CN111867836A

CN111867836A - 生物降解性层叠体

Info

Publication number: CN111867836A
Application number: CN201980019161.6A
Authority: CN
Inventors: 稻垣舞; 楠野笃志; 菊地光平
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2020-10-30
Also published as: EP3778233B1; JP2019181943A; US20200384750A1; US20250083430A1; WO2019189745A1; EP3778233A4; ES2992309T3; EP3778233A1; US12187017B2; JP7322463B2

Abstract

一种生物降解性层叠体，是在脂肪族聚酯系树脂层的至少一个面上通过粘合层层叠聚乙烯醇系树脂层而成的生物降解性层叠体，该脂肪族聚酯系树脂层由含有脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)的脂肪族聚酯系树脂组合物形成，脂肪族聚酯系树脂(A)含有来自脂肪族二醇的重复单元和来自脂肪族二羧酸的重复单元作为主要结构单元，聚羟基脂肪酸酯(B)含有3‑羟基丁酸酯单元作为主要结构单元。

Description

生物降解性层叠体

技术领域

本发明涉及在脂肪族聚酯系树脂层的至少一个面上通过粘合层层叠聚乙烯醇系树脂层而成的生物降解性层叠体。

背景技术

近年来，塑料废弃物成为影响生态体系、燃烧时产生有害气体、大量的燃烧热量导致地球温室化等对地球环境带来很大的负担的原因，作为解决该问题的手段，正在积极开发生物降解性塑料。

其中，燃烧来自植物的生物降解性塑料时释放出的二氧化碳，是原本就存在于空气中的物质，大气中的二氧化碳不会增加。将该现象称为碳中和(carbon neutral)，在承担二氧化碳削减目标值的京都议定书框架下得到重视，有望得到积极的使用。

从生物降解性和碳中和的观点出发，作为植物来源的塑料，脂肪族聚酯系树脂备受瞩目。特别是聚羟基脂肪酸酯(以下有时称为PHA)系树脂，进而PHA系树脂中聚(3–羟基丁酸酯)均聚树脂(以下有时称为PHB)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)共聚树脂(以下有时称为PHBV)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)共聚树脂(以下有时称为PHBH)、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)共聚树脂及聚乳酸等备受瞩目。

在专利文献1中公开了一种由脂肪族聚酯系树脂组合物形成的成形体，所述脂肪族聚酯树脂组合物含有在聚羟基脂肪酸酯中具有酰胺键的化合物和季戊四醇，并记载了提高了注射成形或片加工等中的成形加工性。

由于聚羟基脂肪酸酯具有高生物降解性，因此作为使用后迅速分解而无需回收或焚烧的树脂，正在进行在各种用途(例如食品包装材料)中的开发。

专利文献2中，作为具有耐热性、使用后会生物降解的层叠体，公开了一种在由聚乳酸构成的脂肪族聚酯系树脂层和聚乙烯醇系树脂层之间的粘合层中使用了改性聚酯系树脂的生物降解性层叠体，该改性聚酯系树脂是将聚琥珀酸丁二醇酯(以下有时称作PBS)或聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(以下有时称作PBAT)用马来酸酐进行接枝改性而得。

专利文献3中公开了用改性聚烯烃系树脂将聚乳酸树脂层与由乙烯-乙烯基醇共聚物构成的阻隔层进行粘合的层叠片。

专利文献1：国际公报第2014/068943号

专利文献2：国际公报第2013/069726号

专利文献3：国际公报第2017/069127号

从近年来社会对自然环境保护的更加强烈的动向来看，即使是具有生物降解性的树脂，也需要具有完全生物降解性的树脂而不是局部的生物降解性。此外，作为生物降解的环境，不仅需要相对高温(58℃以上)的好氧环境下的生物降解性，还需要室温(28℃)的好氧环境下的生物降解性。如果是在室温下显示生物降解性的物体，则可以将例如由生物降解性树脂构成的片或容器、具体地为家庭用包装材料或餐具等在使用后作为家庭堆肥进行处理。

专利文献1～专利文献3中有使用生物降解性树脂的例子，但这里提出的成形体和层叠体，在室温中的生物降解速度缓慢，无法满足近年来的要求。

专利文献2～3中记载的层叠体无法作为氧透过率或水蒸气透过率高、氧中劣化的食品(例如咖啡)的包装材料的片和容器使用。

发明内容

本发明鉴于这样的背景而完成，目的在于提供一种生物降解性层叠体，与以往的生物降解性层叠体相比，该生物降解性层叠在室温下的生物降解速度高，得到生物降解性层叠体时的成形性也优异，具有耐冲击性和耐热性等特性，且兼有作为容器时的水蒸气阻隔性/氧阻隔性。

用以解决课题的手段

本发明人发现：作为在脂肪族聚酯系树脂层的至少一个面通过粘合层层叠聚乙烯醇系树脂层而形成的生物降解性层叠体的脂肪族聚酯系树脂层的构成材料，通过使用含有脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)的脂肪族聚酯系树脂组合物，其中，脂肪族聚酯系树脂(A)含有来自脂肪族二醇的重复单元和来自脂肪族二羧酸的重复单元作为主要结构单元，聚羟基脂肪酸酯(B)含有3-羟基丁酸酯单元作为主要结构单元，由此室温下的生物降解速度高，且可以均衡地改善耐冲击性等机械特性和耐热性、以及水蒸气阻隔性和氧阻隔性，完成本发明。

此外，本发明人发现：将主要含有脂肪族聚酯系树脂(A)和/或脂肪族-芳香族聚酯系树脂的聚酯系树脂(d)通过α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐进行接枝改性而得到改性聚酯系树脂(D)，由该改性聚酯系树脂(D)形成的粘合性树脂组合物，其生物降解性高，且也可以展现出粘合性，最适合作为用于生物降解性树脂层叠体的粘合层的树脂。

本发明的宗旨在于下述[1]～[5]。

[1]一种生物降解性层叠体，是在脂肪族聚酯系树脂层的至少一个面上通过粘合层层叠聚乙烯醇系树脂层而成的生物降解性层叠体，其特征在于，该脂肪族聚酯系树脂层由含有脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)的脂肪族聚酯系树脂组合物形成，脂肪族聚酯系树脂(A)含有来自脂肪族二醇的重复单元和来自脂肪族二羧酸的重复单元作为主要结构单元，聚羟基脂肪酸酯(B)含有3-羟基丁酸酯单元作为主要结构单元。

[2]根据[1]所述的生物降解性层叠体，所述脂肪族聚酯系树脂组合物中含有的脂肪族聚酯系树脂(A)和聚羟基脂肪酸酯(B)的质量比为75/25～10/90。

[3]根据[1]或[2]所述的生物降解性层叠体，相对于所述脂肪族聚酯系树脂组合物中的脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和该无机填料(C)的合计量，无机填料(C)的存在比例为15～50质量％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的生物降解性层叠体，所述无机填料(C)是选自由滑石、碳酸钙、沸石、云母及粘土所组成的群中的1种或2种以上。

[5]一种粘合性树脂组合物，由改性聚酯系树脂(D)形成，该改性聚酯系树脂(D)包含将主要含有脂肪族聚酯系树脂(A)和/或脂肪族-芳香族聚酯系树脂的聚酯系树脂(d)通过α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐进行接枝改性而得到之物。

发明效果

根据本发明，提供生物降解性层叠体，其在室温下的生物降解速度高，得到生物降解性层叠体时的成形性也优异，具有耐冲击性和耐热性等特性，且兼具作为片或容器时的水蒸气阻隔性/氧阻隔性。

可以期待：本发明的生物降解性层叠体兼具氧·水蒸气阻隔性，且在室温条件下生物降解速度也高，因此可以适用于咖啡包装材料或咖啡胶囊等面向食品用途的容器。

附图说明

[图1]图1是显示实施例中用于真空成形的模具的图。

符号说明

1 模具

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方式，但本发明不被以下的说明限定，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以任意变形而实施。

本说明书中，用“～”在其前后包含数值或物性值来表现时，设定为包含其前后的值来使用。

本说明书中，“质量％”及“质量份”与“重量％”及“重量份”分别为同义。

本发明的生物降解性层叠体是在脂肪族聚酯系树脂层的至少一个面上通过粘合层层叠聚乙烯醇系树脂层(以下有时称作“PVA系树脂层”)而成的生物降解性层叠体，该脂肪族聚酯系树脂层由含有脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)的脂肪族聚酯系树脂组合物(以下有时称作本发明的“脂肪族聚酯系树脂组合物”)形成，脂肪族聚酯系树脂(A)含有来自脂肪族二醇的重复单元和来自脂肪族二羧酸的重复单元作为主要结构单元，聚羟基脂肪酸酯(B)含有3-羟基丁酸酯单元作为主要结构单元。

[机制]

由于本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物中含有的脂肪族聚酯系树脂(A)及聚羟基脂肪酸酯(B)在室温下具有高生物降解性，因此具有由含有脂肪族聚酯系树脂(A)及聚羟基脂肪酸酯(B)作为树脂成分的本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物形成的脂肪族聚酯系树脂层的本发明的生物降解性层叠体，其生物降解性优异。

可以通过并用脂肪族聚酯系树脂(A)和聚羟基脂肪酸酯(B)并设成规定的混合比，来提高成形性。

仅以这些脂肪族聚酯系树脂(A)及聚羟基脂肪酸酯(B)，不能充分地得到水蒸气阻隔性、氧阻隔性，但是本发明的生物降解性层叠体除了具有PVA系树脂层之外，本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物还含有无机填料(C)，因此通过无机填料(C)，水蒸气阻隔性、氧阻隔性更加得到改善。

添加无机填料(C)时，通过成形品的表面积增大，以及进一步分解被促进时由无机填料(C)脱落而致与微生物所产生的分解酶的接触面积增大，因此得到提高脂肪族聚酯系树脂(A)及聚羟基脂肪酸酯(B)的生物降解速度的效果。

无机填料(C)通过作为成核剂发挥功能从而对成形性的提高也有效地发挥作用，因此通过含有无机填料(C)，可以在良好的成形性、生产率的基础上提供生物降解性优异的生物降解性层叠体。

[脂肪族聚酯系树脂组合物]

以下对含有脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)及无机填料(C)的本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物进行说明。

本发明中，所谓脂肪族二醇是指在脂肪族烃基键合有2个羟基的二醇。作为该脂肪族烃基，通常使用直链脂肪族烃基，但也可以具有支化结构，也可以具有环状结构，也可以具有多个这些结构。

所谓脂肪族二羧酸是指在脂肪族烃基键合有2个羧基的二羧酸。作为该脂肪族烃基，通常使用直链脂肪族烃基，但也可以具有支化结构，也可以具有环状结构，也可以具有多个这些结构。

本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物中含有的脂肪族聚酯系树脂(A)是具有重复单元的聚合物，但各重复单元也称为相对于成为各重复单元来源的化合物的化合物单元。例如将来自脂肪族二醇的重复单元又称为“脂肪族二醇单元”、将来自脂肪族二羧酸的重复单元又称为“脂肪族二羧酸单元”。

脂肪族聚酯系树脂(A)中的“主要结构单元”是指通常其结构单元在脂肪族聚酯系树脂(A)中含有80质量％以上的结构单元。也存在在脂肪族聚酯系树脂(A)中完全不含除了主要结构单元以外的结构单元的情况。关于聚羟基脂肪酸酯(B)、后述的聚酯系树脂(d)中的“主要结构单元”，也同样如此。

<脂肪族聚酯系树脂(A)>

脂肪族聚酯系树脂(A)是含有脂肪族二醇单元及脂肪族二羧酸单元作为主要结构单元的脂肪族聚酯系树脂。

聚酯系树脂(A)优选是全部二羧酸单元中的琥珀酸单元的比例为5摩尔％以上100摩尔％以下。聚酯系树脂(A)可以是琥珀酸单元的量不同的脂肪族聚酯系树脂的混合物，例如也可以将不含琥珀酸以外的脂肪族二羧酸单元的(作为脂肪族二羧酸单元仅含有琥珀酸单元)脂肪族聚酯系树脂和含有琥珀酸以外的脂肪族二羧酸单元的脂肪族聚酯系树脂进行混合，将聚酯系树脂(A)中的琥珀酸单元量调整至上述适宜范围内而使用。

具体地，聚酯系树脂(A)是含有下式(1)所表示的脂肪族二醇单元及下式(2)所表示的脂肪族二羧酸单元的聚酯系树脂。

-O-R^a-O- (1)

-OC-R^b-CO- (2)

式(1)中，R^a表示2价的脂肪族烃基。式(2)中，R^b表示2价的脂肪族烃基。式(1)、(2)所表示的脂肪族二醇单元、脂肪族二羧酸单元可以来自从石油衍生出的化合物，也可以来自从植物原料衍生出的化合物，但优选来自从植物原料衍生出的化合物。

当聚酯系树脂(A)为共聚物时，可以在聚酯系树脂(A)中含有2种以上的式(1)所表示的脂肪族二醇单元，也可以在聚酯系树脂(A)中含有2种以上的式(2)所表示的脂肪族二羧酸单元。

式(2)所表示的脂肪族二羧酸单元中，优选相对于全部二羧酸单元含有5摩尔％以上100摩尔％以下的琥珀酸单元。通过使聚酯系树脂(A)中的琥珀酸结构单元量在上述规定范围内，可以得到分解性和成形性提高的同时耐热性也优异的生物降解性层叠体。基于同样的理由，相对于全部二羧酸单元，聚酯系树脂(A)中的琥珀酸单元量优选为10摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为64摩尔％以上，特别优选为68摩尔％以上。

以下，有时将琥珀酸单元相对于聚酯系树脂(A)中的全部二羧酸单元的比例称作“琥珀酸单元量”。

更优选式(2)所表示的脂肪族二羧酸单元中相对于全部二羧酸单元还含有5摩尔％以上50摩尔％以下的除琥珀酸之外的1种以上的脂肪族二羧酸单元。通过使琥珀酸以外的脂肪族二羧酸单元在上述规定范围内进行共聚，可以降低聚酯系树脂(A)的结晶度，可以加快生物降解速度。基于同样的理由，聚酯系树脂(A)中的琥珀酸以外的脂肪族二羧酸单元量，相对于全部二羧酸单元，优选为10摩尔％以上45摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上40摩尔％以下。

作为提供式(1)所表示的二醇单元的脂肪族二醇，并没有特别的限定，但从成形性和机械强度的观点出发，优选碳原子数为2以上10以下的脂肪族二醇，特别优选碳原子数4以上6以下的脂肪族二醇。例如可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二甲醇等，其中，特别优选1,4-丁二醇。上述脂肪族二醇也可以使用2种以上。

作为提供式(2)所表示的脂肪族二羧酸单元的脂肪族二羧酸成分，并没有特别的限定，优选碳原子数为2以上40以下的脂肪族二羧酸或其烷基酯等衍生物，特别优选碳原子数为4以上10以下的脂肪族二羧酸或其烷基酯等衍生物。作为琥珀酸以外的碳原子数为4以上10以下的脂肪族二羧酸或其烷基酯等衍生物，例如可举出己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等或其烷基酯等衍生物，其中，优选己二酸、癸二酸、壬二酸，特别优选己二酸。上述脂肪族二羧酸成分也可以使用2种以上，此时，优选琥珀酸与己二酸的组合。

聚酯系树脂(A)可以具有来自脂肪族羟基酸的重复单元(脂肪族羟基酸单元)。作为提供脂肪族羟基酸单元的脂肪族羟基酸成分的具体例子，例如可举出乳酸、乙醇酸、2-羟基正丁酸、2-羟基己酸、6-羟基己酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸等、或这些物质的低级烷基酯或者分子内酯等衍生物。当这些物质存在光学异构体时，可以是D体、L体或消旋体的任意种。作为这些物质的形态，可以是固体、液体或水溶液的任意种。这些之中，特别优选的是乳酸或乙醇酸或其衍生物。这些脂肪族羟基酸可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物来使用。

当聚酯系树脂(A)含有这些脂肪族羟基酸单元时，从成形性的观点出发，设构成聚酯系树脂(A)的全部结构单元为100摩尔％，脂肪族羟基酸单元的含量优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，最优选为0摩尔％(不含)。

聚酯系树脂(A)可以是将3官能以上的脂肪族多元醇、3官能以上的脂肪族多元羧酸或其酸酐、或3官能以上的脂肪族多元羟基酸成分进行共聚从而提高了熔融粘度的树脂。

作为3官能的脂肪族多元醇的具体例子，可举出三羟甲基丙烷、甘油等，作为4官能的脂肪族多元醇的具体例子，可举出季戊四醇等。这些可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

作为3官能的脂肪族多元羧酸或其酸酐的具体例子，可举出丙烷三羧酸或其酸酐，作为4官能的多元羧酸或其酸酐的具体例子，可举出环戊烷四羧酸或其酸酐等。这些可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

3官能的脂肪族羟基酸可分为(i)在同一分子中具有2个羧基和1个羟基的类型和(ii)在同一分子中具有1个羧基和2个羟基的类型。任何类型都可以使用，但从成形性、机械强度或成形品外观的观点出发，优选苹果酸等的(i)在同一分子中具有2个羧基和1个羟基的类型，更具体地，优选使用苹果酸。

4官能的脂肪族羟基酸成分可分为(i)在同一分子中共有3个羧基和1个羟基的类型，(ii)在同一分子中共有2个羧基和2个羟基的类型，(iii)在同一分子中共有3个羧基和1个羟基的类型。任何类型都可以使用，但优选具有多个羧基的类型，更具体地，可举出柠檬酸、酒石酸等。这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

当聚酯系树脂(A)含有这样的来自3官能以上的成分的结构单元时，设构成脂肪族聚酯系树脂(A)的全部结构单元为100摩尔％，其含量的下限通常为0摩尔％以上，优选为0.01摩尔％以上，上限通常为5摩尔％以下，优选为2.5摩尔％以下。

脂肪族聚酯系树脂(A)的制造方法可以采用有关聚酯的制造的公知方法。此时的缩聚反应可以设定以往采用的适当的条件，没有特别限制。通常采用在进行了酯化反应后通过进行减压操作来进一步提高聚合度的方法。

在制造脂肪族聚酯系树脂(A)时，在使形成二醇单元的二醇成分与形成二羧酸单元的二羧酸成分反应时，设定二醇成分和二羧酸成分的用量，以使所制造的脂肪族聚酯系树脂(A)具有目标组成。通常，二醇成分和二羧酸成分实质上以等摩尔量反应，但由于二醇成分在酯化反应中馏出，因此通常比二羧酸成分过量地使用1～20摩尔％。

当脂肪族聚酯系树脂(A)中含有脂肪族羟基酸单元或多官能成分单元等必须成分以外的成分(任意成分)时，为了使该脂肪族羟基酸单元或多官能成分单元也分别成为目标组成，将各自对应的化合物(单体或低聚物)供给到反应中。此时，对将上述任意成分导入至反应体系的时期和方法没有限制，只要能够制造适于本发明的脂肪族聚酯系树脂(A)，就是任意的。

例如向反应体系中导入脂肪族羟基酸的时期和方法，只要是在二醇成分与二羧酸成分的缩聚反应之前即可，就没有特别限定，可以举出(1)在预先使催化剂溶解于脂肪族羟基酸溶液中的状态下进行混合的方法、(2)在原料装料时向反应体系中导入催化剂的同时进行混合的方法等。

形成多官能成分单元的化合物的导入时期，可以在聚合初期与其他单体或低聚物同时加入，也可以在酯交换反应后、开始减压前加入，但从工序的简化方面考虑，优选与其他单体或低聚物同时加入。

脂肪族聚酯系树脂(A)通常在催化剂存在下制造。作为催化剂，只要不明显损害本发明的效果，就可以任意选择公知的可以用于聚酯系树脂的制造的催化剂。若列举其例子，则优选锗、钛、锆、铪、锑、锡、镁、钙、锌等金属化合物。其中优选锗化合物、钛化合物。

作为可以用作催化剂的锗化合物，例如可以举出四烷氧基锗等有机锗化合物、氧化锗、氯化锗等无机锗化合物等。其中，从价格和容易获得等方面考虑，优选氧化锗、四乙氧基锗和四丁氧基锗等，特别优选氧化锗。

可以用作催化剂的钛化合物，例如可举出钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四苯酯等四烷氧基钛等有机钛化合物。其中，从价格和容易获得等方面考虑，优选钛酸四丙酯、钛酸四丁酯等。

只要不损害本发明的目的，可以并用其他催化剂。

催化剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

只要不明显损害本发明的效果，催化剂的用量是任意的，但相对于使用的单体量，通常为0.0005质量％以上，更优选为0.001质量％以上，通常为3质量％以下，优选为1.5质量％以下。若低于该范围的下限，则催化剂的效果有可能不显现。若超过该范围的上限，则有可能制造费用增高，或得到的聚合物产生显著的着色，或耐水解性降低。

催化剂的导入时期在缩聚反应之前即可，没有特别限定，也可以在原料装料时导入，也可以在减压开始时导入。在脂肪族聚酯系树脂(A)中导入脂肪族羟基酸单元时，优选在原料装料时与乳酸或羟基乙酸等形成脂肪族羟基酸单元的单体或低聚物同时导入，或者在脂肪族羟基酸水溶液中溶解催化剂而导入的方法，特别是从聚合速度增大的观点出发，优选在脂肪族羟基酸水溶液中溶解催化剂而导入的方法。

制造脂肪族聚酯系树脂(A)时的温度、聚合时间、压力等反应条件，只要不明显损害本发明的效果，就是任意的。二羧酸成分与二醇成分的酯化反应和/或酯交换反应的反应温度，下限通常为150℃以上，优选为180℃以上，上限通常为260℃以下，优选为250℃以下。反应气氛通常为氮、氩等不活性气氛下。反应压力通常为常压～10kPa，但其中优选常压。反应时间的下限通常为1小时以上，上限通常为10小时以下，优选为6小时以下，更优选为4小时以下。

如果反应温度过高，则会引起不饱和键的过量生成，引起以不饱和键为主要原因的凝胶化，有时难以控制聚合。

二羧酸成分与二醇成分的酯化反应和/或酯交换反应后的缩聚反应，理想的是在压力的下限通常为0.01×10³Pa以上、优选0.03×10³Pa以上、上限通常为1.4×10³Pa以下、优选0.4×10³Pa以下的真空度下进行。此时的反应温度的下限通常为150℃以上，优选为180℃以上，上限通常为260℃以下，优选为250℃以下。反应时间的下限通常为2小时以上，上限通常为15小时以下，优选为10小时以下。

若反应温度过高，则不饱和键的过量生成会引起以不饱和键为主要原因的凝胶化，有时难以控制聚合。

在制造脂肪族聚酯系树脂(A)时，也可以使用碳酸酯化合物或二异氰酸酯化合物等链增长剂。在这种情况时，链增长剂的量，以构成脂肪族聚酯系树脂(A)的全部结构单元为100摩尔％时的聚酯系树脂(A)中的碳酸酯键或氨基甲酸酯键的比例计，通常为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下。但是，由于脂肪族聚酯系树脂(A)中存在氨基甲酸酯键或碳酸酯键时，有阻碍生物降解性的可能性，因此在本发明中，相对于构成脂肪族聚酯系树脂(A)的全部结构单元，碳酸酯键少于1摩尔％，优选为0.5摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以下，氨基甲酸酯键为0.55摩尔％以下，优选为0.3摩尔％以下，更优选为0.12摩尔％以下，进一步优选为0.05摩尔％以下。若将该量以每100质量份脂肪族聚酯系树脂(A)进行换算，则为0.9质量份以下，优选为0.5质量份以下，更优选为0.2质量份以下，进一步优选为0.1质量份以下。特别是，氨酯键合量超过上述上限值时，在成膜工序等中，由于氨酯键的分解，有时来自模具出口的来自熔融膜的冒烟或臭气成为问题，此外，有时在熔融膜中由于发泡引起膜断裂而不能稳定地成形。

脂肪族聚酯系树脂(A)中的碳酸酯键合量和氨酯键合量，可以从¹H-NMR、¹³C-NMR等的NMR测定结果算出而求得。

作为链增长剂的碳酸酯化合物，具体地可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二戊酯、碳酸二环己酯等。此外，也可以使用从酚类、醇类这样的羟基化合物衍生的、同种或不同种的羟基化合物形成的碳酸酯化合物。

作为二异氰酸酯化合物，具体地可以例示2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯等公知的二异氰酸酯等。

作为其他的链增长剂，也可以使用二噁唑啉、硅酸酯等。

作为硅酸酯，具体地可以例示四甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二苯基二羟基硅烷等。

关于使用了这些链增长剂(偶联剂)的高分子量聚酯系树脂，也可以使用以往的技术进行制造。缩聚结束后，链增长剂在均匀的熔融状态下以无溶剂添加到反应体系中，使之与通过缩聚得到的聚酯进行反应。

更具体地，通过使上述链增长剂与将二醇成分和二羧酸成分进行催化反应而得到的、末端基实质性地具有羟基、重均分子量(Mw)为20,000以上、优选40,000以上的聚酯进行反应，可以得到更高分子量化的聚酯系树脂。重均分子量为20,000以上的预聚物由于使用少量的链增长剂，因此即使在熔融状态这种严苛的条件下，由于不受残存的催化剂的影响，因此不会在反应中产生凝胶，可以制造高分子量的聚酯系树脂。此处，聚酯系树脂的重均分子量(Mw)是，以氯仿为溶剂、测定温度40℃下，基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的测定值，作为单分散聚苯乙烯的换算值而求得。

例如作为链增长剂使用上述的二异氰酸酯化合物而使聚酯系树脂进一步高分子量化时，优选使用重均分子量为20,000以上、优选40,000以上的预聚物。预聚物的重均分子量小于20,000时，有时用于高分子量化的二异氰酸酯化合物的使用量增多而致耐热性下降。使用这样的预聚物，制造具有氨基甲酸酯键的聚酯系树脂，该氨基甲酸酯键具有通过来自二异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯键而链接的线状结构。

链增长时的压力通常为0.01MPa以上1MPa以下，优选为0.05MPa以上0.5MPa以下，更优选为0.07MPa以上0.3MPa以下，常压最优选。

链增长时的反应温度，下限通常为100℃以上，优选为150℃以上，更优选为190℃以上，最优选为200℃以上，上限通常为250℃以下，优选为240℃以下，更优选为230℃以下。反应温度过低时，有粘度高、难以进行均匀的反应、还需要高搅拌动力的倾向。反应温度过高时，有并发聚酯系树脂的凝胶化或分解的倾向。

进行链增长的时间，下限通常为0.1分钟以上，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，上限通常为5小时以下，优选为1小时以下，更优选为30分钟以下，最优选为15分钟以下。进行链增长的时间过短时，有不会展现出链增长剂的添加效果的倾向。进行链增长的时间过长时，有并发聚酯系树脂的凝胶化或分解的倾向。

脂肪族聚酯系树脂(A)的分子量，以从通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的测定值将单分散聚苯乙烯作为标准物质而求得的重均分子量(Mw)计，通常为10,000以上1,000,000以下。由于在成形性和机械强度方面有利，因此脂肪族聚酯系树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为20,000以上500,000以下，更优选为50,000以上400,000以下。

脂肪族聚酯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR)，以基于JIS K7210(1999年)在190℃、负载2.16kg测定的值计，通常为0.1g/10分钟以上100g/10分钟以下。从成形性和机械强度的观点出发，脂肪族聚酯系树脂(A)的MFR优选为50g/10分钟以下、特别优选为30g/10分钟以下。脂肪族聚酯系树脂(A)的MFR可以通过分子量进行调节。

脂肪族聚酯系树脂(A)的熔点优选为70℃以上，更优选为75℃以上，优选为170℃以下，更优选为150℃以下，特别优选为小于130℃。熔点存在多个时，优选至少1个熔点处在上述范围内。

脂肪族聚酯系树脂(A)的弹性模量优选180～1000MPa。

熔点在上述范围外时，成形性差，弹性模量小于180MPa时，在成形加工性或形状保持方面容易产生问题。弹性模量超过1000MPa时，耐冲击性变差。

脂肪族聚酯系树脂(A)的熔点和弹性模量的调节方法并没有特别的限定，例如可以通过选择琥珀酸以外的脂肪族二羧酸成分的共聚成分的种类，或调节各自的共聚比率，或将这些方法组合，从而进行调节。

作为脂肪族聚酯树脂(A)，也可以使用市售品，可以使用PTTMCC Biochem公司制“BioPBS(注册商标)FZ71PB”、“BioPBS(注册商标)FZ71PM”、“BioPBS(注册商标)FZ91PB”、“BioPBS(注册商标)FZ91PM”、“BioPBS(注册商标)FD92PB”、“BioPBS(注册商标)FD92PM”。

脂肪族聚酯树脂(A)不限于1种，可以将结构单元的种类和结构单元比、制造方法、物性等不同的2种以上的脂肪族聚酯树脂(A)混合而使用。

<聚羟基脂肪酸酯(B)>

聚羟基脂肪酸酯(以下有时称作PHA)(B)是含有通式：[-CHR-CH₂-CO-O-](式中，R是碳原子数1～15的烷基)所示的重复单元的脂肪族聚酯，含有3-羟基丁酸酯单元作为主结构成分。

从成形性、耐热性的观点出发，聚羟基脂肪酸酯(B)优选含有80摩尔％以上的3-羟基丁酸酯单元作为结构单元，优选含有85摩尔％以上。聚羟基脂肪酸酯(B)优选被微生物生产。

作为聚羟基脂肪酸酯(B)的具体例子，可举出聚(3-羟基丁酸酯)均聚树脂、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基丙酸酯)共聚树脂、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)共聚树脂、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯-co-3-羟基己酸酯)共聚树脂、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)共聚树脂、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基庚酸酯)共聚树脂、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基辛酸酯)共聚树脂、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基壬酸酯)共聚树脂、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基癸酸酯)共聚树脂、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基十一烷酸酯)共聚树脂、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)共聚树脂等。

从成形加工性以及得到的生物降解性层叠体的观点出发，作为聚羟基脂肪酸酯(B)，优选聚(3-羟基丁酸酯)均聚树脂、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)共聚树脂、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯-co-3-羟基己酸酯)共聚树脂、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)共聚树脂、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)共聚树脂，特别优选聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)共聚树脂。

从成形加工性及成形体品质等观点出发，聚羟基脂肪酸酯(B)中，3-羟基丁酸酯(以下有时称作3HB)与共聚的3-羟基己酸酯(以下有时称作3HH)等共聚物之间的构成比、即共聚树脂中的单体比率，优选为3-羟基丁酸酯/共聚单体＝97/3～80/20(摩尔％/摩尔％)，更优选为95/5～85/15(摩尔％/摩尔％)。共聚物比率小于3摩尔％时，由于成形加工温度与热分解温度接近，因此有时难以进行成形加工。共聚单体比率超过20摩尔％，由于聚羟基脂肪酸酯(B)的结晶化变慢，因此有时生产率会恶化。

聚羟基脂肪酸酯(B)中的各单体比率可以如下所述地通过气相色谱法测定。

在约20mg干燥PHA中添加2ml硫酸/甲醇混合液(15/85(质量比))和2ml氯仿并盖严，在100℃下加热140分钟，得到PHA分解物的甲酯。冷却后，向其中逐量加入1.5g碳酸氢钠进行中和，放置到二氧化碳气体的产生停止为止。添加4ml二异丙醚，充分混合后，通过毛细管气相色谱法分析上清中的PHA分解物的单体单元组成，由此求出共聚树脂中的各单元比率。

聚羟基脂肪酸酯(B)的重均分子量(Mw)(以下有时称作Mw)，以从凝胶渗透色谱法(GPC)得到的测定值将单分散聚苯乙烯为标准物质求出的重均分子量(Mw)计，通常为200,000以上2,500,000以下。由于在成形性和机械强度方面有利，因此，聚羟基脂肪酸酯(B)的重均分子量(Mw)优选为250,000以上2,000,000以下，更优选为300,000以上1,000,000以下。重均分子量小于200,000时，有时机械物性等差，超过2,500,000时，有时成形加工变得困难。

聚羟基脂肪酸酯(B)的熔体流动速率(MFR)，以基于JIS K7210(1999年)、在190℃、负载2.16kg下测定的值计，优选为1g/10分钟以上100g/10分钟以下。从成形性和机械强度的观点出发，聚羟基脂肪酸酯(B)的MFR更优选为50g/10分钟以下，特别优选为30g/10分钟以下。聚羟基脂肪酸酯(B)的MFR可以通过分子量进行调节。

聚羟基脂肪酸酯(B)的熔点优选为120℃以上，更优选为130℃以上，优选为170℃以下，更优选为160℃以下，特别优选为小于150℃。当存在多个熔点时，优选至少1个熔点处于上述范围内。

聚羟基脂肪酸酯(B)通过例如由向真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)导入了来自豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)的PHA合成酶基因的Alcaligenes eutrophusAC32株(基于布达佩斯条约的国际保藏、国际保藏机构：独立行政法人产业技术综合研究所专利生物保藏中心(日本国茨城县筑波市东1丁目1番地1中央第6)、原保藏日：于1996年8月12日、1997年8月7日移交、保藏编号FERM BP-6038(自原保藏FERM P-15786移交))(J.Bacteriol.，179，4821(1997))等微生物产生。

作为聚羟基脂肪酸酯(B)，可以使用市售品。作为含有3-羟基丁酸酯单元及3-羟基己酸酯单元为主要结构单元的聚羟基脂肪酸酯(B)的市售品，可以使用钟化(Kaneka)公司制“Aonilex(注册商标)X131N”、“Aonilex(注册商标)X131A”、“Aonilex(注册商标)151A”、“Aonilex(注册商标)151C”、“PHBH(注册商标)X331N”、“PHBH(注册商标)X131A”、“PHBH(注册商标)151A”、“PHBH(注册商标)151C”等。

聚羟基脂肪酸酯(B)不限于1种，可以将结构单元的种类、结构单元比、制造方法、物性等不同的2种以上的聚羟基脂肪酸酯(B)混合而使用。

<无机填料(C)>

作为无机填料(C)，可举出无水二氧化硅、云母、滑石、云母、粘土、氧化钛、碳酸钙、硅藻土、水铝英石、膨润土、钛酸钾、沸石、海泡石、蒙脱石、高岭土(kaolin)、高岭石(kaolinite)、玻璃、石灰石、碳、硅灰石、煅烧珍珠岩、硅酸钙、硅酸钠等硅酸盐；氧化铝、碳酸镁、氢氧化钙等氢氧化物，碳酸铁、氧化锌、氧化铁、磷酸铝、硫酸钡等盐类等。优选为滑石、云母或粘土、碳酸钙、沸石。

无机填料中，也包括如碳酸钙、石灰石那样的具有土壤改良剂性质的填料，若是特别大量地含有这些无机填料的含有来自生物质的脂肪族聚酯系树脂(A)及聚羟基脂肪酸酯(B)的脂肪族聚酯系树脂组合物，则在土壤中生物降解后，无机填料(C)残存，也会作为土壤改良剂而发挥功能，所以可以提高作为生物降解塑料(biodegradable plastic)的有意义性。

无机填料(C)也可以根据其形状进行分类。无机填料(C)有纤维状、粉粒状、板状、针状的填料，优选粉粒状、板状，特别优选板状填料。作为板状填料，可以举出滑石、高岭土、云母、粘土、绢云母、玻璃片、合成水滑石、各种金属箔、石墨、二硫化钼、二硫化钨、氮化硼、板状氧化铁、板状碳酸钙、板状氢氧化铝等。从混合的容易性、刚性、注塑成形性、分解性、水蒸气等透湿性改良、提高除臭效果的观点出发，优选使用滑石、云母、或粘土、碳酸钙、沸石。

出于处理性的理由，无机填料(C)的平均粒径优选为0.5μm以上，更优选为0.6μm以上，进一步优选为0.7μm以上，特别优选为1.0μm以上。另一方面，无机填料(C)的平均粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。

无机填料(C)的平均粒径的测定方法没有特别限定。作为测定法的具体例子，可以举出如下方法：求出用岛津制作所制的粉体比表面积测定装置SS-100型(恒压式空气透过法)测定的每1g粉末的比表面积值，由基于JIS M8511的空气透过法的比表面积的测定结果，通过下式计算填料的平均粒径。

平均粒径(μm)＝10000×{6/(填料的比重×比表面积)}

无机填料(C)可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

可作为无机填料(C)的优选材料使用的滑石，具体可列举出日本滑石制的MicroAce和富士滑石工业制的MG113、MG115等。

<脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)及无机填料(C)的混合比例>

本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物中含有的脂肪族聚酯系树脂(A)与聚羟基脂肪酸酯(B)的质量比，优选脂肪族聚酯系树脂(A)/聚羟基脂肪酸酯(B)＝75/25～10/90，更优选为70/30～15/80，进一步优选为65/45～20/80。若脂肪族聚酯系树脂(A)比上述质量比的范围多，聚羟基脂肪酸酯(B)少，则室温下的生物降解性变慢，相反，若脂肪族聚酯系树脂(A)少，聚羟基脂肪酸酯(B)多，则难以成形加工。

本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物的无机填料(C)的含量，相对于脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)的合计，优选为15～50质量％，更优选为17～45质量％，进一步优选为20～35质量％。若无机填料(C)的含量少于上述下限，则不能获得通过混合无机填料(C)导致的水蒸气阻隔性、氧阻隔性，另外不能得到生物降解性、成形性的提高效果。无机填料(C)的含量比上述上限多时，耐冲击性等机械强度降低。

<其他树脂>

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物可以含有除脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)以外的树脂，例如芳香族聚酯系树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸树脂、无定形聚烯烃、ABS、AS(丙烯腈苯乙烯)、聚己内酯、聚乙烯醇、纤维素酯等合成树脂、聚乳酸或作为脂肪族-芳香族聚酯系树脂的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)等的生物降解性树脂等1种或2种以上。

当本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物含有这些其他树脂的情况时，为了有效地获得通过含有脂肪族聚酯系树脂(A)和聚羟基脂肪酸酯(B)作为树脂成分而产生的本发明的效果，在脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和其他树脂的合计100质量份中，其他树脂的含量优选为50质量份以下，特别优选为30质量份以下。

<其他成分>

本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物中，可以含有润滑剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、防水解剂、结晶成核剂、抗粘连剂、耐光剂、增塑剂、热稳定剂、阻燃剂、脱模剂、防雾剂、表面湿润改善剂、焚烧辅助剂、分散助剂、各种表面活性剂、增滑剂等各种添加剂，淀粉、纤维素、纸、木粉、甲壳质或壳聚糖、椰子壳粉末、核桃壳粉末等动物/植物物质微粉末，或这些混合物作为“其他成分”。

本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物中，作为功能性添加剂还可以混合保鲜剂、抗菌剂等。

这些可以在不损害本发明的效果的范围内任意配合，可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

通常，为了不损害本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物的物性，相对于本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物的总量，这些其他成分的含量优选为0.01质量％以上40质量％以下。

上述其他成分中，防雾剂可以预先混入至脂肪族聚酯系树脂组合物中，也可以在成形后涂布在成形品表面。使用的防雾剂，具体地，优选使用具有碳原子数4以上20以下的饱和或不饱和脂肪族羧酸和多元醇的酯系表面活性剂。

作为增滑剂，可举出由碳原子数6～30的不饱和脂肪酸以及饱和脂肪酸构成的不饱和脂肪酸酰胺以及饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺以及饱和脂肪酸双酰胺。作为增滑剂，最优选可以举出芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺或它们的双酰胺等。这些可以在不损害本发明的效果的范围内任意混合，可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

作为抗粘连剂，可举出碳原子数6～30的饱和脂肪酸酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、羟甲基酰胺、乙醇酰胺、天然二氧化硅、合成二氧化硅、合成沸石、滑石等。

作为耐光剂，具体可举出：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-2-正丁基-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-2-正丁基-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2-双(3-氧代-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)乙烷、1-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基)戊烷、聚[1-氧乙烯(2,2,6,6-四甲基-1,4-哌啶基)氧基琥珀酰]、聚[2-(1,1,4-三甲基丁基亚氨基)-4,6-三嗪二基-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基六亚甲基-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物及其N-甲基化合物、琥珀酸与1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物等。

其中，特别优选双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯。

作为紫外线吸收剂，可举出二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸系、氰基丙烯酸酯系等。这些紫外线吸收剂中，优苯并三唑系紫外线吸收剂，具体地可举出2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基-苯酚。

作为抗氧化剂，可例示BHT(二丁基羟基甲苯)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H、3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、二乙基双[{3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基}甲基]膦酸钙、双(2,2’-二羟基-3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲基苯基)乙烷、N,N’-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二-叔丁基)-4-羟基苯基]丙酰胺等受阻酚系抗氧化剂；亚磷酸三癸酯、亚磷酸二苯基癸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4’-二基-双膦酸酯、亚磷酸双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等磷系抗氧化剂、3-羟基-5,7-二-叔丁基-呋喃-2-酮与二甲苯的反应性生成物等内酯系抗氧化剂、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗氧化剂及这些抗氧化剂的2种以上的混合物等。其中，优选使用受阻酚系抗氧化剂。

作为优选的受阻酚类抗氧化剂，可举出Irganox 3790、Irganox 1330、Irganox1010、Irganox1076、Irganox 3114、Irganox 1425WL、Irganox 1098、Irganox HP 2225FL、Irganox HP 2341、Irganox XP-30(均为BASF社制造)和Sumilizer BBM-S(住友化学株式会社制造)。最优选的抗氧化剂是Irganox 1010(季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、Irganox1330(3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚)。

<脂肪族聚酯系树脂组合物的制造方法>

本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物可以通过将脂肪族聚酯系树脂(A)及聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)、根据需要使用的其他树脂和其他成分混合而制造出。

该混合工序如下进行：将脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)、无机填料(C)和根据需要使用的其他树脂和其他成分以规定比例同时、或以任意顺序通过转鼓混合机、V型混合机、诺塔混合机、班伯里混炼机、混炼辊、挤出机等混合机进行混合，优选通过熔融混炼进行混合。

混合工序中使用的混炼机可以是熔融混炼机。虽然不限定双螺杆挤出机或单螺杆挤出机的任何种类，但是根据使用的脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)及无机填料(C)的特性，在达成熔融混炼的目的下，更优选双螺杆挤出机。

熔融混炼时的温度优选120～220℃。若是该温度范围，则熔融反应所需要的时间可能会缩短，可以防止伴随树脂劣化的色调恶化、热分解等，此外，可以更加提高耐冲击性和耐湿热性等实用方面的物理特性。从同样的观点出发，熔融混炼温度更优选为130～160℃。

从更可靠地避免树脂劣化的观点出发，熔融混炼时间并不优选无用的长时间化，而是优选为20秒以上20分钟以下，更优选为30秒以上15分钟以下。优选进行满足该熔融混炼时间的熔融混炼温度和时间的条件设定。

[粘合层]

本发明的生物降解性层叠体中，对由适用于存在于脂肪族聚酯系树脂层与PVA系树脂层之间的粘合层的改性聚酯系树脂(D)形成的本发明的粘合性树脂组合物进行说明。

本发明的粘合性树脂组合物由改性聚酯系树脂(D)构成，该改性聚酯系树脂(D)是将主要含有上述的脂肪族聚酯系树脂(A)和/或后述的脂肪族-芳香族聚酯系树脂的聚酯系树脂(d)(以下有时称作“本发明的聚酯系树脂(d)”)通过α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐进行接枝改性而得到。

聚酯系树脂(d)只要是主要含有脂肪族聚酯系树脂(A)和/或脂肪族-芳香族聚酯系树脂的树脂，就没有特别限定。聚酯系树脂(d)中“主要含有”是指通常在聚酯系树脂(d)中所含的80质量％以上的成分。再者，作为聚酯系树脂(d)，若主要含有脂肪族聚酯系树脂(A)和/或脂肪族-芳香族聚酯系树脂，则在不损害本发明的效果的范围内可以含有其他树脂。作为聚酯系树脂(d)中可以含有的其他树脂，例如可举出聚羟基脂肪酸酯(B)、芳香族聚酯系树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸树脂、无定形聚烯烃、ABS、AS(丙烯腈苯乙烯)、聚己内酯、聚乙烯醇、纤维素酯等合成树脂、聚乳酸等。

从生物降解性高、用作生物降解性层叠体中使用的粘合层时的加工成形性和粘合性的观点出发，聚酯系树脂(d)优选仅由脂肪族聚酯系树脂(A)和/或脂肪族-芳香族聚酯系树脂构成。

从制成生物降解性树脂层叠体时的机械强度和粘合性提高的观点，本发明的聚酯系树脂(d)优选含有脂肪族聚酯系树脂(A)以及脂肪族-芳香族聚酯系树脂，或含有脂肪族-芳香族聚酯系树脂，更优选含有脂肪族聚酯系树脂(A)和脂肪族-芳香族聚酯系树脂。通过含有脂肪族芳香族聚酯系树脂，一次加工性提高。

当聚酯系树脂(d)含有脂肪族聚酯系树脂(A)和脂肪族-芳香族聚酯系树脂时，脂肪族聚酯树脂(A)和脂肪族-芳香族聚酯系树脂的存在比例，从生物降解性和加工性的观点出发，脂肪族聚酯树脂(A)和脂肪族-芳香族聚酯系树脂的合计100质量％中，优选含有15～50质量％的脂肪族聚酯系树脂(A)，50～85质量％的脂肪族-芳香族聚酯系树脂。

本发明的粘合性树脂组合物中，聚酯系树脂(d)中含有的脂肪族聚酯系树脂(A)是与上述的脂肪族聚酯系树脂(A)相同的物质。

对于聚酯系树脂(d)中含有的脂肪族-芳香族聚酯系树脂，可例示上述脂肪族聚酯系树脂(A)的重复合元中的至少一部分被芳香族化合物单元取代后的聚酯系树脂，优选上述脂肪族聚酯系树脂(A)的脂肪族二羧酸单元的一部分被芳香族二羧酸单元取代后的、含有脂肪族二醇单元和脂肪族二羧酸单元和芳香族二羧酸单元为主要结构单元的聚酯系树脂。

作为芳香族化合物单元，例如可举出具有可以具有取代基的芳香族烃基的芳香族二醇单元、具有可以具有取代基的芳香族烃基的芳香族二羧酸单元、具有可以具有取代基的芳香族烃基的芳香族羟基酸单元等。芳香族烃基可以是单环，也可以是多个环相互结合或缩合的基团。作为芳香族烃基的具体例子，可举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、二亚萘基、二亚苯基等。

作为提供芳香族二羧酸单元的芳香族二羧酸成分的具体例子，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸等。其中，优选对苯二甲酸。

作为芳香族二羧酸成分，可以是芳香族二羧酸化合物的衍生物。例如优选上述所例示的芳香族二羧酸成分的衍生物，其中，可举出碳原子数1以上4以下的低级烷基酯、酸酐等。作为芳香族二羧酸化合物的衍生物的具体例子，可举出上述示例的芳香族二羧酸成分的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等低级烷基酯；琥珀酸酐等上述示例的芳香族二羧酸成分的环状酸酐；等。其中，优选对苯二甲酸二甲酯。

作为提供芳香族二醇单元的芳香族二醇成分的具体例子，例如可举出苯二甲醇、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-β-羟基乙氧基苯基)磺酸等。作为芳香族二醇成分，可以是芳香族二醇化合物的衍生物。此外，也可以是具有多个脂肪族二醇化合物和/或芳香族二醇化合物相互脱水缩合而成的结构的化合物。

作为提供芳香族羟基酸单元的芳香族羟基酸成分的具体例子，例如可举出对羟基苯甲酸、对β-羟基乙氧基苯甲酸等。作为芳香族羟基酸成分，也可以是芳香族羟基酸化合物的衍生物。此外，也可以是具有多个脂肪族羟基酸化合物和/或芳香族羟基酸化合物相互脱水缩合而成的结构的化合物(低聚物)。即也可以使用低聚物作为原料物质。

当这些提供芳香族化合物单元的芳香族化合物成分存在光学异构体时，可以使用D体、L体及消旋体中的任意种。此外，作为芳香族化合物成分，若可以提供芳香族化合物单元，则不限定于上述的例子。进一步地，芳香族化合物成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意组合以及比例并用。

作为脂肪族-芳香族聚酯系树脂，优选使用芳香族二羧酸成分作为提供芳香族化合物单元的成分，此时的芳香族二羧酸单元的含量，以脂肪族二羧酸单元和芳香族二羧酸单元的总量为基准(100摩尔％)，优选为10摩尔％以上80摩尔％以下。此外，芳香族二羧酸成分优选使用对苯二甲酸，作为脂肪族-芳香族聚酯系树脂，优选是聚对苯二甲酸丁二醇酯己二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯琥珀酸酯系树脂。

脂肪族-芳香族聚酯系树脂可以在原料中至少使用芳香族化合物成分、并且与前述的脂肪族聚酯系树脂(A)同样地制造。

本发明中使用的脂肪族-芳香族聚酯系树脂的分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，以单分散聚苯乙烯为标准物质的重均分子量(Mw)通常为10,000以上1,000,000以下。脂肪族-芳香族聚酯系树脂的重均分子量(Mw)，由于成形性和机械强度方面有利，因此优选为30,000以上800,000以下，更优选为50,000以上600,000以下。

脂肪族-芳香族聚酯系树脂的熔体流动速度(MFR)是根据JIS K7210(1999年)在190℃、负载2.16kg下测定的值，通常为0.1g/10分钟以上100g/10分钟以下。从成形性和机械强度的观点出发，脂肪族-芳香族聚酯系树脂的MFR优选为50g/10分钟以下，特别优选为30g/10分钟以下。脂肪族-芳香族聚酯系树脂的MFR可以根据分子量来调节。

脂肪族-芳香族聚酯系树脂的熔点通常为60℃以上，优选70℃以上，更优选为80℃以上150℃以下，更优选为140℃以下，特别优选为120℃以下。存在多个熔点时，优选至少1个熔点处于上述范围内。

脂肪族-芳香族聚酯系树脂的弹性模量优选180～1000MPa。

熔点在上述范围外时，成形性较差，弹性模量小于180MPa时，成形加工性容易发生问题。另一方面，弹性模量超过1000MPa时，有耐冲击强度变差的倾向。

脂肪族-芳香族聚酯系树脂的熔点和弹性模量的调节方法并没有特别的限定，例如可以通过选择芳香族二羧酸成分以外的脂肪族二羧酸成分的共聚成分的种类，或调节各自的共聚比例，或将这些方法组合来进行调节。

在本发明中，脂肪族-芳香族聚酯系树脂不限于1种，可以将结构单元的种类和结构单元比、制造方法、性质等不同的2种以上的脂肪族-芳香族聚酯系树脂混合而使用。

<改性聚酯系树脂(D)>

改性聚酯系树脂(D)是包含将上述聚酯树脂(d)用α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐进行接枝改性而得到的物质的树脂。

聚酯系树脂(d)因含有脂肪族聚酯系树脂和/或脂肪族-芳香族聚酯系树脂而具有生物降解性，进一步地，将所涉及的聚酯系树脂(d)用α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐进行接枝改性而得到的改性聚酯系树脂(D)，由于其基本骨架也是脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族聚酯，是对其进行了若干量的改性的物质，所以具有生物降解性。

聚酯系树脂(d)的重均分子量，以根据GPC测定的聚苯乙烯换算的值计，通常为5000～1,000,000，优选为20,000～500,000，特别优选为50,000～400,000。聚酯系树脂(d)的重均分子量过大时，有熔融粘度变高、难以熔融成形的倾向，相反，过小时，有成形物变脆的倾向。

作为聚酯系树脂(d)的市售品，例如可举出以己二酸/对苯二甲酸和1,4-丁二醇的缩聚物为主要成分的BASF公司制造的“ecoflex”、以琥珀酸/己二酸/1,4-丁二醇的缩聚物为主要成分的PTTMCC Biochem公司制造的“BioPBS”，此外作为任意的成分，可在聚酯系树脂(d)中含有的聚羟基脂肪酸酯(B)可举出钟化公司制的“Aonilex”等。

作为用于对聚酯系树脂(d)进行接枝改性的α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐，具体可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠檬酸、四氢化邻苯二甲酸、丁烯酸、异丁烯酸等α,β-不饱和二羧酸和其衍生物及其酸酐，优选使用α,β-不饱和二羧酸的酸酐。

这些α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐，不限于单独使用1种的情况，也可以并用2种以上。

作为用α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物对聚酯系树脂(d)进行接枝改性的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。接枝改性也可以仅是热反应，但为了提高反应性，优选使用自由基引发剂。作为使之反应的方法，可以举出溶液反应、作为悬浮液的反应、不使用溶剂等的熔融状态下的反应等，但其中优选以熔融状态进行。

也可以使用2种以上的聚酯系树脂(d)，在这种情况时，可以通过预先混合聚酯系树脂(d)后，用α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物进行接枝改性，从而制成改性聚酯系树脂(D)，也可以混合2种以上的改性聚酯系树脂(D)。

也就是说，本发明的粘合性树脂组合物使用主要含有脂肪族聚酯系树脂(A)和/或前述的脂肪族-芳香族聚酯系树脂的聚酯系树脂(d)，但是当聚酯系树脂(d)含有脂肪族聚酯系树脂(A)以及脂肪族-芳香族聚酯系树脂时，也可以预先各自准备好将脂肪族聚酯系树脂(A)用α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物进行接枝改性的树脂，以及将脂肪族-芳香族聚酯系树脂用α,β-不饱和酸和/或其衍生物进行接枝改性的树脂，并且将这些物质混合而制成改性聚酯系树脂(D)。此外，也可以将脂肪族聚酯系树脂(A)用α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物进行接枝改性后的树脂与脂肪族-芳香族聚酯系树脂混合后的物质，或将脂肪族-芳香族聚酯系树脂用α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物进行接枝改性后的树脂与脂肪族聚酯系树脂(A)混合后的物质作为改性聚酯系树脂(D)。此外，也可以将脂肪族聚酯系树脂(A)以及脂肪族-芳香族聚酯系树脂的混合物用α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物进行接枝改性后的物质作为改性聚酯系树脂(D)。此外，也可以将通过用上述这样的不同的改性方法得到的树脂进行混合而作为改性聚酯系树脂(D)。

从生物降解性提高、粘合性提高、成形性、做成粘合层时的外观提高的观点出发，作为本发明的粘合性树脂组合物，优选将脂肪族-芳香族聚酯系树脂与α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物进行接枝改性的物质与脂肪族聚酯系树脂(A)的混合物，或将脂肪族聚酯系树脂(A)及脂肪族-芳香族聚酯系树脂的混合物用α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物进行接枝改性后的物质作为改性聚酯系树脂(D)，从作为家庭堆肥所需的生物降解性树脂组成物的观点出发，更优选将脂肪族-芳香族聚酯系树脂用α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物的进行接枝改性的物质与脂肪族聚酯系树脂(A)混合后的物质作为改性聚酯系树脂(D)。再者，这种情况时，对于将改性聚酯系树脂(D)中含有的脂肪族-芳香族聚酯系树脂用α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物进行接枝改性的物质的比例(质量％)，相对于将脂肪族-芳香族聚酯系树脂用α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物进行接枝改性后的物质与脂肪族聚酯系树脂(A)的合计100质量％，优选50～90质量％。脂肪族聚酯系树脂(A)的比例，相对于将脂肪族-芳香族聚酯系树脂用α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物进行接枝改性的物质与脂肪族聚酯系树脂(A)的合计100质量％，优选10～50质量％。

改性聚酯系树脂(D)中，只要不妨碍其性能，也可以混合1种或2种以上的聚酯系树脂(d)。

作为熔融法，可以使用预先将聚酯系树脂(d)和α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物和自由基引发剂预先混合后，在混炼机中熔融混炼而使其反应的方法，以及在混炼机中向处于熔融状态的聚酯系树脂(d)中混合α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物以及自由基引发剂的方法等。

作为在预先混合原料时使用的混合机，可以使用亨舍尔混合机、带式混合机等，作为用于熔融混炼的混炼机，可以使用单螺杆或双螺杆挤出机、辊、班伯里混炼机、捏合机、布拉本德(Brabender)密炼机等。

熔融混炼时的温度设定只要在聚酯系树脂(d)的熔点以上且不会热老化的温度范围内适当设定即可。优选在100～270℃、更优选在160～250℃下熔融混炼。

相对于聚酯系树脂(d)100质量份，α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物的使用量通常在0.0001～5质量份、尤其在0.001～4质量份、特别在0.02～3质量份的范围使用。α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物的使用量过少时，无法向聚酯系树脂(d)中导入充分量的极性基团，具有层间粘合性、尤其与PVA系树脂层之间的粘合力变得不充分的倾向。α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物使用量过多时，有时未接枝聚合的α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物会残留在树脂中，具有由此产生外观不良等的倾向。

作为自由基引发剂并无特别限定，可以使用公知的物质。例如可举出叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁氧基)己烷、3,5,5-三甲基己酰基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化间甲基苯甲酰、过氧化二异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二叔丁基、过氧化甲乙酮、过氧化钾、过氧化氢等有机过氧化物及无机过氧化物；2,2’-偶氮双异丁腈，2,2’-偶氮双(异丁基酰胺)二卤化物，2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、偶氮二-叔丁烷等偶氮化合物；二异丙苯等碳自由基产生剂等。

这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

通常，相对于聚酯系树脂(d)100质量份，自由基引发剂的混合量优选在0.00001～2.0质量份、尤其在0.0001～1.5质量份、尤其在0.001～1.0质量份的范围使用。自由基引发剂的混合量过少时，有时接枝聚合不会充分产生，不能得到充分的层间粘合性。自由基引发剂的混合量过多时，由于聚酯系树脂(d)的交联反应进行，热熔融成形时的挤出量不稳定，因此有多层成形体的外观变差的倾向。

改性聚酯系树脂(D)中的不饱和羧酸和/或其衍生物的含量并无限定，但通常为0.01质量％以上，优选为0.02质量％以上，更优选为0.03质量％以上，另一方面，通常为5.0质量％以下，优选为4.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下。

改性聚酯系树脂(D)中的不饱和羧酸和/或其衍生物的含量过少时，有层间粘合性、特别是与PVA系树脂层的粘合力变不充分的倾向。改性聚酯系树脂(D)中的不饱和羧酸和/或衍生物的含量过多时，有热熔融成形时的稳定性下降的倾向。

改性聚酯系树脂(D)中的不饱和羧酸和/或其衍生物的含量可从通过¹H-NMR测定而得到的光谱求出。

本发明的生物降解性层叠体的粘合层可以只含有1种上述改性聚酯系树脂(D)，也可以含有2种以上。

[PVA系树脂层]

对本发明的生物降解性层叠体中的PVA系树脂层进行说明。

对于这样的PVA系树脂层，特别地，是承担层叠体的气体阻隔性的层，是对上述的脂肪族聚酯系树脂层在其至少一个面上通过前述的粘合层层叠而得的层。

本发明涉及的PVA系树脂层是以PVA系树脂为主要成分的层，通常含有70质量％以上、特别是80质量％以上、尤其是90质量％以上的PVA系树脂的层。PVA系树脂层中的PVA系树脂含量过少时，有气体阻隔性变不充分的倾向。

用于PVA系树脂层的PVA系树脂是将乙烯酯系单体共聚而得到的聚乙烯酯系树脂皂化而得到的、以乙烯醇结构单元为主体的树脂，由相当于皂化度的乙烯醇结构单元和乙烯酯结构单元构成。

作为乙烯酯系单体，可举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，经济方面优选使用乙酸乙烯酯。

本发明中使用的PVA系树脂的平均聚合度(依据JIS K6726测定)，通常优选使用200～1800，特别优选使用300～1500，尤其优选使用300～1000的树脂。

PVA系树脂的平均聚合度过小时，有PVA系树脂层的机械强度变得不充分的倾向。PVA系树脂的平均聚合度过大时，在通过热熔融成形而形成PVA系树脂层时，有流动性不足而致成形性下降的倾向，成形时有时发生异常的剪切热，树脂变得容易热分解。

本发明中使用的PVA系树脂的皂化度(依据JIS K6726测定)通常适用80～100摩尔％，特别适用90～99.9摩尔％，特别适用98～99.9摩尔％。

若PVA系树脂的皂化度过低，则有气体阻隔性下降的倾向。

作为PVA系树脂，也可以使用制造聚乙烯酯树脂时使各种单体共聚，并将其皂化而得到的树脂，或对未改性PVA通过后改性而导入了各种官能团的各种改性PVA系树脂。

作为用于与乙烯酯系单体共聚的单体，可举出乙烯或丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯等含羟基的α-烯烃类及其酰化物等衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类、其盐、单酯、或者二烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐、烷基乙烯基醚类、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯亚乙酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环、甘油单烯丙基醚、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等乙烯基化合物、乙酸异丙烯酯、1-甲氧基乙酸乙烯酯等取代乙酸乙烯酯类、偏二氯乙烯、1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、碳酸亚乙烯酯等。

作为通过后反应导入有官能团的PVA系树脂，可举出与双烯酮反应得到的具有乙酰乙酰基的树脂、通过与环氧乙烷反应得到的具有聚烯化氧基的树脂、通过与环氧化合物等反应得到的具有羟基烷基的树脂、或者使具有各种官能团的醛化合物与PVA反应得到的物质等。

改性PVA系树脂中的改性种类，即来自共聚物中的各种单体的构成单体，或者通过后反应导入的官能团的含量，由于改性种类不同，特性会有很大差异，因此不能一概而论，但通常优选使用1～20摩尔％的范围，特别优选使用2～10摩尔％的范围。

在这些各种改性PVA系树脂中，从后述的本发明的生物降解性层叠体的制造方法中熔融成形变得容易的观点出发，在本发明中，优选使用具有在下述通式(14)所示的侧链上具有1,2-二醇结构的结构单元的PVA系树脂。

通式(14)中的R¹、R²及R³各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或结合链，R⁴、R⁵及R⁶各自独立地表示氢原子或有机基团。

[化学式1]

其中，最优选的是，通式(14)所表示的1,2-二醇结构单元中的R¹～R³，以及R⁴～R⁶均为氢原子、X为单键、具有下述通式(14a)所表示的结构单元的PVA系树脂。

[化学式2]

通式(14)所表示的结构单元中的R¹～R³，以及R⁴～R⁶，只要是不会大幅损害树脂特性的程度的量，则可以是有机基团，作为该有机基团，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等的烷基原子数为1～4的烷基。根据需要，这样的有机基团可以具有卤素基团、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等官能团。

从热稳定性的观点和高温下或酸性条件下的稳定性的观点出发，最优选通式(14)所示的1,2-二醇结构单元中的X为单键，但只要是不妨碍本发明的效果的范围，也可以是结合链。作为这样的结合链，除了可举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃(这些烃可以被氟、氯、溴等卤素等取代)之外，还可以举出-O-、-(CH₂O)_r-、-(OCH₂)_r-、-(CH₂O)_rCH₂-、-CO-、-COCO-、-CO(CH₂)_rCO-、-CO(C₆H₄)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO₂-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO₄-、-Si(OR)₂-、-OSi(OR)₂-、-OSi(OR)₂O-、-Ti(OR)₂-、-OTi(OR)₂-、-OTi(OR)₂O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等(R各自独立地为任意的取代基，优选氢原子、烷基，此外r为1～5的整数)。其中，从制造时或者使用时的稳定性的观点出发，优选碳原子数6以下的亚烷基，特别优选亚甲基或-CH₂OCH₂-。

作为在这样的侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂的制造方法，并无特别限定，但优选使用(i)将乙烯酯系单体与下述通式(15)所示的化合物的共聚物进行皂化的方法、(ii)将乙烯酯系单体与下述通式(16)所示的化合物的共聚物进行皂化和脱羧的方法、(iii)将乙烯酯系单体与下述通式(17)所示的化合物的共聚物进行皂化和脱缩酮化的方法。

[化学式3]

上述通式(15)、(16)、(17)中的R¹、R²、R³、X、R⁴、R⁵、R⁶均与通式(14)的情况相同。R⁷及R⁸各自独立地是氢原子或R⁹-CO-(式中，R⁹是烷基)。。R¹⁰及R¹¹各自独立地是氢原子或烷基。

关于(i)、(ii)及(iii)的方法，例如可以使用日本专利特开2006-95825号公报中说明的方法。

其中，从共聚反应性及工业上的处理性优异的观点出发，在(i)的方法中，作为通式(16)所示的化合物，优选使用3,4-二酰氧基-1-丁稀，特别优选使用3,4-二乙酰氧基-1-丁稀。

在侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂中含有的1,2-二醇结构单元的含量，通常为1～20摩尔％，优选使用2～10摩尔％，特别优选使用3～8摩尔％。若1,2-二醇结构单元的含量过低，则难以获得侧链1,2-二醇结构的效果，相反，若过高，则有高湿度下的气体阻隔性的降低变得显著的倾向。

PVA系树脂中的1,2-二醇结构单元的含有率可以从将PVA系树脂完全皂化的物质的¹H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d6，内部标准：四甲基硅烷)中求出。具体地，只要从来自1,2-二醇单元中的羟基质子、次甲基质子、亚甲基基质子、主链的亚甲基质子、与主链连接的羟基的质子等的峰面积算出即可。

本发明中使用的PVA系树脂可以是1种，也可以是2种以上的混合物。2种以上的混合物的情况时，可以使用上述的未改性PVA之间的组合、未改性PVA与具有通式(14)所示的结构单元的PVA系树脂、皂化度、聚合度、改性度等不同的具有通式(14)所示的结构单元的PVA系树脂之间的组合、未改性PVA、或者具有通式(14)所示的结构单元的PVA系树脂与其他的改性PVA系树脂等组合。

[生物降解性层叠体]

本发明的生物降解性层叠体是在脂肪族聚酯系树脂层的至少一个面上，藉由粘合层，层叠PVA系树脂层而成，通常具有3～15层、优选3～7层、特别优选5～7层的层结构。其构成没有特别限定，在设脂肪族聚酯系树脂层为a、PVA系树脂层为b、粘合层为c时，可以是a/c/b、a/c/b/c/a、a/b/c/b/c/b/a等任意的组合。这样的脂肪族聚酯系树脂层、PVA系树脂层、粘合层可以相同，也可以不同。

通常，为了防止PVA系树脂层因吸湿而导致气体阻隔性能降低，优选是在与外部空气或含有水分的内容物接触的层中设置脂肪族聚酯系树脂层的层构成。

本发明的生物降解性层叠体的厚度，通常优选使用1～30000μm、特别优选使用3～13000μm、特别优选使用10～3000μm的范围。

作为构成生物降解性层叠体的各层的厚度，脂肪族聚酯系树脂层通常为0.4～14000μm，优选为1～6000μm，特别优选为4～1400μm。脂肪族聚酯系树脂层的厚度过厚时，有生物降解性层叠体变得过硬的倾向，相反，过薄时，有生物降解性层叠体变脆的倾向。

PVA系树脂层的厚度通常为0.1～1000μm，优选为0.3～500μm，特别优选为1～100μm。PVA系树脂层过厚时，有变硬变脆的倾向，相反过薄时，有阻隔性变低的倾向，因而不优选。

粘合层的厚度通常为0.1～500μm，优选为0.15～250μm，特别优选为0.5～50μm。粘合层过厚时，有外观变不良的情况，过薄时，有粘合力变弱的倾向。

脂肪族聚酯系树脂层/PVA系树脂层的厚度之比，在各层有多层时，其厚度的合计值相互之比，通常为1～100，优选为2.5～50。这样的比过大时，有阻隔性降低的倾向，过小时，有生物降解性层叠体变硬变脆的倾向。

厚度相对于粘合层整体的比，在粘合层有多个时，以其厚度的合计值的比计，通常为0.005～0.5，优选为0.01～0.3。这样的比过大时，有外观变差的倾向，过小时，有粘合力变弱的倾向。

本发明的生物降解性层叠体可以通过以往公知的成形方法来制造。具体地，可以使用由熔融成形法或溶液状态的成形法。例如，作为熔融成形法，可以举出在脂肪族聚酯系树脂的膜或片上将粘合树脂、PVA系树脂依次或同时熔融挤出层压的方法，相反地在PVA系树脂的膜或片上将粘合树脂、脂肪族聚酯系树脂依次或同时熔融挤出层压的方法，或者将脂肪族聚酯系树脂、粘合树脂、PVA系树脂共挤出的方法。

作为由溶液状态的成形法，可以举出在脂肪族聚酯系树脂的膜、片等上将在良溶剂中溶解了粘合树脂的溶液进行溶液涂布，干燥后，将PVA系树脂水溶液予以溶液涂布的方法等。

其中，从可以用一个工序制造，得到层间粘合性优异的生物降解性层叠体的观点出发，优选熔融成形法，特别优选使用共挤出法。使用熔融成形法时，作为PVA系树脂，优选使用在侧链具有1,2-二醇结构的树脂。

作为共挤出法，例如可以举出吹胀成形法、T模法、多歧管模法、进料(Feed Block)法、多槽模具法。作为模外粘合法等的模具的形状，可以使用T型模具、圆型模具等。

熔融挤出时的熔融成形温度通常为170～250℃，优选为180～230℃的范围。

本发明的生物降解性层叠体也可以是进一步加热拉伸处理后的物体，通过这样的拉伸处理，可以期待强度提高、气体阻隔性提高。

特别是，本发明的生物降解性层叠体中，作为PVA系树脂，若使用在侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂，则拉伸性变良好。

对于上述拉伸处理等，可以采用公知的拉伸方法。

例如，可举出抓住多层结构体片的两边进行拉幅的单轴拉伸、双轴拉伸；使用模具对多层结构体片进行拉伸加工的深冲成形法、真空成形法、加压成形法、真空加压成形法等使用模具的成形法；将型坯等预成形的多层结构体用管膜(tubular)拉伸法、拉伸吹塑法等进行加工的方法。

作为这样的拉伸法，以膜或片状成形物为目的时，优选采用单轴拉伸、双轴拉伸法。

在深冲成形法、真空成形法、加压成形法、真空加压成形法等模具成形方法的情况时，优选通过热风烘箱、加热式烘箱或两者并用等对生物降解性层叠体均匀加热，通过卡盘、塞子、真空力、压缩空气压力等进行拉伸。

在以杯子或托盘等的、拉延比(成形品的深度(mm)/成形品的最大直径(mm))通常为0.1～3的成形物为目的的情况时，优选采用深冲成形法、真空成形法、加压成形法、真空加压成形法等使用模具进行拉伸加工的模具成形方法。

如此得到的本发明的生物降解性层叠体是具有脂肪族聚酯系树脂层、粘合层、PVA系树脂层和粘合层的任意层间都具有强粘合力的物体。

作为粘合层的粘合树脂使用上述改性聚酯系树脂(D)时，由于其基本骨架为脂肪族聚酯系树脂(d)，因此这样的树脂也具有生物降解性，含有该树脂的本发明的生物降解性层叠体也具有优异的生物降解性。

本发明的生物降解性层叠体具有脂肪族聚酯系树脂层的机械强度、柔软性、透明性、耐水性、耐湿性、生物降解性、PVA系树脂层的机械强度、气体阻隔性、透明性、生物降解性，脂肪族聚酯系树脂层和PVA系树脂层通过粘合层牢固地粘合，进一步该粘合层也可以具有生物降解性，成为完全生物降解性且水蒸气、氧阻隔性优异的物体。

本发明的生物降解性层叠体中，以赋予化学功能、电功能、磁功能、力学功能、摩擦/磨损/润滑功能、光学功能、热功能、生物适应性等表面功能等为目的，也可以实施各种二次加工。作为二次加工的例子，可以举出压花加工、涂装、粘合、印刷、镀金属化(电镀等)、机械加工、表面处理(抗静电处理、电晕放电处理、等离子体处理、光致变色处理、物理蒸镀、化学蒸镀、涂布等)等。

[用途]

本发明的生物降解性层叠体适合用于各种食品、药品、杂货等液状物或粉粒物、用于包装固形物的包装用材料、农业用材料、建筑材料等广泛用途中。作为其具体用途，可以举出注塑成形品(例如生鲜食品的托盘、咖啡胶囊、快餐的容器、野外休闲产品等)、挤出成形品(膜、例如钓鱼线、渔网、植被网、保水片等)、中空成形品(瓶等)等。

另外，还可以举出其他农业用的膜、涂层材料、肥料用涂层材料、层压膜、板、拉伸片、单丝、无纺布、扁丝、短纤维、卷曲纤维、条纹胶带、开纤丝、复合纤维、吹塑瓶、购物袋、垃圾袋、堆肥袋、化妆品容器、洗涤剂容器、漂白剂容器、绳子、捆扎材料、卫生用封面材料、保冷箱、缓冲材料薄膜、复丝、合成纸，医疗用可举出手术线、缝合线、人工骨、人工皮肤、微胶囊等DDS、创伤被覆材料等。

其中，更优选的是包装用材料，例如可举出包装用膜、袋、托盘、瓶子、缓冲用发泡体、鱼箱等，以及农业用材料、如覆地薄膜(Mulching film)、隧道薄膜(tunnel film)、大棚薄膜、遮阳伞、防草片、垄片、发芽片、植被垫、育苗床、花盆等。

本发明的成形体是耐冲击性、撕裂强度或拉伸断裂伸长率等机械特性、生物降解性等优异的物体，其中特别优选用于膜或片的用途。

实施例

以下，使用实施例更详细地说明本发明的具体方式，但本发明只要不超出其宗旨，就不受以下实施例的限定。

以下的实施例中的各种制造条件和评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的意义，优选的范围也可以是由所述的上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。

[使用的树脂的熔体流动速率(MFR)的测定]

根据JIS K7210(1999年)，使用熔融指数仪，在190℃、负载2.16kg下测定。单位是g/10分钟。但是，G-Polymer在210℃，负载2.16kg下测定。

[使用原料]

实施例和比较例中使用的树脂、其他原料如下所述。

“PBS”表示“聚琥珀酸丁二醇酯”，“PBSA”表示“聚琥珀酸丁二醇酯己二酸酯”，“PLA”表示“聚乳酸”，“PBAT”表示“聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯”。

<脂肪族聚酯系树脂(A)>

PBS(PTTMCC Biochem公司制BioPBS FZ91PM、MFR：5.0g/10分钟、融点：113℃)

PBSA(PTTMCC Biochem公司制BioPBS FD92PM、全部二羧酸单元中的琥珀酸单元量：74摩尔％、MFR：5.0g/10分钟、融点：89℃)

<聚羟基脂肪酸酯(B)>

PHBH(株式会社钟化(Kaneka)制Aonilex X131A、3HB/3HH摩尔比：94/6、MFR：6.0g/10分钟、熔点：140℃)

<聚乳酸>

PLA(NatureWorks公司制4032D、MFR：3.5g/10分钟、熔点：170℃)

<无机填料(C)>

Talc(富士滑石工业公司制MG-115、平均粒径：14μm)

<粘合树脂用>

PBAT(BASF公司制Ecoflex C1200、MFR：3.8g/10分钟、熔点：115℃)

PBSA(PTTMCC Biochem公司制BioPBS FD92PM、全部二羧酸单元中的琥珀酸单元量：74摩尔％、MFR：5.0g/10分钟、熔点：89℃)

马来酸酐(日本触媒株式会社制)

自由基引发剂；2,5-二甲基-2,5-双(叔丁氧基)己烷(日本油脂公司制PERHEXA25B)

自由基引发剂；过氧化二苯甲酰(日本油脂公司制NYPER BMT)

MODIC-TPC(三菱化学株式会社制GK320、MFR：10g/10分钟、熔点：185℃)

抗氧化剂；Songnox1010(Songwon公司制)

抗氧化剂；Irgafos168(BASF公司制製)

抗氧化剂；HostanoxP-EPQ(科莱恩化工公司制)

<PVA系树脂>

G-Polymer(日本合成化学工业株式会社制BVE8049P、MFR：4.0g/10分钟、熔点：185℃)

<其他>

EVOH(KURARAY公司制EVAL F101B、MFR：1.6g/10分钟、熔点：183℃)

[脂肪族聚酯系树脂组合物的制造]

<脂肪族聚酯系树脂组合物(a-1)的制造>

将56质量份的PHBH、24质量份的PBSA和20质量份的滑石干混而成的混合物，使用双螺杆挤出机TEX 30α59.5AW-15V(

L/D＝60、株式会社日本制钢所制)，在温度140℃、螺杆转速200rpm、挤出量20kg/h下进行熔融混炼。之后，将熔融混炼物以带状挤出，冷却后进行切割，得到脂肪族聚酯系树脂组合物(a-1)的颗粒。脂肪族聚酯系树脂组合物(a-1)的MFR为8.0g/10分钟。

<脂肪族聚酯系树脂组合物(a-2)的制造>

将28质量份的PHBH、42质量份的PBSA和30质量份的滑石干混而成的混合物，使用双螺杆挤出机TEX 30α59.5AW-15V(

L/D＝60、株式会社日本制钢所制)，在温度140℃、螺杆转速200rpm、挤出量20kg/h下熔融混炼。之后，将熔融混炼物以带状挤出，冷却后进行切割，得到脂肪族聚酯系树脂组合物(a-2)的颗粒。脂肪族聚酯系树脂组合物(a-2)的MFR为13g/10分钟。

<改性聚酯系树脂组合物(c-1)的制造>

使用双螺杆挤出机TEX25αIII-52.5CW-3V(

L/D＝53、株式会社日本制钢所制)，在温度210℃、螺杆转速200rpm下，将用100质量份的PBAT并向其中干混0.5质量份的马来酸酐、0.25质量份的作为自由基引发剂的Perhexa 25B而成的混合物进行熔融混炼。之后，将熔融混炼物以带状挤出，冷却后进行切割，得到改性聚酯系树脂(c-1)的颗粒。改性聚酯系树脂(c-1)的MFR为0.3g/10分钟。

<改性聚酯系树脂(c-2)的制造>

使用双螺杆挤出机TEX25αIII-52.5CW-3V(

L/D＝53、株式会社日本制钢所制)，在温度210℃、螺杆转速240rpm、挤出量10kg/h下，将用100质量份的PBAT并向其中干混0.35质量份的马来酸酐、0.25质量份的作为自由基引发剂的Perhexa 25B、0.1质量份的Songnox 1010、0.1质量份的Irgafos168而成的混合物进行熔融混炼。之后，将熔融混炼物以带状挤出，冷却后进行切割，得到改性聚酯系树脂(c-2)的颗粒。改性聚酯系树脂(c-2)的MFR为0.4g/10分钟。

<改性聚酯系树脂(c-3)的制造>

使用双螺杆挤出机TEX25αIII-52.5CW-3V(

L/D＝53、株式会社日本制钢所制)，在温度210℃、螺杆转速240rpm、挤出量10kg/h下，将用100质量份的PBAT并向其中干混0.5质量份的马来酸酐、0.3质量份的作为自由基引发剂的Perhexa 25B、0.1质量份的Songnox 1010、0.1质量份的Irgafos168而成的混合物进行熔融混炼。之后，将熔融混炼物以带状挤出，冷却后进行切割，得到改性聚酯系树脂(c-3)的颗粒。改性聚酯系树脂(c-3)的MFR为0.5g/10分钟。

<改性聚酯系树脂(c-4)的制造>

使用双螺杆挤出机TEX25αIII-52.5CW-3V(

L/D＝53、株式会社日本制钢所制)，在温度210℃、螺杆转速240rpm、挤出量10kg/h下，将用70质量份的PBAT、30质量份的PBSA并向其中干混0.35质量份的马来酸酐、0.25质量份的作为自由基引发剂的Perhexa25B、0.3质量份的Songnox 1010、0.3质量份的Irgafos168而成的混合物进行熔融混炼。之后，将熔融混炼物以带状挤出，冷却后进行切割，得到改性聚酯系树脂(c-4)的颗粒。改性聚酯系树脂(c-4)的MFR为0.1g/10分钟。

<改性聚酯系树脂(c-5)的制造>

使用双螺杆挤出机TEX25αIII-52.5CW-3V(

L/D＝53、株式会社日本制钢所制)，在温度210℃、螺杆转速240rpm、挤出量10kg/h下，将用80质量份的PBAT、20质量份的PBSA并向其中干混0.35质量份的马来酸酐、0.25质量份的作为自由基引发剂的Perhexa25B、0.3质量份的Songnox 1010、0.3质量份的Irgafos168而成的混合物进行熔融混炼。之后，将熔融混炼物以带状挤出，冷却后进行切割，得到改性聚酯系树脂(c-5)的颗粒。改性聚酯系树脂(c-5)的MFR为0.2g/10分钟。

<改性聚酯系树脂(c-6)的制造>

使用双螺杆挤出机PCM30-30-2V(

L/D＝30、株式会社池贝制)，在温度160℃、螺杆转速250rpm、挤出量12kg/h下，将通过干混80质量份的上述改性聚酯系树脂(c-3)、20质量份的PBSA、0.1质量份的Songnox 1010、0.1质量份的Irgafos168而成的混合物进行熔融混炼。之后，将熔融混炼物以带状挤出，冷却后进行切割，得到改性聚酯系树脂(c-6)的颗粒。改性聚酯系树脂(c-6)的MFR为1.6g/10分钟。

<改性聚酯系树脂(c-7)的制造>

使用双螺杆挤出机PCM30-30-2V(

L/D＝30、株式会社池贝制)，在温度160℃、螺杆转速250rpm、挤出量12kg/h下，将通过干混70质量份的上述改性聚酯系树脂(c-3)、30质量份的PBSA、0.1质量份的Songnox 1010、0.1质量份的Irgafos168而成的混合物进行熔融混炼。之后，将熔融混炼物以带状挤出，冷却后进行切割，得到改性聚酯系树脂(c-7)的颗粒。改性聚酯系树脂(c-7)的MFR为1.8g/10分钟。

<改性聚酯系树脂(c-8)的制造>

使用双螺杆挤出机PCM30-30-2V(

L/D＝30、株式会社池贝制)，在温度160℃、螺杆转速250rpm、挤出量12kg/h下，将通过干混60质量份的上述改性聚酯系树脂(c-3)、40质量份的PBSA、0.1质量份的Songnox 1010、0.1质量份的Irgafos168而成的混合物进行熔融混炼。之后，将熔融混炼物以带状挤出，冷却后进行切割，得到改性聚酯系树脂(c-8)的颗粒。改性聚酯系树脂(c-8)的MFR为2.2g/10分钟。

<改性聚酯系树脂(c-9)的制造>

使用双螺杆挤出机PCM30-30-2V(

L/D＝30、株式会社池贝制)，在温度160℃、螺杆转速250rpm、挤出量12kg/h下，将通过干混50质量份的上述改性聚酯系树脂(c-3)、50质量份的PBSA、0.1质量份的Songnox 1010、0.1质量份的Irgafos168而成的混合物进行熔融混炼。之后，将熔融混炼物以带状挤出，冷却后进行切割，得到改性聚酯系树脂(c-9)的颗粒。改性聚酯系树脂(c-9)的MFR为2.7g/10分钟。

<改性聚酯系树脂(c-10)的制造>

使用双螺杆挤出机TEX25αIII-52.5CW-3V(

L/D＝53、株式会社日本制钢所制)，在温度210℃、螺杆转速240rpm、挤出量10kg/h下，将用80质量份的PBAT、20质量份的PBSA并向其中干混0.5质量份的马来酸酐、0.3质量份的作为自由基引发剂的Perhexa 25B、0.3质量份的Songnox 1010、0.3质量份的Irgafos168、0.3质量份的HostanoxP-EPQ而成的混合物进行熔融混炼。之后，将熔融混炼物以带状挤出，冷却后进行切割，得到改性聚酯系树脂(c-10)的颗粒。改性聚酯系树脂(c-10)的MFR为0.7g/10分钟。

<改性聚酯系树脂(c-11)的制造>

使用双螺杆挤出机TEX25αIII-52.5CW-3V(

L/D＝53、株式会社日本制钢所制)，在温度200℃、螺杆转速240rpm、挤出量10kg/h下，将用100质量份的PBAT并向其中干混1.5质量份的马来酸酐、0.2质量份的作为自由基引发剂的NYPER BMT而成的混合物进行熔融混炼。之后，将熔融混炼物以带状挤出，冷却后进行切割，得到改性聚酯系树脂(c-11)的颗粒。改性聚酯系树脂(c-11)的MFR为1.3g/10分钟。

<改性聚酯系树脂(c-12)的制造>

使用双螺杆挤出机PCM30-30-2V(

L/D＝30、株式会社池贝制)，在温度200℃、螺杆转速150rpm、挤出量10kg/h下，将通过干混50质量份的上述改性聚酯系树脂(c-1)和50质量份的改性聚酯系树脂(c-11)而成的混合物进行熔融混炼。之后，将熔融混炼物以带状挤出，冷却后进行切割，得到改性聚酯系树脂(c-12)的颗粒。改性聚酯系树脂(c-12)的MFR为0.5g/10分钟。

<改性聚酯系树脂(c-13)的制造>

使用双螺杆挤出机PCM30-30-2V(

L/D＝30、株式会社池贝制)，在温度200℃、螺杆转速150rpm、挤出量10kg/h下，将通过干混70质量份的上述改性聚酯系树脂(c-1)和30质量份的改性聚酯系树脂(c-11)而成的混合物进行熔融混炼。之后，将熔融混炼物以带状挤出，冷却后进行切割，得到改性聚酯系树脂(c-13)的颗粒。改性聚酯系树脂(c-13)的MFR为0.3g/10分钟。

[实施例1～10]

作为各层的树脂使用表1、2所示的树脂，使用T型模成形机，成形出a/c/b/c/a(a为表面层，c为粘合层，b为中间层(阻隔层))的3种5层层叠片。成形温度为210℃，流程线速度为5m/min，各层的厚度为a/c/b/c/a＝565/20/30/20/565μm的层构成，得到总厚度1200μm的片。

[实施例11～16、比较例1～2]

作为各层的树脂使用表2、3所示的树脂，使用T型模成形机，成形出a/c/b/c/a(a为表面层，c为粘合层，b为中间层(阻隔层))的3种5层层叠片。成形温度为210℃，流程线速度为5m/min，各层的厚度为a/c/b/c/a＝360/20/30/20/360μm的层构成，得到总厚度为790μm的片。

对于得到的层叠片，用以下的方法评价粘合强度、水蒸气透过率、氧透过率、生物降解性。结果如表1～3所示。

再者，表1～3中，一次加工性的评价的“〇”表示能够成形出层叠片。

<粘合强度>

将层叠片切成15mm宽的长条状，通过T型剥离试验、以300mm/分钟的剥离速度测定a层的1层与c/b/c/a的4层之间的粘合强度，以下述基准评价测定值。

◎：粘合强度20N以上，或材料破坏而不能测定(粘合强度高)

〇：粘合强度5N以上且小于20N

△：粘合强度1N以上其小于5N

×：粘合强度小于1N

<水蒸气透过率>

根据JIS Z0208(1976年)，用杯式法测定。在测定条件40℃、90％RH下进行评价，对测定值以下述标准进行评价。

〇：水蒸气透过率为15cc/m²·day以下(水蒸气阻隔性高)

×：水蒸气透过率大于15cc/m²·day

<氧透过率>

根据JIS K7126(2006年)，在温度23℃、湿度65％RH的条件下，用美国MOCON公司制造的测定仪器(机种名，OXTRAN)进行测定，以下述基准评价测定值。

〇：氧透过率为10g/m²·day以下(氧阻隔性高)

×：氧透过率大于10g/m²·day

<粘合性树脂组合物的生物降解性试验(实施例1～实施例10)>

使用与实施例1～10的粘合层中使用的改性聚树脂c-1～c-10相同的树脂，分别使用T型模成形机，得到100μm厚的单层片。将得到的单层片保管在有微生物活性的土中，之后进行外观观察、质量测定，以下述基准评价生物降解性。关于生物降解性，在土中保管后，保管10周，每2周取出，进行测定(计5次)。在其测定中，将重量减少幅度最大的2周期间的重量减少率作为最大重量减少率。然后，从该最大重量减少率的斜率算出第52周。评价温度为28±2℃。

◎：以第52周的计算值计，降解90％以上。

〇：以第52周的计算值计，降解50％以上且小于90％。

△：以第52周的计算值计，降解15％以上且小于50％。

×：以第52周的计算值计，降解率为15％以下。

<层叠体的生物降解性试验(实施例11～实施例16、比较例1～2)>

将通过上述方法得到的层叠片保管在有微生物活性的土中12个月后，进行外观观察、质量测定，以下述基准评价生物降解性。评价温度为28±2℃。

〇：完全生物降解。

×：几乎未降解。

[外观]

使用T型模成形机，成形为粘合树脂的单层片。成形温度为160℃，流程线速度为2m/min，得到厚度为100μm的片，以下述基准评价外观。

〇：几乎未确认到单层片上的大的凸点、缩孔、不均。

△：虽然外观不良部位多，但可以进行单层片的成形。

×：单层片(膜)成形时的不良(有孔、破损)多。

[通过真空成形进行的二次加工性和耐热性的评价]

使用实施例1～16及比较例1、2中得到的层叠片，使用浅野研究所制FKS型小型多功能真空压力成形机，上下加热器输出功率为60～90％，用图1所示形状的模具1通过模塞助压真空成形法制作容器。

对得到的成形品进行以下的耐热试验。结果如表1～3所示。表1～3中，二次加工性的评价的“〇”表示能够成形出容器。

<耐热试验>

将成形品放入90℃的热水中，确认容器的状态，以下述基准进行评价。

〇：完全没有变化

×：已变形

[表1]

[表2]

[表3]

从以上结果可知，本发明的生物降解性层叠体是生物降解性、水蒸气阻隔性、氧阻隔性、耐热性、成形性优异的物体。

虽然使用特定的方式详细地说明了本发明，但在不脱离本发明的意图和范围的情况下可以进行各种变更，这对本领域技术人员来说显而易见的。

本申请基于2018年3月30日提交出申请的日本专利申请2018-067298，其全部内容通过引用并入。

Claims

1.一种生物降解性层叠体，是在脂肪族聚酯系树脂层的至少一个面上通过粘合层层叠聚乙烯醇系树脂层而形成的生物降解性层叠体；其特征在于，该脂肪族聚酯系树脂层由含有脂肪族聚酯系树脂A、聚羟基脂肪酸酯B和无机填料C的脂肪族聚酯系树脂组合物形成；所述脂肪族聚酯系树脂A含有来自脂肪族二醇的重复单元和来自脂肪族二羧酸的重复单元作为主要结构单元，所述聚羟基脂肪酸酯B含有3-羟基丁酸酯单元作为主要结构单元。

2.根据权利要求1所述的生物降解性层叠体，所述脂肪族聚酯系树脂组合物中含有的脂肪族聚酯系树脂A和聚羟基脂肪酸酯B的质量比为75/25～10/90。

3.根据权利要求1或2所述的生物降解性层叠体，相对于所述脂肪族聚酯系树脂组合物中的脂肪族聚酯系树脂A、聚羟基脂肪酸酯B和该无机填料C的合计量，无机填料C的存在比例为15～50质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的生物降解性层叠体，所述无机填料C是选自由滑石、碳酸钙、沸石、云母及粘土所组成的群中的1种或2种以上。

5.一种粘合性树脂组合物，由改性聚酯系树脂D形成，所述改性聚酯系树脂D包含将主要含有脂肪族聚酯系树脂A和/或脂肪族-芳香族聚酯系树脂的聚酯系树脂d通过α,β-不饱和羧酸和/或其酸酐进行接枝改性而得到之物。