ES2929134T3 - Aditivo de electrolito y disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio que lo contiene - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un aditivo de solución de electrolito no acuoso, y una solución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que comprenden los mismos, en donde, específicamente, dado que la solución de electrolito no acuoso, que comprende un Se proporciona un compuesto capaz de mantener un efecto pasivo al aumentar el efecto de formar una interfaz de electrolito sólido (SEI) en las superficies de un electrodo positivo y un electrodo negativo, se pueden mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura y las características de vida útil de la batería secundaria de litio. . (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Aditivo de electrolito y disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio que lo contiene

Campo técnico

La presente invención se refiere a un aditivo de electrolito capaz de mejorar el rendimiento de una batería y a una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que lo comprende.

Antecedentes de la técnica

A medida que se realizan la miniaturización y la reducción de peso de los dispositivos electrónicos y es habitual el uso de dispositivos electrónicos portátiles, se ha llevado a cabo activamente la investigación de baterías secundarias que tienen alta densidad de energía, como fuentes de alimentación de estos dispositivos.

La batería secundaria comprende una batería de níquel-cadmio, una batería de níquel-hidruro metálico, una batería de níquel-hidrógeno y una batería secundaria de litio, y, entre estas baterías, ha surgido la investigación de baterías secundarias de litio, que no sólo presentan una tensión de descarga dos veces o más superior que una batería típica que usa una disolución alcalina acuosa, sino que también tienen una alta densidad de energía por unidad de peso y se cargan rápidamente.

Un colector de corriente se recubre con un material activo de electrodo positivo o material activo de electrodo negativo de grosor y longitud apropiados, o el propio material activo se recubre en forma de película, y luego el producto resultante se enrolla o apila con un separador aislante para preparar electrodos. Después de eso, los electrodos se colocan en una lata o en un recipiente similar a la misma, y luego se prepara una batería secundaria de litio inyectando un electrolito. En este caso, se usa un óxido de metal de litio como material activo de electrodo positivo, y se usa metal de litio, una aleación de litio, carbono cristalino o amorfo o un material compuesto de carbono como material activo de electrodo negativo.

La carga y descarga de la batería secundaria de litio se realiza mientras se repite un procedimiento de intercalación y desintercalación de iones de litio a partir de un electrodo positivo de óxido de metal de litio hacia dentro y hacia fuera de un electrodo negativo de grafito. En este caso, dado que el litio es altamente reactivo, el litio reacciona con el electrodo de carbono para formar Li²CO³ , LiO o LiOH y, por tanto, puede formarse una película sobre la superficie del electrodo negativo. La película se denomina “ interfaz de electrolito sólido (SEI)”, en el que la SEI formada en una etapa inicial de carga puede evitar la reacción de los iones de litio con el electrodo negativo de carbono u otros materiales durante la carga y descarga. Además, la SEI sólo deja pasar los iones de litio actuando como un túnel de iones. Es decir, el túnel de iones puede evitar el colapso de la estructura del electrodo negativo de carbono debido a la intercalación conjunta del electrodo negativo de carbono y los disolventes orgánicos del electrolito que tiene un alto peso molecular que solvata los iones de litio y se mueve con ellos.

Por tanto, con el fin de mejorar las características de ciclo a alta temperatura y la salida a baja temperatura de la batería secundaria de litio, debe formarse una SEI robusta en el electrodo negativo de la batería secundaria de litio.

Dado que una disolución de electrolito no acuoso convencional comprende un aditivo de electrolito que tiene características deficientes, tiene la desventaja de que es difícil esperar la mejora de las características de salida a baja temperatura o a alta temperatura debido a la formación de una SEI no uniforme. Además, incluso en el caso en el que esté comprendido el aditivo de electrolito, dado que se produce una reacción secundaria debida al aditivo de electrolito cuando la cantidad del aditivo de electrolito añadida no puede ajustarse a la cantidad requerida, la capacidad irreversible de la batería secundaria puede aumentarse en última instancia y las características de salida pueden reducirse.

Por tanto, existe la necesidad de desarrollar un compuesto que pueda usarse como aditivo de electrolito para mejorar el rendimiento global, tal como las características de salida, las características de almacenamiento a alta temperatura y las características de vida útil, de la batería mediante la formación de una SEI robusta en el electrodo positivo y el electrodo negativo.

El documento JP2004221054 se refiere a un líquido de electrolito no acuoso para baterías secundarias y a una batería secundaria de líquido de electrolito no acuoso que lo usa.

El documento EP3086397 describe una disolución de electrolito no acuoso, un dispositivo de almacenamiento de electricidad que la usa y un compuesto de ácido fosfonofórmico usado en la misma.

El documento JP2000215911 se refiere a la disolución de electrolito ignífuga que puede usarse como disolución de electrolito de una batería de electrolito no acuoso y a la batería secundaria de electrolito no acuoso que puede usarse como batería de un vehículo eléctrico o un dispositivo electrónico portátil.

El documento KR20160079620 divulga una batería secundaria de litio que comprende: un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo; y un electrolito que incluye un disolvente y aditivos, en la que el material activo de electrodo positivo incluye un óxido de metal de transición que contiene litio, y el disolvente incluye hidrofluoroéter.

El documento KR20150039745 se refiere a un dispositivo de almacenamiento eléctrico híbrido de electrolito no acuoso que contiene un cátodo que incluye carbón activado.

Takeda, Sahori et al. informan sobre la mejora de las baterías de iones de litio en cuanto a rendimiento y robustez.

Documentos de la técnica anterior

Publicación de patente estadounidense n.° 2017-0077551

Documento JP-2004221054

Documento EP3086397

Documento JP2000215911

Documento KR20160079620

Documento KR20150039745

Takeda, Sahori et al. Rapid Commun. Mass Spectrom, (2016-08-15) vol. 30, páginas 1754-1762.

Divulgación de la invención

Problema técnico

Un aspecto de la presente invención proporciona un nuevo aditivo de electrolito para mejorar el rendimiento global, tal como la salida, la capacidad, las características de ciclo y las características de almacenamiento, de una batería secundaria de litio.

Otro aspecto de la presente invención proporciona una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y el aditivo de electrolito.

Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.

Solución técnica

Según la presente invención, se proporciona un aditivo de electrolito que comprende un compuesto representado por la fórmula 1a o la fórmula 1b a continuación.

Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y un primer aditivo, en la que el primer aditivo es el aditivo de electrolito de la presente invención.

El primer aditivo puede estar comprendido en una cantidad de aproximadamente el 0,1% en peso a aproximadamente el 6% en peso, por ejemplo, del 0,5% en peso al 5% en peso, basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.

La disolución de electrolito no acuoso puede comprender además un segundo aditivo seleccionado del grupo que consiste en un aditivo no litiado, un aditivo litiado y una mezcla de los mismos.

El aditivo no litiado puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de carbonato, un compuesto a base de fosfato, un compuesto a base de borato, un compuesto a base de silano, un compuesto que contiene azufre, un compuesto a base de nitrilo y un compuesto a base de fluorobenceno.

El aditivo no litiado puede estar comprendido en una cantidad de aproximadamente el 0,01% en peso a aproximadamente el 10% en peso basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.

El aditivo litiado puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en litio a base de haluro de boro, litio a base de oxalato de boro, litio a base de imidazol, litio a base de fosfato y litio a base de sulfato.

El aditivo litiado puede estar comprendido en una cantidad de aproximadamente el 0,01% en peso a aproximadamente el 10% en peso basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.

Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que comprende la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.

Efectos ventajosos

Según la presente invención, puede proporcionarse una disolución de electrolito no acuoso, que comprende un compuesto capaz de mantener un efecto pasivo al aumentar un efecto de formación de una SEI estable sobre las superficies de un electrodo positivo y un electrodo negativo como aditivo de electrolito. Además, puede prepararse una batería secundaria de litio que tiene un rendimiento global mejorado, tal como las características de capacidad de ciclo y las características de almacenamiento a alta temperatura, comprendiendo la misma.

Modo para llevar a cabo la invención

A continuación en el presente documento, se describirán con más detalle realizaciones preferidas de la presente invención. Se entenderá que las palabras o los términos usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones no deben interpretarse con el significado definido en diccionarios habitualmente usados, y se entenderá además que las palabras o los términos usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones deben interpretarse como que tienen un significado que es coherente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las palabras o los términos para explicar mejor la invención.

Por consiguiente, dado que las configuraciones ilustradas en los ejemplos descritos en la memoria descriptiva son simplemente las realizaciones más a modo de ejemplo de la presente invención y no representan toda la idea técnica de la presente invención, debe entenderse que puede haber diversos equivalentes y modificaciones capaces de reemplazarlas en el momento de la aplicación.

Además, la terminología usada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones de ejemplo particulares únicamente y no se pretende que limiten la presente invención. En la memoria descriptiva, los términos de una forma en singular pueden comprender las formas en plural a menos que se haga referencia a lo contrario.

Se entenderá además que los términos “ incluir”, “comprender” o “tener”, cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluyen la presencia o adición de uno o más de otras características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos.

Además, antes de describir la presente invención, las expresiones “a” y “b” en la descripción de “a a b átomos de carbono” en la memoria descriptiva indican, cada una, el número de átomos de carbono comprendidos en un grupo funcional específico. Es decir, el grupo funcional puede comprender de “a” a “b” átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión “grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono” indica un grupo alquileno que comprende de 1 a 5 átomos de carbono, es decir, -CH²-, -CH²CH²-, -CH²CH²CH²-, - CH²(CH² )CH-, -CH(CH² )CH²- y -CH(CH² )CH²CH²-.

Además, a menos que se defina lo contrario en la memoria descriptiva, la expresión “sustituido” indica que al menos un hidrógeno unido al carbono se sustituye por un elemento distinto de hidrógeno, por ejemplo, al menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, un grupo alquinilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono y un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono.

Aditivo de electrolito

Según la presente memoria descriptiva, se proporciona un nuevo aditivo de electrolito.

El aditivo de electrolito comprende un compuesto representado por la fórmula 1a o la fórmula 1b a continuación.

En la presente invención, dado que el compuesto de fórmula 1a o 1b comprendido como aditivo de electrolito comprende una estructura de difluorofosfato, puede formar una película uniforme y delgada sobre un electrodo positivo y un electrodo negativo en lugar de descomponerse sobre una superficie del electrodo positivo. Es decir, el compuesto de fórmula 1a o 1b puede estabilizar la superficie del electrodo positivo formando la película delgada mientras se adsorbe oxígeno de la estructura de difluorofosfato sobre la superficie del electrodo positivo donde se pierde el oxígeno y puede evitar la exposición a una disolución de electrolito no acuoso. Como resultado, los compuestos de fórmula 1a o 1b pueden mejorar la durabilidad de una batería suprimiendo la generación de O² a partir del electrodo positivo y suprimiendo una reacción lateral entre el electrodo positivo y la disolución de electrolito. Además, dado que puede formarse una SEI robusta y estable sobre una superficie del electrodo negativo mientras se reduce la estructura de difluorofosfato durante el funcionamiento de la batería, pueden mejorarse la durabilidad y las características de almacenamiento a alta temperatura de la batería.

Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio

Además, según una realización de la presente invención, como primer aditivo puede proporcionarse una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y el aditivo de electrolito de la presente invención.

Es decir, dado que el compuesto representado por la fórmula 1a o 1b, que está comprendido como primer aditivo, no se descompone ni siquiera a altas temperaturas y es estable, no provoca una reacción lateral, por ejemplo, descomposición sobre la superficie del electrodo positivo u oxidación de la disolución de electrolito no acuoso. Por tanto, puede evitarse un aumento en la capacidad irreversible de la batería y, por consiguiente, puede lograrse un efecto de aumento de la capacidad reversible.

El compuesto de fórmula 1a o 1b, como primer aditivo, puede usarse en una cantidad de aproximadamente el 0,1% en peso a aproximadamente el 6% en peso, particularmente del 0,5% en peso al 5% en peso, y más particularmente del 1% en peso al 5% en peso, basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.

En el caso en el que la cantidad del compuesto de fórmula 1a o 1b, como primer aditivo, esté en un intervalo del 0,1% en peso al 6% en peso, puede formarse una SEI robusta sobre las superficies del electrodo positivo y el electrodo negativo, y puede evitarse un aumento en la resistencia debido a la formación excesiva de la película sobre la superficie del electrodo durante la carga inicial. En este caso, si la cantidad del primer aditivo es mayor del 6% en peso, dado que se produce una reacción lateral debida a la cantidad excesiva del aditivo, las características de vida del ciclo y las características de capacidad de la batería pueden degradarse, y si la cantidad del primer aditivo es menor del 0,1% en peso, dado que un efecto de adición del primer aditivo es insignificante, la formación de una SEI estable puede ser difícil.

Tal como se describió anteriormente, dado que el compuesto representado por la fórmula 1a o 1b forma la película uniforme y delgada sobre las superficies del electrodo positivo y el electrodo negativo, pero actúa principalmente en la formación de la SEI de electrodo positivo para reducir una reacción del electrodo positivo con otros materiales, puede mejorarse la durabilidad de la batería. Por tanto, la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención puede comprender además un segundo aditivo capaz de ayudar en la formación de la película de electrodo negativo, como agente auxiliar, en la disolución de electrolito no acuoso además del compuesto de fórmula 1a o 1b como primer aditivo.

Un tipo del segundo aditivo no está particularmente limitado, pero el segundo aditivo puede comprender específicamente un aditivo litiado y/o un aditivo no litiado.

Tal como se describió anteriormente, dado que el compuesto de fórmula 1a o 1b, como primer aditivo, y el aditivo litiado y/o el aditivo no litiado, como segundo aditivo, se usan juntos en la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención, puede formarse una SEI más estable y robusta sobre las superficies del electrodo positivo y el electrodo negativo y, por tanto, puede lograrse una mejora del rendimiento global, tal como las características de almacenamiento a alta temperatura y las características de vida, de la batería secundaria de litio.

Ejemplos del aditivo no litiado y el aditivo litiado, que pueden usarse como segundo aditivo, son los siguientes.

Aditivo no litiado

El aditivo no litiado es un compuesto que puede proporcionar un efecto sinérgico sobre la mejora del rendimiento de la batería secundaria de litio al usarse con el compuesto de fórmula 1a o 1b, en la que, específicamente, puede desempeñar un papel complementario en suprimir la descomposición del disolvente en la disolución de electrolito no acuoso y mejorar la movilidad de iones de litio además del efecto del compuesto de fórmula 1a o 1b.

La cantidad relativa del aditivo no litiado con respecto al compuesto representado por la fórmula 1a o 1b anteriormente descrito no está particularmente limitada, pero, en el caso en el que el aditivo no litiado esté comprendido en la disolución de electrolito no acuoso, el aditivo no litiado puede usarse en una cantidad de aproximadamente el 0,01% en peso a aproximadamente el 10% en peso, particularmente del 0,05% en peso al 10% en peso, y más particularmente del 0,1% en peso al 8% en peso, por ejemplo, del 0,1% en peso al 5% en peso, basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso. En el caso en el que la cantidad del aditivo no litiado sea menor del 0,01% en peso, un efecto de adición de aditivo no litiado es insignificante, y en el caso en el que la cantidad del aditivo no litiado sea mayor del 10% en peso, dado que puede provocarse una reacción lateral por la cantidad excesiva del aditivo, puede aumentarse la resistencia interfacial de la SEI y puede reducirse el rendimiento global, tal como las características de capacidad.

Específicamente, el aditivo no litiado puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de carbonato, un compuesto a base de fosfato, un compuesto a base de borato, un compuesto a base de silano, un compuesto que contiene azufre, un compuesto a base de nitrilo y un compuesto a base de fluorobenceno.

A continuación en el presente documento, se divulgan compuestos específicos que pueden usarse como aditivo no litiado, pero el aditivo no litiado no se limita a estos compuestos y, además, puede usarse un compuesto, tal como un compuesto a base de carbonato o un compuesto a base de borato, que tenga características típicas mientras pueda compensar el efecto de mejora del rendimiento del compuesto representado por la fórmula 1a o 1b.

En primer lugar, como ejemplos típicos del compuesto a base de carbonato, pueden usarse carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno (FEC), carbonato de difluoroetileno o carbonato de viniletileno, y el compuesto puede sustituirse con un sustituyente tal como un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.

Dado que el compuesto de carbonato puede formar principalmente una SEI sobre la superficie del electrodo negativo durante la activación de la batería, puede formarse una s Ei estable incluso a altas temperaturas usando el compuesto de carbonato junto con el compuesto representado por la fórmula 1a o 1b que forma una SEI en el electrodo negativo y, por tanto, puede mejorarse la durabilidad de la batería.

Además, el compuesto a base de fosfato, por ejemplo, puede estar representado por la fórmula 2 a continuación. [Fórmula 2]

En la fórmula ² , Ai a A³ son cada uno independientemente -Si(Ra)n(Rb)³-n o un grupo propinilo (-C=C), en la que Ra y Rb son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y n es un número entero de 0 a 3.

Como compuesto a base de fosfato, por ejemplo, puede usarse fosfato de tris(trimetilsililo), fosfato de tris(trietilsililo), fosfato de tris(tripropilsililo), fosfato de bis(trimetilsilil)(trietilsililo), fosfato de bis(trietilsilil)(trimetilsililo), fosfato de bis(tripropilsilil)(trimetilsililo) o fosfato de bis(tridimetilsilil)(tripropilsililo), y también puede usarse un compuesto en el que los grupos alquilo de cada grupo sililo son diferentes entre sí.

Además, también puede usarse fosfato de dipropiniletilo o fosfato de dietilpropinilo como compuesto a base de fosfato. Dado que el compuesto a base de fosfato estabiliza los aniones de PF6 en la disolución de electrolito y ayuda en la formación de películas sobre el electrodo positivo y el electrodo negativo, el compuesto a base de fosfato puede mejorar la durabilidad de la batería al usarse junto con el compuesto representado por la fórmula 1a o 1b.

Además, el compuesto a base de borato puede estar representado por la fórmula 3 a continuación.

[Fórmula 3]

En la fórmula 3, A4 a A6 son cada uno independientemente -Si(Rc)m(Rd)3-m o un grupo propinilo (-C=C), en la que Rc y Rd son cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y m es un número entero de 0 a 3.

Con respecto al compuesto a base de borato, un grupo sililo o un grupo propinilo puede unirse como en el compuesto a base de fosfato anteriormente descrito, y el sustituyente ejemplificado en el compuesto a base de fosfato puede usarse igualmente en el grupo sililo y el grupo propinilo.

Dado que el compuesto a base de borato fomenta la separación de par iónico de una sal de litio, el compuesto a base de borato puede mejorar la movilidad de iones de litio, puede reducir la resistencia interfacial de la SEI y puede disociar un material, tal como LiF, que puede formarse durante una reacción de la batería pero no se separa bien y, por tanto, puede resolverse un problema tal como la generación de gas de ácido fluorhídrico.

Además, puede usarse trialquilvinilsilano, dialquildivinilsilano, alquiltrivinilsilano o terc-vinilsilano, en el que el alquilo tiene un número de carbonos de 1 a 4, como compuesto a base de silano.

Dado que el compuesto a base de silano puede formar una SEI a base de silicio (Si) sobre el electrodo negativo al usarse junto con el compuesto representado por la fórmula 1a o 1b, el compuesto a base de silano puede mejorar la durabilidad del electrodo negativo de la batería.

Además, el compuesto que contiene azufre puede estar representado por la fórmula 4 a continuación.

[Fórmula 4]

En la fórmula 4, Y5 e Y6 son cada uno independientemente un enlace directo, carbono (C) u O, R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono o se unen juntos para formar anillos de 4 a 7 miembros, y p es 1 ó 2.

En la fórmula 4, si p es 1, el número de enlaces S=O es 1, R5y R6 se unen juntos para formar un anillo, y simultáneamente, cuando Y⁵ e Y6 son O, el compuesto puede ser un compuesto que contiene azufre a base de sulfito. Si p es 2, el número de enlaces S=O es 2, R⁵ y R6 se unen juntos para formar un anillo, y simultáneamente, cuando Y⁵ e Y6 son O, el compuesto puede ser un compuesto que contiene azufre a base de sulfato y, en los compuestos a base de sulfato, cuando uno cualquiera de Y5 e Y6 es C, el compuesto puede ser un compuesto que contiene azfure a base de sultona. Además, si p es 2, el número de enlaces S=O es 2 y, cuando R5y R6 no forman un anillo, el compuesto puede ser un compuesto a base de sulfona.

Como ejemplo específico, como compuesto que contiene azufre a base de sulfato puede usarse sulfato de metileno, sulfato de etileno, sulfato de trimetileno, sulfato de tetrametileno o sulfato que tiene un sustituyente unido a estos grupos alquileno, y como compuesto que contiene azufre a base de sulfito puede usarse sulfito de metileno, sulfito de etileno, sulfito de trimetileno, sulfito de tetrametileno o sulfito que tiene un sustituyente unido a estos grupos alquileno. Además, como compuesto que contiene azufre a base de sulfona, puede usarse dialquilsulfona a la que se une un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, diarilsulfona a la que se une un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono o sulfona que tiene un sustituyente unido al alquilo o arilo, y como compuesto que contiene azfure a base de sultona, puede usarse 1,3-propanosultona, 1,3-propenosultona, 1,4-butanosultona, 1,5-pentanosultona o sultona que tiene un sustituyente unido a estos grupos alquileno.

Los compuestos que contienen azufre pueden desempeñar generalmente un papel en la complementación de la formación de la SEI sobre la superficie del electrodo negativo, y los compuestos que contienen azufre pueden tener un efecto sobre el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura y las características de vida del ciclo contribuyendo a formación de una SEI estable similar al compuesto representado por la fórmula 1a o 1b anteriormente descrito.

Además, el compuesto a base de nitrilo es un compuesto representado por la fórmula 5 a continuación.

[Fórmula 5]

^{— \ t}

^............ N

En la fórmula 5, R7 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.

El compuesto a base de nitrilo es un compuesto que contiene dos grupos nitrilo, en el que el grupo de unión que une los dos grupos nitrilo es un grupo alquileno y el número de carbonos puede estar en el intervalo de 1 a 5, por ejemplo, de 2 a 4.

El compuesto a base de nitrilo, en el que el número de carbonos del grupo alquileno, como grupo de unión, está en un intervalo de 2 a 4, comprende succinonitrilo, glutaronitrilo o adiponitrilo, y al menos uno de estos compuestos puede estar comprendido como un componente de la composición de aditivo de electrolito. Entre ellos, puede usarse preferiblemente succinonitrilo o adiponitrilo.

El compuesto a base de nitrilo es un compuesto capaz de proporcionar un efecto sinérgico sobre la mejora en el rendimiento de la batería secundaria de litio al usarse junto con el compuesto de fórmula 1a o 1b anteriormente descrito, en el que el compuesto a base de nitrilo puede tener un efecto, tal como la supresión de la disolución de metales de transición de electrodo positivo.

En el caso en el que el compuesto a base de nitrilo se use junto con el compuesto de fórmula 1a o 1b anteriormente descrito, puede lograrse un efecto, tal como la mejora de las características a alta temperatura, debido a la estabilización de las películas de electrodo positivo/electrodo negativo. Es decir, el compuesto a base de nitrilo puede desempeñar un papel complementario en la formación de la SEI de electrodo negativo además del efecto inducido por el compuesto de fórmula 1a o 1b, puede desempeñar un papel en la supresión de la descomposición del disolvente en el electrolito y puede desempeñar un papel en la mejora de la movilidad de iones de litio.

Además, el compuesto a base de fluorobenceno puede ser un compuesto de benceno, que está sustituido con flúor en lugar de hidrógeno, tal como fluorobenceno, difluorobenceno y trifluorobenceno.

Tal como se describió anteriormente, dado que la SEI estable y robusta puede formarse sobre las superficies del electrodo positivo y el electrodo negativo cuando el compuesto representado por la fórmula 1a o 1b y el aditivo no litiado están comprendidos como composición de aditivo de electrolito, puede suprimirse una reacción lateral, por ejemplo, la descomposición del disolvente en el electrolito no acuoso alrededor del electrodo. Por consiguiente, la cantidad de gas generado puede reducirse significativamente incluso si la batería se almacena durante un largo periodo de tiempo en un entorno a alta temperatura, y puede obtenerse un efecto de aumento de la capacidad reversible y de mejora de las características de vida debido a la mejora en las características de almacenamiento.

Aditivo litiado

El aditivo litiado es un compuesto capaz de proporcionar un efecto sinérgico con el compuesto de fórmula 1a o 1b sobre la mejora en el rendimiento de la batería secundaria de litio, en la que, específicamente, el aditivo litiado puede desempeñar un papel complementario en la formación de la SEI sobre la superficie del electrodo negativo además del efecto inducido por el compuesto de fórmula 1a o 1b, suprimir la descomposición del disolvente en el electrolito y mejorar la movilidad de iones de litio.

La cantidad relativa del aditivo litiado con respecto al compuesto representado por la fórmula 1a o 1b anteriormente descrito no está particularmente limitada, pero, en el caso en el que el aditivo litiado esté comprendido en la disolución de electrolito no acuoso, el aditivo litiado puede usarse en una cantidad de aproximadamente el 0,01% en peso a aproximadamente el 10% en peso, preferiblemente del 0,05% en peso al 10% en peso, y más preferiblemente del 0,1% en peso al 8% en peso, por ejemplo, del 0,1% en peso al 5% en peso, basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso. En el caso en el que la cantidad del aditivo litiado sea menor del 0,01% en peso, un efecto de adición de aditivo litiado es insignificante, y en el caso en el que la cantidad del aditivo litiado sea mayor del 10% en peso, dado que puede provocarse una reacción lateral por la cantidad excesiva del aditivo, puede aumentarse la resistencia interfacial de la SEI sobre la superficie del electrodo negativo y puede reducirse el rendimiento global, tal como las características de capacidad.

Como ejemplos típicos del aditivo litiado, pueden usarse litio a base de haluro de boro, litio a base de oxalato de boro, litio a base de imidazol, litio a base de fosfato o litio a base de sulfato, y puede usarse una mezcla de al menos uno seleccionado de los mismos.

A continuación en el presente documento, se divulgan compuestos específicos que pueden usarse como aditivo litiado, pero el aditivo litiado no se limita a estos compuestos y puede usarse cualquier compuesto, tal como un compuesto a base de haluro de boro, un compuesto a base de oxalato de boro o un compuesto a base de fosfato, que tenga las características típicas mientras pueda compensar el efecto de mejora del rendimiento del compuesto representado por la fórmula 1a o 1b.

Específicamente, como litio a base de haluro de boro puede usarse tetrafluoroborato de litio, tetracloroborato de litio, clorotrifluoroborato de litio, triclorofluoroborato de litio o diclorodifluoroborato de litio, por ejemplo.

Como litio a base de oxalato de boro puede usarse bis(oxalato)borato de litio, difluoro(oxalato)borato de litio o dicloro(oxalato)borato de litio.

El litio a base de imidazol puede comprender 4,5-diciano-2-((halo)o(alquil)q)imidazol de litio, y en el nombre del compuesto, la expresión “halo”, como sustituyente de halógeno, puede ser cada uno independientemente flúor (F) o cloro (Cl), la expresión “alquilo”, como sustituyente de alquilo, puede ser cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y o y q pueden ser un número entero de 1 a 3 y pueden satisfacer o+q=4.

Por ejemplo, como litio a base de fosfato puede usarse dihalofosfato de litio, dialquilfosfato de litio, dihalo(bisoxalato)fosfato de litio y dialquil(bisoxalato)fosfato de litio. En los nombres de los compuestos anteriores, la expresión “dihalo”, como dos sustituyentes de halógeno, puede ser cada uno independientemente F o Cl, y la expresión “dialquilo”, como dos sustituyentes de alquilo, puede ser cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.

El litio a base de sulfato puede comprender alquilsulfato de litio, y en el nombre del compuesto, la expresión “alquilo”, como sustituyente de alquilo, puede ser un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.

Específicamente, en la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención, al menos un segundo aditivo del aditivo no litiado y/o el aditivo litiado puede estar comprendido selectivamente junto con el primer aditivo representado por la fórmula 1a o 1b, y, tal como se describió anteriormente, cada uno de los aditivos primero y segundo pueden estar comprendidos preferiblemente en una cantidad del 0,01% en peso al 10% en peso basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.

Sin embargo, existe la necesidad de ajustar el peso total del primer aditivo y el segundo aditivo para que esté en un intervalo de menos del 20% en peso, particularmente de aproximadamente el 0,1% en peso a aproximadamente el 20% en peso, y más particularmente del 0,1% en peso al 16% en peso, basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso. En este caso, la razón en peso de aditivo no litiado:aditivo litiado puede estar en el intervalo de 0:100 a 100:0, y la razón de mezclado puede ajustarse apropiadamente según el efecto de mejora de la formación de SEI, las características de descarga a alta velocidad y baja temperatura, la estabilidad a alta temperatura, la prevención de la sobrecarga o el efecto de mejora del hinchamiento a alta temperatura.

Sal de litio

En la disolución de electrolito no acuoso según la presente memoria descriptiva, como sal de litio puede usarse cualquier sal de litio usada normalmente en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio sin limitación y, por ejemplo, la sal de litio puede comprender Li+ como catión, y puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO³-, N(CN)²", BF⁴", C O ⁴-, A O ⁴-, AlCk, PF6", SbF6", AsF6", B¹⁰Cl¹⁰-, BF²C²O⁴-, BC⁴O⁸-, PF⁴C²O⁴-, PF²C⁴O⁸-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF³SO³-, C⁴F⁹SO³-, CF³CF²SO³-, (CF3SO2)2N-, (FSO² )²N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH³SO³-, CF3(CF2)7SO3-, CF³CO²-, CH³CO²-, SCN- y (CF³CF²SO²)²N- como anión. Específicamente, la sal de litio puede comprender un único material seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiBF⁴, LiClO⁴, LiAlO⁴, LiAlCU, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB¹⁰Cl¹⁰ , LiCF³SO³ , UCH³OO² , LiCF³CO², LiN(SO²CF³ )² ((bis)trifluorometanosulfonimida de litio, LiTFSI), LiN(SO²F)² (fluorosulfonilimida de litio, LiFSI), LiCH³SO³ y LiN(SO²CF²CF³ )² (bisperfluoroetanosulfonimida de litio, LiBETI), o una mezcla de dos o más de los mismos.

Específicamente, la sal de electrolito puede comprender un único material seleccionado del grupo que consiste en LiPF6, LiBF⁴, LiCH³CO², LiCF³CO², LiCH³SO³ , LiFSI, LiTFSI y LiBETI, o una mezcla de dos o más de los mismos.

La sal de litio puede cambiarse apropiadamente en un intervalo que puede usarse normalmente, pero puede estar comprendida en una concentración de 0,8 M a 1,5 M en la disolución de electrolito para obtener un efecto óptimo de formación de una película para impedir la corrosión de la superficie del electrodo. En el caso en el que la concentración de la sal de electrolito sea mayor de 1,5 M, dado que aumenta la concentración de la disolución de electrolito no acuoso, puede degradarse la humectabilidad o puede reducirse el efecto de formación de la película.

Disolvente orgánico

Además, el disolvente orgánico no está limitado siempre que pueda minimizar la descomposición debida a una reacción de oxidación durante la carga y descarga de la batería y pueda presentar las características deseadas con el aditivo. Por ejemplo, un disolvente a base de éter, un disolvente orgánico a base de éster o un disolvente orgánico a base de amida pueden usarse solos o en una mezcla de dos o más de los mismos.

Como disolvente a base de éter entre los disolventes orgánicos, puede usarse cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil etil éter, metil propil éter y etil propil éter, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos.

Además, el disolvente orgánico a base de éster puede comprender al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico, un disolvente orgánico a base de carbonato lineal, un disolvente orgánico a base de éster lineal y un disolvente orgánico a base de éster cíclico.

Entre estos compuestos, ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de carbonato cíclico pueden ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno y carbonato de fluoroetileno (FEC), o una mezcla de dos o más de los mismos.

Además, ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de carbonato lineal pueden ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos.

Ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de éster lineal pueden ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo y propionato de butilo, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos.

Ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de éster cíclico pueden ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y g-caprolactona, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos.

Entre los disolventes orgánicos a base de éster, dado que el compuesto a base de carbonato cíclico disocia bien la sal de litio en el electrolito debido a la alta permitividad como disolvente orgánico altamente viscoso, puede usarse preferiblemente el compuesto a base de carbonato cíclico. Dado que puede prepararse una disolución de electrolito que tiene alta conductividad eléctrica cuando el compuesto a base de carbonato cíclico anterior se mezcla con el compuesto a base de carbonato lineal de baja permitividad y baja viscosidad, tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, y el compuesto a base de éster lineal en una razón apropiada, puede usarse más preferiblemente el compuesto a base de carbonato cíclico.

Además, como disolvente orgánico puede usarse un disolvente orgánico mixto en el que se mezclan 3 tipos de disolventes a base de carbonato, y es más deseable usar un disolvente orgánico no acuoso ternario. Ejemplos del compuesto, que puede usarse en el disolvente orgánico mixto, pueden ser carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno, carbonato de metilpropilo o carbonato de etilpropilo, y puede usarse un disolvente mixto en el que se mezclan 3 tipos seleccionados de los compuestos a base de carbonato anteriores.

Batería secundaria de litio

Según la presente memoria descriptiva, puede proporcionarse una batería secundaria de litio que comprende el electrolito anteriormente descrito para una batería secundaria de litio, y la batería secundaria de litio comprende un electrodo positivo que comprende un material activo de electrodo positivo, un electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y el electrolito anteriormente descrito.

La batería secundaria de litio de la presente invención puede prepararse según un método típico conocido en la técnica. Por ejemplo, la batería secundaria de litio puede prepararse disponiendo un separador poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo e inyectando un electrolito en el que se disuelve una sal de litio.

El electrodo positivo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo positivo en un colector de electrodo positivo. La capa de mezcla de material de electrodo positivo puede prepararse recubriendo el colector de electrodo positivo con una suspensión de electrodo positivo que comprende un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y luego secando y enrollando el colector de electrodo positivo recubierto.

El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, o aluminio o acero inoxidable con tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar.

El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar reversiblemente litio, en el que el material activo de electrodo positivo puede comprender específicamente un óxido de metal compuesto de litio que comprende litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Específicamente, el óxido de metal compuesto de litio puede comprender óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO² , LiMn²O⁴, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO² , etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO² , etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh_YMnYO² (donde 0<Y<1), LiMn²-zNizO⁴ (donde 0<Z<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, L iN i-m CoY-^ (donde 0<Y1<1), óxido a base de litio-manganeso cobalto (por ejemplo, LiCoi-Y²MnY²O² (donde 0<Y2<1), LiMn²-ziCoziO⁴ (donde 0<Z1<2), etc.), óxido a base de litioníquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri)O² (donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, y p+q+r1=1) o Li(Nip¹ Coq¹ Mnr²)O⁴ (donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, y p1+q1+r2=2), etc.) u óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip²Coq²Mnr³ MS² )O² (donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg) y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3 y s2 son fracciones atómicas de cada uno de los elementos independientes, donde 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<S2<1 y p2+q2+r3+S2=1), etc.), y puede estar comprendido uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.

Entre estos materiales, en cuanto a la mejora de las características de capacidad y la estabilidad de la batería, el óxido de metal compuesto de litio puede comprender LiCoO², LiMnO², LiNiO², óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Nh/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni⁰,⁶Mn⁰,²Co⁰,² )O², Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2 o Li(Ni⁰,⁸Mn⁰,¹ Co⁰,¹ )O²) u óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi⁰,⁸Co⁰,¹⁵Al⁰,⁰⁵O², etc.).

El material activo de electrodo positivo puede estar comprendido en una cantidad del 80% en peso al 99,5% en peso, por ejemplo, del 85% en peso al 95% en peso, basado en el peso total del contenido sólido en la suspensión de electrodo positivo.

En el caso en el que la cantidad del material activo de electrodo positivo sea del 80% en peso o menos, dado que disminuye la densidad de energía, puede reducirse la capacidad.

El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1% en peso al 30% en peso basado en el peso total del contenido sólido en la suspensión de electrodo positivo. Si la cantidad de aglutinante es menor del 1% en peso, la adhesión entre el material activo de electrodo y el colector de corriente puede ser insuficiente, y si la cantidad de aglutinante es mayor del 30% en peso, puede mejorarse la adhesión pero, dado que la cantidad de material activo de electrodo se reduce correspondientemente, puede reducirse la capacidad de la batería.

Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estirenobutadieno, un caucho fluorado, diversos copolímeros, y similares.

Además, el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1% en peso al 20% en peso basado en el peso total del contenido sólido en la suspensión de electrodo positivo.

Como agente conductor puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular, siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor tal como: polvo de carbón tal como negro de carbono, negro de acetileno (o negro Denka), negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo metálico tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.

El agente conductor se añade habitualmente en una cantidad del 0,5% en peso al 50% en peso, particularmente del 1% en peso al 15% en peso, y más particularmente del 3% en peso al 10% en peso, basado en el peso total del contenido sólido en la suspensión de electrodo positivo. Si la cantidad del agente conductor es excesivamente pequeña a menos del 0,5% en peso, es posible que no se espere un efecto de mejora de la conductividad eléctrica o que se degraden las características electroquímicas de la batería, y si la cantidad del agente conductor es excesivamente grande a más del 50% en peso, dado que la cantidad de material activo de electrodo positivo puede reducirse relativamente, pueden reducirse la capacidad y la densidad de energía.

Como agente conductor pueden usarse los que se comercializan con nombres tales como negro de acetileno (Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited o Gulf Oil Company), negro Ketjen, carbonato de etileno (EC) (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) y Super P, como negro de horno (Timcal Graphite & Carbon).

En el electrodo positivo, puede añadirse adicionalmente material de relleno a la mezcla, si es necesario. El material de relleno, como componente que suprime la expansión del electrodo positivo, se usa selectivamente, en el que el material de relleno no está particularmente limitado siempre que sea un material fibroso que no provoque cambios químicos en la batería y, por ejemplo, se usan un polímero a base de olefina tal como polietileno y polipropileno; y un material fibroso, tal como fibras de vidrio y fibras de carbono.

El disolvente usado para formar el electrodo positivo puede comprender un disolvente orgánico, tal como N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), acetona y dimetilacetamida, o agua, y estos disolventes pueden usarse solos o en una mezcla de dos o más de los mismos.

El disolvente puede usarse en una cantidad tal que el disolvente tenga una viscosidad que pueda disolver y dispersar el material activo de electrodo, el aglutinante y el agente conductor teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de la suspensión y el rendimiento de fabricación. Por ejemplo, el disolvente puede estar comprendido en una cantidad tal que la concentración del contenido sólido en la suspensión que comprende el material activo de electrodo positivo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor, está en el intervalo del 10% en peso al 60% en peso, por ejemplo, del 20% en peso al 50% en peso.

El electrodo negativo puede prepararse mediante un método típico conocido en la técnica. Por ejemplo, el electrodo negativo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo negativo sobre un colector de electrodo negativo. La capa de mezcla de material de electrodo negativo puede formarse recubriendo el colector de electrodo negativo con una suspensión de electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y luego secando y enrollando el colector de electrodo negativo recubierto.

El colector de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3 |im a 500 |im. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, cobre o acero inoxidable tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar, una aleación de aluminiocadmio, o similares. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener una rugosidad de superficie fina para mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede usarse en diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.

Además, el material activo de electrodo negativo puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar reversiblemente iones de litio, metal o una aleación de litio y el metal, un óxido de metal compuesto, un material que puede estar dopado y no dopado con litio, y un óxido de metal de transición.

Como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar reversiblemente iones de litio, puede usarse sin limitación particular un material activo de electrodo negativo a base de carbono generalmente usado en una batería secundaria de iones de litio, y como un ejemplo típico, puede usarse carbono cristalino, carbono amorfo o ambos. Ejemplos de carbono cristalino pueden ser grafito tal como grafito artificial o grafito natural irregular, plano, escamoso, esférico o fibroso, y ejemplos de carbono amorfo pueden ser carbono blando (carbono sinterizado a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea de mesofase y coques cocidos.

Como metal o aleación de litio y el metal, puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en cobre (Cu), níquel (Ni), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), silicio (Si), antimonio (Sb), plomo (Pb), indio (In), zinc (Zn), bario (Ba), radio (Ra), germanio (Ge), aluminio (Al) y estaño (Sn), o una aleación de litio y el metal.

Como óxido compuesto de metal puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbO² , Pb²O³ , Pb³O⁴, Sb²O³ , Sb²O⁴, Sb²O⁵ , GeO, GeO² , Bi²O³ , Bi²O⁴, Bi²O⁵ , LixFe²O³ (0<x<1), LixWO² (0<x<1) y SnxMei-xMe'yOz (Me: manganeso (Mn), Fe, Pb, o Ge; Me': Al, boro (B), fósforo (P), Si, elementos de los grupos I, II y III de la tabla periódica, o halógeno; 0<x<1; 1<y<3; 1<z<8).

El material, que puede estar dopado y no dopado con litio, puede comprender Si, SiOx(0<x<2), una aleación de Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras y una combinación de los mismos, y no es Si), Sn, SnO² y Sn-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras y una combinación de los mismos, y no es Sn), y también puede usarse una mezcla de SiO² y al menos uno de los mismos. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, escandio (Sc), itrio (Y), Ti, circonio (Zr), hafnio (Hf), rutherfordio (Rf), V, niobio (Nb), Ta, dubnio (Db), Cr, Mo, tungsteno (W), seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), bohrio (Bh), Fe, Pb, rutenio (Ru), osmio (Os), hassio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), Cu, plata (Ag), oro (Au), Zn, cadmio (Cd), B, Al, galio (Ga), Sn, In, Ge, P, arsénico (As), Sb, bismuto (Bi), S, selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po) y una combinación de los mismos.

El óxido de metal de transición puede comprender óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio, y óxido de litio y vanadio.

El material activo de electrodo negativo puede estar comprendido en una cantidad del 80% en peso al 99% en peso basado en el peso total del contenido sólido en la suspensión del electrodo negativo.

Aquellos que se usan en el electrodo positivo pueden usarse igualmente como aglutinante y como agente conductor comprendidos en el electrodo negativo.

Además, el disolvente puede comprender agua o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad tal que se obtenga la viscosidad deseada cuando el material activo de electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor, están comprendidos. Por ejemplo, el disolvente puede estar comprendido en una cantidad tal que la concentración del contenido sólido en la suspensión del electrodo negativo que comprende el material activo de electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor, está en el intervalo del 50% en peso al 75% en peso, por ejemplo, del 50% en peso al 65% en peso.

Como separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y aislando estos electrodos, puede usarse tanto un polímero a base de poliolefina típicamente usado en la técnica como un separador compuesto que tiene una capa compuesta orgánica-inorgánica formada sobre un sustrato a base de olefina, pero el separador no se limita particularmente a los mismos.

Por ejemplo, el separador desempeña un papel en el bloqueo de un cortocircuito interno entre ambos electrodos y en la impregnación del electrolito, donde, después de mezclar una resina polimérica, un material de relleno y un disolvente para preparar una composición de separador, con la composición de separador se recubre directamente el electrodo y se seca para formar una película de separador, o, después de que la composición de separador se vierta sobre un soporte y se seque, el separador puede prepararse laminando una película de separador desprendida del soporte sobre el electrodo.

Como separador puede usarse una película de polímero porosa usada normalmente, por ejemplo, una película de polímero porosa preparada a partir de un polímero a base poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, sola o en una laminación con la misma. Además, puede usarse un material textil no tejido típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión, pero la presente invención no se limita a los mismos.

En este caso, el separador poroso puede tener generalmente un diámetro de poro de 0,01 |im a 50 |im y una porosidad del 5% al 95%. Además, el separador poroso puede tener generalmente un grosor de 5 |im a 300 |im.

El electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador, que tienen la estructura anteriormente descrita, se alojan en una caja de bolsa, y luego puede prepararse una batería de tipo bolsa inyectando el electrolito no acuoso, pero la presente invención no se limita a la misma. La forma de la batería secundaria de litio según la presente memoria descriptiva no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico que usa una lata o un tipo prismático, y puede usarse un tipo moneda.

Ejemplos

A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle según los ejemplos. Sin embargo, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como que está limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan de manera que esta descripción sea concisa y completa, y transmita totalmente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.

Ejemplo 1.

(Preparación de disolución de electrolito no acuoso)

Se preparó una disolución de electrolito no acuoso de la presente invención añadiendo 0,1 g del compuesto representado por la fórmula 1a a 99,9 g de un disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC):carbonato de etilmetilo (EMC)= 30:70% en volumen) en el que se disolvió LiPF61 M.

(Preparación del electrodo positivo)

Se mezclaron 40 g de una suspensión, en la que se mezclaron óxido compuesto de litio-cobalto (LiCoO² ) como partículas de material activo de electrodo positivo, negro de carbono como agente conductor y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante, en una razón de 90:5:5 (% en peso), con 100 g de N-metil-2-pirrolidona (NMP) para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo. Se recubrió un colector de electrodo positivo de aproximadamente 100 |im de grosor (película delgada de Al) con la suspensión de material activo de electrodo positivo, se secó y se prensó por laminación para preparar un electrodo positivo.

(Preparación del electrodo negativo)

Se mezclaron 80 g de una suspensión, en la que se mezclaron grafito natural como material activo de electrodo negativo, PVDF como aglutinante y negro de carbono como agente conductor, en una razón de 95:2:3 (% en peso), con 100 g de N-metil-2-pirrolidona (NMP) para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo. Se recubrió un colector de electrodo negativo de 90 |im de grosor (película delgada de Cu) con la suspensión de material activo de electrodo negativo, se secó y se prensó por laminación para preparar un electrodo negativo.

(Preparación de la batería secundaria)

Se preparó una batería de tipo moneda mediante un método típico en el que el electrodo positivo y el electrodo negativo anteriormente preparados se apilaron con una película porosa de polietileno, y luego se preparó una batería secundaria de litio inyectando la disolución de electrolito no acuoso preparada en la misma.

Ejemplo 2.

Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso y una batería secundaria de litio que la comprende de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se añadieron 0,1 g del compuesto de fórmula 1a, como primer aditivo, y 1 g de un segundo aditivo (FEC) a 98,9 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1).

Ejemplo 3.

Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso y una batería secundaria de litio que la comprende de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se añadieron 2 g del compuesto de fórmula 1a, como primer aditivo, a 98 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1).

Ejemplo 4.

Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso y una batería secundaria de litio que la comprende de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se añadieron 5 g del compuesto de fórmula 1a, como primer aditivo, a 95 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1).

Ejemplo 5.

Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso y una batería secundaria de litio que la comprende de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se añadieron 6 g del compuesto de fórmula 1a, como primer aditivo, a 94 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1).

Ejemplo 6.

Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso y una batería secundaria de litio que la comprende de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se añadieron 7 g del compuesto de fórmula 1a, como primer aditivo, a 93 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1).

Ejemplo comparativo 1.

Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso y una batería secundaria de litio que la comprende de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que no se añadió ningún aditivo durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1).

Ejemplo comparativo 2.

Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso y una batería secundaria de litio que la comprende de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1 excepto que se añadió 1 g de carbonato de fluoroetileno, como segundo aditivo, a 99 g de un disolvente orgánico durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso (véase la tabla 1).

Ejemplos experimentales

Ejemplo experimental 1. Evaluación de la retención de capacidad después del ciclo a alta temperatura

Se cargaron las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 6 y las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos comparativos 1 y 2 a 1,0 C/4,45 V hasta 4,45 V/112 mA en una condición de corriente constante/tensión constante (CC/CV) a 45°C y se descargaron a 1,0 C hasta una tensión de 3,0 V. Este ciclo de carga y descarga se repitió 200 veces y luego se calculó la retención de capacidad usando la ecuación 1 a continuación. Los resultados de la misma se presentan en la siguiente tabla 1.

[Ecuación 1]

Retención de capacidad (%) = [(capacidad de descarga después de 200 ciclos (mAh) / (capacidad de descarga después de 1 ciclo (mAh))] x 100

Ejemplo experimental 2. Evaluación de la retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura Se cargaron las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 6 y las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos comparativos 1 y 2 a 0,2 C/4,45 V hasta 4,45 V/112 mA en una condición de corriente constante/tensión constante (CC/CV) a temperatura ambiente y se descargan a 0,2 C hasta una tensión de 3,0 V para medir la capacidad de descarga inicial.

Después de eso, se cargaron las baterías secundarias a 0,2 C/4,45 V hasta 4,45 V/112 mA en condiciones de corriente constante/tensión constante (CC/CV) a temperatura ambiente y luego se almacenaron a 60°C durante 4 semanas. A continuación, se cargaron las baterías secundarias a 0,2 C/4,45 V hasta 4,45 V/112 mA en una condición de corriente constante/tensión constante (CC/CV) a temperatura ambiente y se descargaron a 0,2 C hasta una tensión de 3,0 V para medir la capacidad de descarga después del almacenamiento, y se calculó la retención de capacidad usando la ecuación 2 a continuación. Los resultados de la misma se presentan en la siguiente tabla 1.

[Ecuación 2]

Retención de capacidad (%) = [capacidad de descarga después de 4 semanas de almacenamiento (mAh) / capacidad de descarga inicial (mAh)] x 100

Ejemplo experimental 3. Evaluación de la tasa de aumento del grosor después del almacenamiento a alta temperatura Después de la carga y descarga inicial en el ejemplo experimental 2, se ajustó cada batería a un estado de carga (SOC) del 50% para medir un grosor, y el grosor se definió como grosor inicial. Posteriormente, se definió como grosor final el grosor de la batería, que se midió después de almacenar cada batería a 60°C durante 4 semanas. Se calculó la tasa de aumento del grosor (%) de la batería usando la siguiente ecuación 3, y los resultados de la misma se presentan en la siguiente tabla 1.

[Ecuación 3]

Tasa de aumento del grosor (%) = [(grosor final - grosor inicial) / grosor inicial] x 100

Ejemplo Experimental 4. Evaluación de la tasa de aumento de la resistencia después del almacenamiento a alta temperatura

Después de la carga y descarga inicial en el ejemplo experimental 2, se comprobó la capacidad a temperatura ambiente, luego se cargó cada batería a un SOC del 50% según la capacidad de descarga y se descargó a una corriente de 3 C durante 10 segundos para medir la resistencia mediante una diferencia de caída de tensión, y la resistencia se definió como resistencia inicial.

Después del almacenamiento a 60°C durante 4 semanas, se midió la resistencia de la misma manera, la resistencia se definió como resistencia final y se calculó la tasa de aumento de la resistencia (%) usando la ecuación 4 a continuación. Los resultados de la misma se presentan en la siguiente tabla 1.

[Ecuación 4]

Tasa de aumento de la resistencia (%) = [(resistencia de descarga después de 4 semanas - resistencia de descarga inicial) / (resistencia de descarga inicial)] x 100

[Tabla 1]

Tal como se ilustra en la tabla 1, cuando se examinaron las retenciones de capacidad después de 200 ciclos a 45°C, las retenciones de capacidad de las baterías secundarias que comprenden las disoluciones de electrolito no acuoso preparadas en los ejemplos 1 a 5 fueron de aproximadamente el 81,6% o más, en las que puede entenderse que las retenciones de capacidad mejoraron en comparación con las de las baterías secundarias preparadas en los ejemplos comparativos 1 y 2 que comprendían las disoluciones de electrolito no acuoso que no contenían el primer aditivo.

Con respecto a la batería secundaria de litio preparada en el ejemplo 6, dado que se provocó una reacción secundaria por el primer aditivo que se añadió en exceso, la retención de capacidad fue del 80,4%, en la que puede entenderse que la retención de capacidad se deterioró en comparación con la de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 5.

Además, tal como se ilustra en la tabla 1, las baterías secundarias que comprenden las disoluciones de electrolito no acuoso preparadas en los ejemplos 1 a 5 tenían una retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura a 60°C de aproximadamente el 82,3% o más, pero puede entenderse que las retenciones de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura a 60°C de las baterías secundarias que comprenden las disoluciones de electrolito no acuoso preparadas en los ejemplos comparativos 1 y 2 se redujeron hasta aproximadamente el 72,5% o menos.

Con respecto a la batería secundaria de litio preparada en el ejemplo 6, dado a que el primer aditivo que se añadió en exceso provocó una reacción secundaria, la retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura fue de aproximadamente el 81,2%, en la que puede entenderse que la retención de capacidad se deterioró en comparación con la de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 5.

Además, tal como se ilustra en la tabla 1, cuando se examinaron las tasas de aumento de la resistencia y las tasas de aumento del grosor de la batería después de 4 semanas de almacenamiento a 60°C de las baterías secundarias que comprenden las disoluciones de electrolito no acuoso preparadas en los ejemplos 1 a 5, las tasas de aumento de la resistencia fueron de aproximadamente el 26,3% o menos y las tasas de aumento del grosor fueron de aproximadamente el 20,6% o menos pero, con respecto a las baterías secundarias que comprenden las disoluciones de electrolito no acuoso preparadas en los ejemplos comparativos 1 y 2, puede entenderse que las tasas de aumento de la resistencia se degradaron hasta aproximadamente el 34,2% o más y las tasas de aumento del grosor se degradaron hasta aproximadamente el 28,1% o más.

Con respecto a la batería secundaria de litio preparada en el ejemplo 6, debido al primer aditivo que se añadió en exceso, la tasa de aumento de la resistencia fue del 26,1%, que estaba en un nivel equivalente al de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 5, pero puede entenderse que la tasa de aumento del grosor fue de aproximadamente el 12,4%, que mejoró ligeramente en comparación con las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 5.

A partir de estos resultados, con respecto a las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 y 2 en las que la estabilidad de la SEI formada sobre las superficies del electrodo positivo y el electrodo negativo fue relativamente menor que la de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 5 que comprenden el aditivo de electrolito de la presente invención, puede entenderse que se degradaron tanto las características de capacidad de ciclo como las características de almacenamiento a alta temperatura.

Las descripciones anteriores son simplemente realizaciones a modo de ejemplo para preparar una batería secundaria según la presente invención, por lo que la presente invención no se limita a las mismas.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES

   i. Aditivo de electrolito que comprende un compuesto representado por la fórmula 1a o la fórmula 1b:

   
2. 2. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, comprendiendo la disolución de electrolito no acuoso:

   una sal de litio, un disolvente orgánico y un primer aditivo,

   en la que el primer aditivo es el aditivo de electrolito según la reivindicación 1.
3. 3. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 2, en la que el primer aditivo está comprendido en una cantidad del 0,1% en peso al 6% en peso basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
4. 4. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 3, en la que el primer aditivo está comprendido en una cantidad del 0,5% en peso al 5% en peso basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
5. 5. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 2, que comprende además un segundo aditivo seleccionado del grupo que consiste en un aditivo no litiado, un aditivo litiado y una mezcla de los mismos.
6. 6. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 5, en la que el aditivo no litiado comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de carbonato, un compuesto a base de fosfato, un compuesto a base de borato, un compuesto a base de silano, un compuesto que contiene azufre, un compuesto a base de nitrilo y un compuesto a base de fluorobenceno.
7. 7. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 5, en la que el aditivo no litiado está comprendido en una cantidad del 0,01% en peso al 10% en peso basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
8. 8. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 5, en la que el aditivo litiado comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en litio a base de haluro de boro, litio a base de oxalato de boro, litio a base de imidazol, litio a base de fosfato y litio a base de sulfato.
9. 9. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 5, en la que el aditivo litiado está comprendido en una cantidad del 0,01% en peso al 10% en peso basado en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
10. 10. Batería secundaria de litio que comprende la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 2.