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WO2015093091A1 - 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるホスホノぎ酸化合物 - Google Patents

非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるホスホノぎ酸化合物 Download PDF

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WO2015093091A1
WO2015093091A1 PCT/JP2014/070895 JP2014070895W WO2015093091A1 WO 2015093091 A1 WO2015093091 A1 WO 2015093091A1 JP 2014070895 W JP2014070895 W JP 2014070895W WO 2015093091 A1 WO2015093091 A1 WO 2015093091A1
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WO
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formate
carbon
carbon atoms
carbonate
Prior art date
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PCT/JP2014/070895
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English (en)
French (fr)
Inventor
雄一 古藤
近藤　正英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
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Priority to JP2015553391A priority patent/JP6414077B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte capable of improving charge / discharge cycle characteristics, thermal stability and safety under high temperature and high load, an electricity storage device using the same, and a phosphonoformic acid compound used therefor.
  • a lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of occluding and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC) and propylene. Carbonates such as carbonate (PC) are used.
  • EC ethylene carbonate
  • PC carbonates such as carbonate
  • negative electrodes of lithium secondary batteries lithium metal, metal compounds capable of inserting and extracting lithium (metal simple substance, metal oxide, alloy with lithium, etc.) and carbon materials are known.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries using carbon materials that can occlude and release lithium such as coke and graphite (artificial graphite, natural graphite), are widely used.
  • coke and graphite artificial graphite, natural graphite
  • many solvents may undergo reductive decomposition, particularly at high temperatures.
  • some of the solvent in the electrolyte solution undergoes reductive decomposition on the negative electrode, and the lithium ion migration is hindered by deposition of decomposition products and gas generation. There has been a problem of deteriorating the characteristics and further degrading the thermal stability of the negative electrode.
  • lithium secondary batteries using lithium metal, alloys thereof, simple metals such as tin or silicon, and oxides as negative electrode materials have high initial capacities, but fine powders progress during the cycle.
  • reductive decomposition of a non-aqueous solvent occurs at an accelerated rate, and battery performance such as battery capacity and cycle characteristics deteriorates particularly at high temperatures.
  • materials capable of occluding and releasing lithium such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiFePO 4 and the like used as the positive electrode material, store lithium and electrons at a noble voltage of 3.5 V or more on the basis of lithium.
  • decomposition products and gas generated by local oxidative decomposition at the interface between the positive electrode material and the non-aqueous electrolyte inhibit a desirable electrochemical reaction. In particular, at high temperatures, many solvents may undergo oxidative decomposition.
  • Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolytic solution composed of a nonaqueous solvent containing a phosphate ester compound such as triethylphosphonoacetate and an electrolyte, and the electrolytic solution exhibits self-extinguishing properties.
  • Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolyte containing a phosphate ester compound such as triethylphosphonoacetate and triethylphosphonoformate as an additive, which improves continuous charge characteristics and high-temperature storage characteristics. It is described that gas generation can be suppressed.
  • Patent Document 3 describes that a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a phosphonoacetate compound such as triethylphosphonoacetate can suppress high-temperature storage characteristics and battery swelling.
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte solution that suppresses a decrease in thermal stability of the negative electrode while maintaining high load charge / discharge cycle characteristics at a high temperature and improves the safety of the electricity storage device, an electricity storage device using the same, and
  • An object is to provide a phosphonoformic acid compound used for the same.
  • Patent Document 1 an excess of triethylphosphonoacetate is used to improve the self-extinguishing property of the electrolytic solution.
  • improvement of high-load charge / discharge cycle characteristics and improvement of thermal stability of the negative electrode there is no disclosure about improvement of high-load charge / discharge cycle characteristics and improvement of thermal stability of the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolytes of Patent Documents 2 and 3 can suppress gas generation and blistering, but it cannot be said that the problem of improving electrochemical properties at high temperatures is sufficiently satisfactory. Was the actual situation.
  • Patent Document 3 discloses a wide range of compounds such as phosphonoacetic acid esters, phosphonoformic acid esters, phosphonopropionic acid esters, phosphonobutanoic acid esters as phosphonoacetic acid esters. Although it has been suggested that it may be substituted with a group or an alkynyl group, there is no specific description of a compound in which a part of the phosphonoformate ester is substituted with an alkenyl group or an alkynyl group, and there is no example. As described above, Patent Documents 1 to 3 describe a negative electrode when the battery temperature rises abnormally, such as heating due to misuse, overcharge, internal short circuit due to foreign matter or impact, etc.
  • the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems, and in a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, the present inventors have a specific substituent in the non-aqueous electrolyte solution.
  • a phosphonoformic acid compound By adding a small amount of a phosphonoformic acid compound, it has been found that high load charge / discharge cycle characteristics at high temperatures and thermal stability of the negative electrode can be improved, and the safety of power storage devices including lithium secondary batteries can be improved. Completed the invention.
  • the present invention provides the following (1) to (3).
  • a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, the nonaqueous electrolytic solution has at least one carbon-carbon unsaturated bond represented by the following general formula (I). 0.001 to 5% by mass of an acid compound and at least one selected from a carbon-carbon unsaturated bond represented by the following general formula (II) or a phosphonoformic acid compound having two phosphonocarbonyl groups
  • Non-aqueous electrolyte characterized by.
  • R 1 to R 3 are each independently an aliphatic organic group having 1 to 5 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 3 is a carbon-carbon having 2 to 5 carbon atoms) (It represents an aliphatic organic group having an unsaturated bond.)
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, wherein R 4 and R 5 There may be bonded to form a ring structure .
  • m is 1 or 2
  • R 6 is ,
  • An electricity storage device including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous electrolyte is at least one represented by the general formula (I) At least one selected from a phosphonoformic acid compound having one carbon-carbon unsaturated bond, and a phosphonoformic acid compound having a carbon-carbon unsaturated bond represented by the general formula (II) or two phosphonocarbonyl groups Is contained in an amount of 0.001 to 5 mass%.
  • R 11 to R 13 are each independently an aliphatic organic group having 1 to 5 carbon atoms, and at least one of R 11 to R 13 represents an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms. .
  • a non-aqueous electrolyte that suppresses a decrease in thermal stability of the negative electrode and improves the safety of an electricity storage device including a lithium secondary battery, An electricity storage device such as a lithium battery using the same, and a phosphonoformic acid compound used therefor can be provided.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention forms a highly heat-stable film on the negative electrode of lithium metal or the like of the lithium primary battery, and therefore suppresses a decrease in capacity even when the lithium primary battery is stored at a high temperature. Can do. Therefore, it is useful not only for a lithium secondary battery but also as a non-aqueous electrolyte for a lithium primary battery.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains at least one carbon-carbon non-aqueous solution represented by the general formula (I). 0.001 to at least one selected from a phosphonoformic acid compound having a saturated bond, and a carbon-carbon unsaturated bond represented by the general formula (II) or a phosphonoformic acid compound having two phosphonocarbonyl groups It is characterized by containing 5 mass%.
  • the reason why the non-aqueous electrolyte of the present invention can greatly improve the cycle characteristics under high load and further the thermal stability of the negative electrode when the temperature rises abnormally is not necessarily clear, but is considered as follows. It is done.
  • the phosphonoformic acid compound of the present invention is easily reduced because two electron-withdrawing groups, ie, (RO) 2 P ( ⁇ O) group and C ( ⁇ O) O— group are directly bonded to each other on the negative electrode. It is thought that decomposition proceeds promptly.
  • the compound represented by the general formula (I) has an aliphatic organic group having at least one carbon-carbon unsaturated bond, it is considered that a dense and strong film is formed.
  • R 1 to R 3 are each independently an aliphatic organic group having 1 to 5 carbon atoms, and at least one of R 1 to R 3 is a carbon atom having 2 to 5 carbon atoms.
  • an aliphatic organic group means an aliphatic functional group composed of atoms selected from a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a halogen atom.
  • the aliphatic organic group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 3 includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or a group having 3 to 5 carbon atoms.
  • alkynyl group is preferable, and the aliphatic organic group having a carbon-carbon unsaturated bond having 2 to 5 carbon atoms is preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 are alkyl groups include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and n-pentyl group, iso-propyl group, Examples thereof include branched alkyl groups such as a sec-butyl group and a tert-butyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group, and even more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 to R 3 are alkenyl groups include linear alkenyl groups such as vinyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, and 3-butenyl group, and 2-methyl-2-propenyl group. Branched alkenyl groups such as a 3-buten-2-yl group, a 2-methyl-3-buten-2-yl group, and a 3-methyl-2-butenyl group.
  • the alkenyl group has more preferably 2 or 3 carbon atoms, specifically more preferably a vinyl group or a 2-propenyl group, and still more preferably a 2-propenyl group.
  • R 1 to R 3 are alkynyl groups include linear alkynyl groups such as 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 2-pentynyl group, 3-butyne-2- And branched alkynyl groups such as an yl group and a 2-methyl-3-butyn-2-yl group.
  • the alkynyl group preferably has 3 or 4 carbon atoms, specifically 2-propynyl group or 3-butynyl group, more preferably 2-propynyl group.
  • R 1 to R 3 represents an aliphatic organic group having a carbon-carbon unsaturated bond having 2 to 5 carbon atoms
  • R 3 represents 2 to A alkenyl group having 5 carbon atoms or an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms is preferable, and an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • R 3 is an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, It is particularly preferable that all of 1 to R 3 are alkynyl groups having 3 to 4 carbon atoms.
  • phosphonoformic acid compound having at least one carbon-carbon unsaturated bond represented by the general formula (I) include the following compounds.
  • compounds A1 to A14, B1 to B19, B29, or B32 are preferable, compounds B1 to B19 are more preferable, 2-propynyl (dimethoxyphosphoryl) formate (compound B1), 2-propynyl (diethoxyphosphoryl) Formate (compound B2), 2-propynyl (ethoxymethoxyphosphoryl) formate (compound B3), 2-propynyl (dipropyloxyphosphoryl) formate (compound B4), 2-propynyl (dibutyloxyphosphoryl) formate (compound B5), 2 -Butynyl (diethoxyphosphoryl) formate (compound B9), 2-pentynyl (diethoxyphosphoryl) formate (compound B11), 3-butyn-2-yl (diethoxyphosphoryl) formate (compound B12), 2-methyl 3-butyn-2-yl (diethoxyphosphoryl) formate (compound B13), 2-propynyl (dimethoxyphospho
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 4 And R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 4 And R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is still more preferable.
  • a part of hydrogen atoms of R 4 to R 5 may be substituted with a halogen atom.
  • Preferable examples of the alkyl group represented by R 4 and R 5 and the alkyl group in which a part of hydrogen atoms are substituted with a halogen atom include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group.
  • Linear alkyl groups such as n-hexyl group, branched alkyl groups such as iso-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, A 2,2,2-trifluoroethyl group and the like can be mentioned, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group are more preferable.
  • cycloalkyl group represented by R 4 and R 5 include cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • aryl group represented by R 4 and R 5 and the aryl group in which a part of hydrogen atoms are substituted with a halogen atom include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, and a 4-methylphenyl group.
  • Preferred examples of the group in which R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring include ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane- 2,3-diyl group and the like can be mentioned, and ethane-1,2-diyl group is more preferable.
  • R 6 represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 2-phenylphenyl group, 4-phenylphenyl group, or per A fluorophenyl group is preferred, and a phenyl group, a 4-fluorophenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, or a 2-phenylphenyl group is more preferred.
  • R 6 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 4 to 8 carbon atoms, or an alkynylene group having 4 to 8 carbon atoms
  • ethane-1,2-diyl group propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, butane-2,3-diyl group, 2-butene-1,4-diyl group, 2 -Butyne-1,4-diyl group, 3-hexyne-2,5-diyl group or 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diyl group is preferred, 2-butene-1,4-diyl Or a 2-butyne-1,4-diyl group is more preferred.
  • compounds C1 to C4, C10, C15, C18 to C30, D1, D3, D4, or D6 to D9 are preferable, and phenyl (dimethoxyphosphoryl) formate (compound C1), phenyl (diethoxyphosphoryl) formate ( Compound C2), 2-phenylphenyl (dimethoxyphosphoryl) formate (compound C22), 2-phenylphenyl (diethoxyphosphoryl) formate (compound C23), 4-phenylphenyl (dimethoxyphosphoryl) formate (compound C24), 4-phenyl Phenyl (diethoxyphosphoryl) formate (compound C25), 4-fluorophenyl (diethoxyphosphoryl) formate (compound C27), 4-trifluoromethylphenyl (diethoxyphosphoryl) formate (compound C2) ), Ethane-1,2-diyl bis ((diethoxyphosphoryl) formate) (compound D1), 2-butene-1,4-d
  • the phosphonoformic acid compound in the above range is contained in the non-aqueous electrolyte because the high-load charge / discharge cycle characteristics of the electricity storage device at a high temperature can be greatly improved and the thermal stability of the negative electrode can be suppressed.
  • the content of the phosphonoformic acid compound represented by the general formula (I) contained in the non-aqueous electrolyte is 0.001 to 5% by mass in the non-aqueous electrolyte. preferable. If the content is 5% by mass or less, a film is excessively formed on the electrode and the high-temperature cycle characteristics are less likely to be deteriorated. If the content is 0.001% by mass or more, the film is sufficiently formed, and the temperature is high. The effect of improving cycle characteristics is enhanced.
  • the content is preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.2% by mass or more in the nonaqueous electrolytic solution.
  • the upper limit is preferably 4% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, and particularly preferably 1.5% by mass or less.
  • the phosphonoformic acid compound having at least one carbon-carbon unsaturated bond represented by the general formula (I) and the carbon-carbon unsaturation represented by the general formula (II) A high load charge / discharge cycle at high temperature by combining at least one selected from a phosphonoformic acid compound having a bond or two phosphonocarbonyl groups with a non-aqueous solvent, an electrolyte salt, and other additives described below It exhibits a unique effect that the electrochemical characteristics such as the characteristics and the thermal stability of the negative electrode are synergistically improved.
  • Nonaqueous solvent Preferred examples of the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte of the present invention include cyclic carbonates, chain esters, lactones, ethers, or amides, and more preferably include both cyclic carbonates and chain esters. preferable.
  • chain ester is used as a concept including chain carbonate and chain carboxylic acid ester.
  • cyclic carbonate examples include one or more selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, and a cyclic carbonate having a fluorine atom or an unsaturated bond. Can be mentioned.
  • cyclic carbonates having a fluorine atom examples include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) and trans or cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (hereinafter, both One or more selected from “DFEC” in general are preferred.
  • Examples of the cyclic carbonate having an unsaturated bond include cyclic carbonates having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • Examples of the cyclic carbonate having an unsaturated bond include one or more selected from vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), 4-ethynyl-1,3-dioxolan-2-one (EEC), and the like.
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • EEC 4-ethynyl-1,3-dioxolan-2-one
  • One or more selected from vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and 4-ethynyl-1,3-dioxolan-2-one (EEC) are preferable.
  • the content of the cyclic carbonate having an unsaturated bond is preferably 0.07% by volume or more, more preferably 0.2% by volume or more, further preferably 0.7% by volume, based on the total volume of the nonaqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 7% by volume or less, more preferably 4% by volume or less, and still more preferably 2.5% by volume or less, the stability of the coating is increased, and the electricity storage device is heated at a high temperature.
  • the charge / discharge cycle characteristics when used are preferable.
  • the content of the cyclic carbonate having a fluorine atom is preferably 0.07% by volume or more, more preferably 4% by volume or more, still more preferably 7% by volume or more, based on the total volume of the nonaqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 35% by volume or less, more preferably 25% by volume or less, and still more preferably 15% by volume or less, the stability of the coating increases, and the charge / discharge cycle characteristics when the power storage device is used at a high voltage. Is preferable.
  • the content ratio of the cyclic carbonate having an unsaturated bond to the content of the cyclic carbonate having a fluorine atom is preferably 0. .2% or more, more preferably 3% or more, further preferably 7% or more, and the upper limit thereof is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 15% or less. This is particularly preferable because stability is improved and charge / discharge cycle characteristics are improved when the electricity storage device is used at a high temperature.
  • the resistance of the film formed on an electrode becomes small when a nonaqueous solvent contains 1 or more types chosen from ethylene carbonate and propylene carbonate, it is preferable.
  • the content of one or more selected from ethylene carbonate and propylene carbonate is preferably 3% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, still more preferably 7% by volume or more, based on the total volume of the nonaqueous solvent.
  • the upper limit becomes like this. Preferably it is 45 volume% or less, More preferably, it is 35 volume% or less, More preferably, it is 25 volume% or less.
  • the content ratio of propylene carbonate with respect to the content of ethylene carbonate is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and further preferably 25% or more.
  • the upper limit is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 50% or less, and particularly preferably 40% or less, the resistance of the coating is further reduced, and the electricity storage device is used at a high load. Even if it does, there is little possibility that lithium will electrodeposit, and it is preferable.
  • These solvents may be used alone, and when used in combination of two or more, the electrochemical properties at high temperatures are further improved, and it is particularly preferable to use a combination of three or more. preferable.
  • Preferred combinations of these cyclic carbonates include EC and PC, EC and VC, PC and VC, VC and FEC, EC and FEC, PC and FEC, FEC and DFEC, EC and DFEC, PC and DFEC, VC and DFEC , VEC and DFEC, VC and EEC, EC and EEC, EC and PC and VC, EC and PC and FEC, EC and VC and FEC, EC and VC and VEC, EC and VC and EEC, EC and EEC and FEC, PC And VC and FEC, EC and VC and DFEC, PC and VC and DFEC, EC and PC and VC and FEC, or EC and PC, VC and DFEC are preferable.
  • chain ester examples include one or more asymmetric chain carbonates selected from methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and the like, dimethyl carbonate ( One or more symmetrical chain carbonates selected from DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, and the like, pivalate esters such as methyl pivalate, ethyl pivalate, and propyl pivalate, methyl propionate, and propionate
  • Preferable examples include one or more chain carboxylic acid esters selected from ethyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate and the like.
  • chain esters having a methyl group selected from dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl propionate, methyl acetate, and ethyl acetate are preferable, particularly methyl.
  • a chain carbonate having a group is preferred.
  • chain carbonate when using chain carbonate, it is preferable to use 2 or more types. Further, it is more preferable that both a symmetric chain carbonate and an asymmetric chain carbonate are contained, and it is further more preferable that the content of the symmetric chain carbonate is more than that of the asymmetric chain carbonate.
  • the content of the chain ester is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 60 to 90% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous solvent. If the content is 60% by volume or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high, and if it is 90% by volume or less, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte decreases and the electrochemical properties at high temperature decrease.
  • the volume ratio of the symmetric chain carbonate in the chain carbonate is preferably 51% by volume or more, and more preferably 55% by volume or more. As an upper limit, 95 volume% or less is preferable and it is more preferable in it being 85 volume% or less. It is particularly preferable that diethyl carbonate is contained in the symmetric chain carbonate.
  • the asymmetric chain carbonate preferably has a methyl group, and methyl ethyl carbonate is particularly preferable. The above case is preferable because the electrochemical characteristics at a higher temperature are further improved.
  • the ratio between the cyclic carbonate and the chain ester is preferably 10:90 to 45:55, and preferably 15:85 to 40:60, from the viewpoint of improving electrochemical properties at high temperatures. More preferred is 20:80 to 35:65.
  • Nonaqueous solvents include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane and other cyclic ethers, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy
  • chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, amides such as dimethylformamide, sulfones such as sulfolane, or lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -angelicalactone, etc.
  • chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane
  • amides such as dimethylformamide
  • sulfones such as sulfolane
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -angelicalactone, etc.
  • the type of the S ( ⁇ O) group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having an “S ( ⁇ O) group” in the molecule.
  • Specific examples of the S ( ⁇ O) group-containing compound include 1,3-propane sultone, 1,3-butane sultone, 2,4-butane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 2, 2-dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl acetate, 5,5-dimethyl-1,2-oxathiolan-4-one Sultone such as 2,2-dioxide, ethylene sulfite, butane-2,3-diyl
  • oxathiolan-4-one 2,2-dioxide, butane-2,3-diyl dimethanesulfonate, and divinylsulfone are more preferable.
  • the type of (b) fluorinated benzene compound is not particularly limited as long as it is a compound having a “phenyl group in which at least a part of the benzene ring is substituted with fluorine” in the molecule.
  • Specific examples of the fluorinated benzene compound include fluorobenzene, difluorobenzene (o-, m-, p-isomer), 2,4-difluoroanisole, 1-fluoro-2-cyclohexylbenzene, and 1-fluoro-3.
  • 2-fluorophenyl methane sulfonate 2,4-difluorophenyl methane sulfonate
  • 4-fluoro One or more selected from -3-trifluoromethylphenyl methanesulfonate is more preferable.
  • the type of the carbon-carbon triple bond-containing compound (c) is not particularly limited as long as it is a compound having a “carbon-carbon triple bond” in the molecule.
  • Specific examples of the carbon-carbon triple bond-containing compound include 2-propynyl methyl carbonate, 2-propynyl acetate, 2-propynyl formate, 2-propynyl methacrylate, 2-propynyl methanesulfonate, and 2-propynyl vinyl sulfonate.
  • 2-propynyl 2- (methanesulfonyloxy) propionate di (2-propynyl) oxalate, methyl 2-propynyl oxalate, ethyl 2-propynyl oxalate, di (2-propynyl) glutarate, 2-butyne Preferred examples include 1,4-diyl dimethanesulfonate, 2-butyne-1,4-diyl diformate, and 2,4-hexadiyne-1,6-diyl dimethanesulfonate.
  • the type of (d) carboxylic acid anhydride is not particularly limited as long as it is a compound having “C ( ⁇ O) —O—C ( ⁇ O) group” in the molecule.
  • Specific examples of the carboxylic acid anhydride include chain carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, allyl succinic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, and Preferred examples include cyclic acid anhydrides such as 3-sulfo-propionic acid anhydride.
  • succinic anhydride, maleic anhydride, and allyl succinic anhydride are more preferable.
  • a cyclic acetal compound is a compound which has an "acetal group" in a molecule
  • Specific examples of the cyclic acetal compound include 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3,5-trioxane and the like. Among these, 1,3-dioxolane or 1,3-dioxane is more preferable, and 1,3-dioxane is more preferable.
  • the type of isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having “N ⁇ C ⁇ O group”.
  • Specific examples of the isocyanate compound include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, butyl isocyanate, phenyl isocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, and 2 -Isocyanatoethyl methacrylate is preferred.
  • one or more selected from hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, and 2-isocyanatoethyl methacrylate are more preferable, hexamethylene diisocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, And more preferably one or more selected from 2-isocyanatoethyl methacrylate.
  • the type of nitrile compound is not particularly limited as long as it is a compound having a “nitrile group”.
  • Specific examples of the nitrile compound include acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, and sebaconitrile.
  • succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, and sebaconitrile are more preferable, and one or two selected from succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, and pimelonitrile. More than species are more preferred.
  • the type of (h) benzene compound is not particularly limited as long as it is a compound having a “phenyl group” in the molecule.
  • Specific examples of the benzene compound include aromatic compounds having a branched alkyl group such as cyclohexylbenzene, tert-butylbenzene, and tert-amylbenzene, biphenyl, terphenyl (o-, m-, p-form).
  • Preferred examples thereof include phenyl carbonate compounds.
  • cyclohexylbenzene tert-butylbenzene, tert-amylbenzene, biphenyl, terphenyl (o-, m-, p-form), methylphenyl carbonate, ethylphenyl carbonate, and diphenyl carbonate, or Two or more types are more preferable.
  • the type of phosphazene compound is not particularly limited as long as it is a compound having “N ⁇ PN group” in the molecule.
  • Specific examples of the phosphazene compound include methoxypentafluorocyclotriphosphazene, ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, and ethoxyheptafluorocyclotetraphosphazene.
  • cyclic phosphazene compounds such as methoxypentafluorocyclotriphosphazene, ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, or phenoxypentafluorocyclotriphosphazene are more preferable.
  • At least one selected from (e) a cyclic acetal compound, (f) an isocyanate compound, (g) a nitrile compound, and (h) a benzene compound is included, and two or more are more preferable.
  • the cyclic acetal compounds 1,3-dioxane is more preferable.
  • the content of (e) cyclic acetal compound, (f) isocyanate compound, (g) nitrile compound, or (h) benzene compound is preferably 0.001 to 5% by mass in the non-aqueous electrolyte.
  • the content of these compounds exceeds 0.001% by mass, the film is sufficiently formed, and the effect of improving the high-temperature cycle characteristics is enhanced.
  • the content is more preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more in the non-aqueous electrolyte, and the upper limit thereof is more preferably 3.5% by mass or less, and 2.5% by mass. The following is more preferable.
  • a phosphonoformic acid compound having at least one carbon-carbon unsaturated bond represented by the general formula (I) of the present invention and a carbon-carbon unsaturated bond represented by the general formula (II) or two phosphonoic acids.
  • Electrode salt Preferred examples of the electrolyte salt used in the present invention include the following first lithium salt and second lithium salt.
  • first lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , and LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2.
  • LiPF 6 LiPF 6
  • LiBF 4 LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , and LiN (SO 2 F) 2
  • LiPF 6 LiPF 6
  • the concentration of the first lithium salt is usually preferably 0.3 M or higher, more preferably 0.7 M or higher, and even more preferably 1.1 M or higher with respect to the non-aqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 2.5M or less, more preferably 2.0M or less, and still more preferably 1.6M or less.
  • (Second lithium salt) As the second lithium salt, one or more selected from S ( ⁇ O) 2 O structure-containing lithium salt, P ⁇ O or Cl ⁇ O structure-containing lithium salt, and lithium salt having an oxalate complex as an anion are preferably used in combination.
  • the lithium salt containing S ( ⁇ O) 2 O structure include lithium fluorosulfonate (LiSO 3 F), LiCF 3 SO 3 , CH 3 SO 4 Li, lithium ethyl sulfate (C 2 H 5 SO 4 Li), and C One or more selected from 3 H 7 SO 4 Li is preferred.
  • Preferable examples of the P ⁇ O structure-containing lithium salt include one or more selected from LiPO 2 F 2 and Li 2 PO 3 F.
  • lithium salts having an oxalate complex as an anion include boron-containing oxalate complexes such as lithium bis [oxalate-O, O ′] lithium borate (LiBOB) and difluoro [oxalate-O, O ′] lithium borate (LiDFOB).
  • Lithium having an anion of a phosphorus-containing oxalate complex such as lithium salt, difluorobis [oxalate-O, O ′] lithium phosphate (LiDFOP), or tetrafluoro [oxalate-O, O ′] lithium phosphate (LiTFOP)
  • LiTFOP tetrafluoro [oxalate-O, O ′] lithium phosphate
  • lithium salts containing an S ( ⁇ O) 2 O structure-containing lithium salt, a P ⁇ O structure-containing lithium salt, or a boron-containing oxalate complex are more preferable.
  • the total content of the second lithium salt is preferably 0.001 to 10% by mass in the non-aqueous electrolyte. If the content is 10% by mass or less, there is little possibility that a film is excessively formed on the negative electrode and the lithium ion permeability is lowered, and if it is 0.001% by mass or more, the film is sufficiently formed. Yes, the effect of improving thermal stability is enhanced.
  • the content of the non-aqueous electrolyte is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more, and the upper limit is preferably 5% by mass or less. 3 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is still more preferable.
  • a phosphonoformic acid compound having at least one carbon-carbon unsaturated bond represented by the general formula (I) of the present invention and a carbon-carbon unsaturated bond represented by the general formula (II) or two phospho
  • the mass ratio of at least one selected from phosphonoformic acid compounds having a nocarbonyl group: second lithium salt is preferably 10:90 to 98: 2, more preferably 30:70 to 95: 5, and 60:40 ⁇ 87: 13 is more preferred. This range is preferable because the lithium ion permeability can be further improved without lowering the thermal stability of the negative electrode.
  • a suitable combination of the first lithium salt and the second lithium salt includes LiPF 6 as the first lithium salt, and LiSO 3 F, CH 3 SO 4 Li, C 2 H 5 SO as the second lithium salt. 4 Li, LiPO 2 F 2, LiBOB, and it particularly preferably contains at least one kind of the non-aqueous electrolyte solution selected from LiDFOB.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is prepared by, for example, mixing the non-aqueous solvent described above with the phosphonoformic acid compound represented by the general formula (I) and the electrolyte salt and the non-aqueous electrolyte. It can be obtained by adding 0.001 to 5% by mass of at least one selected from phosphonoformic acid compounds represented by (II). At this time, it is preferable that the compound added to the non-aqueous solvent and the non-aqueous electrolyte to be used is one that is purified in advance and has as few impurities as possible within a range that does not significantly reduce the productivity.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be used in the following first to fourth electric storage devices, and as the nonaqueous electrolyte, not only a liquid but also a gelled one can be used. Furthermore, the non-aqueous electrolyte of the present invention can be used for a solid polymer electrolyte. In particular, it is preferably used for the first electricity storage device (that is, for a lithium battery) or the fourth electricity storage device (that is, for a lithium ion capacitor) that uses a lithium salt as an electrolyte salt, and is used for a lithium battery. More preferably, it is most suitable for use as a lithium secondary battery.
  • the lithium battery is a general term for a lithium primary battery and a lithium secondary battery.
  • the term lithium secondary battery is used as a concept including a so-called lithium ion secondary battery.
  • the lithium battery of the present invention comprises the nonaqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous solvent.
  • Components other than the non-aqueous electrolyte, such as a positive electrode and a negative electrode can be used without particular limitation.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from cobalt, manganese, and nickel is used.
  • These positive electrode active materials can be used singly or in combination of two or more.
  • a lithium composite metal oxide for example, LiCoO 2, LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 1), LiCo 1/3 Ni 1/3 Examples thereof include Mn 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 , LiCo 0.98 Mg 0.02 O 2 and the like.
  • LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 and LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and LiNiO 2 may be used in combination.
  • a part of the lithium composite metal oxide may be substituted with another element.
  • a part of cobalt, manganese, nickel is replaced with at least one element such as Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La, etc.
  • a part of O may be substituted with S or F, or a compound containing these other elements may be coated.
  • lithium composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNiO 2 that can be used at a charged potential of the positive electrode in a fully charged state of 4.3 V or more on the basis of Li are preferable, and LiCo 1-x M x O 2 (where M is at least one element selected from Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05) LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 , Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, Fe) More preferred is a lithium composite metal oxide that can be used at 4.4 V or higher, such as a solid solution.
  • M is at least one element selected from Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05
  • the electrochemical characteristics at high temperatures are likely to be deteriorated due to the reaction with the electrolyte during charging.
  • these electrochemical properties are reduced.
  • the deterioration of characteristics can be suppressed.
  • the resistance of the battery tends to increase with the elution of Mn ions from the positive electrode, so that the electrochemical characteristics when used in a wide temperature range tend to be lowered.
  • the lithium secondary battery according to the invention is preferable because it can suppress a decrease in these electrochemical characteristics.
  • the pH of the supernatant obtained when 10 g of the positive electrode active material is dispersed in 100 ml of distilled water is 10.0 to 12.5, it is preferable because the high-temperature cycle characteristics are more easily obtained, and further 10.5 to 12 0.0 is preferred.
  • Ni is included as an element in the positive electrode, since impurities such as LiOH in the positive electrode active material tend to increase, it is preferable because higher temperature cycle characteristics are easily obtained, and the atomic concentration of Ni in the positive electrode active material is preferable. A case of 5 to 25 atomic% is more preferable, and a case of 8 to 21 atomic% is particularly preferable.
  • lithium-containing olivine-type phosphate can also be used as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing olivine-type phosphate containing at least one selected from iron, cobalt, nickel, and manganese is preferable.
  • Specific examples thereof include one or more selected from LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 , and LiFe 1-x Mn x PO 4 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.9).
  • LiFePO 4 or LiMnPO 4 is more preferable, and LiFePO 4 is more preferable.
  • lithium-containing olivine-type phosphates may be substituted with other elements, and some of iron, cobalt, nickel, or manganese may be replaced with Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, It can be substituted with one or more elements selected from Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W, and Zr, or can be coated with a compound or carbon material containing these other elements.
  • LiFePO 4 or LiMnPO 4 is preferable.
  • mold phosphate can also be mixed with the said positive electrode active material, for example, and can be used.
  • Lithium-containing olivine-type phosphate forms a stable phosphate skeleton (PO 4 ) structure and has excellent thermal stability during charging. Therefore, while maintaining high load charge / discharge cycle characteristics at high temperatures, the heat of the negative electrode A decrease in stability can be suppressed, and the safety of the electricity storage device can be further improved.
  • the positive electrode for lithium primary battery CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, Ag 2 CrO 4, CuS, CuSO 4, TiO 2, TiS 2, SiO 2, SnO, V 2 O 5, V 6 O 12 , VO x , Nb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 Pb 2 O 5 , Sb 2 O 3 , CrO 3 , Cr 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , SeO 2 , MnO 2 , Mn 2 O 3 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , Ni 2 O 3 , NiO, CoO 3 , CoO and other oxides of one or more metal elements or chalcogen compounds, SO 2 , SOCl 2, etc.
  • Examples thereof include a sulfur compound, or fluorocarbon (fluorinated graphite) represented by the general formula (CF x ) n .
  • fluorocarbon fluorinated graphite
  • MnO 2 , V 2 O 5 , graphite fluoride and the like are preferable.
  • the positive electrode conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change.
  • Examples thereof include graphite such as natural graphite (flaky graphite and the like) and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black. Further, graphite and carbon black may be appropriately mixed and used.
  • the addition amount of the conductive agent to the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 2 to 5% by mass.
  • the positive electrode active material is made of a conductive agent such as acetylene black or carbon black, and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), acrylonitrile and butadiene.
  • a conductive agent such as acetylene black or carbon black
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene and butadiene
  • SBR styrene and butadiene
  • acrylonitrile and butadiene acrylonitrile and butadiene.
  • binder such as copolymer (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene propylene diene terpolymer, etc.
  • high boiling point solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • this positive electrode mixture was applied to a current collector aluminum foil, a stainless steel lath plate, etc., dried and pressure-molded, and then subjected to vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. It can be manufactured by heat treatment.
  • the density of the part except the collector of the positive electrode is usually at 1.5 g / cm 3 or more, for further increasing the capacity of the battery, it is preferably 2 g / cm 3 or more, more preferably, 3 g / cm 3 It is above, More preferably, it is 3.6 g / cm 3 or more. In addition, as an upper limit, 4 g / cm ⁇ 3 > or less is preferable.
  • Examples of the negative electrode active material for a lithium secondary battery include lithium metal, lithium alloy, and a carbon material capable of occluding and releasing lithium (easily graphitized carbon and a (002) plane spacing of 0.37 nm or more).
  • One or more compounds can be used in combination.
  • a highly crystalline carbon material such as artificial graphite and natural graphite
  • the lattice spacing (002) of the lattice plane ( 002 ) is 0.00. It is particularly preferable to use a carbon material having a graphite type crystal structure of 340 nm (nanometer) or less, particularly 0.335 to 0.337 nm.
  • a mechanical action such as compression force, friction force, shear force, etc. is repeatedly applied to artificial graphite particles having a massive structure in which a plurality of flat graphite fine particles are assembled or bonded non-parallel to each other, for example, scaly natural graphite particles,
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode can be obtained from X-ray diffraction measurement of the negative electrode sheet when pressure-molded to a density of 1.5 g / cm 3 or more.
  • Electrochemistry at higher temperatures when the ratio I (110) / I (004) of the peak intensity I (110) of the (110) plane and the peak intensity I (004) of the (004) plane of the graphite crystal is 0.01 or more. It is preferable because the characteristics are improved, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more. Moreover, since it may process too much and crystallinity may fall and the discharge capacity of a battery may fall, an upper limit is preferable 0.5 or less, and 0.3 or less is more preferable.
  • the highly crystalline carbon material (core material) is coated with a carbon material having lower crystallinity than the core material because electrochemical characteristics at high temperature are further improved.
  • the crystallinity of the carbon material of the coating can be confirmed by TEM.
  • metal compounds capable of inserting and extracting lithium as the negative electrode active material include Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn. , Ag, Mg, Sr, or a compound containing at least one metal element such as Ba.
  • These metal compounds may be used in any form such as a simple substance, an alloy, an oxide, a nitride, a sulfide, a boride, and an alloy with lithium, but any of a simple substance, an alloy, an oxide, and an alloy with lithium. Is preferable because the capacity can be increased.
  • those containing at least one element selected from Si, Ge and Sn are preferable, and those containing at least one element selected from Si and Sn are particularly preferable because the capacity of the battery can be increased.
  • the negative electrode is kneaded using the same conductive agent, binder, and high-boiling solvent as in the production of the positive electrode, and then the negative electrode mixture is applied to the copper foil of the current collector. After being dried and pressure-molded, it can be produced by heat treatment under vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode is usually 1.1 g / cm 3 or more, and is preferably 1.5 g / cm 3 or more, particularly preferably 1.7 g in order to further increase the battery capacity. / Cm 3 or more.
  • 2 g / cm ⁇ 3 > or less is preferable.
  • examples of the negative electrode active material for a lithium primary battery include lithium metal and lithium alloy.
  • the structure of the lithium battery is not particularly limited, and a coin-type battery, a cylindrical battery, a square battery, a laminated battery, or the like having a single-layer or multi-layer separator can be applied. Although it does not restrict
  • the lithium secondary battery according to the present invention is excellent in electrochemical characteristics at high temperature even when the end-of-charge voltage is 4.2 V or higher, particularly 4.3 V or higher, and also has good characteristics at 4.4 V or higher.
  • the end-of-discharge voltage is usually 2.8 V or more, and further 2.5 V or more, but the lithium secondary battery in the present invention can be 2.0 V or more.
  • the current value is not particularly limited, but is usually used in the range of 0.1 to 30C.
  • the lithium battery in the present invention can be charged / discharged at ⁇ 40 to 100 ° C., preferably ⁇ 10 to 80 ° C.
  • a method of providing a safety valve on the battery lid or cutting a member such as a battery can or a gasket can be employed.
  • the battery lid can be provided with a current interruption mechanism that senses the internal pressure of the battery and interrupts the current.
  • the 2nd electrical storage device of this invention is an electrical storage device which stores the energy using the electric double layer capacity
  • An example of the present invention is an electric double layer capacitor.
  • the most typical electrode active material used for this electricity storage device is activated carbon. Double layer capacity increases roughly in proportion to surface area.
  • the 3rd electrical storage device of this invention is an electrical storage device which stores the energy using the dope / dedope reaction of an electrode including the non-aqueous electrolyte of this invention.
  • the electrode active material used in this power storage device include metal oxides such as ruthenium oxide, iridium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, and copper oxide, and ⁇ -conjugated polymers such as polyacene and polythiophene derivatives. Capacitors using these electrode active materials can store energy associated with electrode doping / dedoping reactions.
  • a fourth electricity storage device of the present invention is an electricity storage device that contains the non-aqueous electrolyte of the present invention and stores energy using lithium ion intercalation into a carbon material such as graphite as a negative electrode. It is called an ion capacitor (LIC).
  • Suitable examples of the positive electrode include those using an electric double layer between an activated carbon electrode and an electrolyte, and those using a ⁇ -conjugated polymer electrode dope / dedope reaction.
  • the electrolyte contains at least a lithium salt such as LiPF 6 .
  • R 11 to R 13 are each independently an aliphatic organic group having 1 to 5 carbon atoms, and at least one of R 11 to R 13 represents an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms. .
  • the aliphatic organic group means an aliphatic functional group composed of atoms selected from a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a halogen atom as described above.
  • Examples of the aliphatic organic group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 11 to R 13 include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms. Is preferred.
  • Preferable examples of the alkyl group represented by R 11 to R 13 include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and n-pentyl group, iso-propyl group, sec- Examples include branched alkyl groups such as a butyl group and a tert-butyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group, and even more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • alkenyl group represented by R 11 to R 13 include linear alkenyl groups such as vinyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 3 Examples thereof include branched alkenyl groups such as -buten-2-yl group, 2-methyl-3-buten-2-yl group, and 3-methyl-2-butenyl group.
  • the alkenyl group has more preferably 2 or 3 carbon atoms, specifically more preferably a vinyl group or a 2-propenyl group, and still more preferably a 2-propenyl group.
  • the alkynyl group represented by R 11 to R 13 include a linear alkynyl group such as 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 2-pentynyl group, and 3-butyn-2-yl group. And branched alkynyl groups such as 2-methyl-3-butyn-2-yl group.
  • the alkynyl group preferably has 3 or 4 carbon atoms, specifically 2-propynyl group or 3-butynyl group, more preferably 2-propynyl group.
  • R 13 is an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms
  • Specific examples of the phosphonoformic acid compound having at least one alkynyl group represented by the general formula (III) are the compounds B1 to B19 and B20 to B32.
  • compounds B1 to B19, B29 or B32 are preferred, compounds B1 to B19 are more preferred, 2-propynyl (dimethoxyphosphoryl) formate (compound B1), 2-propynyl (diethoxyphosphoryl) formate (compound B2 ), 2-propynyl (ethoxymethoxyphosphoryl) formate (compound B3), 2-propynyl (dipropyloxyphosphoryl) formate (compound B4), 2-propynyl (dibutyloxyphosphoryl) formate (compound B5), 2-butynyl (di) Ethoxyphosphoryl) formate (compound B9), 2-pentynyl (diethoxyphosphoryl) formate (compound B11), 3-butyn-2-yl (diethoxyphosphoryl) formate (compound B12), 2-methyl-3-butyne- -Yl (diethoxyphosphoryl) formate (compound B13), 2-propynyl (bis (2-propynyl (
  • the phosphonoformic acid compound having at least one alkynyl group of the present invention comprises (a) a method of reacting an alkynyl chloroformate with a phosphite (hereinafter also referred to as “(a) method”), and (b) a phosphonoformic acid compound. It can be synthesized by a method of transesterifying formate with alkynyl alcohol in the presence or absence of a solvent and in the presence of a catalyst (hereinafter also referred to as “method (b)”), but is limited to these methods. It is not something.
  • Method (a) is a method in which an alkynyl chloroformate is reacted with a phosphite.
  • the raw material alkynyl chloroformate can be synthesized by existing general-purpose methods. For example, it can be synthesized by a method in which phosgene or triphosgene is reacted with alkynyl alcohol in a solvent.
  • the alkynyl chloroformate used in the method (a) includes 2-propynyl chloroformate, 2-butynyl chloroformate, 3-butynyl chloroformate, 2-pentynyl chloroformate, 1-chloroformate 1
  • Preferable examples include, but are not limited to, methyl-2-propynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl chloroformate and the like.
  • the phosphite used in the method (a) includes trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, tributyl phosphite, triisopropyl phosphite, tris phosphite (2- Propenyl), tris phosphite (2-butenyl), tris phosphite (3-butenyl), tris phosphite (2-methyl-2-propenyl), tris phosphite (3-buten-2-yl) Tris phosphite (2-methyl-3-buten-2-yl), Tris phosphite (3-methyl-2-butenyl), Tris phosphite (2-propynyl), Tris phosphite (2- Butynyl), tris phosphite (3-butynyl), tris phosphite (2-pentynyl
  • the amount of the phosphite used is 0.8 to 20 moles, more preferably 0.9 to 10 moles, still more preferably 1 to 5 moles per mole of alkynyl chloroformate. It is.
  • a solvent may be used, but it is preferable to carry out the reaction without a solvent from the viewpoint of the reaction rate.
  • the lower limit of the reaction temperature is preferably ⁇ 20 ° C. or higher, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, from the viewpoint of not reducing the reactivity.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 100 ° C. or less, and more preferably 80 ° C. or less.
  • reaction time can be appropriately changed depending on the reaction temperature and scale, but if the reaction time is too short, unreacted substances remain, and conversely if the reaction time is too long, there is a risk of decomposition of the reaction product or side reaction. , Preferably 0.1 to 12 hours, more preferably 0.2 to 6 hours.
  • Method (b) is a method of transesterifying a phosphonoformate ester with a hydroxy compound in the presence or absence of a solvent and in the presence of a catalyst.
  • phosphonoformate used in the method, methyl (diethoxyphosphoryl) formate, methyl (dimethoxyformyl) formate, ethyl (diethoxyformyl) formate, ethyl (dimethoxyformyl) formate , Propyl (diethoxyformyl) formate, butyl (diethoxyformyl) formate, 2-propenyl (diethoxyphosphoryl) formate, 2-propynyl (dimethoxyphosphoryl) formate, 2-propynyl (diethoxyphosphoryl) formate, etc.
  • Alkynyl alcohol used in the method includes 2-propyn-1-ol, 2-butyn-1-ol, 3-butyn-1-ol, 4-pentyn-1-ol, 5-hexyne-1 -Ol, 1-methyl-2-propyn-1-ol, 1,1-dimethyl-2-propyne-1-ol and the like are preferable, but not limited thereto.
  • the amount of alkynyl alcohol used is preferably 0.8 to 20 mol, more preferably 0.9 to 10 mol, still more preferably 1 to 5 mol, relative to 1 mol of the phosphonoformate ester. .
  • the reaction proceeds without solvent, but a solvent can be used if it is inert to the reaction.
  • Solvents used include aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, ethers, nitriles, sulfoxides, or mixtures thereof. Among these, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as heptane, cyclohexane or toluene that are difficult to mix with water are preferable.
  • the amount of the solvent used is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the phosphonoformate ester.
  • either an acid catalyst or a base catalyst can be used as the catalyst.
  • the acid catalyst include mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid, Lewis acids such as trifluoroboric acid, tetraethoxytitanium and tetraisopropoxytitanium, Solid acids such as zeolite and acidic resin, or mixed acids thereof may be mentioned, and among these, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium and the like are preferable.
  • base catalysts include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal alkoxides such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, Examples thereof include alkali metals such as sodium, potassium and lithium, and mixtures thereof. Among these, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate are preferable.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.005 to 1 mol, and still more preferably 0.01 to 1 mol with respect to 1 mol of the phosphonoformate ester from the viewpoint of suppressing side reactions. 0.3 mole.
  • the lower limit of the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher, and preferably 20 ° C. or higher so as not to lower the reactivity.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower in order to suppress side reactions and product decomposition.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and scale, but if the reaction time is too short, unreacted substances remain. Conversely, if the reaction time is too long, side reactions and decomposition of the product tend to proceed. -24 hours, more preferably 0.2-15 hours.
  • Examples 1-28, Comparative Examples 1-3 [Production of lithium ion secondary battery] 94% by mass of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (positive electrode active material) and 3% by mass of acetylene black (conductive agent) are mixed, and 3% by mass of polyvinylidene fluoride (binder) is preliminarily 1
  • a positive electrode mixture paste was prepared by adding to and mixing with the solution previously dissolved in methyl-2-pyrrolidone. This positive electrode mixture paste was applied to one side of an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to produce a belt-like positive electrode sheet.
  • This negative electrode mixture paste was applied to one side of a copper foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to produce a negative electrode sheet.
  • the positive electrode sheet obtained above, a separator made of a microporous polyethylene film, and the negative electrode sheet obtained above are laminated in this order, and a non-aqueous electrolyte solution having the composition described in Tables 1 to 4 is added to produce a laminate type battery. did.
  • the obtained battery was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • the non-aqueous electrolyte to which the specific phosphonoformic acid compound according to the present invention is added forms a highly heat-stable film on the negative electrode of lithium metal or the like of the lithium primary battery as well. It was found that the capacity was not easily reduced even when stored in As described above, the effect of the present invention is that a specific substituent according to the present invention, that is, at least one carbon-carbon unsaturated bond or two phosphono groups is obtained in a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent. It was found that this was a unique effect when a phosphonoformic acid compound having a carbonyl group was contained.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is used, an electricity storage device having excellent electrochemical characteristics at high temperatures can be obtained.
  • a non-aqueous electrolyte for power storage devices mounted on devices such as hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, battery electric vehicles, tablets and ultrabooks that are likely to be used at high temperatures. It is possible to obtain an electricity storage device in which electrochemical characteristics at high temperature, particularly charge / discharge cycle characteristics under high temperature and high load are hardly deteriorated, and further, thermal stability of the negative electrode is improved and safety is improved.
  • the phosphonoformic acid compound having at least one alkynyl group represented by the general formula (III) is useful as an additive for lithium batteries, and as an intermediate raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials, polymer materials, and the like. Can be used.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention can be used as a non-aqueous electrolyte other than an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte for electrolysis and a non-aqueous electrolyte for electroplating.

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Abstract

　本発明は、高温下における高負荷充放電サイクル特性を維持しながら、負極の熱安定性の低下を抑制させ、蓄電デバイスの安全性を向上させる非水系電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるホスホノぎ酸化合物を提供する。　非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液は、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素－炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び下記一般式（II）で表される炭素－炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１～５質量％含有する。 （式（Ｉ）中、Ｒ1～Ｒ3は、脂肪族の有機基であって、Ｒ1～Ｒ3のうち、少なくとも１つが、炭素－炭素不飽和結合を有する脂肪族の有機基を示す。） （式（II）中、Ｒ4及びＲ5は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ4とＲ5が結合して環構造を形成してもよい。ｍは１又は２を示し、ｍ＝１の場合、Ｒ6はアリール基を示し、ｍ＝２の場合、Ｒ6は、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を示し、Ｒ4～Ｒ6の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。）

Description

非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるホスホノぎ酸化合物
　本発明は、高温下、高負荷での充放電サイクル特性と熱安定性、安全性を向上できる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるホスホノぎ酸化合物に関する。
　近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコン等の電子機器の電源、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車に搭載された電池は、真夏の高温下や、電子機器の発熱により暖められた環境下で使用される可能性が高い。
　リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
　また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
　上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高温下でのサイクル特性等の電池特性を低下させ、更に負極の熱安定性を低下させる問題があった。また、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、特に高温下において電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。
　一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の貴な電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、正極材料と非水電解液との界面において、局部的に酸化分解することにより発生した分解物やガスが望ましい電気化学反応を阻害することが分かっている。特に高温下において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず、正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。
　以上のような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、充電時間の短縮化も求められている。しかし、このような高負荷で充放電サイクルを繰り返した場合、負極におけるリチウムイオンの吸蔵反応が負極全体で均一に起きず、反応が集中する負極表面に金属リチウムが析出しやすくなり、負極の熱安定性が低下するとともに、電解液の分解反応が進行する。このため、高負荷での充放電サイクル特性、負極の熱安定性、及び安全性を向上させることが求められている。
　安全性に関しては、特許文献１に、トリエチルホスホノアセテート等のリン酸エステル化合物を含む非水溶媒と電解質とからなる非水電解液が開示されており、電解液が自己消火性を示すことが記載されている。
　また、特許文献２には、トリエチルホスホノアセテート及びトリエチルホスホノホルメート等のリン酸エステル化合物を添加剤として含有する非水電解液が開示されており、連続充電特性、高温保存特性を改善し、ガス発生を抑制できることが記載されている。
　特許文献３には、トリエチルホスホノアセテート等のホスホノアセテート化合物を含む非水電解液を用いたリチウム二次電池が高温保存特性や電池の膨れを抑制できることが記載されている。
特開平１０－１８９０３９号 国際公開第２００８／１２３０３８号 国際公開第２０１３／０４７７４７号
　本発明は、高温下における高負荷充放電サイクル特性を維持しながら、負極の熱安定性の低下を抑制させ、蓄電デバイスの安全性を向上させる非水系電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるホスホノぎ酸化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。
　特許文献１では、過剰のトリエチルホスホノアセテートを用いて電解液の自己消火性を改善しているが、高負荷充放電サイクル特性の向上や、負極の熱安定性の向上については、何ら開示されていない。
　また、特許文献２，３の非水電解液では、ガス発生や膨れを抑制することができるものの、高温での電気化学特性を向上させるという課題に対しては、十分に満足できると言えないのが実情であった。
　なお、特許文献３には、ホスホノ酢酸エステル類として、ホスホノ酢酸エステル、ホスホノぎ酸エステル、ホスホノプロピオン酸エステル、ホスホノブタン酸エステル等の広範にわたる化合物が開示されており、該化合物の一部がアルケニル基やアルキニル基で置換されてもよいことが示唆されているが、ホスホノぎ酸エステルの一部がアルケニル基やアルキニル基で置換された化合物の具体的な記載はなく、実施例もない。
　このように、特許文献１～３には、高負荷充放電サイクルを向上させ、更に、誤使用による加熱、過充電、異物や衝撃による内部短絡等、異常に電池の温度が上昇した時の負極の熱安定性を向上させるという課題に対しては、何ら開示されていない。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中にある特定の置換基を有するホスホノぎ酸化合物を少量添加することで、高温下での高負荷充放電サイクル特性、更に負極の熱安定性を改善でき、リチウム二次電池を含む蓄電デバイスの安全性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記の（１）～（３）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素－炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び下記一般式（II）で表される炭素－炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１～５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１～５の脂肪族の有機基であって、Ｒ1～Ｒ3のうち、少なくとも１つが、炭素数２～５の炭素－炭素不飽和結合を有する脂肪族の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｒ4とＲ5が結合して環構造を形成してもよい。ｍは１又は２を示し、ｍ＝１の場合、Ｒ6は炭素数６～１２のアリール基を示し、ｍ＝２の場合、Ｒ6は、炭素数２～６のアルキレン基、炭素数４～８のアルケニレン基、又は炭素数４～８のアルキニレン基を示し、Ｒ4～Ｒ6の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
（２）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が、前記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素－炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び前記一般式（II）で表される炭素－炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１～５質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス。
（３）下記一般式（III）で表される少なくとも１つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ11～Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１～５の脂肪族の有機基であって、Ｒ11～Ｒ13のうち、少なくとも１つが炭素数３～５のアルキニル基を示す。）
　本発明によれば、高温下における高負荷充放電サイクル特性を維持しながら、負極の熱安定性の低下を抑制させ、リチウム二次電池を含む蓄電デバイスの安全性を向上させる非水電解液、それを用いたリチウム電池等の蓄電デバイス、及びそれに用いられるホスホノぎ酸化合物を提供することができる。
　また、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池のリチウム金属等の負極にも熱安定性の高い被膜を形成するので、リチウム一次電池を高温で保管した場合にも容量低下を抑制することができる。そのため、リチウム二次電池用のみならず、リチウム一次電池用の非水電解液としても有用である。
〔非水電解液〕
　本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、前記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素－炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び前記一般式（II）で表される炭素－炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１～５質量％含有することを特徴とする。
　本発明の非水電解液が、高負荷でのサイクル特性、更には、異常に温度が上昇した時の負極の熱安定性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
　本発明のホスホノぎ酸化合物は、２つの電子吸引基、即ち（ＲＯ）2Ｐ（＝Ｏ）基とＣ（＝Ｏ）Ｏ－基が直接結合しているため、還元されやすく、負極上で速やかに分解が進行すると考えられる。ここで、一般式（Ｉ）で表される化合物は、少なくとも１つの炭素－炭素不飽和結合を有する脂肪族の有機基を有しているため、緻密で強固な被膜を形成すると考えられる。
　また、一般式（II）で表される化合物において、ｍ＝１の場合も炭素－炭素不飽和結合を有するアリール基を有しており、一般式（Ｉ）と同様に被膜を形成すると考えられる。
　更に一般式（II）で表される化合物において、ｍ＝２の場合は、２つのホスホノカルボニル基〔（ＲＯ）2Ｐ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－基〕を有するため、より還元されやすくなっていることが予想され、アルキレン基で連結した場合においても、分解過程で炭素－炭素不飽和結合を経由して、同様のメカニズムで被膜を形成すると考えられる。
　これらの被膜は単に緻密で強固なだけではなく、表面を（ＲＯ）2Ｐ（＝Ｏ）基由来のリン酸骨格がコーティングしていると推察され、その結果、高負荷充放電時においてもリチウムイオンの透過を妨げない柔軟性と、熱安定性の向上に寄与していると考えられる。
　このような効果は、炭素－炭素不飽和結合をもたないトリエチルホスホノホルメートや、（ＲＯ）2Ｐ（＝Ｏ）Ｃ－基とＣ（＝Ｏ）Ｏ－基が直接結合していないトリエチルホスホノアセテートでは達成し得ない効果であり、本発明特有の効果であると考えられる。
＜一般式（Ｉ）で表されるホスホノぎ酸化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｉ）において、Ｒ1～Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１～５の脂肪族の有機基であって、Ｒ1～Ｒ3のうち、少なくとも１つが、炭素数２～５の炭素－炭素不飽和結合を有する脂肪族の有機基を示す。
　なお、本明細書において、脂肪族の有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及びハロゲン原子から選ばれる原子で構成された脂肪族の官能基を意味する。その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ニトリル基、イソシアナト基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基等が挙げられるが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭化水素基が好ましい。
　すなわち、Ｒ1～Ｒ3で表される炭素数１～５の脂肪族の有機基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数３～５のアルキニル基が好ましく、炭素数２～５の炭素－炭素不飽和結合を有する脂肪族の有機基としては、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数３～５のアルキニル基が好ましい。
　Ｒ1～Ｒ3がアルキル基である場合の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の分枝のアルキル基が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は１～３がより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
　Ｒ1～Ｒ3がアルケニル基である場合の好適例としては、ビニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の直鎖のアルケニル基、２－メチル－２－プロペニル基、３－ブテン－２－イル基、２－メチル－３－ブテン－２－イル基、３－メチル－２－ブテニル基等の分枝のアルケニル基が挙げられる。前記アルケニル基の炭素数は２又は３がより好ましく、具体的にはビニル基、２－プロペニル基がより好ましく、２－プロペニル基が更に好ましい。
　Ｒ1～Ｒ3がアルキニル基である場合の好適例としては、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、２－ペンチニル基等の直鎖のアルキニル基、３－ブチン－２－イル基、２－メチル－３－ブチン－２－イル基等の分枝のアルキニル基が挙げられる。前記アルキニル基の炭素数は３又は４がよい好ましく、具体的には、２－プロピニル基又は３－ブチニル基がより好ましく、２－プロピニル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ1～Ｒ3のうち、少なくとも１つは炭素数２～５の炭素－炭素不飽和結合を有する脂肪族の有機基を示すが、Ｒ3は、炭素数２～５のアルケニル基又は炭素数３～５のアルキニル基であることが好ましく、炭素数３～５のアルキニル基であることがより好ましい。また、Ｒ3が炭素数３～５のアルキニル基であり、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又は炭素数３～５のアルキニル基であることが更に好ましく、Ｒ1～Ｒ3の全てが炭素数３～４のアルキニル基であることが特に好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素－炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物の具体例としては、以下の化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記化合物の中でも、化合物Ａ１～Ａ１４、Ｂ１～Ｂ１９、Ｂ２９、又はＢ３２が好ましく、化合物Ｂ１～Ｂ１９がより好ましく、２－プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１）、２－プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ２）、２－プロピニル（エトキシメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ３）、２－プロピニル（ジプロピルオキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ４）、２－プロピニル（ジブチルオキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ５）、２－ブチニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ９）、２－ペンチニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１１）、３－ブチン－２－イル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１２）、２－メチル－３－ブチン－２－イル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１３）、２－プロピニル（ビス（２－プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１４）、２－ブチニル（ビス（２－ブチニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１５）、２－ペンチニル（ビス（２－ペンチニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１７）、３－ブチン－２－イル（ビス（３－ブチン－２－イルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１８）、２－メチル－３－ブチン－２－イル（ビス（２－メチル－３－ブチン－２－イルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１９）、及び２－プロピニル（エトキシ（２－プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ２９）から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、２－プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１）、２－プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ２）、２－プロピニル（ビス（２－プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１４）、２－ブチニル（ビス（２－ブチニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１５）、及び３－ブチン－２－イル（ビス（３－ブチン－２－イルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１８）から選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
＜一般式（II）で表されるホスホノぎ酸化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（II）において、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成してもよい。中でも、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～２のアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ4～Ｒ5の水素原子の一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
　Ｒ4及びＲ5であるアルキル基及び水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基等の分枝鎖のアルキル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基がより好ましい。
　Ｒ4及びＲ5であるシクロアルキル基の好適例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ4及びＲ5であるアリール基及び水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基の好適例としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，４－ジフルオロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基がより好ましい。
　Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成した基の好適例としては、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基等が挙げられるが、エタン－１，２－ジイル基がより好ましい。
　一般式（II）において、ｍ＝１の場合、Ｒ6は炭素数６～１２のアリール基を示し、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、炭素数６～８のアリール基がより好ましい。
　ｍ＝１の場合のＲ6の具体例としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、２－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、又はパーフルオロフェニル基等のアリール基が好適に挙げられる。
　前記Ｒ6の中でもフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、２－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、又はパーフルオロフェニル基が好ましく、フェニル基、４－フルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、又は２－フェニルフェニル基が更に好ましい。
　一般式（II）において、ｍ＝２の場合、Ｒ6は炭素数２～６のアルキレン基、炭素数４～８のアルケニレン基、又は炭素数４～８のアルキニレン基を示し、炭素数２～５のアルキレン基、炭素数４～６のアルケニレン基、又は炭素数４～６のアルキニレン基が好ましく、炭素数２～３のアルキレン基、炭素数４のアルケニレン基、又は炭素数４のアルキニレン基がより好ましい。
　ｍ＝２の場合のＲ6の好適例としては、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基等のアルキレン基、２－ブテン－１，４－ジイル基等のアルケニレン基、２－ブチン－１，４－ジイル基、３－ヘキシン－２，５－ジイル基、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジイル基等のアルキニレン基が挙げられる。中でも、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基、２－ブテン－１，４－ジイル基、２－ブチン－１，４－ジイル基、３－ヘキシン－２，５－ジイル基、又は２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジイル基が好ましく、２－ブテン－１，４－ジイル基又は２－ブチン－１，４－ジイル基がより好ましい。
　一般式（II）で表されるホスホノぎ酸化合物の具体例としては、以下の化合物が好適に挙げられる。
[ｍ＝１の場合：炭素－炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[ｍ＝２の場合：２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記化合物の中でも、化合物Ｃ１～Ｃ４、Ｃ１０、Ｃ１５、Ｃ１８～Ｃ３０、Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４、又はＤ６～Ｄ９が好ましく、フェニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ１）、フェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２）、２－フェニルフェニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２２）、２－フェニルフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２３）、４－フェニルフェニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物C２４）、４－フェニルフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物C２５）、４－フルオロフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２７）、４－トリフルオロメチルフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２８）、エタン－１，２－ジイル　ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ１）、２－ブテン－１，４－ジイル　ビス（（ジメトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ６）、２－ブテン－１，４－ジイル　ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ７）、２－ブチン－１，４－ジイル　ビス（（ジメトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ８）、２－ブチン－１，４－ジイル　ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ９）、３－ヘキシン－２，５－ジイル　ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ１０）、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジイル　ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ１１）から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、フェニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ１）、フェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２）、２－フェニルフェニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２２）、２－フェニルフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２３）、４－フルオロフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２７）、４－トリフルオロメチルフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｃ２８）、２－ブテン－１，４－ジイル　ビス（（ジメトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ６）、２－ブテン－１，４－ジイル　ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ７）、２－ブチン－１，４－ジイル　ビス（（ジメトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ８）、及び２－ブチン－１，４－ジイル　ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）（化合物Ｄ９）から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
　上記の範囲のホスホノぎ酸化合物を非水電解液中に含有させると、蓄電デバイスの高温下での高負荷充放電サイクル特性を大幅に改善し、負極の熱安定性低下を抑制できるので好ましい。
　本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるホスホノぎ酸化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１～５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温サイクル特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、その上限は、４質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が特に好ましい。
　本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素－炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び一般式（II）で表される炭素－炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温下での高負荷充放電サイクル特性、負極の熱安定性等の電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
〔非水溶媒〕
　本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、又はアミドが好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることがより好ましい。
　なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
＜環状カーボネート＞
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、及びフッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネート等から選ばれる１種以上が挙げられる。
　フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）及びトランス又はシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）から選ばれる１種以上が好ましい。
　不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートが挙げられる。
　前記不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）等から選ばれる１種以上が挙げられ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる１種以上が好ましい。
　前記フッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用すると蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル後のガス発生を一段と抑制できるので好ましく、前記フッ素原子を含む環状カーボネートと不飽和結合を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。
　前記不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限が、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高温で使用した場合の充放電サイクル特性が向上するので好ましい。
　フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限が、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の充放電サイクル特性が向上するので好ましい。
　非水溶媒が前記不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する不飽和結合を有する環状カーボネートの含有割合は、好ましくは０．２％以上、より好ましくは３％以上、更に好ましくは７％以上であり、その上限が、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは１５％以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高温で使用した場合の充放電サイクル特性が向上するので特に好ましい。
　また、非水溶媒がエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選ばれる１種以上を含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましい。エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選ばれる１種以上の含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
　非水溶媒が、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの両方を含む場合、エチレンカーボネートの含有量に対するプロピレンカーボネートの含有割合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上であり、その上限が、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下、特に好ましくは４０％以下であると、被膜の抵抗が更に小さくなり、蓄電デバイスを高負荷で使用した場合でもリチウムが電析する恐れが少ないので好ましい。
　これらの溶媒は１種で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用した場合は、高温下での電気化学特性が更に向上するので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましく、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣが更に好ましい。
＜鎖状エステル＞
　鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等から選ばれる１種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等から選ばれる１種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等から選ばれる１種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
　前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
　また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
　鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０～９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
　鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。上限としては、９５体積％以下が好ましく、８５体積％以下であるとより好ましい。対称鎖状カーボネートにジエチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
　上記の場合に一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましい。
　環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０～４５：５５が好ましく、１５：８５～４０：６０がより好ましく、２０：８０～３５：６５が更に好ましい。
＜その他の非水溶媒＞
　その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、又はγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－アンゲリカラクトン等のラクトン等から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。
＜その他の添加剤＞
　負極の熱安定性を一段と向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。その他の添加剤としては、（a）Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物、（b）フッ素化ベンゼン化合物、（c）炭素－炭素三重結合含有化合物、（d）カルボン酸無水物、（e）環状アセタール化合物、（f）イソシアネート化合物、（g）ニトリル化合物、（h）ベンゼン化合物、及び（i）ホスファゼン化合物等から選ばれる１種以上が挙げられる。
（a）Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物としては、分子内に「Ｓ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
　Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物としては、具体的には、１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、５，５－ジメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ブタン－２，３－ジイル　ジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、ペンタン－１，５－ジイル　ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、及びジビニルスルホン等から選ばれる１種又は２種以上のＳ（＝Ｏ）基含有化合物が好適に挙げられる。
　これらの中でも、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、５，５－ジメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、ブタン－２，３－ジイル　ジメタンスルホネート、及びジビニルスルホンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
（b）フッ素化ベンゼン化合物としては、分子内に「ベンゼン環の少なくとも一部がフッ素で置換されたフェニル基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
　フッ素化ベンゼン化合物としては、具体的には、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、２，４－ジフルオロアニソール、１－フルオロ－２－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－３－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－４－シクロヘキシルベンゼン、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、２－フルオロフェニルメタンスルホネート、３－フルオロフェニルメタンスルホネート、４－フルオロフェニルメタンスルホネート、２，４－ジフルオロフェニルメタンスルホネート、３，４－ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，４－トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，５，６－テトラフルオロフェニルメタンスルホネート、４－フルオロ－３－トリフルオロメチルフェニルメタンスルホネート、及び４－フルオロ－３－トリフルオロメチルフェニル　メチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上のフッ素化ベンゼン化合物が好適に挙げられる。
　これらの中でも、フルオロベンゼン、２，４－ジフルオロアニオール、１－フルオロ－４－シクロヘキシルベンゼン、パンタフルオロフェニルメタンスルホネート、２－フルオロフェニルメタンスルホネート、２，４－ジフルオロフェニルメタンスルホネート、及び４－フルオロ－３－トリフルオロメチルフェニルメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
（c）炭素－炭素三重結合含有化合物としては、分子内に「炭素－炭素三重結合」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
　炭素－炭素三重結合含有化合物としては、具体的には、２－プロピニル　メチル　カーボネート、酢酸　２－プロピニル、ギ酸　２－プロピニル、メタクリル酸　２－プロピニル、メタンスルホン酸　２－プロピニル、ビニルスルホン酸　２－プロピニル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、メチル　２－プロピニルオギザレート、エチル　２－プロピニルオギザレート、グルタル酸　ジ（２－プロピニル）、２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、２－ブチン－１，４－ジイル　ジホルメート、及び２，４－ヘキサジイン－１，６－ジイル　ジメタンスルホネート等が好適に挙げられる。
　これらの中でも、２－プロピニル　メチル　カーボネート、メタクリル酸　２－プロピニル、メタンスルホン酸　２－プロピニル、ビニルスルホン酸　２－プロピニル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸　２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、メチル　２－プロピニル　オギザレート、エチル　２－プロピニル　オギザレート、及び２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
（d）カルボン酸無水物としては、分子内に「Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
　カルボン酸無水物としては、具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、及び３－スルホ－プロピオン酸無水物等の環状酸無水物等が好適に挙げられる。
　これらの中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸、及びアリル無水コハク酸から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
（e）環状アセタール化合物としては、分子内に「アセタール基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。
　環状アセタール化合物としては、具体的には、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、及び１，３，５－トリオキサン等が好適に挙げられる。
　これらの中でも１，３－ジオキソラン又は１，３－ジオキサンがより好ましく、１，３－ジオキサンが更に好ましい。
（f）イソシアネート化合物としては、「Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
　イソシアネート化合物としては、具体的には、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチル　アクリレート、及び２－イソシアナトエチル　メタクリレート等が好適に挙げられる。
　これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチル　アクリレート、及び２－イソシアナトエチル　メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチル　アクリレート、及び２－イソシアナトエチル　メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
（g）ニトリル化合物としては、「ニトリル基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
　ニトリル化合物としては、具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリル等が好適に挙げられる。
　これらの中でも、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
（h）ベンゼン化合物としては、分子内に「フェニル基」をもつ化合物であれば、その種類は特に限定されない。
　ベンゼン化合物としては、具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、ジフェニルエーテル、アニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２－ジシクロヘキシルベンゼン、２－フェニルビシクロヘキシル、１，２－ジフェニルシクロヘキサン、ｏ－シクロヘキシルビフェニル）、及びメチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のフェニルカーボネート化合物等が好適に挙げられる。
　これらの中でも、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、及びジフェニルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
（i）ホスファゼン化合物としては、分子内に「Ｎ＝Ｐ－Ｎ基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。
　ホスファゼン化合物としては、具体的には、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等が好適に挙げられる。
　これらの中でも、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
　上記の中でも、（e）環状アセタール化合物、（f）イソシアネート化合物、（g）ニトリル化合物、及び（h）ベンゼン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、２種以上がより好ましい。環状アセタール化合物の中では、１，３－ジオキサンが更に好ましい。
　（e）環状アセタール化合物、（f）イソシアネート化合物、（g）ニトリル化合物、又は（h）ベンゼン化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１～５質量％が好ましい。それらの化合物の含有量が０．００１質量％を超えると被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３．５質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下が更に好ましい。
　また、本発明の一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素－炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物及び一般式（II）で表される炭素－炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種：（e）環状アセタール化合物、（f）イソシアネート化合物、（g）ニトリル化合物、及び（h）ベンゼン化合物から選ばれる少なくとも１種（質量比）が、２：９８～９５：５が好ましく、１０：９０～８５：１５がより好ましく、３０：７０～４５：５５が更に好ましい。この範囲であると、より一段と負極の熱安定性を向上することができるためである。
〔電解質塩〕
　本発明に使用される電解質塩としては、下記の第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩が好適に挙げられる。
（第１のリチウム塩）
　第１のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、又はＬｉＣｌＯ4等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ－Ｃ3Ｆ7）3、又はＬｉＰＦ5（ｉｓｏ－Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩が好適に挙げられ、これらの１種以上を混合して使用することができる。
　これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる１種以上がより好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる１種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ6を用いることが特に好ましい。
　第１のリチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
　また、負極の熱安定性を低下させることなく、リチウムイオンの透過性を向上させるために、前記第１のリチウム塩と共に、第２のリチウム塩を組み合わせて用いることが好ましい。
（第２のリチウム塩）
　第２のリチウム塩としては、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ構造含有リチウム塩、Ｐ＝Ｏ又はＣｌ＝Ｏ構造含有リチウム塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
　Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ構造含有リチウム塩としては、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3Ｆ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＳＯ4Ｌｉ、エチル硫酸リチウム（Ｃ2Ｈ5ＳＯ4Ｌｉ）、及びＣ3Ｈ7ＳＯ4Ｌｉから選ばれる１種以上が好適に挙げられる。
　Ｐ＝Ｏ構造含有リチウム塩としては、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びＬｉ2ＰＯ3Ｆから選ばれる１種以上が好適に挙げられる。
　オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）等のホウ素含有オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩、ジフルオロビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）、又はテトラフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＴＦＯＰ）等のリン含有オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩から選ばれる１種以上が好適に挙げられる。
　上記の第２のリチウム塩の中でも、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ構造含有リチウム塩、Ｐ＝Ｏ構造含有リチウム塩、又はホウ素含有オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が更に好ましい。
　第２のリチウム塩の総含有量は、非水電解液中に０．００１～１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、負極上に過度に被膜が形成されてリチウムイオンの透過性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、熱安定性の改善する効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
　また、本発明の一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素－炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び一般式（II）で表される炭素－炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種：第２のリチウム塩の質量比は、１０：９０～９８：２が好ましく、３０：７０～９５：５がより好ましく、６０：４０～８７：１３が更に好ましい。この範囲であると負極の熱安定性を低下させることなく、リチウムイオンの透過性を更に向上させることができるため好ましい。
　第１のリチウム塩と第２のリチウム塩の好適な組み合わせとしては、第１のリチウム塩としてＬｉＰＦ6を含み、第２のリチウム塩としてＬｉＳＯ3Ｆ、ＣＨ3ＳＯ4Ｌｉ、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4Ｌｉ、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＯＢ、及びＬｉＤＦＯＢから選ばれる少なくとも１種を非水電解液中に含むことが特に好ましい。
〔非水電解液の製造〕
　本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホノぎ酸化合物及び（II）で表されるホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１～５質量％添加することにより得ることができる。
　この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、下記の第１～第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
　本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
　例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
　また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
　これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に高温での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
　上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０～１２．５である場合、一段と高温サイクル特性が得られやすいので好ましく、更に１０．５～１２．０である場合が好ましい。
　また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と高温サイクル特性が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５～２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８～２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
　更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、及びＬｉＦｅ1-xＭｎxＰＯ4（０．１＜ｘ＜０．９）から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4がより好ましく、ＬｉＦｅＰＯ4が更に好ましい。
　これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、又はマンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
　また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
　リチウム含有オリビン型リン酸塩は、安定したリン酸骨格（ＰＯ4）構造を形成し、充電時の熱安定性に優れるため、高温下における高負荷充放電サイクル特性を維持しながら、負極の熱安定性の低下を抑制させ、蓄電デバイスの安全性を更に向上させることができる。
　また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、１種又は２種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、又は一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
　正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１～１０質量％が好ましく、特に２～５質量％が好ましい。
　正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
　リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム化合物等を１種以上組み合わせて用いることができる。
　これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５～０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
　複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
　また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被覆されていると、高温での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
　高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温での電気化学特性が良好となる。
　負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
　負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
　また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
　リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
　電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、又は不織布等を使用できる。
　本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１～３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、－４０～１００℃、好ましくは－１０～８０℃で充放電することができる。
　本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
　本発明の第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第３の蓄電デバイス〕
　本発明の第３の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応に伴うエネルギー貯蔵が可能である。
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
　本発明の第４の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスであり、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が好適に挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
〔一般式（III）で表されるホスホノぎ酸化合物〕
　本発明の新規化合物である少なくとも１つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物は、下記一般式（III）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ11～Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１～５の脂肪族の有機基であって、Ｒ11～Ｒ13のうち、少なくとも１つが炭素数３～５のアルキニル基を示す。）
　一般式（III）において、脂肪族の有機基とは、前記のとおり、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及びハロゲン原子から選ばれる原子で構成された脂肪族の官能基を意味する。
　Ｒ11～Ｒ13で表される炭素数１～５の脂肪族の有機基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数３～５のアルキニル基が好ましい。
　Ｒ11～Ｒ13であるアルキル基の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の分枝のアルキル基が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は１～３がより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
　Ｒ11～Ｒ13であるアルケニル基の好適例としては、ビニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の直鎖のアルケニル基、２－メチル－２－プロペニル基、３－ブテン－２－イル基、２－メチル－３－ブテン－２－イル基、３－メチル－２－ブテニル基等の分枝のアルケニル基が挙げられる。前記アルケニル基の炭素数は２又は３がより好ましく、具体的にはビニル基、２－プロペニル基がより好ましく、２－プロペニル基が更に好ましい。
　Ｒ11～Ｒ13であるアルキニル基の好適例としては、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、２－ペンチニル基等の直鎖のアルキニル基、３－ブチン－２－イル基、２－メチル－３－ブチン－２－イル基等の分枝のアルキニル基が挙げられる。前記アルキニル基の炭素数は３又は４がよい好ましく、具体的には、２－プロピニル基又は３－ブチニル基がより好ましく、２－プロピニル基が更に好ましい。
　一般式（III）において、Ｒ11～Ｒ13のうち、少なくとも１つは炭素数３～５のアルキニル基を示し、Ｒ13が炭素数３～５のアルキニル基であることが好ましく、Ｒ11～Ｒ13の全てが炭素数３～４のアルキニル基である場合がより好ましい。
　前記一般式（III）で表される少なくとも１つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物の具体例は、前記化合物Ｂ１～Ｂ１９、及びＢ２０～Ｂ３２である。
　上記化合物の中でも、化合物Ｂ１～Ｂ１９、Ｂ２９、又はＢ３２が好ましく、化合物Ｂ１～Ｂ１９がより好ましく、２－プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１）、２－プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ２）、２－プロピニル（エトキシメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ３）、２－プロピニル（ジプロピルオキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ４）、２－プロピニル（ジブチルオキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ５）、２－ブチニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ９）、２－ペンチニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１１）、３－ブチン－２－イル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１２）、２－メチル－３－ブチン－２－イル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１３）、２－プロピニル（ビス（２－プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１４）、２－ブチニル（ビス（２－ブチニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１５）、２－ペンチニル（ビス（２－ペンチニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１７）、３－ブチン－２－イル（ビス（３－ブチン－２－イルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１８）、２－メチル－３－ブチン－２－イル（ビス（２－メチル－３－ブチン－２－イルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１９）、及び２－プロピニル（エトキシ（２－プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ２９）から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、２－プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１）、２－プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ２）、２－プロピニル（ビス（２－プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１４）、２－ブチニル（ビス（２－ブチニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１５）、及び３－ブチン－２－イル（ビス（３－ブチン－２－イルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１８）から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
　本発明の少なくとも１つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物は、（ａ）クロロぎ酸アルキニルエステルを亜リン酸エステルと反応させる方法（以下「(ａ)法」ともいう）、及び（ｂ）ホスホノぎ酸エステルを溶媒の存在下又は非存在下、触媒の存在下、アルキニルアルコールとエステル交換させる方法（以下「(ｂ)法」ともいう）により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
[（ａ）法]
　（ａ）法は、クロロぎ酸アルキニルエステルを亜リン酸エステルと反応させる方法である。なお原料のクロロぎ酸アルキニルエステルは、既存の汎用的手法により合成可能である。例えば、ホスゲンやトリホスゲンを溶媒中でアルキニルアルコールと反応させる方法により合成することができる。
　（ａ）法において、使用されるクロロぎ酸アルキニルエステルとしては、クロロぎ酸２－プロピニル、クロロぎ酸２－ブチニル、クロロぎ酸３－ブチニル、クロロぎ酸２－ペンチニル、クロロぎ酸１－メチル－２－プロピニル、又はクロロぎ酸１，１－ジメチル－２－プロピニル等が好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（ａ）法において、使用される亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリス（２－プロペニル）、亜リン酸トリス（２－ブテニル）、亜リン酸トリス（３－ブテニル）、亜リン酸トリス（２－メチル－２－プロペニル）、亜リン酸トリス（３－ブテン－２－イル）、亜リン酸トリス（２－メチル－３－ブテン－２－イル）、亜リン酸トリス（３－メチル－２－ブテニル）、亜リン酸トリス（２－プロピニル）、亜リン酸トリス（２－ブチニル）、亜リン酸トリス（３－ブチニル）、亜リン酸トリス（２－ペンチニル）、亜リン酸トリス（３－ブチン－２－イル）、亜リン酸トリス（２－メチル－３－ブチン－２－イル）等が好適に挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。
　（ａ）法において、亜リン酸エステルの使用量は、クロロぎ酸アルキニルエステル１モルに対して、０．８～２０モル、より好ましくは０．９～１０モル、更に好ましくは１～５モルである。
　（ａ）法においては溶媒を用いてもよいが、反応速度の観点から、無溶媒で反応させることが好ましい。
　（ａ）法において、反応温度の下限は、反応性を低下させない観点から－２０℃以上が好ましく、－１０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
　また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１～１２時間、より好ましくは０．２～６時間である。
[（ｂ）法]
　（ｂ）法は、ホスホノぎ酸エステルを溶媒の存在下又は非存在下、触媒の存在下、ヒドロキシ化合物とエステル交換させる方法である。
　（ｂ）法において使用されるホスホノぎ酸エステルとしては、メチル（ジエトキシホスホリル）ホルメート、メチル（ジメトキシホルホリル）ホルメート、エチル（ジエトキシホルホリル）ホルメート、エチル（ジメトキシホルホリル）ホルメート、プロピル（ジエトキシホルホリル）ホルメート、ブチル（ジエトキシホルホリル）ホルメート、２－プロペニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート、２－プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート、２－プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート等が好適に挙げられるがこれらに何ら限定されるものではない。
　（ｂ）法において使用されるアルキニルアルコールとしては、２－プロピン－１－オール、２－ブチン－１－オール、３－ブチン－１－オール、４－ペンチン－１－オール、５－ヘキシン－１－オール、１－メチル－２－プロピン－１－オール、１，１－ジメチル－２－プロピン－１－オール等が好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（ｂ）法において、アルキニルアルコールの使用量はホスホノぎ酸エステル１モルに対して、好ましくは０．８～２０モル、より好ましくは０．９～１０モル、更に好ましくは１～５モルである。
　（ｂ）法においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、ニトリル、スルホキシド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、水と混和しにくい、ヘプタン、シクロヘキサン、又はトルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましい。
　前記溶媒の使用量は、ホスホノぎ酸エステル１質量部に対して、好ましくは０～３０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。
　（ｂ）法において、触媒としては、酸触媒、塩基触媒のいずれも使用することができる。酸触媒としては、硫酸、リン酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸、トリフルオロホウ酸、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のルイス酸、ゼオライト、酸性樹脂等の固体酸、又はこれらの混合酸が挙げられ、これらの中でもリン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等が好ましい。塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコラート、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、又はこれらの混合物が挙げられ、これらの中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましい。
　前記触媒の使用量は、副反応を抑制する観点から、ホスホノぎ酸エステル１モルに対し、好ましくは０．００１～５モル、より好ましくは０．００５～１モル、更に好ましくは０．０１～０．３モルである。
　（ｂ）法において、反応温度の下限は０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために、２０℃以上が好ましい。また反応温度の上限は２００℃以下が好ましく、副反応や生成物の分解を抑制するため、１５０℃以下がより好ましい。また反応時間は反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると副反応や生成物の分解が進行しやすくなるため、好ましくは０．１～２４時間であり、より好ましくは０．２～１５時間である。
　以下、ホスホノぎ酸化合物の合成例、及びホスホノぎ酸化合物を用いた電解液の実施例を示すが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
合成例１［２－プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１）の合成］
　クロロギ酸２－プロピニル２．５９ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）に亜リン酸トリメチル３．５３ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）を室温で１５分かけて滴下し、１時間撹拌後、減圧濃縮し、過剰の亜リン酸トリメチルを除去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２溶出）で精製し、目的の２－プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート１．０２ｇを無色油状物として得た（収率２４％）。
　得られた２－プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメートについて、1Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。
（１）１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ= 4.85(d, J = 2.5 Ｈｚ, 2 H), 3.95(d, J = 11.2 Ｈｚ, 6 H), 2.61(t, J = 2.5 Ｈｚ, 1 H)
合成例２［２－プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ２）の合成］
　クロロギ酸２－プロピニル５．００ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）に亜リン酸トリエチル７．７２ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）を室温で３０分かけて滴下し、１時間撹拌後、減圧濃縮し、過剰の亜リン酸トリエチルを除去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２溶出）で精製し、目的の２－プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート８．２０ｇを無色油状物としてを得た（収率８８％）。
　得られた２－プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメートについて、1Ｈ－ＮＭＲ及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
（１）１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ= 4.83(ｄ，J = 2.5 Ｈｚ, 2 H)， 4.38-4.26（ｍ, 4 H）, 2.55（ｔ，Ｊ= 2.5 Hz, 1 H）, 1.41（ｄｔ，Ｊ= 0.5, 7.1 Hz, 6 H）
（２）質量分析：ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）= 220(0.4)[M+], 165(1), 137(36), 109(100), 91(20), 81(66), 39(25), 29(22)
（３）質量分析：ＭＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ = 221[M+1]+
合成例３［２－プロピニル（エトキシ（２－プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ２９）及び２－プロピニル（ビス（２－プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート（化合物Ｂ１４）の合成］
　蒸留装置を付した反応容器に合成例２で得た２－プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート１０．００ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）、２－プロピン－１－オール１２．７３ｇ（２２７．１ｍｍｏｌ）、リン酸０．０９ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、バス温１００℃で２時間攪拌した。バス温を保ったまま圧力２７０ｔｏｒｒまで減圧し、エタノールを留去しながら１０時間エステル交換を行った。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４溶出）で精製し、２－プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート３．８１ｇを原料回収し、２－プロピニル（エトキシ（２－プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート３．３４ｇ（収率３２％）、及び２－プロピニル（ビス（２－プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート１．９６ｇ（収率１８％）をそれぞれ淡黄色油状物として得た。
　得られた２－プロピニル（エトキシ（２－プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート、及び２－プロピニル（ビス（２－プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメートについて、質量分析の測定を行いその構造を確認した。
＜２－プロピニル（エトキシ（２－プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート＞
（１）質量分析：ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）= 147(16), 119(98), 39(100)
（２）質量分析：ＭＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ = 231[M+1]+
＜２－プロピニル（ビス（２－プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート＞
（１）質量分析：ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）= 201(0.2), 157(6), 117(10), 94(11), 65(14), 39(100)
（２）質量分析：ＭＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ = 241[M+1]+
実施例１～２８、比較例１～３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
　ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（正極活物質）９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。
　ケイ素（単体、負極活物質）１０質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し負極シートを作製した。
　上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表１～４に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
　得られた電池を以下の方法で評価した。結果を表１～４に示す。
〔高温サイクル特性の評価〕
　上記の方法で作製した電池を用いて４５℃の恒温槽中、１．５Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により２００サイクル後の放電容量維持率を求めた。
　放電容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
〔負極の熱安定性評価〕
　サイクル特性評価後の各電池に、２５℃で０．２Ｃの定電流及び定電圧で放電電圧３．０Ｖまで放電し、次に０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電した。充電後の電池を分解して、ジメチルカーボネートを用いて負極を洗浄した。そして、負極活物質の重量が１ｍｇとなるように負極を切断し、得られた負極の切断片を、非水電解液１ｍｇと共にＳＵＳパンに封入した。非水電解液としては、１．２ＭＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ／ＤＥＣ＝２６／４／３０／４０）を用いた。
　このＳＵＳパンについて、示差走査熱量計（商品名：ＴＡＳ３００、（株）リガク製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温～４００℃の範囲でアルゴン雰囲気中にて、示差走査熱量（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）測定を行った。その結果から、充電状態の負極活物質１ｇ当たりの、１００℃～３００℃における発熱量（Ｊ／ｇ）を算出し、比較例１の発熱量を１００％として相対的な発熱量（熱安定性）を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１～４から、実施例１～２８のリチウム二次電池は何れも、本発明に係る特定のホスホノぎ酸化合物を添加しなかった比較例１のリチウム二次電池や、特許文献１～３に記載されているトリエチルホスホノホルメートを添加した非水電解液を用いた比較例２のリチウム二次電池、トリエチルホスホノアセテートを添加した非水電解液を用いた比較例３のリチウム二次電池に比べ、高温下、更には特に高電圧で１．５Ｃのレートにおいても、充放電サイクル特性が顕著に向上している。また、２００サイクル後の負極の発熱量も、実施例１～２８では比較例１～３と比べて少ないことが分かる。
　また、本発明に係る特定のホスホノぎ酸化合物を添加した非水電解液は、リチウム一次電池のリチウム金属等の負極にも同様に熱安定性の高い被膜を形成するので、リチウム一次電池を高温で保管した場合にも容量低下しにくいことが分かった。
　以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本発明に係る特定の置換基、即ち少なくとも１つの炭素－炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物を含有させた場合の特有の効果であることが判明した。
　本発明の非水電解液を使用すれば、高温での電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車、タブレット端末やウルトラブック等の高温下で使用される可能性が高い機器等に搭載される蓄電デバイス用の非水電解液として使用すると、高温での電気化学特性、特に高温下、高負荷での充放電サイクル特性が低下しにくく、更に負極の熱安定性が改善され、安全性が向上した蓄電デバイスを得ることができる。
　また、一般式（III）で表される少なくとも１つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物は、リチウム電池用添加剤として有用であるほか、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料として利用することができる。
　さらに、本発明の非水電解液は、電気分解用非水電解液、電気めっき用非水電解液等の蓄電デバイス以外の非水電解液としても利用することができる。

Claims (19)

  1. 　非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素－炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び下記一般式（II）で表される炭素－炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１～５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１～５の脂肪族の有機基であって、Ｒ1～Ｒ3のうち、少なくとも１つが、炭素数２～５の炭素－炭素不飽和結合を有する脂肪族の有機基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｒ4とＲ5が結合して環構造を形成してもよい。ｍは１又は２を示し、ｍ＝１の場合、Ｒ6は炭素数６～１２のアリール基を示し、ｍ＝２の場合、Ｒ6は、炭素数２～６のアルキレン基、炭素数４～８のアルケニレン基、又は炭素数４～８のアルキニレン基を示し、Ｒ4～Ｒ6の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
  2. 　一般式（Ｉ）において、Ｒ3が炭素数３～５のアルキニル基であり、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又は炭素数３～５のアルキニル基である、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　一般式（Ｉ）で表されるホスホノぎ酸化合物が、２－プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート、２－プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート、２－プロピニル（ビス（２－プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート、２－ブチニル（ビス（２－ブチニルオキシ）ホスホリル）ホルメート、及び３－ブチン－２－イル（ビス（３－ブチン－２－イルオキシ）ホスホリル）ホルメートから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載の非水電解液。
  4. 　一般式（II）において、Ｒ4及びＲ5が、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ6が、ｍ＝１の場合は炭素数６～１０のアリール基であり、ｍ＝２の場合は炭素数２～５のアルキレン基、炭素数４～６のアルケニレン基、又は炭素数４～６のアルキニレン基である、請求項１に記載の非水電解液。
  5. 　一般式（II）で表されるホスホノぎ酸化合物が、フェニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート、フェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート、２－フェニルフェニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート、２－フェニルフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート、４－フルオロフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート、４－トリフルオロメチルフェニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート、２－ブテン－１，４－ジイル　ビス（（ジメトキシホスホリル）ホルメート）、２－ブテン－１，４－ジイル　ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）、２－ブチン－１，４－ジイル　ビス（（ジメトキシホスホリル）ホルメート）、及び２－ブチン－１，４－ジイル　ビス（（ジエトキシホスホリル）ホルメート）から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載の非水電解液。
  6. 　非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状エステルを含む、請求項１～５のいずれかに記載の非水電解液。
  7. 　環状カーボネートとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、及び２，３－ブチレンカーボネートから選ばれる１種以上を含む、請求項６に記載の非水電解液。
  8. 　環状カーボネートとして、フッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートを含む、請求項６に記載の非水電解液。
  9. 　鎖状エステルとして対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、対称鎖状カーボネートが非対称鎖状カーボネートより多く含まれる、請求項６に記載の非水電解液。
  10. 　非対称鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種以上である、請求項９に記載の非水電解液。
  11. 　更に、Ｓ（＝Ｏ）基含有化合物、フッ素化ベンゼン化合物、炭素－炭素三重結合含有化合物、カルボン酸無水物、環状アセタール化合物、イソシアネート化合物、ニトリル化合物、ベンゼン化合物、及びホスファゼン化合物から選ばれる１種以上を含む、請求項１～１０のいずれかに記載の非水電解液。
  12. 　電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる１種以上のリチウム塩を含む、請求項１～１１のいずれかに記載の非水電解液。
  13. 　電解質塩が、更に、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ構造含有リチウム塩、Ｐ＝Ｏ構造含有リチウム塩、及びホウ素含有オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩から選ばれる１種以上を含む、請求項１２に記載の非水電解液。
  14. 　蓄電デバイス用である、請求項１～１３のいずれかに記載の非水電解液。
  15. 　正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの炭素－炭素不飽和結合を有するホスホノぎ酸化合物、及び下記一般式（II）で表される炭素－炭素不飽和結合又は２つのホスホノカルボニル基を有するホスホノぎ酸化合物から選ばれる少なくとも１種を０．００１～５質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は前記と同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ4～Ｒ6、及びｍは前記と同じである。）
  16. 　正極の活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる１種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項１５に記載の蓄電デバイス。
  17. 　負極の活物質が、リチウム金属、リチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる１種以上を含有する、請求項１５又は１６に記載の蓄電デバイス。
  18. 　下記一般式（III）で表される少なくとも１つのアルキニル基を有するホスホノぎ酸化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ11～Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１～５の脂肪族の有機基であって、Ｒ11～Ｒ13のうち、少なくとも１つが炭素数３～５のアルキニル基を示す。）
  19. 　一般式（III）で表される化合物が、２－プロピニル（ジメトキシホスホリル）ホルメート、２－プロピニル（ジエトキシホスホリル）ホルメート、２－プロピニル（ビス（２－プロピニルオキシ）ホスホリル）ホルメート、２－ブチニル（ビス（２－ブチニルオキシ）ホスホリル）ホルメート、及び３－ブチン－２－イル（ビス（３－ブチン－２－イルオキシ）ホスホリル）ホルメートから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１８に記載のホスホノぎ酸化合物。
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