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ES2945471T3 - Disolución no acuosa electrolítica para una batería secundaria de litio, y batería secundaria de litio que comprende la misma - Google Patents

Disolución no acuosa electrolítica para una batería secundaria de litio, y batería secundaria de litio que comprende la misma Download PDF

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ES2945471T3
ES2945471T3 ES18881105T ES18881105T ES2945471T3 ES 2945471 T3 ES2945471 T3 ES 2945471T3 ES 18881105 T ES18881105 T ES 18881105T ES 18881105 T ES18881105 T ES 18881105T ES 2945471 T3 ES2945471 T3 ES 2945471T3
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lithium secondary
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lithium
weight
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Young Min Lim
Kyung Mi Lee
Chul Haeng Lee
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

La presente invención se refiere a: una solución electrolítica no acuosa para una batería secundaria de litio, y una batería secundaria de litio que comprende la misma, comprendiendo la solución: una sal de litio; un solvente no acuoso que comprende un solvente basado en carbonato y propionato de propilo; y un compuesto representado por la fórmula química 1. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Disolución no acuosa electrolítica para una batería secundaria de litio, y batería secundaria de litio que comprende la misma
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de las solicitudes de patente coreanas n.os 2017-0156345, presentada el 22 de noviembre de 2017, y 2018-0145685, presentada el 22 de noviembre de 2018, en la 0ficina de Propiedad Intelectual Coreana.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio que puede suprimir la generación de gas y a una batería secundaria de litio que incluye la misma.
Antecedentes de la técnica
En línea con las tendencias de miniaturización, peso ligero, perfil delgado y portabilidad en dispositivos electrónicos según el desarrollo de la industria de la información y las telecomunicaciones, ha aumentado la necesidad de baterías secundarias de litio de alta densidad de energía usadas como fuentes de alimentación de tales dispositivos electrónicos.
Las baterías secundarias de litio, específicamente, las baterías de iones de litio (LIB), como baterías que mejor pueden satisfacer la necesidad, se han adoptado como fuentes de alimentación de muchos dispositivos portátiles debido a la alta densidad de energía y facilidad de diseño.
Recientemente, se requiere una batería secundaria de litio, que pueda mantener un excelente rendimiento no sólo a temperatura ambiente, sino también en un entorno exterior más riguroso tal como un entorno de alta temperatura o baja temperatura, ya que la gama de las baterías secundarias de litio usadas se ha expandido desde dispositivos electrónicos pequeños convencionales hasta dispositivos electrónicos grandes, coches o redes inteligentes.
Una batería secundaria de litio usada actualmente está compuesta por un electrodo negativo a base de carbono capaz de intercalar y desintercalar iones de litio, un electrodo positivo formado por un óxido de metal de transición que contiene litio, y una disolución no acuosa de electrolito en la que una cantidad apropiada de una sal de litio está disuelta en un disolvente orgánico no acuoso a base de carbonato mixto, en la que la carga y descarga puede ser posible mientras que se repita un fenómeno en el que iones de litio, que se desintercalan del electrodo positivo por la carga, se intercalan en el electrodo negativo a base de carbono y de nuevo se desintercalan durante la descarga. Un aumento en la tensión de accionamiento de la batería secundaria de litio es el método más eficiente y fácil entre los métodos para lograr una batería secundaria de litio de alta capacidad y alto rendimiento.
Sin embargo, puesto que la reacción de un electrolito con un material activo de electrodo se aumenta cuando se aumenta la tensión de accionamiento, se reduce la durabilidad térmica a altas temperaturas y se genera una gran cantidad de gas y, por tanto, existe la limitación de que se produzca un fenómeno de hinchamiento de celda. Este fenómeno es particularmente riguroso cuando la tensión de accionamiento de la batería es una alta tensión de 4,35 V o más.
Por tanto, para desarrollar una batería secundaria de litio de alta capacidad y alto rendimiento, existe la necesidad de desarrollar una técnica capaz de controlar de manera eficaz una reacción interfacial de la disolución de electrolito y el electrodo incluso a una alta tensión de accionamiento.
El documento WO2016158986 describe un aditivo para una disolución no acuosa de electrolito, una disolución no acuosa de electrolito y un dispositivo de almacenamiento de electricidad.
Documento de la técnica anterior
Patente japonesa n.° 3911870
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio que puede suprimir de manera eficaz la generación de gas formando una película estable conductora de iones sobre la superficie de un electrodo negativo.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio en la que el hinchamiento de celda es bajo incluyendo la disolución no acuosa de electrolito descrita anteriormente para una batería secundaria de litio.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio que incluye:
una sal de litio,
un disolvente no acuoso que incluye un disolvente a base de carbonato y propionato de propilo, y
un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
Figure imgf000003_0001
En la fórmula 1,
Ri y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
El disolvente no acuoso puede incluir el disolvente a base de carbonato y el propionato de propilo en una razón en peso de 2:8 a 4:6.
El disolvente a base de carbonato puede incluir carbonato de etileno.
Además, el disolvente no acuoso puede incluir adicionalmente propionato de etilo.
Además, el compuesto representado por la fórmula 1 puede seleccionarse del grupo que consiste en los compuestos representados por las fórmulas 1a a 1c a continuación.
[Fórmula 1a]
Figure imgf000003_0002
[Fórmula 1b]
Figure imgf000003_0003
[Fórmula 1c]
Figure imgf000004_0001
Específicamente, el compuesto representado por la fórmula 1 puede seleccionarse del grupo que consiste en los compuestos representados por las fórmulas 1b y 1c.
El compuesto representado por la fórmula 1 puede incluirse en una cantidad del 0,01% en peso al 11,5% en peso, por ejemplo, del 0,1% en peso al 10% en peso basado en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye la disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio de la presente invención.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio puede suprimir la generación de gas y el hinchamiento de celda durante el funcionamiento a una alta tensión de 4,35 V o más y durante un almacenamiento a alta temperatura usando propionato de propilo, como disolvente no acuoso, en una cantidad del 60% en peso al 80% en peso para reducir una cantidad de un disolvente a base de carbonato usado que es sensible a reacciones secundarias. Además, puesto que la disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio de la presente invención puede formar una película estable conductora de iones sobre la superficie de un electrodo negativo incluyendo un compuesto que contiene tanto un grupo propargilo conocido por tener una capacidad de adsorción de iones metálicos como un grupo imidazol eficaz para la formación de la interfase sólido-electrolito (SEI) como aditivo, puede suprimirse la generación de gas debida a una reacción secundaria entre un electrodo positivo y un electrolito y, por tanto, puede reducirse significativamente el hinchamiento de celda.
Breve descripción de los dibujos
Los siguientes dibujos adjuntos a la memoria descriptiva ilustran ejemplos preferidos de la presente invención a modo de ejemplo, y sirven para permitir conceptos técnicos de la presente invención para entenderse adicionalmente junto con la descripción detallada de la invención proporcionada a continuación y, por tanto, la presente invención no debe interpretarse sólo con asuntos en tales dibujos.
La figura 1 es un gráfico que ilustra los resultados de la evaluación de características de duración de la vida útil por ciclo de baterías secundarias de litio según el ejemplo experimental 1 de la presente invención.
Modo para llevara cabo la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle.
Se entenderá que las expresiones o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como el significado definido en los diccionarios usados habitualmente, y deberá entenderse adicionalmente que las expresiones o términos deben interpretarse como que tienen un significado que es consistente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las expresiones o términos para explicar mejor la invención.
En la presente memoria descriptiva, se entenderá adicionalmente que los términos “incluyen”, “comprenden” o “tienen” cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos mencionados, pero no excluye la presencia o adición de uno o más de otras características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos.
En la presente memoria descriptiva, la expresión “%” indica % en peso a menos que se indique explícitamente lo contrario.
Electrolito para batería secundaria de litio
En primer lugar, se describirá una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio según la presente invención.
La disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye: una sal de litio,
un disolvente no acuoso que incluye un disolvente a base de carbonato y propionato de propilo, y
un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
Figure imgf000005_0001
En la fórmula 1,
Ri y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
(1) Sal de litio
En primer lugar, en un electrolito para una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención, puede usarse cualquier sal de litio normalmente usada en un electrolito para una batería secundaria de litio como sal de litio sin limitación y, por ejemplo, la sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F- , Cl- , Br- , I-, N03-, N(CN)2- , PF6- , BF4- , Cl04- , Al04- , AlCl4- , SbF6-, AsF6- , B10Cl10- , BF2C204- , BC408-, PF4C204- , PF2C408- , (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4 PF2- , (CF3)5PF- , (CF3)6P- , CF3S03-, C4F9S03- , CF3CF2S03- , (CF3S02)2N- , (FS02)2 N- , CF3CF2 (CF3)2C0- , (CF3S02)2CH- , CH3S03- , CF3(CF2)7S03- , CF3C02- , CH3C02- , SCN- y (CF3CF2S02)2 N- como anión. Específicamente, la sal de litio puede incluir un único material seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiCl04, LiPF6 , LiBF4 , LiB^Ch o , LiCF3C02 , LiCH3S03 , LiAlCl4 y LiAl04, o una mezcla de dos o más de los mismos.
La sal de litio puede cambiarse de manera apropiada en un intervalo que puede usarse normalmente, pero puede incluirse en una concentración de 0,8 M a 2 M, por ejemplo, de 1 M a 1,5 M en el electrolito para obtener un efecto óptimo de formar una película para impedir la corrosión de una superficie de un electrodo. En un caso en el que la concentración de la sal de electrolito es mayor de 2 M, puesto que la viscosidad del electrolito para una batería secundaria de litio se aumenta de manera excesiva, puede degradarse la humectabilidad del electrolito y puede reducirse el efecto de formar la película. En un caso en el que la concentración de la sal de litio es de menos de 0,8 M, puesto que se reduce la movilidad de los iones de litio, pueden degradarse las características de capacidad. (2) Disolvente no acuoso
El disolvente no acuoso puede incluir un disolvente a base de carbonato y propionato de propilo.
Específicamente, el disolvente a base de carbonato puede incluir al menos un disolvente seleccionado del grupo que consiste en un disolvente a base de carbonato lineal y un disolvente a base de carbonato cíclico y, puede incluir específicamente un disolvente a base de carbonato cíclico.
El disolvente a base de carbonato lineal, como disolvente que tiene baja viscosidad y baja permitividad, puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo.
Además, el disolvente a base de carbonato cíclico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno y carbonato de fluoroetileno (FEC). Específicamente, el disolvente a base de carbonato puede incluir carbonato de etileno que tiene alta permitividad. Además, el disolvente a base de carbonato puede incluir un disolvente mixto en el que carbonato de propileno que tiene un punto de fusión relativamente menor que el carbonato de etileno se añade al carbonato de etileno.
En un caso en el que el disolvente mixto del carbonato de etileno y el carbonato de propileno se usa como disolvente a base de carbonato, la razón en peso del carbonato de etileno con respecto al carbonato de propileno puede estar en un intervalo de 1:0,2 a 1:1, preferiblemente de 1:0,2 a 1:0,8, y más preferiblemente de 1:0,3 a 1:0,6.
La razón en peso del carbonato de etileno con respecto al carbonato de propileno puede tener un efecto importante sobre la mejora de las características de rendimiento y capacidad tanto a baja temperatura como a temperatura ambiente después del almacenamiento a alta temperatura durante la preparación de la batería secundaria, y, en un caso en el que la razón en peso está dentro del intervalo anterior, pueden mejorarse suficientemente las características de capacidad de carga/descarga y vida útil de la batería secundaria.
En un caso en el que la razón en peso del carbonato de propileno con respecto al carbonato de etileno es mayor de 1, puesto que se reduce el grado de disociación de la sal de litio, la conductividad iónica se vuelve deficiente y puede reducirse la estabilidad de un electrodo negativo de carbono. Además, en un caso en el que la razón en peso del carbonato de propileno con respecto al carbonato de etileno es de menos de 0,2, puede disminuirse relativamente la conductividad iónica.
Puesto que el disolvente a base de carbonato es sensible a reacciones secundarias debido a la alta reactividad a alta tensión, se aumenta la generación de gas en un caso en el que una gran cantidad del disolvente a base de carbonato se usa como disolvente no acuoso cuando se usa en una batería de alta tensión y, por tanto, se aumenta el hinchamiento de celda y puede deteriorarse la estabilidad de almacenamiento a alta temperatura.
Por tanto, en la presente invención, puede suprimirse la generación de gas y el hinchamiento de celda incluyendo un disolvente orgánico a base de éster, particularmente, propionato de propilo que tiene un bajo punto de fusión y alta estabilidad a alta temperatura (viscosidad a temperatura ambiente de aproximadamente 0,7 cP), así como el disolvente a base de carbonato, como disolvente no acuoso.
El propionato de propilo que tiene alta estabilidad a alta tensión se incluye en una cantidad del 60% en peso al 80% en peso, por ejemplo, del 60% en peso al 70% en peso basado en el peso total del disolvente no acuoso, y, en un caso en el que la cantidad del propionato de propilo satisface el intervalo anterior, la estabilidad de almacenamiento a alta temperatura puede mejorarse suprimiendo la generación de gas y el hinchamiento de celda a una alta tensión de 4,35 V o más y durante el almacenamiento a alta temperatura a 60°C o más.
En un caso en el que la cantidad del propionato de propilo es mayor del 80% en peso, puesto que se reduce relativamente la cantidad del disolvente a base de carbonato, puede reducirse la movilidad de los iones de litio para disminuir la conductividad iónica y puede reducirse el efecto de formación de película debido al disolvente a base de carbonato para reducir la estabilidad de la celda.
Por tanto, el disolvente a base de carbonato y el propionato de propilo puede incluirse en una razón en peso de 2:8 a 4:6, por ejemplo, de 3:7 a 4:6.
En un caso en el que la razón en peso del propionato de propilo con respecto al disolvente a base de carbonato satisface el intervalo anterior, puede lograrse un efecto sinérgico mediante el uso mixto de los dos disolventes orgánicos. Si la razón en peso del propionato de propilo con respecto al disolvente a base de carbonato es de menos de 6, puede aumentarse la viscosidad del electrolito para reducir la humectabilidad del electrolito y puede aumentarse una reacción de oxidación a alta temperatura del disolvente a base de carbonato para degradar la estabilidad de la celda y el rendimiento de hinchamiento a alta tensión. Además, si la razón en peso del propionato de propilo con respecto al disolvente a base de carbonato es mayor de 8, puesto que es difícil formar una capa de pasivación estable de interfase sólido-electrolito (SEI), puede reducirse la estabilidad de la celda.
Además, el disolvente no acuoso puede incluir adicionalmente compuesto a base de éster lineal además del disolvente a base de carbonato y el disolvente de propionato de propilo.
El compuesto a base de éster lineal puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo y propionato de butilo, y puede incluir específicamente propionato de etilo.
En un caso en el que se incluye adicionalmente el compuesto a base de éster lineal, el propionato de propilo y el compuesto a base de éster lineal puede incluirse en una razón en peso de 6:4 a 9:1.
En un caso en el que la razón en peso del compuesto a base de éster lineal con respecto al propionato de propilo es mayor de 4, puede aumentarse la conductividad iónica, pero, puesto que se aumenta la tasa de generación de gas debido a la descomposición del disolvente a alta temperatura, puede reducirse la estabilidad.
(3) Compuesto representado por la fórmula 1
El electrolito de la presente invención incluye un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
Figure imgf000007_0001
En la fórmula 1,
R1 y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
En general, se forma una SEI que afecta a una reacción de batería sobre una superficie de un electrodo negativo (grafito) mientras que una disolución de electrolito se descompone antes de que los iones de litio descargados a partir de un electrodo positivo se intercalen en el electrodo negativo (grafito) durante la carga inicial de una batería secundaria. La SEI no sólo tiene la propiedad de hacer pasar los iones de litio y bloquear el movimiento de los electrones, sino que también actúa como película protectora que impide que se descomponga de manera continua la disolución de electrolito. Por tanto, cuando se forma la SEI sobre la superficie del electrodo negativo, se suprime la descomposición de la disolución de electrolito debido al movimiento de los electrones entre el electrodo y la disolución de electrolito y sólo es posible selectivamente la intercalación y desintercalación de los iones de litio. Sin embargo, es difícil mantener de manera continua el rendimiento de la SEI formada, y la SEI formada se destruye mediante la contracción y la expansión debido a ciclos repetidos de carga y descarga o mediante calor e impacto desde el exterior. La carga se consume adicional o irreversiblemente mientras que se restablece la SEI destruida mediante el procedimiento continuo de carga y descarga de modo que se reduce de manera continua la capacidad reversible. Particularmente, puesto que la resistencia interfacial se aumenta a medida que el grosor de la película sólida formada debido a la descomposición de la disolución de electrolito, se degrada el rendimiento de batería. Además, la disolución de materia metálica extraña, tal como cobalto (Co), manganeso (Mn) y níquel (Ni), de un material activo de electrodo positivo se aumenta por el colapso estructural del material activo de electrodo positivo y una reacción secundaria con la disolución de electrolito mientras que se descarga una cantidad excesiva de iones de litio del electrodo positivo durante la sobrecarga a una alta tensión de 4,35 V o más o durante el almacenamiento a alta temperatura, y la materia metálica extraña disuelta se mueve al electrodo negativo y precipita como dendritas sobre la superficie del electrodo negativo para provocar un microcortocircuito entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El rendimiento total de la batería secundaria se degrada mientras que se produce un fenómeno a baja tensión, en el que se reduce la tensión de la batería, debido al cortocircuito. El fenómeno a baja tensión también puede estar provocado por una materia metálica extraña que está incluida en las materias primas de la batería de litio o incorporada en un procedimiento.
Sin embargo, en la presente invención, puesto que se incluye un aditivo capaz de formar una película estable sobre las superficies del electrodo positivo y el electrodo negativo, puede prepararse una batería secundaria de litio que tiene unas características de vida útil a alta tensión y rendimiento de almacenamiento a alta temperatura mejoradas suprimiendo de manera eficaz la descomposición de la disolución de electrolito y la electrodeposición del metal disuelto debido al colapso estructural del electrodo positivo sobre el electrodo negativo en una batería a una alta tensión de 4,35 V o más.
Es decir, puesto que el compuesto representado por la fórmula 1 incluye un grupo propargilo que tiene un triple enlace conocido por tener capacidad de adsorción de iones metálicos y un átomo de oxígeno, el grupo propargilo, que se separa mediante escisión de un átomo de nitrógeno (N) y un átomo de carbono (C) de un grupo imidazol, puede adsorber en la materia metálica extraña, tal como hierro (Fe), Co, Mn y Ni, disueltos a partir del electrodo positivo durante la carga a alta tensión y, por tanto, puede suprimirse de manera eficaz un fenómeno de degradación de electrodo negativo, que se produce por la electrodeposición de la materia metálica extraña sobre la superficie del electrodo negativo.
Además, el compuesto representado por la fórmula 1 puede formar una película estable conductora de iones sobre la superficie del electrodo negativo porque se reduce sobre la superficie del electrodo negativo haciéndolo reaccionar con carbonato de alquilo como producto de descomposición de carbonato de etileno (EC) usado como disolvente orgánico en el par solitario del átomo de nitrógeno (N) del grupo imidazol. Por tanto, puede no sólo suprimirse una reacción de descomposición de la disolución de electrolito adicional durante la carga y la descarga, sino que también pueden mejorarse las características de duración de la vida útil por ciclo y el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura facilitando la intercalación y desintercalación de iones de litio en y a partir del electrodo negativo incluso durante la sobrecarga o el almacenamiento a alta temperatura.
El compuesto representado por la fórmula 1 puede seleccionarse del grupo que consiste en compuestos representados por las fórmulas 1a a 1c a continuación.
[Fórmula 1a]
Figure imgf000008_0001
[Fórmula 1b]
Figure imgf000008_0002
[Fórmula 1c]
Figure imgf000008_0003
Específicamente, el compuesto representado por la fórmula 1 puede seleccionarse del grupo que consiste en los compuestos representados por las fórmulas 1b y 1c que pueden reaccionar de manera más estable que el compuesto representado por la fórmula 1a, porque los compuestos representados por las fórmulas 1b y 1c están sustituidos con un grupo donador de electrones tal como un grupo metilo.
El compuesto representado por la fórmula 1 puede incluirse en una cantidad del 0,01% en peso al 11,5% en peso, particularmente del 0,1% en peso al 10% en peso, más particularmente del 0,1% en peso al 7% en peso basado en la cantidad total de la disolución no acuosa de electrolito.
En un caso en el que el compuesto representado por la fórmula 1 se incluye en una cantidad dentro del intervalo anterior, puede prepararse una batería secundaria que tiene un rendimiento total más mejorado. Por ejemplo, cuando la cantidad del aditivo es del 0,01% en peso o más, puede mejorarse el efecto de estabilización de la s Ei o el efecto de supresión de disolución de metales, y, cuando la cantidad del aditivo es del 10% en peso o menos, el efecto de supresión de disolución de metales máximo puede obtenerse dentro de un aumento en la resistencia que puede adoptarse.
(4) Aditivo
Para mejorar adicionalmente características de descarga de alta velocidad a baja temperatura, estabilidad a alta temperatura, prevención de sobrecarga, y un efecto de mejorar el hinchamiento durante el almacenamiento a alta temperatura, el electrolito para una batería secundaria de litio de la presente invención puede incluir adicionalmente un aditivo adicional capaz de formar una película conductora de iones más estable sobre la superficie del electrodo, si es necesario.
Específicamente, como ejemplo representativo, el aditivo adicional puede incluir al menos un aditivo para formar una SEI que se selecciona del grupo que consiste en un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de sulfito, un compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno, un compuesto a base de nitrilo, un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de sulfona, un compuesto a base de fosfato y un compuesto a base de borato.
El compuesto a base de sultona puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanosultona (PS), 1,4-butanosultona, etanosultona, 1,3-propenosultona (PRS), 1,4-butenosultona y 1 -metil-1,3-propenosultona, y puede incluirse en una cantidad del 0,3% en peso al 5% en peso, por ejemplo, del 1% en peso al 5% en peso basado en el peso total del electrolito. En un caso en el que la cantidad del compuesto a base de sultona en el electrolito es mayor del 5% en peso, puesto que se forma una película excesivamente gruesa sobre la superficie del electrodo, puede producirse una degradación de rendimiento y el aumento en la resistencia, y, puesto que puede aumentarse la resistencia por la cantidad excesiva del aditivo en el electrolito, pueden degradarse las características de rendimiento.
El compuesto a base de sulfato puede incluir sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS) o sulfato de metiltrimetileno (MTMS), y puede incluirse en una cantidad del 3% en peso o menos basado en el peso total del electrolito.
El compuesto a base de sulfito puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en sulfito de etileno, sulfito de metiletileno, sulfito de etiletileno, sulfito de 4,5-dimetiletileno, sulfito de 4,5-dietiletileno, sulfito de propileno, sulfito de 4,5-dimetilpropileno, sulfito de 4,5-dietilpropileno, sulfito de 4,6-dimetilpropileno, sulfito de 4,6-dietilpropileno y sulfito de 1,3-butilenglicol, y puede incluirse en una cantidad del 3% en peso o menos basado en el peso total del electrolito.
Además, el compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno puede incluir carbonato de fluoroetileno (FEC) y puede incluirse en una cantidad del 5% en peso o menos basado en el peso total del electrolito. En un caso en el que la cantidad del compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno es mayor del 5% en peso, puede deteriorarse el rendimiento de hinchamiento de celda.
Además, el compuesto a base de nitrilo puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo (NA), adiponitrilo (Adn), acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo y 4-fluorofenilacetonitrilo.
El peso total del compuesto a base de nitrilo puede estar en un intervalo del 5% en peso al 8% en peso, por ejemplo, del 6% en peso al 8% en peso basado en el peso total del electrolito. En un caso en el que el peso total del compuesto a base de nitrilo en el electrolito es mayor del 8% en peso, puesto que se aumenta la resistencia debido a un aumento en la película formada sobre la superficie del electrodo, puede deteriorarse el rendimiento de batería. Además, el compuesto a base de carbonato cíclico puede incluir carbonato de vinileno (VC) o carbonato de viniletileno y puede incluirse en una cantidad del 3% en peso o menos basado en el peso total del electrolito. En un caso en el que la cantidad del compuesto a base de carbonato cíclico en el electrolito es mayor del 3% en peso, puede deteriorarse el rendimiento de inhibición de hinchamiento de celda.
El compuesto a base de sulfona puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en divinilsulfona, dimetilsulfona, dietilsulfona, metiletilsulfona y metilvinilsulfona, y puede incluirse en una cantidad del 3% en peso o menos basado en el peso total del electrolito.
El compuesto a base de fosfato puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en difluorobis(oxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio, fosfato de tetrametiltrimetilsililo (TMSPa), fosfito de trimetilsililo (TMSPi), fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo) (TFEPa) y fosfito de tris(trifluoroetilo) (TFEPi), y puede incluirse en una cantidad del 3% en peso o menos basado en el peso total del electrolito.
El compuesto a base de borato puede incluir oxalildifluoroborato de litio y puede incluirse en una cantidad del 3% en peso o menos basado en el peso total del electrolito.
Pueden mezclarse e incluirse dos o más de los aditivos para formar una SEI, y los aditivos para formar una SEI pueden incluirse en una cantidad total del 20% en peso o menos basado en el peso total del electrolito. En un caso en el que la cantidad de los aditivos es mayor del 20% en peso, puesto que puede no sólo producirse de manera excesiva la reacción secundaria en el electrolito durante la carga y la descarga de la batería, pero los aditivos tampoco pueden descomponerse suficientemente a altas temperaturas, puede estar presente en forma de un material sin reaccionar o precipitados en el electrolito a temperatura ambiente, y, por consiguiente, pueden degradarse las características de vida útil o resistencia de la batería secundaria.
Batería secundaria de litio
Además, en la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye la disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio de la presente invención.
En este caso, la batería secundaria de litio puede ser una batería secundaria de litio de alta tensión que se hace funcionar a una alta tensión de 4,45 V o más.
La batería secundaria de litio que incluye la disolución no acuosa de electrolito según la presente invención puede presentar una excelente estabilidad térmica suprimiendo la generación de gas y el hinchamiento de celda cuando se almacena a alta temperatura después de cargarse a una alta tensión de 4,35 V o más.
El electrolito para una batería secundaria de litio de la presente invención puede usarse de manera útil durante la preparación de una batería secundaria de litio.
Específicamente, después de prepararse un conjunto de electrodo compuesto por un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y alojarse un conjunto de electrodo en una carcasa de batería, la batería secundaria de litio según la presente invención puede prepararse inyectando un electrolito para una batería secundaria de litio. En este caso, la batería secundaria de litio puede prepararse según un método convencional de preparación de una batería secundaria excepto que se usa el electrolito para una batería secundaria de litio según la presente invención.
(1) Electrodo positivo
En primer lugar, el electrodo positivo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo. La capa de mezcla de material de electrodo positivo puede formarse recubriendo el colector de electrodo positivo con una suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar de manera reversible litio, en el que el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido compuesto de litiometal que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Específicamente, el óxido compuesto de litio-metal puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMn02 , LiMn204, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCo02 , etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNi02 , etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh_YMnY 02 (donde 0<Y<1), LiMn2 -ZNiz04 (donde 0<Z<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi-mCoY - ^ (donde 0<Y1<1), óxido a base de litio-manganesocobalto (por ejemplo, LiCo-i_Y2MnY 202 (donde 0<Y2<1), LiMn2 -Z 1Coz 104 (donde 0<Z1<2), etc.), óxido a base de litioníquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri )02 (donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, y p+q+r1=1) o Li(Nip 1Coq1 Mnr2)04 (donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, y p1+q1+r2=2), etc.), u óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip2Coq2Mnr3MS 2)02 (donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg) y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3 y s2 son fracciones atómicas de cada uno de los elementos independientes, en los que 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<S2<1, y p2+q2+r3+S2=1), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o dos o más compuestos de los mismos. Entre estos materiales, en cuanto a la mejora de las características de capacidad y la estabilidad de la batería, el óxido compuesto de litio-metal puede incluir LiCo02 , LiMn02 , LiNi02 , óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Nh/3Mn1/3Co1/3)02, Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)02 , Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)02, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)02 o Li(Ni0,8Mn0,-i Co0 ,1)02), u óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi0,8Co0,15Al0,0502 , etc.).
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80% en peso al 99,5% en peso, por ejemplo, del 85% en peso del 95% en peso, basado en el peso total de contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. En un caso en el que la cantidad del material activo de electrodo positivo es del 80% en peso o menos, puesto que se reduce la densidad de energía, puede reducirse la capacidad.
Además, el aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1% en peso al 30% en peso basado en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estirenobutadieno, un caucho fluorado, diversos copolímeros, y similares.
Además, puede usarse cualquier agente conductor como agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
En este caso, el agente conductor puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 10 μm o menos, particularmente de 0,01 μm a 10 |im, y más particularmente de 0,01 μm a 1 |im.
El agente conductor se añade habitualmente en una cantidad del 1% en peso al 30% en peso basado en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo.
Además, el disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que la viscosidad deseable se obtiene cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de modo que una concentración del contenido de sólidos en la suspensión que incluye el material activo de electrodo positivo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor está en un intervalo del 10% en peso al 60% en peso, por ejemplo, del 20% en peso al 50% en peso.
(2) Electrodo negativo
El electrodo negativo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo negativo sobre un colector de electrodo negativo. La capa de mezcla de material de electrodo negativo puede formarse recubriendo el colector de electrodo negativo con una suspensión de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo negativo recubierto.
El colector de electrodo negativo generalmente tiene un grosor de 3 μm a 500 μm. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, cobre o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares, una aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener una rugosidad superficial fina para mejorar la fuerza de adhesión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, metal o una aleación de litio y el metal, un óxido compuesto de metal, un material que puede estar dopado y no dopado con litio y un óxido de metal de transición.
Como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, puede usarse sin limitación particular un material activo de electrodo negativo a base de carbono generalmente usado en una batería secundaria de iones de litio y, como ejemplo típico, puede usarse carbono cristalino, carbono amorfo, o ambos de los mismos. Ejemplos del carbono cristalino puede ser grafito tal como irregular, plano, en escamas, esférico, o grafito natural fibroso o grafito artificial, y ejemplos del carbono amorfo pueden ser carbono blando (carbono sinterizado a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea de mesofase y coques recocidos.
Como metal o aleación de litio y metal, puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en cobre (Cu), níquel (Ni), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), silicio (Si), antimonio (Sb), plomo (Pb), indio (In), zinc (Zn), bario (Ba), radio (Ra), germanio (Ge), aluminio (Al) y estaño (Sn), o una aleación de litio y el metal.
Puede usarse como óxido compuesto de metal uno seleccionado del grupo que consiste en Pb0, Pb02 , Pb203, Pb304, Sb203, Sb204, Sb205 , Ge0, Ge02, Bi203, Bi204, Bi205, LixFe203 (0<x<1), LixWO2 (0<x<1), y SnxMe-i-xMe’y0z (Me: manganeso (Mn), Fe, Pb, o Ge; Me’: Al, boro (B), fósforo (P), Si, elementos de los grupos I, II y III de la tabla periódica, o halógeno; 0<x<1; 1<y<3; 1<z<8).
El material, que puede estar dopado y no dopado con litio, puede incluir Si, Si0x (0<x<2), una aleación de Si-Y (en la que Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Si), Sn, Sn02 , y Sn-Y (en el que Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Sn), y también puede usarse una mezcla de Si02 y al menos uno de los mismos. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, escandio (Sc), itrio (Y), Ti, zirconio (Zr), hafnio (Hf), ruterfordio (Rf), V, niobio (Nb), Ta, dubnio (Db), Cr, Mo, tungsteno (W), seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), borio (Bh), Fe, Pb, rutenio (Ru), osmio (0s), hasio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), Cu, plata (Ag), oro (Au), Zn, cadmio (Cd), B, Al, galio (Ga), Sn, In, Ge, P, arsénico (As), Sb, bismuto (Bi), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po), y una combinación de los mismos.
El óxido de metal de transición puede incluir un óxido compuesto de titanio que contiene litio (LT0), óxido de vanadio oxide y óxido de litio-vanadio.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80% en peso al 99% en peso basado en el peso total de contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo y el colector de corriente, en el que se añade el aglutinante habitualmente en una cantidad del 1% en peso al 30% en peso basado en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDm sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1% en peso al 20% en peso basado en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Cualquier agente conductor puede usarse sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y puede usarse el mismo agente conductor que el incluido en el material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono y fibras metálicas; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad tal que se obtiene la viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad tal que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor está en un intervalo del 50% en peso al 80% en peso, por ejemplo, del 50% en peso al 75% en peso.
(3) Separador
Además, el separador desempeña un papel en el bloqueo de un cortocircuito interno entre ambos electrodos e impregnándose con el electrolito, en el que, después de mezclar una resina polimérica, una carga y un disolvente para preparar una composición de separador, la composición de separador se recubre directamente sobre el electrodo y se seca para formar una película de separador, o, después se somete a colada la composición de separador sobre un soporte y se seca, el separador puede prepararse laminando una película de separador desprendida del soporte en el electrodo.
Como separador puede usarse una película polimérica porosa usada normalmente sola o en una laminación con la misma, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno), pero la presente invención no se limita a los mismos.
En este caso, el separador poroso puede tener generalmente un diámetro de poro de 0,01 μm a 50 y una porosidad del 5% al 95%. Además, el separador poroso puede tener generalmente un grosor de 5 μm a 300 |im. La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero la batería secundaria de litio puede tener diversas formas, tales como una forma cilíndrica, una forma prismática, una forma de bolsa o una forma de botón, dependiendo de los fines. La batería secundaria de litio según la realización de la presente invención puede ser una batería secundaria de tipo bolsa.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle según los ejemplos. Sin embargo, la invención puede implementarse en muchas formas diferentes y no debe interpretarse que se limita a las realizaciones expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan de modo que esta descripción será exhaustiva y completa, y transmitirá completamente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.
Ejemplos
Ejemplo 1.
(Preparación de disolución no acuosa de electrolito)
Se preparó una disolución no acuosa de electrolito de la presente invención añadiendo 2 g del compuesto representado por la fórmula 1a, como aditivo, a 98 g de un disolvente orgánico no acuosa (carbonato de etileno (EC):propionato de propilo (PP)= razón volumétrica de 30:70) en el que se disolvió LiPF61,2 M.
(Preparación de batería secundaria)
Se añadieron óxido compuesto de litio-cobalto (LiCo02) como partículas de material activo de electrodo positivo, negro de carbono como agente conductor y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), como aglutinante, a N-metil-2-pirrolidona (NMP), como disolvente, en una razón en peso de 90:5:5 para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo (contenido de sólidos del 45% en peso). Se recubrió un colector de electrodo positivo de100 μm de grosor (película delgada de Al) con la suspensión de material activo de electrodo positivo, se secó y se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
A continuación, se añadieron grafito natural, como material activo de electrodo negativo, PVDF como aglutinante, y negro de carbono, como agente conductor, a NMP, como disolvente, en una razón en peso de 95:2:3 para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo (contenido de sólidos del 75% en peso). Se recubrió un colector de electrodo negativo de 90 μm de grosor (película delgada de Cu) con la suspensión de material activo de electrodo negativo, se secó y se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.
Después se preparó un conjunto de electrodo mediante un método típico de apilar secuencialmente una película porosa de polietileno con el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados anteriormente, se alojó un conjunto de electrodo en una carcasa, y se inyectó la disolución no acuosa de electrolito preparada anteriormente para preparar una batería secundaria de litio.
Ejemplo 2.
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se incluyó el compuesto de fórmula 1b, en lugar del compuesto de fórmula 1a, como aditivo durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito.
Ejemplo 3.
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se incluyó el compuesto de fórmula 1c, en lugar del compuesto de fórmula 1a, como aditivo durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito.
Ejemplo 4.
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se incluyeron 0,1 g del compuesto de fórmula 1a en 99,9 g de un disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC):propionato de propilo (PP)= razón volumétrica de 30:70), en el que se disolvió LiPF61,2 M, durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito.
Ejemplo 5.
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se incluyeron 10 g del compuesto de fórmula 1a en 90 g de un disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC):propionato de propilo (PP)= razón volumétrica de 30:70), en el que se disolvió LiPF61,2 M, durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito.
Ejemplo 6.
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se incluyeron 0,01 g del compuesto de fórmula 1b en 99,99 g de un disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC):propionato de propilo (PP)= razón volumétrica de 30:70), en el que se disolvió LiPF61,2 M, durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito.
Ejemplo 7.
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se incluyeron 7 g del compuesto de fórmula 1b en 93 g de un disolvente orgánico no acuoso (EC:carbonato de propileno (PC):PP= razón volumétrica de 20:10:70), en el que se disolvió LiPF61,2 M, durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito. Ejemplo 8.
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se incluyeron 7 g del compuesto de fórmula 1a en 93 g de un disolvente orgánico no acuoso (EC:PP= razón volumétrica de 20:80), en el que se disolvió LiPF61,2 M, durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito.
Ejemplo 9.
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se incluyeron 7 g del compuesto de fórmula 1a en 93 g de un disolvente orgánico no acuoso (EC:PP= razón volumétrica de 40:60), en el que se disolvió LiPF61,2 M, durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito.
Ejemplo 10.
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se incluyeron 13 g del compuesto de fórmula 1a en 87 g de un disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC):propionato de propilo (PP)= razón volumétrica de 30:70), en el que se disolvió LiPF61,2 M, durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito.
Ejemplo 11.
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se incluyeron 0,009 g del compuesto de fórmula 1a en 99,991 g de un disolvente orgánico no acuoso (EC:PC:PP= razón volumétrica de 20:10:70), en el que se disolvió LiPF61,2 M, durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito.
Ejemplo comparativo 1.
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que no se incluyó el compuesto de fórmula 1a como aditivo durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito.
Ejemplo comparativo 2.
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se incluyó un compuesto de la siguiente fórmula 2, en lugar del compuesto de fórmula 1a, como aditivo durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito.
[Fórmula 2]
Figure imgf000015_0001
Ejemplo comparativo 3.
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se incluyó un compuesto de la siguiente fórmula 3, en lugar del compuesto de fórmula 1a, como aditivo durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito.
[Fórmula 3]
Figure imgf000015_0002
Ejemplo comparativo 4.
Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se incluyeron 2 g del compuesto de fórmula 1a en 98 g de un disolvente orgánico no acuoso (EC:EMC= razón volumétrica de 30:70), en el que se disolvió LiPF61,2 M, durante la preparación de la disolución no acuosa de electrolito.
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1: Evaluación de características de duración de la vida útil por ciclo
Se cargó cada una de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 11 y las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 4 a 1,0 C/4,45 V a 4,45 V/112 mA en condiciones de corriente constante/tensión constante (CC/CV) a 45°C y se descargó a 1,0 C a 3,0 V.
La carga y descarga anteriores se establecieron como un ciclo, y se realizaron 200 ciclos de carga y descarga. En este caso, se midieron la capacidad después de un primer ciclo y la capacidad después de un 200° ciclo usando un equipo de carga/descarga PNE-0506 (fabricante: PNE S0LUTI0N Co., Ltd., 5 V, 6 A), y se midió la retención de capacidad sustituyendo las capacidades en la siguiente ecuación (1). Los resultados de la misma se enumeran en la tabla 1 a continuación. Además, los resultados de las características de duración de la vida útil por ciclo de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 5, 10 y 11 y las baterías secundarias preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 3 se muestran en la figura 1 a continuación.
Ecuación (1): retención de capacidad (%) = (capacidad después de 200 ciclos/capacidad después de un ciclo) x 100 [Tabla 1]
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000016_0001
Tal como se ilustra en la tabla 1 y la figura 1, con respecto a las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 11 que incluían las disoluciones no acuosas de electrolito que incluían el compuesto representado por la fórmula 1 de la presente invención como aditivo, las características de duración de la vida útil por ciclo eran del 79% o más, pero puede entenderse que las características de duración de la vida útil por ciclo de las baterías secundarias de litio de los ejemplos comparativos 1 a 3 era menor del 76% o menos.
Haciendo referencia a la tabla 1, con respecto a la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 4 que incluía la disolución no acuosa de electrolito que incluía carbonato de etilmetilo, en lugar de propionato de propilo, como disolvente no acuoso, pero puede entenderse que las características de duración de la vida útil por ciclo eran equivalentes a las de la batería secundaria de litio de la presente invención.
Ejemplo experimental 2: Evaluación de la velocidad de aumento del grosor y de la resistencia
Se cargó cada una de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 11 y las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 4 a una tasa de 0,7 C a 4,45 V en condiciones de corriente constante/tensión constante, se cargó a tensión de corte a 0,05 C, y se descargó a 0,5 C a una tensión de 3,0 V. Después de comprobar la capacidad inicial, se cargó cada una de las baterías secundarias de litio a una tasa de 0,7 C a 4,45 V en condiciones de corriente constante/tensión constante, se cargó a tensión de corte a 0,05 C, y se descargó a una tasa de 0,5 C a una tensión de 3 V.
Posteriormente, se midió el grosor inicial de cada una de las baterías secundarias de litio usando un medidor de grosores de placa equipado con un peso de 600 g. Además, se midió la resistencia en CA usando un dispositivo modelo VMP3 de Bio-logic Science Instruments.
A continuación, se almacenó cada una de las baterías secundarias de litio a 85°C durante 8 horas y luego se enfriaron, y se midieron respectivamente los grosores aumentados de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 11 y las baterías secundarias de litio de los ejemplos comparativos 1 a 4 y las resistencias de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 11 y las baterías secundarias de litio de los ejemplos comparativos 1 a 4, y los resultados de los mismos se presentan en la tabla 2 a continuación.
En este caso, se calculó la velocidad de aumento de grosor (%) de la batería usando la siguiente ecuación (2). Además, se calculó la velocidad de aumento de resistencia (%) de la batería usando la siguiente ecuación (3). Ecuación (2): velocidad de aumento de grosor (%) = {(grosor después de almacenamiento a alta temperatura -grosor inicial)/grosor inicial} x 100
Ecuación (3): velocidad de aumento de resistencia (%) = {(resistencia después de almacenamiento a alta temperatura/resistencia inicial) x 100} -100
[Tabla 2]
Figure imgf000017_0001
Haciendo referencia a la tabla 2, con respecto a las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 9 que incluían las disoluciones no acuosas de electrolito que incluían el compuesto representado por la fórmula 1 de la presente invención como aditivo, puede entenderse que las velocidades de aumento de grosor después del almacenamiento a alta temperatura eran principalmente del 4,81% o menos y las velocidades de aumento de resistencia después del almacenamiento a alta temperatura eran principalmente del 52,7% o menos.
La velocidad de aumento de grosor de la batería secundaria del ejemplo 10, que incluía la disolución no acuosa de electrolito que contenía una cantidad excesiva del aditivo, era del 4,63% que era equivalente a las de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 9, pero, puesto que el fenómeno de degradación de capacidad de vida útil producido debido a un aumento de resistencia provocado por la cantidad excesiva del aditivo, puede entenderse que una velocidad de aumento de resistencia después del almacenamiento a alta temperatura era del 53,0% lo que era inferior a las de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 9.
Con respecto a la batería secundaria del ejemplo 11 que incluía la disolución no acuosa de electrolito que contenía una cantidad pequeña del aditivo, puesto que el efecto del aditivo en la disolución de electrolito era insignificante, la velocidad de aumento de grosor era equivalente a las de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 9, pero la velocidad de aumento de resistencia después del almacenamiento a alta temperatura era del 53,7%, donde puede entenderse que la velocidad de aumento de resistencia después del almacenamiento a alta temperatura era inferior a las de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 9.
Con respecto a la batería secundaria del ejemplo comparativo 4 que incluía la disolución no acuosa de electrolito que no incluía propionato de propilo como disolvente no acuoso, la velocidad de aumento de resistencia después del almacenamiento a alta temperatura era del 58,3% y, puesto que se aumentó la cantidad de gas generado, la velocidad de aumento de grosor después del almacenamiento a alta temperatura era del 5,08%, donde puede entenderse que se aumentó la velocidad de aumento de resistencia y la velocidad de aumento de grosor después del almacenamiento a alta temperatura en comparación con las de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 9.
Además, la batería secundaria del ejemplo comparativo 1 que incluía la disolución no acuosa de electrolito sin el aditivo de la presente invención tenía una velocidad de aumento de grosor después del almacenamiento a alta temperatura del 4,82% y una velocidad de aumento de resistencia después del almacenamiento a alta temperatura de 61,1%, donde puede entenderse que eran significativamente inferiores a las de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 9.
Las velocidades de aumento de resistencia después del almacenamiento a alta temperatura de las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 2 y 3 respectivamente que incluían los aditivos de las fórmulas 2 y 3 en lugar del aditivo de la presente invención eran del 58,3% y el 55,0%, respectivamente, donde puede entenderse que las velocidades de aumento de resistencia después del almacenamiento a alta temperatura eran significativamente inferiores a las de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 9.
Ejemplo experimental 3: Análisis de disolución de metales
Se cargó cada una de las baterías secundarias de los ejemplos 1, 4, 5, 10 y 11 y las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 a 3 a 0,33 C/4,25 V en condiciones de corriente constante/tensión constante (CC/CV) a 25°C a 4,2 V/38 mA a 1 C y luego se descargó a una corriente constante de 3 C durante 10 segundos a 2,5 V a un estado de carga (S0C) del 50%.
La carga y descarga anteriores se establecieron como un ciclo, y se realizaron 500 ciclos de carga y descarga. Se midió la concentración de metal total disuelto en la disolución de electrolito usando un espectrofotómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-0ES). La cantidad del metal medida usando un análisis de ICP se presenta en la tabla 3 a continuación.
A continuación, después de almacenarse cada una de las baterías secundarias a un S0C del 50% durante 2 semanas a 60°C, se midió la concentración de metal total disuelto en la disolución de electrolito después del almacenamiento a alta temperatura usando el ICP-0ES. La cantidad del metal medida usando un análisis de ICP se presenta en la tabla 3 a continuación.
[Tabla 3]
Figure imgf000018_0001
Tal como se ilustra en la tabla 3, con las baterías secundarias de los ejemplos 1, 4, 5 y 10 que incluían las disoluciones no acuosas de electrolito que incluían el compuesto representado por la fórmula 1 de la presente invención como aditivo, puede entenderse que las cantidades de metal disuelto después de 500 ciclos era de 1,450 ppm o menos, y las cantidades de metal disuelto después del almacenamiento a alta temperatura se suprimieron hasta 1,560 ppm o menos.
Con respecto a la batería secundaria del ejemplo 11 que incluía la disolución no acuosa de electrolito que contenía una cantidad pequeña del aditivo, puesto que el efecto del aditivo en la disolución de electrolito era insignificante, la cantidad de metal disuelto después de 500 ciclos era de 1,650 ppm, y la cantidad de metal disuelto después del almacenamiento a alta temperatura era de 1,750 ppm, donde puede entenderse que se aumentaron significativamente en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos 1, 4, 5 y 10.
Además, con respecto a la batería secundaria del ejemplo comparativo 1 que incluía la disolución no acuosa de electrolito que no contenía el compuesto representado por la fórmula 1 como aditivo, puede confirmarse que la cantidad de disolución de metales se aumentó significativamente en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos 1, 4, 5 y 10.
Además, puesto que la batería secundaria del ejemplo comparativo 2, que incluía la disolución no acuosa de electrolito que contenía el compuesto representado por la fórmula 2 como aditivo, incluía un grupo funcional que inhibe la disolución de metales, puede entenderse que la cantidad de disolución de metales se redujo ligeramente en comparación con la del ejemplo comparativo 1 que incluía la disolución no acuosa de electrolito sin un aditivo, pero la cantidad de disolución de metales era significativamente inferior a las de las baterías secundarias de los ejemplos 1, 4, 5y 10.
Además, puesto que la batería secundaria del ejemplo comparativo 3, que incluía la disolución no acuosa de electrolito que contenía el compuesto representado por la fórmula 3 como aditivo, tenía un efecto de supresión de la disolución de metales insignificante, puede confirmarse que la cantidad de disolución de metales era similar a la de la batería secundaria del ejemplo comparativo 1.

Claims (9)

    REIVINDICACI0NESi. Disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio, comprendiendo la disolución no acuosa de electrolito:una sal de litio,un disolvente no acuoso que incluye un disolvente a base de carbonato y propionato de propilo, y un compuesto representado por la fórmula 1:
  1. [Fórmula 1]
    Figure imgf000020_0001
    en la que, en la fórmula 1,
    R1 y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
  2. 2. Disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el disolvente no acuoso comprende el disolvente a base de carbonato y el propionato de propilo en una razón en peso de 2:8 a 4:6.
  3. 3. Disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el disolvente a base de carbonato es carbonato de etileno.
  4. 4. Disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el disolvente no acuoso comprende además propionato de etilo.
  5. 5. Disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto representado por la fórmula 1 se selecciona del grupo que consiste en los compuestos representados por las fórmulas 1a a 1c:
    [Fórmula 1a]
    Figure imgf000020_0002
    [Fórmula 1b]
    Figure imgf000020_0003
    [Fórmula 1c]
    Figure imgf000021_0001
  6. 6. Disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 5, en la que el compuesto representado por la fórmula 1 se selecciona del grupo que consiste en los compuestos representados por las fórmulas 1b y 1c.
  7. 7. Disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto representado por la fórmula 1 se incluye en una cantidad del 0,01% en peso al 11,5% en peso basado en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito.
  8. 8. Disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto representado por la fórmula 1 se incluye en una cantidad del 0,1% en peso al 10% en peso basado en el peso total de la disolución no acuosa de electrolito.
  9. 9. Batería secundaria de litio que comprende la disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
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