ES2968849T3 - Composición de material de recubrimiento antiincrustante - Google Patents
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Abstract
La propiedad de disolución de la película de revestimiento antiincrustante convencional era extremadamente baja y, por tanto, era difícil exhibir propiedades antiincrustantes durante un largo período de tiempo. Según la presente invención, una composición de revestimiento antiincrustante que comprende el polímero A y un agente antiincrustante; en el que el polímero A es un copolímero de monómero (a) y monómero etilénicamente insaturado (b) distinto del monómero (a); y el monómero (a) está representado por la fórmula general (1); y en el que el agente antiincrustante comprende 2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometilpirrol o 4-[1-(2,3-dimetilfenil)etil]-1H-imidazol. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de material de recubrimiento antiincrustante
Campo técnico
La presente invención, de acuerdo con la reivindicación 1 adjunta, se refiere a una composición de recubrimiento antiincrustante.
Antecedentes
Los organismos incrustantes acuáticos, tales como los percebes, los gusanos tubícolas, los mejillones comunes, el briozooBugula neritina,las ascidias, el algaUlva latissima,las lechugas de mar y las películas biológicas, se adhieren a los barcos (especialmente a los fondos de los barcos), a las herramientas de pesca, tales como las redes de pesca y los accesorios de las redes de pesca, y a las estructuras sumergidas en el agua de mar, tales como los conductos de agua de las centrales eléctricas, lo que provoca disfunciones, deterioro del aspecto y otros problemas de los barcos y similares.
Para evitar estos problemas, se conoce una técnica que forma una película de recubrimiento antiincrustante mediante el recubrimiento de un barco con una composición de recubrimiento antiincrustante y similares, y que permite la liberación controlada de un agente antiincrustante para realizar una actuación antiincrustante durante un largo periodo de tiempo (bibliografía de patentes 1 a 4).
Lista de citas
Bibliografía de patentes
Bibliografía de patentes 1: JP S63-61989 B
Bibliografía de patentes 2: JP 2003- 119420 A
Bibliografía de patentes 3: JP 2003- 119419 A
Bibliografía de patentes 4: JP 2002- 3776 A
Sumario de la invención
Problema técnico
Las propiedades de disolución de la película de recubrimiento antiincrustante que comprende un polímero que contiene un grupo alcoxi carbonil metil éster del ácido (met)acrílico divulgado en la bibliografía de patentes 1 a 4 eran extremadamente bajas, y por lo tanto era difícil que conservasen la propiedad antiincrustante durante un largo período de tiempo.
Solución al problema
La presente invención está dirigida a la materia definida en la reivindicación.
Según la presente invención, se proporciona una composición de recubrimiento antiincrustante que comprende un polímero A y un agente antiincrustante; en la que el polímero A es un copolímero de un monómero (a) y un monómero etilénicamente insaturado (b) distinto del monómero (a); y el monómero (a) está representado por la fórmula general (1); y en la que el agente antiincrustante comprende 2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometilpirrol o 4-[1-(2,3-dimetilfenil)etil]-1H-imidazol.
Fórmula química 1
Los presentes inventores han llevado a cabo estudios detenidos para resolver los problemas mencionados, y han descubierto que una composición que contiene el polímero A y un agente antiincrustante puede resolver el problema mencionado, completando así la presente invención.
Modo de realización de la invención
A continuación, se describirá en detalle la presente invención.
1. Composición del recubrimiento antiincrustante
La composición de recubrimiento antiincrustante según la presente invención contiene el polímero A y un agente antiincrustante.
1-1. Polímero A
El polímero A es un copolímero obtenido a partir de un monómero (a) y de un monómero etilénicamente insaturado (b) distinto del monómero (a). El polímero A contiene una unidad monomérica derivada de los monómeros (a) y (b).
Monómero (a)
El monómero (a) puede representarse por la fórmula general (1):
Fórmula química 1
en la que R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R2 representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo fenilo; R3 representa un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo t-butilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo ciclohexilo, un grupo bencilo, un grupo fenilo, un grupo 2-metoxietilo, un grupo 4-metoxibutilo, un grupo vinilo o un grupo alilo; y n representa un número entero de 2 a 10.
Preferentemente, R2 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
Preferentemente, R3 es un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo o un grupo n-butilo.
En el presente documento, n representa un número entero de 2 a 10, y es preferentemente de 2 a 6 en términos de propiedad antiincrustante a largo plazo.
Como monómero (a), por ejemplo, pueden mencionarse el (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)metilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)etilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)isopropilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)-npropilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)-n-butilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)-t-butilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)-2-etilhexilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)ciclohexilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)bencilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)fenilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)-2-metoxietilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)-4-metoxibutilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)alilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)vinilo, (met)acrilato de poli[1-(oxicarbonil)etil]metilo, (met)acrilato de poli[1-(oxipolicarbonil)etil]etilo, (met)acrilato de poli[1-(oxipolicarbonil)etil]-n-propilo, (met)acrilato de poli[1-(oxipolicarbonil)etil]isopropilo, (met)acrilato de poli[1-(oxipolicarbonil)etil]-n-butilo, (met)acrilato de poli[1-(oxipolicarbonil)etil]-t-butilo, (met)acrilato de poli[a-(oxicarbonil)bencil]metilo, (met)acrilato de poli[a-(oxicarbonil)bencil]etilo y similares. Preferentemente, pueden mencionarse el (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)metilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)etilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)isopropilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)-n-propilo, (met)acrilato de poli(oxicarbonilmetil)-n-butilo, (met)acrilato de poli[1-(oxipolicarbonilmetil)]metilo, (met)acrilato de poli[1-(oxipolicarbonilmetil)]etilo y similares. Estos monómeros (a) pueden utilizarse solos, o dos o más de ellos pueden utilizarse combinados.
Monómero (b)
El monómero (b) es un monómero etilénicamente insaturado distinto del monómero (a), y pueden mencionarse, por ejemplo, el éster del ácido (met)acrílico, un compuesto vinílico, un compuesto aromático, un compuesto de dialquil éster de un ácido dibásico y otros similares. En la presente memoria descriptiva, el éster del ácido (met)acrílico se refiere al éster del ácido acrílico o al éster del ácido metacrílico.
Como éster del ácido (met)acrílico, por ejemplo, pueden mencionarse los ésteres del ácido (met)acrílico, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de 2-metoxietilo, (met)acrilato de 2-metoxipropilo, (met)acrilato de 4-metoxibutilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de 2-etoxietilo, (met)acrilato de monometilpropilenglicol, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de furfurilo, (met)acrilato de tetrahidrofurilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de 2-[2-(2-hidroxietoxi)etoxi]etilo, succinato de mono(2-(met)acriloiloxietilo), N-(3dimetilaminopropil)(met)acrilamida, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etilo, N,N'-dimetil(met)acrilamida y similares; alcoxi carbonil metil ésteres del ácido (met)acrílico, tales como (met)acrilato de metoxicarbonilmetilo, (met)acrilato de etoxicarbonilmetilo, (met)acrilato de isopropoxicarbonilmetilo, (met)acrilato de npropoxicarbonilmetilo, (met)acrilato de n-butoxicarbonilmetilo, (met)acrilato de t-butoxicarbonilmetilo, (met)acrilato de 2-etilhexiloxicarbonilmetilo, (met)acrilato de ciclohexiloxicarbonilmetilo, (met)acrilato de benciloxicarbonilmetilo, (met)acrilato de fenoxicarbonilmetilo, (met)acrilato de 2-metoxietoxicarbonilmetilo, (met)acrilato de 4-metoxibutoxicarbonilmetilo, (met)acrilato de aliloxicarbonilmetilo, (met)acrilato de viniloxicarbonilmetilo, (met)acrilato de 1-(metoxicarbonil)etilo, (met)acrilato de 1-(etoxicarbonil)etilo, (met)acrilato de 1-(n-propoxicarbonil)etilo, (met)acrilato de 1-(isopropoxicarbonil)etilo, (met)acrilato de 1-(n-butoxicarbonil)etilo, (met)acrilato de 1-(tbutoxicarbonil)etilo, (met)acrilato de a-(metoxicarbonil)bencilo y (met)acrilato de a-(etoxicarbonil)bencilo; ésteres de sililo del ácido (me)acrílico, tales como (met)acrilato de triisopropilo, (met)acrilato de triisobutilsililo, (met)acrilato de tris-butilsililo, (met)acrilato de triisopentilsililo, (met)acrilato de trifenilsililo, (met)acrilato de diisopropilfenilsililo, (met)acrilato de diisopropilisobutilsililo, (met)acrilato de diisopropil-s-butilsililo, (met)acrilato de diisopropilisopentilsililo, (met)acrilato de isopropildiisobutilsililo, (met)acrilato de isopropil-di-s-butilsililo, (met)acrilato de t-butildiisobutilsililo, (met)acrilato de t-butildiisopentilsililo, (met)acrilato de t-butildifenilsililo, (met)acrilato de diisopropilhexilsililo, (met)acrilato de diisopropilciclohexilsililo, (met)acrilato de triciclohexilsililo, (met)acrilato de tri-1,1-dimetilpentilsililo, (met)acrilato de tri-2,2-dimetilpropilsililo, (met)acrilato de triciclohexilmetilsililo, (met)acrilato de diisopropilciclohexilmetilsililo, (met)acrilato de tri-2-etilhexilsililo, (met)acrilato de tri-2-propilpentilsililo y similares.
Como compuesto de vinilo, por ejemplo, pueden mencionarse los compuestos de vinilo que tienen un grupo funcional, tal como el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno, el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el acetato de vinilo, el benzoato de vinilo, el butirato de vinilo, el butil vinil éter, el lauril vinil éter, la N-vinilpirrolidona y similares.
Como compuesto aromático, pueden mencionarse, por ejemplo, el estireno, el viniltolueno, el a-metilestireno y otros similares.
Como compuesto de éster dialquílico de ácido dibásico, pueden mencionarse el maleato de dimetilo, el maleato de dibutilo, el fumarato de dimetilo y similares.
En la presente invención, estos monómeros (b) se pueden utilizar solos o se pueden utilizar dos o más de ellos combinados. En concreto, como monómero (b), es preferible el éster del ácido (met)acrílico por su propiedad de disolución de la película y su propiedad de la película; el (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de 2-metoxietilo, (met)acrilato de 2-etoxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de furfurilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo son especialmente preferibles por su resistencia al agrietamiento; y el (met)acrilato de triisopropilsililo, (met)acrilato de t-butildifenilsililo, (met)acrilato de tri-2-etilhexilsililo y similares son más preferibles por su propiedad de disolución de la película.
El monómero (a) en el polímero (A) está preferentemente del 10 al 90 % en masa, y más preferentemente del 20 al 70 % en masa.
El contenido de monómero (a) es, en concreto, por ejemplo, del 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 o 70 % en masa, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ilustrados en el presente documento.
Cuando el polímero (A) en el intervalo antes mencionado se utiliza como la composición de recubrimiento de la presente invención, la propiedad de disolución de la película se vuelve especialmente deseable.
El peso molecular relativo medio ponderado en masa (Pm) del polímero A es preferentemente de 5000 a 300 000. Cuando el peso molecular es inferior a 5000, la película de recubrimiento del recubrimiento antiincrustante se vuelve débil, por lo que se vuelve propensa a la deslaminación y a las grietas. Cuando el peso molecular supera los 300000, la viscosidad de la solución de polímero aumenta, por lo que su manipulación se hace difícil. El Pm es concretamente, por ejemplo, 5000, 10000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000, 100000, 200000 o 300 000, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ilustrados en el presente documento.
Como procedimiento para medir el Pm, se puede mencionar, por ejemplo, la cromatografía de permeación en gel (procedimiento GPC, "gel permeation chromatography").
El polímero A puede ser un copolímero aleatorio, un copolímero alterno, un copolímero periódico o un copolímero en bloque de monómero (a) y monómero (b).
El polímero A puede obtenerse, por ejemplo, polimerizando el monómero (a) y el monómero (b) en presencia de un iniciador de la polimerización.
Como iniciador de la polimerización, por ejemplo, pueden mencionarse compuestos azoicos, tales como 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), dimetil-2,2'-azobisisobutirato, dimetil-2,2'-azobisisobutirato, 2,2'-azobis(N-butil-2-metilpropionamida) y similares; y peróxidos, tales como peróxido de benzoílo, peróxido de di-terc-butilo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de tercbutilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-hexilo, di-t-hexilperóxido, peroxi-2etilhexilmonocarbonato de t-butilo, di-t-butilperóxido, peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxineodecanoato de 2-amilo, peroxipivalato de t-hexilo, peroxipivalato de t-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo y similares. Estos iniciadores de la polimerización pueden utilizarse solos, o dos o más de ellos pueden usarse combinados. Como iniciador de la polimerización, son especialmente preferibles el 2,2'-azobisisbutironitrilo, el 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), el 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), el dimetil-2,2'-azobisisobutirato y el peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo. Seleccionando adecuadamente la cantidad de iniciador de la polimerización que se utiliza, se puede ajustar el peso molecular del copolímero A.
Como procedimiento de polimerización, se puede mencionar la polimerización líquida, la polimerización en masa, la polimerización en emulsión, la polimerización en suspensión, la polimerización en dispersión no acuosa y similares. Entre ellas, la polimerización líquida o la polimerización en dispersión no acuosa es especialmente preferible, ya que puede sintetizar el polímero A de forma sencilla y con gran precisión.
En la reacción de polimerización, se puede utilizar el disolvente orgánico que sea necesario. En este caso, el disolvente orgánico no está especialmente limitado. Como disolvente orgánico, por ejemplo, pueden mencionarse disolventes de hidrocarburos aromáticos, tales como el xileno, el tolueno y similares; disolventes de hidrocarburos alifáticos; disolventes de ésteres, tales como el acetato de etilo, el acetato de butilo, el acetato de isobutilo, el acetato de metoxipropilo, el éter 1-monometílico del 2-acetato de propilenglicol y similares; disolventes alcohólicos, tales como el alcohol isopropílico, el alcohol butílico, el éter monometílico de propilenglicol y similares; disolventes etéreos, tales como el dioxano, el éter dietílico, el éter dibutílico y similares; disolventes cetónicos, tales como la metil etil cetona, la metil isobutil cetona y similares.
Entre ellos, son preferibles el acetato de butilo, el acetato de isobutilo, el alcohol butílico, el éter monometílico de propilenglicol, el éter 1-monometílico del 2-acetato de propilenglicol, el tolueno y el xileno. Estos disolventes pueden utilizarse solos, o dos o más de ellos pueden usarse combinados.
La temperatura de reacción en la reacción de polimerización se controlará adecuadamente en función del tipo de iniciador de la polimerización utilizado y similares. La temperatura de reacción suele ser de 50 a 160 °C, preferentemente de 60 a 150 °C.
La reacción de polimerización se realiza preferentemente en una atmósfera de gas inerte, tal como nitrógeno gaseoso y argón gaseoso.
1- 2. Agente antiincrustante
Como agente antiincrustante se puede mencionar, por ejemplo, un producto químico inorgánico y un producto químico orgánico.
Como producto químico inorgánico se puede mencionar, por ejemplo, el óxido cuproso, el tiocianato cuproso (nombre genérico: rodanuro de cobre), el polvo de cobre y otros similares. Entre ellos, son preferibles el óxido cuproso y el rodanuro de cobre. El óxido cuproso se trata preferentemente en la superficie con glicerina, sacarosa, ácido esteárico, ácido láurico, lecitina, aceite mineral y similares atendiendo a la estabilidad durante la conservación a largo plazo.
Como producto químico orgánico pueden mencionarse, por ejemplo, el 2-mercaptopiridin-N-óxido de cobre (nombre genérico: piritiona de cobre), 2-mercaptopiridin-N-óxido de cinc (nombre genérico: piritiona de cinc), etilenbis(ditiocarbamato) de cinc (nombre genérico: zineb), 4,5-dicloro-2-n-octil-3-isotiazolona (nombre genérico: Sea-nine 211), 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (nombre genérico: Diuron), 2-metiltio-4-t-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina (nombre genérico: Irgarol 1051). En la reivindicación 1 del presente documento, el agente antiincrustante comprende 2- (p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometilpirrol (nombre genérico: ECONEA 28) o 4-[1-(2,3-dimetilfenil)etil]-1H-imidazol (nombre genérico: medetomidina).
Estos agentes antiincrustantes pueden usarse solos, o pueden usarse dos o más de ellos combinados.
1-3. Otros aditivos
Además, si es necesario, la resina de recubrimiento antiincrustante puede incluir además un componente de resina distinto del polímero A, un modificador de la liberación, un plastificante, un pigmento, un colorante, un agente antiespumante, un agente deshidratante, un agente tixotrópico, un disolvente orgánico y similares, produciendo así el recubrimiento antiincrustante.
Como el otro componente de resina, se puede mencionar, por ejemplo, el polímero P y similares.
El polímero P es un polímero que puede obtenerse mediante la polimerización del monómero (b). El monómero (b) es un monómero arbitrario etilénicamente insaturado distinto del monómero (a). El monómero (b) utilizado para polimerizar el polímero P puede tener una composición idéntica o diferente a la del monómero (b) utilizado para polimerizar el polímero A.
Un tipo de monómero (b) puede utilizarse solo o dos o más tipos de monómero (b) pueden utilizarse combinados. En concreto, en términos de compatibilidad con el polímero A, son preferibles el (met)acrilato de metilo, el (met)acrilato de etilo, el (met)acrilato de butilo, el (met)acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de t-butilo, el (met)acrilato de 2-etilhexilo, el (met)acrilato de 2-metoxietilo, el (met)acrilato de 2-etoxietilo, el (met)acrilato de furfurilo, el (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, el (met)acrilato de bencilo, el (met)acrilato de triisopropilsililo, el (met)acrilato de t-butildifenilsililo, el (met)acrilato de tri-2-etilhexilsililo y similares.
Como procedimiento de polimerización, iniciador, disolvente, temperatura, otras condiciones, procedimiento de medición del Pm y similares, pueden aplicarse los mencionados para el polímero A.
El contenido de polímero P en la composición no presenta limitaciones concretas. La proporción de contenido con respecto al polímero A es, por lo general, de 0,1 a 0,5, preferentemente de 0,1 a 0,3 según la proporción de masas (polímero P/polímero A).
Como modificador de la liberación se pueden mencionar, por ejemplo, la colofonia, derivados de la colofonia, el ácido nafténico, ácidos cicloalquenilcarboxílicos, ácidos bicicloalquenilcarboxílicos, el ácido versático, el ácido trimetilisobutenilciclohexenocarboxílico y sus sales metálicas; ácidos monocarboxílicos y sus sales; y las resinas de hidrocarburos alicíclicos antes mencionadas. Estos modificadores de la liberación pueden utilizarse solos, o dos o más de ellos combinados.
Como derivado de la colofonia, se pueden ilustrar la colofonia hidrogenada, la colofonia desproporcionada, la colofonia modificada con ácido maleico, la colofonia formilada, la colofonia polimerizada y similares.
Como resina de hidrocarburo alicíclico pueden mencionarse, por ejemplo, Quintone 1500, Quintone 1525L, Quintone 1700 (nombre del producto, disponible en Zeon Corporation) y similares como producto disponible en el mercado.
Entre ellos, son preferibles la colofonia, los derivados de la colofonia, el ácido nafténico, el ácido versático, el ácido trimetilisobutenilciclohexenocarboxílico y sus sales metálicas.
Como plastificante, pueden mencionarse, por ejemplo, ésteres del ácido fosfórico, ésteres del ácido ftálico, ésteres del ácido adípico, ésteres del ácido sebácico, poliésteres, aceite de soja epoxidado, polímeros de alquil vinil éter, polialquilenglicol, t-nonilpentasulfuro, vaselina, polibuteno, tris(2-etilhexil)trimelitato, aceite de silicona, parafina clorada y similares. Estos plastificantes pueden utilizarse solos, o dos o más de ellos pueden usarse combinados.
Como agente deshidratante, pueden mencionarse el sulfato de calcio, adsorbentes sintéticos a base de zeolita, ortoésteres, silicatos, tales como el tetrametoxisilano y el tetraetoxisilano, isocianatos, carbodiimidas, carbodimidazol y similares. Estos agentes deshidratantes pueden utilizarse solos, o dos o más de ellos pueden usarse combinados.
2. Procedimiento de fabricación de una composición de recubrimiento antiincrustante
La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención puede fabricarse, por ejemplo, mezclando y dispersando una mezcla en solución que contenga el polímero A, el agente antiincrustante, otros aditivos y similares, mediante el uso de un dispersor.
Como mezcla en solución, es preferible la que se obtiene disolviendo o dispersando diversos materiales, tales como el polímero, el agente antiincrustante y similares, en un disolvente.
Como dispersor, por ejemplo, se puede utilizar adecuadamente un dispersor que se pueda emplear como micropulverizador. Por ejemplo, se puede utilizar un homomezclador, un molino de arena, un molino de bolas, un disco y similares disponibles en el mercado. Además, la mezcla en solución puede mezclarse y dispersarse utilizando un recipiente equipado con un agitador que contenga esferas de vidrio para mezclar y dispersar.
3. Procedimiento de tratamiento antiincrustante, película de recubrimiento antiincrustante y objeto recubierto
En el procedimiento de tratamiento antiincrustante se forma una película de recubrimiento antiincrustante mediante el recubrimiento de la composición de recubrimiento antiincrustante anteriormente explicada sobre la superficie de un objeto que se somete a recubrimiento. El procedimiento de tratamiento antiincrustante puede evitar la adhesión de organismos incrustantes acuáticos mediante la disolución gradual de la superficie de la película de recubrimiento antiincrustante, de forma que la superficie de la película de recubrimiento se renueva continuamente.
Los ejemplos de objetos en los que se puede formar una película de recubrimiento incluyen barcos (en concreto, fondos de barcos), herramientas de pesca y estructuras sumergidas en agua de mar.
El espesor de la película de recubrimiento antiincrustante puede seleccionarse adecuadamente en función del tipo de objeto sobre el que se va a formar la película de recubrimiento, la velocidad de navegación de un barco, la temperatura del agua de mar y otros aspectos similares. Por ejemplo, cuando el objeto sobre el que se forma una película de recubrimiento es el fondo de un barco, el espesor de la película de recubrimiento antiincrustante suele ser de 50 a 700 pm, y preferentemente de 100 a 600 pm.
Además de las explicaciones anteriores, el siguiente aspecto también es importante para la presente divulgación como parte de la especificación que no debe confundirse con las reivindicaciones anexas (que aparecen después de la memoria descriptiva):
Una composición de recubrimiento antiincrustante que comprende un polímero A y un agente antiincrustante; en la que:
el polímero A es un copolímero de un monómero (a) y de un monómero etilénicamente insaturado (b) distinto del monómero (a); y
el monómero (a) está representado por la fórmula general (1):
Fórmula química 1
en la que R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R2 representa hidrógeno, un grupo metilo o un grupo fenilo; R3 representa un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo t-butilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo ciclohexilo, un grupo bencilo, un grupo fenilo, un grupo 2-metoxietilo, un grupo 4-metoxibutilo, un grupo vinilo o un grupo alilo; y n representa un número entero de 2 a 10.
Ejemplos
A continuación, se proporcionan ejemplos y similares, que aclaran aún más las características de la presente invención. La presente invención, sin embargo, no se limita a estos ejemplos.
En cada uno de los ejemplos de producción, ejemplos y ejemplos comparativos, "%" indica "% en masa". El peso molecular relativo medio ponderado en masa (Pm) se determinó mediante cromatografía de permeación en gel ("gel permeation chromatography", GPC) (utilizando un patrón de poliestireno). La GPC se realizó en las siguientes condiciones.
Equipo: HLC-8220 GPC (disponible en Tosoh Corporation)
Columna: TSK-gel Super HZM-M, se usaron dos columnas
Caudal: 0,35 ml/min
Detector: RI
Temperatura del termostato de la columna: 40 °C
Disolvente de desarrollo: THE
El contenido en materia no volátil es un valor determinado según la norma JIS K 5601-1-2:1999 (ISO 3251:1993) "Procedimientos de ensayo para los componentes de la pintura - Determinación del contenido de materia no volátil". Ejemplo de producción 1 (producción del monómero a-1)
Primera reacción
En un matraz de cuatro cuellos equipado con termómetro, condensador de reflujo y agitador, se cargaron 215 g (1,85 mol) de monocloroacetato de sodio, 200 g (1,85 mol) de cloroacetato de metilo y 300 g de N-metil-2-pirrolidona, y la mezcla se agitó durante 6 horas a 70-80 °C. Una vez completada la reacción, se cargaron 500 ml de tolueno en la solución de reacción, y luego se lavó la capa orgánica con agua, una solución de ácido clorhídrico y bicarbonato de sodio en este orden. Posteriormente, el disolvente se eliminó por condensación a presión reducida, obteniéndose 262 g de cloroacetato de metoxicarbonilmetilo.
Segunda reacción
A continuación, en un matraz de cuatro cuellos equipado con termómetro, condensador de reflujo, agitador y embudo de goteo, se cargaron 200 g (1,20 mol) de cloroacetato de metoxicarbonilmetilo como material de producto de la primera reacción, 87 g (1,20 mol) de ácido acrílico, 0,1 g de 4-metoxifenol y 500 g de acetato de etilo, y se añadieron 122 g (1,20 mol) de trietilamina gota a gota con agitación mientras se mantenía la temperatura a 40 °C o menos. Tras la valoración, la mezcla de reacción se agitó durante 6 horas a 70-80 °C. Una vez completada la reacción, la capa orgánica se lavó con agua, una solución de ácido clorhídrico y bicarbonato de sodio en este orden. Posteriormente, se eliminó el disolvente por condensación a presión reducida, obteniéndose 230,7 g de monómero a-1.
Ejemplos de producción 2 a 24 (producción de monómeros a-2 a a-24)
Se utilizaron las materias primas indicadas en la tabla 1, y la reacción se llevó a cabo por procedimientos similares a los del ejemplo de producción 1, obteniéndose así los monómeros a-2 a a-24. Las condiciones de reacción de los ejemplos de producción 2 a 24, y el rendimiento se muestran en la tabla 1.
Tabla 1
Los detalles de las materias primas que se muestran en la tabla 1 son los siguientes.
AA: ácido acrílico
MAA: ácido metacrílico
NMP: N-metil-2-pirrolidona
CANa: monocloroacetato de sodio
CPANa: 2-cloropropionato de sodio
CAMe: cloroacetato de metilo
CAEt: cloroacetato de etilo
CAiPr: cloroacetato de isopropilo
CAnBu: cloroacetato de n-butilo
MEHQ: 4-metoxifenol
TEA: trietilamina
Ejemplo de producción 25 (producción de una solución de polímero A-1)
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un termómetro, un condensador de reflujo, un agitador y un embudo de goteo, se cargaron 50 g de xileno y 50 g de propilenglicol monometil éter como disolvente, seguido de la introducción de nitrógeno gaseoso, y luego se mantuvo la mezcla a 88 °C con agitación. A la mezcla de disolventes, se añadió gota a gota una mezcla de 60 g de monómero (a-1) como monómero (a), 30 g de metacrilato de metilo y 10 g de acrilato de 2-metoxietilo como monómero (b), 2,0 g (adición inicial) de peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo como iniciador de la polimerización durante 3 horas mientras se mantenía la mezcla de reacción a 88 °C. Posteriormente, tras realizar la agitación durante 1 hora a 88 °C, se añadieron 0,1 g de peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo cada 1 hora durante tres veces, seguido de agitación durante 2 horas a la misma temperatura. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió hasta la temperatura ambiente para obtener la solución de polímero A-1. El contenido en materia no volátil y el Pm de A-1 se muestran en la tabla 2.
Ejemplos de producción 26 a 56 (producción de soluciones de polímero A-2 a A-26, B-1 a B-6)
Excepto por el uso del monómero y del disolvente como se muestra en la tabla 2 hasta la tabla 4, la reacción de polimerización se llevó a cabo mediante procedimientos similares a los del ejemplo de producción 1, obteniendo así las soluciones de polímero A-2 a A-26 y B-1 a B-6. El contenido en materia no volátil y el Pm de A-2 a A-26 y de B-1 a B-6 se muestran en las tablas 2 a 4. Los valores numéricos de las tablas representan el porcentaje de masa.
Tabla 2
Tabla 3
Tabla 4
Ejemplo de producción 57 (producción de una solución de gomorresina)
En un matraz equipado con termómetro, condensador de reflujo y agitador, se cargaron 300 g de gomorresina disponible en China (WW) y 310 g de xileno. La mezcla de reacción se deshidrató a reflujo a presión reducida durante 1 hora a 70-80 °C para producir una solución en xileno de gomorresina (líquido marrón transparente, un 50 % de sólidos). El contenido en materia no volátil de la solución obtenida fue del 50,3 %.
Ejemplo de producción 58 (producción de una solución de sales de cinc de colofonia)
En un matraz equipado con un termómetro, un condensador de reflujo y un agitador, se cargaron 240 g de gomorresina disponible en China (WW) y 360 g de xileno, y se añadieron 120 g de óxido de cinc para que todos los ácidos de resina de la colofonia formaran sales de cinc. La mezcla de reacción se deshidrató a reflujo a presión reducida durante 3 horas a 70-80 °C. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió y se filtró para producir una solución en xileno de sal de cinc de colofonia (líquido transparente de color marrón oscuro, un 50 % de sólidos). El contenido en materia no volátil de la solución obtenida fue del 50,2 %.
Ejemplos 1 a 29 y ejemplos comparativos 1 a 6 (producción de una composición de recubrimiento)
Los componentes mostrados en la tabla 5 hasta la tabla 7 se formularon en la proporción (% en masa) mostrada en la tabla 5 hasta la tabla 7, se mezclaron y se dispersaron con esferas de vidrio con un diámetro de 1,5 a 2,5 mm, produciendo así la composición de recubrimiento.
Tabla 5
Tabla 6
Tabla 7
Los detalles de los componentes de las tablas son los siguientes.
Agente antiincrustante
óxido cuproso: nombre del producto "NC-301" (disponible en NISSIN CHEMCO) piritiona de cobre: nombre del producto "cobre Omadine" (disponible en Lonza Group AG) piritiona de cinc: nombre del producto "cinc Omadine" (disponible en Lonza Group AG)
Econia: nombre del producto "Econea 028" (2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometilpirrol, disponible en JANSSEN PMP)
medetomidina: (±)-4-[1-(2,3-dimetilfenil)etil]-1H-imidazol (disponible en Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Otros aditivos
fosfato de tricresilo: (disponible en DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
solución de sales de cinc de colofonia: Se utilizó la producida en el ejemplo de producción 58. solución de gomorresina: solución en xileno (un 50 % de sólidos) de gomorresina china (WW)
óxido rojo: nombre del producto "BENGARAKINGYOKU" (disponible en MORISHITA BENGARA KOGYO CO., LTD)
talco: nombre del producto "talco MS" (disponible en Nippon Talc Co., Ltd.)
óxido de cinc: nombre del producto "óxido de cinc II" (disponible en Seido Chemical Industry Co., Ltd.) óxido de titanio: nombre del producto "FR-41" (disponible en FURUKAWA CO., LTD.)
tetraetoxisilano: nombre del producto "Silicato de etilo 28" (disponible en COLCOAT CO., LTD.) DISPARLON A603-20X: agente tixotrópico a base de amida: nombre del producto "DISPARLON A603-20X" (disponible en Kusumoto Chemicals, Ltd.)
Se realizaron las siguientes pruebas con las composiciones de recubrimiento de los ejemplos y los ejemplos comparativos. Los resultados de la evaluación se muestran en las tablas 5 a 7.
En todos los ejemplos comparativos, cuando se comparan con los ejemplos, los resultados de al menos una de las pruebas de rotación o de antiincrustación no fueron satisfactorios. Los resultados obtenidos para cada uno de los ejemplos comparativos 1 a 5 corresponden al resultado obtenido cuando n del monómero (a) se ajustó a 1 en los ejemplos 1 a 4 y 11. Cuando se comparan los ejemplos comparativos 1 a 5 con los ejemplos 1 a 4 y 11, respectivamente, se puede entender que la propiedad antiincrustante puede mejorarse ajustando n del monómero (a) a 2 a 10. Además, en comparación con los ejemplos 11 a 12, en los que R2 del monómero (a) es Me, otros ejemplos en los que R2 del monómero (a) es H mostraron una propiedad antiincrustante especialmente superior.
Ejemplo de ensayo 1 (prueba de rotación)
Se instaló en el centro de un tanque un tambor giratorio que tenía un diámetro de 515 mm y una altura de 440 mm para permitir la rotación del tambor por un motor. El tanque también estaba provisto de un aparato de refrigeración para mantener constante la temperatura del agua de mar, y un controlador del pH automático para mantener constante el pH del agua de mar.
Las placas de ensayo se prepararon según el siguiente procedimiento.
En primer lugar, se formó una película de recubrimiento anticorrosivo aplicando un material de recubrimiento anticorrosivo (un A/C con base de vinilo epoxi) sobre una placa de titanio (71 * 100 * 0,5 mm) de forma que el espesor después del secado fuera de aproximadamente 100 pm, seguido de secado. A continuación, se aplicaron las composiciones de recubrimiento obtenidas en los ejemplos y en los ejemplos comparativos de forma que el espesor tras el secado fuera de aproximadamente 300 pm. El recubrimiento aplicado se secó durante 3 días a 40 °C, preparando así las placas de ensayo.
Las placas de ensayo así preparadas se fijaron en el tambor giratorio del aparato giratorio del equipo antes mencionado y se hizo que entraran en contacto con el agua de mar, y el tambor giratorio se hizo girar a una velocidad de 20 nudos. Durante la prueba, la temperatura del agua de mar se mantuvo a 25 °C y el pH entre 8,0 y 8,2; y el agua de mar se sustituyó una vez cada dos semanas.
El espesor inicial de la película y el espesor remanente de la película se midieron cada 6 meses para cada una de las placas de ensayo, utilizando un microscopio láser de medición de forma VK-X100 (disponible en KEYENCE CORPORATION). El espesor de la película de recubrimiento disuelta se calculó a partir de la diferencia entre los dos valores, obteniendo así la cantidad de disolución de la película de recubrimiento durante un mes (pm/mes). Además, al medir el espesor remanente de la película después de 24 meses en la prueba de rotación, se observó la superficie de cada película de recubrimiento a simple vista y con un microscopio para evaluar el estado de la superficie de la película de recubrimiento.
La evaluación del estado de la superficie de las películas de recubrimiento se realizó con los siguientes criterios.
A: No se observa ningún defecto
B: Se observan grietas capilares en menos del 10 % de toda la superficie de la película de recubrimiento
C: Se observan grietas capilares en el 10 % al 30 % de toda la superficie de la película de recubrimiento
D: Se observan grietas capilares en el 30 % o más de toda la superficie de la película de recubrimiento
E: Se observan defectos en la película de recubrimiento, tales como grandes grietas, ampollas o desprendimientos (sólo se desprende la superficie o una parte de la esquina de la película de recubrimiento), deslaminación (la película de recubrimiento se desprende por completo y no queda ninguna película de recubrimiento de ensayo)
Ejemplo de ensayo 2 (prueba de antiincrustación)
Cada una de las composiciones de recubrimiento obtenidas en los ejemplos 1 a 29 y en los ejemplos comparativos 1 a 6 se aplicó sobre ambas superficies de una placa de cloruro de vinilo duro (100 x 200 x 2 mm), de manera que el espesor de una película de recubrimiento seca fuera de aproximadamente 300 um. El recubrimiento aplicado se secó durante 3 días a temperatura ambiente (25 °C) y se preparó la placa de ensayo con la película de recubrimiento seca con un espesor de aproximadamente 300 pm. Esta placa de ensayo se sumergió a 1,5 m por debajo del nivel del mar en la ciudad de Owase, prefectura de Mie, Japón, y se examinó el ensuciamiento de la placa de ensayo debido a los objetos adheridos después de 12 y 24 meses.
El estado de la superficie de la película de recubrimiento se evaluó visualmente según los criterios que se muestran a continuación.
A: Los organismos incrustantes, tales como los mariscos o las algas, no se adhieren, y las películas biológicas apenas se adhieren.
B: Los organismos incrustantes, tales como los mariscos o las algas, no se adhieren, y las películas biológicas se adhieren en forma de una capa fina (hasta el punto de que la superficie de la película de recubrimiento es observable) y pueden eliminarse al frotarse suavemente con un cepillo.
C: Los organismos incrustantes, tal como los mariscos o las algas, no se adhieren, pero las películas biológicas se adhieren densamente (hasta el punto de que la superficie de la película de recubrimiento no es observable) y no pueden eliminarse ni siquiera cuando se frotan con fuerza con un cepillo.
D: Los organismos incrustantes, tales como los mariscos o las algas, sí se adhieren.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES 1. Una composición de recubrimiento antiincrustante que comprende un polímero A y un agente antiincrustante; en la que: el polímero A es un copolímero de un monómero (a) y de un monómero etilénicamente insaturado (b) distinto del monómero (a); y el monómero (a) está representado por la fórmula general (1): Fórmula química 1en la que R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R2 representa hidrógeno, un grupo metilo o un grupo fenilo; R3 representa un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo t-butilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo ciclohexilo, un grupo bencilo, un grupo fenilo, un grupo 2-metoxietilo, un grupo 4-metoxibutilo, un grupo vinilo o un grupo alilo; y n representa un número entero de 2 a 10, y el agente antiincrustante comprende 2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometilpirrol o 4-[1-(2,3-dimetilfenil)etil]-1H-imidazol.
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