量比裝入配有蛇型冷凝管的圓底瓶中，並在135℃下持溫10小時，可獲得一澄清溶液，顯示可順利降解。
實施例4：將5克的合成例8之聚氨酯丙烯酸樹脂 固化物與2-氨基乙醇以1：5的重量比裝入配有蛇型冷凝管的圓底瓶中，並在135℃下持溫10小時，可獲得一澄清溶液，顯示可順利降解。
實施例5：將5克的合成例9之聚氨酯丙烯酸樹脂固化物與2-氨基乙醇以1：5的重量比裝入配有蛇型冷凝管的圓底瓶中，並在135℃下持溫10小時，可獲得一澄清溶液，顯示可順利降解。
實施例6：將5克的合成例10之聚氨酯丙烯酸樹脂固化物與2-氨基乙醇以1：5的重量比裝入配有蛇型冷凝管的圓底瓶中，並在135℃下持溫10小時，可獲得一粉狀沉澱溶液，顯示可順利降解。
關於實施例3至實施例6的樹脂種類、固化物種類、降解時間(小時)以及降解狀態如下表四所示。
Figure 111150872-A0305-02-0023-20
實施例7：將合成例1對玻璃纖維進行真空灌注，其重量纖維含有率控制為68%至75%，完整固化後裁切成適當大小並與2-氨基乙醇以1：5的重量比裝入配有蛇型冷凝管的圓底瓶中，且在150℃下持溫2小時，以得到纖維 與聚氨酯丙烯酸樹脂分離之溶液，再以乙醇/水對纖維進行清洗，可順利將纖維回收。
實施例8：將合成例1對碳纖維進行真空灌注，其重量纖維含有率控制為50%至55%，完整固化後裁切成適當大小並與2-氨基乙醇以1：5的重量比裝入配有蛇型冷凝管的圓底瓶中，且在150℃下持溫2小時，以得到纖維與聚氨酯丙烯酸樹脂分離之溶液，再以乙醇/水對纖維進行清洗，可順利將纖維回收。
實施例9：將合成例1對芳香族聚醯胺纖維進行真空灌注，其重量纖維含有率控制為50%至55%，完整固化後裁切成適當大小並與2-氨基乙醇以1：5的重量比裝入配有蛇型冷凝管的圓底瓶中，且在150℃下持溫2小時，以得到纖維與聚氨酯丙烯酸樹脂分離之溶液，再以乙醇/水對纖維進行清洗，可順利將纖維回收。
實施例10：將合成例3對玻璃纖維進行手糊施作，其重量纖維含有率控制為30%至50%，完整固化後裁切成適當大小並與2-氨基乙醇以1：5的重量比裝入配有蛇型冷凝管的圓底瓶中，且在150℃下持溫2.5小時，以得到纖維與聚氨酯丙烯酸樹脂分離之溶液，再以乙醇/水對纖維進行清洗，可順利將纖維回收。
關於實施例7至實施例10的樹脂種類、纖維種類、降解時間(小時)以及降解狀態如下表五所示。
Figure 111150872-A0305-02-0024-21
Figure 111150872-A0305-02-0025-12
由上表五的結果可見，含有聚氨酯丙烯酸樹脂與纖維的複合材料在經由含有反應性NH2基團及OH基團的降解液進行降解後，聚氨酯丙烯酸樹脂可分解去除以使樹脂與纖維分離而留下無塑料附著的纖維，其可達到回收纖維再利用之目的。
綜上所述，本發明以含有反應性NH或NH2基團及OH基團的降解液，並經由加熱以降解聚氨酯丙烯酸樹脂材料，可達到高效率解聚效果，且降解後的降解液可回收重新利用，達到減廢的目的。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法
110,120,130,140:步驟

Claims (23)

  1. 一種聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，包含：提供一聚氨酯丙烯酸樹脂材料，其係由一聚氨酯丙烯酸樹脂固化而得；提供一降解液，其至少包含一降解化合物，且該降解化合物至少包含一反應性NH或NH2基團及一反應性OH基團；進行一混合步驟，其係將該聚氨酯丙烯酸樹脂材料與該降解液混合以形成一降解混合物；以及進行一加熱步驟，其係將該降解混合物加熱至一降解溫度，並維持一降解時間，以降解該聚氨酯丙烯酸樹脂材料。
  2. 如請求項1所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該聚氨酯丙烯酸樹脂材料為一聚氨酯丙烯酸樹脂固化物或一含聚氨酯丙烯酸樹脂固化物之複合材料。
  3. 如請求項2所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該含聚氨酯丙烯酸樹脂固化物之複合材料包含該聚氨酯丙烯酸樹脂與一纖維。
  4. 如請求項3所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該纖維為玻璃纖維、碳纖維、聚醯胺纖維 或其混合。
  5. 如請求項1所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該降解化合物具有如式(i)所示之一結構：
    Figure 111150872-A0305-02-0028-14
     其中，X為烷基或氧烷基團，m為1或2且m+n=3。
  6. 如請求項1所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該降解溫度為135℃至該降解液的一沸點溫度。
  7. 如請求項1所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該降解時間為2小時至24小時。
  8. 如請求項1所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該聚氨酯丙烯酸樹脂的總重量的40%以上為一寡聚物。
  9. 如請求項8所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該寡聚物具有如式(I)所示之一結構：
    Figure 111150872-A0305-02-0028-15
     其中，A為聚乙氧基、聚丙氧基或聚四氫呋喃基。
  10. 如請求項1所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該聚氨酯丙烯酸樹脂的製備係包含下述步驟：進行一聚氨酯聚合步驟，其係將一異氰酸酯化合物、一抑制劑以及一觸媒混合於一稀釋單體中，並升溫至一第一溫度以得到一第一混合物，再將一多元醇化合物加入該第一混合物中，並維持於該第一溫度下反應得到一第二混合物；以及進行一聚氨酯丙烯酸酯化步驟，其係將一含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物加入該第二混合物中，並維持於該第一溫度下反應，以得到該聚氨酯丙烯酸樹脂。
  11. 如請求項10所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該聚氨酯丙烯酸樹脂的製備更包含：進行一稀釋步驟，其係將添加該含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物之該第二混合物於該第一溫度下反應後，降溫並添加該稀釋單體以得到該聚氨酯丙烯酸樹脂。
  12. 如請求項10或11所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該異氰酸酯化合物為一雙官能基或一多官能基之異氰酸酯化合物。
  13. 如請求項12所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該雙官能基或該多官能基之異氰酸酯化合物為一芳香環類異氰酸酯。
  14. 如請求項13所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該芳香環類異氰酸酯為甲苯基二異氰酸酯、聚亞甲基苯基異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合。
  15. 如請求項10或11所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該多元醇化合物為一雙官能基或一多官能基之多元醇化合物，且該多元醇化合物的數量平均分子量小於2000。
  16. 如請求項15所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該多元醇化合物為聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚四氫呋喃或其混合。
  17. 如請求項10或11所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該聚氨酯丙烯酸樹脂具有如式(I)所示之一寡聚物：
    Figure 111150872-A0305-02-0030-16
     其中，A為聚乙氧基、聚丙氧基或聚四氫呋喃基。
  18. 如請求項10或11所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該異氰酸酯化合物的NCO基團與該多元醇化合物的OH基團的當量比例為1.5：1至10：1。
  19. 如請求項10或11所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯或其混合。
  20. 如請求項10或11所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該稀釋單體為一可自由基固化之稀釋單體，且為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己烷酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或其混合。
  21. 如請求項10或11所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該第一溫度為40℃至80℃。
  22. 如請求項10或11所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該觸媒為有機錫、有機鉍或有機鋅，且該觸媒的添加量為該聚氨酯丙烯酸樹脂的總含量的 50ppm至200ppm。
  23. 如請求項10或11所述之聚氨酯丙烯酸樹脂材料的降解方法，其中該含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物的OH基團與反應後殘存之該異氰酸酯化合物的NCO基團的當量比例為1：1至1.05：1。
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