ES2209274T3

ES2209274T3 - Mezclas de poliisocianatos modificadas mediante polieteres dispersables.

Info

Publication number: ES2209274T3
Application number: ES99109121T
Authority: ES
Inventors: Hans-Josef Dr. Laas; Reinhard Dr. Halpaap; Christian Dr. Wamprecht
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-05-22
Filing date: 1999-05-08
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2019-05-08
Also published as: CA2272361A1; JPH11349805A; EP0959087A1; CA2272361C; ATE252122T1; US6426414B1; JP4331822B2; EP0959087B1

Abstract

LA INVENCION TRATA DE MEZCLAS DE POLIISOCIANATOS MODIFICADAS CON POLIETER DISPERSABLES EN AGUA, UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION Y SU UTILIZACION COMO COMPONENTES INICIALES PARA LA FORMACION DE PLASTICOS DE POLIURETANO, EN PARTICULAR COMO RETICULANTES PARA LIGANTES DE PINTURAS HIDROSOLUBLES O DISPERSABLES EN AGUA O COMO LIGANTES, CON GRUPOS QUE REACCIONAN CON LOS GRUPOS DE ISOCIANATOS.

Description

Mezclas de poliisocianatos modificadas mediante poliéteres dispersables.

La invención trata de mezclas hidrodispersables de poliisocianatos, modificadas mediante poliéteres, un procedimiento para su preparación y su uso como componente de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano, en particular, como reticulantes para aglutinantes o componentes de aglutinantes hidrosolubles o hidrodispersables para lacas, con grupos reactivos frente a grupos isocianato.

En diversos campos de aplicación la importancia de los poliisocianatos hidrodispersables aumenta en forma creciente.

Los poliisocianatos hidrodispersables desempeñan un papel especial como componentes reticulantes para lacas de poliuretano de dos componentes (PUR 2C), diluibles en agua. En combinación con dispersiones acuosas de polioles permiten la formulación de sistemas de lacas exentos de disolvente que ya endurecen a temperatura ambiente para formar revestimientos de alta calidad, que no son inferiores en nada a las lacas convencionales en cuanto a la resistencia contra disolventes y sustancias químicas o a la posibilidad de carga mecánica (véanse, por ejemplo, los documentos EP-A 358979, EP-A 469389, EP-A 496210, EP-A 542105, EP-A 543228, EP-A 562282, EP-A 562436, EP-A 583728, DE-A 4129951, DE-A 4226242, DE-A 4226243 o DE-A 4226270).

Las preparaciones de poliisocianato hidrodispersables también tienen importancia como aditivos, por ejemplo, para adhesivos de dispersión acuosa. Con su ayuda, por ejemplo, se pueden mejorar considerablemente la estabilidad frente al calor y la resistencia contra el agua de pegamientos de diferentes materiales (véanse, por ejemplo, los documentos EP-A 61628 y EP-A 206059).

Además, los poliisocianatos hidrodispersables pueden usarse como componentes reticulantes para dispersiones acuosas en el apresto textil (documentos EP-A 560161 o WO 95/30045) o en tintas para estampado textil exentas de formaldehído (documentos EP-A 571867 o DE-A 19533218) y además, son apropiados, por ejemplo, como coadyuvantes para conferir resistencia al papel en estado húmedo (documentos EP-A 564912, EP-A 582166, EP-A 707113, WO 96/20309 y WO 97/04169).

En la práctica, para todos estos campos de aplicación se impusieron los poliisocianatos no iónicos, modificados en forma hidrófila con la ayuda de poliéteres. La preparación de tales poliisocianatos hidrodispersables está descrita en una serie de publicaciones.

Según la enseñanza del documento DE-A 2415435, por ejemplo, los uretanos preparados a partir de poliisocianatos orgánicos, en particular, aromáticos, y éteres monoalquílicos de polietilenglicol que presentan al menos 5 unidades de óxido de etileno, representan sustancias tensioactivas que según los documentos GB-PS 1444933 y DE-A 2908844 posibilitan la preparación de emulsiones acuosas estables de poliisocianatos aromáticos.

De los documentos EP-A 61628 y 95594 también se conocen poliisocianatos aromáticos modificados de manera hidrófila por reacción con poliéteres de óxido de alquileno. En forma de emulsiones acuosas, estos productos son aplicables particularmente en el ámbito de los adhesivos.

Por ejemplo, del documento EP-A 206059 se conocen preparaciones hidrodispersables de poliisocianatos (ciclo)alifáticos. Como emulsionantes contienen productos de reacción de poliisocianatos con alcoholes mono- o poli-hidroxílicos de óxidos de polialquileno, que están compuestos al menos por una cadena de poliéter que presenta al menos 10 unidades de óxido de etileno y también sirven como aditivos para adhesivos acuosos.

El documento EP-A 516277 describe la hidrofilización de poliisocianatos especiales que presentan grupos isocianato enlazados en forma terciaria, por reacción con poliéteres de óxido de polialquileno monovalentes y el uso de estos productos como componentes reticulantes para sustancias de revestimiento acuosas.

Para usos en lacas de alto valor, estables frente a la luz, especialmente demostraron ser apropiadas las mezclas de poliisocianatos descritas en los documentos EP-B 540985 y US-A 5200489, obtenibles mediante la uretanización de poliisocianatos de lacas alifáticos y/o cicloalifáticos con polieteralcoholes de óxido de polietileno de cadena corta que presentan una media estadística de menos de 10 unidades de óxido de etileno.

También los poliisocianatos hidrodispersables basados en 2,4(6)-diisocianatotolueno (TDI) o mezclas de TDI y 1,6-diisocianatohexano (HDI), conocidos de los documentos EP-A 645410 y EP-A 680983 como reticulantes para lacas acuosas para madera y muebles, como componentes hidrófilos contienen uretanos de poliisocianato y polieteralcoholes monohidroxílicos de óxido de polietileno.

Además de estos poliisocianatos hidrofilizados en forma puramente no iónica, que contienen polieteruretanos, también se conocen poliisocianatos hidrodispersables, modificados mediante poliéteres, que para el mejoramiento de la emulsionabilidad o para lograr efectos especiales, adicionalmente presentan grupos iónicos, por ejemplo, grupos sulfonato (véase, por ejemplo, el documento EP 703255) o grupos amino o amonio (véanse, por ejemplo, los documentos EP-A 582166 y EP-A 707113). Tales poliisocianatos modificados en forma iónica/no iónica por regla son menos apropiados para usos en lacas. Preferentemente, se pueden usar en el apresto textil ecológico o como agente para conferir resistencia al papel en estado húmedo.

A pesar del amplio abanico de sus usos, los poliisocianatos hidrodispersables modificados mediante polieteruretano del estado de la técnica presentan una serie de desventajas fundamentales. Así, los poliisocianatos hidrodispersables que fueron preparados usando poliéteralcoholes de peso molecular superior (por ejemplo, en el caso de poliéteres de óxido de polietileno puros, ya a partir de un peso molecular medio de aproximadamente 700), debido a una viscosidad máxima muy alta que se debe vencer durante la dispersión, con frecuencia sólo se pueden adicionar homogéneamente en el procesamiento en medios acuosos usando fuerzas de cizallamiento considerables (por ejemplo, un agitador de alta velocidad). Además, tales productos con frecuencia tienden a cristalizarse, especialmente cuando hay altos contenidos de emulsionante, que son necesarios para lograr dispersiones de partículas especialmente finas, resistentes contra la sedimentación.

En cambio, usando cadenas de poliéteres más cortas se pueden obtener poliisocianatos hidrodispersables que se pueden adicionar muy fácilmente a agua mediante agitación, aún a mano, para formar dispersiones estables y aún a altos grados de hidrofilización, es decir, a altos contenidos de unidades de óxido de etileno, no manifiestan ninguna tendencia a la cristalización. Sin embargo, debido al peso molecular relativamente bajo de los poliéteres de óxido de polialquileno usados para la modificación, a un grado creciente de hidrofilización decrecen constantemente tanto el contenido de grupos isocianato como la funcionalidad medias de isocianatos. Pero en la práctica, para la mayoría de los campos de aplicación mencionados anteriormente, por ejemplo, como componentes reticulantes para lacas y revestimientos, justamente son deseables poliisocianatos altamente hidrofilizados, emulsionables en forma de partículas especialmente finas, con altos contenidos de NCO y una funcionalidad lo más alta posible.

Por ello, era el objetivo de la presente invención proporcionar nuevas mezclas hidrodispersables de poliisocianatos que sean apropiadas para el uso en los campos de aplicación de poliisocianatos hidrófilos mencionados anteriormente, especialmente como componentes de partida para fabricar plásticos de poliuretano y, ante todo, como reticulantes para aglutinantes o componentes de aglutinantes acuosos en sistemas de revestimiento, sin adolecer de las desventajas nombradas de los poliisocianatos hidrodispersables del estado de la técnica.

Se pudo alcanzar este objetivo con las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención y con el procedimiento para su preparación. Las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención se basan en la sorprendente observación de que la reacción de poliisocianatos con pocos monómeros, que están compuestos al menos por dos moléculas de diisocianato, con polieteralcoholes monohidroxílicos de óxido de polietileno, en condiciones de alofanatización provee mezclas hidrodispersables de poliisocianatos que se pueden adicionar con agitación de manera considerablemente más fácil y con formación de partículas más finas a sistemas acuosos, a grados de hidrofilización evidentemente más bajos, que poliisocianatos hidrodispersables del estado de la técnica, preparados usando polieteralcoholes de igual composición, en los que las cadenas polietéreas están enlazadas con el poliisocianato a través de uniones uretano.

El procedimiento conforme a la invención permite la preparación de poliisocianatos hidrófilos resistentes a la cristalización, que en comparación con las mezclas de poliisocianatos que contienen cadenas de poliéteres, conocidas hasta ahora, se destacan por un contenido mayor de grupos isocianato y una funcionalidad más alta, siendo igualmente o aún mejor dispersables.

Aunque en algunas publicaciones que tienen como objeto la preparación de poliisocianatos que contienen grupos alofanato, por ejemplo, en los documentos EP-A 000194, EP-A 303150, EP-A 682012, US-PS 5380792 o US-PS 5086175, como posibles compuestos alcohólicos de partida para la preparación de tales productos también se nombran los polieteralcoholes usuales y además, en los documentos EP-A 000194, EP-A 303150 y EP-A 682012 dentro de largas listas de isocianatos de partida apropiados también se mencionan en forma global poliisocianatos de una funcionalidad > 2 como, por ejemplo, productos de trimerización de HDI o 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), de ninguna de las publicaciones citadas precedentemente el experto podía extraer indicación concreta alguna, acerca de que productos de reacción de poliisocianatos pobres en monómeros con polieteralcoholes monohidroxílicos de óxidos de polietileno, en condiciones la alofanatización, se puedan adicionar con agitación a agua de manera mucho más fácil para obtener emulsiones estables de partículas más finas que mezclas de poliisocianato de una composición bruta igual que fueron preparadas mediante los procedimientos conocidos del estado de la técnica, con uretanización.

El objeto de la presente invención son mezclas hidrodispersables de poliisocianatos basados en diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos con

a): una funcionalidad medias de isocianatos de al menos 2,0,

b): un contenido de grupos isocianato de 5,0 a 25,0% en peso (calculado como NCO; peso molecular = 42) y

c): un contenido de unidades de óxido de etileno, enlazadas dentro de cadenas de poliéter, de 2 a 50% en peso (calculado como C_{2}H_{4}O; peso molecular = 44), conteniendo las cadenas de poliéter una media estadística de 5 a 35 unidades de óxido de etileno,

caracterizadas porque las cadenas de poliéter están enlazadas en al menos 60% en moles a través de grupos alofanato, con respectivamente dos moléculas de poliisocianato construidas respectivamente a partir de al menos dos diisocianatos.

También es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de estas mezclas hidrodispersables de poliisocianatos, caracterizado porque se hacen reaccionar

A): un componente de poliisocianato de una funcionalidad (media) de NCO de 2,0 a 5,0, con un contenido de grupos isocianato, enlazados en forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática, de 8,0 a 27,0% en peso (calculado como NCO; peso molecular = 42) y un contenido de diisocianatos monoméricos menor de 1% en peso con

B): un polieteralcohol monohidroxílico de óxido de polialquileno que presenta una media estadística de 5 a 35 unidades de óxido de etileno,

manteniendo la relación de equivalentes NCO/OH de 6:1 hasta 400:1, de tal manera que al menos 60% de los grupos uretano formados en forma primaria por la reacción NCO/OH sigan reaccionando para formar grupos alofanato, seleccionándose de tal manera las relaciones de las cantidades de los compuestos de partida nombrados, que los productos de reacción correspondan a las condiciones enunciadas en a) a c).

También es objeto de la invención el uso de estas mezclas de poliisocianatos como componentes de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano.

Finalmente, también es objeto de la invención el uso de estas mezclas de poliisocianatos como reticulantes para aglutinantes o componentes de aglutinantes para lacas hidrosolubles o hidrodispersables en la elaboración de revestimientos, usando agentes de revestimiento acuosos basadas en tales aglutinantes o componentes de aglutinantes.

El componente A) que se ha de usar en el procedimiento conforme a la invención presenta una funcionalidad (media) de NCO de 2,0 a 5,0, preferentemente de 2,3 a 4,5, un contenido de grupos isocianato de 8,0 a 27,0% en peso, preferentemente de 14,0 a 24,0% y un contenido de diisocianatos monoméricos menor de 1% en peso, preferentemente menor de 0,5% en peso. Está compuesto al menos por un poliisocianato orgánico con grupos isocianato enlazados en forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática.

En el caso de los poliisocianatos o de las mezclas de poliisocianatos del componente A) se trata de cualesquiera poliisocianatos preparados mediante la modificación de diisocianatos simples alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, sintetizados al menos a partir de dos diisocianatos, con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona, como por ejemplo están descritos a manera de ejemplo en J. Prakt. Chem. 336 (1994), 185 - 200, en los documentos DE-A 1670666, 1954093, 2414413, 2452532, 2641380, 3700209, 3900053 y 3928503 o en los documentos EP-A 336205, 339396 y 798299.

Los diisocianatos apropiados para la preparación de tales poliisocianatos son cualesquiera diisocianatos accesibles mediante fosgenación o procedimientos exentos de fósgeno, por ejemplo, mediante escisión térmica de uretanos, en el intervalo de pesos moleculares de 140 a 400, con grupos isocianato enlazados en forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática como, por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforonadiisocianato, IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianato-1-metil-4(3)isocianatometilciclohexano, bis-(isocianatometil)-norbornano, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il) -benceno (TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 1,5-diisocianatonaftaleno o mezclas discrecionales de tales diisocianatos.

Preferentemente, en el caso de los componentes de partida A) se trata de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo mencionado con grupos isocianato enlazados exclusivamente en forma alifática y/o cicloalifática.

Componentes de partida A) muy particularmente preferidos son poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con estructura de isocianurato, basados en HDI, IPDI y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

En el caso del componente B) se trata de polieteralcoholes monohidroxílicos de óxido de polialquileno que presentan una media estadística de 5 a 35, preferentemente, de 7 a 30 unidades de óxido de etileno por molécula, que son accesibles de manera en sí conocida por alcoxilación de moléculas iniciadoras apropiadas (véase, por ejemplo, Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, Editorial Chemie, Weinheim, págs. 31-38) o mezclas discrecionales de tales polieteralcoholes.

Como moléculas iniciadoras apropiadas para la preparación de los polieteralcoholes B) usados en el procedimiento conforme a la invención, mencionemos a manera de ejemplo: monoalcoholes saturados como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isómeros, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isómeros o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico, alcoholes no saturados, como alcohol alílico, alcohol 1,1-dimetilalílico o alcohol oleínico, alcoholes aromáticos como fenol, los cresoles o metoxifenoles isómeros, alcoholes aralifáticos como alcohol bencílico, alcohol anísico o alcohol cinámico; monoaminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, diisobutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina, N-metil y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina, así como aminas secundarias heterocíclicas como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol.

Moléculas iniciadoras preferidas son monoalcoholes saturados con hasta 4 átomos de carbono. Muy preferentemente se usa metanol como molécula iniciadora.

Óxidos de alquileno apropiados para la reacción de alcoxilación especialmente son óxido de etileno y óxido de propileno, que pueden adicionarse en cualquier orden o también en mezcla en la reacción de alcoxilación.

En el caso de los polieteralcoholes de óxido de polialquileno B) se trata o bien de poliéteres de óxido de polietileno puros o mezclas de éteres de óxido de polialquileno, cuyas unidades de óxido de alquileno en al menos 30% en moles, preferentemente en al menos 40% en moles están compuestas por unidades de óxido de etileno.

Componentes de partida B) preferidos para el procedimiento conforme a la invención son monometileteralcoholes de polietilenglicol que presentan una media estadística de 7 a 30, de muy especial preferencia, de 7 a 25 unidades de óxido de etileno.

Dado el caso, en el procedimiento conforme a la invención adicionalmente a los polieteralcoholes B) nombrados, pueden usarse cantidades menores de otros compuestos reactivos frente a isocianatos, con grupos aniónicos o catiónicos, por ejemplo, con grupos carboxilato, sulfonato o amonio, como componentes de síntesis hidrófilos.

Para llevar a cabo el procedimiento conforme a la invención, se hacen reaccionar los componentes de partida A) y B) a temperaturas de 40 a 180ºC, preferentemente de 50 a 150ºC, manteniendo la relación de equivalentes NCO/OH de 6:1 hasta 400:1, preferentemente de 8:1 hasta 140:1, de tal manera que al menos 60% en moles, preferentemente al menos 80% en moles, muy preferentemente al menos 90% en moles de los grupos uretano, formados en forma primaria por la reacción NCO/OH, sigan reaccionando para formar grupos alofanato.

Para acelerar la reacción de alofanatización en el procedimiento conforme a la invención, dado el caso, adicionalmente pueden usarse catalizadores apropiados. Aquí se trata de los catalizadores de alofanatización usuales conocidos, por ejemplo, carboxilatos metálicos, quelatos metálicos o aminas terciarias del tipo descrito en el documento GB-A 994890, de alquilantes del tipo descrito en el documento US-A 3769318, o de ácidos fuertes, descritos a manera de ejemplo en el documento EP-A 000194.

Catalizadores de alofanatización apropiados, en particular, son compuestos de cinc como, por ejemplo, estearato de cinc (II), n-octanoato de cinc (II), 2-etil-1-hexanoato de cinc (II), naftenato de cinc (II) o acetilacetonato de cinc (II), compuestos de estaño como, por ejemplo, n-octanoato de estaño (II), 2-etil-1-hexanoato de estaño (II), laurato de estaño (II), óxido de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño o diacetato de dioctilestaño, tri(etilaceto-acetato) de aluminio, cloruro de hierro (III), octoato de potasio, compuestos de manganeso, cobalto o níquel, así como ácidos fuertes como, por ejemplo, ácido trifluoroacético, ácido sulfúrico, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, ácido fosfórico, o ácido perclórico o mezclas discrecionales de estos catalizadores.

También son catalizadores apropiados, aunque menos preferidos para el procedimiento conforme a la invención, aquellos compuestos que además de la reacción de alofanatización también catalizan la trimerización de grupos isocianato con formación de estructuras de isocianurato. Tales catalizadores, por ejemplo, están descritos en el documento EP-A 649866, página 4, línea 7 hasta página 5, línea 15.

Catalizadores preferidos parta el procedimiento conforme a la invención son compuestos de cinc del tipo citado anteriormente. Muy preferentemente se usan n-octanoato de cinc (II), 2-etil-1-hexanoato de cinc (II) y/o estearato de cinc (II).

Estos catalizadores se usan en el procedimiento conforme a la invención, dado el caso, en una cantidad de 0,001 a 5% en peso, preferentemente de 0,005 a 1% en peso, respecto al peso total de los co-participantes de la reacción.

Aquí la adición a la mezcla de reacción puede efectuarse mediante cualesquiera procedimientos. Así, por ejemplo, es posible adicionar el catalizador que, dado el caso, se ha de usar adicionalmente, o bien, al componente de poliisocianato A) y/o al componente de poliéter B) antes de comenzar la reacción propiamente dicha. También es posible adicionar el catalizador en cualquier momento durante la reacción de uretanización, o en el sentido de una reacción en dos etapas, también a continuación de la uretanización, es decir, cuando se alcanzó un contenido de NCO que corresponde teóricamente a una reacción completa de grupos isocianato y grupos hidroxilo.

En el procedimiento conforme a la invención se puede controlar el transcurso de la reacción, por ejemplo, mediante la determinación titrimétrica del contenido de NCO. Después de alcanzar el contenido de NCO deseado, preferentemente, cuando la relación molar de grupos alofanato para con los grupos uretano en la mezcla de reacción ascienda a al menos 4:1, muy preferentemente, a al menos 9:1, se interrumpe la reacción. Esto, en el caso de la conducción puramente térmica de la reacción, por ejemplo, puede efectuarse mediante el enfriamiento de la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. En el caso del uso adicional preferido de un catalizador de alofanatización, en general se detiene la reacción mediante la adición de venenos de catalizador apropiados, por ejemplo, cloruros de ácidos como cloruro de benzoílo o dicloruro de isoftaloílo.

Por lo demás, en el procedimiento conforme a la invención dentro del marco de las indicaciones dadas, se seleccionan de tal manera las relaciones de las cantidades de los componentes de partida, que las mezclas de poliisocianatos resultantes correspondan a las indicaciones dadas en a) hasta c), ascendiendo a) la funcionalidad media de NCO preferentemente a 2,3 hasta 9,9, muy preferentemente a 2,8 hasta 5,8, b) el contenido de NCO preferentemente a 6,0 hasta 22,5% en peso, muy preferentemente a 8,5 hasta 21,5% en peso y c) el contenido de unidades de óxido de etileno, enlazadas dentro de cadenas de poliéter, preferentemente a 5 hasta 40% en peso, muy preferentemente a 7 hasta 25% en peso.

Las indicaciones dadas en cuanto a la funcionalidad de NCO de los productos del procedimiento conforme a la invención se refieren al valor que se puede determinar por cálculo a partir del tipo y la funcionalidad de los componentes de partida, mediante la fórmula

F = \frac{\Sigma \ equivalentes \NCO \cdot \Sigma \ (1 + x) \cdot mol \ OH}{\Sigma \frac{(equivalentes \ NCO)}{ f_{NCO}} + \Sigma \ mol \ OH \cdot \Sigma (1 + x) \cdot mol \ OH}

en la que x significa la proporción de uretanos que han sido transformados en grupos alofanato en el procedimiento conforme a la invención. La funcionalidad f_{NCO}de los poliisocianatosde partida A) puede calcularse a partir del contenido de NCO y del peso molecular, determinado, por ejemplo, mediante cromatografía de penetrabilidad por geles (GPG) u ósmosis por presión de vapor.

El procedimiento conforme a la invención, dado el caso, puede llevarse a cabo en un disolvente apropiado, inerte frente a grupos isocianato. Por ejemplo, son disolventes apropiados los disolventes de laca usuales en sí conocidos como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, monometileteracetato o monoetileteracetato de etilenglicol, 2-acetato de 1-metoxipropilo, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, bencina para lacas, compuestos aromáticos sustituidos en forma superior como, por ejemplo, están en el comercio con las denominaciones Solventnaphta®, Solvesso®, Shellsol®, Isopar®, Nappar® y Diasol®, ésteres de ácido carbónico, como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de 1,2-etileno y carbonato de 1,2-propilneno, lactonas como \beta-propiolactona, \gamma-butirolactona, \varepsilon-caprolactona y \varepsilon-metilcaprolactona, pero también disolventes como diacetato de propilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de dipropilenglicol, etilacetato de dietilenglicol y butileteracetato de dietilenglicol, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama, o mezclas discrecionales de tales disolventes.

Los productos del procedimiento conforme a la invención representan mezclas de poliisocianatos transparentes, prácticamente incoloras, que se pueden dispersar fácilmente en agua adicionándolas con simple agitación, sin requerir el uso de altas fuerzas de cizallamiento, alcanzando ya un contenido considerablemente más bajo de unidades de óxido de etileno para obtener dispersiones acuosas estables frente a la sedimentación, a una composición y una distribución de pesos moleculares dados de los segmentos de poliéter, que en el caso de las mezclas hidrodispersables de poliisocianatos del estado de la técnica, que fueron preparados mediante uretanización con polieteralcoholes de la misma composición y la misma distribución de pesos moleculares. El procedimiento conforme a la invención así permite la preparación de poliisocianatos estables frente a la cristalización, altamente hidrófilos que se destacan frente a las mezclas conocidas hasta ahora, que contienen polieteruretanos, por un contenido mayor de grupos isocianato y una funcionalidad más alta, con igual o incluso mejor hidrodispersabilidad.

La excelente hidrodispersabilidad ya a contenidos bajos de óxido de etileno, junto con altos contenidos y funcionalidades de NCO especialmente representa una ventaja en el uso de las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención en lacas acuosas de PUR 2C (de dos componentes), porque de esta manera se pueden obtener revestimientos altamente reticulados que, además de una buena estabilidad frente a los disolventes y a las sustancias químicas, en particular, presentan una excelente resistencia contra el agua, debido al bajo contenido de grupos hidrófilos.

Dado el caso, a las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención, antes de la emulsión se pueden adicionar otros poliisocianatos no hidrofilizados, en particular, poliisocianatos de laca del tipo citado anteriormente. Aquí preferentemente se seleccionan las relaciones de las cantidades de tal manera que las mezclas de poliisocianatos resultantes correspondan a las condiciones enunciadas en a) hasta c) y de esta manera también representen mezclas de poliisocianatos conforme a la invención, porque éstas generalmente están compuestas por mezclas de

(i): poliisocianatos modificados de manera hidrófila conforme a la invención y

(ii): poliisocianatos no modificados, del tipo nombrado a manera de ejemplo.

En tales mezclas los productos del procedimiento conforme a la invención toman la función de un emulsionante para la proporción de poliisocianatos no hidrófilos adicionada posteriormente a la mezcla.

Las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención representan valiosos materiales de partida para la fabricación de plásticos de poliuretano mediante el procedimiento de poliadición de isocianatos.

Para esto preferentemente se usan las mezclas de poliisocianatos en forma de emulsiones acuosas que pueden hacerse reaccionar en combinación con compuestos polihidroxílicos dispersados en agua en el sentido de sistemas acuosos de dos componentes.

Muy preferentemente, se usan las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención como reticulantes para aglutinantes o componentes de aglutinantes para lacas, disueltos o dispersados en agua, con grupos reactivos frente a los grupos isocianato, en particular, grupos hidroxilo alcohólicos, en la preparación de revestimientos, usando sustancias de revestimiento acuosas basadas en tales aglutinantes o componentes de aglutinantes. La unión del reticulante, dado el caso, en forma emulsionada, con los aglutinantes o componentes de aglutinantes aquí puede efectuarse mediante el agregado simple con agitación, antes del procesamiento de las sustancias de revestimiento, mediante cualesquiera procedimientos o también, usando pistolas de pulverización de dos componentes.

En este contexto, mencionemos a manera de ejemplo como aglutinantes o componentes de aglutinantes para lacas: poliacrilatos que presentan grupos hidroxilo, disueltos o dispersados en agua, especialmente aquellos que están en el intervalo de pesos moleculares de 1000 a 10000, que representan valiosos aglutinantes de dos componentes, con poliisocianatos orgánicos como reticulantes, o resinas de poliéster que presentan grupos hidroxilo, dado el caso modificadas mediante uretano, dispersadas en agua, del tipo conocido de la química de las resinas de poliéster y resinas alquídicas. En principio, como co-participantes de reacción para las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención son apropiados todos los aglutinantes disueltos o dispersados en agua que presentan grupos reactivos frente a isocianatos. A ellos también pertenecen, por ejemplo, poliuretanos o poliureas dispersados en agua, que debido a la presencia de átomos de hidrógeno activos en los grupos uretano o urea son reticulables con poliisocianatos.

En el uso conforme a la invención como componente reticulante para aglutinantes acuosos para lacas generalmente se usan las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención en cantidades que correspondan a una relación de equivalentes de grupos NCO respecto a grupos reactivos frente a grupos NCO, en particular, grupos hidroxilo alcohólicos, de 0,5:1 hasta 2:1.

Dado el caso, las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención también pueden mezclarse en cantidades menores con aglutinantes acuosos no funcionales para lacas para lograr cualidades muy particulares, por ejemplo, como aditivo para mejorar la adhesividad.

Desde luego, también se pueden usar las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención en forma bloqueada con bloqueantes en sí conocidos de la química de los poliuretanos, en combinación con los aglutinantes o componentes de aglutinantes de laca acuosos nombrados anteriormente, formando sistemas acuosos de PUR de un componente de secado al horno. Por ejemplo, son bloqueantes apropiados éster dietílico de ácido malónico, acetoacetato de etilo, acetonoxima, butanonoxima, \varepsilon-caprolactama, 3,5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol o mezclas discrecionales de estos bloqueantes.

Como soportes para los revestimientos acuosos formulados con la ayuda de las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención, entran en consideración cualesquiera sustratos como, por ejemplo, metal, madera, vidrio, piedra, materiales cerámicos, hormigón, plásticos duros y flexibles, materiales textiles, cuero y papel, que antes del revestimiento, dado el caso, también pueden proveerse de imprimaciones usuales.

En general, los agentes de revestimiento acuosos formulados con las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención, en los que, dado el caso, se pueden incluir los coadyuvantes y aditivos usuales en el sector de las lacas como, por ejemplo, agentes de nivelación, pigmentos colorantes, materiales de carga, agentes mateadores o emulsionantes, ya poseen buenas propiedades técnicas de lacas cuando se secan a temperatura ambiente.

Desde luego, sin embargo también se pueden secar bajo condiciones forzadas a temperatura elevada o ahornando a temperaturas de hasta 260ºC.

Debido a su excelente capacidad de emulsión en agua que posibilita una distribución de partículas especialmente finas en aglutinantes acuosos de lacas, el uso de las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención como componente reticulante para lacas acuosas de poliuretano, conduce a revestimientos con cualidades ópticas sobresalientes, especialmente alto brillo de superficie, alta nivelación y alta transparencia.

Además del uso preferido como componentes reticulantes para lacas acuosas de PUR 2C, las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención son apropiadas de manera sobresaliente como reticulantes para adhesivos de dispersión acuosa, revestimientos para cuero y materiales textiles o pastas para estampado textil, como coadyuvantes para papel exentos de AOX o también como aditivos para materiales de construcción minerales, por ejemplo masas de hormigón o argamasa.

Ejemplos

El concepto "grado de alofanatización" en lo sucesivo denomina la proporción porcentual de los grupos uretano formados a partir de poliéteralcohol y poliisocianato, transformados en grupos alofanato, calculable a partir del contenido de NCO. Todas las demás indicaciones en porcentaje se refieren al peso.

Ejemplo 1

Se disponen 900 g (4,65 equivalentes) de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato, basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO de 21,7%, una funcionalidad media de NCO de 3,5 (según GPC), un contenido de HDI monomérico de 0,1% y una viscosidad de 3000 mPas (23ºC), a 100ºC, bajo nitrógeno seco y con agitación, en el transcurso de 30 min se adicionan 100 g (0,29 equivalentes) de un poliéter monofuncional de óxido de polietileno, iniciado por metanol, de un peso molecular medio de 350, correspondientes a una relación de equivalentes NCO/OH de 16:1 y a continuación, se sigue agitando a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de la mezcla, después de aproximadamente 2 h, haya caído al valor 18,3%, correspondiente a una uretanización completa. Se inicia la reacción de alofanatización mediante la adición de 0,01 g de 2-etil-1-hexanoato de cinc (II). Con esto aumenta la temperatura de la mezcla de reacción hasta 106ºC, debido al calor de reacción que se libera. Después de la atenuación de la exotermia, aproximadamente 30 min después de la adición del catalizador, se interrumpe la reacción mediante la adición de 0,01 g de cloruro de benzoílo y se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Se presenta una mezcla de poliisocianatos prácticamente incolora, transparente, conforme a la invención, con los siguientes datos característicos:

Contenido sólido:	100%
Contenido de NCO:	17,2%
Funcionalidad de NCO:	3,9
Viscosidad (23ºC):	3200 mPas
Contenido de óxido de etileno:	9,1%
Grado de alofanatización:	92%

Ejemplo 2

Se disponen 870 g (4,81 equivalentes) de un poliisocianto que contiene grupos isocianurato, basado en HDI, con un contenido de NCO de 23,2%, una funcionalidad media de NCO de 3,2 (según GPC), un contenido de HDI monomérico de 0,2% y una viscosidad de 1200 mPas (23ºC) a 100ºC bajo nitrógeno seco y con agitación; en el transcurso de 30 min se adicionan 130 g (0,26 equivalentes) de un poliéter monofuncional de óxido de polietileno iniciado mediante metanol, de un peso molecular medio de 500, correspondiente a una relación de equivalentes NCO/OH de 18,5:1 y a continuación, se sigue agitando a esta temperatura, hasta que el contenido de NCO de la mezcla, después de aproximadamente 2 h, haya caído al valor de 19,1%, correspondiente a una uretanización completa. Se inicia la reacción de alofanatización mediante la adición de 0,01 g de 2-etil-1-hexanoato de cinc (II). Con esto la temperatura de la mezcla de reacción aumenta hasta 109ºC, debido al calor de reacción que se libera. Después de la atenuación de la exotermia, aproximadamente 20 min después de la adición del catalizador, se interrumpe la reacción mediante la adición de 0,01 g de cloruro de benzoílo y se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Se presenta una mezcla de poliisocianatos incolora, transparente, conforme a la invención, con los siguientes datos característicos:

Contenido sólido:	100%
Contenido de NCO:	18,0%
Funcionalidad de NCO:	3,5
Viscosidad (23ºC):	1400 mPas
Contenido de óxido de etileno:	12,2%
Grado de alofanatización:	100%

Ejemplo 3

Se disponen 890 g (2,52 equivalentes) de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato, disuelto al 70% en acetato de butilo, basado en 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano (IPDI), con un contenido de NCO de 11,9%, una funcionalidad media de NCO de 3,3 (según GPC), un contenido de IPDI monomérico de 0,2% y una viscosidad de 650 mPas (23ºC), junto con otros 47,1 g de acetato de butilo, a 100ºC bajo nitrógeno seco y con agitación; en el transcurso de 30 min se adicionan 110 g (0,22 equivalentes) de un poliéter monofuncional de óxido de polietileno iniciado con metanol, con un peso molecular medio de 500, correspondiente a una relación de equivalentes NCO/OH de 11,5:1 y a continuación, se sigue agitando a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de la mezcla, después de aproximadamente 2,5 h, haya caído hasta un valor de 9,7%, correspondiente a una uretanización completa. Se inicia la reacción de alofanatización mediante la adición de 0,02 g de estearato de cinc (II). Con esto la temperatura de la mezcla de reacción aumenta hasta 105ºC, debido al calor de reacción que se libera. Después de la atenuación de la exotermia, aproximadamente 1 h después de la adición del catalizador, se interrumpe la reacción mediante la adición de 0,01 g de cloruro de benzoílo y se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Se presenta una solución transparente incolora de una mezcla de poliisocianatos conforme a la invención, con los siguientes datos

\hbox{característicos:}

\newpage

Contenido sólido	70%
Contenido de NCO	8,9%
Funcionalidad de NCO	3,8
Viscosidad (23ºC)	700 mPas
Contenido de óxido de etileno	9,8%
Grado de alofanatización	80%

Ejemplo 4

Se disponen 850 g (2,00 equivalentes) de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato, disuelto al 60% en acetato de butilo, con grupos NCO enlazados en forma aromática y alifática, basado en 2,4- o 2,6-diisocianatotolueno (TDI) y HDI en una relación de 2:1, con un contenido de NCO de 9,9%, una funcionalidad media de NCO de 4,5 (según GPC), un contenido total de diisocianatos monoméricos (TDI y HDI) de 0,2% y una viscosidad de 2400 mPas (23ºC), junto con otros 46,7 g de acetato de butilo a 100ºC, bajo nitrógeno seco y con agitación; en el transcurso de 30 min se adicionan 70 g (0,14 equivalentes) de un poliéter monofuncional de óxido de polietileno con un peso molecular medio de 500, correspondiente a una relación de equivalentes NCO/OH de 14,3:1, y a continuación, se sigue agitando a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de la mezcla, después de aproximadamente 1 h, haya caído a un valor de 8,1%, correspondiente a una uretanización completa. Se inicia la reacción de alofanatización mediante la adición de 0,01 g de 2-etil-1-hexanoato de cinc (II). Con esto la temperatura de la mezcla de reacción aumenta hasta 109ºC, debido al calor de reacción que se libera. Después de la atenuación de la exotermia, aproximadamente 20 min después de adicionar el catalizador, se interrumpe la reacción mediante la adición de 0,01 g de cloruro de benzoílo y se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Se presenta una solución transparente incolora de una mezcla de poliisocianatos conforme a la invención, con los siguientes datos característicos:

Contenido sólido	60%
Contenido de NCO	7,6%
Funcionalidad de NCO	5,6
Viscosidad (23ºC)	2600 mPas
Contenido de óxido de etileno	6,8%
Grado de alofanatización	83%

Ejemplo 5 (Comparativo, análogamente al documento EP-B 540985, ejemplos de realización)

Se disponen 900 g (4,65 equivalentes) del poliisocianato que contiene grupos isocianurato basado en HDI, descrito en el ejemplo 1, a 100ºC bajo nitrógeno seco y con agitación; en el transcurso de 30 min se adicionan 100 g (0,29 equivalentes) del polieteralcohol descrito en el ejemplo 1 y se sigue agitando a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de la mezcla, después de aproximadamente 2 h, haya caído hasta un valor de 18,3%, correspondiente a una uretanización completa. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se presenta una mezcla de poliisocianatos incolora transparente, con los siguientes datos característicos:

Contenido sólido	100%
Contenido de NCO	18,3%
Funcionalidad de NCO	3,3
Viscosidad (23ºC)	3100 mPas
Contenido de óxido de etileno	9,1%
Grado de alofanatización	0%

Ejemplo 6 (Comparativo, análogamente al documento EP-B 540985, ejemplos de realización)

Se disponen 860 g (4,44 equivalentes) del poliisocianato que contiene grupos isocianurato, basado en HDI, descrito en el ejemplo 1, a 100ºC bajo nitrógeno seco y con agitación; en el transcurso de 30 min se adicionan 140 g (0,40 equivalentes) del polieteralcohol descrito en el ejemplo 1 y se sigue agitando a esta temperatura hasta que el contenido de NCO de la mezcla, después de aproximadamente 2 h, haya caído hasta el valor de 16,8%, correspondiente a una uretanización completa. Después de enfriar hasta temperatura ambiente se presenta una mezcla de poliisocianatos incolora, transparente, con los siguientes datos característicos:

Contenido sólido	100%
Contenido de NCO	16,8%
Funcionalidad de NCO	3,2
Viscosidad (23ºC)	3200 mPas
Contenido de óxido de etileno	12,7%
Grado de alofanatización	0%

Ejemplo 7 Preparación de emulsiones

A 75 g de la mezcla de poliisocianatos conforme a la invención del ejemplo 1, en un frasco de Erlenmeyer, se adicionan 175 g de agua des-ionizada y mediante leve agitación a mano se transforma en una emulsión azulada de partículas finas. La emulsión después de un reposo de 24 h aún es estable y no presenta ningún precipitado o sedimento.

Para comparar, a 75 g de la mezcla de poliisocianatos del ejemplo 5, en un frasco de Erlenmeyer, se adicionan175 g de agua des-ionizada y se agita durante 5 min en el agitador magnético a 900 rpm. Aquí, a pesar de aplicarse una fuerza de cizallamiento mayor, sólo se forma una emulsión poco estable, de partículas muy gruesas, en la que ya después de un reposo de 2 h se ha formado un sedimento blanco grueso.

La comparación muestra que la mezcla de poliisocianatos del ejemplo 1, preparada conforme a la invención, presenta una dispersabilidad notablemente mejor y al mismo tiempo, una funcionalidad de NCO mayor, frente a una mezcla de poliisocianatos preparada conforme a la enseñanza del documento EP-B 540985, de igual composición bruta, en la que las cadenas de poliéter exclusivamente están unidas al poliisocianato a través de enlaces de uretano.

Ejemplo 8 Uso conforme a la invención

Se mezclan 100 partes en peso de una dispersión acuosa hidroxifuncional de poliacrilato, exenta de co-disolvente, con un contenido de cuerpos sólidos de 43% y un contenido de OH de 2,5%, respecto a la resina sólida, compuesta esencialmente por 48,0% de metacrilato de metilo, 27,4% de acrilato de n-butilo, 21,6% de metacrilato de hidroxi-C_{3}-alquilo (producto de adición de óxido de propileno a ácido metacrílico) y 3,0% de ácido acrílico, con 0,5 parte en peso de un antiespumante usual en el comercio (Foamaster TCX, Henkel). La preparación es estable en el almacenamiento en forma ilimitada.

A la preparación descrita precedentemente se adicionan 15,5 partes en peso del poliisocianato conforme a la invención del ejemplo 1 (correspondiendo a una relación de equivalentes de grupos isocianato respecto a grupos hidroxilo alcohólicos de 1:1) y se homogeneiza mediante agitación intensiva (2000 rpm). A continuación, se ajusta el contenido de cuerpos sólidos a 40% mediante la adición de agua.

El tiempo de operabilidad de la preparación lista para aplicar, es decir, mezclada, asciende a aproximadamente 3 horas. La película aplicada en un grosor de película húmeda de 150 \mum (aproximadamente 60 \mum seca), directamente después de la aplicación aparece casi transparente con un leve reflejo amarillento (efecto de Tyndall). El tiempo del secado a polvo a temperatura ambiente asciende a menos de 30 min, el tiempo del secado a la presión asciende a aproximadamente a 1 a 1,5 hora. Una segunda aplicación igual de película fue secada en condiciones forzadas (30 min/60ºC). Respectivamente se obtiene una película de laca de alto brillo, completamente clara y transparente con las siguientes propiedades:

Secado a	Temperatura ambiente (23ºC)	60ºC
Óptica (brillo/transparencia)	Muy bueno/muy buena	Muy bueno/muy buena
Amortiguamiento pendular después	57 s/137 s	99 s/144 s
de 1día/7días
Estabilidad frente a disolventes^{a)}
Agua (30 min)	0	0
Isopropanol/agua 1:1 (1 min)	0	0
MPA/xileno 1:1 (1 min)	0	0
Butilglicol (1 min)	0	0
Acetona (1 min)	1	0
^{a)} Evaluación: 0-5 (0 = película de laca no alterada; 5 = completamente disuelta)

Para la comparación se fabrica una laca a partir de 100 partes en peso de la dispersión de poliacrilatos hidroxifuncional, descrita anteriormente y 15,8 partes en peso del poliisocianato conforme al documento EP-B 540985, del ejemplo 6 (correspondiendo a una relación de equivalentes de grupos isocianato respecto a grupos hidroxilo alcohólicos de 1:1), mediante el procedimiento descrito precedentemente.

El tiempo de operabilidad de la preparación lista para usar asciende a aproximadamente 3 horas. La película aplicada en un grosor de película húmeda de 150 \mum (aproximadamente 60 \mum seca) directamente después de aplicada es de un aspecto blanco lechoso. El tiempo hasta el secado a polvo a temperatura ambiente asciende a aproximadamente 1 hora, el tiempo hasta el secado a la presión asciende a aproximadamente 2 a 3 horas. Una aplicación de película realizada análogamente fue secada en condiciones forzadas (30 min/60ºC). En ambos casos se obtienen películas de laca levemente turbias con las siguientes propiedades:

Secado a	Temperatura ambiente (23ºC)	60ºC
Óptica (brillo/transparencia)	Mediocre/mala	Mediocre/mala
Amortiguamiento pendular después	44 s/121 s	72 s/123 s
de 1día/7 días
Estabilidad frente a disolventes^{a)}
Agua (30 min)	2	2
Isopropanol/agua 1:1 (1 min)	2	2
MPA/xileno 1:1 (1 min)	3	2
Butilglicol (1 min)	2	2
Acetona (1 min)	4	3
^{a)} Evaluación: 0-5 (0 = película de laca no alterada; 5 = completamente disuelta

La comparación muestra que el poliisocianato del ejemplo 1, preparado conforme a la invención, con un contenido más bajo de unidades de óxido de etileno hidrófilos presenta una mejor dispersabilidad que un poliisocianato hidrodispersable del estado de la técnica, preparado a partir de las mismas materias primas (ejemplo 6), y por lo tanto provee películas de laca completamente transparentes. Debido al mayor contenido de NCO y en particular, de la funcionalidad mayor del poliisocianato conforme a la invención, además las películas de laca obtenidas con éste presentan una estabilidad considerablemente mayor frente a los disolventes y al agua.

Ejemplo 9 Uso conforme a la invención

Se mezclan 100 partes en peso de una dispersión acuosa de poliacrilato hidroxifuncional exenta de co-disolvente, con un contenido de cuerpos sólidos de 44% y un contenido de OH de 3,0%, respecto a la resina sólida, compuesta esencialmente por 44,9% de metacrilato de metilo, 26,1% de acrilato de n-butilo, 25,9% de metacrilato de hidroxi-C_{3}-alquilo (producto de adición de óxido de propileno a ácido metacrílico) y 3,1% de ácido acrílico, con 0,5 parte en peso de un antiespumante usual en el comercio (FoamasterTCX, Henkel). La preparación es estable en el almacenamiento de manera ilimitada.

A la preparación descrita precedentemente se adicionan 22,7 partes en peso de una solución al 80% del poliisocianato del ejemplo 2, conforme a la invención, en éter dimetílico de dipropilenglicol (correspondiente a una relación de equivalentes de grupos isocianato respecto a grupos hidroxilo alcohólicos de 1:1) y se homogeneiza mediante agitación intensiva (2000 rpm). A continuación, se ajusta un contenido de cuerpos sólidos de 40% en peso mediante la adición de agua.

El tiempo de operabilidad de la preparación lista para usar, es decir, mezclada, asciende a aproximadamente 3 horas. La película aplicada en un grosor de película húmeda de 150 \mum (aproximadamente 60 \mum seca), directamente después de la aplicación aparece casi transparente con un leve reflejo amarillento (efecto de Tyndall). El tiempo del secado a polvo asciende a aproximadamente 1 hora, el tiempo del secado a la presión asciende a aproximadamente 2 a 3 horas. Una segunda aplicación igual de película fue secada en condiciones forzadas (30 min/60ºC). En ambos casos se obtiene una película de laca de alto brillo, completamente clara y transparente con las siguientes propiedades:

\newpage

Secado a	Temperatura ambiente (23ºC)	60ºC
Óptica (brillo/transparencia)	Muy bueno/muy buena	Muy bueno/muy buena
Amortiguamiento pendular después	88 s/144 s	118 s/157 s
de 1 día/7 días
Estabilidad frente a disolventes^{a)}
Agua (30 min)	0	0
Isopropanol/agua 1:1 (1 min)	0	0
MPA/xileno 1:1 (1 min)	0	0
Butilglicol (1 min)	0	0
Acetona (1 min)	1	0
a) Evaluación: 0-5 (0 = película de laca no alterada; 5 = completamente disuelta

Claims

1. Mezclas hidrodispersables de poliisocianatos, basados en diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos con

a): una funcionalidad medias de isocianato de al menos 2,0

b): un contenido de grupos isocianato de 5,0 a 25,0% en peso calculado como NCO; peso molecular = 42) y

caracterizadas porque las cadenas de poliéter en al menos 60% en moles están enlazadas a través de grupos alofanato, respectivamente con dos moléculas de poliisocianato, construidas respectivamente a partir de al menos dos diisocianatos.

2. Mezclas hidrodispersables de poliisocianatos basados en diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos con

a): una funcionalidad medias de isocianato de 2,3 a 9,9

b): un contenido de grupos isocianato de 6,0 a 22,5% en peso (calculado como NCO; peso molecular = 42) y

c): un contenido de unidades de óxido de etileno, enlazadas dentro de cadenas de poliéter, de 5 a 40% en peso (calculado como C_{2}H_{4}O; peso molecular = 44), conteniendo las cadenas de poliéter una media estadística de 7 a 30 unidades de óxido de etileno,

caracterizadas porque las cadenas de poliéter en más de 60% en moles están enlazadas a través de grupos alofanato, respectivamente con dos moléculas de poliisocianato construidas respectivamente a partir de al menos dos diisocianatos.

3. Mezclas hidrodispersables de poliisocianatos conforme a la reivindicación 1, caracterizadas porque las cadenas de poliéter en más de 60% en moles están enlazadas a través de grupos alofanato, respectivamente con dos moléculas de poliisocianato que presentan grupos isocianurato.

4. Mezclas hidrodispersables de poliisocianatos conforme a la reivindicación 1, caracterizadas porque las cadenas de poliéter en más de 80% en moles están enlazadas a través de grupos alofanato con respectivamente dos moléculas de poliisocianato que presentan grupos isocianurato, con grupos isocianato enlazados exclusivamente en forma alifática y/o cicloalifática.

5. Procedimiento para la preparación de mezclas hidrodispersables de poliisocianatos conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar

A): un componente de poliisocianato con una funcionalidad media de 2,0 a 5,0, con un contenido de grupos isocianato, enlazados en forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática, de 8,0 a 27,0% en peso (calculado como NCO; peso molecular = 42) y un contenido de diisocianatos monoméricos menor de 1% en peso, con

B): un polieteralcohol monohidroxílico de óxido de polialquileno que presenta una media estadística de 5 a 35 unidades de óxido de etileno

manteniendo una relación de equivalentes NCO/OH de 6:1 hasta 400:1, de tal manera que al menos 60% de los grupos uretano, formados en forma primaria por la reacción NCO/OH, sigan reaccionando para formar grupos alofanato, en el que las relaciones de las cantidades de los compuestos de partida nombrados se seleccionan de tal manera que los productos de reacción resultantes correspondan a las condiciones enunciadas en la reivindicación 1 en a) hasta c).

6. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque se hacen reaccionar

A): un componente de poliisocianato con una funcionalidad media de 2,3 a 4,5, con un contenido de grupos isocianato, enlazados en forma alifática y/o cicloalifática, de 14,0 a 24,0% (calculado como NCO; peso molecular = 42) y un contenido de diisocianatos monoméricos menor de 0,5% en peso, con

B): un polieteralcohol monohidroxílico de óxido de polialquileno que presenta una media estadística de 7 a 30 unidades de óxido de etileno

manteniendo una relación de equivalentes NCO/OH de 8:1 hasta 140:1, de tal manera que al menos 60% de los grupos uretano, formados en forma primaria por la reacción NCO/OH, sigan reaccionando para formar grupos alofanato, en el que las relaciones de las cantidades de los compuestos de partida nombrados se seleccionan de tal manera que los productos de reacción resultantes correspondan a las condiciones enunciadas en la reivindicación 2 en a) hasta c).

7. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque como componente de poliisocianato A) se usa un poliisocianato que presenta grupos isocianurato, basado en 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano y/o 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano.

8. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque se realiza la reacción en presencia de un catalizador que acelere la formación de grupos alofanato.

9. Procedimiento conforme a la reivindicación 8, caracterizado porque como catalizador de alofanatización se usan compuestos orgánicos de cinc.

10. Procedimiento conforme a la reivindicación 8, caracterizado porque como catalizador de alofanatización se usan n-octoato de cinc (II), 2-etil-1-hexanoato de cinc (II) y/o estearato de cinc (II).

11. Uso de las mezclas de poliisocianatos conforme a la reivindicación 1 como componente de partida para la fabricación de plásticos de poliuretano.

12. Uso de las mezclas de poliisocianatos conforme a la reivindicación 1 para la elaboración de revestimientos.

13. Uso de las mezclas de poliisocianatos conforme a la reivindicación 1 como componente reticulante para aglutinantes o componentes de aglutinantes hidrosolubles o hidrodispersables para lacas, en la preparación de revestimientos mediante el uso de agentes de revestimiento acuosos basados en tales aglutinantes o componentes de aglutinantes.