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ES2871778T3 - Composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta - Google Patents

Composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta Download PDF

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ES2871778T3 ES17195014T ES17195014T ES2871778T3 ES 2871778 T3 ES2871778 T3 ES 2871778T3 ES 17195014 T ES17195014 T ES 17195014T ES 17195014 T ES17195014 T ES 17195014T ES 2871778 T3 ES2871778 T3 ES 2871778T3
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English (en)
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Thomas Ehlis
Susan Daly
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Johnson and Johnson Consumer Inc
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Abstract

Una composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta que comprende un compuesto polimérico de fórmula **(Ver fórmula)** en donde la suma de n y m es un número de 3 a 10, y en donde m es por lo menos 1; en donde la composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta se obtiene mediante un proceso de esterificación / transesterificación, en donde el proceso incluye los pasos de hacer reaccionar un producto intermedio de poliglicerol de fórmula (II) con un cromóforo UV de benzotriazol de fórmula (I) **(Ver fórmula)** en donde A es hidrógeno o alquilo C1-C8; y k es un número de 1 a 20.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica la prioridad de los beneficios de la Solicitud Provisional de Estados Unidos N° de serie 62/404.246 presentada el 5 de octubre de 2016.
La US 2014/0004063 A1 describe composiciones que incluyen una fase oleosa discontinua dispersada homogéneamente en una fase acuosa continua, la fase oleosa conteniendo un agente de protección solar que incluye una composición polimérica que contiene un poliéter lineal absorbente de radiación ultravioleta.
La presente invención se refiere a una composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta que comprende el compuesto polimérico de fórmula
Figure imgf000002_0001
en donde la suma den ym es un número de 3 a 10, y en donde m es por lo menos 1.
El compuesto polimérico de fórmula (3) representa un poliéter absorbente de UV que absorbe radiación en longitudes de onda entre 290 y 400 nm. El poliéter absorbente de UV tiene un peso molecular medio ponderado (M), que puede ser adecuado para reducir o evitar que el cromóforo se absorba a través de la piel. De acuerdo con una realización, un peso molecular adecuado para el poliéter absorbente de UV es M>500. En una realización, M está en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 50.000. En otra realización, M está en el intervalo de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 20.000, como de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 10.000.
La composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta de acuerdo con la presente invención que comprende el compuesto polimérico de fórmula (3) se lleva a cabo en una esterificación/transesterificación que incluye los pasos de hacer reaccionar un producto intermedio de poliglicerol (2) con un cromóforo UV de benzotriazol (1) que comprende un grupo funcional complementario A para formar el compuesto polimérico (3) de acuerdo con el siguiente esquema de reacción:
Figure imgf000003_0001
en donde
A es hidrógeno; o alquilo C1-C8; y
k es un número del 1 al 20; y
la suma de ny m esun número de 3 a10, y en donde m es por lo menos 1.
Los derivados de benzotriazol de acuerdo con la fórmula (1) representan la fracción de cromóforo UV de la presente composición absorbente de radiación ultravioleta.
Los compuestos más preferidos son el ácido bencenopropanoico, 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1 -dimetiletil)-4-hidroxi-, éster metílico correspondiente a la fórmula
Figure imgf000003_0002
(Número de registro CAS 84268-33-7); y
el poliglicerol (número de registro CAS 25618-55-7; 1,2, 3-propanetriol, homopolímero) correspondiente a la fórmula (2) se conoce como un bloque de construcción versátil para materias primas cosméticas sostenibles (Wenk, H. H.; Meyer, J.; SOFW Journal, 2009, volumen 135, número 8, páginas 25-30).
El poliglicerol es un homopolímero de glicerol enlazado a éter, que está disponible en diferentes grados de polimerización, donde los polímeros superiores están asociados con una hidrofilicidad y el peso molecular crecientes. Aunque la estructura idealizada del poliglicerol, un polímero lineal con enlaces 1,3, es bastante simple, la realidad es mucho más compleja. Los poligliceroles son mezclas de una serie de estructuras, que se definen por la distribución de oligómeros, el grado de ramificación y la cantidad de estructuras cíclicas. Incluso los productos con el mismo peso molecular medio pueden diferir significativamente en sus propiedades.
La oligomerización del glicerol es una reacción consecutiva y la conversión completa del glicerol favorece la formación de oligo- y polímeros de glicerol de alto peso molecular.
La fórmula estructural general del poliglicerol puede esbozarse como
(2a) HOCH2-CHOH-CH2-O-[CH2-CHOH-CH2-OkCH2-CHOH-CH2OH.
en donde
n = 0 resulta en diglicerol,
n = 1 en triglicerol, n = 2 en tetraglicerol, etc., incluyendo los isómeros ramificados formados por reacción de hidroxilos secundarios.
Además de poliglicerol lineal, pueden formarse oligómeros cíclicos mediante condensación adicional (Diglycerin und hoehere Oligomere des Glycerins como Synthesebausteine, Jakobson, G., Fette, Seifen Anstrichmittel, 1986, volumen 88, páginas 101-106).
Con el aumento del peso molecular, el número de hidroxilos del poliglicerol disminuye (el diglicerol comprende 4, el triglicerol 5, el tetraglicerol 6, etc. grupos hidroxi). En algunas realizaciones, la composición a base de glicerol se fracciona para producir la distribución deseada de polímeros de glicerol y un valor de hidroxilo deseado.
Los procedimientos de síntesis detallados para la preparación de poliglicerol se describen en las WO2011098315, WO2015122770, WO2002036534, US20020058781, US6620904 and WO2007092407.
Los catalizadores preferidos para la preparación de poliglicerina son K2CO3 , U2CO3, Na2CO3, KOH, NaOH, CH3ONa, Ca(OH)2, LiOH, MgCO3, MgO, CaO, CaCO3, ZnO, CsOH, Cs2CO3, NaHCO3, CsHCO3, SrO yBaO.
La reacción se lleva a cabo preferiblemente a entre 230 y 260° C.
Ácido bencenopropanoico, 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-correspondiente a lafórmula
Figure imgf000004_0001
(Número de registro CAS 84268-36-0).
La composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta de acuerdo con la presente invención está compuesta de una combinación compleja de diferentes moléculas (producto de reacción complejo).
Esto se ilustra además en la fórmula (3a) que representa un absorbente de UV polimérico de acuerdo con la presente invención basado en una estructura principal de poliglicerol que contiene 5 unidades de glicerol (ejemplos sin limitación):
Figure imgf000005_0002
La estructura principal de glicerol consistetípicamente principalmente de 3 a 10 unidades de glicerol, por lo que los grupos hidroxilo de la estructura principal de glicerol están enlazados covalentemente al cromóforo UV de benzotriazol. Se podría suponer razonablemente que los grupos hidroxilo primarios (unidades terminales) reaccionan más rápido que los grupos hidroxilo secundarios, que son menos reactivos para la derivatización. Por lo tanto, algunos grupos hidroxilo secundarios permanecen sin reaccionar. La estructura principal de glicerol consiste de unidades de estructura principalmente lineales y no ramificadas. Pueden estar presentes isómeros ramificados y fracciones de peso molecular más alto que incluyen más de 10 unidades de glicerol.
Componentes menores, por ejemplo, conjugados de benzotriazol de oligómeros de glicerol cíclicos (ejemplos sin limitación):
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
La composición polimérica que comprende el compuesto de fórmula (3) se caracteriza como sigue:
Distribución MW:
Mn>500 Da, Mw>1200 Da (GPC, calibrado en poliestireno)
Ácido bencenopropanoico, 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-, éster metílico:
< 1,0% (HPLC)
Ácido bencenopropanoico, 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-: < 1,0% (HPLC)
Suma de la concentración de ácido bencenopropanoico, 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-, éster metílico y ácido bencenopropanoico, 3-(2H-benzotriazol-2-ilo)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-:
<1.0% (HPLC)
Absorción UV:
E 1% 1 cm (344 nm): >310
Cantidad de cromóforos unidos: >70%
Tg (° C): > 50 (DSC)
La caracterización de la composición polimérica se lleva a cabo de acuerdo con el capítulo "Métodos" a continuación.
Catalizador residual de la reacción de transesterificación (hexanoato de etilo de estaño-II) < 700 ppm o esencialmente libre de Sn (IPC)
Solubilidad en Cetiol B: >30%
Solubilidad en Cetiol AB: >30%
En un método preferido, el agua o el alcohol que se forma durante la reacción se elimina por destilación durante la reacción de esterificación/transesterificación.
En otro método preferido adicional, la esterificación/transesterificación se lleva a cabo a una temperatura de 160-270° C, más preferiblemente a una temperatura de 190-260° C.
En un método preferido adicional, la esterificación/transesterificación se lleva a cabo sin ningún solvente adicional.
En un método preferido adicional, la esterificación/transesterificación se lleva a cabo sin catalizadores de esterificación/transesterificación adicionales.
En un método preferido adicional, la esterificación/transesterificación se lleva a cabo bajo un vacío intermitente o constante de menos de 250 mbar (25.000 Pa), más preferiblemente de menos de 100 mbar (10.000 Pa).
En un método preferido adicional de la presente invención, la esterificación/transesterificación se lleva a cabo a una temperatura de 190-260°C durante por lo menos 26 h.
En un método preferido adicional, el poliglicerol contiene menos del 5% de glicerol o digliceroles lineales y cíclicos.
En un método preferido adicional, el valor de hidroxilo del poliglicerol está en el intervalo de entre 700 y 1100, más preferiblemente entre 750 y 900.
En un método preferido adicional, el cromóforo UV es ácido bencenopropanoico, 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi- correspondiente a la fórmula (1b).
En un método preferido adicional, el cromóforo UV es ácido bencenopropanoico, éster 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-metílico correspondiente a la fórmula (1a).
En un método preferido adicional, el producto de reacción final se usa sin purificación adicional.
En un método preferido adicional se hace reaccionar 1 parte de poliglicerol con 2,8-3,2 partes de ácido benceno propanoico, éster 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroximetílico correspondiente a la fórmula (1a).
En otro método preferido, se hace reaccionar 1 parte de poliglicerol con 2,8-3,2 partes de ácido benceno propanoico, 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi correspondiente a la fórmula (1 B).
La composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta que comprende el compuesto polimérico de fórmula (3) puede obtenerse en una reacción de esterificación/transesterificación cuyo método comprende los pasos de hacer reaccionar un producto intermedio de poliglicerol (2) con un cromóforo UV de benzotriazol (1) que comprende un grupo funcional complementario A para formar el compuesto polimérico (3) de acuerdo con el siguiente esquema de reacción:
Figure imgf000007_0001
en donde
A es hidrógeno; o alquilo C1-C8;
k es un número de 1 a 20; y
la suma de nym esun número de 3 a10; y en donde m es por lo menos 1.
Las composiciones poliméricas absorbentes de radiación ultravioleta que comprenden el compuesto polimérico de fórmula (3) de acuerdo con la presente invención son especialmente útiles como activos de protección solar para la protección de materiales orgánicos que son sensibles a la luz ultravioleta, especialmente la piel y el cabello humano y animal, contra la acción de radiación UV. Por lo tanto, tales filtros UV son adecuados como agentes protectores contra la luz en aplicaciones cosméticas y farmacéuticas.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a una composición cosmética que comprende la composición polimérica absorbente de ultravioleta que comprende el compuesto polimérico de fórmula (3).
Una composición cosmética o farmacéutica típica de acuerdo con la presente invención comprende del 0,1 al 50% en peso, preferiblemente del 0,5 al 20% en peso, en base al peso total de la composición, de la composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta que comprende el compuesto polimérico de fórmula (3) de acuerdo con la presente invención y un adyuvante cosméticamente tolerable.
La composición cosmética de acuerdo con la presente invención puede prepararse mezclando físicamente la composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta con el adyuvante usando métodos habituales, por ejemplo, simplemente agitando los componentes individuales, especialmente haciendo uso de las propiedades de disolución de los absorbentes de UV cosméticos ya conocidos, por ejemplo metoxicinamato de etilhexilo. Los absorbentes de UV pueden usarse, por ejemplo, sin tratamiento adicional.
Además de otras propiedades, la composición cosmética de acuerdo con la presente invención puede usarse como limpiador de radicales reduciendo significativamente el número de radicales libres inducidos por UV en la piel cuando se aplica en un portador cosmético adecuado.
La composición cosmética puede comprender, además de la composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta de acuerdo con la presente invención, uno o más agentes protectores de UV adicionales.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a una composición cosmética que comprende una combinación de filtros UV de
(a) la composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta que comprende el compuesto polimérico de fórmula (3); y
(b) filtros UV seleccionados de
(b1) una dispersión acuosa de 5,6,5',6'-tetrafenil-3,3l-(1,4-Fenilen)bis(1,2,4-Triazina) correspondiente a la fórmula
Figure imgf000008_0001
en forma particulada; y
(b2) Bis-etilhexiloxifenol metoxifenil triazina;
(b3) Butil metoxidibenzoilmetano;
(b5) Dietilhexil Butamido Triazona;
(b5) Etilhexil triazona;
(b6) Dietilamino hidroxibenzoil hexil benzoato;
(b7) Metoxicinamato de etilhexilo;
(b8) Salicilato de etilhexilo;
(b9) Homosalato;
(b10) Octocrileno;
(bu) Metilen bis-benzotriazolil tetrametilbutilfenol;
(b12) Ácido fenilbencimidazol sulfónico;
(b13) Dióxido de titanio;
(b14) Tris-bifenil triazina;
(b15) (2-{4-[2-(4-Dietilamino-2-hidroxi-benzoil)-benzoil]-piperazina-1-carbonil}-fenil)-(4-dietilamino-2-hidroxifenil)-metanona;
(b16) BBDAPT; Ácido benzoico, 4,4'-[[6-[[3-[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]-1disiloxanil]propil]amino]-1,3,5-triazina-2,4-diil]diimino]bis-, éster dibutílico;
(b17) malonatos de bencilideno;
(b18) derivados de merocianina;
(b-ig) Bis(butilbenzoato) diaminotriazina aminopropilsiloxano;
(b20) Bis-etilhexiloxifenol metoxifenil triazina) encapsulado en una matriz polimérica;
(b21) 2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-[(2-etilhexiloxi)metil]-4-metilfenol;
(b22) Ácido 2-propenoico, 3-(4-metoxifenil)-, éster 2-metilfenílico; y
(b23) Óxido de zinc,
en donde dicha composición contiene por lo menos uno de los filtros UV (b-i)-(b23); y en donde dicha composición también contiene un excipiente farmacéutica o cosméticamente aceptable.
EL Tinosorb S, bis-etilhexiloxifenol metoxifenil triazina encapsulado en una matriz polimérica (b20) se describe en IP.com Journal (2009), 9(1B), 17 (Tinosorb S Aqua, BASF).
El 2-(2H-Benzotriazol-2-il)-6-[(2-etilhexiloxi)metil]-4-metilfenol (b21) corresponde a la fórmula
Figure imgf000009_0001
Preferiblemente los filtros UV (bu) metilen bis-benzotriazolil tetrametilbutilfenol, (b14) tris-bifenil triazina y (b15) (2-{4-[2-(4-dietilamino-2-hidroxi-benzoil)-benzoil]-piperazina-1-carbonil}-fenil)-(4-dietilamino-2-hidroxi-fenil)-metanona están presentes en la composición cosmética o farmacéutica en su estado micronizado.
Los malonatos de bencilideno (b17) corresponden preferiblemente a la fórmula
Figure imgf000009_0002
en donde
R1 es metilo; etilo; propilo; o n-butilo;
si R1 es metilo, entonces
R es terc. butilo;
Figure imgf000009_0003
o un radical de fórmula (UV-AD-4a)
Figure imgf000010_0001
o un radical de fórmula
Figure imgf000010_0002
en donde
R2 y R3, independientemente uno de otro son hidrógeno; o metilo;
R4 es metilo; etilo; o n-propilo;
R5 y R6, independientemente entre uno de otro, son hidrógeno; o alquilo C1-C3 ;
si R1 es etilo; propilo; o n-butilo, entonces
R es isopropilo.
Los malonatos de bencilideno más preferidos (b17) son el compuesto de fórmula
Figure imgf000010_0003
Los malonatos de bencilideno (b17) y su uso como filtro UV en protectores solares se divulgan con detalle en la WO2010/136360 y la WO2011/003774.
La composición cosmética de acuerdo con la presente invención puede comprender, además de la combinación de absorbentes de UV de acuerdo con la invención, uno o más agentes protectores de UV adicionales de las siguientes clases de sustancias:
derivados del ácido p-aminobenzoico, derivados del ácido salicílico, derivados de la benzofenona, ácido 3-imidazol-4-il acrílico y ésteres; derivados de benzofurano, absorbentes de UV poliméricos, derivados de alcanfor, absorbentes de UV encapsulados y derivados de 4,4-difenil-1,3-butadieno.
Se da especial preferencia a los agentes protectores de la luz indicados en la siguiente Tabla 3:
Figure imgf000011_0001
continuación
Figure imgf000012_0001
Si la composición de acuerdo con la presente invención representa emulsiones que contienen agua y aceite (por ejemplo, emulsiones W/O, O/W, O/W/O y W/O/W o microemulsiones) contienen, por ejemplo, del 0,1 al 30% en peso, preferiblemente del 0,1 al 15% en peso y especialmente del 0,5 al 10% en peso, en base al peso total de la composición, del compuesto polimérico absorbente de radiación ultravioleta de fórmula (3), del 1 al 60% en peso, especialmente del 5 al 50% en peso y preferiblemente del 10 al 35% en peso, en base al peso total de la composición, de por lo menos un componente de aceite, del 0 al 30% en peso, especialmente del 1 al 30 % en peso y preferiblemente del 4 al 20% en peso, en base al peso total de la composición, de por lo menos un emulsionante, del 10 al 90% en peso, especialmente del 30 al 90% en peso, en base al peso total de la composición, de agua, y del 0 al 88,9% en peso, especialmente del 1 al 50% en peso, de otros adyuvantes cosméticamente tolerables.
Los componentes oleosos adecuados de las composiciones que contienen aceite (por ejemplo, aceites, emulsiones W/O, O/W, O/W/O y W/O/W o microemulsiones) son, por ejemplo, alcoholes de Guerbet basados en alcoholes grasos que tienen de 6 a 18, preferiblemente de 8 a 10, átomos de carbono, ésteres de ácidos grasos C6-C24 lineales con alcoholes C3-C24 lineales, ésteres de ácidos carboxílicos C6-C13 ramificados con alcoholes grasos C6-C24 lineales, ésteres de ácidos grasos C6-C24 lineales con alcoholes ramificados, especialmente 2-etilhexanol, ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos con alcoholes grasos C6-C22 lineales o ramificados, especialmente dioctil malatos, ésteres de ácidos grasos lineales y/o ramificados con alcoholes polihídricos (por ejemplo, propilenglicol, dímero diol o trímero triol) y/o alcoholes de Guerbet, triglicéridos a base de ácidos grasos C6-C10, mezclas de mono-/di-/tri-glicéridos líquidas a base de ácidos grasos C6-C18, ésteres de alcoholes grasos C6-C24 y/o alcoholes de Guerbet con ácidos carboxílicos aromáticos, especialmente ácido benzoico, ésteres de ácidos dicarboxílicos C2-C12 con alcoholes lineales o ramificados que tienen de 1 a 22 átomos de carbono o polioles que tienen de 2 a 10 átomos de carbono y de 2 a 6 grupos hidroxi, aceites vegetales (como aceite de girasol, aceite de oliva, aceite de soja, aceite de colza, aceite de almendras, aceite de jojoba, aceite de naranja, aceite de germen de trigo, aceite de hueso de melocotón y los componentes líquidos del aceite de coco), alcoholes primarios ramificados, ciclohexanos substituidos, carbonatos de alcoholes grasos C6-C22 lineales y ramificados, carbonatos de Guerbet, ésteres del ácido benzoico con alcoholes C6-C22 lineales y/o ramificadoes (por ejemplo, Finsolv® TN), dialquiléteres lineales o ramificados, simétricos o asimétricos que tienen un total de 12 a 36 átomos de carbono, especialmente de 12 a 24 átomos de carbono, por ejemplo din-octil éter, di-n-decil éter, di-n-nonil éter, di-n-undecil éter, di-n-dodecil éter, nhexil n-octil éter, n-octil n-decil éter, n-decil n-undecil éter, n-undecil n-dodecil éter, n-hexil n-undecil éter, di-terc-butil éter, diisopentil éter, di-3-etildecil éter, terc-butil n-octil éter, isopentil n-octil éter y 2-metil pentil-n-octil éter; productos de apertura de anillo de ésteres de ácidos grasos epoxidados con polioles, aceites de silicona y/o hidrocarburos alifáticos o nafténicos. También son importantes los monoésteres de ácidos grasos con alcoholes que tienen de 3 a 24 átomos de carbono. Ese grupo de sustancias comprende los productos de esterificación de ácidos grasos que tienen de 8 a 24 átomos de carbono, por ejemplo, ácido caproico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido isotridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido petroselínico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido elaeosteárico, ácido araquídico, ácido gadoleico, ácido behénico y ácido erúcico y mezclas de grado técnico de los mismos (obtenidos, por ejemplo, en la eliminación a presión de grasas y aceites naturales, en la reducción de aldehídos de la oxosíntesis de Roelen o en la dimerización de insaturados ácidos grasos) con alcoholes, por ejemplo alcohol isopropílico, alcohol caproico, alcohol caprílico, alcohol 2-etilhexílico, alcohol cáprico, alcohol laurílico, alcohol isotridecílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, alcohol palmoleílico, alcohol estearílico, alcohol isoestearílico, alcohol oleílico, alcohol elaidílico, alcohol petroselinílico, alcohol linoílico, alcohol linolenílico, alcohol elaeostearílico, alcohol araquidílico, alcohol gadoleílico, alcohol behenílico, alcohol erucílico y alcohol brassidílico y mezclas de grado técnico de los mismos (obtenidas, por ejemplo, en la hidrogenación a alta presión de ésteres metílicos de grado técnico a base de grasas y aceites o aldehídos de la oxosíntesis de Roelen y como fracciones monoméricas en la dimerización de alcoholes grasos insaturados). De especial importancia son el miristato de isopropilo, ésteres de alquilo C16-C18 del ácido isononanoico, cetil oleato, glicerol tricaprilato, caprinato/caprilato de alcohol graso de coco y estearato de n-butilo. Otros componentes oleosos que pueden usarse son ésteres de ácidos dicarboxílicos, como adipato de di-n-butilo, adipato de di(2-etilhexilo), succinato de di(2-etilhexilo) y acetato de diisotridecilo, así como ésteres de diol, como dioleato de etilenglicol, diisotridecanoato de etilenglicol, di(2-etilhexanoato) de propilenglicol, diisoestearato de propilenglicol, dipelargonato de propilenglicol, diisoestearato de butanodiol y dicaprilato de neopentilglicol. Los mono- o polioles preferidos son etanol, isopropanol, propilenglicol, hexilenglicol, glicerol y sorbitol. También es posible usar sales de metales di y/o trivalentes (metal alcalinotérreo, Al3+ entre otros) de uno o más ácidos alquilcarboxílicos.
Los componentes oleosos pueden usarse en una cantidad, por ejemplo, del 1 al 60% en peso, especialmente del 5 al 50% en peso y preferiblemente del 10 al 35% en peso, en base al peso total de la composición.
Puede usarse cualquier emulsionante convencional para la composición cosmética de acuerdo con la presente invención.
Los emulsionantes adecuados son, por ejemplo, surfactantes no iónicos de los grupos siguientes:
- productos de adición de 2 a 30 moles de óxido de etileno y/o de 0 a 5 moles de óxido de propileno con alcoholes grasos lineales de 8 a 22 átomos de carbono, ácidos grasos que tienen de 12 a 22 átomos de carbono y con alquilfenoles que tienen de 8 a 15 átomos de carbono en el grupo alquilo, por ejemplo ceteareth-20 o ceteareth-12;
- mono- y di-ésteres de ácidos grasos C12-C22 de productos de adición de 1 a 30 moles de óxido de etileno con polioles que tienen de 3 a 6 átomos de carbono, especialmente con glicerol;
- mono y diésteres de glicerol y mono- y diésteres de sorbitán de ácidos grasos saturados e insaturados que tienen de 6 a 22 átomos de carbono y productos de adición de óxido de etileno de los mismos, por ejemplo, estearatos de glicerilo, isoestearatos de glicerilo, oleatos de glicerilo, oleatos de sorbitán o sesquioleatos de sorbitán;
- mono- y oligo-glicósidos de alquilo C8-C22 y análogos etoxilados de los mismos, grados de oligomerización de 1,1 a 5, prefiriéndose especialmente de 1,2 a 1,4, y prefiriéndose la glucosa siendo como el componente de azúcar;
- productos de adición de 2 a 60 moles, especialmente de 15 a 60 moles, de óxido de etileno con aceite de ricino y/o aceite de ricino hidrogenado;
- ésteres de poliol y especialmente ésteres de poliglicerol, por ejemplo diisoestearoil poligliceril-3-diisoestearatos, poligliceril-3-diisoestearatos, trigliceril diisoestearatos, poligliceril-2-sesquiisoestearatos o poligliceril dimeratos. También son adecuadas mezclas de compuestos de una pluralidad de esas clases de sustancias;
- ésteres parciales basados en ácidos grasos C6-C22 lineales, ramificados, insaturados o saturados, ácido ricinoleico y también ácido 12-hidroxiesteárico y en glicerol, poliglicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, alcoholes de azúcares (por ejemplo, sorbitol), alquilglucósidos (por ejemplo, metilglucósido, butilglucósido, laurilglucósido) y también poliglucósidos (por ejemplo, celulosa), por ejemplo poligliceril-2-dihidroxiestearatos o poligliceril-2-diricinoleatos;
- mono-, di- y tri-alquilfosfatos y también mono-, di- y/o tri-PEG-alquilfosfatos y sales de los mismos;
- alcoholes de cera de lana;
- uno o más ésteres etoxilados de derivados naturales, por ejemplo ésteres polietoxilados de aceite de ricino hidrogenado;
- emulsionantes de aceite de silicona, por ejemplo poliol de silicona;
- copolímeros de polisiloxano/polialquil/poliéter y derivados correspondientes, por ejemplo cetil dimeticona copoliol;
- ésteres mixtos de pentaeritritol, ácidos grasos, ácido cítrico y alcohol graso (ver DE-A-1 165 574) y/o ésteres mixtos de ácidos grasos de 6 a 22 átomos de carbono, metilglucosa y polioles, preferiblemente glicerol o poliglicerol, por ejemplo diestearatos de poligliceril-3-glucosa, dioleatos de poligliceril-3-glucosa, dioleatos de metilglucosa o citratos de dicocoil pentaeritril diestearilo; y también
- polialquilenglicoles.
Los productos de adición de óxido de etileno y/o de óxido de propileno con alcoholes grasos, ácidos grasos, alquilfenoles, mono- y diésteres de glicerol y también mono- y diésteres de sorbitán de ácidos grasos o con aceite de ricino son productos disponibles comercialmente. Habitualmente se trata de mezclas homólogas, cuyo grado medio de alcoxilación corresponde a la proporción de las cantidades de óxido de etileno y/o óxido de propileno y sustrato con las que se lleva a cabo la reacción de adición. Se conocen los mono- y di-ésteres de ácidos grasos C12-C18 de productos de adición de óxido de etileno con glicerol, por ejemplo, de la DE-A-2 024 051 como sustancias restauradoras de grasa para preparaciones cosméticas.
Los alquil-mono- y oligo-glicósidos C8-C18, su preparación y su uso se conocen del estado de la técnica. Se preparan especialmente por reacción de glucosa u oligosacáridos con alcoholes primarios que tienen de 8 a 18 átomos de carbono. Los radicales glicósidos adecuados incluyen monoglicósidos en los que un radical de azúcar cíclico está unido glicosídicamente al alcohol graso y también glicósidos oligoméricos que tienen un grado de oligomerización de hasta preferiblemente aproximadamente 8. El grado de oligomerización es un valor medio estadístico basado en una distribución de homólogos habitual para tales productos de grado técnico.
También es posible usar surfactantes zwiteriónicos como emulsionantes. El término "surfactantes zwiteriónicos" denota especialmente compuestos tensioactivos que portan por lo menos un grupo de amonio cuaternario y por lo menos un grupo carboxilato y/o sulfonato en la molécula. Los surfactantes zwiteriónicos que son especialmente adecuados son las denominadas betaínas, como glicinatos de N-alquil-N,N-dimetilamonio, por ejemplo glicinato de cocoalquil-dimetilamonio, glicinatos de N-acilaminopropil-N,N-dimetilamonio, por ejemplo glicinato de cocoacilaminopropildimetilamonio, 2-alquil-3-carboximetil-3-hidroxietilimidazolinas que tienen cada una de 8 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo o acilo y también cocoacilaminoetilhidroxietil-carboximetilglicinato. Se da especial preferencia al derivado de amida de ácido graso conocido por el nombre CTFA cocamidopropil betaína. También son adecuados como emulsionantes los surfactantes anfolíticos. Debe entenderse que los surfactantes anfolíticos significan especialmente aquellos que, además de contener un grupo alquilo o acilo C8-C18, contienen por lo menos un grupo amino libre y por lo menos un grupo -COOH o -SO3H en la molécula y son capaces de formar sales internas. Los ejemplos de surfactantes anfolíticos adecuados incluyen N-alquilglicinas, ácidos N-alquilpropiónicos, ácidos N-alquilaminobutíricos, ácidos N-alquiliminodipropiónicos, N-hidroxietil-N-alquilamidopropilglicinas, N-alquiltaurinas, N-alquilsarcosinas, ácidos 2-alquilaminoppropionicos y ácidos alquilaminoacéticos, cada uno teniendo aproximadamente de 8 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo.
Surfactantes anfolíticos a los cuales se da especial preferencia son N-cocoalquilamino-propionato, cocoacilaminoetilaminopropionato y acilsarcosina C12-C18. Además de los emulsionantes anfolíticos, también entran en consideración los emulsionantes cuaternarios, dándose especial preferencia a los del tipo esterquat, preferiblemente sales de ésteres de trietanolamina de ácidos grasos di-grasos cuaternizados con metilo.
Se prefieren los emulsionantes no iónicos, preferiblemente alcoholes grasos etoxilados que tienen de 8 a 22 átomos de carbono y de 4 a 30 unidades EO.
Los emulsionantes pueden usarse en una cantidad, por ejemplo, del 1 al 30% en peso, especialmente del 4 al 20% en peso y preferiblemente del 5 al 10% en peso, en base al peso total de la composición. Sin embargo, también es posible en principio prescindir del uso de emulsionantes.
Las composiciones de acuerdo con la invención, por ejemplo cremas, geles, lociones, soluciones alcohólicas y acuosas/alcohólicas, emulsiones, composiciones de cera/grasa, preparaciones en barra, polvos o pomadas, pueden contener adicionalmente, como adyuvantes y aditivos adicionales, surfactantes suaves, agentes supergrasantes, ceras nacaradas, reguladores de consistencia, espesantes, polímeros, compuestos de silicona, grasas, ceras, estabilizantes, principios activos biogénicos, principios activos desodorantes, agentes anticaspa, formadores de película, agentes de hinchamiento, antioxidantes, agentes hidrotrópicos, conservantes, repelentes de insectos, agentes autobronceadores, solubilizantes, aceites perfumados, colorantes, agentes inhibidores de bacterias y similares.
Las sustancias adecuadas para su uso como supergrasantes son, por ejemplo, lanolina y lecitina y también derivados de lanolina y lecitina polietoxilados o acrilados, ésteres de ácidos grasos de poliol, monoglicéridos y alcanolamidas de ácidos grasos, estos últimos actuando simultáneamente como estabilizadores de espuma.
Ejemplos de surfactantes suaves adecuados, es decir surfactantes especialmente bien tolerados por la piel, incluyen poliglicol éter sulfatos de alcohol graso, monoglicéridos sulfatos, mono y/o dialquil sulfosuccinatos, isetionatos de ácidos grasos, sarcosinatos de ácidos grasos, tauridas de ácidos grasos, glutamatos de ácidos grasos, a-olefin sulfonatos, ácidos éter carboxílicos, alquil oligoglucósidos, glucamidas de ácidos grasos, alquilamidobetaínas y/o productos de condensación de ácidos grasos proteicos, estos últimos preferiblemente a base de proteínas de trigo.
Perlescentes adecuados son, por ejemplo: ésteres de alquilenglicol, especialmente diestearato de etilenglicol; alcanolamidas de ácidos grasos, especialmente dietanolamida de ácidos grasos de coco; glicéridos parciales, especialmente monoglicérido de ácido esteárico; ésteres de ácidos carboxílicos polivalentes, no sustituidos o hidroxi-sustituidos con alcoholes grasos que tienen de 6 a 22 átomos de carbono, especialmente ésteres de cadena larga de ácido tartárico; sustancias grasas, por ejemplo alcoholes grasos, cetonas grasas, aldehidos grasos, éteres grasos y carbonatos grasos, que en total tienen por lo menos 24 átomos de carbono, especialmente laurona y diestearil éter; ácidos grasos, como ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico o ácido behénico, productos de apertura de anillo de epóxidos de olefina que tienen de 12 a 22 átomos de carbono con alcoholes de ácidos grasos que tienen de 12 a 22 átomos de carbono y/o polioles que tienen de 2 a 15 átomos de carbono y de 2 a 10 grupos hidroxi, y mezclas de los mismos.
Los reguladores de la consistencia adecuados son especialmente alcoholes grasos o hidroxialcoholes grasos que tienen de 12 a 22 átomos de carbono y preferiblemente de 16 a 18 átomos de carbono, y además glicéridos parciales, ácidos grasos e hidroxiácidos grasos. Se da preferencia a una combinación de tales sustancias con alquil-oligoglucósidos y/o N-metilglucamidas de ácidos grasos de idéntica longitud de cadena y/o poli-12-hidroxiestearatos de poliglicerol. Los espesantes adecuados incluyen, por ejemplo, tipos aerosil (ácidos silícicos hidrófilos), polisacáridos, especialmente goma xantano, guar-guar, agar-agar, alginatos y tilosas, carboximetilcelulosa e hidroximetilcelulosa, también polietilenglicol mon-o y di-éstreres de polietilenglicol de peso molecular relativamente alto de ácidos grasos, poliacrilatos (por ejemplo, Carbopol® de Goodrich o Synthalen® de Sigma), poliacrilamidas, alcohol polivinílico y polivinilpirrolidona, surfactantes, por ejemplo, glicéridos de ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos con polioles, por ejemplo pentaeritritol o trimetilolpropano, etoxilatos de alcoholes grasos con distribución de homólogos restringida y alquil-oligoglucósidos, así como electrolitos, como cloruro de sodio o cloruro de amonio.
Los polímeros catiónicos adecuados son, por ejemplo, derivados catiónicos de celulosa, por ejemplo una hidroximetilcelulosa cuaternizada obtenible con el nombre Polymer JR 400® de Amerchol, almidón catiónico, copolímeros de sales de dialilamonio y acrilamidas, polímeros de vinilpirrolidona/vinil imidazol cuaternizados, por ejemplo Luviquat® (BASF), productos de condensación de poliglicoles y aminas, polipéptidos de colágeno cuaternizados, por ejemplo, colágeno hidrolizado con hidroxipropilo de laurildimonio (Lamequat®L/Grünau), polipéptidos de trigo cuaternizados, polietilenimina, polímeros de silicona catiónicos, por ejemplo, amidometiconas, copolímeros de ácido adípico y dimetil-aminohidroxipropiletilentriamina (Cartaretin®/Sandoz), copolímeros de ácido acrílico con cloruro de dimetildialilamonio (Merquat® 550/Chemviron), poliaminopoliamidas, como se describe, por ejemplo, en la FR-A-2252840 y los polímeros solubles en agua reticulados de los mismos, derivados catiónicos de quitina, por ejemplo quitosano cuaternizado, opcionalmente distribuidos como microcristales; productos de la condensación de dihaloalquilos, por ejemplo dibromobutano, con bisdialquilaminas, por ejemplo bisdimetilamino-1,3-propano, goma guar catiónica, por ejemplo Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 de Celanese, polímeros de sal de amonio cuaternizados, por ejemplo Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 de Miranol.
Los polímeros aniónicos, zwiteriónicos, anfóteros y no iónicos adecuados son, por ejemplo, copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, copolímeros de acetato de vinilo/maleato de butilo/acrilato de isobornilo, copolímeros de metilviniléter/anhídrido maleico y ésteres de los mismos, ácidos poliacrílicos no reticulados y ácidos poliacrílicos reticulados con polioles, copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/acrilato, copolímeros de octil acrilamida/metacrilato de metilo/metacrilato de tercbutilaminoetilo/metacrilato de 2-hidroxipropilo, polivinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo, terpoli'mertos de vinilpirrolidona/dimetilaminoetil metacrilato/vinil caprolactama y también éteres de celulosa y siliconas eventualmente derivatizados.
Los compuestos de silicona adecuados son, por ejemplo, dimetilpolisiloxanos, metilfenil-polisiloxanos, siliconas cíclicas y también compuestos de silicona modificados con amino, ácidos grasos, alcoholes, poliéter, epoxi, flúor, glicósido y/o alquilo, que a temperatura ambiente pueden estar en forma líquida o resinosa. También son adecuadas las simeticonas, que son mezclas de dimeticonas que tienen una longitud de cadena media de 200 a 300 unidades de dimetilsiloxano con silicatos hidrogenados. Un estudio detallado de Todd et al. de siliconas volátiles adecuadas puede encontrarse además en Cosm. Toil. 91,27 (1976).
Los ejemplos típicos de grasas son los glicéridos, y como ceras entran en consideración, entre otras, cera de abejas, cera de carnauba, cera de candelilla, cera de montana, cera de parafina, aceites de ricino hidrogenados y ésteres de ácidos grasos o microceras sólidas a temperatura ambiente opcionalmente en combinación con ceras hidrófilas, por ejemplo, alcohol cetilestearílico o glicéridos parciales. Como estabilizantes pueden usarse sales metálicas de ácidos grasos, por ejemplo estearato o ricinoleato de magnesio, aluminio y/o zinc.
Los ingredientes activos biogénicos son, por ejemplo, tocoferol, acetato de tocoferol, palmitato de tocoferol, ácido ascórbico, ácido desoxirribonucleico, retinol, bisabolol, alantoína, fitantriol, pantenol, ácidos AHA, aminoácidos, ceramidas, pseudoceramidas, aceites esenciales, extractos de plantas y complejos vitamínicos.
Los ingredientes activos desodorantes adecuados son, por ejemplo, antitranspirantes como los clorhidratos de aluminio (ver J. Soc. Cosm. Chem. 24, 281 (1973)). Se prefiere especialmente el clorhidrato de aluminio correspondiente a la fórmula At2(OH)sCl x 2,5 H2O, conocido y disponible comercialmente con la marca registrada Locron® de Hoechst AG, Frankfurt (FRG) (ver J. Pharm. Pharmacol. 26, 531 (1975)). Además de los clorhidratos, también es posible usar hidroxiacetatos de aluminio y sales ácidas de aluminio/circonio. Pueden añadirse inhibidores de esterasa como ingredientes activos desodorantes adicionales. Tales inhibidores son preferiblemente citratos de trialquilo como citrato de trimetilo, citrato de tripropilo, citrato de triisopropilo, citrato de tributilo y especialmente citrato de trietilo (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG), que inhiben la actividad enzimática y por tanto reducen la formación de olores. Inhibidores de esterasas adecuados adicionales son sulfatos o fosfatos de esterol, por ejemplo, sulfato o fosfato de lanosterol, colesterol, campesterol, estigmasterol y sitosterol, ácidos dicarboxílicos y ésteres de los mismos, por ejemplo ácido glutárico, éster monoetílico del ácido glutárico, éster dietílico del ácido glutárico, ácido adípico, éster monoetílico del ácido adípico, éster dietílico de ácido adípico, ácido malónico y éster dietílico de ácido malónico y ácidos hidroxicarboxílicos y ésteres de los mismos, por ejemplo, ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico o éster dietílico de ácido tartárico. Los ingredientes activos antibacterianos que influyen en la flora microbiana y matan o inhiben el crecimiento de bacterias que descomponen el sudor también pueden estar presentes de igual manera en las preparaciones (especialmente en preparaciones de barra). Los ejemplos incluyen quitosano, fenoxietanol y gluconato de clorhexidina. El 5-cloro-2-(2,4-diclorofenoxi)-fenol (Irgasan®, BASF también ha demostrado ser especialmente eficaz.
Los agentes anticaspa adecuados son, por ejemplo, climbazol, octopirox y piritiona de zinc. Los formadores de película habituales incluyen, por ejemplo, quitosano, quitosano microcristalino, quitosano cuaternizado, polivinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo, polímeros de derivados de celulosa cuaternaria que contienen una alta proporción de ácido acrílico, colágeno, ácido hialurónico y sales de los mismos y compuestos similares. Los agentes de hinchamiento adecuados para las fases acuosas son montmorillonitas, sustancias minerales arcillosas, Pemulen y también tipos de Carbopol (Goodrich) modificados con alquilo. Polímeros adecuados adicionales y agentes de hinchamiento adecuados pueden encontrarse en la revisión de R. Lochhead en Cosm. Toil.
108, 95 (1993).
Además de las sustancias protectoras de luz primarias, también es posible usar sustancias protectoras de la luz secundarias de tipo antioxidante que interrumpen la cadena de reacción fotoquímica desencadenada cuando la radiación UV penetra en la piel o el cabello. Ejemplos típicos de tales antioxidantes son aminoácidos (por ejemplo, glicina, histidina, tirosina, triptófano) y derivados de los mismos, imidazoles (por ejemplo, ácido urocánico) y derivados de los mismos, péptidos como D,L-carnosina, D-carnosina, L-carnosina y derivados de los mismos (por ejemplo, anserina), carotinoides, carotenos (por ejemplo, a-caroteno, p-caroteno, licopeno) y derivados de los mismos, ácido clorogénico y derivados del mismo, ácido lipoico y derivados del mismo (por ejemplo, ácido dihidrolipoico), aurotioglucosa, propiltiouracilo y otros tioles (por ejemplo, tiorredoxina, glutatión, cisteína, cistina, cistamina y ésteres de glicosilo, N-acetilo, metilo, etilo, propilo, amilo, butilo, laurilo, palmitoilo, oleilo, Y-linoleilo, colesterilo y glicerilo de los mismos) y también sales de los mismos, tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de diestearilo, ácido tiodipropiónico y derivados de los mismos (ésteres, éteres, péptidos, lípidos, nucleótidos, nucleósidos y sales) y también compuestos de sulfoximina (por ejemplo, butionina sulfoximinas, homocisteína sulfoximina, butionina sulfonas, penta-, hexa-, hepta-tionina sulfoximina) en cantidades muy pequeñas tolerables (por ejemplo, de pmol a pmol/kg), también agentes quelantes (metálicos) (por ejemplo, a-hidroxiácidos grasos, ácido palmítico, ácido fítico, lactoferrina), a-hidroxiácidos (por ejemplo, ácido cítrico, ácido láctico, ácido málico), ácido húmico, ácido biliar, extractos biliares, bilirrubina, biliverdina, e DtA, EGTA y derivados de los mismos, ácidos grasos insaturados y derivados de los mismos (por ejemplo, ácido Y-linolénico, ácido linoleico, ácido oleico), ácido fólico y derivados de los mismos, ubiquinona y ubiquinol y derivados de los mismos, vitamina C y derivados (por ejemplo palmitato de ascorbilo, fosfato de ascorbilo de magnesio, acetato de ascorbilo), tocoferoles y derivados (por ejemplo, acetato de vitamina E), vitamina A y derivados (por ejemplo, palmitato de vitamina A) y también benzoato de coniferilo de resina de benzoína, ácido rutínico y derivados de los mismos, a-glicosilrutina, ácido ferúlico, furfurilidenglucitol, carnosina, butilhidroxitolueno, butilhidroxianisol, ácido nordihidroguaiarético resinoso, ácido nordihidroguaiarético, trihidroxibutirofenona, ácido úrico y derivados del mismo, manosa y derivados de la misma, superóxido dismutasa, ácido N-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionil]sulfanílico (y sales del mismo, por ejemplo las sales de sodio), zinc y derivados del mismo, por ejemplo, ZnO, ZnSÜ4), selenio y derivados del mismo (por ejemplo, selenio metionina), estilbeno y derivados del mismo (por ejemplo, óxido de estilbeno, óxido de transestilbeno) y los derivados adecuados de acuerdo con la invención (sales, ésteres, éteres, azúcares, nucleótidos, nucleósidos, péptidos y lípidos) de los principios activos mencionados. También pueden mencionarse los compuestos HALS (="estabilizadores de luz de amina impedida"). La cantidad de antioxidantes presentes es habitualmente del 0,001 al 30% en peso, preferiblemente del 0,01 al 3% en peso, en base al peso de la composición cosmética de acuerdo con la presente invención.
Para mejorar el comportamiento de flujo también es posible emplear agentes hidrotrópicos, por ejemplo etanol, alcohol isopropílico o polioles. Los polioles adecuados para ese propósito comprenden preferiblemente de 2 a 15 átomos de carbono y por lo menos dos grupos hidroxi.
Los polioles también pueden contener grupos funcionales adicionales, especialmente grupos amino, y/o pueden modificarse con nitrógeno. Los ejemplos típicos son los siguientes:
- glicerol;
- alquilenglicoles, por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol y también polietilenglicoles que tienen un peso molecular medio de 100 a 1000 dalton;
- mezclas técnicas de oligoglicerol que tienen un grado intrínseco de condensación de 1,5 a 10, por ejemplo mezclas técnicas de diglicerol que tienen un contenido de diglicerol del 40 al 50% en peso;
- compuestos de metilol, como, especialmente, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritritol y dipentaeritritol;
- alquilglucósidos inferiores, especialmente aquellos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono en el radical alquilo, por ejemplo, metil y butil glucósido;
- alcoholes de azúcar que tienen de 5 a 12 átomos de carbono, por ejemplo sorbitol o manitol;
- azúcares que tienen de 5 a 12 átomos de carbono, por ejemplo glucosa o sacarosa;
- aminoazúcares, por ejemplo glucamina;
- dialcohol aminas, como dietanolamina o 2-amino-1,3-propanodiol.
Los conservantes adecuados incluyen, por ejemplo, fenoxietanol, solución de formaldehído, parabenos, pentanodiol o ácido sórbico y las otras clases de sustancias enumeradas en el Anexo 6, Partes A y B de las Regulaciones sobre cosméticos.
Los aceites perfumados adecuados son mezclas de sustancias aromáticas naturales y/o sintéticas. Representantes de sustancias aromáticas naturales son, por ejemplo, extractos de flores (lirios, lavanda, rosas, jazmín, neroli, ylang-ylang), de tallos y hojas (geranio, pachulí, petitgrain), de frutas (anís, cilantro, comino, enebro), de piel de frutas (bergamota, limones, naranjas), de raíces (macis, angélica, apio, cardamomo, costus, iris, calmus), de madera (pino, sándalo, madera de guayaco, cedro, palo de rosa), de especias y hierbas (estragón, limoncillo, salvia, tomillo), de agujas y ramitas (abeto, pino, pino silvestre, pino de montaña), de resinas y bálsamos (gálbano, elemí, benjuí, mirra, olíbano, opopónaco). También entran en consideración las materias primas animales, por ejemplo, algalia y castóreo. Las sustancias aromáticas sintéticas típicas son, por ejemplo, de tipo éster, éter, aldehído, cetona, alcohol o hidrocarburo.
Los compuestos de sustancias aromáticas del tipo éster son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxi-etilo, acetato de p-terc-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetil-bencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de etilmetilfenilo, propionato de alionilciclohexilo, propionato de estirelilo y salicilato de bencilo. Los éteres incluyen, por ejemplo, bencil etil éter; los aldehídos incluyen, por ejemplo, los alcanales lineales que tienen de 8 a 18 átomos de hidrocarburos, citral, citronelal, citronelil oxiacetaldehído, ciclamen aldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal; las cetonas incluyen, por ejemplo, las iononas, a-isometilionona y metil cedril cetona; los alcoholes incluyen, por ejemplo, anetol, citronelol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalol, alcohol feniletílico y terpinol; y los hidrocarburos incluyen principalmente los terpenos y bálsamos. Sin embargo, es preferible usar mezclas de varia sustancias aromáticas que juntas producen un aroma atractivo. Los aceites etéreos de volatilidad relativamente baja, que se usan principalmente como componentes aromáticos, también son adecuados como aceites perfumados, por ejemplo, aceite de salvia, aceite de camomila, aceite de clavo, aceite de melisa, aceite de hojas de canela, aceite de flor de tilo, aceite de baya de enebro, aceite de vetiver, aceite de olíbano, aceite de gálbano, aceite de labolanum y aceite de lavandina. Se da preferencia al uso de aceite de bergamota, dihidromircenol, lilial, lyral, citronelol, alcohol feniletílico, a-hexil cinamaldehído, geraniol, bencil acetona, ciclamen aldehído, linalol, boisambrene forte, ambroxan, indol, hediona, sandelice aceite de limón, aceite de mandarina, aceite de naranja, alil amil glicolato, ciclovertal, aceite de lavandina, aceite de salvia moscatel, p-damascona, aceite de bourbon geranio, salicilato de ciclohexilo, vertofix coeur, iso-E-Super, Fixolide NP, evernyl, iraldein gamma, ácido fenilacético, acetato de geranilo, acetato de bencilo, óxido de rosa, romillat, irotilo y floramat solos o mezclados entre sí.
Como colorantes pueden usarse las sustancias que son adecuadas y están permitidas para propósitos cosméticos, como se recopila, por ejemplo, en la publicación " Kosmetische Farbemittel" de la Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, páginas 81 a 106. Los colorantes se usan habitualmente en concentraciones del 0,001 al 0,1% en peso, en base a la mezcla total.
Ejemplos típicos de agentes inhibidores de bacterias son conservantes que tienen una acción específica contra bacterias grampositivas, como el éter 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifenílico, clorhexidina (1,6-di(4-clorofenilbiguanido)hexano) o TCC (3,4,4-triclorocarbanilida).
Una gran cantidad de sustancias aromáticas y aceites etéreos también tienen propiedades antimicrobianas. Los ejemplos típicos son los ingredientes activos eugenol, mentol y timol en aceite de clavo, aceite de menta y aceite de tomillo. Un agente desodorizante natural de interés es el alcohol terpénico farnesol (3,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ol), que está presente en el aceite de tila. El monolaurato de glicerol también ha demostrado ser un agente bacteriostático. La cantidad de agentes inhibidores de bacterias adicionales presentes es normalmente del 0,1 al 2% en peso, en base al contenido de sólidos de la composición cosmética de acuerdo con la presente invención.
Las composiciones cosméticas de acuerdo con la presente invención pueden contener además como adyuvantes anti-espumas como siliconas, estructurantes como ácido maleico, solubilizantes como etilenglicol, propilenglicol, glicerol o dietilenglicol, opacificantes como látex, copolímeros de estireno/PVP o de estireno/acrilamida, agentes complejantes como EDTA, NTA, ácido p-alanindiacético o ácidos fosfónicos, propelentes como mezclas de propano/butano, N2O, dimetiléter, CO2, N2 o aire, los denominados componentes acopladores y desarrolladores como precursores de colorantes de oxidación, ácido tioglicólico y derivados de los mismos, ácido tioláctico, cisteamina, ácido tiomalico o ácido a-mercaptoetanosulfónico como agentes reductores o peróxido de hidrógeno, bromato de potasio o bromato de sodio como agentes oxidantes.
Los repelentes de insectos son, por ejemplo, N,N-dietil-m-toluamida, 1,2-pentanodiol o repelente de insectos 3535.
Los autobronceadores adecuados son dihidroxiacetona, eritrulosa o mezclas de dihidroxiacetona y eritrulosa.
Las formulaciones cosméticas de acuerdo con la invención están contenidas en una amplia variedad de preparaciones cosméticas, especialmente las siguientes preparaciones:
- preparaciones para el cuidado de la piel, por ejemplo preparaciones para el lavado y la limpieza de la piel en forma de comprimidos o jabones líquidos, detergentes sintéticos o pastas de lavado,
- preparaciones para el baño, por ejemplo líquidos (baños de espuma, leches, preparaciones para la ducha) o preparaciones sólidas para el baño, por ejemplo cubitos de baño y sales de baño;
- preparaciones para el cuidado de la piel, por ejemplo emulsiones para la piel, emulsiones múltiples o aceites para la piel;
- preparaciones cosméticas para el cuidado personal, por ejemplo, maquillaje facial en forma de cremas de día o cremas en polvo, polvos faciales (sueltos o compactos), colorete o maquillaje en crema, preparaciones para el cuidado de los ojos, por ejemplo, preparaciones para sombras de ojos, rímel, delineador de ojos, cremas o cremas para fijar los ojos; preparaciones para el cuidado de los labios, por ejemplo barras de labios, brillos de labios, lápices de contorno de labios, preparaciones para el cuidado de las uñas, como esmaltes, quitaesmaltes, endurecedores de uñas o quita cutículas;
- preparaciones para el cuidado de los pies, por ejemplo baños de pies, polvos para pies, cremas para pies o bálsamos para pies, desodorantes y antitranspirantes especiales o preparaciones para eliminar callos; - preparaciones protectoras de la luz como leches solares, lociones, cremas o aceites, bloqueadores solares o tropicales, preparaciones prebronceadoras o preparaciones para después de tomar el sol;
- preparaciones para broncear la piel, por ejemplo cremas autobronceadoras;
- preparaciones despigmentantes, por ejemplo preparaciones para blanquear la piel o preparaciones para aclarar la piel;
- repelentes de insectos, por ejemplo aceites, lociones, espráis o barras repelentes de insectos;
- desodorantes como espráis desodorantes, espráis de acción de bomba, geles desodorantes, barras o rollon;
- antitranspirantes, por ejemplo, barras antitranspirantes, cremas o roll-on;
- preparaciones para limpiar y cuidar la piel con imperfecciones, por ejemplo detergentes sintéticos (sólidos o líquidos), preparaciones para pelar o exfoliar o mascarillas para pelar;
- preparaciones depilatorias en forma química (depilación), por ejemplo polvos depilatorios, preparaciones depilatorias líquidas, preparaciones depilatorias en forma de crema o pasta, preparaciones depilatorias en forma de gel o espumas en aerosol;
- preparaciones para el afeitado, por ejemplo jabón de afeitar, cremas de afeitar en espuma, cremas, espumas y geles de afeitar sin espuma, preparaciones para antes del afeitado para el afeitado en seco, aftershaves o lociones para después del afeitado;
- preparaciones de fragancias, por ejemplo fragancias (agua de colonia, agua de tocador, agua de perfume, perfume de baño, perfumes), aceites perfumados o cremas perfumadas;
- preparaciones cosméticas para el tratamiento del cabello, por ejemplo, preparaciones para el lavado del cabello en forma de champús y acondicionadores, preparaciones para el cuidado del cabello, por ejemplo preparaciones de pretratamiento, tónicos para el cabello, cremas para el cabello, geles para el cabello, pomadas, enjuagues para el cabello, paquetes de tratamiento, tratamientos intensivos para el cabello, cabello, preparaciones estructurantes del cabello, por ejemplo preparaciones para ondular el cabello para ondas permanentes (onda caliente, onda suave, onda fría), preparaciones para alisar el cabello, preparaciones líquidas para fijar el cabello, espumas para el cabello, lacas para el cabello, preparaciones decolorantes, por ejemplo, soluciones de peróxido de hidrógeno, champús aclaradores, cremas decolorantes, polvos decolorantes, pastas o aceites decolorantes, colorantes capilares temporales, semipermanentes o permanentes, preparaciones que contienen tintes autooxidantes o colorantes capilares naturales, como henna o camomila.
Las formulaciones finales pueden existir en una amplia variedad de formas de presentación, por ejemplo: - en forma de preparaciones líquidas como emulsión W/O, O/W, O/W/O, W/O/W o PIT y todo tipo de microemulsiones,
- en forma de gel,
- en forma de aceite, crema, leche o loción,
- en forma de polvo, laca, comprimido o maquillaje,
- en forma de barra,
- en forma de spray (spray con gas propelente o spray de acción de bomba) o un aerosol,
- en forma de espuma, o
- en forma de pasta.
Composiciones cosméticas importantes para la piel son preparaciones fotoprotectoras, como leches solares, lociones, cremas, aceites, bloqueadores solares o tropicales, preparaciones prebronceado o preparaciones para después del sol, también preparaciones bronceadoras de la piel, por ejemplo cremas autobronceadoras. Son de particular interés las cremas de protección solar, lociones de protección solar, aceites de protección solar, leches de protección solar y preparaciones de protección solar en forma de spray.
Las composiciones cosméticas importantes para el cabello son las preparaciones para el tratamiento del cabello mencionadas anteriormente, especialmente las preparaciones para el lavado del cabello en forma de champús, acondicionadores para el cabello, preparaciones para el cuidado del cabello, por ejemplo, preparaciones de pretratamiento, tónicos para el cabello, cremas de peinado, geles de peinado, pomadas, enjuagues para el cabello, paquetes de tratamiento, tratamientos intensivos para el cabello, preparaciones para alisar el cabello, preparaciones líquidas para fijar el cabello, espumas y lacas para el cabello. Son de especial interés las preparaciones para el lavado del cabello en forma de champús.
Un champú tiene, por ejemplo, la siguiente composición:
del 0,01 al 5% en peso de una composición absorbente de UV de acuerdo con la invención,
el 12,0% en peso de laureth-2-sulfato de sodio,
el 4,0% en peso de cocamidopropil betaína,
el 3,0% en peso de cloruro de sodio, y
agua ad 100%.
Especialmente pueden usarse las siguientes formulaciones cosméticas para el cabello:
a-i) formulación madre emulsionante espontáneamente, que consiste del absorbente de UV de acuerdo con la invención, oxoalcohol PEG-6-C10 y sesquioleato de sorbitán, a la que se le añade agua y cualquier compuesto de amonio cuaternario deseado, por ejemplo se añade un 4% de cloruro de minkamidopropil-dimetil-2-hidroxietilamonio o Quaternium 80;
a2) una formulación madre emulsionante espontánea que consiste del absorbente de UV de acuerdo con la invención, citrato de tributilo y monooleato de PEG-20-sorbitán, a la que se le añade agua y cualquier compuesto de amonio cuaternario deseado, por ejemplo se añade un 4% de cloruro de minkamidopropil-dimetil-2-hidroxietilamonio o Quaternium 80;
b) Soluciones quat-dopadas del absorbente de UV de acuerdo con la invención en butiltriglicol y citrato de tributilo;
c) mezclas o soluciones del absorbente de UV de acuerdo con la invención con n-alquilpirrolidona.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de los principios y la puesta en práctica de la presente invención, aunque no se limita a ellos.
Métodos
Determinación de ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibencenopropanoico y éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibencenopropanoico por HPLC
Intervalo de funcionamiento: La concentración de ambos compuestos puede determinarse desde el 0,02%-10% p/p%.
Solventes: agua calidad HPLC, acetonitrilo calidad HPLC, tetrahidrofurano calidad HPLC, hidrogenosulfato de tetrabutil amonio (TBAHS) calidad HPLC
Columna: Eclipse XDB C84,6*150 mm 5 pm
Fase móvil A: Agua-acetonitrilo 9:1 TBAHS 2g/l
Fase móvil B: Acetonitrilo-tetrahidrofurano 1:1
Flujo: 1,1 ml/min
Volumen de inyección: 10 pl
Temperatura del horno: 50° C
Longitud de onda de detección: 302 nm
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Calibración: La cuantificación se realiza mediante una calibración de un único punto. Se pesan aproximadamente 10 mg de éster ácido en un matraz aforado marrón de 100 ml y se llena con tetrahidrofurano. La muestra se disuelve en un baño ultrasónico durante aproximadamente 5 min y se analiza la solución. Esta solución se diluye 1:10 con THF.
Hidrólisis de composiciones absorbentes de radiación ultravioleta.
Se disuelven 100 mg de la composición absorbente de radiación ultravioleta en 100 ml de una mezcla de solventes (70 partes de THF/30 partes de NaOH 0,1 N) y se añaden 2-3 gotas de agua. La muestra debe estar completamente disuelta, de lo contrario deben añadirse unas pocas gotas de agua. La mezcla se calienta a 50° C durante 2 h en una cámara de secado. Después de enfriar a temperatura ambiente, se transfiere 1 ml de esta solución a un matraz aforado de 100 ml y se llena con THF. El contenido de ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-bencenopropanoico se analiza mediante HPLC.
Cantidad de cromóforo unido covalentemente:
La cantidad de cromóforo se calcula como %p/p de ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico.
La cantidad de cromóforo unido covalentemente se determina de la siguiente manera:
Análisis por HPLC del producto de reacción (determinación del cromóforo no unido)
Figure imgf000020_0001
Análisis por HPLC del producto de reacción completamente hidrolizado (determinación del cromóforo unido y no unido)
Figure imgf000021_0002
Cantidad de cromóforo T unido covalentemente (%):
Figure imgf000021_0001
Determinación de E (1%/1 cm) a 343 nm por espectroscopia UV:
Espectrofotómetro Lamda 950S (o equivalente)
Tipo de celda: Quarz, 10 mm
Referencia: 1,4-dioxano
Temperatura: aproximadamente 25° C
Solvente: 1,4-dioxano, grado espectrofotométrico
Preparación de las soluciones de prueba: Se pesan aproximadamente 25 mg de muestra con una balanza de precisión en un matraz aforado de 100,0 ml (Vs). Se llena hasta la marca con 1,4-dioxano. Se diluyen 10,0 ml (V) de esta solución a 100,0 ml (Vf) con 1,4-dioxano. La absorbancia de esta solución se mide entre 290 y 450 nm.
Cálculo de E (1%/1cm):
w pesado = en mg
Volumen total de solución madre Vs
Volumen usado de solución madre V
Volumen final de solución Vf
Celda d = 10 mm
Longitud de onda máxima A = 343nm
Absorbancia medida a 343 nm A
Vs-Vf*10
E (1%,1cm) = A m wV
Determinación de metanol por GC-MS de espacio de cabeza
Estándar: metanol
Solventes: 1,3-dimetil-2-imidazolidinona = DMI
Muestreador automático: Agilent G 1888 Headspace
Temperatura: Horno: 100° C Bucle: 110° C Línea de transferencia: 130° C
Agitación: alta
Presión (psi): Portador: 17,8 Vial: 13,0
Tiempo (minutos) Vial Equil.: 30.0
Presión: 3.00
Relleno de bucle: 0,20
Equilibrio de bucle: 0,05
Inyectar: 1,00
Cromatógrafo de gases: Agilent 6890
Técnica de inyección: Split, 30ml He/min.
Columna: DB-VRX, espesor de película 1,4 pm, 60 m x 0,25 mm
Gas portador: He, 1.0ml/min
Temperaturas: Inyector: 220° C
Horno: 2 min 50° C //10° C/min a 260° C // isotermo 15 min
Detector: detector selectivo de masa inerte Agilent 5973
Voltios EM: 1718
Retardo de solvente: 0,00; detector apagado: 15,0 min
Modo SIM: Iones de componentes, metanol 31
Se genera una curva de calibración estándar trazando la concentración de metanol frente al área del pico obtenida.
y = área de pico
m = pendiente
x = concentración de metanol (mg/100ml)
b = intersección con y
x mg/100 ml = (y-b)/m
Distribución de peso molecular por GPC
Método: Cromatografía de permeación en gel con detección de RI
Estándares: Estándares de calibración EasiVial GPC/SEC N° de pieza PSS: PL2010-0201 Agilent Solventes: tetrahidrofurano calidad HPLC, dietanolamina puriss pa
Aparato: Malvern Viscotekcon detector de RI
Condiciones de cromatografía: Columna 1: PSS SDV 100000 A, 8X300 mm, 5u
Columna 2: PSS SDV 1000 A, 8x300 mm, 5u
Temperatura del horno: 40° C
Fase móvil: tetrahidrofurano 3,7 g/l de DEA
Flujo: 1.0 ml/min
Concentración de la muestra: aprox. 2 mg/ml en la misma mezcla de solventes que la fase móvil.
Calibración: homopolímeros de calibración convencionales. Muestras de referencia de poliestireno.
Color de Gardner
Medición de color espectral con Lange, LICO 300; Solución al 30% de la composición absorbente de radiación ultravioleta en adipato de dibutilo (Cetiol B).
Determinación de la temperatura de transición vitrea (Tg) por DSC
Calorímetro de barrido diferencial (DSC 822e, Mettler Toledo), crisol de aluminio de 40 pl, microescala (MX5, Mettler Toledo). El horno se purga con nitrógeno. Procedimiento: Se cargan 3-7 mg de muestra con la microescala en un crisol de aluminio. El crisol se cierra herméticamente con una tapa de aluminio. Se preparan dos crisoles por muestra. El crisol preparado se coloca en el equipo DSC y se inicia el método como se describe a continuación.
Primer escaneo: -30° C a 200° C, 10° C/min de tasa de calentamiento
Segundo escaneo: Frío a -30° C con -10° C/min de tasa de enfriamiento
Tercer escaneo: -30° C a 200° C, 10° C/min de tasa de calentamiento
El tercer escaneo se usa para la determinación de la temperatura de transición vítrea. Se calcula la media de la temperatura de transición vítrea.
Determinación de Sn por espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) La preparación de la muestra se realiza mediante digestión húmeda presurizada en recipientes de PTFE: se tratan aproximadamente 200 mg de la muestra con 3 ml de HNO3 a una temperatura de aproximadamente 150° C durante seis horas y se enfría a temperatura ambiente. La solución obtenida se diluye con agua desionizada hasta un volumen final de 20 ml y se mide directamente mediante ICP-AES.
La calibración se realiza mediante un método estándar externo con soluciones estándar elementales disponibles comercialmente. Como aparato típico, puede usarse un espectrómetro Varian Vista Pro ICP-AES o Agilent 5100 ICP-AES.
Longitudes de onda específicas para la evaluación: Sn, 189,924 nm para la evaluación cuantitativa así como 133, 138, 143, 146 y 284 nm para comprobar posibles interferencias.
Determinación de la solubilidad en solventes cosméticos.
Se suspenden 800 mg de filtro UV pulverizado en 1200 mg de solvente en un recipiente de vidrio. Se añade una barra de agitación magnética. El recipiente se cierra y se agita durante la noche a temperatura ambiente (20-30° C). Siempre hay que comprobar que el agitador no se pegue al recipiente de vidrio. Especificación: solución transparente o ligeramente turbia Solventes cosméticos: carbonato de dicaprililo (Cetiol CC, BASF), benzoato de alquilo C12-15 (Cetiol AB, BASF), adipato de dibutilo (Cetiol B, BASF)
Ejem plos
Poliglicerol
El poliglicerol se prepara como se describe en la WO 2002036534, US 2002 0058781 y US 6620904. Se usa CaO o Ca(OH)2 como catalizador. El glicerol, diglicerol y otras fracciones de bajo peso molecular se eliminan del producto de reacción, por ejemplo, mediante destilación de ruta corta para lograr una calidad específica.
Propiedades del poliglicerol: material de amarillo a marrón; viscosidad muy alta a temperatura ambiente, valor de hidroxilo 800-1000, contenido de agua <0,2%, glicerol y digliceroles <5,5% (determinado por GC después de derivatizar con un agente sililante).
Ejemplo A1: Producto de transesterificación de ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibencenopropanoico con poliglicerol
Se carga ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico (605,8 g) en un reactor de vidrio equipado con entrada de nitrógeno, deflegmador (120° C) y agitación. La temperatura se ajusta a 227° C para fundir el ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico. Tan pronto como el ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico se derrite por completo, se añade estaño-(II)-2-etilhexanoato (0,48 g) y el reactor se evacua a 860 mbar. Se carga poliglicerol fundido (207,1 g) en el plazo de 1 h, mientras se mantiene una temperatura de reacción de 220-225° C y una presión de 30 mbar. Se destila el metanol. Posteriormente, el vacío se reduce gradualmente a 5-8 mbar a 225° C y la masa de reacción se agita durante 16-18 h, hasta que la concentración total de éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico y el ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-bencenopropanoico es inferior al 1,0%. La composición de la mezcla de la reacción se monitoriza mediante HPLC. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtiene la composición polimérica absorbente de UV (756,3 g) como un sólido vítreo de color amarillo a ámbar.
Figure imgf000023_0001
a
Figure imgf000023_0002
Ejemplo A2: Composición absorbente de radiación ultravioleta: Producto de transesterificación de éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-bencenopropanoico con poliglicerol
Se carga éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico (630,9 g) en un reactor de vidrio equipado con entrada de nitrógeno, deflegmador (120° C) y agitación. La temperatura se ajusta a 227° C para fundir el éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico. Tan pronto como el éster metílico del ácido 3- (2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibenceno-propanoico se derrite por completo, se añade estaño-(II)-2-etilhexanoato (0,48 g) y el reactor se evacua a 860 mbar. Se carga poliglicerol fundido (206,9 g) en el plazo de 1 h, mientras se mantiene una temperatura de reacción de 220-225° C y una presión de 30 mbar. Se destila el metanol. Posteriormente, el vacío se reduce gradualmente a 5-8 mbar a 225° C y la masa de reacción se agita durante 16-18 h. hasta la concentración total de éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibenceno-propanoico y ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico está por debajo del 1,0%. La composición de la mezcla de reacción se controla mediante HPLC. Después de enfriar a temperatura ambiente, la composición polimérica absorbente de UV (750,3 g) se obtiene como un sólido vítreo de color amarillo a ámbar.
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0004
Ejemplo A3: Composición absorbente de radiación ultravioleta: Producto de transesterificación de éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-bencenopropanoico con poliglicerol
Se carga éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico (630,84 g, 1,785 mol) en un reactor de vidrio equipado con entrada de nitrógeno, deflegmador (120° C) y agitación. La temperatura se ajusta a 197° C para fundir el éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-bencenopropanoico. Tan pronto como el éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico se derrite completamente, se añade estaño-(Il)-2-etilhexanoato (0,47 g, 1,2 mmol) y el reactor se evacua a 850 mbar. Se carga poliglicerol fundido (206,3 g) en el plazo de 1 h, mientras se mantiene una temperatura de reacción de 185-190° C. Se destila el metanol. Posteriomente, el vacío se reduce gradualmente a 5­ 8 mbar a 197° C y la masa de reacción se agita durante 48 h, hasta la concentración total de éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibenceno-propanoico y ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico está por debajo del 1,0%. La composición de la mezcla de reacción se controla mediante HPLC. Después de enfriar a temperatura ambiente, la composición polimérica absorbente de UV (748,5 g) se obtiene como un sólido vítreo de color amarillo a ámbar.
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Ejemplo A4: Composición absorbente de radiación ultravioleta: Producto de transesterificación de éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-bencenopropanoico con poliglicerol
Se coloca un matraz de vidrio de 100 ml en un bloque calefactor con agitación y se transfiere poliglicerol (2,9 g) al matraz. Se añade éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibencenopropanoico (8,8 g, 25 mmol) y estaño-(II)-2-etilhexanoato (0,029 g, 0,072 mmol). La mezcla se funde y se calienta hasta 195° C bajo un flujo de nitrógeno. Posteriormente, el aparato se evacúa lentamente a una presión de 5 mbar. La mezcla de reacción se agita vigorosamente al vacío a 195° C durante aproximadamente 16 h y a 250° C durante aproximadamente 24h. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtiene la composición polimérica absorbente de UV (10,3 g) en forma de un sólido vitreo marrón.
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0004
Ejemplo A5: Composición absorbente de radiación ultravioleta: Producto de transesterificación de éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-bencenopropanoico con poliglicerol
Se carga éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico (1000,0 g) en un reactor de vidrio equipado con entrada de nitrógeno, deflegmador (120° C) y agitación. La temperatura se ajusta a 191° C para fundir el éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico. Tan pronto como el éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibenceno-propanoico está completamente fundido, el reactor se evacúa a 850 mbar. Se carga poliglicerol fundido (325,7 g) en el plazo de 1 h, mientras se mantiene una temperatura de reacción de 185-190° C. Se destila el metanol. Posteriormente, el vacío se reduce gradualmente a 5-8 mbar a 197° C y la masa de reacción se agita durante 44 h, hasta la concentración total de éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibenceno-propanoico y el ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico está por debajo del 1,0%. La composición de la mezcla de reacción se monitoriza mediante HPLC. Después de enfriar a temperatura ambiente, la composición polimérica absorbente de UV (1200 g) se obtiene como un sólido vítreo de color amarillo a ámbar.
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0003
Ejemplo A6: Composición absorbente de radiación ultravioleta: Producto de transesterificación de éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-bencenopropanoico con poliglicerol
Se carga éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico (306,0 kg) en un reactor de acero revestido de vidrio equipado con entrada de argón, deflegmador (120° C) y agitación. La temperatura se ajusta a 195° C para fundir el éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico. Tan pronto como el éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico está completamente fundido, el reactor se evacua a 850 mbar y se añade estaño-(II)-2-etilhexanoato (20,0 kg). Se carga poliglicerol fundido (105,0 kg) en el plazo 1-2 h, mientras se mantiene una temperatura de reacción de 185-190° C. Se destila el metanol. Posteriormente, el vacío se reduce gradualmente a 5-8 mbar a 195° C y la masa de reacción se agita durante 72 h hasta la concentración total del éster metílico del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-bencenopropanoico y del ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico es inferior al 1,0%. La composición de la mezcla de reacción se monitoriza mediante HPLC. Después de enfriar a temperatura ambiente, la composición polimérica absorbente de UV (384 kg) se obtiene como un sólido vítreo de color amarillo a ámbar.
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0003
Cantidad de cromóforo unido covalentemente
75,8%-0,6% = 75,2% (cromóforo, determinado como ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-benceno-propanoico).
Figure imgf000026_0002

Claims (23)

REIVINDICACIONES
1. Una composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta que comprende un compuesto polimérico de fórmula
Figure imgf000027_0001
en donde la suma de n y m es un número de 3 a 10, y en donde m es por lo menos 1;
en donde la composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta se obtiene mediante un proceso de esterificación /transesterificación, en donde el proceso incluye los pasos de hacer reaccionar un producto intermedio de poliglicerol de fórmula (II) con un cromóforo UV de benzotriazol de fórmula (I)
Figure imgf000027_0002
en donde
A es hidrógeno o alquilo C1-C8; y
k es un número de 1 a 20.
2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el compuesto polimérico tiene un peso molecular medio ponderado (M) superior a 500, en donde el peso molecular se determina por cromatografía de permeación en gel.
3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el compuesto polimérico tiene una absorción de UV (E 1%, 1 cm) a 344 nm de por lo menos 300.
4. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición comprende adicionalmente por lo menos un componente seleccionado del grupo que consiste de ácido bencenopropanoico, 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi, éster metílico, ácido bencenopropanoico, 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-, metanol y estaño.
5. La composición de acuerdo con la reivindicación 4 que comprende menos del o igual al 1,0% en peso de ácido bencenopropanoico, 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-, éster metílico.
6. La composición de acuerdo con la reivindicación 4 que comprende menos del o igual al 1,0% en peso de ácido bencenopropanoico, 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-.
7. La composición de acuerdo con la reivindicación 4 que comprende menos del o igual al 1,0%en peso de una combinación de ácido bencenopropanoico, 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-y 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-, éster metílico.
8. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3 en donde la composición está esencialmente libre de estaño.
9. La composición de acuerdo con la reivindicación 4 que comprende menos de 3000 ppm de metanol.
10. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un valor de Gardner de 1 -8, en donde el valor de Gardner se determina de acuerdo con una medición de color espectral con Lange, LICO 300; solución al 30% de la composición absorbente de radiación ultravioleta en adipato de dibutilo (Cetiol B).
11. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene una solubilidad en ácido hexanodioico, 1,6-dibutil éster mayor del 30%, en donde la solubilidad se determina suspendiendo 800 mg del filtro UV pulverizado en 1200 mg del solvente en un recipiente de vidrio, añadiendo una barra de agitación magnética, luego cerrando el recipiente y agitando durante la noche a 20-30° C.
12. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene una solubilidad en éster de benzoato de alquilo C12-15 mayor del 30%, en donde la solubilidad se determina suspendiendo 800 mg del filtro UV pulverizado en 1200 mg del solvente en un recipiente de vidrio, añadiendo una barra de agitación magnética, luego cerrando el recipiente y agitando durante la noche a 20-30° C.
13. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de cromóforos unidos covalentemente es de >70% en peso.
14. Una composición cosmética que comprende la composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
15. La composición cosmética de acuerdo con la reivindicación 14, que comprende del 0,1 al 50% en peso, en base al peso total de la composición, de la composición polimérica absorbente de radiación ultravioleta y un adyuvante cosméticamente tolerable.
16. La composición cosmética de acuerdo con la reivindicación 14 o 175 que comprende además un filtro UV seleccionado del grupo que consiste de:
(1) una dispersión acuosa de 5,6,5',6'-tetrafenil-3,3l-(1,4-fenileno)bis(1,2,4-triazina) correspondiente a la fórmula
Figure imgf000028_0001
en forma particulada;
(2) Bis-etilhexiloxifenol metoxifenil triazina;
(3) Butil metoxidibenzoilmetano;
(4) Dietilhexil butamido triazona;
(5) Etilhexil triazona;
(6) Dietilamino hidroxibenzoil hexil benzoato;
(7) Metoxicinamato de etilhexilo;
(8) Salicilato de etilhexilo;
(9) Homosalato;
(10) Octocrileno;
(11) Metilen bis-benzotriazolil tetrametilbutilfenol;
(12) Ácido fenilbencimidazol sulfónico;
(13) Dióxido de titanio;
(14) Tris-Bifenil Triazina; y
(15) (2-{4-[2-(4-Dietilamino-2-hidroxi-benzoil)-benzoil]-piperazina-1-carbonil}-fenil)-(4-dietilamino-2-hidroxi-fenil)-metanona;
(16) BBDAPT; Ácido benzoico, 4,4-[[6-[[3-[1,3,3,3-tetrametiM-[(trimetilsilil)oxi]-1disiloxanil]propil]amino]-1,3,5-triazina-2,4-diil]diimino]bis-, éster dibutílico;
(17) Benciliden malonatos;
(18) Derivados de merocianina;
(19) Bis(butilbenzoato) diaminotriazina aminopropilsiloxano;
(20) Bis-etilhexiloxifenol metoxifenil triazina) encapsulado en una matriz polimérica;
(21) 2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-[(2-etilhexiloxi)metil]-4-metilfenol;
(22) Ácido 2-propenoico, 3-(4-metoxifenil)-, éster 2-metilfenílico; y
(23) Óxido de zinc;
en donde dicha composición también contiene un excipiente farmacéutica o cosméticamente aceptable.
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