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ES2869941T3 - Poliisocianatos hidrofilizados iónicamente y antioxidantes - Google Patents

Poliisocianatos hidrofilizados iónicamente y antioxidantes Download PDF

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ES2869941T3
ES2869941T3 ES18169340T ES18169340T ES2869941T3 ES 2869941 T3 ES2869941 T3 ES 2869941T3 ES 18169340 T ES18169340 T ES 18169340T ES 18169340 T ES18169340 T ES 18169340T ES 2869941 T3 ES2869941 T3 ES 2869941T3
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Hans-Josef Laas
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Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos sulfonato, que comprende una reacción de A) al menos un componente de poliisocianato que tiene grupos isocianato enlazados de manera alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática con B) al menos un compuesto orgánico que lleva al menos un grupo mercapto o amino, que comprende uno o más grupos ácido sulfónico y/o sulfonato, siendo los grupos ácido sulfónico neutralizados al menos proporcionalmente durante y/o después de la reacción de A) con B), y opcionalmente C) otros compuestos orgánicos no iónicos hidrófilos o hidrófobos que contienen al menos un grupo reactivo a los isocianatos, caracterizado porque, la reacción del componente poliisocianato A) con el compuesto orgánico B) se lleva a cabo en presencia de al menos un antioxidante D).

Description

DESCRIPCIÓN
Poliisocianatos hidrofilizados iónicamente y antioxidantes
La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos sulfonato, a los poliisocianatos que contienen grupos sulfonato que pueden obtenerse o se obtuvieron por este proceso y al uso de los mismos para la preparación de plásticos de poliuretano. Además, la invención se refiere a las composiciones de revestimiento que contienen los poliisocianatos que contienen el grupo sulfonato y a los sustratos revestidos con estas composiciones de revestimiento.
En la actualidad, los sistemas de revestimiento a base de agua se han establecido firmemente como una alternativa ecológica a los agentes de revestimiento a base de disolventes para diversos campos de aplicación. Los poliisocianatos hidrofílicos modificados desempeñan un papel especial como materias primas para revestimientos de alta calidad a base de agua, ya que son componentes reticulantes dispersables en agua que permiten la formulación de revestimientos de poliuretano de dos componentes a base de agua (2K-PUR). Un método muy sencillo para preparar poliisocianatos dispersables en agua es, por ejemplo, la reacción proporcional de poliisocianatos hidrofóbicos con poliéteralcoholes hidrofílicos (véase, por ejemplo, EP-A 0959 087, página 2, líneas 25 - 46). Sin embargo, los poliisocianatos modificados con poliéter tienen la principal desventaja de que el alto contenido de poliéter que se requiere para lograr una dispersabilidad suficiente cuando se utilizan como reticulantes en revestimientos acuosos de 2K-PUR imparte una hidrofilia permanente a los revestimientos obtenidos.
Para eludir este inconveniente, también se ha intentado preparar poliisocianatos modificados hidrofílicamente y autodispersables mediante la incorporación de grupos iónicos, especialmente grupos sulfonato.
El documento EP 703255 describe, por ejemplo, poliisocianatos emulsionables en agua con grupos NCO enlazados alifática, cicloalifática o aromáticamente, que son modificados hidrofílicamente por reacción con compuestos que tienen grupos sulfonato, como aditivos para dispersiones acuosas. Los bloques de construcción hidrofilizantes adecuados mencionados en la presente divulgación son los ácidos hidroxi o aminosulfónicos, especialmente aquellos con grupos OH enlazados alifáticamente, como el ácido hidroxietano o hidroxipropano-sulfónico, o los sulfonatos de poliéter, por ejemplo, el poliéter Tegomer® (Goldschmidt Company). El documento US 2012/101210 describe composiciones acuosas de revestimiento de PUR de dos componentes. El documento DE 102005057682 describe los poliisocianatos emulsionables en agua y curables por radiación. El documento WO 2009/010469 describe el uso de ácidos sulfónicos aromáticos que tienen exactamente un grupo amino primario o secundario y que tienen un patrón de sustitución específico en combinación con poliéteralcoholes monofuncionales para la hidrofilización de di o poliisocianatos. El objeto del documento US 2009/0209711 son también los poliisocianatos dispersables en agua modificados en forma iónica/no iónica, preparados con metoxipolietilenglicoles hidrofílicos, poliéteralcoholes hidrofóbicos especiales y alcoholes de poliéster con grupo sulfonato neutralizado alcalinamente.
Los documentos JP 2015-205957 y JP 2016-017157 describen sales de amonio de ácido sulfónico hidroxifuncional, preferentemente las basadas en el ácido hidroxietanosulfónico, el ácido hidroxipropanosulfónico o el ácido hidroximetilbencenosulfónico, que contienen aminas terciarias con al menos un sustituyente cíclico como aminas de neutralización, y sus productos de reacción con poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos.
Según las enseñanzas del documento WO 2001/88006, los poliisocianatos hidrofílicos pueden obtenerse haciendo reaccionar cualquier poliisocianato con el ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico (CHES) o el ácido 3-(ciclohexilamino)-propanosulfónico (CAPS), que como reticulantes en sistemas de revestimiento acuosos dan lugar a revestimientos de gran dureza y excelente resistencia química y a los disolventes.
El documento EP 3 045 485 A1 describe el uso de otros ácidos aminopropano, aminobutano y/o aminoisobutanosulfónico sustituidos en nitrógeno con cicloalifáticos como agentes hidrofilizantes para poliisocianatos.
Se sabe que los grupos ácido sulfónico pueden reaccionar entre sí en presencia de compuestos que eliminan el agua, como los isocianatos, para formar anhídridos de ácido sulfónico o también con grupos isocianato para formar anhídridos mixtos de ácidos sulfónicos y ácidos carbámicos, los llamados sulfonatos de carbamoilo. En los procedimientos descritos anteriormente para la preparación de reticulantes de poliisocianato que contienen grupos sulfonato, estas reacciones secundarias siempre conducen a un aumento de la viscosidad, reducen simultáneamente el número de grupos ácidos que imparten hidrofilia y, por lo tanto, reducen la emulsionabilidad de los productos de reacción.
Además, el experto sabe que la incorporación de grupos ácido sulfónico o de sulfonato en los poliisocianatos frecuentemente produce un deterioro del número de color.
Sin embargo, para la formulación de revestimientos de poliuretano de dos componentes a base de agua de la más alta calidad, el mercado requiere reticulantes de poliisocianato del color más claro posible, con la menor viscosidad posible y una alta hidrofilia, que puedan fácilmente introducirse por agitación en la fase acuosa.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar nuevos poliisocianatos que contengan grupos sulfonato, que tengan un número de color significativamente reducido, viscosidades más bajas y, al mismo tiempo, una incorporación mejorada en sistemas acuosos en comparación con los conocidos anteriormente.
Esta tarea podría resolverse ahora con los poliisocianatos que contienen grupos sulfonato, o el proceso para su preparación, que se describe con más detalle a continuación. La presente invención se basa en la sorprendente observación de que la reacción de los poliisocianatos con compuestos que contienen ácido sulfónico o grupos sulfonato con uno o más grupos mercapto o amino da lugar a productos de color significativamente inferior cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de antioxidantes convencionales. Resulta especialmente sorprendente que los poliisocianatos hidrófilos preparados con el uso de antioxidantes muestren contenidos de isocianato más altos, viscosidades más bajas y una mejor emulsionabilidad en comparación directa con los poliisocianatos que contienen grupos sulfonato que se han preparado de forma análoga y que se podían obtener según los procedimientos de preparación del estado de la técnica conocidos anteriormente sin el uso de antioxidantes.
Es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos sulfonato, que comprende una reacción de
A) al menos un componente de poliisocianato que contiene grupos isocianato enlazados de manera alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática que tengan
B) al menos un compuesto orgánico que lleva al menos un grupo mercapto o amino y tenga uno o más grupos ácido sulfónico y/o sulfonato, siendo los grupos ácido sulfónico neutralizados al menos proporcionalmente durante y/o después de la reacción de A) con B), y opcionalmente
C) otros compuestos orgánicos no iónicos hidrófilos o hidrófobos que contienen al menos un grupo reactivo a los isocianatos,
caracterizado porque la reacción del componente poliisocianato A) con el compuesto orgánico B) se lleva a cabo en presencia de al menos un antioxidante D).
El objeto de la invención también incluye los poliisocianatos que contienen grupos sulfonato obtenibles por este procedimiento y su uso como componentes de partida en la producción de plásticos de poliuretano, en particular, como agentes de reticulación para aglutinantes de revestimiento solubles o dispersables en agua o componentes de aglutinante de revestimiento que tienen grupos reactivos a los grupos isocianato en la producción de revestimientos utilizando composiciones de revestimiento acuosas basadas en dichos aglutinantes o componentes de aglutinante.
Preferentemente, según la invención, las expresiones "que comprende" o "que contiene", significan "que consiste esencialmente en" y más preferentemente "que consiste en".
Los compuestos de partida A) para el procedimiento de acuerdo con la invención son diisocianatos y/o poliisocianatos cualesquiera con grupos isocianatos enlazados de manera alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática.
Los diisocianatos adecuados A) son diisocianatos cualesquiera accesibles por diversos medios, por ejemplo, por fosgenación en fase líquida o gaseosa o por medios libres de fosgeno, como la escisión térmica del uretano. Los diisocianatos preferentes son los que se encuentran en el intervalo de peso molecular de 140 a 400 y que tienen grupos isocianato enlazados de manera alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática, como el 1,4-diisocianatobutano, el 1,5-diisocianatopentano (PDI), el 1,6-diisocianatohexano (HDI), el 2-metil-1,5-diisocianatopentano, el 1,5-diisocianato-2,2-dimetil-pentano, el 2,2,4- o el 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 4,4'-diisocianatociclohexilmetano, 1-isocianato-1-metil-4(3)isocianato-metilciclohexano, bis-(isocianometil)-norbornano, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 1,5-diisocianatonaftaleno o cualquier mezcla de dichos diisocianatos.
Los poliisocianatos adecuados A) son poliisocianatos cualesquiera con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinediona y/o oxadiazina triona preparados por modificación de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos simples, por ejemplo, los del tipo mencionado anteriormente, como se describe por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, en DE-A 1670666, DE-A 1954093, DE-A 2414413, DE-A 2452532, DE-A 2641 380, DE-A 3700209, DE-A 3900053 y DE-A 3928503 o en EP-A 0336205, EP-A 0 339396 y EP-A 0798299, o cualquier mezcla de dichos poliisocianatos. En la preparación de estos poliisocianatos, la reacción de modificación propiamente dicha suele ir seguida de otra etapa del procedimiento para separar los diisocianatos monoméricos sobrantes que no han reaccionado. Esta separación de monómeros se lleva a cabo por porcedimientos conocidos per se, preferentemente por destilación en capa fina a alto vacío o por extracción con disolventes adecuados inertes a los grupos isocianato, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos como el pentano, hexano, heptano, ciclopentano o ciclohexano.
Preferentemente, se utilizan poliisocianatos del tipo mencionado como componente de partida A) en el procedimiento de acuerdo con la invención, que tienen un contenido de diisocianatos monoméricos inferior al 1 % en peso, preferentemente inferior al 0,5 % en peso, particularmente preferente inferior al 0,3 % en peso. El contenido de monómero residual se mide por cromatografía de gases con patrón interno según la norma DIN EN ISO 10283:2007-11.
Los poliisocianatos A) particularmente preferentes para el procedimiento de acuerdo con la invención son los del tipo mencionado con grupos isocianato exclusivamente enlazados en forma alifática y/o cicloalifática.
Son particularmente preferentes los poliisocianatos A) a base de PDI, HDI, IPDI y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
Los poliisocianatos A) mencionados anteriormente como adecuados, preferentes, particularmente preferentes y más preferentes contienen preferentemente estructuras de isocianurato y tienen una funcionalidad NCO media de 2,3 a 5,0, preferentemente de 2,5 a 4,5, y un contenido de grupo isocianato de 6,0 a 26,0 % en peso, preferentemente de 8,0 a 25,0 % en peso, particularmente preferente de 10,0 a 24,0 % en peso.
Los compuestos de partida B) para el procedimiento de acuerdo con la invención son compuestos orgánicos cualesquiera que porten al menos un grupo mercapto o amino y uno o más grupos ácido sulfónico o sulfonato. Se trata de ácidos sulfónicos mercapto- o amino-funcionales y/o sales de los mismos conocidos per se, o cualquier mezcla de dichos compuestos. No se incluyen explícitamente en la presente invención los ácidos sulfónicos que tienen uno o más grupos hidroxi. Estos ácidos sulfónicos hidroxifuncionales tienen la desventaja de que generalmente están en equilibrio con su anhídrido. Especialmente a escala técnica, a menudo sólo están disponibles en forma de soluciones acuosas, lo que dificulta considerablemente su uso como componente para la preparación de poliisocianatos modificados.
Los compuestos de partida adecuados B) incluyen los ácidos mercaptosulfónicos, como el ácido 2-mercaptoetanosulfónico y el ácido 3-mercaptopropano-1-sulfónico y/o sus sales.
Los compuestos amino-funcionales adecuados como componente de partida B) son, por ejemplo, ácidos sulfónicos aromáticos sustituidos que pueden llevar hasta tres grupos ácido sulfónico y tienen hasta tres, preferentemente hasta dos, de modo particularmente preferente exactamente un grupo amino primario o secundario, preferentemente justo un grupo amino primario, siendo las posiciones en el anillo aromático no sustituidas en la posición orto al grupo amino.
Preferentemente, se trata de ácidos sulfónicos aromáticos sustituidos de la fórmula general (I)
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en la que R1, R2 y R3 representan, independientemente unos de otros, radicales idénticos o diferentes y significan hidrógeno o radicales orgánicos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos que pueden tener además heteroátomos en la cadena, siendo posible que R2 y R3, incluso en combinación unos con otros, formen juntos un anillo, preferentemente un anillo aromático fusionado, con la condición de que al menos uno de los radicales R2 y R3 no sea hidrógeno.
Los radicales alifáticos o aralifáticos R1, R2 y R3 de la fórmula (I) son preferentemente los que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, como por ejemplo, un radical metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hetadecilo, octadecilo, 1, 1 -dimetilpropilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, bencilo, 1 -feniletilo, 2-feniletilo, a,a-dimetilbencilo, benhidrilo, p-tolilmetilo, 1-(p-butilfenil)etilo, p-clorobencilo, 2,4-diclorobencilo, p-metoxibencilo, m-etoxibencilo, 2-cianoetilo, 2-cianopropilo, 2-metoxicarbonilo, 2-etoxicarbonilo, 2-butoxicarbonilo, 1,2-di(metoxicarbonil)etilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo, 1,3-dioxolan-2-ilo, 1,3-dioxan-2-ilo, 2-metil-1,3-dioxolan-2-ilo, 4-metil-1,3-dioxolan-2-ilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxipropilo, 2-octiloxietilo, clorometilo, 2-cloroetilo, triclorometilo, trifluorometilo, 1,1 -dimetil-2-cloroetilo, 2-metoxisopropilo, butiltiometilo, 2-deciltioetilo, 2-feniltioetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo, 3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo, 6-fenoxihexilo, 2-metoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxipropilo, 3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo o 6-etoxihexilo.
Los radicales cicloalifáticos R1, R2 y R3 de la fórmula (I) son preferentemente los que tienen de 5 a 12 átomos de carbono, como, p. ej., un radical ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo, diclorociclopentilo, y sistemas bicíclicos saturados o insaturados como, por ejemplo, un radical norbornilo o norbornenilo.
En la fórmula (I), los radicales aromáticos R1, R2 y R3 son preferentemente los que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, como un radical fenilo, tolilo, xililo, o-naftilo, (3-naftilo, 4-difenililo, clorofenilo, diclorofenilo, triclorofenilo, difluorofenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, isopropilfenilo, terc-butilfenilo, dodecilfenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexilofenilo, metilnaftilo, isopropilnaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetoxifenilo, 2,6-diclorofenilo, 4-bromofenilo, 2- o 4-nitrofenilo, 2,4- o 2,6-dinitrofenilo, 4-dimetilaminofenilo, 4-acetilfenilo, metoxietilfenilo o etoximetilfenilo.
Cuando los radicales R2 y R3 de la fórmula (I) forman juntos un anillo, R2 y R3 representan preferentemente una cadena de butil-1,4-ileno o, más preferentemente, una cadena de 1,3-butadieno-1,4-ileno, lo que significa que los ácidos sulfónicos aromáticos en este caso tienen preferentemente una estructura de tetrahidronaftaleno o, más preferentemente, de naftaleno.
Particularmente preferente, el radical R1 es hidrógeno, un radical metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, terc-butilo, ciclopentilo o ciclohexilo, más preferentemente hidrógeno.
De manera particularmente preferente, los radicales R2 y R3 son independientemente hidrógeno, un radical metilo, etilo, isopropilo, terc-butilo, hexilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, fenilo o naftilo, muy particularmente preferente hidrógeno y/o un grupo metilo. Preferentemente, uno de los radicales R2 y R3 es hidrógeno, mientras que el otro no es hidrógeno.
El grupo ácido sulfónico de la fórmula (I) está situado en el anillo aromático, al igual que los sustituyentes R2 y R3, en la posición para o meta con respecto al grupo amino primario o secundario, respectivamente, estando el grupo ácido sulfónico preferentemente situado en la posición meta.
Los ácidos aminosulfónicos aromáticos adecuados de la fórmula general (I) son, por ejemplo, el ácido 4-aminotolueno-2-sulfónico, el ácido 5-aminotolueno-2-sulfónico o el ácido 2-aminonaftaleno-4-sulfónico, y se prefiere especialmente el ácido 4-aminotolueno-2-sulfónico.
Otros compuestos de partida B) para el procedimiento de acuerdo con la invención son también ácidos sulfónicos amino-funcionales de la fórmula general (II)
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en la que R4 y R5, independientemente uno de otro, representan radicales idénticos o diferentes y son hidrógeno o radicales orgánicos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o aromáticos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, que están sustituidos o no sustituidos y/o tienen heteroátomos en la cadena, donde R4 y R5, también en combinación entre sí y opcionalmente con otro átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno, pueden formar anillos cicloalifáticos o heterocíclicos de 3 a 8 átomos de carbono, que pueden estar opcionalmente sustituidos, y R6 es un radical alifático lineal o ramificado de 2 a 6 átomos de carbono.
Preferentemente, en la fórmula general (11), R4 y R5 representan independientemente radicales orgánicos saturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, que también pueden formar anillos cicloalifáticos en combinación con otros, y R6 representa un radical alifático lineal o ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono.
Los ácidos aminosulfónicos adecuados de fórmula general (II) son, por ejemplo, ácido 2-aminoetano-sulfónico, ácido 3-aminopropano-1-sulfónico, ácido 4-aminobutano-1-sulfónico, ácido 3-amino-2-metilpropano-1-sulfónico, ácido 4-aminobutano-2-sulfónico, ácido 2-metilaminoetano-1-sulfónico, el ácido 2-etilaminoetano-1-sulfónico, el ácido 2-propilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-isopropilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-n-butilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-(terc-butil)aminoetano-1-sulfónico, ácido 2-pentilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-hexilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-octilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-anilinoetano-1-sulfónico, ácido 2-ciclopropilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-ciclobutilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-ciclopentiloaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-ciclohexilaminoetano-1-sulfónico, los isómeros ácido 2-(metilciclohexil)aminoetano-1-sulfónico, ácido 2-(2,3-dimetilciclohexil)aminoetano-1-sulfónico, ácido 2-(3,3,5-trimetilciclohexilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-(4-terc-butilciclohexil)aminoetano-1-sulfónico, ácido 2-cicloheptilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-ciclooctilaminoetano-1-sulfónico, ácido 2-(2-norbornil)aminoetano-1-sulfónico, ácido 2-(1-adamantil)aminoetano-1-sulfónico, ácido 2-(3,ácido 5-dimetil-1-adamantílico)aminoetano-1-sulfónico, ácido 3-metilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-etilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-propilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-isopropilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-n-butilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-(terc-butil)aminopropano-1-sulfónico, ácido 3-pentilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-hexilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-octilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-anilinopropano-1-sulfónico, ácido 3 ciclopropilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-ciclobutílaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-ciclopentilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-ciclohexilaminopropano-1-sulfónico, los isómeros ácidos 3-(metilciclohexil)aminopropano-1-sulfónico, ácido 3-(2,3-dimetilciclohexilo)aminopropano-1-sulfónico, ácido 3-(3,3,5-trimetilciclohexilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-(4-terc-butilciclohexilo)aminopropano-1-sulfónico, ácido 3-cicloheptilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-ciclooctilaminopropano-1-sulfónico, ácido 3-(2-norbornil)aminopropano-1-sulfónico, ácido 3-(1-adamantil)-aminopropano-1-sulfónico, ácido 3-(3,5-dimetil-1-adamantil)aminopropano-1-sulfónico, ácido 3-metilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-etilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-propilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-isopropilaminobutano-1- sulfónico, ácido 3-n-butilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-(terc-butil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 3-pentilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-hexilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3octilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-anilinobutano-1-sulfónico, ácido 3-ciclopropilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-ciclopentilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-ciclopentilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-ciclohexilaminobutano-1-sulfónico, los isómeros ácidos 3-(metilciclohexil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 3-(2,3-dimetilciclohexil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 3-(3,3,5-trimetilciclohexilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-(4-terc-butilciclohexil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 3-cicloheptilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-ciclooctilaminobutano-1-sulfónico, ácido 3-(2-norbornil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 3-(1-adamantil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 3-(3,5-dimetil-1-adamantil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 4-metilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-etilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-propilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-isopropilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-n-butilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-(terc-butil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 4-pentilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-hexilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-octilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-anilinobutano-1-sulfónico, ácido 4-ciclopropilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-ciclobutilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-ciclopentilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-ciclohexilami-nobutano-1-sulfónico, los isómeros ácidos 4-(metilciclohexil)aminobutano-1-sulfónico, 4-(2,3-dimetilciclohexilo)aminobutano-1-sulfónico, ácido 4-(3,3,5-trimetilciclohexilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-(4-terc-butilciclohexilo)aminobutano-1-sulfónico, ácido 4-cicloeptilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-ciclooctilaminobutano-1-sulfónico, ácido 4-(2-norbornil)aminobutano-1-sulfónico, ácido 4-(1-adamantil)aininobutano-1-sulfónico, ácido 4-(3,5-dimetil-1-adamantil) aminobutano-1-sulfónico, ácido 3-metilamino-2-metilpropano-1-sulfónico, ácido 3-etilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-propilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-isopropilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-n-butilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-(terc-butil)amino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-pentilamino-2- metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-hexilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3octilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-anilino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-ciclopropilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-ciclobutilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-ciclopentilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, El ácido 3-ciclohexilamino-2-metilpropano-1-sulfónico, los isómeros ácido 3-(metilciclohexilo)amino-2-metilpropano-1-sulfónico, el ácido 3-(2,3-dimetilciclohexilo)amino-2-metilpropano-1-sulfónico, ácido 3-(3,3,5-trimetil-ciclohexilamino-2-metilpropano-1-sulfónico, ácido 3-(4-terc-butilciclohexilo)amino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-cicloheptilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-ciclooctilamino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-(2-norbornil)amino-2-metilpropano-1-sulfónico, ácido 3-(1-adamantil)amino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-(3,5-dimetil-1-adamantil)amino-2-metil-propano-1-sulfónico, ácido 3-metilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-etilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-propilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-isopropilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-n-butilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-(terc-butil)aminobutano-2-sulfónico, ácido 3-pentilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-hexilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3octilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-anilinobutano-2-sulfónico, ácido 3-ciclopropilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-ciclopentilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-ciclopentilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-ciclohexilaminobutano-2-sulfónico, los isómeros ácidos 3-(metilciclohexilo)aminobutano-2-sulfónico, ácido 3-(2,3-dimetilciclohexil)aminobutano-2-sulfónico, ácido 3-(3,3,5-trimetilciclohexilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-(4-tercbutilciclohexil)aminobutano-2-sulfónico, ácido 3-cicloheptilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-ciclooctilaminobutano-2-sulfónico, ácido 3-(2-norbornil)aminobutano-2-sulfónico, ácido 3-(1-adamantil)amino-2-sulfónico y ácido 3-(3,5-dimetil-1-adamantil)aminobutano-2-sulfónico.
Los ácidos aminosulfónicos B) particularmente preferentes para el procedimiento de acuerdo con la invención son los de la fórmula general (II), en los que ninguno de los radicales R4 y R5 representa hidrógeno.
Los ácidos aminosulfónicos B) particularmente preferentes son el ácido 2-isopropilaminoetano-1-sulfónico, el ácido 3-isopropilaminopropano-1-sulfónico, el ácido 4-isopropilaminobutano-1-sulfónico, el ácido 2-ciclohexilaminoetano-1-sulfónico, el ácido 3-ciclohexilaminopropano-1-sulfónico y el ácido 4-ciclohexilaminobutano-1-sulfónico.
En el procedimiento de acuerdo con la invención, los ácidos sulfónicos B) que llevan al menos un grupo mercapto o amino se neutralizan al menos parcialmente antes, durante o después de la reacción con el componente poliisocianato A) y se convierten así en grupos sulfonato.
Los agentes neutralizantes adecuados para este fin son cualquier base, como los hidróxidos alcalinos o los hidróxidos alcalinotérreos, pero preferentemente las aminas, en particular, las monoaminas terciarias, como, p. ej., trimetilamina, trietilamina, las tripropil y tributilaminas isoméricas, N,N-dimetiletilamina, N,N-dimetilpropilamina, N,N-dimetilisopropilamina, NN-dimetilbutilamina, N,N-dimetilisobutilamina, N,N-dimetilotilamina, N,N-dimetil-2-etilhexilamina, N,N-dimetillaurilamina, N,N-dietilmetilamina, N,N-dietilpropilamina, N,N-dietilbutilamina, N,N-dietilhexilamina, N,N-dietilotilamina, N,N-dietil-2-etilhexilamina, N,N-dietillaurilamina, N,N-diisopropilmetilamina, N,N-diisopropiletilamina, N,N-diisopropilbutilamina, N,N-diisopropil-2-etilhexilamina, N,N-dioctilmetilamina, N,N-dimetilalamina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dietilbencilamina, N,N-dibencilmetilamina, tribencilamina, N,N-dimetil-4-metilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilciclohexilamina, N,N-diclohexilmetilamina, N,N-diclohexiletilamina, triciclohexilamina, N-metilpirrolidina, N-etilpirrolidina, N-propilpirrolidina, N-butilpirrolidina, Nmetilpiperidina, N-etilpiperidina, N-propilpiperidina, N-butilpiperidina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-propilmorfolina, N-butilmorfolina, N-sec-butilmorfolina, N-terc-butilmorfolina, N-isobutilmorfolina y quinuclidina o diaminas terciarias, como, p. ej., como el 1,3-bis(dimetilamino)propano, el 1,4-bis(dimetilamino)butano y la N,N'-dimetilpiperazina, o cualquier mezcla de dichas aminas terciarias.
Las aminas de neutralización adecuadas, pero menos preferentes, incluyen también las aminas terciarias que tienen grupos reactivos con los isocianatos, por ejemplo, las alcanolaminas, como por ejemplo, dimetiletanolamina, metildietanolamina o trietanolamina.
Las aminas de neutralización preferentes para los ácidos mercapto o aminosulfónicos B) son N,N-dimetilbutilamina, N,N-dimetil-2-etilhexilamina, N,N-dietilmetilamina, N,N-diisopropiletilamina, N,N-diisopropil-2-etilhexilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-diclohexilmetilamina, N-metilpirrolidina, N-metilpiperidina, N-etilpiperidina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-isobutilmorfolina o mezclas de ellas.
Son particularmente preferentes la N,N-dimetilbutilamina, la N,N-dietilmetilamina, la N,N-diisopropiletilamina, la N,N-dimetilciclohexilamina, la N-metilpiperidina, la N-etilmorfolina o sus mezclas.
Los agentes neutralizantes mencionados se añaden en el procedimiento de acuerdo con la invención en tales cantidades que los grupos ácido sulfónico de los compuestos de partida B) en los productos del procedimiento resultantes según la invención se neutralizan en la medida de al menos 20 % en moles, preferentemente en la medida de al menos 50 % en moles, más preferentemente en la medida de al menos 90 % en moles y de modo muy particularmente preferente se neutralizan por completo, y están presentes en forma de grupos sulfonato.
Los compuestos de partida C) para el procedimiento de acuerdo con la invención son compuestos orgánicos hidrofílicos o hidrofóbicos no iónicos cualesquiera que tengan al menos un grupo reactivo a los isocianatos. Los compuestos C) son diferentes de B).
Los compuestos orgánicos no iónicos C) adecuados son, por ejemplo, los poliéteralcoholes de óxido de etileno monohídricos o polihídricos que tienen una media estadística de 5 a 50 unidades de óxido de etileno por molécula, como los que son accesibles de manera conocida per se por alcoxilación de moléculas de inicio adecuadas (véase, por ejemplo, la Enciclopedia de Química Técnica de Ullmann, 4a edición, vol. 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31 -38 ). Dichas moléculas iniciadoras pueden ser, por ejemplo, cualquier alcohol monohídrico o polihídrico de peso molecular entre 32 y 300, como, p. ej., metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos, hidroximetilciclohexano, 3-metil-hidroximetiloxetano, alcohol bencílico, fenol, los cresoles isoméricos, octilfenoles, nonilfenoles y naftoles, alcohol furfurílico, alcohol tetrahidrofurfurílico, 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, butanodioles isoméricos, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles y octanodioles, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol4'-(1-metiletilideno)-bisciclohexanol, 1,2,3-propanetriol, 1,1,1-trimetiletano, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,1 -trimetilolpropanol, 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanediol o 1,3,5-tris(2-hidroxietil) isocianurato.
Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son, en particular, el óxido de etileno y el óxido de propileno, que pueden utilizarse en cualquier orden o también en una mezcla en la reacción de alcoxilación. Los poliéteralcoholes adecuados son poliéteralcoholes de óxido de etileno puros o poliéteres de óxido de alquileno mixtos cuyas unidades de óxido de alquileno comprenden al menos un 70 % en moles, preferentemente al menos un 80 % en moles, de unidades de óxido de etileno.
Los poliéteralcoholes de óxido de alquileno C) preferentes son los que se preparan utilizando los monoalcoholes anteriores del intervalo de peso molecular 32 a 150 como moléculas de partida. Los poliéteralcoholes particularmente preferentes son los alcoholes monometálicos de polietilenglicol puros que tienen una media estadística de 5 a 50, muy preferentemente de 5 a 25 unidades de óxido de etileno.
Los compuestos orgánicos hidrófilos no iónicos C) se utilizan en el procedimiento de acuerdo con la invención, si es que se utilizan, en cantidades de hasta el 30 % en peso, preferentemente hasta el 25 % en peso, de modo particularmente preferente hasta el 20 % en peso, basándose en el poliisocianato de partida A).
Los compuestos orgánicos hidrofóbicos adecuados C) incluyen, por ejemplo, los alcoholes alifáticos o los alcoholes de ésteres de ácidos grasos que tienen al menos 8 átomos de carbono.
Los alcoholes hidrofóbicos alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, 1-octanol, 2-etil-1-hexanol, los nonanoles isoméricos, decanoles, undecanoles, dodecanoles, tridecanoles, tetradecanoles, pentadecanoles, hexadecanoles y 3-fenil-2-propenol (alcohol cinamílico), y alcoholes de óxido de polialquileno hidrofóbicos que se basan en estos alcoholes y de los cuales al menos el 80 % en moles, preferentemente al menos el 90 % en moles, y de modo particularmente preferente exclusivamente, de las unidades de óxido de alquileno consisten en unidades de óxido de propileno.
Los alcoholes de ésteres de ácidos grasos adecuados C) son, por ejemplo, productos de esterificación de ácidos grasos hidroxifuncionales, como, por ejemplo, ácido hidroxiacético, ácido 3-hidroxipropiónico, los ácidos 3 y 4hidroxibutíricos, ácido 2-hidroxisuccínico (ácido málico), ácido 2,3-dihidroxisuccínico (ácido tartárico), ácido 2-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxílico (ácido cítrico), ácido hidroxiesteárico, ácido ricinoleico, ácido salicílico y ácido mandélico, con alcoholes, como, p. ej., como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, el n-decanol o el n-dodecanol, en los que la suma de los átomos de carbono del ácido graso y del alcohol de esterificación es al menos 8.
Los compuestos orgánicos hidrofóbicos C) se utilizan, si es que se utilizan, en el procedimiento de acuerdo con la invención en cantidades de hasta el 30 % en peso, preferentemente hasta el 20 % en peso, particularmente preferente hasta el 10 % en peso, basándose en el poliisocianato de partida A).
Según la invención, en el procedimiento de acuerdo con la invención, la reacción del componente de poliisocianato A) con el ácido sulfónico orgánico o el compuesto que contiene un grupo sulfonato B) tiene lugar en presencia de al menos un antioxidante D).
Los antioxidantes adecuados D) son todos los compuestos orgánicos conocidos per se que se utilizan en la tecnología de pinturas y revestimientos para evitar los procesos de envejecimiento oxidativo inducidos, por ejemplo, por la acción del oxígeno, y que generalmente actúan como eliminadores de radicales libres o descomponedores de peróxido que se producen durante la autooxidación. Los antioxidantes adecuados que se utilizan habitualmente en la industria de los revestimientos son, por ejemplo, los fenoles, los tioéteres y/o los fosfitos di o trisustituidos.
Los fenoles adecuados D) incluyen, en particular, fenoles estéricamente obstaculizados, tales como, p. ej., 2,6-di-tercbutilfenol, 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propionato de trietilenglicol, 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, tetraquis de pentaeritritol (3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato), ésteres del ácido 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes alifáticos ramificados de C7 a C9 como, p. ej., B. propionato de isoheptilo 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo), propionato de isooctilo 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo) o propionato de isononilo 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo), propionato de isotridecilo 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo), bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato], N,N'-hexametileno bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico, 1,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropiónico) hidrazida, 2,4-di-tercbutilfenil-4'-hidroxi-3',5'-di-terc-butilbenzoato, éster del ácido (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)metiltioacético con alcoholes alifáticos ramificados C10 a C14, 2,2'-tiobis(4-metil-6-terc-butilfenol), 2-metil-4,6-bis(octiltiometil)fenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno, tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)isocianurato o 2,5-diterc-amil-hidroquinona.
Los tioéteres adecuados D) son, por ejemplo, didodecil-3,3'-tiodipropionato o dioctadecil-3,3'-tiodipropionato, que se utilizan preferentemente en combinación con antioxidantes fenólicos del tipo mencionado.
Los fosfitos adecuados D) son, por ejemplo, fosfitos di- o preferentemente trisustituidos, como el fosfito de dibutilo y el fosfito de dibencilo, el fosfito de tritilo y el fosfito de tributilo. Sin embargo, preferentemente, los antioxidantes de tipo fosfito D) son fosfitos trisustituidos en los que al menos uno de los sustituyentes es un radical aromático opcionalmente sustituido que tiene de 6 a 18 átomos de carbono o un radical alifático lineal o ramificado que tiene de 9 a 18 átomos de carbono, por ejemplo, fosfitos de arilo como, por ejemplo, trifenilfosfito, tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito o tris(nonilfenil)fosfito, alquilfosfitos como difenil-isooctilfosfito, difenil-isodecilfosfito, diisodecil-fenilfosfito, diisooctiloctilfosfito, fenil-neopentilglicolfosfito o 2,4,6-tri-terc-butilfenil-(2-butilfenil)-(2-butilfenil)fosfito, butilfenil-(2-butil-2-etil-1,3-propanediol) fosfito, fosfitos de alquilo como el fosfito de triisodecilo, el fosfito de trilaurilo o el fosfito de tris(tridecilo), o difosfitos sustituidos aromática o alifáticamente como el difosfito de diisodecilo pentaeritritol, el difosfito de distearilo pentaeritritol, el bis(2,4-di-terc-butilfenilo) pentaeritritol, el bis(2,4-di-terc-butilfenilo) pentaeritritol o el bis(2,4-di-terc-butilfenilo) pentaeritritol.butilfenil)-pentaeritritol difosfito o tetrafenil-dipropilenglicol difosfito.
Los antioxidantes D) preferentes para el procedimiento de acuerdo con la invención son compuestos fenólicos del tipo mencionado, particularmente preferentes los fenoles estéricamente impedidos que contienen estructuras de 2,6-diterc-butil-4-metilfenol. Los antioxidantes D) muy preferentes son 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, ésteres del ácido 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes alifáticos ramificados C7 a C9, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato y/o tiodietil-bis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato).
Los antioxidantes D) pueden utilizarse en el procedimiento de acuerdo con la invención tanto individualmente como en cualquier combinación entre sí en cantidades de 0,001 a 3,0 % en peso, preferentemente de 0,002 a 2,0 % en peso, particularmente preferente de 0,005 a 1,0 % en peso, más preferentemente de 0,01 a 0,5 % en peso, calculado como la cantidad total de antioxidantes utilizados, en base a la cantidad de poliisocianato de partida A).
Para llevar a cabo el procedimiento según la invención, los componentes de partida A), B) y opcionalmente C) se hacen reaccionar entre sí en presencia de un antioxidante D) a temperaturas de 40 a 150 °C, preferentemente de 50 a 130 °C, particularmente preferente de 70 a 110 °C, manteniendo una relación equivalente de grupos NCO a grupos reactivos hacia los grupos NCO de 2:1 a 400:1, preferentemente de 4:1 a 250:1, preferentemente hasta que se alcance el contenido de NCO teóricamente calculado, pudiendo seguirse el curso de la reacción mediante, por ejemplo, la determinación titrimétrica del contenido de NCO, por ejemplo, la determinación titrimétrica del contenido de NCO. La determinación del contenido de NCO se realiza preferentemente por titulación según la norma DIN EN ISO 11909:2007-05.
El antioxidante D) esencial para la invención puede añadirse en la cantidad indicada anteriormente a uno o más de los reactivos, el componente de poliisocianato A), el compuesto con grupo mercapto o amino con grupos ácido sulfónico y/o sulfonato B) y/o los compuestos orgánicos hidrofílicos o hidrofóbicos no iónicos C) que también pueden utilizarse, incluso antes del inicio de la reacción real. Sin embargo, el antioxidante D) también puede añadirse a la mezcla de reacción en cualquier momento durante la adición de los reactivos o posteriormente, preferentemente al principio de la adición.
Cuando se utilizan ácidos mercapto o aminosulfónicos B), se neutralizan en el procedimiento de acuerdo con la invención como se ha descrito anteriormente antes, durante o después de la reacción con el componente poliisocianato A) al menos proporcionalmente mediante la adición de un agente neutralizador del tipo mencionado anteriormente en la cantidad mencionada anteriormente y se convierten en grupos sulfonato. En el caso de que la neutralización se produzca antes o durante la reacción, también es posible añadir el antioxidante D) al agente neutralizador, preferentemente una amina terciaria del tipo mencionado.
Preferentemente, el antioxidante D) se añade al componente de poliisocianato A) antes del inicio de la reacción.
La reacción del componente A) con el B) y opcionalmente el C) suele ser suficientemente rápida, pero para acelerar la reacción en el procedimiento de acuerdo con la invención, se pueden utilizar opcionalmente catalizadores convencionales conocidos en la química del poliuretano, por ejemplo, otras terc-aminas como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N-endoetilenpiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N,N-dimetilaminociclohexano, N,N'-dimetilpiperazina o sales metálicas como el cloruro férrico, tri(acetoacetato de etilo) de aluminio, cloruro de zinc, n-octanoato de zinc (II), 2-etil-1-hexanoato de zinc (II), caproato de 2-etilo, estearato de zinc (II), naftenato de zinc (II), acetilacetonato de zinc (II), n-octanoato de estaño (II), 2-etil-1-hexanoato de estaño (II), caproato de etilo, laurato de estaño (II), palmitato de estaño (II), óxido de dibutilo de estaño (IV), dicloruro de dibutilestaño (IV), diacetato de dibutilestaño (IV), dimaleato de dibutilestaño (IV), dilaurato de dibutilestaño (IV), diacetato de dioctilestaño (IV), glicolato de molibdeno o cualquier mezcla de dichos catalizadores.
Estos catalizadores se utilizan en el procedimiento de acuerdo con la invención, si es que se utilizan, en una cantidad del 0,001 al 2 % en peso, preferentemente del 0,005 al 0,5 % en peso, basado en el peso total de los reactivos.
El procedimiento de acuerdo con la invención se realiza preferentemente sin disolventes. Sin embargo, si es necesario, también pueden utilizarse disolventes adecuados que sean inertes a los grupos reactivos de los componentes de partida, en particular, a los grupos isocianato. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, los disolventes de pintura habituales conocidos per se, como por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de monometil o éter de etileno glicol, acetato de 1-metilpropil-2-acetato, acetato de 3-metil-n-butil, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, white spirit, aromáticos más altamente sustituidos, como los disponibles comercialmente con los nombres Solventnaphtha, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Colonia, DE) y Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, De), ésteres del ácido carbónico, como el carbonato de dimetilo, el carbonato de dietilo, el carbonato de 1,2-etileno y el carbonato de 1,2-propileno, lactonas, como la p-propiolactona, la Y-butirolactona, la £-caprolactona y la £-metilcaprolactona, pero también disolventes como el diacetato de propilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de dipropilenglicol, acetato de butilglicol, acetato de butilglicol, 1,3-dioxolano, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama, o cualquier mezcla de dichos disolventes.
Los productos del procedimiento de acuerdo con la invención son poliisocianatos que contienen grupos sulfonato que, en comparación directa con los poliisocianatos que contienen grupos sulfonato con una estructura análoga, tal y como se obtenían según los procedimientos de fabricación previamente conocidos de la técnica anterior sin el uso de antioxidantes, se caracterizan por unos contenidos de isocianato más altos, unos números de color más bajos y, en particular, unas viscosidades más bajas y una mejor emulsionabilidad. Por lo general, se pueden convertir fácilmente en dispersiones estables a la sedimentación mediante una simple agitación en agua, sin necesidad de utilizar fuerzas de cizallamiento elevadas.
Los rasgos caracterizados como preferentes para el procedimiento de acuerdo con la invención son también preferentes para los demás objetos de la invención.
Así, otro objeto de la presente invención son los poliisocianatos que contienen grupos sulfonato, que pueden obtenerse o se obtuvieron por el procedimiento de acuerdo con la invención. Además de las diferencias mencionadas, también puede producirse una reacción química con los grupos isocianato en función del eliminador de radicales y/o del descomponedor de peróxido D) utilizado. Por lo tanto, por ejemplo, cuando los compuestos fenólicos mencionados anteriormente se utilizan como secuestradores de radicales y/o descomponedores de peróxidos D), otro objeto de la invención es un poliisocianato que contiene grupos sulfonato, caracterizado porque tiene uno o más grupos uretano, preferentemente del 0,005 al 0,9 % en peso de grupos uretano (calculados como -NHCOO-; peso molar = 59 g/mol), que están unidos a un radical fenólico.
En su caso, se puede adicionar a los poliisocianatos que contienen grupos sulfonato de acuerdo con la invención, antes de la emulsión, otros poliisocianatos no hidrofílicos cualesquiera, por ejemplo, los del tipo mencionado como poliisocianatos de partida adecuados A), con lo que se obtienen mezclas de poliisocianatos que constituyen también mezclas de poliisocianatos según la invención, ya que éstas se obtienen generalmente a partir de mezclas de
(i) poliisocianatos modificados hidrofílicamente con grupos sulfonato de acuerdo con la invención, y
ii) poliisocianatos no modificados del tipo indicado a modo de ejemplo.
En tales mezclas, los poliisocianatos que contienen grupos sulfonato de acuerdo con la invención asumen la función de un emulsionante para la porción de poliisocianatos no hidrofílicos adicionada posteriormente mediante agitación.
Las mezclas de poliisocianato de la invención representan valiosos materiales de partida para la producción de plásticos de poliuretano por el proceso de poliadición de isocianato. Para ello, las mezclas de poliisocianato se utilizan preferentemente en forma de emulsiones acuosas que pueden reaccionar en combinación con compuestos de polihidroxilo dispersos en agua en el sentido de sistemas acuosos de dos componentes.
Otro objeto de la presente invención es utilizar uno o más antioxidantes D), preferentemente uno o más fenoles estéricamente obstaculizados que contienen estructuras de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, para mejorar la incorporación de poliisocianatos que contienen grupos sulfonato en sistemas acuosos.
De manera particularmente preferente, las mezclas de poliisocianato que contienen grupos sulfonato de acuerdo con la invención se utilizan como agentes de reticulación para los aglutinantes de revestimiento o los componentes de aglutinante de revestimiento disueltos o dispersos en agua y que tienen grupos capaces de reaccionar con los grupos isocianato, en particular, grupos hidroxilo alcohólicos, en la producción de revestimientos que utilizan composiciones de revestimiento acuosas basadas en dichos aglutinantes o componentes de aglutinante. El reticulante, opcionalmente en forma emulsionada, puede combinarse con los aglutinantes o componentes aglutinantes mediante una simple agitación antes de procesar las composiciones de revestimiento por cualquier procedimiento deseado o mediante el uso de pistolas de pulverización de dos componentes.
En este contexto, pueden mencionarse a modo de ejemplo como aglutinantes de pintura o componentes de aglutinantes de pintura: los poliacrilatos que contienen grupos hidroxilos disueltos o dispersos en agua, en particular, los que se encuentran en el intervalo de peso molecular de 1.000 a 20.000, que, con poliisocianatos orgánicos como agentes reticulantes, representan valiosos aglutinantes de dos componentes, o resinas de poliéster dispersas en agua, opcionalmente modificadas con uretano, que contienen grupos hidroxilos, del tipo conocido en la química de las resinas de poliéster y alquídicas. En principio, todos los aglutinantes disueltos o dispersos en agua que tengan grupos reactivos hacia los isocianatos son adecuados como reactivos para las mezclas de poliisocianato según la invención. También incluyen, por ejemplo, poliuretanos o poliureas dispersas en agua, que pueden reticularse con poliisocianatos debido a los átomos de hidrógeno activos presentes en los grupos uretano o urea.
Otro objeto de la presente invención es una composición de revestimiento que comprende al menos un poliisocianato que contiene un grupo sulfonato de acuerdo con la invención.
En el uso de acuerdo con la invención como componente reticulante para aglutinantes de pintura acuosos, las mezclas de poliisocianato que contienen grupos sulfonato según la invención se utilizan generalmente en cantidades correspondientes a una relación equivalente de grupos NCO respecto de grupos reactivos a grupos NCO, en particular, grupos hidroxilo alcohólicos, de 0,5:1 a 2:1.
Dado el caso, las mezclas de poliisocianato de acuerdo con la invención también pueden mezclarse en cantidades subordinadas con aglutinantes de revestimiento acuosos no funcionales para conseguir propiedades muy especiales, por ejemplo, como aditivo para mejorar la adhesión.
Por supuesto, las mezclas de poliisocianato de acuerdo con la invención también pueden utilizarse en forma bloqueada con agentes de bloqueo conocidos per se de la química del poliuretano en combinación con los componentes de aglutinante de revestimiento acuosos mencionados anteriormente en el sentido de los sistemas de cochura PUR de monocomponentes acuosos. Los agentes bloqueadores adecuados son, por ejemplo, el éster dietílico del ácido malónico, el éster acetoacético, la acetonoxima, la butanonoxima, la £-caprolactama, el 3,5-dimetilpirazol, el 1,2,4­ triazol, el dimetil-1,2,4-triazol, el imidazol o cualquier mezcla de estos agentes bloqueadores.
Los sustratos adecuados para los revestimientos acuosos formulados con las mezclas de poliisocianato que contienen grupos sulfonato de acuerdo con la invención son sustratos cualesquiera, como metal, madera, vidrio, piedra, materiales cerámicos, hormigón, plásticos duros y flexibles, textiles, cuero y papel, que también pueden recibir imprimaciones convencionales antes del revestimiento.
En general, las composiciones de revestimiento acuosas formuladas con las mezclas de poliisocianato de acuerdo con la invención, a las que se pueden incorporar opcionalmente los agentes auxiliares y aditivos habituales en el sector de los revestimientos, como, por ejemplo, agentes auxiliares de flujo, colorantes, pigmentos de color, cargas, agentes mateantes o emulsionantes, ya tienen buenas propiedades de revestimiento cuando se secan a temperatura ambiente. Sin embargo, también pueden secarse en condiciones forzadas a temperaturas elevadas o mediante cochura a temperaturas de hasta 260 °C.
Otro objeto de la presente invención es un sustrato revestido con una composición de revestimiento de acuerdo con la invención, opcionalmente curado bajo la acción del calor.
Debido a su excelente emulsionabilidad en agua, que permite una distribución homogénea y especialmente de partículas finas en los aglutinantes de revestimiento acuosos, el uso de las mezclas de poliisocianatos de acuerdo con la invención como componentes reticulantes para los revestimientos acuosos de poliuretano produce revestimientos con excelentes propiedades ópticas, en particular, alto brillo superficial, fluidez y elevada transparencia.
Además de su uso preferente como componentes reticulantes para esmaltes 2K PUR acuosos, las mezclas de poliisocianato que contienen grupos sulfonato de acuerdo con la invención son excelentemente adecuadas como reticulantes para adhesivos de dispersión acuosos, revestimientos de cuero y textiles o pastas de impresión textil, como agentes auxiliares de papel sin AOX o también como aditivos para materiales de construcción minerales, por ejemplo, compuestos de hormigón o mortero.
Las propiedades caracterizadas como preferentes para el procedimiento de acuerdo con la invención son también preferentes para los objetos adicionales de la invención.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la presente invención, pero no pretenden en modo alguno limitar el alcance de la protección.
Ejemplos
Todos los porcentajes son en peso, a menos que se indique lo contrario.
El contenido de NCO se determinó por titulación según la norma DIN EN ISO 11909:2007-05.
Todas las mediciones de viscosidad se llevaron a cabo con un reómetro Physica MCR 51 de Anton Paar Germany GmbH (DE) según la norma DIN EN ISO 3219:1994-10 a una velocidad de cizallamiento de 250 s-1.
El contenido de monómero residual se midió por cromatografía de gases con estándar interno según la norma DIN EN ISO 10283:2007-11.
El contenido de agua se determinó por valoración volumétrica según Karl Fischer de acuerdo con la norma DIN 53715 (preparada sobre la base de la norma DIN 51777 Parte 1 (edición de 1973)) utilizando un valorador automático Titrando 841 de Methrom. El intervalo de medición de este método es de 0,01 a 99 % en peso.
Los tamaños medios de las partículas (MTG) de las emulsiones acuosas al 25 % sirven como medida de la emulsionabilidad de los poliisocianatos hidrofílicos. Para ello, se mezclaron 25 g de cada una de las mezclas de poliisocianato de acuerdo con la invención en un matraz Erlenmeyer con 75 g de agua desionizada, correspondientes a un contenido de sólidos del 25 % en peso en cada caso, y se agitaron durante 1 minuto en cada caso con la ayuda de un agitador magnético a 900 rpm. Posteriormente, se determinó el tamaño medio de las partículas [nm] de las emulsiones acuosas obtenidas de este modo mediante un Zetasizer, tipo DTS 5100, de Malvern Instruments GmbH (DE). Cuanto menor sea el tamaño medio de las partículas, más fina será la distribución de un reticulante en la fase acuosa (ligante de la pintura) y más claras y brillantes serán las películas de pintura obtenidas.
El número de color Hazen se midió en forma espectrofotométrica según la norma DIN EN ISO 6271-2:2005-03 con un espectrofotómetro LICO 400 de Lange, DE.
Compuestos de partida
Poliisocianatos A)
Poliisocianato de partida A1)
Poliisocianato de HDI con grupo isocianurato preparado por trimerización catalítica de HDI según el ejemplo 11 del documento EP-A 330 966, con la modificación de que la reacción se detuvo con un contenido de NCO de la mezcla bruta del 40 % mediante la adición de fosfato de dibutilo. Posteriormente, e1HDI sin reaccionar se separó por destilación en capa fina a una temperatura de 130°C y una presión de 0,2 mbar.
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0003
Poliisocianato de partida A2)
Poliisocianato de HDI que contiene grupos isocianurato e iminoxadiazinediona, preparado según el ejemplo 4 del documento EP-A 0 962 455, mediante la trimerización del HDI utilizando una solución al 50 % de difluoruro de hidrógeno de tetrabutilfonio en isopropanol/metanol (2:1) como catalizador. La reacción se detuvo con un contenido de NCO de la mezcla en bruto del 43 % mediante la adición de fosfato de dibutilo. Posteriormente, e1HDI sin reaccionar se separó por destilación en capa fina a una temperatura de 130°C y una presión de 0,2 mbar.
Figure imgf000012_0004
Poliisocianato de partida A3)
Poliisocianato de IPDI que contiene un grupo isocianato preparado por trimerización catalítica de IPDI según el Ejemplo 2 de EP-A-0003765 . La reacción se desactivó con un contenido de NCO de la mezcla en bruto del 30,1 % adicionando una cantidad equimolar de fosfato de dibutilo, basada en la cantidad de catalizador utilizado, y agitando a 80°C durante 30 minutos. Posteriormente, el IPDI sin reaccionar se separó por destilación en capa fina a una temperatura de 170°C y una presión de 0,3 mbar, y la resina sólida obtenida se diluyó con acetato de butilo hasta un contenido de sólidos del 70 %.
Figure imgf000012_0002
Poliisocianato de partida A4)
Poliisocianato de PDI con grupo isocianato preparado por trimerización catalítica de PDI según el procedimiento descrito en el documento WO 2016/146579 para el componente de poliisocianato A2). La reacción se desactivó con un contenido de NCO de la mezcla en bruto del 36,7 % adicionando una cantidad equimolar de fosfato de dibutilo, basada en la cantidad de catalizador utilizado, y agitando a 80°C durante 30 minutos. Posteriormente, la PDI sin reaccionar se separó por destilación en capa fina a una temperatura de 140°C y una presión de 0,5 mbar.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Ácidos aminosulfónicos B)
CAPS: ácido 3-(ciclohexilamino)-propano sulfónico (Sigma-Aldrich Chemie Gmbh, Munich, DE), contenido de agua de la forma de suministro: 1,7 %.
CABS: ácido 4-(ciclohexilamino)-butanosulfónico (Santa Cruz Biotechnology, Inc., Heidelberg, DE), contenido de agua de la forma de suministro: 4,5%.
Antes de su utilización, los dos ácidos aminosulfónicos se secaron cada uno durante 4 horas a 100°C en vacío (aproximadamente 0,5 mbar). En los ensayos se utilizaron CAPS con un contenido de agua del 0,15 % y CABS con un contenido de agua del 0,30%.
Antioxidantes D)
Antioxidante D1)
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (Merck Schuchardt OHG, Hohenbrunn, DE)
Antioxidante D2)
Ésteres del ácido 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico con monoalcoholes alifáticos ramificados C7 a C9 (Irganox® 1135, BASF SE, Ludwigshafen, DE)
Antioxidante D3)
Éster octadecílico del ácido 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propiónico (Irganox® 1076, BASF SE, Ludwigshafen, DE) Antioxidante D4)
Bis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) de tiodietilo (Irganox® 1035, BASF SE, Ludwigshafen, DE) Ejemplo 1 (no acorde con la invención)
Se agitaron 957,3 g (4,95 val) del poliisocianato A1 de partida que contiene un grupo isocianurato, junto con 27,1 g (0,12 val) de ácido 3-(ciclohexilamino)propanesulfónico (CAPS) y 15,6 g (0,12 mol) de dimetilciclohexilamina bajo nitrógeno seco a 100 °C durante 6 horas. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente, se obtuvo una mezcla de poliisocianato que fue mayormente clara y que contenía grupos sulfonato. Tras la filtración a través de un lecho filtrante T 5500 (Seitz), se determinaron los siguientes datos característicos:
Figure imgf000013_0002
Ejemplo 2 (de acuerdo con la invención)
Se mezclaron 957,3 g (4,95 val) del poliisocianato A1) de partida con 0,2 g (200 ppm) de antioxidante D1) y se agitaron junto con 27,1 g (0,12 val) de ácido 3-(ciclohexilamino)-propano sulfónico (CAPS) y 15,6 g (0,12 mol) de dimetilciclohexilamina bajo nitrógeno seco durante 6 horas a 100 °C. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente, se obtuvo una mezcla de poliisocianato que fue mayormente clara y que contenía grupos sulfonato. Tras la filtración a través de un lecho filtrante T 5500 (Seitz), se determinaron los siguientes datos característicos:
Figure imgf000014_0001
La comparación de los Ejemplos 1 (no conforme con la invención) y 2 (de acuerdo con la invención) muestra que el poliisocianato hidrófilo preparado de acuerdo con la invención en presencia de un antioxidante tiene un contenido de NCO más alto, una viscosidad y un número de color más bajos y una mejor emulsionabilidad, con una composición del producto que por lo demás fue idéntica.
Ejemplo 3 a 16 (de acuerdo con la invención y comparación)
Según el procedimiento descrito en el Ejemplo 2, se hicieron reaccionar diferentes poliisocianatos A) con ácidos aminosulfónicos B) en presencia y en ausencia (comparación en cada caso) de diferentes antioxidantes D). La tabla 1 muestra la composición de las mezclas de reacción en partes en peso, la cantidad de antioxidante utilizada en ppm respecto de la mezcla total correspondiente, y los datos característicos de los productos obtenidos.
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos sulfonato, que comprende una reacción de
A) al menos un componente de poliisocianato que tiene grupos isocianato enlazados de manera alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática con
B) al menos un compuesto orgánico que lleva al menos un grupo mercapto o amino, que comprende uno o más grupos ácido sulfónico y/o sulfonato, siendo los grupos ácido sulfónico neutralizados al menos proporcionalmente durante y/o después de la reacción de A) con B), y opcionalmente
C) otros compuestos orgánicos no iónicos hidrófilos o hidrófobos que contienen al menos un grupo reactivo a los isocianatos,
caracterizado porque,
la reacción del componente poliisocianato A) con el compuesto orgánico B) se lleva a cabo en presencia de al menos un antioxidante D).
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de poliisocianato A) es un poliisocianato que tiene una estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinediona y/o triona de oxadiazina con grupos isocianato exclusivamente enlazados alifática y/o cicloalifáticamente.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el al menos un compuesto orgánico que tiene grupos isocianato y que tiene grupos ácido sulfónico o sulfonato B) es un ácido sulfónico amino-funcional y/o una sal del mismo.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto orgánico que lleva al menos un grupo mercapto o amino y que tiene grupos ácido sulfónico o sulfonato B) es un ácido sulfónico amino-funcional de la fórmula general (II) y/o sus sales
Figure imgf000017_0001
en el que en la fórmula (II) R4 y R5 son cada uno independientemente radicales idénticos o diferentes y son hidrógeno o radicales orgánicos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o aromáticos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, que están sustituidos o no sustituidos y/o comprenden heteroátomos en la cadena, en el que R4 y R5, también en combinación entre sí y opcionalmente con otro átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno, pueden formar anillos cicloalifáticos o heterocíclicos de 3 a 8 átomos de carbono, que pueden estar opcionalmente sustituidos, y R6 es un radical alifático lineal o ramificado de 2 a 6 átomos de carbono.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto orgánico que lleva al menos un grupo mercapto o amino y que tiene grupos ácido sulfónico o sulfonato B) es el ácido 2-isopropilaminoetano-1-sulfónico, ácido 3-isopropilaminopropano-1-sulfónico, ácido 4-isopropilaminobutano-1-sulfónico, ácido 2-ciclohexilaminoetano-1-sulfónico, ácido 3-ciclohexilaminopropano-1-sulfónico y/o ácido 4-ciclohexilamino-butano-1-sulfónico y/o sales de los mismos.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los compuestos orgánicos que llevan al menos un grupo amino y tienen grupos ácido sulfónico B) están presentes neutralizados en al menos un 20 % en moles con N,N-dimetilbutilamina, N,N-dietilmetilamina, N,N-diisopropiletilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N-metilpiperidina y/o N-etilmorfolina en forma de grupos sulfonato.
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los compuestos orgánicos no iónicos hidrófilos o hidrófobos C) son poliéteralcoholes de óxido de etileno puros y/o poliéteralcoholes de óxido de alquileno mixtos, de los que al menos el 70 % en moles en moles de las unidades de óxido de alquileno están formadas por unidades de óxido de etileno, y/o alcoholes alifáticos o alcoholes de ésteres de ácidos grasos, los que presentan en cada caso al menos 8 átomos de carbono.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los antioxidantes D) son eliminadores de radicales y/o descomponedores de peróxidos, preferentemente fenoles, tioéteres y/o fosfitos di o trisustituidos.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque los antioxidantes D) son 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, ésteres del ácido 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes alifáticos y ramificados de C7 a C9, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato y/o tiodietil bis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato).
10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los antioxidantes D) se utilizan individualmente o en cualquier combinación entre sí en cantidades del 0,001 al 3,0 % en peso, calculado como la cantidad total de antioxidantes utilizados, en base a la cantidad de poliisocianato de partida A).
11. Poliisocianatos que contienen grupos sulfonato, que pueden obtenerse o se obtuvieron por un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Uso de uno o más antioxidantes D), preferentemente de uno o más fenoles estéricamente impedidos que contienen estructuras de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, para mejorar la incorporación de poliisocianatos que contienen grupos sulfonato en sistemas acuosos.
13. Uso de los poliisocianatos que contienen un grupo sulfonato de acuerdo con la reivindicación 11 como componentes de partida en la producción de plásticos de poliuretano.
14. Composición de revestimiento que comprenden poliisocianatos que contienen un grupo sulfonato de acuerdo con la reivindicación 11.
15. Sustrato revestido con una composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 14, opcionalmente curado bajo la acción del calor,
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