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ES2992309T3 - Material laminado biodegradable - Google Patents

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ES2992309T3
ES2992309T3 ES19775478T ES19775478T ES2992309T3 ES 2992309 T3 ES2992309 T3 ES 2992309T3 ES 19775478 T ES19775478 T ES 19775478T ES 19775478 T ES19775478 T ES 19775478T ES 2992309 T3 ES2992309 T3 ES 2992309T3
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ES
Spain
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based resin
polyester
aliphatic
aliphatic polyester
acid
Prior art date
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Active
Application number
ES19775478T
Other languages
English (en)
Inventor
Mai Inagaki
Atsushi Kusuno
Kohei Kikuchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
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Publication of ES2992309T3 publication Critical patent/ES2992309T3/es
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Abstract

Un laminado biodegradable en el que una capa de resina a base de alcohol polivinílico está laminada sobre al menos una superficie de una capa de resina a base de poliéster alifático a través de una capa adhesiva, en donde la capa de resina a base de poliéster alifático incluye: una resina a base de poliéster alifático (A) que incluye, como unidades constituyentes principales, una unidad repetitiva derivada de un diol alifático y una unidad repetitiva derivada de un ácido dicarboxílico alifático; un polihidroxialcanoato (B) que contiene una unidad de 3-hidroxibutirato como unidad constituyente principal; y un relleno inorgánico (C). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material laminado biodegradable
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un material laminado biodegradable preparado laminando una capa de resina a base de poli(alcohol vinílico) sobre al menos una superficie de una capa de resina a base de poliéster alifático con una capa de unión entre las mismas.
Antecedentes de la técnica
Los residuos plásticos provocan grandes cargas en el entorno global, tales como influencias sobre ecosistemas, generación de gases peligrosos durante la combustión, y calentamiento global debido a una gran cantidad de calor de combustión. En los últimos años, para resolver este problema, está llevándose a cabo de manera activa el desarrollo de plásticos biodegradables.
En particular, el dióxido de carbono generado cuando se someten a combustión plásticos biodegradables de origen vegetal estaba presente originariamente en el aire, y la combustión de los plásticos biodegradables no provoca un aumento de la cantidad de dióxido de carbono en el aire. Esto se denomina carbono neutro. En el marco del Protocolo de Kioto que establece objetivos para reducir el dióxido de carbono, se otorga importancia al carbono neutro, y esto ha conducido al deseo de un uso activo de plásticos biodegradables de origen vegetal.
Desde el punto de vista de la biodegradabilidad y la neutralidad del carbono, las resinas a base de poliéster alifático están recibiendo atención como los plásticos biodegradables de origen vegetal. En particular, se presta atención a resinas a base de polihidroxialcanoato (pueden denominarse más adelante en el presente documento resinas a base de PHA). Entre las resinas a base de PHA, se presta una atención particular a resinas de homopolímero de poli(3-hidroxibutirato) (denominadas más adelante en el presente documento PHB), resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (pueden denominarse más adelante en el presente documento PHBV), resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) (pueden denominarse más adelante en el presente documento PHBH), resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato), poli(ácido láctico), etc. El documento PTL 1 describe un artículo moldeado formado por una composición de resina de poliéster alifático que contiene un polihidroxialcanoato, un compuesto que contiene enlace amida, y pentaeritritol. Se afirma que se mejora la trabajabilidad de moldeo durante el moldeo por inyección o la formación de chapas.
Los polihidroxialcanoatos tienen una alta biodegradabilidad, por tanto se descomponen rápidamente después del uso, y no es necesario incinerarlos, y están desarrollándose diversas aplicaciones de estas resinas (tales como materiales de envasado de alimentos).
El documento PTL 2 describe un material laminado que tiene resistencia al calor y es biodegradable después de su uso. Más particularmente, el documento PTL 2 describe un material laminado biodegradable en el que se usa una resina a base de poliéster modificada preparada modificando mediante injerto poli(succinato de butileno) (denominado más adelante en el presente documento PBS) o poli(adipato-tereftalato de butileno) (puede denominarse más adelante en el presente documento PBAT) con anhídrido maleico, como capa de unión entre una capa de resina a base de poliéster alifático que incluye poli(ácido láctico) y una capa de resina a base de poli(alcohol vinílico).
El documento PTL 3 describe una chapa de material laminado en la que una capa de resina de poli(ácido láctico) y una capa de barrera formada por un copolímero de etileno-alcohol vinílico se unen usando una resina a base de poliolefina modificada.
PTL 1: Publicación internacional n.° WO2014/068943
PTL 2: Publicación internacional n.° WO2013/069726
PTL 3: Publicación internacional n.° WO2017/069127
La reciente tendencia social hacia una protección más fuerte del entorno natural ha conducido al deseo de resinas biodegradables que no sean parcialmente biodegradables sino que sean completamente biodegradables. En cuanto al entorno de biodegradación, existe el deseo no sólo de biodegradabilidad en un entorno de compostaje aerobio a una temperatura relativamente alta (58 °C o mayor) sino también de biodegradabilidad en un entorno de compostaje aerobio a temperatura ambiente (28 °C). Cuando se usan resinas biodegradables que presentan biodegradabilidad a temperatura ambiente para conformar, por ejemplo, chapas y recipientes, específicamente, materiales de envasado domésticos, vajillas, etc., pueden tratarse mediante compostaje doméstico.
Los documentos PTL 1 a PTL 3 muestran ejemplos del uso de resinas biodegradables. Sin embargo, en los artículos moldeados y materiales laminados propuestos, la velocidad de biodegradación a temperatura ambiente es baja, y no se satisfacen los requisitos recientes.
El documento EP 2781351 se refiere a un material laminado biodegradable que comprende una capa adhesiva que tiene, como componente principal, una resina de poliéster que tiene un grupo polar y se obtiene mediante polimerización por injerto de un ácido carboxílico a,p-insaturado o un anhídrido del mismo sobre una resina de poliéster biodegradable.
El documento WO 2012/142100 se refiere a una película multicapa biodegradable para envasado de alimentos que comprende una capa exterior que comprende una mezcla polimérica de polihidroxialcanoato, una capa adhesiva, una capa central que comprende poli(alcohol vinílico), una segunda capa adhesiva y una segunda capa exterior que comprende una mezcla polimérica de polihidroxialcanoato.
El documento US 2016/311206 se refiere a una mezcla de polímeros degradable que comprende un poli (ácido glicólico) (PGA), un poliéster biodegradable formado a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos o alifáticos y aromáticos y de dioles alifáticos formados a partir de al menos un ácido dicarboxílico C4-C18 alifático o derivado de ácido dicarboxílico C4-C18, ácido tereftálico o derivado de ácido tereftálico, y 1,4-butanodiol o 1,3-propanodiol. El documento US 2009/191371 se refiere a una película orientada que comprende poli(ácido hidroxialcanoico) y un modificador de impacto a base de copolímero de etileno.
En los materiales laminados descritos en los documentos PTL 2 y PTL 3, su permeabilidad al oxígeno y al vapor de agua es alta, de modo que los materiales laminados no pueden usarse para chapas de material de envasado y recipientes para alimentos (tales como café) que se deterioran en presencia de oxígeno.
Sumario de la invención
La presente invención se ha realizado en vista de las circunstancias anteriores, y es un objeto proporcionar un material laminado biodegradable que tenga una mayor velocidad de biodegradación a temperatura ambiente que los materiales laminados biodegradables convencionales, sea excelente en cuanto a moldeabilidad cuando se obtiene el material laminado biodegradable, tenga características tales como resistencia al impacto y resistencia al calor, y también tenga una propiedad de barrera frente al vapor de agua y una propiedad de barrera frente al oxígeno cuando se conforma el material laminado biodegradable en chapas y recipientes.
Solución al problema
Los presentes inventores han descubierto que, mientras se logra una alta velocidad de biodegradación a temperatura ambiente, pueden mejorarse propiedades mecánicas tales como resistencia al impacto, resistencia al calor, una propiedad de barrera frente al vapor de agua, y una propiedad de barrera frente al oxígeno de una manera bien equilibrada usando, como material constituyente de una capa de resina de poliéster alifático de un material laminado biodegradable en el que se lamina una capa de resina a base de poli(alcohol vinílico) sobre al menos una superficie de la capa de resina a base de poliéster alifático con una capa de unión entre las mismas, una composición de resina a base de poliéster alifático que contiene una resina a base de poliéster alifático (A) que incluye una unidad de repetición derivada de un diol alifático y una unidad de repetición derivada de un ácido dicarboxílico alifático como unidades constituyentes principales, un polihidroxialcanoato (B) que incluye una unidad de 3-hidroxibutirato como unidad constituyente principal, y un relleno inorgánico (C). Así, los inventores han llegado a la presente invención.
Los inventores también han descubierto que una composición de resina adhesiva que incluye una resina a base de poliéster modificada (D) obtenida modificando mediante injerto una resina a base de poliéster (d) que contiene principalmente una resina a base de poliéster alifático (A) y/o una resina a base de poliéster alifático-aromático con un ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un anhídrido del mismo tiene alta biodegradabilidad, puede mostrar adhesión, y es óptima para una resina para una capa de unión usada para un material laminado de resina biodegradable. La presente invención es un material laminado biodegradable que comprende: una capa de resina a base de poliéster alifático; una capa de unión; y una capa de resina a base de poli(alcohol vinílico) laminada sobre al menos una superficie de la capa de resina a base de poliéster alifático con la capa de unión entre las mismas, en el que la capa de resina a base de poliéster alifático incluye una composición de resina a base de poliéster alifático que contiene una resina a base de poliéster alifático (A) que incluye una unidad de repetición derivada de un diol alifático y una unidad de repetición derivada de un ácido dicarboxílico alifático como unidades constituyentes principales, un polihidroxialcanoato (B) que incluye una unidad de 3-hidroxibutirato como unidad constituyente principal, y un relleno inorgánico (C). En la resina a base de poliéster (A), la proporción de una unidad de ácido succínico con respecto a la totalidad del ácido dicarboxílico es de desde el 5 % en moles hasta el 100 % en moles inclusive.
Efectos ventajosos de la invención
La presente invención proporciona un material laminado biodegradable que tiene una alta velocidad de biodegradación a temperatura ambiente, es excelente en cuanto a moldeabilidad cuando se obtiene el material laminado biodegradable, tiene características tales como resistencia al impacto y resistencia al calor, y también tiene una propiedad de barrera frente al vapor de agua y una propiedad de barrera frente al oxígeno cuando se conforma el material laminado biodegradable en chapas y recipientes.
El material laminado biodegradable de la presente invención tiene las propiedades de barrera frente al vapor de agua/oxígeno y tiene una alta velocidad de biodegradación incluso en condiciones de temperatura ambiente, y se espera que el material laminado biodegradable pueda usarse preferiblemente para materiales de envasado para café y recipientes para aplicaciones alimentarias tales como cápsulas de café.
Breve descripción de los dibujos
[Fig. 1] La figura 1 es una ilustración que muestra una boquilla para conformación a vacío en los ejemplos.
Descripción de realizaciones
A continuación se describirán con detalle realizaciones de la presente invención. Sin embargo, la presente invención no se limita a la siguiente descripción y puede realizarse con diversas conformaciones modificadas sin apartarse del alcance de la invención.
En la presente descripción, se usa una expresión que incluye “a/hasta” entre valores numéricos o valores de propiedades físicas para indicar un intervalo que incluye estos valores que se intercalan “a/hasta”.
En la presente descripción, “ % en masa” es igual que “partes en masa” y “ % en peso” es igual que “partes en peso”.
El material laminado biodegradable de la presente invención incluye: una capa de resina a base de poliéster alifático; una capa de unión; y una capa de resina a base de poli(alcohol vinílico) (puede denominarse más adelante en el presente documento “capa de resina a base de PVA” apilada sobre al menos una superficie de la capa de resina a base de poliéster alifático con la capa de unión entre las mismas. La capa de resina a base de poliéster alifático incluye una composición de resina a base de poliéster alifático (puede denominarse más adelante en el presente documento “composición de resina a base de poliéster alifático” en la presente invención) que contiene una resina a base de poliéster alifático (A) que incluye una unidad de repetición derivada de un diol alifático y una unidad de repetición derivada de un ácido dicarboxílico alifático como unidades constituyentes principales, un polihidroxialcanoato (B) que incluye una unidad de 3-hidroxibutirato como unidad constituyente principal, y un relleno inorgánico (C).
[Mecanismo]
La resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B) contenidos en la composición de resina a base de poliéster alifático en la presente invención tienen una alta biodegradabilidad a temperatura ambiente. Por tanto, el material laminado biodegradable de la presente invención que incluye la capa de resina a base de poliéster alifático que incluye la composición de resina a base de poliéster alifático en la presente invención que contiene la resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B) como componentes de resina es excelente en cuanto a biodegradabilidad.
Mediante el uso de la resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B) en combinación a una razón de mezclado prescrita, puede mejorarse la moldeabilidad.
No pueden obtenerse una propiedad de barrera frente al vapor de agua suficiente y una propiedad de barrera frente al oxígeno suficiente usando sólo la resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B). Sin embargo, el material laminado biodegradable de la presente invención incluye la capa de resina a base de PVA, y la composición de resina a base de poliéster alifático de la presente invención contiene el relleno inorgánico (C). La presencia del relleno inorgánico (C) mejora adicionalmente la propiedad de barrera frente al vapor de agua y la propiedad de barrera frente al oxígeno.
Cuando se añade el relleno inorgánico (C), aumenta el área de superficie de un artículo moldeado. Además, a medida que avanza la biodegradación, el relleno inorgánico (C) se cae, y aumenta el área de contacto con las enzimas de degradación producidas por microorganismos, de modo que se obtiene el efecto de aumentar las velocidades de biodegradación de la resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B).
El relleno inorgánico (C) funciona como agente de nucleación y actúa eficazmente en la mejora de la moldeabilidad. Por tanto, cuando está contenido el relleno inorgánico (C), puede proporcionarse el material laminado biodegradable excelente en cuanto a biodegradabilidad con buena moldeabilidad y productividad.
[Composición de resina a base de poliéster alifático]
A continuación se facilitará una descripción de la composición de resina a base de poliéster alifático en la presente invención que contiene la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B), y el relleno inorgánico (C).
En la presente invención, el diol alifático es un compuesto en el que dos grupos hidroxilo se unen a un grupo hidrocarbonado alifático. El grupo hidrocarbonado alifático usado es generalmente un grupo hidrocarbonado alifático de revestimiento pero puede tener una estructura ramificada, puede tener una estructura cíclica, y puede tener una pluralidad de estas estructuras.
El ácido dicarboxílico alifático es un compuesto en el que dos grupos carboxilo se unen a un grupo hidrocarbonado alifático. El grupo hidrocarbonado alifático usado es generalmente un grupo hidrocarbonado alifático lineal, pero puede tener una estructura ramificada, puede tener una estructura cíclica, y puede tener una pluralidad de estas estructuras.
La resina a base de poliéster alifático (A) contenida en la composición de resina a base de poliéster alifático en la presente invención es un polímero que tiene unidades de repetición. Cada una de las unidades de repetición deriva de un compuesto específico y se denomina unidad de compuesto de este compuesto. Por ejemplo, una unidad de repetición derivada de un diol alifático se denomina "unidad de diol alifático”, y una unidad de repetición derivada de un ácido dicarboxílico alifático se denomina "unidad de ácido dicarboxílico alifático”.
Las "unidades constituyentes principales” en la resina a base de poliéster alifático (A) son generalmente unidades constituyentes contenidas en la resina a base de poliéster alifático (A) en una cantidad total del 80 % en masa o más. La resina a base de poliéster alifático (A) puede no contener en absoluto una unidad constituyente distinta de las unidades constituyentes principales. Este es también el caso para la "unidad constituyente principal” en el polihidroxialcanoato (B) y para las "unidades constituyentes principales” en una resina a base de poliéster (d) descritas más adelante.
<Resina a base de poliéster alifático (A)>
La resina a base de poliéster alifático (A) es una resina a base de poliéster alifático que incluye una unidad de diol alifático y una unidad de ácido dicarboxílico alifático como unidades constituyentes principales.
En la resina a base de poliéster (A), la proporción de una unidad de ácido succínico con respecto a la totalidad de las unidades de ácido dicarboxílico es de desde el 5 % en moles hasta el 100 % en moles inclusive. La resina a base de poliéster (A) puede ser una mezcla de resinas a base de poliéster alifático que contienen diferentes cantidades de la unidad de ácido succínico. Por ejemplo, pueden mezclarse una resina a base de poliéster alifático que no contiene unidades de ácido dicarboxílico alifático distintas del ácido succínico (que contiene sólo la unidad de ácido succínico como la unidad de ácido dicarboxílico alifático) y una resina a base de poliéster alifático que contiene una unidad de ácido dicarboxílico alifático distinta de ácido succínico, de tal manera que la cantidad de la unidad de ácido succínico en la resina a base de poliéster (A) usada se ajuste dentro del intervalo preferido anterior.
Específicamente, la resina a base de poliéster (A) es una resina a base de poliéster que incluye una unidad de diol alifático representada por la siguiente fórmula (i) y una unidad de ácido dicarboxílico alifático representada por la siguiente fórmula (2).
- 0 - R a - 0 - ( 1 )
- O C - R b - C O - ( 2 )
En la fórmula (1), Ra representa un grupo hidrocarbonado alifático divalente. En la fórmula (2), Rb representa un grupo hidrocarbonado alifático divalente. La unidad de diol alifático y la unidad de ácido dicarboxílico alifático representadas por las fórmulas (1) y (2) pueden derivar de compuestos derivados del petróleo, pueden derivar de compuestos derivados de materias primas vegetales, pero preferiblemente derivan de compuestos derivados de materias primas vegetales.
Cuando la resina a base de poliéster (A) es un copolímero, la resina a base de poliéster (A) puede contener dos o más unidades de diol alifático representadas por la fórmula (1) o puede contener dos o más unidades de ácido dicarboxílico alifático representadas por la fórmula (2).
La unidad de ácido dicarboxílico alifático representada por la fórmula (2) incluye una unidad de ácido succínico en una cantidad de desde el 5 % en moles hasta el 100 % en moles, inclusive, basado en la cantidad total de unidades de ácido dicarboxílico. Cuando la cantidad de la unidad de ácido succínico en la resina a base de poliéster (A) está en el intervalo prescrito anterior, se mejoran la degradabilidad y moldeabilidad del material laminado biodegradable obtenido, y el material laminado biodegradable puede tener buena resistencia al calor. Por el mismo motivo, la cantidad de la unidad de ácido succínico en la resina a base de poliéster (A) es preferiblemente del 10 % en moles o más, más preferiblemente del 50 % en moles o más, todavía más preferiblemente del 64 % en moles o más, y de manera particularmente preferible del 68 % en moles basado en la cantidad total de las unidades de ácido dicarboxílico.
La razón de la cantidad de la unidad de ácido succínico con respecto a la cantidad total de las unidades de ácido dicarboxílico en la resina a base de poliéster (A) puede denominarse más adelante en el presente documento “cantidad de la unidad de ácido succínico”.
Más preferiblemente, la unidad de ácido dicarboxílico alifático representada por la fórmula (2) incluye, además del ácido succínico, al menos una unidad de ácido dicarboxílico alifático en una cantidad de desde el 5 % en moles hasta el 50 % en moles, inclusive, basado en la cantidad total de las unidades de ácido dicarboxílico. Usando la unidad de ácido dicarboxílico alifático distinta de ácido succínico en una cantidad dentro del intervalo prescrito anterior para la copolimerización, puede reducirse la temperatura de cristalización de la resina a base de poliéster (A) y, por tanto, puede aumentarse la velocidad de biodegradación. Por el mismo motivo, la cantidad de la unidad de ácido dicarboxílico alifático distinta de ácido succínico en la resina a base de poliéster (A) es preferiblemente de desde el 10 % en moles hasta el 45 % en moles inclusive, y más preferiblemente de desde el 15 % en moles y el 40 % en moles inclusive, basado en la cantidad total de las unidades de ácido dicarboxílico.
No se impone ninguna limitación particular sobre el diol alifático que proporciona la unidad de diol representada por la fórmula (1). Desde el punto de vista de la moldeabilidad y la resistencia mecánica, el diol alifático es preferiblemente un diol alifático que tiene de 2 a 10 átomos de carbono y de manera particularmente preferible un diol alifático que tiene de 4 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos de dicho diol alifático incluyen etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, y 1,4-ciclohexanodimetanol. De estos, se prefiere particularmente el 1,4-butanodiol. Pueden usarse dos o más dioles alifáticos.
No se impone ninguna limitación particular sobre el componente de ácido dicarboxílico alifático que proporciona la unidad de ácido dicarboxílico alifático representada por la fórmula (2). El componente de ácido dicarboxílico alifático es preferiblemente un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 40 átomos de carbono o un derivado del mismo tal como un éster alquílico y de manera particularmente preferible un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 4 a 10 átomos de carbono o un derivado del mismo tal como un éster alquílico. Los ejemplos del ácido dicarboxílico alifático distinto de ácido succínico y que tiene de 4 a 10 átomos de carbono y derivados del mismo, tales como ésteres alquílicos del mismo, incluyen ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido dimérico, y derivados de los mismos, tales como ésteres alquílicos de los mismos. De estos, se prefieren el ácido adípico, ácido sebácico, y ácido azelaico, y se prefiere particularmente el ácido adípico. Pueden usarse dos o más componentes de ácido dicarboxílico alifático. En este caso, se prefiere una combinación de ácido succínico y ácido adípico.
La resina a base de poliéster (A) puede tener una unidad de repetición derivada de un ácido oxicarboxílico alifático (una unidad de ácido oxicarboxílico alifático). Los ejemplos específicos del componente de ácido oxicarboxílico alifático que proporciona la unidad de ácido oxicarboxílico alifático incluyen ácido láctico, ácido glicólico, ácido 2-hidroxi-n-butírico, ácido 2-hidroxicaproico, ácido 6-hidroxicaproico, ácido 2-hidroxi-3,3-dimetilbutírico, ácido 2-hidroxi-3-metilbutírico, ácido 2-hidroxiisocaproico, derivados de los mismos tales como ésteres de alquilo inferior de los mismos y ésteres intramoleculares de los mismos. Cuando tienen isómeros ópticos, puede usarse cualquiera de una forma D, una forma L, y un racemato. El componente de ácido oxicarboxílico alifático puede estar en forma de un sólido, un líquido, o una disolución acuosa. De estos, se prefieren particularmente el ácido láctico, ácido glicólico, y derivados de los mismos. Uno de los ácidos oxicarboxílicos alifáticos puede usarse solo, o puede usarse una mezcla de dos o más.
Cuando la resina a base de poliéster (A) incluye cualquiera de estas unidades de ácido oxicarboxílico alifático, el contenido de la misma con la cantidad total de todas las unidades constituyentes que forman la resina a base de poliéster (A) fijada al 100 % en moles es preferiblemente del 20 % en moles o menos, más preferiblemente del 10 % en moles o menos, todavía más preferiblemente del 5 % en moles o menos, y lo más preferiblemente del 0 % en moles (la resina a base de poliéster (A) no incluye ninguna unidad de ácido oxicarboxílico alifático), desde el punto de vista de la moldeabilidad.
La resina a base de poliéster (A) puede prepararse copolimerizando un poliol alifático trifuncional o de funcionalidad superior con un ácido carboxílico polivalente alifático trifuncional o de funcionalidad superior, un anhídrido de ácido del mismo, o un componente de ácido oxicarboxílico polivalente alifático trifuncional o de funcionalidad superior, con el propósito de aumentar la viscosidad en estado fundido.
Los ejemplos específicos del poliol alifático trifuncional incluyen trimetilolpropano y glicerina, y los ejemplos específicos del poliol alifático tetrafuncional incluyen pentaeritritol. Puede usarse uno de ellos solo, o puede usarse una mezcla de dos o más.
Los ejemplos específicos del ácido carboxílico polivalente alifático trifuncional y el anhídrido de ácido del mismo incluyen ácido propanotricarboxílico y anhídridos de ácido del mismo, y los ejemplos específicos del ácido carboxílico polivalente tetrafuncional y el anhídrido de ácido del mismo incluyen ácido ciclopentanotetracarboxílico y anhídridos de ácido del mismo. Puede usarse uno de ellos solo, o puede usarse una mezcla de dos o más.
Los ácidos oxicarboxílicos alifáticos trifuncionales se clasifican en (i) un tipo en el que están presentes dos grupos carboxilo y un grupo hidroxilo en una molécula y (ii) un tipo en el que están presentes un grupo carboxilo y dos grupos hidroxilo en una molécula. Puede usarse cualquiera de estos tipos. Desde el punto de vista de la moldeabilidad, resistencia mecánica y el aspecto de un artículo moldeado, (i) se prefiere el tipo en el que están presentes dos grupos carboxilo y un grupo hidroxilo en una molécula, tal como ácido málico, y, más particularmente, se usa preferiblemente ácido málico.
Los componentes de ácido oxicarboxílico alifático tetrafuncional se clasifican en (i) un tipo en el que están presentes tres grupos carboxilo y un grupo hidroxilo en una molécula, (ii) un tipo en el que están presentes dos grupos carboxilo y dos grupos hidroxilo en una molécula, y (iii) un tipo en el que están presentes tres grupos hidroxilo y un grupo carboxilo en una molécula. Puede usarse cualquiera de estos tipos. Se prefiere usar un componente de ácido oxicarboxílico alifático tetrafuncional que tiene una pluralidad de grupos carboxilo, y ejemplos más específicos incluyen ácido cítrico y ácido tartárico. Puede usarse uno de ellos solo, o puede usarse una mezcla de dos o más. Cuando la resina a base de poliéster (A) incluye una unidad constituyente derivada del componente trifuncional o de funcionalidad superior descrito anteriormente, el límite inferior del contenido de la misma con la cantidad total de todas las unidades constituyentes que forman la resina a base de poliéster alifático (A) fijada al 100 % en moles es generalmente del 0 % en moles o más y preferiblemente del 0,01 % en moles o más, y el límite superior es generalmente del 5 % en moles o menos y preferiblemente del 2,5 % en moles o menos.
Para producir la resina a base de poliéster alifático (A), puede usarse un método de producción de poliéster bien conocido. En este caso, no se impone ninguna limitación particular sobre la reacción de policondensación, y pueden usarse las condiciones apropiadas usadas de manera convencional. Generalmente, se usa un método que incluye permitir que avance la reacción de esterificación y realizar una operación de reducción de presión para aumentar adicionalmente el grado de polimerización.
Cuando el componente de diol que forma la unidad de diol se hace reaccionar con el componente de ácido dicarboxílico que forma la unidad de ácido dicarboxílico para producir la resina a base de poliéster alifático (A), la cantidad del componente de diol usada y la cantidad del componente de ácido dicarboxílico usada se ajustan de tal manera que la resina a base de poliéster alifático (A) que va a producirse tenga una composición prevista. Generalmente, el componente de diol se hace reaccionar con una cantidad sustancialmente equimolar del componente de ácido dicarboxílico. Sin embargo, puesto que el componente de diol se destila durante la reacción de esterificación, el componente de diol se usa generalmente en una cantidad mayor en del 1 al 20 % en moles que la cantidad del componente de ácido dicarboxílico.
Cuando la resina a base de poliéster alifático (A) contiene componentes (componentes opcionales) distintos de los componentes esenciales, tales como la unidad de ácido oxicarboxílico alifático y el componente polifuncional, los compuestos (monómeros u oligómeros) correspondientes a la unidad de ácido oxicarboxílico alifático y la unidad de componente polifuncional se hacen reaccionar de tal manera que se obtenga una composición prevista. En este caso, no se impone ninguna limitación particular sobre el momento en el que se introducen los componentes opcionales en el sistema de reacción y el método para introducir los componentes opcionales. El tiempo y el método pueden seleccionarse libremente siempre que pueda producirse una resina a base de poliéster alifático (A) preferible para la presente invención.
Por ejemplo, no se impone ninguna limitación particular sobre el momento y el método para introducir el ácido oxicarboxílico alifático en el sistema de reacción siempre que el ácido oxicarboxílico alifático se introduzca antes de que el componente de diol y el componente de ácido dicarboxílico se sometan a la reacción de policondensación. Los ejemplos del método incluyen (1) un método en el que se mezcla de antemano una disolución de ácido oxicarboxílico alifático con un catalizador disuelto en la misma y (2) un método en el que se mezcla el ácido oxicarboxílico alifático de manera simultánea a la introducción del catalizador en el sistema de reacción en el momento de la carga de las materias primas.
En cuanto al momento para introducir el compuesto que forma la unidad de componente polifuncional, el compuesto puede cargarse junto con otros monómeros u oligómeros al comienzo de la polimerización o puede cargarse después de la transesterificación pero antes del comienzo de la reducción de presión. Preferiblemente, desde el punto de vista de la simplificación del proceso, el compuesto se carga junto con los otros monómeros u oligómeros. Generalmente, la resina a base de poliéster alifático (A) se produce en presencia de un catalizador. Puede seleccionarse libremente cualquiera de los catalizadores que pueden usarse para producir resinas a base de poliéster bien conocidas siempre que no se deterioren significativamente los efectos de la presente invención. Los ejemplos preferidos del catalizador incluyen compuestos de metales tales como germanio, titanio, zirconio, hafnio, antimonio, estaño, magnesio, calcio, y zinc. De estos, se prefieren los compuestos de germanio y los compuestos de titanio.
Los ejemplos de los compuestos de germanio que pueden usarse como catalizador incluyen compuestos orgánicos de germanio tales como tetraalcoxi-germanio y compuestos inorgánicos de germanio tales como óxido de germanio y cloruro de germanio. De estos, desde el punto de vista del coste y la disponibilidad, se prefieren el óxido de germanio, tetraetoxi-germanio, tetrabutoxi-germanio, etc., y se prefiere particularmente el óxido de germanio.
Los ejemplos de los compuestos de titanio que pueden usarse como catalizador incluyen compuestos orgánicos de titanio tales como tetraalcoxi-titanios, tales como titanato de tetrapropilo, titanato de tetrabutilo, y titanato de tetrafenilo. De estos, desde el punto de vista del coste y la disponibilidad, se prefieren el titanato de tetrapropilo, titanato de tetrabutilo, etc.
Puede usarse otro catalizador en combinación siempre que no se deteriore el objeto de la presente invención.
Puede usarse solo uno de estos catalizadores, o puede usarse cualquier combinación de dos o más en cualquier razón.
El catalizador puede usarse en cualquier cantidad siempre que no se deterioren significativamente los efectos de la presente invención. La cantidad del catalizador en relación con la cantidad de los monómeros usados es generalmente del 0,0005 % en masa o más y más preferiblemente del 0,001 % en masa o más y es generalmente del 3 % en masa o menos y preferiblemente del 1,5 % en masa o menos. Si la cantidad del catalizador es menor que el límite inferior en el intervalo anterior, puede no obtenerse el efecto del catalizador. Si la cantidad del catalizador es mayor que el límite superior en el intervalo anterior, puede aumentar el coste de producción, y puede colorearse significativamente el polímero obtenido. Además, puede producirse una reducción de la resistencia a la hidrólisis. No se impone ninguna limitación particular sobre el momento para introducir el catalizador siempre que el catalizador se introduzca antes de la reacción de policondensación. El catalizador puede introducirse en el momento de la carga de las materias primas o antes del inicio de la reducción de presión. Cuando la unidad de ácido oxicarboxílico alifático se introduce en la resina a base de poliéster alifático (A), se prefiere usar un método en el que se introduce el catalizador junto con un monómero u oligómero que forma la unidad de ácido oxicarboxílico alifático tal como ácido láctico o ácido glicólico en el momento de la carga de las materias primas o un método en el que se introduce el catalizador disuelto en una disolución acuosa de ácido oxicarboxílico alifático. Se prefiere particularmente usar el método en el que se introduce el catalizador disuelto en la disolución acuosa de ácido oxicarboxílico alifático porque aumenta la velocidad de polimerización.
Las condiciones de reacción tales como temperatura, tiempo de polimerización, y presión cuando se produce la resina a base de poliéster alifático (A) se fijan libremente siempre que no se deterioren significativamente los efectos de la presente invención. El límite inferior de la temperatura de reacción de la reacción de esterificación y/o transesterificación del componente de ácido dicarboxílico y el componente de diol es generalmente de 150 °C o mayor y preferiblemente 180 °C o mayor, y el límite superior es generalmente de 260 °C o menor y preferiblemente 250 °C o menor. La atmósfera de reacción es generalmente una atmósfera inerte tal como nitrógeno o argón. La presión de reacción es generalmente de presión atmosférica normal a 10 kPa y es preferiblemente la presión atmosférica normal. El límite inferior del tiempo de reacción es de 1 hora o más, y el límite superior es generalmente 10 horas más corto, preferiblemente 6 horas o más corto, y más preferiblemente 4 horas o más corto.
Si la temperatura de reacción es excesivamente alta, se generan enlaces insaturados excesivamente. En este caso, puede producirse gelificación debida a los enlaces insaturados, de modo que puede ser difícil controlar la polimerización.
Preferiblemente, se realiza a vacío la reacción de policondensación después de la reacción de esterificación y/o transesterificación del componente de ácido dicarboxílico y el componente de diol. En cuanto al grado de vacío, el límite inferior de la presión del vacío es generalmente de 0,01x103 Pa o mayor y preferiblemente 0,03x103 Pa o mayor, y el límite superior es generalmente de 1,4x103 Pa o menor y preferiblemente 0,4x103 Pa o menor. El límite inferior de la temperatura de reacción en este caso es generalmente de 150 °C o mayor y preferiblemente 180 °C o mayor, y el límite superior es generalmente de 260 °C o menor y preferiblemente 250 °C o menor. El límite inferior del tiempo de reacción es generalmente de 2 horas o más, y el límite superior es generalmente de 15 horas o más corto y preferiblemente de 10 horas o más corto.
Si la temperatura de reacción es excesivamente alta, se generan enlaces insaturados excesivamente. En este caso, puede producirse gelificación debida a los enlaces insaturados, de modo que puede ser difícil controlar la polimerización.
Para producir la resina a base de poliéster alifático (A), puede usarse un extensor de cadena tal como un compuesto de carbonato o un compuesto de diisocianato. En este caso, la cantidad del extensor de cadena, es decir, la razón de enlaces carbonato o enlaces uretano en la resina a base de poliéster (A) con la cantidad total de todas las unidades constituyentes que forman la resina a base de poliéster alifático (A) fijada al 100% en moles, es generalmente del 10 % en moles o menos, preferiblemente del 5 % en moles o menos, y más preferiblemente del 3 % en moles o menos. Sin embargo, cuando están presentes enlaces uretano o enlaces carbonato en la resina a base de poliéster alifático (A), existe la posibilidad de que pueda alterarse la biodegradabilidad. Por tanto, en la presente invención, la cantidad de enlaces carbonato basado en la cantidad total de todas las unidades constituyentes que forman la resina a base de poliéster alifático (A) es menor del 1 % en moles, preferiblemente el 0,5 % en moles o menos, y más preferiblemente el 0,1 % en moles o menos, y la cantidad de enlaces uretano es del 0,55 % en moles o menos, preferiblemente el 0,3 % en moles o menos, más preferiblemente el 0,12 % en moles o menos, y todavía más preferiblemente el 0,05 % en moles o menos. Esta cantidad en términos de partes en masa basado en 100 partes en masa de la resina a base de poliéster alifático (A) es de 0,9 partes en masa o menos, preferiblemente 0,5 partes en masa o menos, más preferiblemente 0,2 partes en masa o menos, y todavía más preferiblemente 0,1 partes en masa o menos. En particular, si la cantidad de enlaces uretano es mayor que el límite superior anterior, los enlaces uretano pueden disociarse en un proceso de formación de película, etc., y el humo y los olores de una película fundida a través de una salida de una boquilla pueden provocar un problema. Además, la formación de espuma en la película fundida puede hacer que se corte la película, de modo que la película puede no formarse de manera estable.
La cantidad de enlaces carbonato y la cantidad de enlaces uretano en la resina a base de poliéster alifático (A) pueden determinarse mediante computación usando los resultados de la medición mediante RMN, tal como la medición mediante 1H-RMN o la medición mediante 13C-RMN.
Los ejemplos específicos del compuesto de carbonato usado como el extensor de cadena incluyen carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de bis(clorofenilo), carbonato de m-cresilo, carbonato de dinaftilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dibutilo, carbonato de etileno, carbonato de diamilo, y carbonato de diciclohexilo. Además, también pueden usarse compuestos de carbonato derivados de hidroxicompuestos tales como fenoles y alcoholes e incluyendo uno o diferentes tipos de hidroxicompuestos.
Los ejemplos específicos del compuesto de diisocianato incluyen diisocianatos bien conocidos tales como diisocianato de 2,4-tolileno, una mezcla de diisocianato de 2,4-tolileno y diisocianato de 2,6-tolileno, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de xilileno hidrogenado, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de 2,4,6-triisopropilfenilo, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, y diisocianato de tolidina.
Además, pueden usarse dioxazolina, ésteres de ácido silícico, etc. como extensores de cadena adicionales.
Los ejemplos específicos de los ésteres de ácido silícico incluyen tetrametoxisilano, dimetoxidifenilsilano, dimetoxidimetilsilano, y difenildihidroxisilano.
Una resina a base de poliéster de alto peso molecular que usa cualquiera de estos extensores de cadena (agentes de acoplamiento) puede producirse usando una técnica convencional. El extensor de cadena en estado fundido de manera homogénea se añade al sistema de reacción sin usar un disolvente después de completarse la policondensación y se hace reaccionar con el poliéster obtenido mediante la policondensación.
Más específicamente, puede obtenerse una resina a base de poliéster que tiene un peso molecular aumentado haciendo reaccionar el extensor de cadena con un poliéster que se obtiene mediante una reacción catalítica del componente de diol y el componente de ácido dicarboxílico, tiene sustancialmente un grupo hidroxilo como grupo terminal, y tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 20.000 o más y preferiblemente 40.000 o más. Con un prepolímero que tiene un peso molecular promedio en peso de 20.000 o más junto con el uso de una pequeña cantidad del extensor de cadena, puede producirse una resina a base de poliéster de alto peso molecular incluso en condiciones severas tales como un estado fundido porque el prepolímero no se ve influenciado por el catalizador restante. El peso molecular promedio en peso (Mw) de la resina a base de poliéster se determina como un valor convertido usando poliestirenos monodispersos a partir de un valor de medición mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) usando cloroformo como disolvente a una temperatura de medición de 40 °C.
Cuando, por ejemplo, se usa el compuesto de diisocianato anterior que sirve como extensor de cadena para aumentar adicionalmente el peso molecular de la resina a base de poliéster, se prefiere usar un prepolímero que tenga un peso molecular promedio en peso de 20.000 o más y preferiblemente 40.000 o más. Si el peso molecular promedio en peso del prepolímero es menor de 20.000, aumenta la cantidad del compuesto de diisocianato usado para aumentar el peso molecular, y esto puede provocar una reducción de la resistencia al calor. Cuando se usa el prepolímero anterior, se produce una resina a base de poliéster que tiene enlaces uretano derivados del compuesto de diisocianato y que tiene una estructura lineal en la que las moléculas de prepolímero están unidas a través de los enlaces uretano.
La presión durante la extensión de cadena es generalmente de desde 0,01 MPa hasta 1 MPa inclusive, preferiblemente desde 0,05 MPa hasta 0,5 MPa inclusive, y más preferiblemente desde 0,07 MPa hasta 0,3 MPa inclusive, y lo más preferiblemente es la presión atmosférica normal.
El límite inferior de la temperatura de reacción durante la extensión de cadena es generalmente de 100 °C o mayor, preferiblemente 150 °C o mayor, más preferiblemente 190 °C o mayor, y lo más preferiblemente 200 °C o mayor, y el límite superior es generalmente de 250 °C o menor, preferiblemente 240 °C o menor, y más preferiblemente 230 °C o menor. Si la temperatura de reacción es excesivamente baja, la viscosidad es alta, y es difícil que avance la reacción de manera uniforme. Además, tiende a requerirse una alta potencia de agitación. Si la temperatura de reacción es excesivamente alta, tienden a producirse gelificación y descomposición de la resina a base de poliéster. El límite inferior del tiempo de extensión de cadena es generalmente de 0,1 minutos o más, preferiblemente 1 minuto o más, y más preferiblemente 5 minutos o más, y el límite superior es de 5 horas o más corto, preferiblemente 1 hora o más corto, más preferiblemente 30 minutos o más corto, y lo más preferiblemente 15 minutos o más corto. Si el tiempo de extensión de cadena es excesivamente corto, tiende a no obtenerse el efecto de la adición del extensor de cadena. Si el tiempo de extensión de cadena es excesivamente largo, tienden a producirse gelificación y descomposición de la resina a base de poliéster.
En cuanto al peso molecular de la resina a base de poliéster alifático (A), su peso molecular promedio en peso (Mw) determinado a partir de un valor de medición mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) usando materiales de referencia de poliestireno monodisperso es generalmente de desde 10.000 hasta 1.000.000 inclusive. El peso molecular promedio en peso (Mw) de la resina a base de poliéster alifático (A) es preferiblemente de desde 20.000 hasta 500.000 inclusive, y más preferiblemente desde 50.000 hasta 400.000 inclusive, porque tal peso molecular promedio en peso es ventajoso en cuanto a la moldeabilidad y la resistencia mecánica.
La velocidad de flujo del fundido (MFR) de la resina a base de poliéster alifático (A) que se mide a 190 °C y una carga de 2,16 kg según la norma JIS K7210 (1999) es generalmente de desde 0,1 g/10 minutos hasta 100 g/10 minutos inclusive. Desde el punto de vista de la moldeabilidad y la resistencia mecánica, la MFR de la resina a base de poliéster alifático (A) es preferiblemente de 50 g/10 minutos o menos y de manera particularmente preferible de 30 g/10 minutos o menos. La MFR de la resina a base de poliéster alifático (A) puede controlarse cambiando su peso molecular.
El punto de fusión de la resina a base de poliéster alifático (A) es preferiblemente de 70 °C o mayor y más preferiblemente 75 °C o mayor y es preferiblemente de 170 °C o menor, más preferiblemente 150 °C o menor, y de manera particularmente preferible menor de 130 °C. Cuando la resina a base de poliéster alifático (A) tiene una pluralidad de puntos de fusión, se prefiere que al menos uno de los puntos de fusión esté dentro del intervalo anterior.
El módulo elástico de la resina a base de poliéster alifático (A) es preferiblemente de 180 a 1000 MPa.
Si el punto de fusión está fuera del intervalo anterior, la moldeabilidad es deficiente. Si el módulo elástico es menor de 180 MPa, tienden a producirse problemas en la moldeabilidad, procesabilidad, y capacidad de retención de la forma. Si el módulo elástico supera los 1000 MPa, se deteriora la resistencia al impacto.
No se impone ninguna limitación particular sobre los métodos para ajustar el punto de fusión y el módulo elástico de la resina a base de poliéster alifático (A). El punto de fusión y el módulo elástico pueden ajustarse, por ejemplo, seleccionando el tipo de componente de copolimerización del componente de ácido dicarboxílico alifático distinto de ácido succínico, ajustando la razón de copolimerización, o combinándolos.
La resina de poliéster alifático (A) usada puede ser un producto comercial. Pueden usarse “BioPBS (marca registrada) FZ71PB”, “BioPBS (marca registrada) FZ71PB”, “BioPBS (marca registrada) FZ71PM”, “BioPBS (marca registrada) FZ91PB”, “BioPBS (marca registrada) FZ91PM”, “BioPBS (marca registrada) FD92PB” y “BioPBS (marca registrada) FD92PM”, todos fabricados por PTTMCC Biochem.
El número de resinas de poliéster alifático (A) usadas no se limita a una, y pueden mezclarse y usarse dos o más resinas de poliéster alifático (A) que difieren en los tipos de unidades constituyentes, la razón de las unidades constituyentes, el método de producción, las propiedades físicas, etc.
<Polihidroxialcanoato (B)>
El polihidroxialcanoato (puede denominarse más adelante en el presente documento PHA) (B) es un poliéster alifático que incluye una unidad de repetición representada por una fórmula general: [-CHR-CH2-CO-O-] (en la que R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 15 átomos de carbono) e incluye una unidad de 3-hidroxibutirato como componente estructural principal.
Desde el punto de vista de la moldeabilidad y la resistencia al calor, el polihidroxialcanoato (B) incluye, como unidad constituyente, la unidad de 3-hidroxibutirato en una cantidad de preferiblemente el 80 % en moles o más y preferiblemente el 85 % en moles o más. Preferiblemente, el polihidroxialcanoato (B) lo producen microorganismos. Los ejemplos específicos del polihidroxialcanoato (B) incluyen resinas de homopolímero de poli(3-hidroxibutirato), resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxipropionato), resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato), resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxihexanoato), resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato), resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxiheptanoato), resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato), resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxinonanoato), resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxidecanoato), resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxiundecanoato), y resinas de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato).
Desde el punto de vista de la moldeabilidad, procesabilidad, y el material laminado biodegradable que va a obtenerse, el polihidroxialcanoato (B) es preferiblemente una resina de homopolímero de poli(3-hidroxibutirato), una resina de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato), una resina de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxihexanoato), una resina de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato), o una resina de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato) y es de manera particularmente preferible una resina de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato).
En el polihidroxialcanoato (B), la razón de constituyentes de 3-hidroxibutirato (puede denominarse más adelante en el presente documento 3HB) con respecto a un comonómero copolimerizado tal como 3-hidroxihexanoato (denominado más adelante en el presente documento 3HH), es decir, la razón de monómeros en la resina de copolímero, es preferiblemente 3-hidroxibutirato/comonómero = de 97/3 a 80/20 (% en moles/% en moles) y más preferiblemente de 95/5 a 85/15 (% en moles/% en moles), desde el punto de vista de la moldeabilidad, procesabilidad, calidad de un artículo moldeado, etc. Si la razón de comonómeros es menor del 3 % en moles, la temperatura de moldeo está cerca de la temperatura de descomposición térmica, y puede ser difícil realizar el moldeo. Si la razón de comonómeros supera el 20 % en moles, se ralentiza la cristalización del polihidroxialcanoato (B), de modo que puede deteriorarse la productividad.
Las proporciones de los monómeros en el polihidroxialcanoato (B) pueden medirse mediante cromatografía de gases tal como sigue.
Se añaden 2 ml de una mezcla de ácido sulfúrico/metanol (15/85 (razón en masa)) y 2 ml de cloroformo a aproximadamente 20 mg de PHA seco, y la mezcla resultante se sella herméticamente y se calienta a 100 °C durante 140 minutos para obtener de ese modo un éster metílico de un producto de descomposición de PHA. Después de enfriar, se añaden gradualmente 1,5 g de hidrogenocarbonato de sodio al éster metílico para la neutralización, y se deja en reposo la mezcla hasta que se detiene la generación de gas dióxido de carbono. Luego se añaden 4 ml de diisopropil éter y la mezcla se mezcla bien. La composición de las unidades de monómero del producto de descomposición de PHA en el sobrenadante se analiza mediante cromatografía de gases capilar para determinar de ese modo las proporciones de los monómeros en la resina de copolímero.
El peso molecular promedio en peso (puede denominarse más adelante en el presente documento Mw) del polihidroxialcanoato (B) se determina a partir de un valor de medición mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) usando materiales de referencia de poliestireno monodisperso y es generalmente de desde 200.000 hasta 2.500.000 inclusive. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polihidroxialcanoato (B) es preferiblemente de desde 250.000 hasta 2.000.000 inclusive, y más preferiblemente desde 300.000 hasta 1.000.000 inclusive, porque dicho peso molecular promedio en peso es ventajoso en cuanto a la moldeabilidad y la resistencia mecánica. Si el peso molecular promedio en peso es menor de 200.000, las propiedades mecánicas, etc. pueden ser deficientes. Si el peso molecular promedio en peso supera los 2.500.000, puede ser difícil realizar el moldeo.
La velocidad de flujo del fundido (MFR) del polihidroxialcanoato (B) que se mide a 190 °C y una carga de 2,16 kg según la norma JIS K7210 (1999) es preferiblemente de desde 1 g/10 minutos hasta 100 g/10 minutos inclusive. Desde el punto de vista de la moldeabilidad y la resistencia mecánica, la MFR del polihidroxialcanoato (B) es más preferiblemente de 50 g/10 minutos o menos y de manera particularmente preferible 30 g/10 minutos o menos. La MFR del polihidroxialcanoato (B) puede controlarse cambiando su peso molecular.
El punto de fusión del polihidroxialcanoato (B) es preferiblemente de 120 °C o mayor y más preferiblemente 130 °C o mayor y es preferiblemente de 170 °C o menor, más preferiblemente 160 °C o menor, y de manera particularmente preferible menor de 150 °C. Cuando el polihidroxialcanoato (B) tiene una pluralidad de puntos de fusión, se prefiere que al menos uno de los puntos de fusión se encuentre dentro del intervalo anterior.
El polihidroxialcanoato (B) se produce usando microorganismos tales como la cepa AC32 deAlcaligenes eutrophusproducida introduciendo un gen de enzima sintética de PHA derivado deAeromonas caviaeenAlcaligenes eutrophus(depósito internacional según el Tratado de Budapest, autoridad internacional de depósito: Depositario Internacional de Organismos de Patentes, Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología Industrial Avanzada (Central 6, 1-1-1 Higashi, Tsukuba, Ibaraki, Japón), fecha de depósito original: 12 de agosto de 1996 (Heisei 8), transferido el 7 de agosto de 1997 (Heisei 9), número de registro: FERM BP-6038 (transferido desde el depósito original (FERM P-15786)) (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)).
El polihidroxialcanoato (B) usado puede ser un producto comercial. Por ejemplo, pueden usarse “Aonilex (marca registrada) X131N”, “Aonilex (marca registrada) X131A”, “Aonilex (marca registrada) 151A”, “Aonilex (marca registrada) 151C”, “PHBH (marca registrada) X331n”, “PHBH (marca registrada) X131A”, “PHBH (marca registrada) 151A”, y “PHBH (marca registrada) 151C”, todos fabricados por Kaneka Corporation, como el producto comercial del polihidroxialcanoato (B) que incluye, como unidades constituyentes principales, la unidad de 3-hidroxibutirato y la unidad de 3-hidroxihexanoato.
El número de polihidroxialcanoatos (B) no está limitado a uno, y pueden mezclarse y usarse dos o más polihidroxialcanoatos (B) que difieren en los tipos de unidades constituyentes, la razón de las unidades constituyentes, el método de producción, las propiedades físicas, etc.
<Relleno inorgánico (C)>
Los ejemplos del relleno inorgánico (C) incluyen sílice anhidra, cola de pescado, talco, mica, arcilla, óxido de titanio, carbonato de calcio, tierra de diatomeas, alofano, bentonita, titanato de potasio, zeolita, sepiolita, esmectita, caolín, caolinita, vidrio, piedra caliza, carbono, wollastonita, perlita calcinada, silicatos tales como silicato de calcio y silicato de sodio, óxido de aluminio, carbonato de magnesio, hidróxidos tales como hidróxido de calcio, y sales tales como carbonato férrico, óxido de zinc, óxido de hierro, fosfato de aluminio, y sulfato de bario. De estos, se prefieren el talco, la mica, arcilla, el carbonato de calcio, y la zeolita.
Los rellenos inorgánicos tales como carbonato de calcio y piedra caliza tienen las propiedades de un acondicionador de suelo. Una composición de resina a base de poliéster alifático que contiene una cantidad particularmente grande de tal relleno inorgánico y que contiene además la resina a base de poliéster (A) derivada de una biomasa y el polihidroxialcanoato (B) experimenta biodegradación en el suelo. Después de la biodegradación, el relleno inorgánico (C) permanece presente y funciona como acondicionador de suelos, de modo que puede aumentarse la ventaja de la composición de resina a base de poliéster alifático como plástico ecológico.
Los rellenos inorgánicos (C) pueden clasificarse por su forma. Los rellenos inorgánicos (C) incluyen rellenos inorgánicos similares a fibras, rellenos inorgánicos similares a polvos, rellenos inorgánicos en forma de placas, y rellenos inorgánicos en forma de agujas. Se prefieren rellenos inorgánicos similares a polvos y rellenos inorgánicos en forma de placas, y se prefieren particularmente rellenos inorgánicos en forma de placas. Los ejemplos de los rellenos en forma de placas incluyen talco, caolín, mica, arcilla, sericita, copos de vidrio, hidrotalcita sintetizada, diversas láminas metálicas, grafito, disulfuro de molibdeno, disulfuro de wolframio, nitruro de boro, óxido de hierro en forma de placas, carbonato de calcio en forma de placas, e hidróxido de aluminio en forma de placas. Desde el punto de vista de aumentar la facilidad de mezclado, rigidez, moldeabilidad por inyección, capacidad de descomposición, y efectos de desodorización y mejorar la permeabilidad a la humedad tal como la permeabilidad al vapor de agua, se prefiere usar talco, mica, carbonato de calcio y arcilla, o zeolita.
Por motivos de capacidad de manipulación, el diámetro de partícula promedio del relleno inorgánico (C) es preferiblemente de 0,5 |im o más, más preferiblemente 0,6 |im o más, todavía más preferiblemente 0,7 |im o más, y de manera particularmente preferible de 1,0 |im o más. El diámetro de partícula promedio del relleno inorgánico (C) es preferiblemente de 50 |im o menos, más preferiblemente 30 |im o menos, y todavía más preferiblemente 20 |im o menos.
No se impone ninguna limitación particular sobre el método para medir el diámetro de partícula promedio del relleno inorgánico (C). Los ejemplos específicos del método de medición incluyen un método que incluye determinar el área de superficie específica por gramo del polvo medido usando un dispositivo de medición de área de superficie específica de polvo SS-100 fabricado por SHIMADZU CORPORATION (un método de permeabilidad al aire a presión constante) y calcular el diámetro de partícula promedio del relleno usando la siguiente fórmula a partir de los resultados de la medición del área de superficie específica basándose en el método de permeabilidad al aire según la norma JIS M-8511.
Diámetro de partícula promedio (|im) = 10000 x {6/peso específico del relleno x área de superficie específica} Puede usarse solo un relleno inorgánico (C), o puede usarse cualquier combinación de dos o más en cualquier razón.
Los ejemplos específicos del talco utilizable preferiblemente como relleno inorgánico (C) incluyen MICRO ACE fabricado por NIPPON TALC CO., LTD. y MG113 y MG115 fabricados por FUJI TALC INDUSTRIAL CO., LTD. <Razones de mezclado de resina a base de poliéster alifático (A), polihidroxialcanoato (B) y relleno inorgánico (C)> La razón en masa de la resina a base de poliéster alifático (A) con respecto al polihidroxialcanoato (B) contenidos en la composición de resina a base de poliéster alifático en la presente invención es preferiblemente la resina a base de poliéster alifático (A)/el polihidroxialcanoato (B) = de 75/25 a 10/90, más preferiblemente de 70/30 a 15/80, y todavía más preferiblemente de 65/45 a 20/80. Si la cantidad de la resina a base de poliéster alifático (A) es mayor que el intervalo de razón en masa anterior y la cantidad del polihidroxialcanoato (B) es menor que el intervalo de razón en masa anterior, la velocidad de biodegradación a temperatura ambiente es baja. Si la cantidad de la resina a base de poliéster alifático (A) es menor y la cantidad del polihidroxialcanoato (B) es mayor, es difícil realizar el moldeo.
El contenido del relleno inorgánico (C) en la composición de resina a base de poliéster alifático en la presente invención con relación a la cantidad total de la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B), y el relleno inorgánico (C) es preferiblemente del 15 al 50 % en masa, más preferiblemente del 17 al 45 % en masa, y todavía más preferiblemente del 20 al 35 % en masa. Si el contenido del relleno inorgánico (C) es menor que el límite inferior anterior, no se obtienen la propiedad de barrera frente al vapor de agua y la propiedad de barrera frente al oxígeno obtenidas mezclando el relleno inorgánico (C), y no se obtiene el efecto de mejorar la biodegradabilidad y la moldeabilidad. Si el contenido del relleno inorgánico (C) es mayor que el límite superior anterior, se deteriora la resistencia mecánica, tal como la resistencia al impacto.
<Resinas adicionales>
La composición de resina a base de poliéster alifático en la presente invención puede contener una o dos o más resinas distintas de la resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B) tales como: resinas sintéticas tales como resinas a base de poliéster aromático, policarbonatos, poliamidas, poliestirenos, poliolefinas, resinas acrílicas, poliolefinas amorfas, a Bs , AS (acrilonitrilo-estireno), policaprolactonas, poli(alcoholes vinílicos) y ésteres de celulosa; y resinas biodegradables tales como poli(ácido láctico) y poli(adipato-tereftalato de butileno) (PBAT) que es una resina a base de poliéster alifático-aromático, siempre que no se deterioren los efectos de la presente invención.
Cuando la composición de resina a base de poliéster alifático en la presente invención contiene estas resinas adicionales, el contenido de las resinas adicionales es preferiblemente de 50 partes en masa o menos y de manera particularmente preferible 30 partes en masa o menos basado en 100 partes en masa del total de la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B), y las resinas adicionales, con el propósito de obtener eficazmente los efectos de la presente invención que se obtienen al estar contenidos la resina a base de poliéster alifático (A) y el polihidroxialcanoato (B) como componentes de resina.
<Componentes adicionales>
La composición de resina a base de poliéster alifático en la presente invención puede contener, como “componentes adicionales”, diversos aditivos tales como un lubricante, un plastificante, un agente antiestático, un antioxidante, un estabilizador frente a la luz, un absorbente de ultravioleta, un colorante, un pigmento, un agente antihidrólisis, un agente de nucleación, un agente antibloqueo, un agente resistente a la luz, un plastificante, un estabilizador térmico, un retardante de la llama, un agente de desmoldeo, un agente antiempañamiento, un mejorador de humectación de superficie, un adyuvante de incineración, un adyuvante de dispersión, diversos tensioactivos, y un agente deslizante, polvos finos de materiales animales/vegetales tales como almidón, celulosa, papel, harina de madera, quitina, quitosano, polvo de cáscara de coco, y polvo de cáscara de nuez, y mezclas de los mismos.
Puede añadirse un aditivo funcional tal como un agente de conservación de frescura o un agente antimicrobiano a la composición de resina a base de poliéster alifático en la presente invención.
Estos pueden añadirse opcionalmente siempre que no se vean afectados los efectos de la presente invención. Puede usarse uno de ellos solo, o puede usarse una mezcla de dos o más.
Generalmente, el contenido de estos componentes adicionales, es decir, la cantidad total de los componentes mezclados, es preferiblemente de desde el 0,01 % en masa hasta el 40 % en masa inclusive, basado en la cantidad total de la composición de resina a base de poliéster alifático en la presente invención, para impedir el deterioro de las propiedades físicas de la composición de resina a base de poliéster alifático en la presente invención.
Entre los componentes adicionales, el agente antiempañamiento puede amasarse previamente en la composición de resina a base de poliéster alifático o puede aplicarse a la superficie de un artículo moldeado después del moldeo. Específicamente, el agente antiempañamiento usado es preferiblemente un tensioactivo a base de éster preparado usando un ácido carboxílico alifático saturado o insaturado que tiene de 4 a 20 átomos de carbono y un alcohol polihidroxilado.
Los ejemplos del agente deslizante incluyen amidas de ácidos alifáticos insaturados y saturados preparadas a partir de ácidos alifáticos insaturados y saturados que tienen de 6 a 30 átomos de carbono y bisamidas de ácidos alifáticos insaturados y saturados. Los ejemplos más preferidos del agente deslizante incluyen amida de ácido erúcico, amida de ácido oleico, amida de ácido esteárico, y bisamidas de las mismas. Estas pueden añadirse opcionalmente siempre que no se vean afectados los efectos de la presente invención. Puede usarse una de ellas sola, o puede usarse una mezcla de dos o más.
Los ejemplos del agente antibloqueo incluyen amidas de ácidos alifáticos saturados que tienen de 6 a 30 átomos de carbono, bisamidas de ácidos alifáticos saturados, metilol-amida, etanol-amida, sílice natural, sílice sintética, zeolita sintética, y talco.
Los ejemplos específicos del agente resistente a la luz incluyen sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo), sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)malonato de 2-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-2-n-butilo, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)malonato de 2-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-2-n-butilo, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)malonato de 2-(3,5-dit-butil-4-hidroxibencil)-2-n-butilo, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)malonato de 2-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-2-nbutilo, 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de tetrakis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo), 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil/tridecilo) mixto, 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil/tridecilo) mixto, 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de {2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil/p,p,P',P'-tetrametil-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano]dietilo} mixto, 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de {1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil/p,p,P',P'-tetrametil-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]undecano]dietilo} mixto, 1,2-bis(3-oxo-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)etano, 1-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-1,1-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiloxicarbonil)pentano, poli[1-oxietilen(2,2,6,6-tetrametil-1,4-piperidil)oxisuccinilo], poli[2-(1,1,4-trimetilbutilimino)-4,6-triazindiil-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)iminohexametilen-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino], condensado de N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina-2,4-bis[N-butil-N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)amino]-6-cloro-1,3,5-triazina, un compuesto de N-metilo de los mismos, y un policondensado de ácido succínico y 1-(2-hidroxietil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
De estos, se prefieren particularmente el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo) y el bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)malonato de 2-(3,5-di-t-butilo-4-hidroxibencilo)-2-n-butilo.
Los ejemplos del absorbente de ultravioleta incluyen absorbentes de ultravioleta a base de benzofenona, a base de benzotriazol, a base de ácido salicílico, y a base de cianoacrilato. Entre estos absorbentes de ultravioleta, se prefieren los absorbentes de ultravioleta a base de benzotriazol, y los ejemplos específicos incluyen 2-[2-hidroxi-3,5-bis(a,a-dimetilbencil)fenil]-2H-benzotriazol y 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-hexiloxifenol.
Los ejemplos del antioxidante incluyen: antioxidantes a base de fenol impedido tales como BHT (dibutilhidroxitolueno), 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol), tetrakis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol, 3,3',3”,5,5',5”-hexa-terc-butil-a,a',a”-(mesitilen-2,4,6-triil)tri-p-cresol, 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, 1,3,5-tris[(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-xilil)metil]-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona, bis[{3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil}metil]fosfonato de dietil-calcio, bis(2,2'-dihidroxi-3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetilfenil)etano, y N,N'-hexano-1,6-diilbis[3-(3,5-di-terc-butil)-4-hidroxifenil]propionamida; antioxidantes a base de fósforo tales como fosfito de tridecilo, fosfito de difenildecilo, bisfosfonato de tetrakis(2,4-di-terc-butilfenil)[1,1-bifenil]-4,4'-diilo, éster bis[2,4-bis(1,1-dimetiletil)-6-metilfenil]etílico del ácido fosforoso, y difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol; antioxidantes a base de lactona tales como un producto de reacción de 3-hidroxi-5,7-di-terc-butil-furan-2-ona y xileno; antioxidantes a base de azufre tales como tiodipropionato de dilaurilo y tiodipropionato de diestearilo; y mezclas de dos o más de estos compuestos. De estos, se usan preferiblemente antioxidantes a base de fenol impedido.
Los ejemplos preferidos de los antioxidantes a base de fenol impedido incluyen: Irganox 3790, Irganox 1330, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 3114, Irganox 1425WL, Irganox 1098, Irganox HP2225FL, Irganox HP2341, e Irgafos XP-30 (fabricados por BASF); y SUMILIZER BBM-S (fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Los antioxidantes más preferibles son Irganox 1010 (tetrakis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol) e Irganox 1330 (3,3',3”,5,5',5”-hexa-terc-butil-a,a',a”-(mesitilen-2,4,6-triil)tri-p-cresol).
<Método para producir la composición de resina a base de poliéster alifático>
La composición de resina a base de poliéster alifático en la presente invención se produce mezclando la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B), el relleno inorgánico (C), resinas adicionales opcionales, y componentes adicionales opcionales.
La etapa de mezclado se realiza mezclando, preferiblemente amasando en estado fundido, la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B), el relleno inorgánico (C), las resinas adicionales opcionales, y los componentes adicionales opcionales en una razón prescrita de manera simultánea o en cualquier orden usando una mezcladora tal como un tambor, una mezcladora en V, una mezcladora Nauta, una mezcladora Banbury, rodillos de amasado, o una extrusora.
La amasadora usada en la etapa de mezclado puede ser una amasadora de masa fundida. No se impone ninguna limitación sobre el tipo de extrusora, es decir, puede usarse cualquiera de una extrusora de doble husillo y una extrusora de un solo husillo. Sin embargo, se prefiere más una extrusora de doble husillo con el propósito de realizar el amasado de masa fundida según las características de la resina a base de poliéster alifático (A) usada, el polihidroxialcanoato (B) usado, y el relleno inorgánico (C) usado.
La temperatura durante el amasado de masa fundida es preferiblemente de 120 a 220 °C. En este intervalo de temperatura, puede reducirse el tiempo requerido para la reacción en estado fundido, y puede impedirse el deterioro del color debido a degradación de la resina, descomposición térmica, etc. Además, pueden mejorarse adicionalmente propiedades físicas prácticas tales como la resistencia al impacto y la resistencia al calor húmedo. Desde el mismo punto de vista, la temperatura durante el amasado de masa fundida es más preferiblemente de 130 a 160 °C.
Desde el punto de vista de evitar la degradación de la resina de manera fiable, no se prefiere un tiempo de amasado de masa fundida innecesariamente largo. El tiempo de amasado de masa fundida es preferiblemente de desde 20 segundos hasta 20 minutos inclusive y más preferiblemente desde 30 segundos hasta 15 minutos inclusive. Se prefiere establecer las condiciones tales como la temperatura y el tiempo de amasado de masa fundida de tal manera que se satisfaga el tiempo de amasado de masa fundida anterior.
[Capa de unión]
Se facilitará una descripción de una composición de resina adhesiva en la presente invención que contiene una resina a base de poliéster modificada (D) y se usa preferiblemente para la capa de unión interpuesta entre la capa de resina a base de poliéster alifático y la capa de resina a base de PVA en el material laminado biodegradable de la presente invención.
La composición de resina adhesiva en la presente invención contiene la resina a base de poliéster modificada (D) obtenida sometiendo una resina a base de poliéster (d) (puede denominarse más adelante en el presente documento “resina a base de poliéster (d) en la presente invención”) que contiene principalmente la resina a base de poliéster alifático (A) y/o una resina a base de poliéster alifático-aromático descrita más adelante para la modificación mediante injerto con un ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un anhídrido del mismo.
No se impone ninguna limitación particular sobre la resina a base de poliéster (d) siempre que contenga la resina a base de poliéster alifático (A) y/o la resina a base de poliéster alifático-aromático. La expresión “contenido principalmente” en la resina a base de poliéster (d) significa generalmente un componente contenido en la resina a base de poliéster (d) en una cantidad del 80 % en masa o más. La resina a base de poliéster (d) puede contener una resina adicional siempre que la resina a base de poliéster (d) contenga principalmente la resina a base de poliéster alifático (A) y/o la resina a base de poliéster alifático-aromático y siempre que no se deterioren los efectos de la presente invención. Los ejemplos de la resina adicional contenida opcionalmente en la resina a base de poliéster (d) incluyen: los polihidroxialcanoatos (B); resinas sintéticas tales como resinas a base de poliéster aromático, policarbonatos, poliamidas, poliestirenos, poliolefinas, resinas acrílicas, poliolefinas amorfas, ABS, AS (acrilonitriloestireno), policaprolactonas, poli(alcoholes vinílicos), y ésteres de celulosa; y poli(ácido láctico).
Desde el punto de vista de la procesabilidad, moldeabilidad, y adhesividad cuando se usa la resina a base de poliéster (d) para la capa de unión que tiene alta biodegradabilidad y se usa para el material laminado biodegradable, se prefiere que la resina a base de poliéster (d) esté compuesta sólo por la resina a base de poliéster alifático (A) y/o la resina a base de poliéster alifático-aromático.
Desde el punto de vista de mejorar la resistencia mecánica y la adhesividad cuando se produce el material laminado de resina biodegradable, se prefiere que la resina a base de poliéster (d) en la presente invención contenga la resina a base de poliéster alifático (A) y la resina a base de poliéster alifático-aromático o contenga la resina a base de poliéster alifático-aromático, y se prefiere más que la resina a base de poliéster (d) contenga la resina a base de poliéster alifático (A) y la resina a base de poliéster alifático-aromático. Cuando está contenida la resina a base de poliéster alifático-aromático, se mejora la procesabilidad primaria.
Cuando la resina a base de poliéster (d) contiene la resina a base de poliéster alifático (A) y la resina a base de poliéster alifático-aromático, las proporciones de presencia de la resina de poliéster alifático (A) y la resina a base de poliéster alifático-aromático son las siguientes. Desde el punto de vista de la biodegradabilidad y la procesabilidad, la resina a base de poliéster alifático (A) está contenida en una cantidad de preferiblemente el 15 al 50% en masa basado en el 100 % en masa de la masa total de la resina de poliéster alifático (A) y la resina a base de poliéster alifático-aromático, y la resina a base de poliéster alifático-aromático está contenida en una cantidad del 50 al 85 % en masa.
En la composición de resina adhesiva en la presente invención, la resina a base de poliéster alifático (A) contenida en la resina a base de poliéster (d) es la misma que la resina a base de poliéster alifático (A) descrita anteriormente.
La resina a base de poliéster alifático-aromático contenida en la resina a base de poliéster (d) es una resina a base de poliéster en la que al menos parte de las unidades de repetición en la resina a base de poliéster alifático (A) se reemplazan por una unidad de compuesto aromático y es preferiblemente, por ejemplo, una resina a base de poliéster en la que parte de la unidad de ácido dicarboxílico alifático en la resina a base de poliéster alifático (A) se reemplaza por una unidad de ácido dicarboxílico aromático, y que incluye la unidad de diol alifático, la unidad de ácido dicarboxílico alifático, y la unidad de ácido dicarboxílico aromático como unidades constituyentes principales. Los ejemplos de la unidad de compuesto aromático incluyen unidades de diol aromático que tienen un grupo hidrocarbonado aromático que tiene opcionalmente un sustituyente, unidades de ácido dicarboxílico aromático que tienen un grupo hidrocarbonado aromático que tiene opcionalmente un sustituyente, y unidades de ácido oxicarboxílico aromático que tienen un grupo hidrocarbonado aromático que tiene opcionalmente un sustituyente. El grupo hidrocarbonado aromático puede ser un grupo monocíclico o puede incluir una pluralidad de anillos mutuamente conectados o condensados. Los ejemplos específicos del grupo hidrocarbonado aromático incluyen un grupo 1,2-fenileno, un grupo 1,3-fenileno, un grupo 1,4-fenileno, un grupo dinaftileno, y un grupo difenileno.
Los ejemplos específicos del componente de ácido dicarboxílico aromático que proporciona la unidad de ácido dicarboxílico aromático incluyen ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalenodicarboxílico, y ácido difenildicarboxílico. De estos, se prefiere el ácido tereftálico.
El componente de ácido dicarboxílico aromático puede ser un derivado de un compuesto de ácido dicarboxílico aromático. Por ejemplo, se prefiere un derivado de cualquiera de los componentes de ácido dicarboxílico aromático ejemplificados anteriormente, y los ejemplos del mismo incluyen ésteres de alquilo inferior que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y anhídridos de ácido. Los ejemplos específicos del derivado del compuesto de ácido dicarboxílico aromático incluyen: ésteres de alquilo inferior tales como ésteres metílicos, ésteres etílicos, ésteres propílicos, y ésteres butílicos de los componentes de ácido dicarboxílico aromático ejemplificados anteriormente; y anhídridos de ácido cíclicos de los componentes de ácido dicarboxílico aromático ejemplificados anteriormente tales como anhídrido succínico. De estos, se prefiere el tereftalato de dimetilo.
Los ejemplos específicos del componente de diol aromático que proporciona la unidad de diol aromático incluyen xililenglicol, 4,4'-dihidroxibifenilo, 2,2-bis(4'-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4'-p-hidroxietoxifenil)propano, bis(4-hidroxifenil)sulfona, y ácido bis(4-p-hidroxietoxifenil)sulfónico. El componente de diol aromático puede ser un derivado de un compuesto de diol aromático. Puede usarse un compuesto que tiene una estructura en la que una pluralidad de compuestos de diol alifático y/o compuestos de diol aromático se condensan por deshidratación.
Los ejemplos específicos del componente de ácido oxicarboxílico aromático que proporciona la unidad de ácido oxicarboxílico aromático incluyen ácido p-hidroxibenzoico y ácido p-p-hidroxietoxibenzoico. El componente de ácido oxicarboxílico aromático puede ser un derivado de un compuesto de ácido oxicarboxílico aromático. Puede usarse un compuesto (oligómero) que tiene una estructura en la que una pluralidad de compuestos de ácido oxicarboxílico alifático y/o compuestos de ácido oxicarboxílico aromático se condensan por deshidratación. Específicamente, puede usarse un oligómero como materia prima.
Cuando el componente de compuesto aromático que proporciona la unidad de compuesto aromático tiene isómeros ópticos, puede usarse cualquiera de una forma D, una forma L, y un racemato. El componente de compuesto aromático no se limita a los ejemplos anteriores siempre que el componente de compuesto aromático pueda proporcionar la unidad de compuesto aromático. Puede usarse un componente de compuesto aromático solo, o puede usarse cualquier combinación de dos o más en cualquier razón.
En la resina a base de poliéster alifático-aromático, se prefiere usar el componente de ácido dicarboxílico aromático como el componente que proporciona la unidad de compuesto aromático. En este caso, el contenido de la unidad de ácido dicarboxílico aromático es preferiblemente de desde el 10% en moles hasta el 80% en moles inclusive, basado en la cantidad total (100% en moles) de la unidad de ácido dicarboxílico alifático y la unidad de ácido dicarboxílico aromático. El componente de ácido dicarboxílico aromático usado es preferiblemente ácido tereftálico, y la resina a base de poliéster alifático-aromático es preferiblemente poli(adipato-tereftalato de butileno) y/o una resina a base de succinato de poli(tereftalato de butileno).
La resina a base de poliéster alifático-aromático puede producirse de la misma manera que la de la resina a base de poliéster alifático (A) descrita anteriormente usando al menos el componente de compuesto aromático como materia prima.
El peso molecular de la resina a base de poliéster alifático-aromático usada en la presente invención puede medirse mediante cromatografía de permeación en gel (CPG), y el peso molecular promedio en peso (Mw) medido usando poliestirenos monodispersos como materiales patrón es generalmente de desde 10.000 hasta 1.000.000 inclusive. El peso molecular promedio en peso (Mw) de la resina a base de poliéster alifático-aromático es preferiblemente de desde 30.000 hasta 800.000 inclusive y más preferiblemente desde 50.000 hasta 600.000 inclusive, porque tal peso molecular promedio en peso es ventajoso en cuanto a la moldeabilidad y la resistencia mecánica.
La velocidad de flujo del fundido (MFR) de la resina a base de poliéster alifático-aromático es un valor medido a 190 °C y una carga de 2,16 kg según la norma JIS K7210 (1999) y es generalmente de desde 0,1 g/10 minutos hasta 100 g/10 minutos inclusive. Desde el punto de vista de la moldeabilidad y la resistencia mecánica, la MFR de la resina a base de poliéster alifático-aromático es preferiblemente de 50 g/10 minutos o menos y de manera particularmente preferible de 30 g/10 minutos o menos. La MFR de la resina a base de poliéster alifático-aromático puede controlarse cambiando su peso molecular.
El punto de fusión de la resina a base de poliéster alifático-aromático es generalmente de 60 °C o mayor, preferiblemente 70 °C o mayor, y más preferiblemente 80 °C o mayor y es preferiblemente de 150 °C o menor, más preferiblemente 140 °C o menor, y de manera particularmente preferible 120 °C o menor. Cuando la resina a base de poliéster alifático-aromático tiene una pluralidad de puntos de fusión, se prefiere que al menos uno de los puntos de fusión se encuentre dentro del intervalo anterior.
El módulo elástico de la resina a base de poliéster alifático-aromático es preferiblemente de 180 a 1000 MPa.
Si el punto de fusión está fuera del intervalo anterior, la moldeabilidad es deficiente. Si el módulo elástico es menor de 180 MPa, tienden a producirse problemas en la moldeabilidad y procesabilidad. Si el módulo elástico supera los 1000 MPa, tiende a deteriorarse la resistencia al choque.
No se impone ninguna limitación particular sobre los métodos para ajustar el punto de fusión y el módulo elástico de la resina a base de poliéster alifático-aromático. El punto de fusión y el módulo elástico pueden ajustarse, por ejemplo, seleccionando el tipo de componente de copolimerización del componente de ácido dicarboxílico alifático distinto del componente de ácido dicarboxílico aromático, ajustando la razón de copolimerización, o combinándolos.
En la presente invención, el número de resinas a base de poliéster alifático-aromático usadas no se limita a una, y pueden mezclarse y usarse dos o más resinas a base de poliéster alifático-aromático que difieren en los tipos de unidades constituyentes, la razón de las unidades constituyentes, el método de producción, las propiedades físicas, etc.
<Resina a base de poliéster modificada (D)>
La resina a base de poliéster modificada (D) contiene un compuesto obtenido modificando mediante injerto la resina de poliéster anterior (d) con un ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un anhídrido del mismo.
La resina a base de poliéster (d) contiene la resina a base de poliéster alifático y/o la resina a base de poliéster alifático-aromático y, por tanto, es biodegradable. El esqueleto básico de la resina a base de poliéster modificada (D) obtenida modificando mediante injerto la resina a base de poliéster (d) con un ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un anhídrido del mismo es poliéster alifático o poliéster alifático-aromático, y el esqueleto de la resina a base de poliéster modificada (D) se obtiene modificando ligeramente el esqueleto de poliéster alifático o poliéster alifáticoaromático, de modo que la resina a base de poliéster modificada (D) es biodegradable.
El peso molecular promedio en peso de la resina a base de poliéster (d) es un valor equivalente de poliestireno medido mediante CPG y es generalmente de 5000 a 1.000.000, preferiblemente de 20.000 a 500.000, y de manera particularmente preferible de 50.000 a 400.000. Si el peso molecular promedio en peso de la resina a base de poliéster (d) es excesivamente grande, la viscosidad en estado fundido tiende a ser alta, y tiende a ser difícil realizar el moldeo de masa fundida. Si el peso molecular promedio en peso es excesivamente pequeño, un artículo moldeado tiende a ser frágil.
Los ejemplos de un producto comercial de la resina a base de poliéster (d) incluyen “Ecoflex” fabricado por BASF y que contiene como componente principal un producto de policondensación de ácido adípico/ácido tereftálico y 1,4-butanodiol y “BioPBS” fabricado por PTTMCC Biochem y que contiene como componente principal un producto de policondensación de ácido succínico/ácido adípico/1,4-butanodiol. Los ejemplos del polihidroxialcanoato (B) contenido en la resina a base de poliéster (d) como componente opcional incluyen “Aonilex” fabricado por Kaneka Corporation.
Los ejemplos específicos del ácido carboxílico a,p-insaturado y/o el anhídrido del mismo usados para la modificación mediante injerto de la resina a base de poliéster (d) incluyen: ácidos monocarboxílicos a,p-insaturados tales como ácido acrílico y ácido metacrílico; ácidos dicarboxílicos a,p-insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido cítrico, ácido tetrahidroftálico, ácido crotónico, y ácido isocrotónico; y derivados y anhídridos de los mismos. Se usan preferiblemente anhídridos de ácidos dicarboxílicos a,p-insaturados.
Uno de estos ácidos carboxílicos a,p-insaturados y/o anhídridos de los mismos puede usarse solo, pero esto no es una limitación. Puede usarse una combinación de dos o más.
No se impone ninguna limitación particular sobre el método para modificar mediante injerto la resina a base de poliéster (d) con el ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un derivado del mismo, y puede usarse un método bien conocido. La modificación mediante injerto puede realizarse sólo a través de una reacción térmica. Sin embargo, para aumentar la reactividad, se prefiere usar un iniciador de radicales. Los ejemplos del método de reacción incluyen una reacción en disolución, una reacción que usa una suspensión, y una reacción en estado fundido que no usa disolvente. En particular, se prefiere realizar la reacción en estado fundido.
Pueden usarse dos o más resinas a base de poliéster (d). En este caso, las resinas a base de poliéster (d) se mezclan de antemano y luego se modifican mediante injerto con el ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un derivado del mismo para obtener de ese modo la resina a base de poliéster modificada (D). Alternativamente, pueden mezclarse dos o más resinas a base de poliéster modificadas (D).
Específicamente, la composición de resina adhesiva en la presente invención usa la resina a base de poliéster (d) que contiene principalmente la resina a base de poliéster alifático (A) y/o la resina a base de poliéster alifáticoaromático. Cuando la resina a base de poliéster (d) contiene la resina a base de poliéster alifático (A) y la resina a base de poliéster alifático-aromático, la resina a base de poliéster alifático (A) modificada mediante injerto con el ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un derivado del mismo y la resina a base de poliéster alifático-aromático modificada mediante injerto con el ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un derivado del mismo se preparan por adelantado y luego se mezclan para producir la resina a base de poliéster modificada (D). Alternativamente, una mezcla de la resina a base de poliéster alifático (A) modificada mediante injerto con el ácido carboxílico a,pinsaturado y/o un derivado del mismo y la resina a base de poliéster alifático-aromático o una mezcla de la resina a base de poliéster alifático (A) y la resina a base de poliéster alifático-aromático modificada mediante injerto con el ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un derivado del mismo pueden usarse como la resina a base de poliéster modificada (D). Alternativamente, una mezcla de la resina a base de poliéster alifático (A) y la resina a base de poliéster alifático-aromático puede modificarse mediante injerto con el ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un derivado del mismo para obtener la resina a base de poliéster modificada (D). Las resinas modificadas usando diferentes métodos tal como se describió anteriormente pueden mezclarse para obtener la resina a base de poliéster modificada (D).
En la composición de resina adhesiva en la presente invención, desde el punto de vista de mejorar la biodegradabilidad, mejorar la adhesividad, y mejorar el aspecto de la capa de unión que va a formarse, se prefiere obtener la resina a base de poliéster modificada (D) usando una mezcla de la resina a base de poliéster alifáticoaromático modificada mediante injerto con el ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un derivado del mismo y la resina a base de poliéster alifático (A) o usando un producto obtenido modificando mediante injerto una mezcla de la resina a base de poliéster alifático (A) y la resina a base de poliéster alifático-aromático con el ácido carboxílico a,pinsaturado y/o un derivado del mismo. Desde el punto de vista de una composición de resina biodegradable necesaria para compostaje doméstico, se prefiere más obtener la resina a base de poliéster modificada (D) usando una mezcla de la resina a base de poliéster alifático-aromático modificada mediante injerto con el ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un derivado del mismo y la resina a base de poliéster alifático (A). En este caso, la proporción (% en masa) de la resina a base de poliéster alifático-aromático modificada mediante injerto con el ácido carboxílico a,pinsaturado y/o un derivado del mismo y contenida en la resina a base de poliéster modificada (D) es preferiblemente del 50 al 90 % en masa basado en el 100 % en masa del total de la resina a base de poliéster alifático (A) y la resina a base de poliéster alifático-aromático modificada mediante injerto con el ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un derivado del mismo. La proporción de la resina a base de poliéster alifático (A) es preferiblemente del 10 al 50 % en masa basado en el 100% en masa del total de la resina a base de poliéster alifático (A) y la resina a base de poliéster alifático-aromático modificada mediante injerto con el ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un derivado del mismo.
En la resina a base de poliéster modificada (D), pueden mezclarse una o dos o más resinas a base de poliéster (d) siempre que no se dificulte el rendimiento de la resina a base de poliéster modificada (D).
Puede usarse como método de fusión, un método en el que la resina a base de poliéster (d), el ácido carboxílico a,pinsaturado y/o un derivado del mismo, y el iniciador de radicales se mezclan por adelantado y se amasan en estado fundido en una amasadora para permitir que avance la reacción. Alternativamente, puede usarse como método de fusión, un método en el que se añaden el ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un derivado del mismo y el iniciador de radicales a la resina a base de poliéster (d) en estado fundido en una amasadora.
La mezcladora usada para mezclar las materias primas por adelantado puede ser una mezcladora Henschel, una mezcladora de cinta, etc., y la amasadora usada para el amasado de masa fundida puede ser una extrusora de un solo husillo o de doble husillo, rodillos, una mezcladora Banbury, una amasadora, una mezcladora Brabender, etc.
La temperatura durante el amasado de masa fundida puede establecerse apropiadamente para que sea mayor que el punto de fusión de la resina a base de poliéster (d) para que se encuentre dentro de un intervalo de temperatura en el que la resina a base de poliéster (d) no se deteriore térmicamente. La temperatura de mezclado de masa fundida es preferiblemente de 100 a 270 °C y más preferiblemente de 160 a 250 °C.
La cantidad usada del ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un derivado del mismo está generalmente en el intervalo de 0,0001 a 5 partes en masa, preferiblemente en el intervalo de 0,001 a 4 partes en masa, y de manera particularmente preferible en el intervalo de 0,02 a 3 partes en masa basado en 100 partes en masa de la resina a base de poliéster (d). Si la cantidad usada del ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un derivado del mismo es excesivamente pequeña, no se introduce una cantidad suficiente de grupos polares en la resina a base de poliéster (d), y la adhesividad entre capas, particularmente la adhesión con una capa de resina a base de PVA, tiende a ser insuficiente. Si la cantidad usada del ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un derivado del mismo es excesivamente grande, el ácido carboxílico a,p-insaturado y/o el derivado del mismo usados para la polimerización por injerto pueden permanecer presentes en la resina, y tiende a producirse un aspecto deficiente provocado por el ácido carboxílico restante.
No se impone ninguna limitación particular sobre el iniciador de radicales, y puede usarse un iniciador de radicales bien conocido. Los ejemplos del iniciador de radicales incluyen: peróxidos orgánicos e inorgánicos tales como hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, 2,5-dihidroperóxido de 2,5-dimetilhexano, 2,5-dimetil-2,5-bis(tbutiloxi)hexano, peróxido de 3,5,5-trimetilhexanoílo, peroxibenzoato de t-butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de mtoluoílo, peróxido de dicumilo, 1,3-bis(t-butilperoxiisopropil)benceno, peróxido de dibutilo, peróxido de metil-etilcetona, peróxido de potasio, y peróxido de hidrógeno; compuestos azoicos tales como 2,2'-azobisisobutironitrilo, dihaluro de 2,2'-azobis(isobutilamida), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], y azodi-t-butano; y generadores de radicales de carbono tales como dicumilo.
Puede usarse uno de estos solo, o puede usarse una combinación de dos o más.
La cantidad del iniciador de radicales mezclado está generalmente en el intervalo de 0,00001 a 2,0 partes en masa, preferiblemente en el intervalo de 0,0001 a 1,5 partes en masa, de manera particularmente preferible en el intervalo de 0,001 a 1,0 partes en masa basado en 100 partes en masa de la resina a base de poliéster (d). Si la cantidad del iniciador de radicales mezclado es excesivamente pequeña, no se produce suficiente polimerización por injerto, y puede no obtenerse suficiente adhesividad entre capas. Si la cantidad del iniciador de radicales mezclado es excesivamente grande, se produce una reacción de reticulación de la resina a base de poliéster (d), y no se estabiliza la cantidad de extrusión durante el moldeo térmico de masa fundida, de modo que tiende a deteriorarse el aspecto de un artículo moldeado multicapa.
No se impone ninguna limitación sobre el contenido del ácido carboxílico insaturado y/o un derivado del mismo en la resina a base de poliéster modificada (D). El contenido es generalmente del 0,01 % en masa o más, preferiblemente el 0,02 % en masa o más, y más preferiblemente el 0,03 % en masa o más y es generalmente del 5,0 % en masa o menos, preferiblemente el 4,0 % en masa o menos, y más preferiblemente el 3,0 % en masa o menos.
Si el contenido del ácido carboxílico insaturado y/o el derivado del mismo en la resina a base de poliéster modificada (D) es excesivamente pequeño, la adhesividad entre capas, particularmente la adhesión con la capa de resina a base de PVA, tiende a ser insuficiente. Si el contenido del ácido carboxílico insaturado y/o el derivado del mismo en la resina a base de poliéster modificada (D) es excesivamente grande, tiende a disminuir la estabilidad durante el moldeo térmico de masa fundida.
El contenido del ácido carboxílico insaturado y/o el derivado del mismo en la resina a base de poliéster modificada (D) puede determinarse a partir de un espectro obtenido en la medición mediante 1H-RMN.
La capa de unión del material laminado biodegradable de la presente invención puede contener sólo una resina a base de poliéster modificada (D) o puede contener dos o más resinas a base de poliéster modificadas (D).
[Capa de resina a base de PVA]
Se describirá la capa de resina a base de PVA en el material laminado biodegradable de la presente invención. La capa de resina a base de PVA es responsable particularmente de las propiedades de barrera frente a los gases del material laminado y se lamina sobre al menos una superficie de la capa de resina a base de poliéster alifático con la capa de unión entre las mismas.
La capa de resina a base de PVA en la presente invención es una capa que contiene una resina a base de PVA como componente principal y contiene la resina a base de PVA en una cantidad de generalmente el 70 % en masa o más, particularmente el 80 % en masa o más, y más particularmente el 90 % en masa o más. Si el contenido de la resina a base de PVA en la capa de resina a base de PVA es excesivamente pequeño, tienden a ser insuficientes las propiedades de barrera frente a los gases.
La resina a base de PVA usada en la capa de resina a base de PVA es una resina que se obtiene saponificando una resina a base de éster de polivinilo obtenida copolimerizando un monómero a base de éster vinílico, que se compone principalmente de una unidad estructural de alcohol vinílico, e incluye la unidad estructural de alcohol vinílico en una cantidad correspondiente al grado de saponificación y una unidad estructural de éster vinílico.
Los ejemplos del monómero a base de éster vinílico incluyen formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, valerato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo, caprato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, benzoato de vinilo, y versatato de vinilo. De manera económica se emplea preferiblemente acetato de vinilo.
El grado promedio de polimerización (medido según la norma JIS K6726) de la resina a base de PVA usada en la presente invención es generalmente de 200 a 1800, preferiblemente de 300 a 1500, y de manera particularmente preferible de 300 a 1000.
Si el grado promedio de polimerización de la resina a base de PVA es excesivamente pequeño, tiende a ser insuficiente la resistencia mecánica de la capa de resina a base de PVA. Si el grado promedio de polimerización de la resina a base de PVA es excesivamente grande, puede ser insuficiente la fluidez cuando la capa de resina a base de PVA se forma mediante moldeo térmico de masa fundida, y tiende a disminuir la moldeabilidad. Además, se produce un calentamiento por cizalladura anómalo durante el moldeo, y es probable que se descomponga térmicamente la resina.
El grado de saponificación (medido según la norma JIS K6726) de la resina a base de PVA usada en la presente invención es generalmente del 80 al 100% en moles, preferiblemente del 90 al 99,9% en moles, y de manera particularmente preferible del 98 al 99,9 % en moles.
Si el grado de saponificación de la resina a base de PVA es excesivamente bajo, tienden a deteriorarse las propiedades de barrera frente a gases.
La resina a base de PVA usada puede ser una resina obtenida copolimerizando monómeros para producir la resina a base de éster de polivinilo y luego saponificando el copolímero o puede ser una resina a base de PVA modificada obtenida introduciendo diversos grupos funcionales en un PVA no modificado mediante modificación posterior. Los ejemplos del monómero usado para la copolimerización con el monómero a base de éster vinílico incluyen: olefinas tales como etileno, propileno, isobutileno, a-octeno, a-dodeceno, y a-octadeceno; a-olefinas que contienen grupo hidroxilo tales como 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, y 3,4-dihidroxi-1-buteno y derivados de los mismos tales como productos acilados de los mismos; ácidos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido maleico, y ácido itacónico, sales de los mismos, monoésteres de los mismos, y ésteres dialquílicos de los mismos; nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; amidas tales como diacetona-acrilamida, acrilamida, y metacrilamida; ácidos olefino-sulfónicos tales como ácido etilensulfónico, ácido alilsulfónico, y ácido metalilsulfónico y sales de los mismos; alquil vinil éteres; compuestos vinílicos tales como dimetilalil vinil cetona, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo, carbonato de vinil-etileno, 2,2-dialquil-4-vinil-1,3-dioxolano, monoalil éter de glicerina, y 3,4-diacetoxi-1-buteno; acetatos de vinilo sustituidos tales como acetato de isopropenilo y acetato de 1-metoxivinilo; cloruro de vinilideno; 1,4-diacetoxi-2-buteno; y carbonato de vinileno.
Los ejemplos de la resina a base de PVA con grupos funcionales introducidos en la misma mediante reacción posterior incluyen una resina a base de PVA que tiene un grupo acetoacetilo generado mediante la reacción con diceteno, una resina a base de PVA que tiene un grupo poli(óxido de alquileno) generado mediante la reacción con óxido de etileno, una resina a base de PVA que tiene un grupo hidroxialquilo generado mediante la reacción con un epoxicompuesto, y una resina a base de PVA obtenida haciendo reaccionar un compuesto de aldehído que tiene diversos grupos funcionales con PVA.
El contenido de especies modificadas en la resina de PVA modificada, es decir, las unidades constituyentes derivadas de monómeros en el copolímero o los grupos funcionales introducidos mediante la reacción posterior, está generalmente en el intervalo del 1 al 20 % en moles inclusive y de manera particularmente preferible en el intervalo del 2 al 10% en moles inclusive. Sin embargo, el intervalo no puede especificarse definitivamente porque las características varían en gran medida dependiendo de la especie modificada.
Entre las diversas resinas a base de PVA modificadas, se usa preferiblemente en la presente invención una resina a base de PVA que tiene una unidad estructural representada por la siguiente fórmula general (14) en la que una estructura de 1,2-diol se une a una cadena lateral porque se facilita el moldeo de masa fundida en un método para producir el material laminado biodegradable de la presente invención descrito más adelante.
R1, R2, y R3 en la fórmula general (14) representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico, y X representa un enlace sencillo o una cadena de unión. R4, R5, y R6 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico.
[Fórm. quím. 1]
En particular, lo más preferible es una resina a base de PVA que tiene una unidad estructural representada por la fórmula general (14a) en la que R1 a R3y R4 a R6 en la unidad estructural de 1,2-diol representada por la fórmula general (14) son, cada uno, un átomo de hidrógeno y X es un enlace sencillo.
[Fórm. quím. 2]
R1a R 3y R4 a R6 en la unidad estructural representada por la fórmula general (14) pueden ser, cada uno, un grupo orgánico siempre que el grupo orgánico esté presente en una cantidad que no afecte significativamente a las características de la resina. Los ejemplos del grupo orgánico incluyen grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, y un grupo terc-butilo. Cada uno de estos grupos orgánicos puede tener opcionalmente un grupo funcional tal como un grupo halogenado, un grupo hidroxilo, un grupo éster, un grupo ácido carboxílico, o un grupo ácido sulfónico.
X en la unidad estructural de 1,2-diol representada por la fórmula general (14) es lo más preferiblemente un enlace sencillo en cuanto a la estabilidad térmica y estabilidad a alta temperatura y en condiciones ácidas, pero puede ser una cadena de unión siempre que no se deterioren los efectos de la presente invención. Los ejemplos de la cadena de unión incluyen hidrocarburos tales como alquilenos, alquenilenos, alquinilenos, fenilenos, y naftilenos (estos hidrocarburos pueden estar sustituidos opcionalmente, por ejemplo, con halógenos tales como flúor, cloro, y bromo) e incluyen además -O-, -(CH2OV, -(OCH2V, -(CH2OVCH2-, -CO-, -COCO-, -CO(CH2)rCO-, -CO(C6^) CO-, -S-, -CS-, -SO-, -SO2-, -NR-, -CONR-, -NRCO-, -CSNR-, -NRCS-, -NRNR-, -HPO4-, -Si(OR)2-, -OSi(OR)2-, - OSi(OR)2O-, -Ti(OR)2-, -OTi(OR)2-, -OTi(OR)2O-, -AI(<o>R)-, -OAI(O<r>)-, y -OAl(OR)O- (los R son cada uno independientemente un sustituyente y son cada uno preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, y r es un número entero de 1 a 5). En particular, en cuanto a la estabilidad durante la producción o el uso, la cadena de unión es preferiblemente un grupo alquileno que tiene 6 átomos de carbono o menos y de manera particularmente preferible un grupo metileno o -CH2OCH2-.
No se impone ninguna limitación particular sobre el método para producir la resina a base de PVA que tiene la estructura de 1,2-diol en sus cadenas laterales. Los ejemplos preferidos del método incluyen (i) un método en el que se saponifica un copolímero del monómero a base de éster vinílico y un compuesto representado por la fórmula general (15) a continuación, (ii) un método en el que se saponifica y descarboxila un copolímero del monómero a base de éster vinílico y un compuesto representado por la fórmula general (16) a continuación, y (iii) un método en el que se saponifica y se somete a descetalización un copolímero del monómero a base de éster vinílico y un compuesto representado por la fórmula general (17) a continuación.
[Fórm. quím. 3]
En las fórmulas generales (15), (16), y (17), R1, R2, R3, X, R4, R5, y R6 son iguales que los de la fórmula general (14). R7 y R8 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o R9-CO- (en la que R9 es un grupo alquilo). R10 y R11 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo.
Por ejemplo, puede usarse un método descrito en la publicación de solicitud de patente japonesa no examinada n.° 2006-95825 para los métodos (i), (ii), y (iii).
En particular, en el método (i), el compuesto representado por la fórmula general (16) es preferiblemente 3,4-diaciloxi-1-buteno y de manera particularmente preferible 3,4-diacetoxi-1-buteno debido a su alta reactividad de copolimerización y buena capacidad de manipulación a nivel industrial.
El contenido de la unidad estructural de 1,2-diol contenida en la resina a base de PVA que tiene la estructura de 1,2-diol en sus cadenas laterales es generalmente del 1 al 20 % en moles, preferiblemente del 2 al 10 % en moles, y de manera particularmente preferible del 3 al 8% en moles. Si el contenido de la unidad estructural de 1,2-diol es excesivamente bajo, es poco probable que se obtenga el efecto de la estructura de cadena lateral de 1,2-diol. Si el contenido es excesivamente alto, las propiedades de barrera frente a gases se reducen significativamente a alto contenido de humedad.
El contenido de la unidad estructural de 1,2-diol en la resina a base de PVA puede determinarse a partir de un espectro de 1H-RMN (disolvente: DMSO-d6, patrón interno: tetrametilsilano) de la resina a base de PVA saponificada por completo. Específicamente, puede computarse el contenido a partir de las áreas de picos que se originan a partir de protones de grupo hidroxilo, protones de metino, y protones de metileno en la unidad de 1,2-diol, protones de metileno en la cadena principal, y protones en los grupos hidroxilo unidos a la cadena principal.
En la presente invención, puede usarse una resina a base de PVA, o puede usarse una mezcla de dos o más resinas a base de PVA. Cuando se usa una mezcla de dos o más, puede usarse una combinación de los PVA no modificados descritos anteriormente, una combinación del PVA no modificado y una resina a base de PVA que tiene la unidad estructural representada por la fórmula general (14), una combinación de resinas a base de PVA que tienen la unidad estructural representada por la fórmula general (14) y difieren en el grado de saponificación, el grado de polimerización, el grado de modificación, etc., y una combinación del PVA no modificado o una resina a base de PVA que tiene la unidad estructural representada por la fórmula general (14) y otra resina a base de PVA modificada, etc.
[Material laminado biodegradable]
El material laminado biodegradable de la presente invención incluye una capa de resina a base de poliéster alifático y una capa de resina a base de PVA laminada sobre al menos una superficie de la capa de resina a base de poliéster alifático con una capa de unión entre las mismas y tiene generalmente una estructura de tres a quince capas, preferiblemente una estructura de tres a siete capas, y de manera particularmente preferible una estructura de cinco a siete capas. No se impone ninguna limitación particular sobre la estructura de capas. Supongamos que la capa de resina a base de poliéster alifático se indica por a, la capa de resina a base de PVA se indica por b, y la capa de unión se indica por c. Entonces, es posible cualquiera de las combinaciones a/c/b, a/c/b/c/a, a/b/c/b/c/b/a, etc. Estas capas de resina a base de poliéster alifático, las capas de resina a base de PVA, y las capas de unión pueden ser iguales o diferentes.
En una estructura de capas preferida, se dispone generalmente una capa de resina a base de poliéster alifático sobre una capa que entra en contacto con el aire exterior o con contenidos que contienen agua, con el propósito de impedir una reducción de las propiedades de barrera frente a gases de cada capa de resina a base de PVA debido a la absorción de humedad.
El grosor del material laminado biodegradable de la presente invención está generalmente en el intervalo de 1 a 30000 |im, de manera particularmente preferible en el intervalo de 3 a 13000 |im, y lo más preferiblemente en el intervalo de 10 a 3000 |im.
En cuanto a los grosores de las capas que forman el material laminado biodegradable, el grosor de cada capa de resina a base de poliéster alifático es generalmente de 0,4 a 14000 |im, preferiblemente de 1 a 6000 |im, y de manera particularmente preferible de 4 a 1400 |im. Si el grosor de la capa de resina a base de poliéster alifático es excesivamente grande, el material laminado biodegradable tiende a ser excesivamente duro. Si el grosor es excesivamente pequeño, el material laminado biodegradable tiende a ser quebradizo.
El grosor de cada capa de resina a base de PVA es generalmente de 0,1 a 1000 |im, preferiblemente de 0,3 a 500 |im, y de manera particularmente preferible de 1 a 100 |im. Si la capa de resina a base de PVA es excesivamente gruesa, tiende a ser dura y frágil. No se prefiere una capa de resina a base de PVA excesivamente delgada porque las propiedades de barrera tienden a ser bajas.
El grosor de cada capa de unión es generalmente de 0,1 a 500 |im, preferiblemente de 0,15 a 250 |im, y de manera particularmente preferible de 0,5 a 50 |im. Si la capa de unión es excesivamente gruesa, el aspecto puede ser deficiente. Si la capa de unión es excesivamente delgada, la adhesión tiende a ser baja.
La razón del grosor de la capa de resina a base de poliéster alifático con respecto al grosor de la capa de resina a base de PVA es generalmente de 1 a 100 y preferiblemente de 2,5 a 50. Cuando están presentes una pluralidad de capas de resina a base de poliéster alifático y una pluralidad de capas de resina a base de PVA, se usa la razón del grosor total de las capas de resina a base de poliéster alifático con respecto al grosor total de las capas de resina a base de PVA. Si la razón es excesivamente grande, las propiedades de barrera tienden a ser bajas. Si la razón es excesivamente baja, el material laminado biodegradable tiende a ser duro y quebradizo.
La razón del grosor de la capa de unión con respecto al grosor total del material laminado biodegradable es generalmente de 0,005 a 0,5 y preferiblemente de 0,01 a 0,3. Cuando hay una pluralidad de capas de unión, se usa la razón del grosor total de las capas de unión con respecto al grosor total del material laminado biodegradable. Si la razón es excesivamente grande, tiende a ser deficiente el aspecto. Si la razón es excesivamente baja, la adhesión tiende a ser baja.
El material laminado biodegradable de la presente invención puede producirse mediante un método de moldeo convencional conocido. Específicamente, puede usarse un método de moldeo de masa fundida o un método de moldeo desde un estado en disolución. Los ejemplos del método de moldeo de masa fundida incluyen un método en el que se laminan por extrusión de masa fundida una resina de unión y la resina a base de PVA secuencialmente o de manera simultánea sobre una película o chapa de la resina a base de poliéster alifático, un método en el que se laminan por extrusión de masa fundida la resina de unión y la resina a base de poliéster alifático secuencialmente o de manera simultánea sobre una película o chapa de la resina a base de PVA, y un método en el que se coextruyen la resina a base de poliéster alifático, la resina de unión, y la resina a base de pVa .
Los ejemplos del método de moldeo desde el estado en disolución incluyen un método que incluye recubrir una película o chapa, por ejemplo, de la resina a base de poliéster alifático con una disolución preparada disolviendo la resina de unión en un buen disolvente, secando la película o chapa, y después recubriendo la película o chapa resultante con una disolución acuosa de la resina a base de PVA.
De estos, se prefiere el método de moldeo de masa fundida, y se usa preferiblemente el método de coextrusión porque puede producirse el material laminado biodegradable en una etapa y es excelente en cuanto a adhesividad entre capas. Cuando se usa el método de moldeo de masa fundida, se prefiere que la resina a base de PVA usada tenga la estructura de 1,2-diol en sus cadenas laterales.
Los ejemplos del método de coextrusión incluyen un método de inflado, un método de boquilla en T, un método de boquilla de múltiples colectores, un método de bloque de alimentación, y un método de boquilla de múltiples ranuras. En cuanto a la forma de una boquilla usada en un método en el que se realiza la unión fuera de la boquilla, puede usarse una boquilla en T, una boquilla circular, etc.
La temperatura de moldeo de masa fundida durante la extrusión de masa fundida está en el intervalo de generalmente 170 a 250 °C y preferiblemente de 180 a 230 °C.
El material laminado biodegradable de la presente invención puede someterse adicionalmente a un tratamiento de estirado térmico. Con el tratamiento de estirado, se espera que se mejoren la resistencia mecánica del material laminado biodegradable y las propiedades de barrera frente a gases.
En particular, en el material laminado biodegradable de la presente invención, cuando la resina a base de PVA usada tiene la estructura de 1,2-diol en sus cadenas laterales, se mejora la capacidad de estirado del material laminado biodegradable.
Puede usarse un método de estirado bien conocido para el tratamiento de estirado, etc.
Los ejemplos del tratamiento de estirado incluyen: métodos de estirado uniaxial y biaxial en los que se mantienen extremos opuestos de una chapa de estructura multicapa para aumentar la anchura de la chapa; métodos de moldeo que usan una boquilla, tales como un método de moldeo por embutición profunda, un método de moldeo a vacío, un método de moldeo por presión de aire, y un método de moldeo por presión de aire a vacío, en los que se estira una chapa de estructura multicapa usando la boquilla; y un método en el que se procesa un cuerpo de estructura multicapa preformado tal como una preforma usando un método de estirado tubular, un método de estirado-soplado, etc.
El método de estirado usado es preferiblemente el método de estirado uniaxial o biaxial cuando un artículo moldeado objetivo es un cuerpo en forma de película o chapa.
Cuando se usa el método de moldeo con boquilla tal como el método de moldeo por embutición profunda, el método de moldeo a vacío, el método de moldeo por presión de aire, o el método de moldeo por presión de aire a vacío, se prefiere que el material laminado biodegradable se caliente de manera uniforme usando un horno de aire caliente o un horno calentador o ambos y luego se estire usando un mandril, un macho, una fuerza de vacío, una fuerza de presión de aire, etc.
Cuando un artículo moldeado objetivo es una copa, una bandeja, etc. con una razón de estirado (la profundidad (mm) del artículo moldeado/el diámetro máximo (mm) del artículo moldeado) de generalmente 0,1 a 3, se prefiere usar el método de moldeo con boquilla, tal como el método de moldeo por embutición profunda, el método de moldeo a vacío, el método de moldeo por presión de aire, o el método de moldeo por presión de aire a vacío, en el que se realiza el estirado usando una boquilla.
En el material laminado biodegradable obtenido de ese modo de la presente invención, la adhesión entre capas entre la capa de resina a base de poliéster alifático y la capa de unión y también la adhesión entre capas entre la capa de resina a base de PVA y la capa de unión son altas.
Cuando se usa la resina a base de poliéster modificada (D) descrita anteriormente como resina de unión de la capa de unión, la resina de unión también es biodegradable porque el esqueleto básico de la resina a base de poliéster modificada (D) es la resina a base de poliéster alifático (d), y el material laminado biodegradable de la presente invención que contiene la resina a base de poliéster modificada (D) también es excelente en cuanto a biodegradabilidad.
El material laminado biodegradable de la presente invención tiene resistencia mecánica, flexibilidad, transparencia, resistencia al agua, resistencia a la humedad, y biodegradabilidad que se atribuyen a la capa de resina a base de poliéster alifático y tiene resistencia mecánica, propiedades de barrera frente a gases, transparencia, y biodegradabilidad que se atribuyen a la capa de resina a base de PVA. La capa de resina a base de poliéster alifático y la capa de resina a base de PVA se unen firmemente entre sí a través de la capa de unión, y la capa de unión puede ser biodegradable. Por tanto, el material laminado biodegradable de la presente invención es completamente biodegradable y excelente en cuanto a propiedades de barrera frente al vapor de agua y al oxígeno. El material laminado biodegradable de la presente invención puede someterse a diversos tipos de procesamiento secundario con el propósito de conferir función química, función eléctrica, función magnética, función mecánica, función de fricción/abrasiva/lubricante, función óptica, función térmica, y función de superficie tal como biocompatibilidad. Los ejemplos del procesamiento secundario incluyen gofrado, pintado, unión, impresión, metalización (chapado, etc.), procesamiento mecánico, y tratamiento de superficie (tal como tratamiento antiestático, tratamiento de descarga por efecto corona, tratamiento con plasma, tratamiento de fotocromismo, deposición física en fase de vapor, deposición química en fase de vapor, y recubrimiento).
[Aplicaciones]
El material laminado biodegradable de la presente invención se usa preferiblemente para una amplia variedad de aplicaciones tales como materiales de envasado para envasar materiales líquidos, materiales pulverulentos, y materiales sólidos tales como diversos alimentos, productos químicos, y artículos varios, materiales agrícolas, materiales de construcción, etc. Los ejemplos específicos de las aplicaciones incluyen artículos moldeados por inyección (tales como bandejas para perecederos, cápsulas de café, recipientes de comida rápida, y productos de ocio al aire libre), artículos moldeados por extrusión (tales como películas, hilos de pescar, redes de pesca, redes de enverdecimiento y de protección de pendientes, y chapas de retención de agua), y artículos moldeados huecos (tales como botellas).
Otros ejemplos incluyen películas agrícolas, materiales de recubrimiento, materiales de recubrimiento de fertilizantes, películas laminadas, placas, chapas estiradas, monofilamentos, materiales textiles no tejidos, hilos lisos, fibras cortadas, fibras rizadas, cintas estriadas, hilos divididos, fibras compuestas, botellas de soplado, bolsas para la compras, bolsas de basura, bolsas de compost, recipientes de cosméticos, recipientes de detergentes, recipientes de lejía, cordones, materiales de unión, materiales higiénicos de papel de cubierta, cajones de refrigeración, películas de amortiguación, multifilamentos, hojas de papel sintético, y materiales médicos tales como hilos quirúrgicos, suturas, huesos artificiales, pieles artificiales, d Ds tales como microcápsulas, y materiales de cobertura de heridas.
Ejemplos más preferidos incluyen: materiales de envasado tales como películas de envasado, bolsas, bandejas, botellas, espumas de amortiguación, y cajas para pescado; y materiales agrícolas tales como películas de acolchado, películas para túneles, películas domésticas, parasoles, chapas resistentes a malas hierbas, chapas de cumbreras, chapas de brote, esteras de enverdecimiento de protección y de pendientes, lechos de plántulas, y macetas.
El artículo moldeado de la presente invención es excelente en cuanto a propiedades mecánicas tales como resistencia al impacto, resistencia a la tracción, y alargamiento a la tracción de rotura, biodegradabilidad, etc. y se usa de manera particularmente preferible para aplicaciones tales como películas y chapas.
Ejemplos
Se describirán con más detalle modos específicos de la presente invención por medio de ejemplos. Sin embargo, la presente invención no se limita a los siguientes ejemplos siempre que la invención no se aparte del alcance de la misma.
Diversas condiciones de producción y los valores de los resultados de evaluación en los siguientes ejemplos tienen significados como límites superior o inferior preferidos en las realizaciones de la presente invención, y los intervalos preferidos pueden ser intervalos definidos por cualquier combinación de valores de límite superior o inferior descritos anteriormente y los valores en los siguientes ejemplos o cualquier combinación de los valores en los siguientes ejemplos.
[Medición de la velocidad de flujo del fundido (MFR) de las resinas usadas]
Se realizó la medición usando un medidor de índice de fusión a 190 °C y una carga de 2,16 kg según la norma JIS K7210 (1999). La unidad de la velocidad de flujo del fundido es g/10 minutos. Sin embargo, se midió la velocidad de flujo del fundido del polímero G a 210 °C y una carga de 2,16 kg.
[Materias primas usadas]
Las resinas y otras materias primas usadas en los ejemplos y ejemplos comparativos son las siguientes.
“PBS” significa “poli(succinato de butileno)”, y “PBSA” significa “poli(adipato-succinato de butileno)”. “PLA” significa “poli(ácido láctico)”, y “PBAT” significa “poli(adipato-tereftalato de butileno)”.
<Resina a base de poliéster alifático (A)>
PBS (BioPBS FZ91PM fabricado por PTTMCC Biochem, MFR: 5,0 g/10 minutos, punto de fusión: 113 °C) PBSA (BioPBS FD92PM fabricado por PTTMCC Biochem, cantidad de unidad de ácido succínico basando en la cantidad total de unidades de ácido dicarboxílico: el 74 % en moles, MFR: 5,0 g/10 minutos, punto de fusión: 89 °C) <Polihidroxialcanoato (B)>
PHBH (Aonilex X131A fabricado por Kaneka Corporation, razón molar de 3HB/3HH: 94/6, MFR: 6,0 g/10 minutos, punto de fusión: 140 °C)
<Poli(ácido láctico)>
PLA (4032D fabricado por NatureWorks, MFR: 3,5 g/10 minutos, punto de fusión: 170 °C)
<Relleno inorgánico (C)>
Talco (MG-115 fabricado por FUJI TALC INDUSTRIAL CO., LTD., diámetro de partícula promedio: 14 |im) <Resina de unión>
PBAT (Ecoflex C1200 fabricado por BASF, MFR: 3,8 g/10 minutos, punto de fusión: 115 °C)
PBSA (BioPBS FD92PM fabricado por PTTMCC Biochem, cantidad de unidad de ácido succínico basado en la cantidad total de unidades de ácido dicarboxílico: el 74 % en moles, MFR: 5,0 g/10 minutos, punto de fusión: 89 °C) Anhídrido maleico (fabricado por NIPPON SHOKUBAI Co., Ltd.)
Iniciador de radicales: 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butiloxi)hexano (PERHEXA 25B fabricado por NOF CORPORATION) Iniciador de radicales: peróxido de dibenzoílo (NYPER BMT fabricado por NOF CORPORATION)
MODIC-TPC (GK320 fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation, MFR: 10 g/10 minutos, punto de fusión: 185 °C) Antioxidante: Songnox 1010 (fabricado por Songwon)
Antioxidante: Irgafos 168 (fabricado por BASF)
Antioxidante: Hostanox P-EPQ (fabricado por Clariant Chemicals)
<Resina a base de PVA>
Polímero G (BVE8049P fabricado por The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., MFR: 4,0 g/10 minutos, punto de fusión: 185 °C)
<Otros>
EVOH (EVAL F101B fabricado por KURARAY Co., Ltd., MFR: 1,6 g/10 minutos, punto de fusión: 183 °C) [Producción de composiciones de resina a base de poliéster alifático]
<Producción de composición de resina a base de poliéster alifático (a-1) >
Se amasó como masa fundida una mezcla obtenida mezclando en seco 56 partes en masa de PHBH, 24 partes en masa de PBSA, 20 partes en masa de talco, usando una extrusora de doble husillo TEX30a59.5AW-15V (fabricada por Japan Steel Works, Ltd., D = 30 mm ^, L/D = 60) a una temperatura de 140 °C, una velocidad de rotación de husillo de 200 rpm, y una cantidad de extrusión de 20 kg/h. Entonces, se extruyó el producto amasado como masa fundida con conformación de cordón, se enfrió, y luego se cortó para obtener de ese modo gránulos de una composición de resina a base de poliéster alifático (a-1). La MFR de la composición de resina a base de poliéster alifático (a-1) fue de 8,0 g/10 minutos.
<Producción de composición de resina a base de poliéster alifático (a-2)>
Se amasó como masa fundida una mezcla obtenida mezclando en seco 28 partes en masa de PHBH, 42 partes en masa de PBSA, y 30 partes en masa de talco usando una extrusora de doble husillo TEX30a59.5AW-15V (fabricada por The Japan Steel Works, Ltd., D = 30 mm ,^ L/D = 60) a una temperatura de 140 °C, una velocidad de rotación de husillo de 200 rpm, y una cantidad de extrusión de 20 kg/h. Entonces, se extruyó el producto amasado como masa fundida con conformación de cordón, se enfrió, y luego se cortó para obtener de ese modo gránulos de una composición de resina a base de poliéster alifático (a-2). La MFR de la composición de resina a base de poliéster alifático (a-2) fue de 13 g/10 minutos.
<Producción de resina a base de poliéster modificada (c-1)>
Se amasó como masa fundida una mezcla obtenida usando 100 partes en masa de PBAT y mezclando en seco el PBAT, 0,5 partes en masa de anhídrido maleico, y 0,25 partes en masa de PERHEXA 25B usado como iniciador de radicales usando una extrusora de doble husillo TEX25aIII-52.5CW-3V (fabricada por The Japan Steel Works, Ltd., D = 25 mm ,^ L/D = 53) a una temperatura de 210 °C, y una velocidad de rotación de husillo de 200 rpm. Entonces, se extruyó el producto amasado como masa fundida con conformación de cordón, se enfrió y, luego se cortó para obtener de ese modo gránulos de una resina a base de poliéster modificada (c-1). La MFR de la resina a base de poliéster modificada (c-1) fue de 0,3 g/10 minutos.
<Producción de resina a base de poliéster modificada (c-2)>
Se amasó como masa fundida una mezcla obtenida usando 100 partes en masa de PBAT y mezclando en seco el PBAT, 0,35 partes en masa de anhídrido maleico, 0,25 partes en masa de PERHEXA 25B usado como iniciador de radicales, 0,1 partes en masa de Songnox 1010, y 0,1 partes en masa de Irgafos 168 usando una extrusora de doble husillo TEX25aIII-52.5CW-3V (fabricada por The Japan Steel Works, Ltd., D = 25 mm ,^ L/D = 53) a una temperatura de 210 °C, una velocidad de rotación de husillo de 240 rpm, y una cantidad de extrusión de 10 kg/h. Entonces, se extruyó el producto amasado como masa fundida con conformación de cordón, se enfrió, y luego se cortó para obtener de ese modo gránulos de una resina a base de poliéster modificada (c-2). La MFR de la resina a base de poliéster modificada (c-2) fue de 0,4 g/10 minutos.
<Producción de resina a base de poliéster modificada (c-3)>
Se amasó como masa fundida una mezcla obtenida usando 100 partes en masa de PBAT y mezclando en seco el PBAT, 0,5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,3 partes en masa de PERHEXA 25B usado como iniciador de radicales, 0,1 partes en masa de Songnox 1010, y 0,1 partes en masa de Irgafos 168 usando una extrusora de doble husillo TEX25aIII-52.5CW-3V (fabricada por The Japan Steel Works, Ltd., D = 25 mm ,^ L/D = 53) a una temperatura de 210 °C, una velocidad de rotación de husillo de 240 rpm, y una cantidad de extrusión de 10 kg/h. Entonces, se extruyó el producto amasado como masa fundida con conformación de cordón, se enfrió, y luego se cortó para obtener de ese modo gránulos de una resina a base de poliéster modificada (c-3). La MFR de la resina a base de poliéster modificada (c-3) fue de 0,5 g/10 minutos.
<Producción de resina a base de poliéster modificada (c-4)>
Se amasó como masa fundida una mezcla obtenida usando 70 partes en masa de PBAT y 30 partes en masa de PBSA, y mezclando en seco el PBAT, el PBSA, 0,35 partes en masa de anhídrido maleico, 0,25 partes en masa de PERHEXA 25B usado como iniciador de radicales, 0,3 partes en masa de Songnox 1010, y 0,3 partes en masa de Irgafos 168 usando una extrusora de doble husillo TEX25aIII-52.5CW-3V (fabricada por The Japan Steel Works, Ltd., D = 25 mm ,^ L/D = 53) a una temperatura de 210 °C, una velocidad de rotación de husillo de 240 rpm, y una cantidad de extrusión de 10 kg/h. Entonces, se extruyó el producto amasado como masa fundida con conformación de cordón, se enfrió, y luego se cortó para obtener de ese modo gránulos de una resina a base de poliéster modificada (c-4). La<m>F<r>de la resina a base de poliéster modificada (c-4) fue de 0,1 g/10 minutos.
<Producción de resina a base de poliéster modificada (c-5)>
Se amasó como masa fundida una mezcla obtenida usando 80 partes en masa de PBAT y 20 partes en masa de PBSA, y mezclando en seco el PBAT, el PBSA, 0,35 partes en masa de anhídrido maleico, 0,25 partes en masa de PERHEXA 25B usado como iniciador de radicales, 0,3 partes en masa de Songnox 1010, y 0,3 partes en masa de Irgafos 168 usando una extrusora de doble husillo TEX25aNI-52.5CW-3V (fabricada por The Japan Steel Works, Ltd., D = 25 mm ,^ L/D = 53) a una temperatura de 210 °C, una velocidad de rotación de husillo de 240 rpm, y una cantidad de extrusión de 10 kg/h. Entonces, se extruyó el producto amasado como masa fundida con conformación de cordón, se enfrió, y luego se cortó para obtener de ese modo gránulos de una resina a base de poliéster modificada (c-5). La MFR de la resina a base de poliéster modificada (c-5) fue de 0,2 g/10 minutos.
<Producción de resina a base de poliéster modificada (c-6)>
Se amasó como masa fundida una mezcla obtenida mezclando en seco 80 partes en masa de la resina a base de poliéster modificada (c-3), 20 partes en masa de PBSA, 0,1 partes en masa de Songnox 1010, y 0,1 partes en masa de Irgafos 168 usando una extrusora de doble husillo PCM30-30-2V (fabricada por Ikegai Corp., D = 30 mm ^, L/D = 30) a una temperatura de 160 °C, una velocidad de rotación de husillo de 250 rpm, y una cantidad de extrusión de 12 kg/h. Entonces, se extruyó el producto amasado como masa fundida con conformación de cordón, se enfrió, y luego se cortó para obtener de ese modo gránulos de una resina a base de poliéster modificada (c-6). La MFR de la resina a base de poliéster modificada (c-6) fue de 1,6 g/10 minutos.
<Producción de resina a base de poliéster modificada (c-7)>
Se amasó como masa fundida una mezcla obtenida mezclando en seco 70 partes en masa de la resina a base de poliéster modificada (c-3), 30 partes en masa de PBSA, 0,1 partes en masa de Songnox 1010, y 0,1 partes en masa de Irgafos 168 usando una extrusora de doble husillo PCM30-30-2V (fabricada por Ikegai Corp., D = 30 mm ^, L/D = 30) a una temperatura de 160 °C, una velocidad de rotación de husillo de 250 rpm, y una cantidad de extrusión de 12 kg/h. Entonces, se extruyó el producto amasado como masa fundida con conformación de cordón, se enfrió, y luego se cortó para obtener de ese modo gránulos de una resina a base de poliéster modificada (c-7). La MFR de la resina a base de poliéster modificada (c-7) fue de 1,8 g/10 minutos.
<Producción de resina a base de poliéster modificada (c-8)>
Se amasó como masa fundida una mezcla obtenida mezclando en seco 60 partes en masa de la resina a base de poliéster modificada (c-3), 40 partes en masa de PBSA, 0,1 partes en masa de Songnox 1010, y 0,1 partes en masa de Irgafos 168 usando una extrusora de doble husillo PCM30-30-2V (fabricada por Ikegai Corp., D = 30 mm ^, L/D = 30) a una temperatura de 160 °C, una velocidad de rotación de husillo de 250 rpm, y una cantidad de extrusión de 12 kg/h. Entonces, se extruyó el producto amasado como masa fundida con conformación de cordón, se enfrió, y luego se cortó para obtener de ese modo gránulos de una resina a base de poliéster modificada (c-8). La MFR de la resina a base de poliéster modificada (c-8) fue de 2,2 g/10 minutos.
<Producción de resina a base de poliéster modificada (c-9)>
Se amasó como masa fundida una mezcla obtenida mezclando en seco 50 partes en masa de la resina a base de poliéster modificada (c-3), 50 partes en masa de PBSA, 0,1 partes en masa de Songnox 1010, y 0,1 partes en masa de Irgafos 168 usando una extrusora de doble husillo PCM30-30-2V (fabricada por Ikegai Corp., D = 30 mm ^, L/D = 30) a una temperatura de 160 °C, una velocidad de rotación de husillo de 250 rpm, y una cantidad de extrusión de 12 kg/h. Entonces, se extruyó el producto amasado como masa fundida con conformación de cordón, se enfrió, y luego se cortó para obtener de ese modo gránulos de una resina a base de poliéster modificada (c-9). La MFR de la resina a base de poliéster modificada (c-9) fue de 2,7 g/10 minutos.
<Producción de resina a base de poliéster modificada (c-10)>
Se amasó como masa fundida una mezcla obtenida usando 80 partes en masa de PBAT y 20 partes en masa de PBSA, y mezclando en seco el PBAT, el PBSA, 0,5 partes en masa de anhídrido maleico, 0,3 partes en masa de PERHEXA 25B usado como iniciador de radicales, 0,3 partes en masa de Songnox 1010, 0,3 partes en masa de Irgafos 168, y 0,3 partes en masa de Hostanox P-EPQ usando una extrusora de doble husillo TEX25aIII-52.5CW-3V (fabricada por The Japan Steel Works, Ltd., D = 25 mm ^, L/D = 53) a una temperatura de 210 °C, una velocidad de rotación de husillo de 240 rpm, y una cantidad de extrusión de 10 kg/h. Entonces, se extruyó el producto amasado como masa fundida con conformación de cordón, se enfrió, y luego se cortó para obtener de ese modo gránulos de una resina a base de poliéster modificada (c-10). La MFR de la resina a base de poliéster modificada (c-10) fue de 0,7 g/10 minutos.
<Producción de resina a base de poliéster modificada (c-11)>
Se amasó como masa fundida una mezcla obtenida usando 100 partes en masa de PBSA, y mezclando en seco el PBSA, 1,5 partes en masa de anhídrido maleico, y 0,2 partes en masa de NYPER BMT usado como iniciador de radicales usando una extrusora de doble husillo TEX25aIII-52.5CW-3V (fabricada por The Japan Steel Works, Ltd., D = 25 mm ^, L/D = 53) a una temperatura de 200 °C, una velocidad de rotación de husillo de 240 rpm, y una cantidad de extrusión de 10 kg/h. Entonces, se extruyó el producto amasado como masa fundida con conformación de cordón, se enfrió, y luego se cortó para obtener de ese modo gránulos de una resina a base de poliéster modificada (c-11). La MFR de la resina a base de poliéster modificada (c-11) fue de 1,3 g/10 minutos.
<Producción de resina a base de poliéster modificada (c-12)>
Se amasó como masa fundida una mezcla obtenida mezclando en seco 50 partes en masa de la resina a base de poliéster modificada (c-1) y 50 partes en masa de la resina a base de poliéster modificada (c-11) usando una extrusora de doble husillo PCM30-30-2V (fabricada por Ikegai Corp., D = 30 mm ,^ L/D = 30) a una temperatura de 200 °C, una velocidad de rotación de husillo de 150 rpm, y una cantidad de extrusión de 10 kg/h. Entonces, se extruyó el producto amasado como masa fundida con conformación de cordón, se enfrió, y luego se cortó para obtener de ese modo gránulos de una resina a base de poliéster modificada (c-12). La MFR de la resina a base de poliéster modificada (c-12) fue de 0,5 g/10 minutos.
<Producción de resina a base de poliéster modificada (c-13)>
Se amasó como masa fundida una mezcla obtenida mezclando en seco 70 partes en masa de la resina a base de poliéster modificada (c-1) y 30 partes en masa de la resina a base de poliéster modificada (c-11) usando una extrusora de doble husillo PCM30-30-2V (fabricada por Ikegai Corp., D = 30 mm ,^ L/D = 30) a una temperatura de 200 °C, una velocidad de rotación de husillo de 150 rpm, y una cantidad de extrusión de 10 kg/h. Entonces, se extruyó el producto amasado como masa fundida con conformación de cordón, se enfrió, y luego se cortó para obtener de ese modo gránulos de una resina a base de poliéster modificada (c-13). La MFR de la resina a base de poliéster modificada (c-13) fue de 0,3 g/10 minutos.
[Ejemplos 1 a 10]
En las tablas 1 y 2, se muestra una resina usada para cada capa. Se usó una máquina de moldeo con boquilla en T para moldear una chapa de cinco capas que incluía tres tipos de capas dispuestas en una secuencia a/c/b/c/a (a: capa de superficie, c: capa de unión, b: capa intermedia (capa de barrera). La temperatura de moldeo fue de 210 °C, y se usó una velocidad de línea de 5 m/min. Los grosores de las capas a/c/b/c/a en la estructura de capas fueron de 565/20/30/20/565 |im y el grosor total de la chapa fue de 1200 |im.
[Ejemplos 11 a 16 y ejemplos comparativos 1 a 2]
En las tablas 2 y 3, se muestra una resina usada para cada capa. Se usó una máquina de moldeo con boquilla en T para moldear una chapa de cinco capas que incluía tres tipos de capas dispuestas en una secuencia a/c/b/c/a (a: capa de superficie, c: capa de unión, b: capa intermedia (capa de barrera). La temperatura de moldeo fue de 210 °C, y se usó una velocidad de línea de 5 m/min. Los grosores de las capas a/c/b/c/a en la estructura de capas fueron de 360/20/30/20/360 |im, y el grosor total de la chapa fue de 790 |im.
Para cada una de las chapas de material laminado obtenidas, se evaluaron la fuerza de unión, la permeabilidad al vapor de agua, la permeabilidad al oxígeno, y la biodegradabilidad mediante los siguientes métodos. Se muestran los resultados en las tablas 1 a 3.
En las tablas 1 a 3, el símbolo “O” en la evaluación de la procesabilidad primaria indica que fue posible moldear una chapa de material laminado.
<Fuerza de unión>
Se cortó una de las chapas de material laminado en una tira con una anchura de 15 mm, y se midió la fuerza de unión entre una capa a y cuatro capas c/b/c/a mediante un ensayo de desprendimiento de tipo T a una velocidad de desprendimiento de 300 mm/minuto, y se evaluó el valor medido según los siguientes criterios.
®: La fuerza de unión fue de 20 N o más, o se produjo fractura del material, de modo que no pudo medirse la fuerza de unión (la fuerza de unión es alta).
O: La fuerza de unión fue de 5 N o más y menos de 20 N.
A: La fuerza de unión fue de 1 No más y menos de 5 N.
x: La fuerza de unión fue menor de 1 N.
<Permeabilidad al vapor de agua>
Se realizó la medición usando un método de copa según la norma JIS Z0208 (1976). Se realizó la evaluación en las condiciones de medición de 40 °C y 90 % de HR, y se evaluó el valor medido según los siguientes criterios.
O: La permeabilidad al vapor de agua fue de 15 cc/m2- día o menos (la propiedad de barrera frente al vapor de agua es alta).
x: La permeabilidad al vapor de agua fue de más de 15 cc/m2 día.
<Permeabilidad al oxígeno>
Se realizó la medición según la norma JIS K7126 (2006) en las condiciones de una temperatura de 23 °C y una humedad del 65 % de HR usando un dispositivo de medición (nombre del dispositivo: OXTRAN) fabricado por MOCON, EE.UU., y se evaluó el valor medido según los siguientes criterios.
O: La permeabilidad al oxígeno fue de 10 g/m2- día o menos (la propiedad de barrera frente al oxígeno es alta). x: La permeabilidad al oxígeno fue de más de 10 g/m2 día.
<Ensayo de biodegradabilidad para composiciones de resina adhesiva (ejemplos 1 a 10)>
Usando una máquina de moldeo con boquilla en T, se obtuvieron chapas monocapa de 100 |im de grosor usando las mismas resinas que las resina a base de poliéster modificadas c-1 a c-10 usadas para las capas de unión en los ejemplos 1 a 10. Se almacenó cada una de las chapas monocapa obtenidas en suelo activo a nivel microbiano. Luego se observó el aspecto de la chapa, y se midió su masa. Se evaluaron los resultados según los criterios de fluidez. En cuanto a la biodegradabilidad, se almacenó la chapa monocapa en el suelo durante 10 semanas, y se realizó la medición en la chapa retirada del suelo a intervalos de dos semanas (un total de 5 veces). Entre las cantidades de reducción de peso medidas a las 2 semanas, se usó la cantidad de reducción de peso máxima a las 2 semanas como tasa de reducción de peso máxima. Entonces, se computó la reducción de peso después de 52 semanas usando el gradiente de la tasa de reducción de peso máxima. Se estableció la temperatura de evaluación en 28 ±2 °C.
®: La tasa de descomposición computada a las 52 semanas fue del 90 % o más.
O: La tasa de descomposición computada a las 52 semanas fue del 50 % o más y menos del 90 %.
A: La tasa de descomposición computada a las 52 semanas fue del 15 % o más y menos del 50 %.
x: La tasa de descomposición computada a las 52 semanas fue del 15 % o menos.
<Ensayo de biodegradabilidad para materiales laminados (ejemplos 11 a 16 y ejemplos comparativos 1 y 2)> Se almacenó cada una de las chapas de material laminado obtenidas mediante el método anterior en suelo activo a nivel microbiano durante 12 meses. Entonces, se midió el aspecto de la chapa de material laminado y su masa, y se evaluó la biodegradabilidad según los siguientes criterios. Se estableció la temperatura de evaluación en 28 ±2 °C. O: Se logró una biodegradación completa.
x: Casi no se logró biodegradación.
[Aspecto]
Se usó una máquina de moldeo con boquilla en T para moldear una chapa monocapa de cada resina de unión. La temperatura del moldeo fue de 160 °C, y la se ajustó velocidad de línea a 2 m/min. El grosor de la chapa obtenida fue de 100 |im, y se evaluó su aspecto según los siguientes criterios.
O: Casi no se encontraron impurezas vegetales, punteado, ni irregularidades en la chapa monocapa.
A: Aunque estaban presentes muchos defectos de aspecto, pudo moldearse la película monocapa.
x: Se formó un gran número de defectos (orificios y desgarros) durante el moldeo de la chapa monocapa (película).
[Evaluación de la procesabilidad secundaria durante el moldeo a vacío y la resistencia al calor]
Para cada una de las chapas de material laminado obtenidas en los ejemplos 1 a 16 y los ejemplos comparativos 1 y 2, se usó una máquina de conformación a vacío y presión multifunción compacta de tipo FKS fabricada por Asano Laboratories Co., Ltd. para producir un recipiente usando una boquilla 1 que tiene una forma descrita en la figura 1 mediante conformación a vacío asistida por macho con la salida de calentadores superior e inferior ajustada a del 60 % al 90 %.
Se realizó el siguiente ensayo de resistencia al calor en cada uno de los artículos moldeados obtenidos. Se muestran los resultados en las tablas 1 a 3. En las tablas 1 a 3, el símbolo “O” en la evaluación de la procesabilidad secundaria significa que fue posible conformar un recipiente.
<Ensayo de resistencia al calor>
Se sumergió cada artículo moldeado en agua caliente a 90 °C, y se comprobó y evaluó el estado del recipiente según los siguientes criterios.
O: No hay ningún cambio en absoluto.
x: Deformado.
[Tabla 1]
[Tabla 2]
[Tabla 3]
Tal como puede observarse a partir de los resultados anteriores, el material laminado biodegradable de la presente invención es excelente en cuanto a biodegradabilidad, propiedad de barrera frente al vapor de agua, propiedad de barrera frente al oxígeno, resistencia al calor, y moldeabilidad.
Lista de símbolos de referencia
1 boquilla

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    i .Material laminado biodegradable que comprende: una capa de resina a base de poliéster alifático; una capa de unión; y una capa de resina a base de poli(alcohol vinílico) laminada sobre al menos una superficie de la capa de resina a base de poliéster alifático con la capa de unión entre las mismas, en el que la capa de resina a base de poliéster alifático incluye una composición de resina a base de poliéster alifático que contiene una resina a base de poliéster alifático (A) que incluye una unidad de repetición derivada de un diol alifático y una unidad de repetición derivada de un ácido dicarboxílico alifático como unidades constituyentes principales, un polihidroxialcanoato (B) que incluye una unidad de 3-hidroxibutirato como unidad constituyente principal, y un relleno inorgánico (<c>), y en el que la proporción de una unidad de ácido succínico con respecto a la totalidad del ácido dicarboxílico es de desde el 5 % en moles hasta el 100 % en moles.
  2. 2. Material laminado biodegradable según la reivindicación 1, en el que la razón en masa de la resina a base de poliéster alifático (A) con respecto al polihidroxialcanoato (B) contenido en la composición de resina a base de poliéster alifático es de 75/25 a 10/90.
  3. 3. Material laminado biodegradable según la reivindicación 1 ó 2, en el que la proporción de presencia del relleno inorgánico (C) con relación a la cantidad total de la resina a base de poliéster alifático (A), el polihidroxialcanoato (B) y el relleno inorgánico (C) en la composición de resina a base de poliéster alifático es del 15 al 50 % en masa.
  4. 4. Material laminado biodegradable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el relleno inorgánico (C) es una o dos o más seleccionados del grupo que consiste en talco, carbonato de calcio, zeolita, mica, y arcilla.
  5. 5. Material laminado biodegradable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la capa de unión comprende una composición de resina adhesiva que comprende una resina a base de poliéster modificada (D) que contiene un producto obtenido modificando mediante injerto una resina a base de poliéster (d) que contiene principalmente una resina a base de poliéster alifático (A) y/o una resina a base de poliéster alifático-aromático con un ácido carboxílico a,p-insaturado y/o un anhídrido del mismo.
  6. 6. Material laminado biodegradable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el polihidroxialcanoato (B) incluye la unidad de 3-hidroxibutirato en una cantidad del 80 % en moles o más.
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