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WO2025033388A1 - マスターバッチ、生分解性樹脂組成物、成形体およびフィルム - Google Patents

マスターバッチ、生分解性樹脂組成物、成形体およびフィルム Download PDF

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WO2025033388A1
WO2025033388A1 PCT/JP2024/027939 JP2024027939W WO2025033388A1 WO 2025033388 A1 WO2025033388 A1 WO 2025033388A1 JP 2024027939 W JP2024027939 W JP 2024027939W WO 2025033388 A1 WO2025033388 A1 WO 2025033388A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aliphatic
biodegradable resin
mass
polyphenol compound
biodegradable
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/JP2024/027939
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮 村上
浩司 安井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of WO2025033388A1 publication Critical patent/WO2025033388A1/ja
Pending legal-status Critical Current
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L101/16Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a masterbatch, a biodegradable resin composition, a molded body, and a film.
  • biodegradable plastics include, for example, aliphatic polyesters such as polybutylene terephthalate/adipate (hereinafter abbreviated as PBAT), polylactic acid (hereinafter abbreviated as PLA), polybutylene succinate (hereinafter abbreviated as PBS) and polybutylene succinate/adipate (hereinafter abbreviated as PBSA), and polyhydroxyalkanoates (hereinafter abbreviated as PHA).
  • PBAT polybutylene terephthalate/adipate
  • PLA polylactic acid
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate/adipate
  • PHA polyhydroxyalkanoates
  • PHAs include poly(3-hydroxybutyrate) (hereinafter abbreviated as PHB), poly(3-hydroxybutyrate/3-hydroxyvalerate) (hereinafter abbreviated as PHBV), poly(3-hydroxybutyrate/3-hydroxyhexanoate) (hereinafter abbreviated as PHBH), and poly(3-hydroxybutyrate/4-hydroxybutyrate).
  • PHB poly(3-hydroxybutyrate)
  • PHBV poly(3-hydroxybutyrate/3-hydroxyvalerate)
  • PHBH poly(3-hydroxybutyrate/3-hydroxyhexanoate)
  • PHBH poly(3-hydroxybutyrate/4-hydroxybutyrate
  • Biodegradable resin products are completely biodegraded in nature or in compost manufacturing equipment, but at the same time, they need to maintain their functionality (e.g. mechanical strength) while in use, which is why there is a demand for technology to control the biodegradation rate depending on the place, period, and purpose of use.
  • the environments in which they are used are diverse, and in these applications, depending on the environment in which they are used, the biodegradation of the biodegradable resin may proceed too quickly to fully achieve the intended purpose of the application. Therefore, there has been a need for a technology that can slow down the biodegradation rate compared to that of conventional biodegradable resins.
  • Patent Document 1 discloses a biodegradable agricultural plastic sheet in which the entire sheet is made of biodegradable plastic, and the biodegradation rate at both side edges in the width direction of the sheet is slower than at the center of the sheet
  • Patent Document 2 discloses an agricultural film in which parts with a slow biodegradation rate are provided by methods such as molding the sheet to be thicker in some parts, applying a non-biodegradable resin or a resin with a slow biodegradation rate to some parts, bonding, fusing, two-color molding or co-extrusion molding a non-biodegradable resin or a resin with a slow biodegradation rate to some parts, or applying or adding a bactericide or anti-fungal agent to some parts.
  • Patent Document 3 discloses a biodegradable resin composition containing an aliphatic polyester, starch, and an aliphatic aromatic polyester, and the decomposition rate of the composition is controlled.
  • Patent Document 4 discloses a biodegradable resin composition whose biodegradation rate is adjusted by including an inorganic antibacterial agent
  • Patent Document 5 discloses a biodegradable resin composition whose biodegradation rate is adjusted by including a naturally derived organic antibacterial agent.
  • Patent Documents 1 and 2 The conventional technology of partially molding a body to be thicker (Patent Documents 1 and 2) allows the required strength to be maintained for a certain period of time, but compared to a body of the original thickness, physical properties such as flexibility change and the weight increases, raising concerns that the original performance cannot be maintained and costs will increase.
  • Patent Document 3 by using a technique of combining with a resin that is slowly biodegradable, it is possible to delay biodegradation compared to the original biodegradable resin, but because it is combined with a resin that has different physical properties such as flexibility, there is a risk that the mechanical properties may vary significantly.
  • Patent Document 4 the technology of incorporating a bactericide or antibacterial agent makes it possible to adjust the biodegradation rate without significantly changing the physical properties.
  • these bactericides and antibacterial agents release compounds that do not naturally exist in nature and heavy metals into the environment, and these remain in the soil even after the biodegradable resin has biodegraded, which could have a negative impact on ecosystems, agricultural products, etc.
  • the technology of incorporating a naturally derived antibacterial agent can adjust the biodegradation rate while suppressing adverse effects on the ecosystem.
  • the chitosan used in the examples does not melt at the normal melt-mixing temperature of biodegradable resins, and is not compatible with biodegradable resins, so it remains in the composition as a particulate solid. This can lead to problems such as poor molding, particularly when molded into films or fibers, and poor feel and appearance. Also, adding more than 5% by weight of chitosan, as in the examples, is not recommended because it may change flexibility and fluidity.
  • One aspect of the present invention has been made in view of this background, and aims to provide a biodegradable resin composition and a molded article thereof that are ultimately biodegradable, without significantly changing the mechanical properties and other physical properties of the biodegradable resin itself, and that adjusts the biodegradation rate so that the biodegradation is delayed.
  • Another aspect of the present invention is to provide a masterbatch that, when used together with a biodegradable resin composition, does not significantly change the mechanical properties and other physical properties of the biodegradable resin itself, and that adjusts the biodegradation rate so that the biodegradation is delayed, and that allows the resin to ultimately biodegrade.
  • the gist of the present invention lies in the following [1] to [34].
  • a master batch comprising a polyphenol compound having, in one molecule, 4 to 50 structures in which 1 to 5 phenolic hydroxyl groups are bonded to one benzene ring, and a thermoplastic resin.
  • the master batch according to [1] containing 0.1 parts by mass or more and 400 parts by mass or less of the polyphenol compound relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the master batch according to [1] or [2] containing 5 parts by mass or more and 400 parts by mass or less of the polyphenol compound per 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the polyphenol compound is a polyphenol compound containing 4 to 50 structures in one molecule in which 2 to 3 phenolic hydroxyl groups are bonded to one benzene ring.
  • the thermoplastic resin is a biodegradable resin.
  • biodegradable resin comprises one or more biodegradable polyester resins selected from the group consisting of aliphatic polyester resins and aliphatic-aromatic polyester resins.
  • biodegradable resin comprises one or more biodegradable polyester resins selected from the group consisting of aliphatic polyester resins having as main structural units a structural unit derived from an aliphatic diol and a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid, and aliphatic-aromatic polyester resins.
  • polyphenol compound is tannin.
  • a composition comprising one or more biodegradable resin components (T) selected from the group consisting of aliphatic polyester resins having as main structural units a structural unit derived from an aliphatic diol and a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid, polyhydroxyalkanoates, and aliphatic-aromatic polyester resins, and a polyphenol compound containing, per molecule, 4 to 50 structures in which 1 to 5 phenolic hydroxyl groups are bonded to one benzene ring,
  • the content of the biodegradable resin component (T) in the biodegradable resin composition is more than 20% by mass and 99.999% by mass or less
  • a biodegradable resin composition comprising the polyphenol compound in a ratio of 0.001 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of a biodegradable resin component (T).
  • the biodegradable resin composition according to [18], wherein the tannin is a hydrolyzable tannin.
  • the biodegradable resin composition according to [19], wherein the hydrolyzable tannin is tannic acid.
  • biodegradable resin composition according to any one of [15] to [20], wherein the biodegradable resin component (T) contains an aliphatic polyester resin having as main structural units a structural unit derived from an aliphatic diol and a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid.
  • the biodegradable resin component (T) contains a polyhydroxyalkanoate.
  • the biodegradable resin component (T) contains an aliphatic-aromatic polyester resin.
  • the molded article according to [24] which is an agricultural and forestry material, a fishery material, or a civil engineering material.
  • a biodegradable resin composition and molded articles thereof that can adjust the biodegradation rate so that biodegradation is delayed without significantly changing the mechanical properties and other properties of the biodegradable resin itself, and that ultimately biodegrade.
  • a masterbatch that, when used together with a biodegradable resin composition, can adjust the biodegradation rate so that biodegradation is delayed without significantly changing the mechanical properties and other properties of the biodegradable resin itself, and that ultimately biodegrades.
  • 1 is a graph showing the relationship between the number of days elapsed and the weight retention rate in a home compost biodegradability test carried out in an example.
  • 1 is a graph showing the relationship between the number of days elapsed and the weight retention rate in a home compost biodegradability test carried out in an example.
  • 1 is a graph showing the relationship between the number of days elapsed and the weight retention rate in a home compost biodegradability test carried out in an example.
  • 1 is a graph showing the relationship between the number of days elapsed and the weight retention rate in a home compost biodegradability test carried out in an example.
  • 1 is a graph showing the relationship between the number of days elapsed and the weight retention rate in a home compost biodegradability test carried out in an example.
  • 1 is a graph showing the relationship between the number of days elapsed and the weight retention rate in a 40° C. biodegradability test carried out in the examples.
  • 1 is a graph showing the relationship between the number of days elapsed and the weight retention rate in a 40° C. biodegradability test carried out in the examples.
  • each configuration and combination thereof in each embodiment is merely an example, and configurations can be added, omitted, substituted, and otherwise modified as appropriate within the scope that does not deviate from the gist of this specification.
  • various conditions in each embodiment may be applied to each other to the extent that they are applicable.
  • the expression "A or B" in this specification can be read as "at least one selected from the group consisting of A and B.”
  • the polyphenol compound contained in the biodegradable resin composition, masterbatch, etc. is characterized in that it contains 4 to 50 structures in one molecule, each structure having 1 to 5 phenolic hydroxyl groups bonded to one benzene ring.
  • a polyphenol compound having such a structural feature has many sites in one molecule that associate with proteins due to CH- ⁇ interactions, ⁇ - ⁇ interactions, and hydrophobic interactions of the benzene ring, and hydrogen bonds of the phenolic hydroxyl groups, and therefore has the effect of binding to proteins and causing them to aggregate.
  • the polyphenol compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Biodegradable resins are completely biodegraded when their polymer chains are cut by the action of decomposing enzymes secreted by microorganisms such as bacteria and fungi in the environment, and these low molecular weight substances are then absorbed and metabolized by the microorganisms.
  • the polyphenol compounds form bonds with enzymes, a type of protein, and inhibit their enzymatic function, which is thought to delay biodegradation.
  • the molecular weight of the polyphenol compound is preferably 500 or more. When the lower limit of the molecular weight is within this range, the binding strength with proteins is strong, and the biodegradation retarding effect can be effectively exerted.
  • the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but is preferably 10,000 or less, and may be 5,000 or less, 4,000 or less, or 3,000 or less. When the upper limit of the molecular weight is within this range, it becomes easier to disperse uniformly in the biodegradable resin, and the biodegradation retarding effect can be effectively exerted. Note that when there is variation in molecular weight and the above range is applied, it is sufficient to include components whose molecular weights are within the above range.
  • the polyphenol compound preferably contains 4 to 50 structures in one molecule, each having 2 to 3 phenolic hydroxyl groups bonded to one benzene ring.
  • the number of phenolic hydroxyl groups bonded to one benzene ring is 2 or more, the bond strength with proteins is strong, and the biodegradation retarding effect can be effectively exerted.
  • the number of phenolic hydroxyl groups bonded to one benzene ring is 3 or less, the compound is stable against heat and oxygen, deterioration during kneading and molding is suppressed, and the compound can exert a long-term biodegradation retarding effect.
  • Tannins can be preferably used as the polyphenol compound. Tannins are generally defined as compounds called polyphenols contained in plants that form poorly soluble bonds with proteins, basic substances, etc., and are widely contained in terrestrial plants. Tannins are substances that are widely contained in terrestrial plants, and microorganisms that have enzymes such as tannase that decompose tannins are widely present in the environment. Therefore, after temporarily inhibiting the biodegradation of the biodegradable resin, it is believed that the tannins will eventually be completely biodegraded in the environment together with the biodegradable resin, and this is particularly preferable since it has little adverse effect on the ecosystem.
  • Tannins are natural products with complex compositions, and it is difficult to uniquely identify their molecular structure, but they are broadly classified into hydrolyzable tannins and condensed tannins based on their structural characteristics.
  • the master batch or biodegradable resin composition according to this embodiment contains tannin, there are no particular limitations on the substance as long as it has the properties of tannin, but it is preferable that it is a hydrolyzable tannin.
  • Hydrolyzable tannin has a structure in which a large number (typically about 3 to 12) of aromatic carboxylic acids having phenolic hydroxyl groups, such as gallic acid, are bonded to an aliphatic polyhydric alcohol, such as glucose, via ester bonds. Since the aliphatic polyester, aliphatic-aromatic polyester, and polyhydroxyalkanoate, which are biodegradable resins preferably used in this embodiment, also have a large number of ester bonds, the two are highly compatible and form a homogeneously mixed composition. Therefore, it is difficult to cut or break, especially when molded into fibers or films, and molded products with excellent appearance and feel can be easily obtained.
  • hydrolyzable tannins include tannins extracted from Chinese galls (galls formed on Chinese water chestnuts) or Chinese gall nuts (galls formed on Fagaceae plants). These tannins are also called “tannic acid” and are particularly preferred because they are of stable quality and are easily available industrially. According to the literature [Nishioka, Kazuo. Recent Studies on Tannins. Yakugakura Zasshi, Vol. 103, No. 2, pp.
  • tannic acid obtained from Chinese gallnut has an average of 8.3 gallic acid ester groups per molecule and an average molecular weight of 1,434, while tannic acid obtained from Chinese gallnut has an average of 5.6 gallic acid ester groups per molecule and an average molecular weight of 1,032.
  • Condensed tannins have a structure in which a large number (typically several to several tens of) of flavan-3-ol compounds such as catechin are bonded together through C-C bonds. This structure has a long main chain connected through C-C bonds, and contains a large amount of high molecular weight components compared to hydrolyzable tannins, so compatibility with biodegradable resins may be insufficient. Condensed tannins extracted from trees such as mimosa (also known as wattle) and quebracho are commercially available and can be used.
  • mimosa tannin obtained by extraction from mimosa has a number average molecular weight of about 1300 to 2500, and the main constituent unit is prorobinetinidin with a formula weight of 288, according to the literature [Liu, J.; Ando, R.; Shimizu, K. et al. Steroid 5 ⁇ -reductase inhibitory activity of condensed tannins from woody plants. J. Wood Sci. 54, 68-75 (2008)].
  • Prorobinetinidin contains one benzene ring unit having one bound phenolic hydroxyl group and one benzene ring unit having three bound phenolic hydroxyl groups.
  • one molecule contains an average of about 9 to 17 structures having one to five bound phenolic hydroxyl groups to one benzene ring, and an average of about 5 to 9 structures having two to three bound phenolic hydroxyl groups to one benzene ring.
  • the biodegradable resin composition according to one embodiment of the present invention contains, as essential components, one or more biodegradable resin components (T) selected from the group consisting of an aliphatic polyester resin (A) (hereinafter, simply referred to as the “aliphatic polyester resin (A)”) having as main structural units structural units derived from an aliphatic diol and structural units derived from an aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic-aromatic polyester resin (B), and a polyhydroxyalkanoate (D), and the above-mentioned polyphenol compound.
  • A aliphatic polyester resin
  • D polyhydroxyalkanoate
  • the term "main structural unit” refers to a structural unit that is contained in the target resin at 80 mol% or more, and may be 90 mol% or more, and may be 100 mol% when no structural units other than the main structural unit are contained.
  • the content ratio of the main structural unit in the expression "the main structural units are structural units derived from an aliphatic diol and structural units derived from an aliphatic dicarboxylic acid” is the total ratio of the structural units derived from an aliphatic diol and the structural units derived from an aliphatic dicarboxylic acid.
  • the content of the biodegradable resin component (T) in the biodegradable resin composition is more than 20% by mass and 99.999% by mass or less. Since the enzyme that hydrolyzes the biodegradable resin component (T) in a natural environment is easily inhibited by the polyphenol compound, the biodegradation retardation effect is exhibited when the content of the biodegradable resin component (T) exceeds the lower limit of this range. Furthermore, since the biodegradable resin component (T) has excellent compatibility with the polyphenol compound, a composition with excellent mechanical strength and appearance can be obtained.
  • the content of the biodegradable resin component (T) is preferably more than 30% by mass, more preferably more than 40% by mass, particularly preferably more than 50% by mass, and most preferably more than 60% by mass.
  • the upper limit There is no particular limit to the upper limit, but it is 99.999% by mass or less, and may be 99% by mass or less, 95% by mass or less, 90% by mass or less, or 80% by mass or less.
  • the content ratio of the polyphenol compound contained in the biodegradable resin composition is 0.001 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 0.01 parts by mass or more and 7 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, particularly preferably 0.3 parts by mass or more and 4 parts by mass or less, and most preferably 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the biodegradable resin component (T).
  • T biodegradable resin component
  • the content ratio of the polyphenol compound having a molecular weight of 500 or more and 10,000 or less in the biodegradable resin composition is 0.001 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 0.01 parts by mass or more and 7 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, particularly preferably 0.3 parts by mass or more and 4 parts by mass or less, and most preferably 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the biodegradable resin component (T).
  • the biodegradable resin composition may contain a biodegradable resin other than the biodegradable resin component (T) as long as the above conditions are satisfied.
  • biodegradable resins other than the biodegradable resin component (T) include polylactic acid, polyglycolic acid, polycaprolactone, polyvinyl alcohol or a copolymer thereof, cellulose or an esterified derivative thereof, and starch or a derivative thereof.
  • the content of the biodegradable resin other than the biodegradable resin component (T) in the biodegradable resin composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, and most preferably 20% by mass or less.
  • the aliphatic polyester resin (A), the aliphatic-aromatic polyester resin (B), and the polyhydroxyalkanoate (D) are each polymers having repeating units, and each repeating unit is also called a compound unit corresponding to the compound from which the repeating unit is derived.
  • a repeating unit derived from an aliphatic diol is also called an "aliphatic diol unit”
  • a repeating unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid is also called an "aliphatic dicarboxylic acid unit”
  • a repeating unit derived from an aromatic dicarboxylic acid is also called an "aromatic dicarboxylic acid unit”
  • a repeating unit derived from an aliphatic oxycarboxylic acid is also called an "aliphatic oxycarboxylic acid unit”.
  • the biodegradable resins may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the biodegradable resin component (T) preferably contains an aliphatic polyester resin (A) from the viewpoint of providing appropriate rigidity and mouth opening property during inflation molding.
  • the aliphatic polyester resin (A) preferably has a succinic acid unit, and more preferably the content of the succinic acid unit in the total dicarboxylic acid units (hereinafter also simply referred to as "total dicarboxylic acid units") contained in the total aliphatic polyester resin (A) contained in the biodegradable resin composition is 5 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the aliphatic polyester resin (A) may be a mixture of aliphatic polyester resins having different amounts of succinic acid units, for example, an aliphatic polyester resin that does not contain aliphatic dicarboxylic acid units other than succinic acid (containing only succinic acid units as aliphatic dicarboxylic acid units) and an aliphatic polyester resin that contains aliphatic dicarboxylic acid units other than succinic acid are blended, and the amount of succinic acid units in the aliphatic polyester resin (A) can be adjusted to within the above-mentioned preferred range for use.
  • the aliphatic polyester resin (A) is a polyester resin containing an aliphatic diol unit represented by the following formula (1) and an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following formula (2). -O-R 1 -O- (1) -OC-R 2 -CO- (2)
  • R1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group.
  • R2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic diol unit and the aliphatic dicarboxylic acid unit represented by formula (1) and (2) may be derived from a compound derived from petroleum or a compound derived from a plant raw material, but are preferably derived from a compound derived from a plant raw material.
  • the aliphatic polyester resin (A) when the aliphatic polyester resin (A) is a copolymer, the aliphatic polyester resin (A) may contain two or more aliphatic diol units represented by formula (1), and the aliphatic polyester resin (A) may contain two or more aliphatic dicarboxylic acid units represented by formula (2).
  • the aliphatic dicarboxylic acid unit represented by formula (2) contains a succinic acid unit, and it is preferable that the succinic acid unit is contained in a content of 5 mol% or more and 100 mol% or less relative to 100 mol% of all dicarboxylic acid units.
  • the content of succinic acid units in the aliphatic polyester resin (A) is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, even more preferably 64 mol% or more, and particularly preferably 68 mol% or more relative to 100 mol% of all dicarboxylic acid units.
  • the aliphatic diol that gives the diol unit represented by formula (1) is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and mechanical strength, an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms is preferred, and an aliphatic diol having 4 to 6 carbon atoms is particularly preferred. Examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, and among these, 1,4-butanediol is particularly preferred. Note that two or more of the above aliphatic diols can also be used.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component that gives the aliphatic dicarboxylic acid unit represented by formula (2) is not particularly limited, but is preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 40 carbon atoms or a derivative such as an alkyl ester thereof, and particularly preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or a derivative such as an alkyl ester thereof.
  • aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 40 carbon atoms other than succinic acid or a derivative such as an alkyl ester thereof include adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, etc., and derivatives such as alkyl esters thereof, of which adipic acid or sebacic acid is preferred.
  • adipic acid suberic acid
  • sebacic acid dodecanedioic acid
  • dimer acid dimer acid
  • derivatives such as alkyl esters thereof, of which adipic acid or sebacic acid is preferred.
  • two or more of the above aliphatic dicarboxylic acid components can be used, and in this case, a combination of succinic acid and adipic acid, or a combination of succinic acid and sebacic acid is preferred.
  • the aliphatic polyester resin (A) may have a repeating unit (aliphatic oxycarboxylic acid unit) derived from an aliphatic oxycarboxylic acid.
  • aliphatic oxycarboxylic acid component that gives the aliphatic oxycarboxylic acid unit include, for example, lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid, 6-hydroxycaproic acid, and the like, or derivatives thereof such as lower alkyl esters or intramolecular esters.
  • optical isomers When optical isomers exist in these, they may be in any of the D-form, L-form, or racemic form, and may be in any of the forms of solid, liquid, or aqueous solution. Among these, lactic acid or glycolic acid, or derivatives thereof, are particularly preferred. These aliphatic oxycarboxylic acids may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the content is preferably 20 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, even more preferably 5 mol % or less, and most preferably 0 mol % (not contained, i.e., below the detection limit), assuming that all constituent units constituting the aliphatic polyester resin (A) are 100 mol %.
  • the melt viscosity of the aliphatic polyester resin (A) may be increased by copolymerizing a trifunctional or higher aliphatic polyhydric alcohol, a trifunctional or higher aliphatic polycarboxylic acid or its anhydride, or a trifunctional or higher aliphatic polyoxycarboxylic acid component.
  • trifunctional aliphatic polyhydric alcohols include trimethylolpropane, glycerin, etc.
  • specific examples of tetrafunctional aliphatic polyhydric alcohols include pentaerythritol, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a specific example of a trifunctional aliphatic polycarboxylic acid or its anhydride is propanetricarboxylic acid or its anhydride
  • a specific example of a tetrafunctional polycarboxylic acid or its anhydride is cyclopentanetetracarboxylic acid or its anhydride, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • trifunctional aliphatic oxycarboxylic acids are divided into (i) a type having two carboxyl groups and one hydroxyl group in the same molecule, and (ii) a type having one carboxyl group and two hydroxyl groups. Either type can be used, but from the viewpoint of moldability, mechanical strength, and the appearance of the molded product, (i) a type having two carboxyl groups and one hydroxyl group in the same molecule, such as malic acid, is preferred, and more specifically, malic acid is preferably used.
  • tetrafunctional aliphatic oxycarboxylic acid components are divided into (i) a type having three carboxyl groups and one hydroxyl group in the same molecule, (ii) a type having two carboxyl groups and two hydroxyl groups in the same molecule, and (iii) a type having three hydroxyl groups and one carboxyl group in the same molecule. Either type can be used, but those having multiple carboxyl groups are preferred,
  • the content thereof, with all structural units constituting the aliphatic polyester resin (A) being taken as 100 mol %, is generally 0 mol % or more in lower limit, preferably 0.01 mol % or more in upper limit, and generally 5 mol % or less, preferably 2.5 mol % or less in upper limit.
  • the aliphatic polyester resin (A) can be produced by any known method for producing polyesters.
  • the polycondensation reaction can be carried out under suitable conditions that have been conventionally used, and is not particularly limited. Usually, the degree of polymerization is further increased by carrying out a pressure reduction operation after the esterification reaction has progressed.
  • the amounts of the diol component and the dicarboxylic acid component used are set so that the aliphatic polyester resin (A) produced has the desired composition.
  • the diol component and the dicarboxylic acid component react in substantially equimolar amounts, but since the diol component is distilled off during the esterification reaction, it is usually used in a 1 to 20 mol % excess over the dicarboxylic acid component.
  • the aliphatic polyester resin (A) contains component units (optional component units) other than the essential component units such as aliphatic oxycarboxylic acid units and polyfunctional component units, the corresponding compounds (monomers and oligomers) are reacted so that the aliphatic oxycarboxylic acid units and polyfunctional component units also have the desired composition.
  • component units optional component units
  • the corresponding compounds are reacted so that the aliphatic oxycarboxylic acid units and polyfunctional component units also have the desired composition.
  • the timing and method of introducing the optional components into the reaction system there are no restrictions on the timing and method of introducing the optional components into the reaction system, and they can be any as long as they allow the production of the aliphatic polyester resin (A).
  • the timing and method of introducing the aliphatic oxycarboxylic acid into the reaction system is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction between the diol component and the dicarboxylic acid component.
  • Examples include (1) a method in which the catalyst is dissolved in the aliphatic oxycarboxylic acid solution in advance and mixed, and (2) a method in which the catalyst is introduced into the reaction system and mixed at the same time when the raw materials are charged.
  • the compound that forms the multifunctional component unit may be introduced at the same time as other monomers or oligomers at the beginning of the polymerization, or may be introduced after the ester exchange reaction and before the pressure reduction is started. However, it is preferable to introduce the compound at the same time as other monomers or oligomers in terms of simplifying the process.
  • the aliphatic polyester resin (A) is usually produced in the presence of a catalyst.
  • a catalyst Any catalyst that can be used in the production of known polyester resins can be selected as the catalyst, so long as it does not significantly impair the effects of the present invention.
  • metal compounds such as germanium, titanium, zirconium, hafnium, antimony, tin, magnesium, calcium, or zinc are suitable. Among these, germanium compounds or titanium compounds are suitable.
  • Germanium compounds that can be used as catalysts include, for example, organic germanium compounds such as tetraalkoxygermanium, or inorganic germanium compounds such as germanium oxide or germanium chloride. Among these, germanium oxide, tetraethoxygermanium, and tetrabutoxygermanium are preferred in terms of cost and availability, with germanium oxide being particularly preferred.
  • Titanium compounds that can be used as catalysts include, for example, organic titanium compounds such as tetraalkoxytitanium compounds such as tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetraphenyl titanate. Among these, tetrapropyl titanate and tetrabutyl titanate are preferred in terms of price and availability.
  • catalysts may be used in combination. Note that one catalyst may be used alone, or two or more catalysts may be used in any combination and ratio.
  • the amount of catalyst used may be any amount as long as it does not significantly impair the effects of the present invention, but is usually at least 0.0005% by mass, more preferably at least 0.001% by mass, and usually at most 3% by mass, preferably at most 1.5% by mass, relative to 100% by mass of the monomer used. Below the lower limit of this range, the effect of the catalyst may not be apparent, and above the upper limit, production costs may increase, the resulting polymer may become significantly discolored, or hydrolysis resistance may decrease.
  • the timing of catalyst introduction is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and it may be introduced when the raw materials are charged, or when the pressure reduction starts.
  • aliphatic oxycarboxylic acid units it is preferable to introduce it simultaneously with monomers or oligomers that form aliphatic oxycarboxylic acid units, such as lactic acid or glycolic acid, when the raw materials are charged, or to dissolve the catalyst in an aqueous aliphatic oxycarboxylic acid solution and introduce it.
  • the method of dissolving the catalyst in an aqueous aliphatic oxycarboxylic acid solution and introducing it is preferable because it increases the polymerization rate.
  • the reaction conditions such as temperature, time, and pressure when producing the aliphatic polyester resin (A) are arbitrary as long as they do not significantly impair the effects of the present invention.
  • the reaction temperature of the esterification reaction and/or transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol component has a lower limit of usually 150°C or more, preferably 180°C or more, and an upper limit of usually 260°C or less, preferably 250°C or less.
  • the reaction atmosphere is usually an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the reaction pressure is usually normal pressure to 10 kPa, with normal pressure being preferred.
  • the reaction time has a lower limit of usually 1 hour or more, and an upper limit of usually 10 hours or less, preferably 6 hours or less, and more preferably 4 hours or less. If the reaction temperature is too high, excessive production of unsaturated bonds occurs, gelation caused by the unsaturated bonds occurs, and polymerization control may become difficult.
  • the polycondensation reaction after the esterification reaction and/or transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol component is desirably carried out in a vacuum environment with a pressure of usually 0.01 ⁇ 10 3 Pa or more, preferably 0.03 ⁇ 10 3 Pa or more, and usually 1.4 ⁇ 10 3 Pa or less, preferably 0.4 ⁇ 10 3 Pa or less.
  • the lower limit of the reaction temperature at this time is usually 150° C. or more, preferably 180° C. or more, and the upper limit is usually 260° C. or less, preferably 250° C. or less.
  • the lower limit of the reaction time is usually 2 hours or more, and the upper limit is usually 15 hours or less, preferably 10 hours or less. If the reaction temperature is too high, gelation caused by the unsaturated bonds due to excessive generation of unsaturated bonds may occur, making it difficult to control the polymerization.
  • a chain extender such as a carbonate compound or a diisocyanate compound can also be used.
  • the amount of the chain extender is not particularly limited, but the chain extender can be used so that the total ratio of bonds such as carbonate bonds and urethane bonds (bonds formed by the chain extender) contained in the aliphatic polyester resin (A) is usually 10 mol % or less, preferably 5 mol % or less, and more preferably 3 mol % or less, when all the structural units constituting the aliphatic polyester resin (A) are taken as 100 mol %.
  • urethane bond or carbonate bond exists in aliphatic polyester resin (A)
  • the total ratio of one or more bonds selected from the group consisting of urethane bond and carbonate bond is less than 1 mol%, preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, and the urethane bond is 0.55 mol% or less, preferably 0.3 mol% or less, more preferably 0.12 mol% or less, and even more preferably 0.05 mol% or less, relative to 100 mol% of all constitutional units constituting aliphatic polyester resin (A).
  • the amount of urethane bond exceeds the upper limit, in the film formation process, etc., the decomposition of urethane bond may cause problems such as smoke and odor from the molten film at the die outlet, and the film may break due to foaming in the molten film, making it impossible to mold stably.
  • the carbonate bond amount and urethane bond amount in the aliphatic polyester resin (A) can be calculated from the results of NMR measurements such as 1 H-NMR, 13 C-NMR, etc.
  • the types of bonds contained in the aliphatic polyester resin (A) and the amounts of bonds other than carbonate bonds and urethane bonds can also be determined in a similar manner.
  • carbonate compounds that can be used as chain extenders include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, diamyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate.
  • carbonate compounds made of the same or different hydroxy compounds derived from hydroxy compounds such as phenols or alcohols can also be used.
  • diisocyanate compounds include known diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4,6-triisopropylphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and tolidine diisocyanate.
  • diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene
  • chain extenders such as dioxazoline or silicate ester may also be used.
  • silicate ester include tetramethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxydimethylsilane, and diphenyldihydroxysilane.
  • a polyester resin with a higher molecular weight can be obtained by reacting the chain extender with a polyester obtained by catalytically reacting a diol component with a dicarboxylic acid component, which has substantially hydroxyl end groups and a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 or more, preferably 40,000 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • a prepolymer with a weight average molecular weight of 20,000 or more can be produced with the use of a small amount of chain extender without forming a gel during the reaction, because it is not affected by the remaining catalyst even under harsh conditions such as a molten state.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin is calculated as a monodisperse polystyrene conversion value from the measured value obtained by gel permeation chromatography (GPC) at a measurement temperature of 40°C using chloroform as a solvent.
  • the polyester resin when the polyester resin is to be made to have a higher molecular weight, for example by using the above-mentioned diisocyanate compound as a chain extender, it is preferable to use a prepolymer having a weight average molecular weight of 20,000 or more, preferably 40,000 or more. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the amount of diisocyanate compound used to increase the molecular weight increases, and heat resistance may decrease. Using such a prepolymer, a polyester resin having urethane bonds with a linear structure linked via urethane bonds derived from the diisocyanate compound is produced.
  • the pressure during chain extension is usually 0.01 MPa or more and 1 MPa or less, preferably 0.05 MPa or more and 0.5 MPa or less, more preferably 0.07 MPa or more and 0.3 MPa or less, but normal pressure is most preferred.
  • the reaction temperature during chain extension has a lower limit of usually 100°C or higher, preferably 150°C or higher, more preferably 190°C or higher, and most preferably 200°C or higher, and an upper limit of usually 250°C or lower, preferably 240°C or lower, and more preferably 230°C or lower. If the reaction temperature is too low, the viscosity will be high, making it difficult to achieve a uniform reaction, and high stirring power will tend to be required, while if the reaction temperature is too high, gelation and decomposition of the polyester resin will tend to occur at the same time.
  • the time for chain extension is usually 0.1 minutes or more, preferably 1 minute or more, and more preferably 5 minutes or more, and the upper limit is usually 5 hours or less, preferably 1 hour or less, more preferably 30 minutes or less, and most preferably 15 minutes or less. If the time for chain extension is too short, the effect of adding the chain extender tends not to be realized, and if it is too long, gelation or decomposition of the polyester resin tends to occur.
  • the molecular weight of the aliphatic polyester resin (A) can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight (Mw) using monodisperse polystyrene as the standard is usually 10,000 or more and 1,000,000 or less, but is preferably 20,000 or more and 500,000 or less, more preferably 50,000 or more and 400,000 or less, because this is advantageous in terms of moldability and mechanical strength.
  • the melt flow rate (MFR) of the aliphatic polyester resin (A) is a value measured at 190°C and a load of 2.16 kg according to JIS K7210 (1999), and is usually 0.1 g/10 min or more and 100 g/10 min or less, but from the viewpoint of moldability and mechanical strength, it is preferably 50 g/10 min or less, and particularly preferably 40 g/10 min or less.
  • the MFR of the aliphatic polyester resin (A) can be adjusted by the molecular weight.
  • the melting point of the aliphatic polyester resin (A) is preferably 70° C. or higher, more preferably 75° C. or higher, and is preferably 170° C. or lower, more preferably 150° C. or lower, particularly preferably lower than 130° C. When there are multiple melting points, it is preferable that at least one of the melting points is within the above range.
  • the elastic modulus of the aliphatic polyester resin (A) is preferably 180 to 1000 MPa. If the melting point is outside the above range, the moldability is poor, and if the elastic modulus is less than 180 MPa, problems are likely to occur in the moldability, while if the elastic modulus exceeds 1000 MPa, the impact resistance tends to deteriorate.
  • the method for adjusting the melting point and elastic modulus of the aliphatic polyester resin (A) is not particularly limited, but it is possible to adjust them, for example, by selecting the type of copolymerization component of the aliphatic dicarboxylic acid component other than succinic acid, adjusting the copolymerization ratio of each, or combining them.
  • the aliphatic polyester resin (A) is not limited to one type, and two or more types of aliphatic polyester resins (A) that differ in the types of constituent units, the ratio of constituent units, the manufacturing method, the physical properties, etc. can be blended and used.
  • the biodegradable resin component (T) preferably contains an aliphatic-aromatic polyester resin (B).
  • the aliphatic-aromatic polyester resin (B) include those in which at least a portion of the repeating units of the above-mentioned aliphatic polyester resin (A) have been replaced with aromatic compound units, preferably polyester resins containing aliphatic diol units, aliphatic dicarboxylic acid units, and aromatic dicarboxylic acid units as main constituent units, in which a portion of the aliphatic dicarboxylic acid units of the above-mentioned aliphatic polyester resin (A) have been replaced with aromatic dicarboxylic acid units.
  • aromatic compound units include aromatic diol units having aromatic hydrocarbon groups which may have a substituent, aromatic dicarboxylic acid units having aromatic hydrocarbon groups which may have a substituent, aromatic dicarboxylic acid units having aromatic heterocyclic groups which may have a substituent, and aromatic oxycarboxylic acid units having aromatic hydrocarbon groups which may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups may be monocyclic or may have multiple rings bonded to each other or condensed together.
  • Specific examples of aromatic hydrocarbon groups include 1,2-phenylene groups, 1,3-phenylene groups, 1,4-phenylene groups, dinaphthylene groups, and diphenylene groups.
  • aromatic heterocyclic groups include 2,5-furandiyl groups.
  • Examples of the substituents that the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group may have include alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl groups, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups, acyl groups such as acetyl and propionyl groups, phenyl groups, benzyl groups, and phenoxy groups.
  • aromatic dicarboxylic acid components that provide aromatic dicarboxylic acid units include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and 2,5-furandicarboxylic acid.
  • terephthalic acid is preferred.
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be a derivative of an aromatic dicarboxylic acid compound.
  • derivatives of the aromatic dicarboxylic acid components exemplified above are preferred, and among these, lower alkyl esters containing a lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms, acid anhydrides, etc. are included.
  • Specific examples of derivatives of aromatic dicarboxylic acid compounds include lower alkyl esters such as methyl esters, ethyl esters, propyl esters, and butyl esters of the aromatic dicarboxylic acid components exemplified above; or cyclic acid anhydrides of the aromatic dicarboxylic acid components exemplified above, such as succinic anhydride; and the like.
  • dimethyl terephthalate is preferred.
  • aromatic diol components that provide aromatic diol units include xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4'- ⁇ -hydroxyethoxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, and bis(4- ⁇ -hydroxyethoxyphenyl)sulfonic acid.
  • the aromatic diol component may be a derivative of an aromatic diol compound. It may also be a compound having a structure in which multiple aliphatic diol compounds and/or aromatic diol compounds are dehydrated and condensed together.
  • aromatic oxycarboxylic acid components that provide aromatic oxycarboxylic acid units include, for example, p-hydroxybenzoic acid and p- ⁇ -hydroxyethoxybenzoic acid.
  • the aromatic oxycarboxylic acid component may be a derivative of an aromatic oxycarboxylic acid compound. It may also be a compound (oligomer) having a structure in which multiple aliphatic oxycarboxylic acid compounds and/or aromatic oxycarboxylic acid compounds are dehydrated and condensed together. In other words, an oligomer may be used as the raw material.
  • any of the D-isomer, L-isomer, and racemic isomer may be used.
  • the aromatic compound components are not limited to the above examples as long as they can provide aromatic compound units.
  • the aromatic compound components may be used alone or in any combination and ratio of two or more types.
  • the aliphatic-aromatic polyester resin (B) it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid component as the component that provides the aromatic compound units, and in this case, the content of the aromatic dicarboxylic acid units is preferably 10 mol % or more and 80 mol % or less, based on the total amount of the aliphatic dicarboxylic acid units and the aromatic dicarboxylic acid units (100 mol %).
  • the aromatic dicarboxylic acid component it is also preferable to use terephthalic acid or 2,5-furandicarboxylic acid as the aromatic dicarboxylic acid component, and in this case, it is preferable that the aliphatic-aromatic polyester resin (B) is a polybutylene terephthalate adipate and/or polybutylene terephthalate succinate resin.
  • the aliphatic-aromatic polyester resin (B) polybutylene-2,5-furandicarboxylate resin is also preferable.
  • Aliphatic-aromatic polyester resin (B) can be produced in the same manner as the aliphatic polyester resin (A) described above, using at least an aromatic compound component as a raw material.
  • the molecular weight of the aliphatic-aromatic polyester resin (B) can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight (Mw) using monodisperse polystyrene as the standard is usually 10,000 or more and 1,000,000 or less, but is preferably 30,000 or more and 800,000 or less, more preferably 50,000 or more and 600,000 or less, because this is advantageous in terms of moldability and mechanical strength.
  • the melt flow rate (MFR) of the aliphatic-aromatic polyester resin (B) is a value measured at 190°C and a load of 2.16 kg according to JIS K7210 (1999), and is usually 0.1 g/10 min to 100 g/10 min, but from the viewpoint of moldability and mechanical strength, it is preferably 50 g/10 min or less, and particularly preferably 30 g/10 min or less.
  • the MFR of the aliphatic-aromatic polyester resin (B) can be adjusted by the molecular weight.
  • the melting point of the aliphatic-aromatic polyester resin (B) is usually 60° C. or higher, preferably 70° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, and preferably 150° C. or lower, more preferably 140° C. or lower, particularly preferably 120° C. or lower. When there are multiple melting points, it is preferable that at least one of the melting points is within the above range.
  • the elastic modulus of the aliphatic-aromatic polyester resin (B) is preferably 180 to 1000 MPa.
  • the melting point is outside the above range, the moldability is poor, and if the elastic modulus is less than 180 MPa, problems are likely to occur in the molding processability, while if the elastic modulus exceeds 1000 MPa, the impact resistance tends to deteriorate.
  • the method for adjusting the melting point and elastic modulus of the aliphatic-aromatic polyester resin (B) is not particularly limited, but it is possible to adjust them, for example, by selecting the type of copolymerization component of the aliphatic dicarboxylic acid component other than the aromatic dicarboxylic acid component, adjusting the copolymerization ratio of each, or combining them.
  • the aliphatic-aromatic polyester resin (B) is not limited to one type, and two or more types of aliphatic-aromatic polyester resins (B) that differ in the types of constituent units, the ratio of constituent units, the manufacturing method, the physical properties, etc. can be blended and used.
  • the biodegradable resin component (T) preferably contains a polyhydroxyalkanoate (D).
  • the polyhydroxyalkanoate (hereinafter sometimes referred to as PHA) (D) is an aliphatic polyester containing a repeating unit represented by the following formula (4), and is preferably a copolymer containing 3-hydroxybutyrate units (i.e., R4 is a methyl group) as a main constituent unit. -O-CHR 4 -CH 2 -CO- (4) (In the above formula (4), R4 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.)
  • the polyhydroxyalkanoate (D) preferably contains 80 mol% or more, and more preferably 85 mol% or more, of 3-hydroxybutyrate units relative to 100 mol% of all constitutional units constituting the polyhydroxyalkanoate (D).
  • polyhydroxyalkanoate (D) produced by a microorganism is preferred.
  • Specific examples of the polyhydroxyalkanoate (D) include poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin, and the like.
  • poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin ie, PHBH, is preferred.
  • the composition ratio of 3-hydroxybutyrate (hereinafter sometimes referred to as 3HB) and the copolymerized comonomer such as 3-hydroxyhexanoate (hereinafter sometimes referred to as 3HH), i.e., the monomer ratio in the copolymer resin is preferably 3 to 20 mol%, and more preferably 5 to 15 mol%, in terms of 100 mol% of the total units of 3-hydroxybutyrate units and comonomer units, from the viewpoint of moldability and molded product quality. If this comonomer ratio is less than 3 mol%, molding may be difficult because the molding temperature and the thermal decomposition temperature are close to each other. If the comonomer ratio exceeds 20 mol%, the crystallization of polyhydroxyalkanoate (D) is slowed down, and productivity may deteriorate.
  • 3HB 3-hydroxybutyrate
  • 3HH 3-hydroxyhexanoate
  • the ratio of each monomer in the polyhydroxyalkanoate (D) can be measured by gas chromatography as follows. To approximately 20 mg of dried PHA, 2 ml of a sulfuric acid/methanol mixture (15/85 (mass ratio)) and 2 ml of chloroform are added, the container is sealed, and heated at 100°C for 140 minutes to obtain the methyl ester of the PHA decomposition product. After cooling, 1.5 g of sodium bicarbonate is gradually added to neutralize the mixture, and the mixture is left to stand until the evolution of carbon dioxide gas stops.
  • the monomer unit composition of the PHA decomposition product in the supernatant is analyzed by capillary gas chromatography, whereby the ratio of each monomer in the copolymer resin can be determined.
  • the weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as Mw) of polyhydroxyalkanoate (D) can be measured by the above-mentioned gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight (Mw) using monodisperse polystyrene as the standard substance is usually 200,000 or more and 2,500,000 or less, but is preferably 250,000 or more and 2,000,000 or less, and more preferably 300,000 or more and 1,000,000 or less, because this is advantageous in terms of moldability and mechanical strength. If the weight average molecular weight is less than 200,000, the mechanical properties may be poor, and if it exceeds 2,500,000, molding processing may become difficult.
  • the melt flow rate (MFR) of polyhydroxyalkanoate (D) is a value measured at 190°C under a load of 2.16 kg according to JIS K7210 (1999), and is preferably 1 g/10 min to 100 g/10 min, but from the viewpoint of moldability and mechanical strength, it is more preferably 80 g/10 min or less, and particularly preferably 50 g/10 min or less.
  • the MFR of polyhydroxyalkanoate (D) can be adjusted by the molecular weight.
  • the melting point of the polyhydroxyalkanoate (D) is preferably 100°C or higher, more preferably 120°C or higher, and preferably 180°C or lower, more preferably 170°C or lower, and particularly preferably less than 160°C. When there are multiple melting points, it is preferable that at least one of the melting points is within the above range.
  • Polyhydroxyalkanoate (D) is produced by, for example, microorganisms such as Alcaligenes eutrophus AC32 strain (international deposit under the Budapest Treaty, international depositary authority: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Patent Organism Depositary Center (1-1-1 Central 6, Higashi 1-chome, Tsukuba-shi, Ibaraki-ken, Japan), original deposit date: August 12, 1996, transferred on August 7, 1997, deposit number FERM BP-6038 (transferred from original deposit FERM P-15786)) (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)), which is an Alcaligenes eutrophus into which the PHA synthase gene derived from Aeromonas caviae has been introduced.
  • microorganisms such as Alcaligenes eutrophus AC32 strain (international deposit under the Budapest Treaty, international depositary authority: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Patent Organism Depositary Center (1-1-1 Central 6, Higashi 1-chome, Tsukuba-shi, Ibaraki
  • polyhydroxyalkanoate (D) commercially available products can be used.
  • Commercially available products of polyhydroxyalkanoate (D) containing 3-hydroxybutyrate units and 3-hydroxyhexanoate units as main constituent units include "PHBH X331N”, “PHBH X131A”, and "PHBH X151A” manufactured by Kaneka Corporation.
  • the biodegradable resin composition may contain components (other components) such as various additives such as a filler, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a hydrolysis inhibitor, a crystal nucleating agent, an antiblocking agent, a weather resistance agent, a heat stabilizer, a flame retardant, a release agent, an antifogging agent, a surface wetting improver, an incineration aid, a dispersing aid, various surfactants, or a slip agent.
  • the biodegradable resin composition may also contain functional additives such as a freshness-preserving agent or an antibacterial agent as other components.
  • ingredients can be mixed as desired within the range that does not impair the effects of the present invention, and one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of these other components in the biodegradable resin composition is usually preferably 0.01% by mass or more and 40% by mass or less relative to the total amount of the biodegradable resin composition so as not to impair the physical properties of the biodegradable resin composition.
  • the biodegradable resin composition is produced, for example, by kneading the above-mentioned biodegradable resin and the polyphenol compound in a kneader and dispersing the polyphenol compound in the biodegradable resin.
  • other resins and other components used as necessary may be mixed in the kneader together with the polyphenol compound and the biodegradable resin.
  • This kneading process can be carried out by mixing the polyphenol compound and biodegradable resin with other resins and other components used as necessary in a predetermined ratio simultaneously or in any order using a mixer such as a tumbler mixer, V-type blender, Nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder, and is preferably carried out by further melt kneading.
  • a mixer such as a tumbler mixer, V-type blender, Nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder, and is preferably carried out by further melt kneading.
  • the kneader used in the kneading step may be a melt kneader.
  • the extruder may be either a twin-screw extruder or a single-screw extruder, with a twin-screw extruder being more preferred.
  • the temperature during melt kneading is preferably 70°C or higher, more preferably 90°C or higher, particularly preferably 110°C or higher, and most preferably 130°C or higher, from the viewpoint of uniformly dispersing the polyphenol compound in a short time. Also, from the viewpoint of preventing decomposition or deterioration of the polyphenol compound or biodegradable resin due to heat, the temperature is preferably 200°C or lower, more preferably 190°C or lower, particularly preferably 180°C or lower, and most preferably 170°C or lower.
  • melt-kneading time from the viewpoint of more reliably avoiding deterioration of the polyphenol compounds and biodegradable resins, as mentioned above, it is necessary to avoid unnecessarily long melt-kneading times, and a time of 20 seconds or more and 20 minutes or less is preferable, and a time of 30 seconds or more and 15 minutes or less is more preferable. Therefore, it is preferable to set the melt-kneading temperature and time conditions so as to satisfy these melt-kneading conditions.
  • the biodegradable resin composition may also be a composition obtained by kneading the master batch described below with other components.
  • the polyphenol compound may be mixed with the biodegradable resin not only directly but also as a master batch.
  • the master batch according to another embodiment of the present invention (hereinafter, simply referred to as "master batch") is a master batch containing the above-mentioned polyphenol compound and a carrier described later.
  • the master batch is a mixture in which a high concentration of additive is dispersed in a carrier in advance, and is used by diluting the additive by mixing with another resin.
  • the master batch contains the polyphenol compound described above, when used together with the biodegradable resin composition, it is possible to adjust the biodegradation rate so that the biodegradation is delayed and ultimately biodegraded without significantly changing the mechanical and other physical properties of the biodegradable resin itself.
  • the carrier contained in the master batch is not particularly limited, but may be a thermoplastic resin, rubber, inorganic particles such as talc or calcium carbonate, natural polymer compounds such as starch or cellulose or modified products thereof, water, organic solvents, or liquid resins.
  • thermoplastic resins are preferred because they are easy to handle and the polyphenol compound is easily mixed uniformly into the biodegradable resin, and biodegradable resins are more preferred from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • the biodegradable resin one or more biodegradable polyester resins selected from the group consisting of aliphatic polyester resins and aliphatic-aromatic polyester resins can be preferably used.
  • aliphatic polyester resins having a constituent unit derived from an aliphatic diol and a constituent unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid as the main constituent units are particularly preferred because they have high thermal stability, excellent biodegradability in the natural environment, and excellent compatibility with polyphenol compounds.
  • the aliphatic polyester resin and the aliphatic-aromatic polyester resin for example, the aliphatic polyester resin and the aliphatic-aromatic polyester resin described in the section on the biodegradable resin composition above can be used.
  • the shape of the masterbatch is not particularly limited, but pellets, flakes, or powder are preferred because they are easy to handle, and pellets are particularly preferred because they can be easily and uniformly and stably supplied to a kneader or molding machine together with the biodegradable resin.
  • the size of the masterbatch is not particularly limited and can be appropriately set depending on the mode of use.
  • the size is preferably 0.004 cm3 or more, more preferably 0.006 cm3 or more, and even more preferably 0.008 cm3 or more.
  • the size is preferably 0.1 cm3 or less, more preferably 0.08 cm3 or less, and even more preferably 0.06 cm3 or less.
  • the content ratio of the polyphenol compound in the masterbatch is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, particularly preferably 10 parts by mass or more, and most preferably 20 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the carrier, from the viewpoint of being able to effectively exert a biodegradation retarding effect relative to the amount of masterbatch added and being economically excellent.
  • the content ratio is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, even more preferably 200 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass or less, and most preferably 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the carrier.
  • the content ratio of the polyphenol compound having a molecular weight of 500 to 10,000 in the master batch is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, particularly preferably 10 parts by mass or more, and most preferably 20 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the carrier.
  • the content ratio is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, even more preferably 200 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass or less, and most preferably 50 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the carrier.
  • a preferred method for producing a masterbatch is to knead the polyphenol compound together with the carrier in a kneader such as a twin-screw extruder, and then shred the resulting mixture to obtain pellets.
  • the carrier is a thermoplastic resin
  • the kneading temperature is preferably 70°C or higher, more preferably 90°C or higher, particularly preferably 110°C or higher, and most preferably 130°C or higher.
  • the temperature is preferably 200°C or lower, more preferably 190°C or lower, particularly preferably 180°C or lower, and most preferably 170°C or lower.
  • the master batch may contain components (other components) such as various additives such as antistatic agents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, hydrolysis inhibitors, crystal nucleating agents, antiblocking agents, weathering agents, heat stabilizers, flame retardants, release agents, antifogging agents, surface wetting improvers, incineration aids, dispersing aids, various surfactants, or slip agents.
  • the master batch may also contain functional additives such as freshness-retaining agents or antibacterial agents as other components. These other components may be blended as desired within the range that does not impair the effects of the present invention, and one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the master batch and the biodegradable resin may be mixed in a predetermined ratio in a mixer such as a tumbler mixer, a V-type blender, or a Nauta mixer, and then fed to the molding machine.
  • a mixer such as a tumbler mixer, a V-type blender, or a Nauta mixer
  • they may be melt-kneaded in advance in a kneading machine such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, or a kneader, and then fed to the molding machine.
  • the temperature during melt-kneading is preferably 70°C or higher, more preferably 90°C or higher, particularly preferably 110°C or higher, and most preferably 130°C or higher, from the viewpoint of uniformly dispersing the raw materials in a short time. Furthermore, from the viewpoint of preventing decomposition or deterioration of the polyphenol compounds and the resin due to heat, the temperature is preferably 200°C or lower, more preferably 190°C or lower, particularly preferably 180°C or lower, and most preferably 170°C or lower.
  • the use of the masterbatch according to another embodiment of the present invention is the use of the masterbatch described above as a biodegradation retarder for delaying the biodegradation of a biodegradable resin, more specifically, as a biodegradation retarder in a mixture with a biodegradable resin for delaying the biodegradation of the biodegradable resin.
  • the molded article according to another embodiment of the present invention is a molded article obtained by molding the above-mentioned biodegradable resin composition, or a molded article obtained by molding the biodegradable resin composition obtained by kneading the above-mentioned master batch and the biodegradable resin.
  • the biodegradable resin composition can be molded by various molding methods applied to general-purpose plastics.
  • the molding method examples include compression molding (compression molding, lamination molding, stampable molding), injection molding, extrusion molding or co-extrusion molding (film molding by inflation method or T-die method, laminate molding, pipe molding, electric wire/cable molding, molding of profile material), heat press molding, hollow molding (various blow moldings), calendar molding, solid molding (uniaxial stretch molding, biaxial stretch molding, roll rolling molding, stretch-oriented nonwoven fabric molding, thermoforming (vacuum molding, pressure molding), plastic processing, powder molding (rotational molding)), or various nonwoven fabric moldings (dry method, adhesion method, entanglement method, spunbond method, etc.).
  • injection molding, extrusion molding, compression molding, or heat press molding, particularly extrusion molding or injection molding are preferably applied.
  • As specific shapes of the molded articles application to sheets, films and fibers is preferred.
  • various secondary processes can be applied to the biodegradable resin molded body obtained by molding the biodegradable resin composition in order to impart surface functions such as chemical functions, electrical functions, magnetic functions, mechanical functions, friction/wear/lubrication functions, optical functions, thermal functions, or biocompatibility.
  • Examples of secondary processes include embossing, painting, bonding, printing, metallizing (plating, etc.), machining, or surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, or coating, etc.).
  • the method for producing the molded product is not particularly limited, and examples thereof include a method including a step of kneading the above-mentioned biodegradable resin composition, or a method having a step of mixing (preferably kneading) the above-mentioned master batch with a biodegradable resin.
  • the mixing or kneading conditions can be the same as those described in the above-mentioned method for producing the composition.
  • the above mixing or kneading can be carried out after or while the above-mentioned polyphenol compound, biodegradable resin, or other components are further added.
  • a film according to another embodiment of the present invention is a molded article in the form of a film, and specifically, is a film comprising one or more biodegradable resin components (T) selected from the group consisting of aliphatic polyester resins having as their main structural units structural units derived from an aliphatic diol and structural units derived from an aliphatic dicarboxylic acid, polyhydroxyalkanoates, and aliphatic-aromatic polyester resins, and a polyphenol compound containing, per molecule, 4 to 50 structural units in which 1 to 5 phenolic hydroxyl groups are bonded to one benzene ring.
  • T biodegradable resin components
  • the conditions for the biodegradable resin component (T) and the polyphenol compound, as well as the conditions for the use and production method of the film, can be the same as those for the biodegradable resin component (T) and the polyphenol compound, as well as the conditions for the use and production method of the molded body described above.
  • the thickness of the film is not particularly limited and can be set appropriately depending on the application.
  • the thickness is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the thickness is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and even more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the area of the film is not particularly limited and can be appropriately set depending on the application and mode of use.
  • the biodegradable resin molded article is particularly suitable for use in agricultural and forestry materials, fishing materials, civil engineering materials, etc., which are used outdoors, in the soil, underwater, or in a wet environment.
  • Specific examples include extrusion molded products (for example, film products such as agricultural mulch films and mushroom cultivation films, sheet products such as tree protection sheets and water-retaining sheets, and textile products such as fishing lines, fishing nets, aquaculture nets, vegetation nets, and ropes), and injection molded products (stakes, fasteners, fishing gear, seedling pots, or cultivation containers).
  • the biodegradable resin molded article is also suitable for use in compost bags and garbage bags that are expected to be stored for a certain period of time at home or in a business.
  • sea sand was collected from the same location below the sea surface, and sand grains that were under the sieve with an opening of 2 mm and over the sieve with an opening of 0.3 mm were selected, and the sand was washed with filtered seawater to remove floating matter.
  • the sea sand was spread to a thickness of about 1 cm on the bottom of a glass aquarium (width 60 cm, depth 30 cm, height 23 cm) equipped with a seawater filtration and circulation device, a temperature control device, and an air stone, and about 30 L of the artificial seawater (depth about 17 cm) and about 200 mL of the natural seawater were added to create a test aquarium.
  • the weight of the sheet cut into 30 mm squares was measured, and the sheet was then arranged on the sand in an aquarium, and seawater was circulated while air was blown in from an air stone, and the water temperature was kept at 28° C. for 8 weeks.
  • the test pieces were then taken out, washed with tap water, air-dried, and the weight after the test was measured.
  • ⁇ Home compost biodegradability test> The resin composition molded into a sheet was cut into a rectangle of 50 mm x 30 mm, and buried in a mixture of garden soil (Iris Ohyama Corporation's "Flower and Vegetable Culture Soil") with a moisture content of 20% RH and compost (Yawata Bussan Corporation's inoculant source for biodegradation tests) in a mass ratio of 1:1 contained in a polyethylene Tupperware container, the lid was closed, and the container was left to stand in a thermostatic chamber at 28° C. Each test piece was periodically removed and the weight change was measured to determine the weight retention rate (the ratio of the weight after a specified number of days to the weight before the start of the test).
  • Test pieces were prepared from the produced films in accordance with ISO 527-3, and the tensile modulus, yield stress, tensile breaking strength and tensile breaking elongation of the test pieces in the MD (machine direction) and TD (cross direction) were measured.
  • (Elmendorf tear test) Using the produced film, test specimens were prepared in accordance with ISO 6383-2, and the tear strength (N) of the test specimens in the MD and TD was measured. The tear strength was divided by the thickness (mm) of the test specimen to calculate the value (N/mm).
  • ⁇ Film stretching test> In a field in Tsu City, Mie Prefecture, the film was spread on the ridges, covered with soil on both ends, and left as is for a certain period of time. The test was conducted from October 16, 2023 to December 28, 2023. The evaluation was performed by digging up the part buried in the soil and judging it according to the following criteria. Good: The film has no holes or tears and does not tear easily even when pulled. Poor: The film has holes or tears and tears easily when pulled.
  • Biodegradable resin As the biodegradable resin, the following aliphatic polyester resin (A)-1 was used. Aliphatic polyester resin (A)-1: PTTMCC Biochem's "BioPBS FD92PM” (polybutylene succinate adipate (PBSA)) (Additives) The following materials were used as polyphenol compounds and comparative additives. Hydrolyzable tannin: “Tannic acid” by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Condensed tannin “Mimosa tannin” by Kawamura Tsusho Co., Ltd. (The number of structures in which 1 to 5 phenolic hydroxyl groups are bonded to one benzene ring and the molecular weight are as described above in the section on “condensed tannins.”)
  • Catechin Nacalai Tesque Inc.
  • the matrix was dissolved in ethanol/water (volume ratio 4/1) to prepare a 1% solution. 1 ⁇ L of the mixture of equal volumes of the sample solution and the matrix solution was taken, dried on a sample plate, and used for measurement.
  • the biodegradable resin and various additives were mixed in the ratios shown in Table 1, and melt-kneaded for 4 minutes at 170°C under a nitrogen atmosphere using a small twin-screw kneader (DSM's "Xplore Micro 15cc Twin Screw Compounder”). The resulting resin composition was then removed as a molten strand. The compatibility of the resin and additives was evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • the strand-like resin composition obtained above was allowed to cool, chopped into pellets, and then molded into a sheet with a thickness of approximately 120 ⁇ m using a hot press molding machine set at 170°C.
  • a marine biodegradability test was conducted on the sheets obtained from the resin compositions of Examples 1 to 3, 5 to 7, and Comparative Examples 1 to 5, and the results are shown in Table 2.
  • a home compost biodegradability test was conducted on the sheets of Examples 1, 3, 5, 7, and Comparative Examples 1 to 5, and the results are shown in Figures 1 to 3.
  • the aliphatic-aromatic polyester resin (B), talc and erucic acid amide described below were supplied to a twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm and an L/D ratio of 52.5 in a ratio of 89.6:10:0.4 (mass ratio), melt-kneaded at a set temperature of 150° C., extruded into a strand shape, cooled in a water tank, and then chopped into pellets to produce an antiblocking agent master batch.
  • Talc "Microace K-1" manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.
  • Erucic acid amide "Diamid L-200" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the raw resin and the master batch were mixed in the ratios shown in Table 6, fed to an inflation molding machine having a circular die with a diameter of 60 mm, and molded under the conditions of a set temperature of 160°C and a blow ratio of 2.5 to obtain a film with a thickness of 18 ⁇ m. No foreign matter was found in any of the films, and the surface was smooth.
  • the ratios of the resin and additives contained in the film are also shown in Table 6.
  • the obtained film was subjected to a film property test, a 40° C. biodegradability test (weight retention after 16 weeks) and a film stretch test. The results are shown in Table 6.
  • a polyphenol compound containing 4 to 50 structures in one molecule in which 1 to 5 phenolic hydroxyl groups are bonded to one benzene ring is added to a biodegradable resin selected from the group consisting of aliphatic polyester resins (A), aliphatic-aromatic polyester resins (B), and polyhydroxyalkanoates (D), whose main structural units are structural units derived from aliphatic diols and structural units derived from aliphatic dicarboxylic acids, and a biodegradable resin composition that is slow to biodegrade and ultimately almost completely biodegradable can be obtained.
  • A aliphatic polyester resins
  • B aliphatic-aromatic polyester resins
  • D polyhydroxyalkanoates
  • hydrolyzable tannins in particular have good compatibility with biodegradable resins, and the sheet-shaped molded body obtained using a biodegradable resin composition containing hydrolyzable tannins actually had good moldability, feel, and appearance.
  • FIG. 7 it is clear from FIG. 7 that the composition does not have a sufficient biodegradation retarding effect on polylactic acid, which is a biodegradable polyester resin not included in these groups.
  • catechin and propyl gallate which have less than four structures in which 1 to 5 phenolic hydroxyl groups are bonded to one benzene ring, do not have the effect of delaying biodegradation.
  • Table 6 shows that by using a masterbatch containing the polyphenol compound, a film with sufficient physical properties and appearance can be produced, and the resulting film has slow biodegradation and maintains sufficient strength for a certain period of time even in an actual field.

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Abstract

1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造を1分子中に4~50個含むポリフェノール化合物と、熱可塑性樹脂とを含む、マスターバッチ。

Description

マスターバッチ、生分解性樹脂組成物、成形体およびフィルム
 本発明は、マスターバッチ、生分解性樹脂組成物、成形体およびフィルムに関するものである。
 近年、プラスチック製品の海洋廃棄等による、生態系や環境汚染の懸念が顕在化している。世界各国において、環境汚染防止の観点などから様々な規制が制定されつつある。例えば、欧州では、小売業における使い捨てプラスチック製レジ袋や使い捨てプラスチック容器のカップや皿の使用を禁じる規制や法律が制定されつつある。この法律等の使用禁止措置の対象外とするためには、ここで定められたバイオマス必要最低含有量以上のバイオマスを原料とし、かつ一般家庭でも堆肥にすることが可能な製品(ホームコンポスト可能な製品)であることが必要となる。また、最近では海洋に流出したプラスチック製品が海中でも分解する、海洋生分解可能なプラスチック製品も希求されてきている。
 従来から、生分解性を有するプラスチック(生分解性樹脂)として、例えばポリブチレンテレフタレート/アジペート(以下、PBATと略する)、ポリ乳酸(以下、PLAと略記する)、ポリブチレンサクシネート(以下、PBSと略記する)やポリブチレンサクシネート/アジペート(以下、PBSAと略記する)等の脂肪族ポリエステル、ポリヒドロキシアルカノエート(以下、PHAと略記する)などが知られている。さらにPHAには、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)(以下、PHBと略する)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート/3-ヒドロキシバレレート)(以下、PHBVと略する)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート/3-ヒドロキシヘキサノエート)(以下、PHBHと略する)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート/4-ヒドロキシブチレート)などがある。
 これらの樹脂は、樹脂単独での生分解の速度や分解可能な条件が異なるだけでなく、引張破断伸びや曲げ弾性率などの機械的特性なども異なるため、一般的には、使用する用途や場所などに合わせて、それぞれの樹脂を組み合わせたり、他の副資材や添加剤と混合したりして使用されている。
 生分解性樹脂製品は、自然界や堆肥製造装置の中で完全に生分解されるものであるが、その一方で、使用する間は使用に耐える機能(例えば機械強度)を保持する必要がある。そのため、使用する場所、期間、用途等に応じて、生分解速度をコントロールする技術が求められている。
 特に、野外で使用される農業、漁業、土木用資材等においては、使用環境が多岐にわたるため、これらの用途においては、使用環境によっては、生分解樹脂の生分解が速く進んでしまい、使用用途の目的を完全に果たすことができないことがあった。そのため、従来の生分解性樹脂が有する生分解速度よりも生分解速度を遅延させる技術が必要とされてきた。
 特許文献1には、シート全体が生分解性プラスチックにより形成された生分解性農業用プラスチックシートであって、シート中央部よりシートの幅方向両側端部の生分解速度が遅く形成されている生分解性農業用プラスチックシートが開示されており、特許文献2には、部分的に厚く成形する、部分的に非生分解性樹脂又は生分解速度の遅い樹脂を塗布する、部分的に非生分解性樹脂又は生分解速度の遅い樹脂を接着、融着、二色成形又は共押出成形する、部分的に殺菌剤や防黴剤を塗布又は添加する等の方法により、生分解速度が遅い部分を設けた農業用フィルムが開示されている。
 特許文献3には、脂肪族ポリエステル、澱粉、及び脂肪族芳香族ポリエステルを含む、分解速度が調節された生分解性樹脂組成物が開示されている。
 特許文献4には、無機抗菌剤を含有することにより生分解速度が調節された生分解性樹脂組成物が開示されており、特許文献5には、天然由来の有機系抗菌剤を含有することにより生分解速度が調節された生分解性樹脂組成物が開示されている。
特開平9-107808号公報 特開2001-17008号公報 特開2008-13602号公報 特開平5-117507号公報 特開2001-323177号公報
 部分的に成形体を厚く成形する従来技術(特許文献1、2)によると、一定期間必要な強度を維持することができるが、元の厚さの成形体と比べて柔軟性などの物性が変化するとともに、重量も増えるため、元の性能を維持できなかったり、コストが増えたりする懸念があった。
 特許文献3のように、生分解が遅い樹脂と組み合わせる技術によれば、元の生分解性樹脂と比べて生分解を遅らせることができるが、柔軟性等の物性が異なる樹脂と組み合わせるため、機械物性が大きく変動してしまうおそれがあった。
 特許文献4のように、殺菌剤や抗菌剤を配合する技術によれば、物性をあまり変化させることなく生分解速度を調節することができるが、これらの殺菌剤や抗菌剤は、自然界に元来存在しない化合物や、重金属を環境中に放出することになるため、生分解樹脂が生分解された後も、それらが土中や土壌に残り、生態系や農産物等に悪影響を与えるおそれがあった。
 特許文献5のように、天然由来の抗菌剤を配合する技術によれば、生分解速度を調節するとともに生態系への悪影響も抑えることができる。しかし、実施例に用いられているキトサンは、生分解性樹脂の通常の溶融混練温度では溶融せず、生分解性樹脂に相溶もしないため、粒子状の固体として組成物中に残存する。そのため、特にフィルムや繊維状に成形したときの成形不良の問題や、手触りや外観が良くないなどの問題が起こりうる。また、実施例のようにキトサンを5重量%以上添加することは、柔軟性や流動性が変化するおそれがあるため、好ましくない。
 本発明の一態様はかかる背景に鑑みてなされたものであり、生分解性樹脂そのものが有する機械物性などの物性を大きく変化させることなく、且つ、生分解が遅延するように生分解速度を調節し、最終的に生分解する生分解性樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。また、本発明の別の態様は、生分解性樹脂組成物とともに用いた場合に、生分解性樹脂そのものが有する機械物性などの物性を大きく変化させることなく、且つ、生分解が遅延するように生分解速度を調節し、最終的に生分解させることができるマスターバッチを提供することにある。
 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、生分解性樹脂に特定の構造を有するポリフェノール化合物を配合することにより、生分解が遅延するように生分解速度を調節できることを見出し、本発明に至った。
 即ち、本発明の要旨は、以下の[1]~[34]に存する。
[1] 1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造を1分子中に4~50個含むポリフェノール化合物と、熱可塑性樹脂とを含む、マスターバッチ。
[2] 前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記ポリフェノール化合物を0.1質量部以上、400質量部以下含む、[1]に記載のマスターバッチ。
[3] 前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記ポリフェノール化合物を5質量部以上、400質量部以下含む、[1]又は[2]に記載のマスターバッチ。
[4] 前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記ポリフェノール化合物を10質量部超、400質量部以下含む、[1]~[3]のいずれかに記載のマスターバッチ。
[5] 前記ポリフェノール化合物の分子量が500以上である、[1]~[4]のいずれかに記載のマスターバッチ。
[6] 前記ポリフェノール化合物が、1つのベンゼン環に2~3個のフェノール性水酸基が結合した構造を1分子中に4~50個含むポリフェノール化合物である、[1]~[5]のいずれかに記載のマスターバッチ。
[7] 前記熱可塑性樹脂が生分解性樹脂である、[1]~[6]のいずれかに記載のマスターバッチ。
[8] 前記生分解性樹脂が、脂肪族ポリエステル系樹脂及び脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂からなる群から選択される1種以上の生分解性ポリエステル樹脂を含む、[7]に記載のマスターバッチ。
[9] 前記生分解性樹脂が、脂肪族ジオールに由来する構成単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を主構成単位とする脂肪族ポリエステル系樹脂、並びに脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂からなる群から選択される1種以上の生分解性ポリエステル樹脂を含む、[7]に記載のマスターバッチ。
[10] 前記ポリフェノール化合物がタンニンである、[1]~[9]のいずれかに記載のマスターバッチ。
[11] 前記タンニンが加水分解性タンニンである、[10]に記載のマスターバッチ。
[12] 前記加水分解性タンニンがタンニン酸である、[11]に記載のマスターバッチ。
[13] [1]~[12]のいずれかに記載のマスターバッチの、生分解性樹脂の生分解を遅延させるための生分解遅延剤としての使用。
[14] [1]~[12]のいずれかに記載のマスターバッチと生分解性樹脂とを混合する工程を有する、成形体の製造方法。
[15] 脂肪族ジオールに由来する構成単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を主構成単位とする脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエート及び脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂からなる群から選択される1種以上の生分解性樹脂成分(T)と、1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造を1分子中に4~50個含むポリフェノール化合物とを含み、
生分解樹性脂組成物中の生分解性樹脂成分(T)の含有率が20質量%を超えて99.999質量%以下であり、
生分解性樹脂成分(T)100質量部に対して前記ポリフェノール化合物を0.001質量部以上10質量部以下の比率で含む、生分解性樹脂組成物。
[16] 前記ポリフェノール化合物の分子量が500以上である、[15]に記載の生分解性樹脂組成物。
[17] 前記ポリフェノール化合物が、1つのベンゼン環に2~3個のフェノール性水酸基が結合した構造を1分子中に4~50個含むポリフェノール化合物である、[15]又は[16]に記載の生分解性樹脂組成物。
[18] 前記ポリフェノール化合物がタンニンである、[15]~[17]のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
[19] 前記タンニンが加水分解性タンニンである、[18]に記載の生分解性樹脂組成物。
[20] 前記加水分解性タンニンがタンニン酸である、[19]に記載の生分解性樹脂組成物。
[21] 前記生分解性樹脂成分(T)が脂肪族ジオールに由来する構成単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を主構成単位とする脂肪族ポリエステル系樹脂を含む、[15]~[20]のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
[22] 前記生分解性樹脂成分(T)がポリヒドロキシアルカノエートを含む、[15]~[21]のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
[23] 前記生分解性樹脂成分(T)が脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂を含む、[15]~[22]のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
[24] [15]~[23]のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を成形してなる成形体。
[25] 農林業用資材、漁業用資材、又は土木用資材である、[24]に記載の成形体。
[26] 脂肪族ジオールに由来する構成単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を主構成単位とする脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエート及び脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂からなる群から選択される1種以上の生分解性樹脂成分(T)と、1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造を1分子中に4~50個含むポリフェノール化合物とを含む、フィルム。
[27] 前記ポリフェノール化合物の分子量が500以上である、[26]に記載のフィルム。
[28] 前記ポリフェノール化合物が、1つのベンゼン環に2~3個のフェノール性水酸基が結合した構造を1分子中に4~50個含むポリフェノール化合物である、[26]又は[27]に記載のフィルム。
[29] 前記ポリフェノール化合物がタンニンである、[26]~[28]のいずれかに記載のフィルム。
[30] 前記タンニンが加水分解性タンニンである、[29]に記載のフィルム。
[31] 前記加水分解性タンニンがタンニン酸である、[30]に記載のフィルム。
[32] 前記生分解性樹脂成分(T)が脂肪族ジオールに由来する構成単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を主構成単位とする脂肪族ポリエステル系樹脂を含む、[26]~[31]のいずれかに記載のフィルム。
[33] 前記生分解性樹脂成分(T)がポリヒドロキシアルカノエートを含む、[26]~[32]のいずれか]に記載のフィルム。
[34] 前記生分解性樹脂成分(T)が脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂を含む、[26]~[33]のいずれかに記載のフィルム。
[35] 農林業用資材、漁業用資材、又は土木用資材である、[26]~[34]のいずれかに記載のフィルム。
 本発明の一態様によれば、生分解性樹脂そのものが持つ機械物性などの物性を大きく変化させることなく、生分解が遅延するように生分解速度を調節することができ、且つ最終的に生分解する生分解性樹脂組成物及びその成形体が提供される。また、本発明の別の態様によれば、生分解性樹脂組成物とともに用いた場合に、生分解性樹脂そのものが有する機械物性などの物性を大きく変化させることなく、且つ、生分解が遅延するように生分解速度を調節し、最終的に生分解させることができるマスターバッチが提供される。
実施例で実施したホームコンポスト生分解性試験における、経過日数と重量保持率の関係を示すグラフ。 実施例で実施したホームコンポスト生分解性試験における、経過日数と重量保持率の関係を示すグラフ。 実施例で実施したホームコンポスト生分解性試験における、経過日数と重量保持率の関係を示すグラフ。 実施例で実施したホームコンポスト生分解性試験における、経過日数と重量保持率の関係を示すグラフ。 実施例で実施したホームコンポスト生分解性試験における、経過日数と重量保持率の関係を示すグラフ。 実施例で実施した40℃生分解性試験における、経過日数と重量保持率の関係を示すグラフ。 実施例で実施した40℃生分解性試験における、経過日数と重量保持率の関係を示すグラフ。
 以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
 本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、「A~B」又は「A以上B以下」で表される数値範囲が段階的(例えば、好ましい順)に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
 また、以下に本明細書の実施の形態を詳細に説明するが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本明細書の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
 また、本明細書では複数の実施形態を説明するが、適用できる範囲で各実施形態における種々の条件を互いに適用し得る。
 また、本明細書における「A又はB」の表現は、「A及びBからなる群から選択される少なくとも1つ」と読み替えることができる。
<ポリフェノール化合物>
 本発明の一実施形態に係る生分解性樹脂組成物やマスターバッチ等に含まれるポリフェノール化合物は、1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造を1分子中に4~50個含むことを特徴とする。このような構造的特徴を有するポリフェノール化合物は、ベンゼン環のCH-π相互作用、π-π相互作用、疎水的相互作用、及び、フェノール性水酸基の水素結合等により、タンパク質と会合する部位を1分子中に多数有するため、タンパク質と結合して凝集させる作用がある。
 なお、ポリフェノール化合物は、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
 生分解性樹脂は、環境中の細菌や真菌などの微生物が分泌する分解酵素の働きで高分子鎖が切断され、次いでこの低分子量化された物質が微生物に吸収されて代謝されることにより、完全に生分解される。前記ポリフェノール化合物は、タンパク質の一種である酵素と結合体を形成し、酵素としての機能を阻害するため、生分解を遅延させる効果を発揮すると考えられる。
 前記ポリフェノール化合物の分子量は500以上であることが好ましい。分子量の下限がこの範囲内であることで、タンパク質との結合力が強くなり、生分解遅延作用を効果的に発揮することができる。分子量の上限は特に限定されないが、10000以下であることが好ましく、5000以下であってもよく、4000以下であってもよく、3000以下であってもよい。分子量の上限がこの範囲内であることで、生分解性樹脂に対して均一に分散しやすくなり、生分解遅延作用を効果的に発揮することができる。なお、分子量にばらつきがあり、前記範囲を適用する場合、分子量が前記範囲内である成分が含まれればよい。
 前記ポリフェノール化合物は、1つのベンゼン環に2~3個のフェノール性水酸基が結合した構造を1分子中に4~50個含むことが好ましい。1つのベンゼン環に結合したフェノール性水酸基の数が2以上であることで、タンパク質との結合力が強くなり、生分解遅延作用を効果的に発揮することができる。一方、1つのベンゼン環に結合したフェノール性水酸基の数が3以下であることで、熱や酸素に対して安定で、混練及び成形時の劣化が抑えられるとともに、長期的に生分解遅延作用を発揮することができる。
[タンニン]
 前記ポリフェノール化合物として、タンニンを好適に用いることができる。タンニンとは、植物に含まれるポリフェノールと呼ばれる化合物のうち、「蛋白質や塩基性物質などと難溶性の結合体を生じるもの」と一般に定義されており、陸上植物に広く含まれている物質である。
 タンニンは陸上植物に広く含まれる物質であることから、これらを分解するタンナーゼ等の酵素を持つ微生物も環境中に広く存在する。そのため、生分解性樹脂の生分解を一時的に阻害した後、最終的には生分解性樹脂と共に環境中で完全に生分解されると考えられ、生態系への悪影響が小さいことから、特に好ましい。
 タンニンは複雑な組成を持つ天然物であり、分子構造を一意に特定することは困難であるが、構造的特徴から加水分解性タンニンと縮合型タンニンに大別される。本実施形態に係るマスターバッチや生分解性樹脂組成物等がタンニンを含む場合、タンニンとしての性質を持つ物質であれば特に限定されないが、加水分解性タンニンであることが好ましい。
 加水分解性タンニンは、グルコース等の脂肪族多価アルコールを中心に、没食子酸等のフェノール性水酸基を有する芳香族カルボン酸が、エステル結合により多数(典型的には3~12個程度)結合した構造を有する。本実施形態に好適に用いられる生分解性樹脂である脂肪族ポリエステル、脂肪族-芳香族ポリエステル、ポリヒドロキシアルカノエートも同じく多数のエステル結合を有することから、両者は相溶性が良く、均一に混ざり合った組成物を形成する。そのため、特に繊維やフィルム状に成形する際にも切れたり破れたりしにくく、外観や手触りに優れた成形体が得られやすい。
 加水分解性タンニンの代表的なものとして、五倍子(ヌルデに形成された虫こぶ)又は没食子(ブナ科植物に形成された虫こぶ)から抽出されるタンニンが挙げられる。該タンニンは「タンニン酸」とも呼ばれ、安定した品質のものが工業的に入手しやすい点から、特に好ましい。
 なお、文献[西岡五夫.タンニンに関する最近の研究.YAKUGAKU ZASSHI,103巻,2号,125-142(1983)]によると、五倍子から得られるタンニン酸は一分子中に平均8.3個の没食子酸エステルを有し、平均分子量は1434であり、没食子から得られるタンニン酸は一分子中に平均5.6個の没食子酸エステル基を有し、平均分子量は1032である。
 縮合型タンニンは、カテキン等のフラバン-3-オール類の化合物が、C-C結合で多数(典型的には数個~数十個程度)結合した構造を有する。これは主鎖がC-C結合で長く繋がった構造であり、また加水分解性タンニンと比べて高分子量成分が多く含まれるため、生分解性樹脂との相溶性が十分でない場合がある。縮合型タンニンとしては、例えばミモザ(別名:ワットル)やケブラチョなどの樹木から抽出したものが工業的に流通しており、利用できる。
 例えば、ミモザから抽出して得られるミモザタンニンは、文献[Liu, J.; Ando, R.; Shimizu, K. et al. Steroid 5α-reductase inhibitory activity of condensed tannins from woody plants. J. Wood Sci. 54, 68-75(2008)]によると、数平均分子量が約1300~2500であり、主な構成単位は式量288のProrobinetinidinであるとされる。Prorobinetinidinには、フェノール性水酸基が1個結合したベンゼン環単位が1個、フェノール性水酸基が3個結合したベンゼン環単位が1個含まれることから、1分子中には、1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造が平均9~17個程度、1つのベンゼン環に2~3個のフェノール性水酸基が結合した構造が平均5~9個程度含まれると推定される。
<生分解性樹脂組成物>
 本発明の一実施形態に係る生分解性樹脂組成物(以下、単に「生分解性樹脂組成物」とも称する。)は、脂肪族ジオールに由来する構成単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を主構成単位とする脂肪族ポリエステル系樹脂(A)(以下、単に「脂肪族ポリエステル系樹脂(A)」と称する)、脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)及びポリヒドロキシアルカノエート(D)からなる群から選択される1種以上の生分解性樹脂成分(T)と、上述したポリフェノール化合物とを必須成分として含む。
 ここで、本明細書において、「主構成単位」とは、その構成単位が対象の樹脂に80モル%以上含まれる構成単位のことであり、90モル%以上であってよく、主構成単位以外の構成単位が全く含まれない場合、即ち100モル%でもあり得る。例えば、「脂肪族ジオールに由来する構成単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を主構成単位とする」との表現における主構成単位の含有割合は、脂肪族ジオールに由来する構成単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位の合計割合である。
 生分解性樹脂組成物中の前記生分解性樹脂成分(T)の含有率は、20質量%を超えて99.999質量%以下である。自然環境下で該生分解性樹脂成分(T)を加水分解する酵素は、前記ポリフェノール化合物による阻害を受けやすいため、生分解性樹脂成分(T)の含有率がこの範囲の下限を超えることで、生分解遅延効果が発揮される。さらに、生分解性樹脂成分(T)はポリフェノール化合物との相溶性に優れるため、機械強度や外観に優れた組成物を得ることができる。同様の理由により、生分解性樹脂成分(T)の含有率は、好ましくは30質量%超であり、より好ましくは40質量%超であり、特に好ましくは50質量%超であり、最も好ましくは60質量%超である。上限については特に制限されないが、99.999質量%以下であり、99質量%以下であってもよく、95質量%以下であってもよく、90質量%以下であってもよく、80質量%以下であってもよい。
 生分解性樹脂組成物に含まれる前記ポリフェノール化合物の含有比率は、前記生分解性樹脂成分(T)100質量部に対して、0.001質量部以上、10質量部以下であり、好ましくは0.01質量部以上、7質量部以下であり、より好ましくは0.1質量部以上、5質量部以下であり、特に好ましくは0.3質量部以上、4質量部以下であり、最も好ましくは0.5質量部以上、3質量部以下である。該比率がこの範囲の下限以上であることで、生分解遅延作用を効果的に発揮することができる。また、該比率がこの範囲の上限以下であることで、機械物性の低下や外観不良を抑えることができる。
 特に好ましくは、生分解性樹脂組成物中の分子量500以上10000以下のポリフェノール化合物の含有比率は、前記生分解性樹脂成分(T)100質量部に対して、0.001質量部以上、10質量部以下であり、好ましくは0.01質量部以上、7質量部以下であり、より好ましくは0.1質量部以上、5質量部以下であり、特に好ましくは0.3質量部以上、4質量部以下であり、最も好ましくは0.5質量部以上、3質量部以下である。
 生分解性樹脂組成物は、前記の条件を満たす範囲で、生分解性樹脂成分(T)以外の生分解性樹脂を含んでもよい。生分解性樹脂成分(T)以外の生分解性樹脂としては、例えばポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコールもしくはその共重合体、セルロースもしくはそのエステル化誘導体、又は澱粉もしくはその誘導体等が挙げられる。生分解性樹脂組成物中の前記生分解性樹脂成分(T)以外の生分解性樹脂の含有率は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下が最も好ましい。
[生分解性樹脂]
 以下に各生分解性樹脂について説明する。
 なお、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)、ポリヒドロキシアルカノエート(D)は、それぞれ繰返し単位を有する重合体であるが、それぞれの繰返し単位は、それぞれの繰返し単位の由来となる化合物に対する化合物単位とも呼ぶ。例えば、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位を「脂肪族ジオール単位」、脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位を「脂肪族ジカルボン酸単位」、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位を「芳香族ジカルボン酸単位」、脂肪族オキシカルボン酸に由来する繰返し単位を「脂肪族オキシカルボン酸単位」とも呼ぶ。
 なお、生分解性樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[脂肪族ポリエステル系樹脂(A)]
 生分解性樹脂成分(T)は、適度な剛性や、インフレーション成形時の口開き性を持たせる観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を含むことが好ましい。脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、コハク酸単位を有することが好ましく、生分解性樹脂組成物に含まれる全脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に含まれる全ジカルボン酸単位(以下、単に「全ジカルボン酸単位」とも称する。)中のコハク酸単位の含有率が5モル%以上100モル%以下であることがより好ましい。脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、コハク酸単位の量が異なる脂肪族ポリエステル系樹脂の混合物であってもよく、例えば、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を含まない(脂肪族ジカルボン酸単位としてコハク酸単位のみを含む)脂肪族ポリエステル系樹脂と、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を含む脂肪族ポリエステル系樹脂とをブレンドして、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)におけるコハク酸単位量を上記好適範囲内に調整して使用することも可能である。
 より具体的には、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、下記式(1)で表される脂肪族ジオール単位、および下記式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位を含むポリエステル系樹脂である。
  -O-R-O-   (1)
  -OC-R-CO- (2)
 式(1)中、Rは、2価の脂肪族炭化水素基を表す。また、上記式(2)中、Rは、2価の脂肪族炭化水素基を表す。上記式(1)、(2)で表される脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位は、石油から誘導された化合物由来であっても、植物原料から誘導された化合物由来であってもかまわないが、植物原料から誘導された化合物由来であることが望ましい。
 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が共重合体である場合には、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中に2種以上の式(1)で表される脂肪族ジオール単位が含まれていてもよく、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中に2種以上の式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位が含まれていてもよい。
 前述の通り、式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位にはコハク酸単位が含まれることが好ましく、該コハク酸単位が全ジカルボン酸単位100モル%に対して5モル%以上100モル%以下の含有率で含まれることが好ましい。脂肪族ポリエステル系樹脂(A)におけるコハク酸構成単位の含有率を上記所定範囲内とすることで、成形性が向上するとともに耐熱性、生分解性にも優れた生分解性樹脂組成物を得ることが可能となる。同様の理由から、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)におけるコハク酸単位の含有率は、全ジカルボン酸単位100モル%に対して好ましくは10モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは64モル%以上、特に好ましくは68モル%以上である。
 式(1)で表されるジオール単位を与える脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、成形性や機械強度の観点から、炭素数が2以上10以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数4以上6以下の脂肪族ジオールが特に好ましい。例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、又は1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも1,4-ブタンジオールが特に好ましい。尚、上記脂肪族ジオールは、2種類以上を用いることもできる。
 式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、炭素数が2以上40以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が好ましく、炭素数が4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体が特に好ましい。コハク酸以外の炭素数が2以上40以下の脂肪族ジカルボン酸やそのアルキルエステル等の誘導体としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、又はダイマー酸等やそのアルキルエステル等の誘導体が挙げられ、中でもアジピン酸、又はセバシン酸が好ましい。尚、上記脂肪族ジカルボン酸成分は、2種類以上を用いることもでき、この場合、コハク酸とアジピン酸との組み合わせ、又は、コハク酸とセバシン酸との組み合わせが好ましい。
 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、脂肪族オキシカルボン酸に由来する繰返し単位(脂肪族オキシカルボン酸単位)を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、2-ヒドロキシ-n-酪酸、2-ヒドロキシカプロン酸、6-ヒドロキシカプロン酸、2-ヒドロキシ-3,3-ジメチル酪酸、2-ヒドロキシ-3-メチル酪酸、2-ヒドロキシイソカプロン酸、6-ヒドロキシカプロン酸等、又はこれらの低級アルキルエステルもしくは分子内エステル等の誘導体が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体又はラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸又はグリコール酸或いはその誘導体である。これら脂肪族オキシカルボン酸は1種で使用してもよく、2種以上の混合物として使用することもできる。
 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)がこれらの脂肪族オキシカルボン酸単位を含む場合、その含有率は、成形性の観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を構成する全構成単位を100モル%として20モル%以下であることが好ましく、より好ましくは10モル%以下、更に好ましくは5モル%以下であり、最も好ましくは0モル%(含まない、つまり検出限界未満)である。
 また、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は3官能以上の脂肪族多価アルコール、3官能以上の脂肪族多価カルボン酸もしくはその酸無水物、又は3官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸成分を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよい。
 3官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、又はグリセリン等が挙げられ、4官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは1種で使用してもよく、2種以上混合して使用することもできる。
 3官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、4官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは1種で使用してもよく、2種以上混合して使用することもできる。
 また、3官能の脂肪族オキシカルボン酸は、(i)カルボキシル基が2個とヒドロキシル基が1個を同一分子中に有するタイプと、(ii)カルボキシル基が1個とヒドロキシル基が2個のタイプとに分かれ、何れのタイプも使用可能であるが、成形性、機械強度や成形品外観の観点からリンゴ酸等の(i)カルボキシル基が2個とヒドロキシル基が1個を同一分子中に有するタイプが好ましく、より具体的には、リンゴ酸が好ましく用いられる。また、4官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、(i)3個のカルボキシル基と1個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(ii)2個のカルボキシル基と2個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、(iii)3個のヒドロキシル基と1個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプに分かれ、何れのタイプも使用可能であるが、カルボキシル基を複数有するものが好ましく、より具体的には、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらは1種で使用してもよく、2種以上混合して使用することもできる。
 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)がこのような3官能以上の成分由来の構成単位を含む場合、その含有率は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を構成する全構成単位を100モル%として、下限が通常0モル%以上、好ましくは0.01モル%以上であり、上限が通常5モル%以下、好ましくは2.5モル%以下である。
 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の製造方法は、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。通常、エステル化反応を進行させた後、減圧操作を行うことによって更に重合度を高める方法が採用される。
 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の製造時に、ジオール単位を形成するジオール成分とジカルボン酸単位を形成するジカルボン酸成分とを反応させる場合には、製造される脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が目的とする組成を有するようにジオール成分およびジカルボン酸成分の使用量を設定する。通常、ジオール成分とジカルボン酸成分とは実質的に等モル量で反応するが、ジオール成分は、エステル化反応中に留出することから、通常はジカルボン酸成分よりも1~20モル%過剰に用いられる。
 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に脂肪族オキシカルボン酸単位や多官能成分単位等の必須成分単位以外の成分単位(任意成分単位)を含有させる場合、その脂肪族オキシカルボン酸単位や多官能成分単位もそれぞれ目的とする組成となるように、それぞれに対応する化合物(モノマーやオリゴマー)を反応に供するようにする。このとき、上記の任意成分を反応系に導入する時期および方法に制限はなく、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を製造できる限り任意である。
 例えば脂肪族オキシカルボン酸を反応系に導入する時期および方法は、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合反応以前であれば特に限定されず、(1)予め触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で混合する方法、(2)原料仕込み時に触媒を反応系に導入すると同時に混合する方法、などが挙げられる。
 多官能成分単位を形成する化合物の導入時期は、重合初期の他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込むようにしてもよく、或いは、エステル交換反応後、減圧を開始する前に仕込むようにしてもよいが、他のモノマーやオリゴマーと同時に仕込む方が工程の簡略化の点で好ましい。
 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、通常、触媒の存在下で製造される。触媒としては、公知のポリエステル系樹脂の製造に用いることのできる触媒を、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に選択することができる。その例を挙げると、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、又は亜鉛等の金属化合物が好適である。中でもゲルマニウム化合物、又はチタン化合物が好適である。
 触媒として使用できるゲルマニウム化合物としては、例えば、テトラアルコキシゲルマニウム等の有機ゲルマニウム化合物、又は酸化ゲルマニウム、もしくは塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物などが挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、又はテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化ゲルマニウムが好ましい。
 触媒として使用できるチタン化合物としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、又はテトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタンなどの有機チタン化合物が挙げられる。中でも、価格や入手の容易さなどから、テトラプロピルチタネート、又はテトラブチルチタネートなどが好ましい。
 また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。なお、触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
 触媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、使用するモノマー量100質量%に対して、通常0.0005質量%以上、より好ましくは0.001質量%以上、また、通常3質量%以下、好ましくは1.5質量%以下である。この範囲の下限を下回ると触媒の効果が現れないおそれがあり、上限を上回ると製造費が高くなったり得られるポリマーに著しい着色を生じたり、耐加水分解性が低下したりするおそれがある。
 触媒の導入時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に導入しておいてもよく、減圧開始時に導入してもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を導入する場合は、原料仕込み時に乳酸やグリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸単位を形成するモノマーやオリゴマーと同時に導入するか、又は脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましく、特に、重合速度が大きくなるという点で脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して導入する方法が好ましい。
 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を製造する際の温度、時間、および圧力などの反応条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応および/又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常150℃以上、好ましくは180℃以上、上限が通常260℃以下、好ましくは250℃以下である。また、反応雰囲気は、通常、窒素、又はアルゴン等の不活性雰囲気下である。更に、反応圧力は、通常、常圧~10kPaであるが、中でも常圧が好ましい。また、反応時間は、下限が通常1時間以上であり、上限が通常10時間以下、好ましくは6時間以下、より好ましくは4時間以下である。反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成が起こり、不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。
 また、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル反応および/又はエステル交換反応後の重縮合反応は、圧力が、下限が通常0.01×10Pa以上、好ましくは0.03×10Pa以上、上限が通常1.4×10Pa以下、好ましくは0.4×10Pa以下の真空度下の環境で行うことが望ましい。また、この時の反応温度は、下限が通常150℃以上、好ましくは180℃以上、上限が通常260℃以下、好ましくは250℃以下である。更に、反応時間は、下限が通常2時間以上であり、上限が通常15時間以下、好ましくは10時間以下である。反応温度が高すぎると、不飽和結合の過剰生成で不飽和結合が要因となるゲル化が起こり、重合の制御が困難になることがある。
 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の製造時には、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできる。この場合、鎖延長剤の量は特段制限されないが、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を構成する全構成単位を100モル%とした場合の脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に含まれるカーボネート結合やウレタン結合等の結合(鎖延長剤により形成される結合)の合計比率が、通常10モル%以下、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下となるように鎖延長剤を用いることができる。しかしながら、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中にウレタン結合やカーボネート結合が存在すると、生分解性を阻害する可能性があるため、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)を構成する全構成単位100モル%に対し、ウレタン結合およびカーボネート結合からなる群から選択される1以上の結合の合計比率は1モル%未満、好ましくは0.5モル%以下、より好ましくは0.1モル%以下であり、ウレタン結合は0.55モル%以下、好ましくは0.3モル%以下、より好ましくは0.12モル%以下、更に好ましくは0.05モル%以下とするのがよい。特に、ウレタン結合量が上記上限値を上回ると、成膜工程等において、ウレタン結合の分解のため、ダイス出口からの溶融膜からの発煙や臭気が問題となる場合があり、また、溶融膜中に発泡による膜切れが起こって安定的に成形できないことがある。
 なお、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中のカーボネート結合量やウレタン結合量は、H-NMRや13C-NMR等のNMR測定結果から算出して求めることができる。また、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中に含まれる結合の種類や、カーボネート結合およびウレタン結合以外の各結合の量も同様の方法で求めることができる。
 上記鎖延長剤としてのカーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、又はジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、又はアルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も使用可能である。
 ジイソシアネート化合物としては、具体的には、2,4-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートと2,6-トリレンジイソシアネートとの混合体、1,5-ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,4,6-トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、又はトリジンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示される。
 また、その他の鎖延長剤として、ジオキサゾリン、又は珪酸エステルなどを使用してもよい。
 珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、又はジフェニルジヒドロキシシラン等が例示される。
 これらの鎖延長剤(カップリング剤)を用いた高分子量ポリエステル系樹脂についても従来の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒にて反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。
 より具体的には、ジオール成分とジカルボン酸成分とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、重量平均分子量(Mw)が20,000以上、好ましくは40,000以上のポリエステルに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。重量平均分子量が20,000以上のプレポリマーは、少量の鎖延長剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステル系樹脂を製造することができる。ここで、ポリエステル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、溶媒をクロロホルムとし、測定温度40℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値から単分散ポリスチレンによる換算値として求められる。
 したがって、例えば鎖延長剤として上記のジイソシアネート化合物を用いて、ポリエステル系樹脂を更に高分子量化する場合には、重量平均分子量が20,000以上、好ましくは40,000以上のプレポリマーを用いることが好ましい。重量平均分子量が20,000未満であると、高分子量化するためのジイソシアネート化合物の使用量が多くなり耐熱性が低下する場合がある。このようなプレポリマーを用いてジイソシアネート化合物に由来するウレタン結合を介して連鎖した線状構造を有するウレタン結合を有するポリエステル系樹脂が製造される。
 鎖延長時の圧力は、通常0.01MPa以上、1MPa以下、好ましくは0.05MPa以上、0.5MPa以下、より好ましくは0.07MPa以上、0.3MPa以下であるが、常圧が最も好ましい。
 鎖延長時の反応温度は、下限が通常100℃以上、好ましくは150℃以上、より好ましくは190℃以上、最も好ましくは200℃以上であり、上限が通常250℃以下、好ましくは240℃以下、より好ましくは230℃以下である。反応温度が低すぎると粘度が高く均一な反応が難しく、高い攪拌動力も要する傾向があり、また高すぎると、ポリエステル系樹脂のゲル化や分解が併発する傾向がある。
 鎖延長を行う時間は、下限が通常0.1分以上、好ましくは1分以上、より好ましくは5分以上であり、上限が通常5時間以下、好ましくは1時間以下、より好ましくは30分以下、最も好ましくは15分以下である。鎖延長を行う時間が短すぎる場合には、鎖延長剤の添加効果が発現しない傾向があり、また、長すぎる場合には、ポリエステル系樹脂のゲル化や分解が併発する傾向がある。
 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量(Mw)が、通常10,000以上、1,000,000以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは20,000以上、500,000以下、より好ましくは50,000以上、400,000以下である。
 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(1999年)に基づいて190℃、荷重2.16kgで測定した値で、通常0.1g/10分以上、100g/10分以下であるが、成形性と機械強度の観点から、好ましくは50g/10分以下、特に好ましくは40g/10分以下である。脂肪族ポリエステル系樹脂(A)のMFRは、分子量により調節することが可能である。
 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の融点は70℃以上が好ましく、より好ましくは75℃以上であり、また170℃以下であることが好ましく、より好ましくは150℃以下、特に好ましくは130℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも1つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
 また、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の弾性率は180~1000MPaであることが好ましい。
 融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が180MPa未満では成形加工性に問題が起こり易く、一方、弾性率が1000MPaを超えると耐衝撃強度が悪くなる傾向にある。
 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合成分の種類を選択したり、それぞれの共重合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能である。
 脂肪族ポリエステル樹脂(A)は1種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる2種以上の脂肪族ポリエステル樹脂(A)をブレンドして用いることができる。
[脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)]
 生分解性樹脂成分(T)は、適度な引張強度及び引裂強度を持たせる観点から、脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)を含むことが好ましい。脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)としては、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の繰り返し単位の少なくとも一部が、芳香族化合物単位に置き換えられたもの、好ましくは、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の脂肪族ジカルボン酸単位の一部が芳香族ジカルボン酸単位に置き換えられた、脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位とを主構成単位として含むポリエステル系樹脂が例示される。
 芳香族化合物単位としては、例えば、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族ジオール単位、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族ジカルボン酸単位、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を有する芳香族ジカルボン酸単位、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族オキシカルボン酸単位等が挙げられる。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、単環でもよいし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでもよい。芳香族炭化水素基の具体例としては、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、ジナフチレン基、又はジフェニレン基等が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては2,5-フランジイル基等が挙げられる。
 芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、もしくはエトキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基、フェニル基、ベンジル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。
 芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、又は2,5-フランジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましい。
 芳香族ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物の誘導体でもよい。例えば、上記に例示した芳香族ジカルボン酸成分の誘導体が好ましく、中でも、炭素数1以上4以下である低級アルキルを含む低級アルキルエステルや、酸無水物等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物の誘導体の具体例としては、上記例示した芳香族ジカルボン酸成分のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、もしくはブチルエステル等の低級アルキルエステル;又は無水コハク酸等の上記例示した芳香族ジカルボン酸成分の環状酸無水物;等が挙げられる。中でも、ジメチルテレフタレートが好ましい。
 芳香族ジオール単位を与える芳香族ジオール成分の具体例としては、例えば、キシリレングリコール、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4’-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、又はビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等が挙げられる。芳香族ジオール成分としては、芳香族ジオール化合物の誘導体でもよい。また、複数の脂肪族ジオール化合物及び/又は芳香族ジオール化合物が互いに脱水縮合した構造を有する化合物であってもよい。
 芳香族オキシカルボン酸単位を与える芳香族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、p-ヒドロキシ安息香酸、p-β-ヒドロキシエトキシ安息香酸等が挙げられる。芳香族オキシカルボン酸成分としては、芳香族オキシカルボン酸化合物の誘導体でもよい。また、複数の脂肪族オキシカルボン酸化合物及び/又は芳香族オキシカルボン酸化合物が互いに脱水縮合した構造を有する化合物(オリゴマー)であってもよい。即ち、原料物質としてオリゴマーを用いてもよい。
 これら芳香族化合物単位を与える芳香族化合物成分に光学異性体が存在する場合には、D体、L体、及びラセミ体のいずれを用いてもよい。また、芳香族化合物成分としては、芳香族化合物単位を与えることができれば、上記の例に限定されるものではない。更に、芳香族化合物成分は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ、及び比率で併用してもよい。
 脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)としては、芳香族化合物単位を与える成分として芳香族ジカルボン酸成分を用いることが好ましく、この場合の芳香族ジカルボン酸単位の含有率は、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量を基準(100モル%)として、10モル%以上、80モル%以下であることが好ましい。また、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸又は2,5-フランジカルボン酸を用いることが好ましく、その場合、脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)としては、ポリブチレンテレフタレートアジペート及び/又はポリブチレンテレフタレートサクシネート系樹脂であることが好ましい。また、脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)としては、ポリブチレン-2,5-フランジカルボキシレート系樹脂も好ましい。
 脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)は、原料に少なくとも芳香族化合物成分を用いて、前述の脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と同様に製造することができる。
 脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量(Mw)が、通常10,000以上、1,000,000以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは30,000以上、800,000以下、より好ましくは50,000以上、600,000以下である。
 脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(1999年)に基づいて190℃、荷重2.16kgで測定した値で、通常0.1g/10分以上100g/10分以下であるが、成形性と機械強度の観点から、好ましくは50g/10分以下、特に好ましくは30g/10分以下である。脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)のMFRは、分子量により調節することが可能である。
 脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)の融点は通常60℃以上であり、70℃以上が好ましく、より好ましくは80℃以上であり、150℃以下であることが好ましく、より好ましくは140℃以下、特に好ましくは120℃以下である。融点が複数存在する場合には、少なくとも1つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
 また、脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)の弾性率は180~1000MPaであることが好ましい。
 融点が上記範囲外であると成形性に劣り、弾性率が180MPa未満であると成形加工性に問題が起こり易く、一方、弾性率が1000MPaを超えると耐衝撃強度が悪くなる傾向にある。
 脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)の融点や弾性率の調整法は特に限定されないが、例えば、芳香族ジカルボン酸成分以外の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合成分の種類を選択したり、それぞれの共重合比率を調節したり、それらを組み合わせたりすることにより調節することが可能である。
 脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)は1種に限らず、構成単位の種類や構成単位比、製造方法、物性等の異なる2種以上の脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)をブレンドして用いることができる。
[ポリヒドロキシアルカノエート(D)]
 生分解性樹脂成分(T)は、適度な剛性と生分解性を持たせる観点から、ポリヒドロキシアルカノエート(D)を含むことが好ましい。ポリヒドロキシアルカノエート(以下、PHAと称することがある)(D)は、下記式(4)で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルであり、好ましくは3-ヒドロキシブチレート単位(すなわちRがメチル基)を主たる構成単位として含む共重合体である。
  -O-CHR-CH-CO-    (4)
(上記式(4)中、Rは炭素数1~15のアルキル基を表す。)
 ポリヒドロキシアルカノエート(D)は、成形性、および熱安定性の観点から、ポリヒドロキシアルカノエート(D)を構成する全構成単位100モル%に対し、3-ヒドロキシブチレート単位を80モル%以上含むことが好ましく、85モル%以上含むことがより好ましい。また、微生物によって生産されたものが好ましい。ポリヒドロキシアルカノエート(D)の具体例としては、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂、又はポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂等が挙げられる。
 特に、成形加工性および得られる成形体の物性の観点から、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂、即ちPHBHが好ましい。
 ポリヒドロキシアルカノエート(D)において、3-ヒドロキシブチレート(以下、3HBと称する場合がある)と、共重合している3-ヒドロキシヘキサノエート(以下、3HHと称する場合がある)等のコモノマーとの構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、3-ヒドロキシブチレート単位およびコモノマー単位の合計単位100モル%に対するコモノマーの比率で、3~20モル%であることが好ましく、5~15モル%であることがより好ましい。このコモノマー比率が3モル%未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が20モル%を超えると、ポリヒドロキシアルカノエート(D)の結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。
 ポリヒドロキシアルカノエート(D)中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。
 乾燥PHA約20mgに、2mlの硫酸/メタノール混液(15/85(質量比))と2mlのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、PHA分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。4mlのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のPHA分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求めることができる。
 ポリヒドロキシアルカノエート(D)の重量平均分子量(以下、Mwと称する場合がある)は、前記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することが可能であって、単分散ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量(Mw)が、通常200,000以上2,500,000以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは250,000以上2,000,000以下、より好ましくは300,000以上1,000,000以下である。重量平均分子量が200,000未満では、機械物性等が劣る場合があり、2,500,000超えると、成形加工が困難となる場合がある。
 ポリヒドロキシアルカノエート(D)のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(1999年)に基づいて190℃、荷重2.16kgで測定した値で、好ましくは1g/10分以上100g/10分以下であるが、成形性と機械強度の観点から、より好ましくは80g/10分以下、特に好ましくは50g/10分以下である。ポリヒドロキシアルカノエート(D)のMFRは、分子量により調節することが可能である。
 ポリヒドロキシアルカノエート(D)の融点は、好ましくは100℃以上であり、より好ましくは120℃以上であり、また好ましくは180℃以下であり、より好ましくは170℃以下、特に好ましくは160℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも1つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
 ポリヒドロキシアルカノエート(D)は、例えば、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のPHA合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32株(ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局:独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター(日本国茨城県つくば市東1丁目1番地1中央第6)、原寄託日:平成8年8月12日、平成9年8月7日に移管、寄託番号FERM BP-6038(原寄託FERM P-15786より移管))(J.Bacteriol.,179,4821(1997))等の微生物によって産生される。
 ポリヒドロキシアルカノエート(D)としては、市販品を用いることもでき、3-ヒドロキシブチレート単位及び3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含むポリヒドロキシアルカノエート(D)の市販品としては、株式会社カネカ製「PHBH X331N」、「PHBH X131A」、又は「PHBH X151A」等を用いることができる。
[その他の成分]
 生分解性樹脂組成物には、上述の成分以外に、フィラー(充填剤)、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、分散助剤、各種界面活性剤、又はスリップ剤等の各種添加剤等の成分(その他の成分)が含まれていてもよい。
 生分解性樹脂組成物にはまた、その他の成分として、鮮度保持剤、又は抗菌剤等の機能性添加剤が含有されていてもよい。
 これらのその他の成分は、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 生分解性樹脂組成物におけるこれらのその他の成分の含有量は、通常、生分解性樹脂組成物の物性を損なわないために、その他の成分の総含有率は、生分解性樹脂組成物の総量に対して0.01質量%以上40質量%以下であることが好ましい。
<生分解性樹脂組成物の製造方法>
 生分解性樹脂組成物は、例えば、上述の生分解性樹脂とポリフェノール化合物とを混練機内で混練し、該ポリフェノール化合物を生分解性樹脂中に分散させることにより製造される。また、ポリフェノール化合物及び生分解性樹脂と共に、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を混練機内で混合してもよい。
 この混練に係る工程(混練工程)は、ポリフェノール化合物及び生分解性樹脂と、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分とを、所定の割合で同時に、又は任意の順序で、タンブラーミキサー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、又は押出機等の混合機により行うことができ、好ましくはさらに溶融混練することにより行われる。
 混練工程で使用される混練機は溶融混練機であってもよい。また、押出機は二軸押出機、単軸押出機のいずれでもよいが、二軸押出機がより好ましい。
 溶融混練時の温度は、ポリフェノール化合物を短時間で均一に分散させる観点から、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、110℃以上が特に好ましく、130℃以上が最も好ましい。また、熱によるポリフェノール化合物や生分解性樹脂の分解や変質を防ぐ観点から、該温度は200℃以下が好ましく、190℃以下がより好ましく、180℃以下が特に好ましく、170℃以下が最も好ましい。
 また溶融混練時間については、上記と同様にポリフェノール化合物や生分解性樹脂の劣化等をより確実に回避するという観点から無用な長時間化は回避されるべきであり、20秒以上、20分以下が好ましく、より好ましくは30秒以上、15分以下である。従って、この溶融混練条件を満たすような溶融混練温度や時間の条件設定を行うことが好ましい。
 また、生分解性樹脂組成物は、後述するマスターバッチと他の成分とを混練して得られた組成物であってもよい。
<マスターバッチ>
 ポリフェノール化合物は、生分解性樹脂と直接混合するだけでなく、マスターバッチとして生分解性樹脂と混合してもよい。本発明の別の実施形態であるマスターバッチ(以下、単に「マスターバッチ」とも称する。)は、上述したポリフェノール化合物と後述する担体とを含むマスターバッチである。
 ここで、マスターバッチとは、予め高濃度の添加剤を担体に分散させた混合物であり、他の樹脂と混合することにより該添加剤を希釈して使用されるものである。ポリフェノール化合物を含むマスターバッチを生分解性樹脂と混合することで、組成物中の添加剤の添加量の調整が容易になるとともに、より均一な組成物を得ることができる。
 マスターバッチは上述したポリフェノール化合物を含むため、生分解性樹脂組成物とともに用いた場合に、生分解性樹脂そのものが有する機械物性などの物性を大きく変化させることなく、且つ、生分解が遅延するように生分解速度を調節し、最終的に生分解させることができる。
 マスターバッチに含まれる担体としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂、ゴム、タルクもしくは炭酸カルシウム等の無機粒子、デンプンもしくはセルロース等の天然高分子化合物もしくはその変性体、水、有機溶剤、又は液状樹脂等を用いることができる。中でも、取り扱いが容易であり、ポリフェノール化合物を生分解性樹脂に均一に混合しやすい点から、熱可塑性樹脂が好ましく、環境負荷低減の観点から、生分解性樹脂がより好ましい。生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、及び脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂からなる群から選択される1種以上の生分解性ポリエステル樹脂等を好ましく用いることができる。該脂肪族ポリエステル系樹脂としては、熱安定性が高く、自然環境下での生分解性に優れ、ポリフェノール化合物との相溶性にも優れる点から、脂肪族ジオールに由来する構成単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を主構成単位とする脂肪族ポリエステル系樹脂が特に好ましい。なお、脂肪族ポリエステル系樹脂、及び脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば上述した生分解性樹脂組成物の項で説明した脂肪族ポリエステル系樹脂、及び脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂を使用することができる。
 マスターバッチの形状は特に限定されないが、取り扱いが容易である点から、ペレット、フレーク、又は粉末が好ましく、生分解性樹脂と共に均一かつ安定的に混練機や成形機に供給しやすい点から、ペレットが特に好ましい。
 マスターバッチのサイズは特段制限されず使用態様によって適宜設定することができるが、例えば、成形機や混練機に安定的に供給する観点から、0.004cm以上であることが好ましく、0.006cm以上であることがより好ましく、0.008cm以上であることがさらに好ましく、また、ポリフェノール化合物を均一に分散させる観点から、0.1cm以下であることが好ましく、0.08cm以下であることがより好ましく、0.06cm以下であることがさらに好ましい。
 マスターバッチ中のポリフェノール化合物の含有比率は、マスターバッチの添加量に対して効果的に生分解遅延効果を発揮することができ、経済的に優れる点から、担体100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましく、10質量部以上が特に好ましく、20質量部以上が最も好ましい。また、成形体中のポリフェノール化合物の濃度を均一にする観点から、該含有比率は担体100質量部に対して400質量部以下が好ましく、300質量部以下がより好ましく、200質量部以下がさらに好ましく、100質量部以下が特に好ましく、50質量部以下が最も好ましい。
 特に好ましくは、マスターバッチ中の分子量500以上10000以下のポリフェノール化合物の含有比率は、担体100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましく、10質量部以上が特に好ましく、20質量部以上が最も好ましい。また、該含有比率は担体100質量部に対して400質量部以下が好ましく、300質量部以下がより好ましく、200質量部以下がさらに好ましく、100質量部以下が特に好ましく、50質量部以下が最も好ましい。
 マスターバッチの製造方法としては、ポリフェノール化合物を担体と共に二軸押出機等の混練機で混練し、得られた混合物を細断してペレットを得る方法が好ましい。担体が熱可塑性樹脂である場合、その流動開始温度以上に加熱して溶融混練することが好ましい。混練時の温度は、ポリフェノール化合物を短時間で均一に分散させる観点から、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、110℃以上が特に好ましく、130℃以上が最も好ましい。一方、熱によるポリフェノール化合物や樹脂の分解や変質を防ぐ観点から、該温度は200℃以下が好ましく、190℃以下がより好ましく、180℃以下が特に好ましく、170℃以下が最も好ましい。
 マスターバッチには、上述の成分以外に、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、分散助剤、各種界面活性剤、又はスリップ剤等の各種添加剤等の成分(その他の成分)が含まれていてもよい。マスターバッチにはまた、その他の成分として、鮮度保持剤、又は抗菌剤等の機能性添加剤が含有されていてもよい。
 これらのその他の成分は、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 マスターバッチと生分解性樹脂は、タンブラーミキサー、V型ブレンダー、又はナウターミキサー等のミキサーで所定の割合で混合した後、成形機に供給してもよく、また、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、又はニーダー等の混練機で予め溶融混練した後、成形機に供給してもよい。溶融混練する場合の温度は、原料を短時間で均一に分散させる観点から、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、110℃以上が特に好ましく、130℃以上が最も好ましい。また、熱によるポリフェノール化合物や樹脂の分解や変質を防ぐ観点から、該温度は200℃以下が好ましく、190℃以下がより好ましく、180℃以下が特に好ましく、170℃以下が最も好ましい。
 本発明の別の実施形態に係るマスターバッチの使用は、上述したマスターバッチの、生分解性樹脂の生分解を遅延させるための生分解遅延剤としての使用、より具体的には、生分解性樹脂との混合物において該生分解性樹脂の生分解を遅延させるための生分解遅延剤としての使用である。
[成形体]
 本発明の別の実施形態に係る成形体は、上述した生分解性樹脂組成物を成形してなる成形体、又は上述したマスターバッチと生分解性樹脂とを混錬して得られた生分解性樹脂組成物を成形してなる成形体である。生分解性樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形することができる。その成形法としては例えば、圧縮成形(圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形)、射出成形、押出成形もしくは共押出成形(インフレ法やTダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線/ケーブル成形、異形材の成形)、熱プレス成形、中空成形(各種ブロー成形)、カレンダー成形、固体成形(一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形(真空成形、圧空成形)、塑性加工、粉末成形(回転成形))、又は各種不織布成形(乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等)等が挙げられる。これらの中でも、射出成形、押出成形、圧縮成形、又は熱プレス成形、特に押出成形又は射出成形が好適に適用される。具体的な成形体の形状としては、シート、フィルム、繊維への適用が好ましい。
 また、生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性樹脂成形体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦/摩耗/潤滑機能、光学的機能、熱的機能、又は生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種の二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング(めっき等)、機械加工、又は表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、もしくはコーティング等)等が挙げられる。
 成形体の製造方法は特段制限されず、例えば、上述した生分解性樹脂組成物を混錬する工程を含む方法、又は上述したマスターバッチと生分解性樹脂とを混合(好ましくは混練)する工程を有する方法が挙げられる。これらの混合又は混練の条件は、上述した組成物の製造方法で説明した混練の条件を同様に適用することができる。
 また、上記の混合又は混練は、上述したポリフェノール化合物、生分解性樹脂、又はその他の成分等をさらに加えた後に、又は加えながら実施することができる。
 本発明の別の実施形態に係るフィルムは、形状がフィルム状の成形体であり、具体的には、脂肪族ジオールに由来する構成単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を主構成単位とする脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエート及び脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂からなる群から選択される1種以上の生分解性樹脂成分(T)と、1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造単位を1分子中に4~50個含むポリフェノール化合物とを含む、フィルムである。
 生分解性樹脂成分(T)及びポリフェノール化合物の条件、並びにフィルムの用途や製造方法等の条件については、上述した生分解性樹脂成分(T)及びポリフェノール化合物の条件、並びに成形体の用途や製造方法等の条件を同様に適用することができる。
 フィルムの厚さは特段制限されず用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、強度や取り扱いやすさの観点から、5μm以上であることが好ましく、8μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることがさらに好ましく、また、生分解性やコストの観点から、300μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、150μm以下であることがさらに好ましい。
 フィルムの面積は特段制限されず用途や使用態様に応じて適宜設定することができる。
[用途]
 生分解性樹脂成形体は、屋外や土中、水中、又は湿潤環境下で使用される、農林業用資材、漁業用資材、又は土木用資材等に特に好適に用いられる。具体的には、押出成形品(例えば、農業用マルチフィルム、きのこ栽培用フィルムなどのフィルム製品、樹木の保護シート、保水シートなどのシート製品、釣り糸、漁網、養殖ネット、植生ネット、もしくはロープなどの繊維製品)、又は射出成形品(杭、留め具、漁具、育苗ポット、もしくは栽培容器)などが挙げられる。そのほか、家庭や事業所などで一定期間保管することが想定される、コンポスト袋やごみ袋にも好適に用いられる。
 以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
<相溶性の評価方法>
 溶融混練した樹脂組成物を取り出した際の溶融状態でのストランドの外観を、以下の基準で評価した。
  良:透明かつ均一な外観を示す。
  やや不良:透明な樹脂の中に不溶物の粒子が視認されるが、表面に粒子の凹凸は見られない。
  不良:少なくとも、全体に濁りがあるか、又は表面に粒子の凹凸が見られる。
 評価が良であれば、樹脂と添加剤が均一に混ざっているため、フィルムや繊維状に成形する際にも成形性が良く、外観や手触りの良い成形体を得ることができる。
<海洋生分解性の試験方法>
 市販の人工海水(富田製薬株式会社製「マリンアートSF-1」)の粉末を、規定量のイオン交換水に溶解し、人工海水を調製した。一方、植種源として、三重県四日市市の四日市港内の砂浜(北緯34.94度、東経136.64度付近)にて天然の海水を採取し、目開き11μmのナイロンメッシュで濾過した。また、同じ場所の海面下の海砂を採取し、目開き2mmの篩の篩下かつ目開き0.3mmの篩の篩上となる砂粒を選別し、濾過済みの海水で洗浄して浮遊物を取り除いた。
 海水濾過循環装置、温度調節装置、エアストーンを備えたガラス製水槽(幅60cm、奥行30cm、高さ23cm)の底に約1cmの厚さで前記海砂を敷き、前記人工海水約30L(深さ約17cm)と、前記天然海水約200mLを入れて試験水槽とした。
 30mm角に切り抜いた前記シートの重量を測定した後、水槽の砂の上に並べ、空気をエアストーンから吹き込みながら海水を循環させ、水温を28℃に保って8週間静置した。その後、取り出した試験片を水道水で洗浄、風乾し、試験後の重量を測定した。
 試験前後の重量減少量を試験片の表裏両面の合計の表面積で割ることにより、表面積当たりの重量減少量(mg/cm)を算出した。算出式は以下のようになる。
   表面積当たりの重量減少量(mg/cm
        =(重量減少量(g)×10)/(30×30×2×10-2
<ホームコンポスト生分解性試験>
 シート状に成形した樹脂組成物を50mm×30mmの長方形に切り抜き、ポリエチレン製タッパー容器に入れた水分量20%RHの園芸用土(アイリスオーヤマ株式会社製「花と野菜の培養土」)とコンポスト(八幡物産株式会社製、生分解試験用植種源)の質量比1:1の混合物中に埋設し、蓋を閉めて28℃の恒温槽中に静置した。各試験片を定期的に取り出して重量変化を測定し、重量保持率(試験開始前の重量に対する、所定日数経過後の重量の割合)を求めた。
<フィルム物性試験>
(引張試験)
 製造したフィルムを用いて、ISO 527-3に準拠して試験片を作製し、試験片のMD(機械方向)とTD(直交方向)における引張弾性率、降伏応力、引張破断強さ及び引張破断伸びを測定した。
(エルメンドルフ引裂試験)
 製造したフィルムを用いて、ISO 6383-2に準拠して試験片を作製し、試験片のMDとTDにおける引裂強さ(N)を測定し、引裂強さを試験片の厚さ(mm)で割った値(N/mm)を算出した。
(パンクチャー衝撃試験)
 製造したフィルムを幅110mmのテープ状に切り抜いたものを試験片として、東洋精機社製打ち抜き衝撃試験機を用いて、先端が直径25mmの半球状の形状をしたアームで直径50mmの穴を12点打ち抜き、それぞれの打ち抜きに要したエネルギー(J)を試験片の厚さ(mm)で割った値の平均値を、パンクチャー衝撃強度(J/mm)として測定した。
<40℃生分解性試験>
 静置する温度を40℃に変更した以外は、上記ホームコンポスト生分解性試験と同様の方法で試験を行った。
<フィルム展張試験>
 三重県津市内の畑にて、畝にフィルムを展張して両端に土を被せ、そのまま一定期間放置した。試験は2023年10月16日から2023年12月28日までの期間で実施した。評価は、土中に埋まっていた部分を掘り出して、以下の基準で判定した。
  良:フィルムに穴開きや破れが無く、引っ張っても容易に破れない。
  不良:フィルムに穴開きや破れがあり、引っ張ると容易に破れる。
[実施例1~7、比較例1~6]
(生分解性樹脂)
 生分解性樹脂として、下記の脂肪族ポリエステル系樹脂(A)-1を用いた。
  脂肪族ポリエステル系樹脂(A)-1:PTTMCC Biochem社「BioPBS FD92PM」(ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA))
(添加剤)
 ポリフェノール化合物及び比較対象の添加剤として、以下の材料を使用した。
  加水分解性タンニン:富士フイルム和光純薬株式会社「タンニン酸」(1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造の数および分子量は、上述した「タンニン酸」の項で述べた通りである。)
  縮合型タンニン:川村通商株式会社「ミモザタンニン」(1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造の数および分子量は、上述した「縮合型タンニン」の項で述べた通りである。)
  カテキン:ナカライテスク株式会社「D-(+)-カテキン水和物」(1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造の数=2個、分子量=290)
  没食子酸プロピル:東京化成工業株式会社「没食子酸プロピル」(1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造の数=1個、分子量=212)
  キトサン:甲陽ケミカル株式会社「コーヨーキトサン SK-50」を粉砕して目開き300μmの篩を通過させたもの(1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造の数=0個)
(タンニンの分析)
 前記加水分解性タンニン及び縮合型タンニンについて、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析計を用いて、以下の測定条件で質量分析を行った。
  装置:JMS-S3000(日本電子株式会社)
  レーザー波長:349nm
  イオン収束モード:スパイラルモード
  検出イオン:正イオン
  走査質量数範囲:720~10,000(m/z)
  マトリックス:2,5-ジヒドロキシ安息香酸
 0.1%トリフルオロ酢酸を含むアセトニトリル/水(体積比2/1)溶液に試料を溶解して約0.1%溶液を作製した。また、別途マトリックスをエタノール/水(体積比4/1)に溶解して1%溶液を作製した。試料溶液とマトリックス溶液を等体積混合したものを1μL取り、サンプルプレート上で乾燥させて測定に供した。
 加水分解性タンニンについては、グルコースに4~12個の没食子酸エステル基が結合した分子にNaイオンが付加したものに相当するm/z=811、963、1115、1267、1419、1571、1723、1875、2027のピークと、グルコースに4~10個の没食子酸エステル基が結合した分子から1分子の水が脱離してNaイオンが付加したものに相当するm/z=793、945、1097、1249、1401、1553、1705のピークが検出された。
 縮合型タンニンについては、3~6個のprorobinetinidinが結合した分子にNaイオンが付加したものに相当するm/z=889、1177、1465、1753のピークと、各分子の1か所の-H基が-OH基に置き換わったものに相当するm/z=905、1193、1481、1769のピーク、及び、各分子の1か所の-OH基が-H基に置き換わったものに相当するm/z=873、1161、1449、1737のピークがそれぞれ検出された。
 生分解性樹脂と各種添加剤を、表1に示す割合で混合し、小型二軸混練機(DSM社製「Xplore Micro 15cc Twin Screw Compounder」)を使用して、窒素雰囲気下、170℃にて4分間溶融混練を行った。その後、得られた樹脂組成物を溶融したストランドとして取り出した。樹脂と添加剤の相溶性を評価し、結果を表1に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 前記で得られたストランド状の樹脂組成物を放冷し、ペレット状に細断し、次いで170℃に設定した熱プレス成形機で厚さ約120μmのシート状に成形した。実施例1~3、5~7及び比較例1~5の樹脂組成物から得られたシートの海洋生分解性試験を行い、結果を表2に記載した。また、実施例1、3、5、7及び比較例1~5のシートについて、ホームコンポスト生分解性試験を行い、結果を図1~3に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[実施例8~13、比較例7]
 生分解性樹脂として、以下の製造例1で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A)-2(ポリブチレンサクシネートセバケート;PBSSe)を用いた以外は、前記実施例と同様の方法で、表3に示す樹脂組成物の成形体を得た。これらの成形体について海洋生分解性試験を行い、結果を表3に記載した。また、これらの成形体についてホームコンポスト生分解性試験を行い、結果を図4及び5に示した。
<製造例1>
(PBSSeの製造方法)
 1,4-ブタンジオール(100.1g)、コハク酸(83.4g)、セバシン酸(17.7g)、トリメチロールプロパン(0.34g)及びチタンテトラブトキシド(0.50g)を窒素下、200℃で2時間攪拌しながら加熱した。続けて、減圧しながら250℃まで昇温し、5時間15分反応させて得られたポリマーをストランド状に水中に抜き出し、カッティングすることでペレット状のPBSSeを得た。H-NMR(核磁気共鳴スペクトル装置)により求めたコハク酸単位/セバシン酸単位のモル比は、89/11であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[実施例14及び15、比較例8]
 生分解性樹脂として下記のポリヒドロキシアルカノエート(D)を用いた以外は、前記実施例と同様の方法で、表4に示す樹脂組成物の成形体を得た。これらの成形体について海洋生分解性試験を行い、結果を表4に記載した。
  ポリヒドロキシアルカノエート(D):株式会社カネカ「PHBH X131A」(ポリ(3-ヒドロキシブチレート/3-ヒドロキシヘキサノエート)(PHBH))
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
[実施例16及び17、比較例9、参考例1~3]
 生分解性樹脂として下記の脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)及び脂肪族オキシカルボン酸系樹脂(C)を用いた以外は、前記実施例と同様の方法で、表5に示す樹脂組成物の成形体を得た。これらの成形体について40℃生分解性試験を行い、結果を図6及び7に示した。
  脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B):BASF社「Ecoflex C1200」(ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT))
  脂肪族オキシカルボン酸系樹脂(C):NatureWorks社「Ingeo 4032D」(ポリ乳酸(PLA))
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
[実施例18~20、比較例10]
(ポリフェノール化合物マスターバッチの製造例)
 スクリュー径30mm、L/D比52.5の二軸押出機に、下記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)-3及び前記加水分解性タンニンを、75:25(質量比)の割合で供給し、設定温度150℃で溶融混練してストランド状に押し出し、水槽で冷却した後、ペレット状に細断して、ポリフェノール化合物マスターバッチを製造した。
  脂肪族ポリエステル系樹脂(A)-3:PTTMCC Biochem社「BioPBS FZ91PB」(ポリブチレンサクシネート(PBS))
(アンチブロッキング剤マスターバッチの製造例)
 スクリュー径30mm、L/D比52.5の二軸押出機に、前記脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)、下記タルク及びエルカ酸アミドを、89.6:10:0.4(質量比)の割合で供給し、設定温度150℃で溶融混練してストランド状に押し出し、水槽で冷却した後、ペレット状に細断して、アンチブロッキング剤マスターバッチを製造した。
  タルク:日本タルク株式会社製「ミクロエース K-1」
  エルカ酸アミド:三菱ケミカル株式会社製「ダイヤミッド L-200」
 原料樹脂及びマスターバッチを表6に示す割合で混合して、直径60mmの環状ダイを有するインフレーション成形機に供給し、設定温度160℃、ブロー比2.5の条件で成形して、厚さ18μmのフィルムを得た。いずれのフィルムにも異物は見られず、表面は平滑であった。なお、フィルム中に含まれる樹脂及び添加剤の割合を、併せて表6に記載した。
 得られたフィルムについて、フィルム物性試験、40℃生分解性試験(16週間後の重量保持率を記載)、フィルム展張試験を行い、結果を表6に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表2~4及び図1、2、4~6より、1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造を1分子中に4~50個含むポリフェノール化合物は、脂肪族ジオールに由来する構成単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を主構成単位とする脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂(B)、及びポリヒドロキシアルカノエート(D)からなる群から選択される生分解性樹脂に添加することで、生分解が遅くなるとともに、最終的にはほぼ完全に生分解される生分解性樹脂組成物が得られることが分かる。また、表1より、特に加水分解性タンニンは生分解性樹脂との相溶性が良く、加水分解性タンニンを含む生分解性樹脂組成物を用いて得られたシート状の成形体は実際に成形性、手触り、外観が良好であった。
 一方、図7より、これらの群に含まれない生分解性ポリエステル樹脂であるポリ乳酸に対しては、十分な生分解遅延効果を持たないことが分かる。
 また、表2及び図3より、1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造の数が4個未満であるカテキン及び没食子酸プロピルは、生分解を遅延させる効果を有しないことが分かる。
 さらに、表6より、該ポリフェノール化合物を含むマスターバッチを用いることで、十分な物性や外観を有するフィルムを製造することができ、且つ、得られたフィルムは生分解が遅くなり、実際の圃場においても一定期間十分な強度が保たれることが分かる。

Claims (35)

  1.  1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造を1分子中に4~50個含むポリフェノール化合物と、熱可塑性樹脂とを含む、マスターバッチ。
  2.  前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記ポリフェノール化合物を0.1質量部以上、400質量部以下含む、請求項1に記載のマスターバッチ。
  3.  前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記ポリフェノール化合物を5質量部以上、400質量部以下含む、請求項1に記載のマスターバッチ。
  4.  前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記ポリフェノール化合物を10質量部超、400質量部以下含む、請求項1に記載のマスターバッチ。
  5.  前記ポリフェノール化合物の分子量が500以上である、請求項1に記載のマスターバッチ。
  6.  前記ポリフェノール化合物が、1つのベンゼン環に2~3個のフェノール性水酸基が結合した構造を1分子中に4~50個含むポリフェノール化合物である、請求項1に記載のマスターバッチ。
  7.  前記熱可塑性樹脂が生分解性樹脂である、請求項1に記載のマスターバッチ。
  8.  前記生分解性樹脂が、脂肪族ポリエステル系樹脂及び脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂からなる群から選択される1種以上の生分解性ポリエステル樹脂を含む、請求項7に記載のマスターバッチ。
  9.  前記生分解性樹脂が、脂肪族ジオールに由来する構成単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を主構成単位とする脂肪族ポリエステル系樹脂、並びに脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂からなる群から選択される1種以上の生分解性ポリエステル樹脂を含む、請求項7に記載のマスターバッチ。
  10.  前記ポリフェノール化合物がタンニンである、請求項1に記載のマスターバッチ。
  11.  前記タンニンが加水分解性タンニンである、請求項10に記載のマスターバッチ。
  12.  前記加水分解性タンニンがタンニン酸である、請求項11に記載のマスターバッチ。
  13.  請求項1~12のいずれか一項に記載のマスターバッチの、生分解性樹脂の生分解を遅延させるための生分解遅延剤としての使用。
  14.  請求項1~12のいずれか一項に記載のマスターバッチと生分解性樹脂とを混合する工程を有する、成形体の製造方法。
  15.  脂肪族ジオールに由来する構成単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を主構成単位とする脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエート及び脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂からなる群から選択される1種以上の生分解性樹脂成分(T)と、1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造を1分子中に4~50個含むポリフェノール化合物とを含み、
    生分解樹性脂組成物中の生分解性樹脂成分(T)の含有率が20質量%を超えて99.999質量%以下であり、
    生分解性樹脂成分(T)100質量部に対して前記ポリフェノール化合物を0.001質量部以上10質量部以下の比率で含む、生分解性樹脂組成物。
  16.  前記ポリフェノール化合物の分子量が500以上である、請求項15に記載の生分解性樹脂組成物。
  17.  前記ポリフェノール化合物が、1つのベンゼン環に2~3個のフェノール性水酸基が結合した構造を1分子中に4~50個含むポリフェノール化合物である、請求項15に記載の生分解性樹脂組成物。
  18.  前記ポリフェノール化合物がタンニンである、請求項15に記載の生分解性樹脂組成物。
  19.  前記タンニンが加水分解性タンニンである、請求項18に記載の生分解性樹脂組成物。
  20.  前記加水分解性タンニンがタンニン酸である、請求項19に記載の生分解性樹脂組成物。
  21.  前記生分解性樹脂成分(T)が脂肪族ジオールに由来する構成単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を主構成単位とする脂肪族ポリエステル系樹脂を含む、請求項15に記載の生分解性樹脂組成物。
  22.  前記生分解性樹脂成分(T)がポリヒドロキシアルカノエートを含む、請求項15に記載の生分解性樹脂組成物。
  23.  前記生分解性樹脂成分(T)が脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂を含む、請求項15に記載の生分解性樹脂組成物。
  24.  請求項15に記載の生分解性樹脂組成物を成形してなる成形体。
  25.  農林業用資材、漁業用資材、又は土木用資材である、請求項24に記載の成形体。
  26.  脂肪族ジオールに由来する構成単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を主構成単位とする脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエート及び脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂からなる群から選択される1種以上の生分解性樹脂成分(T)と、1つのベンゼン環に1~5個のフェノール性水酸基が結合した構造を1分子中に4~50個含むポリフェノール化合物とを含む、フィルム。
  27.  前記ポリフェノール化合物の分子量が500以上である、請求項26に記載のフィルム。
  28.  前記ポリフェノール化合物が、1つのベンゼン環に2~3個のフェノール性水酸基が結合した構造を1分子中に4~50個含むポリフェノール化合物である、請求項26に記載のフィルム。
  29.  前記ポリフェノール化合物がタンニンである、請求項26に記載のフィルム。
  30.  前記タンニンが加水分解性タンニンである、請求項29に記載のフィルム。
  31.  前記加水分解性タンニンがタンニン酸である、請求項30に記載のフィルム。
  32.  前記生分解性樹脂成分(T)が脂肪族ジオールに由来する構成単位及び脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を主構成単位とする脂肪族ポリエステル系樹脂を含む、請求項26に記載のフィルム。
  33.  前記生分解性樹脂成分(T)がポリヒドロキシアルカノエートを含む、請求項26に記載のフィルム。
  34.  前記生分解性樹脂成分(T)が脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂を含む、請求項26に記載のフィルム。
  35.  農林業用資材、漁業用資材、又は土木用資材である、請求項26に記載のフィルム。
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