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CN116209692A - 改性聚异氰酸酯 - Google Patents

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徐娜
夏添
H-J·拉斯
R·皮雷
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Covestro Deutschland AG
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Abstract

本发明涉及一种改性聚异氰酸酯及其应用，尤其是作为水溶性或水分散性的涂料的交联组分的用途。该改性聚异氰酸酯，包含亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构，所述亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比不小于1∶5；相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计，所述改性聚异氰酸酯中数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为4.1重量％‑22重量％；所述改性聚异氰酸酯可由包含下列组分的反应获得∶一氨基磺酸、一聚异氰酸酯；一叔胺；和可选的一包含环氧乙烷基团的聚醚醇。

Description

改性聚异氰酸酯
技术领域
本发明涉及一种改性聚异氰酸酯及其应用，尤其是作为水溶性或水分散性的涂料的交联组分的用途。
背景技术
针对各国日益趋于严厉的环境法规，近年来水分散性的改性聚异氰酸酯在各种应用领域显现出越来越重要的地位。水分散性的改性聚异氰酸酯常被作为交联组分用于水性双组分涂料或者水性分散体粘合剂、密封剂。水分散性的改性聚异氰酸酯在纺织品整理或无甲醛纺织品印花油墨中被用来交联水分散体，此外还可作为助剂用于纸的湿增强处理(参看例如EP-A0959087和其中引用的文献)。
目前，水分散性的改性多异氰酸酯可以大致分为两类：非离子改性和离子改性。非离子改性的聚异氰酸酯特别是聚醚改性的聚异氰酸酯被广泛应用，但是其仍然具有很多缺点。例如，由于在分散期间要克服很高的粘度，因而只有施加相当大的剪切力(例如高速搅拌)才能使其被均匀地分散到水中。又例如，这类聚醚改性的聚异氰酸酯在水性双组分涂料中用作交联剂时，为达到较好的分散性，一般会引入较多份数的聚醚，一方面永久影响涂料形成的涂层的耐水性能，另一方面显著降低了聚醚改性的聚异氰酸酯中的异氰酸根的浓度，降低了交联密度。
为了克服上述缺点，人们尝试使用离子改性的聚异氰酸酯。
例如使用羧酸基团改性的聚异氰酸酯(EP-A0443138、EP-A0510438和EP-A0548669)得到水分散性的羧酸基团改性的聚异氰酸酯。羧酸基团改性的聚异氰酸酯可以通过搅拌分散到水中，而不必使用高剪切力，但其储藏稳定性较差，尤其是羧酸基团被中和以后。并且，由于羧酸基团改性的聚异氰酸酯的羧酸盐基团具有一定的催化活性，导致羧酸基团改性的聚异氰酸酯中的异氰酸酯基团在室温下已经开始聚合，例如三聚成聚异氰脲酸酯生成α-聚酰胺结构，从而导致羧酸基团改性的聚异氰酸酯发生凝胶化，存储稳定性差。
又例如磺酸基团改性的聚异氰酸酯得到的水分散性的磺酸基团改性的聚异氰酸酯。CN101754990A披露了使用含有苯环的4-氨基甲苯-2-磺酸来改性聚异氰酸酯的方法，得到的磺酸基团改性的聚异氰酸酯的水分散性优于羧酸基团改性的聚异氰酸酯，但其中存在的苯环使得其形成的涂层的耐黄变性能降低。CN1190450C披露了使用3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和2-(环己基氨基)-乙磺酸为亲水改性试剂，叔胺作为相转移催化剂和中和剂来制备改性聚异氰酸酯。CN104448232披露了使用4-(环己基氨基)-丁磺酸为亲水改性试剂，叔胺作为相转移催化剂来制备改性聚异氰酸酯。
上述磺酸基团改性的聚异氰酸酯在不需要很高的剪切力下就可以分散在水中，但是在实际的操作过程中，施工人员仍然需要先用溶剂将磺酸基团改性的聚异氰酸酯稀释至70-80％以降低其粘度，再将其与其他涂料组分混合，施以手动搅拌分散得到涂料。溶剂的加入会显著提高涂料的VOC含量，对环境和人体造成伤害。
因此，业界需要一种不需要溶剂稀释就具有很好的手动搅拌性和分散性的改性聚异氰酸酯。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性聚异氰酸酯及其应用，尤其是作为水溶性或水分散性的涂料的交联组分的用途。
根据本发明的改性聚异氰酸酯，包含亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构，所述亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比不小于1：5；相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计，所述改性聚异氰酸酯中数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为4.1重量％-22重量％；所述改性聚异氰酸酯可由包含下列组分的反应获得：
a.至少一氨基磺酸；
b.至少一聚异氰酸酯；
c.至少一叔胺；和
d.可选的一包含环氧乙烷基团的聚醚醇。
根据本发明的一个方面，提供了根据本发明所提供的改性聚异氰酸酯的制备方法，在组分c)存在下使组分a)、组分b)和任选的组分d)反应得到所述改性聚异氰酸酯。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的改性聚异氰酸酯作为起始组分在制备聚氨酯中的用途。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的改性聚异氰酸酯作为交联组分用于水溶性或水分散性的涂料、粘合剂或密封剂的用途。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的改性聚异氰酸酯作为起始组分用于制备封闭剂封闭的聚异氰酸酯的用途。
根据本发明的又一方面，提供了一种包含根据本发明所提供的改性聚异氰酸酯的涂料、粘合剂或密封剂。
根据本发明的又一方面，提供了一种涂覆有根据本发明所提供的涂料、粘合剂或密封剂的基材。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的改性聚异氰酸酯在提高涂料、粘合剂或密封剂的手搅性中的用途。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的改性聚异氰酸酯作为交联组分用于水溶性的或水分散性的水性双组分涂料组合物中的应用。
根据本发明的又一方面，提供了一种水性双组分涂料组合物，包含：至少一水性羟基树脂分散体、至少一根据本发明所提供的改性聚异氰酸酯、可选的助剂和可选的添加剂。
根据本发明的又一方面，提供了水性双组分涂料组合物的制备方法，包含以下步骤：以任意方式混合水性羟基树脂分散体、可选的助剂和可选的添加剂得到一混合物，将根据本发明所提供的改性聚异氰酸酯与所述混合物混合、手动搅拌得到所述水性双组分涂料组合物。
根据本发明的又一方面，提供了一种产品，包含一基材以及将根据本发明所提供的水性双组分涂料组合物涂布到所述基材上形成的涂层。
根据本发明的再一方面，提供了制造产品的方法，将根据本发明所提供的水性双组分涂料组合物涂布到基材上，随后固化、干燥。
本发明的改性聚异氰酸酯是水溶性或水可分散的，可在不需要溶剂稀释的情况下直接与其他涂料组分混合，施以简单的手动搅拌就可以均匀分散在树脂体系中得到涂料，且涂料形成的涂层光泽和透明度好。
包含本发明的改性聚异氰酸酯的涂料、粘合剂或密封剂的混合制备过程中改性聚异氰酸酯不需要添加溶剂来分散，因此，制备得到的涂料、粘合剂或密封剂的VOC含量低。
因此，本发明实际提供了一种具有很好的手动搅拌性，且分散性好的改性聚异氰酸酯，包含其的涂料形成的涂层具有高光泽和良好的透明度。
具体实施方式
本发明提供一种改性聚异氰酸酯，其包含亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构，所述亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比不小于1：5；相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计，所述改性聚异氰酸酯中数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为4.1重量％-22重量％；所述改性聚异氰酸酯可由包含下列组分的反应获得：
a.至少一氨基磺酸；
b.至少一聚异氰酸酯；
c.至少一叔胺；和
d.可选的一包含环氧乙烷基团的聚醚醇。本发明还提供了制备该改性聚异氰酸酯的方法和该改性聚异氰酸酯在制备聚氨酯或制备封闭剂封闭的聚异氰酸酯中的应用、在制备水溶性或水分散性的涂料、粘合剂或密封剂中的应用以及在提高涂料、粘合剂或密封剂的手搅性中的应用，包含该改性聚异氰酸酯的涂料、粘合剂或密封剂，尤其是该改性聚异氰酸酯在木器涂料中的应用、水性双组分涂料组合物的制备方法、将该涂料涂布到基材上得到的产品及制造产品的方法。
本发明的改性聚异氰酸酯的数均分子量根据凝胶渗透色谱法和DIN 55672-1：2016-03，以聚苯乙烯为标准品，以四氢呋喃为洗脱剂测试得到。
本发明的磺酸根是指分子量为80g/mol的SO3 2-。
本发明的改性聚异氰酸酯的粘度根据DIN EN ISO 3219：1994-10在23℃和10s-1的剪切速率下测定。
本文所用的术语“聚氨酯”是指聚氨酯脲和/或聚氨酯聚脲和/或聚脲和/或聚硫氨酯。
本文所用的术语“分子量分布”是指改性聚异氰酸酯的重均分子量与数均分子量的比值。
改性聚异氰酸酯
本发明的改性聚异氰酸酯也可以指改性聚异氰酸酯的混合物。
所述改性聚异氰酸酯是水可分散的或者水溶性的。
所述改性聚异氰酸酯的分子量分布优选1.2-2.0。
所述改性聚异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮结构是符合式II的：
Figure BDA0004148466370000051
其中R4，R5和R6各自独立，相同或不同，可以是通过从脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族二异氰酸酯中除去一个异氰酸酯基而获得的基团，也可以是从脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族低聚聚异氰酸酯中除去一个异氰酸酯基而获得的基团，还可以是从脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族二异氰酸酯中除去一个异氰酸酯基而获得的基团与氨基磺酸反应而获得的基团，还可以是从脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族低聚聚异氰酸酯中除去一个异氰酸酯基获得的基团与氨基磺酸反应而获得的基团。
所述改性聚异氰酸酯的异氰脲酸酯结构是符合式III的：
Figure BDA0004148466370000061
其中R7，R8和R9各自独立，相同或不同，可以是通过从脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族二异氰酸酯中除去一个异氰酸酯基而获得的基团，也可以是从脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族低聚聚异氰酸酯中除去一个异氰酸酯基而获得的基团，还可以是从脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族二异氰酸酯中除去一个异氰酸酯基而获得的基团与氨基磺酸反应而获得的基团，还可以是从脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族低聚聚异氰酸酯中除去一个异氰酸酯基获得的基团与氨基磺酸反应而获得的基团。
其中，R4、R5、R6、R7、R8和R9可以是各自独立地、相同或不相同地。
所述改性聚异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比优选1∶5-1∶1，最优选1∶5-1∶2。
所述改性聚异氰酸酯的数均分子量优选700g/mol-1500g/mol，进一步优选750g/mol-1200g/mol，再优选750g/mol-1000g/mol，最优选750g/mol-900g/mol。数均分子量根据凝胶渗透色谱法和DIN 55672-1：2016-03，以聚苯乙烯为标准品，以四氢呋喃为洗脱剂测试得到。
所述改性聚异氰酸酯的重均分子量根据凝胶渗透色谱法和DIN 55672-1：2016-03，以聚苯乙烯为标准品，以四氢呋喃为洗脱剂测试得到。
相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计，所述改性聚异氰酸酯中数均分子量大于2700g/mol的分子的总量优选4.1重量％-20重量％，进一步优选4.1重量％-16重量％，最优选4.1重量％-11重量％。
所述改性聚异氰酸酯的分子量分布优选1.3-1.7，最优选1.3-1.6。
所述改性聚异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量和优选不低于5重量％，相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计。
所述改性聚异氰酸酯的磺酸根的量优选0.1重量％-7.0重量％，最优选0.9重量％-1.5重量％，相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计。
所述改性聚异氰酸酯的粘度优选大于2250mPa.s且不超过30000mPa.s，最优选2300mPa.s-15000mPa.s，粘度根据DIN EN ISO 3219：1994-10在23℃和10s-1的剪切速率下测定，且粘度在所述改性聚异氰酸酯不包含溶剂的情况下测得。
所述改性聚异氰酸酯的异氰酸酯基团含量优选7重量％-23重量％，进一步优选19重量％-22重量％，最优选19.5重量％-22重量％，相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计。
所述改性聚异氰酸酯的铂钴色值优选16-31。
组分a)氨基磺酸
所述组分a)氨基磺酸优选符合式I：
Figure BDA0004148466370000071
其中，
R1和R2各自独立地是氢、取代或未取代的和/或包含杂原子的具有1-18个碳原子的脂肪族基团、取代或未取代的和/或包含杂原子的具有3-18个碳原子的脂环族基团、取代或未取代的和/或包含杂原子的具有1-18个碳原子的芳族基团；或R1和R2反应形成具有3-8个碳原子的脂环族基团或具有3-8个碳原子的被氧原子或氮原子取代的杂环基团；R3是线性或支化的具有2-8个碳原子的脂肪族基团。
所述R1和R2反应形成具有3-8个碳原子的脂环族基团或具有3-8个碳原子的被氧原子或氮原子取代的杂环基团，所述杂环基团优选被进一步取代。
所述R3优选线性或支化的具有2-4个碳原子的脂肪族基团，进一步优选是线性或支化的具有2-3个碳原子的脂肪族基团，最优选是线性或支化的具有3个碳原子的脂肪族基团。
所述氨基磺酸可以是一种或者几种符合式I的氨基磺酸的任意的混合物。
所述氨基磺酸优选下列的一种或多种∶3-环己基氨基丙烷-1-磺酸、4-环己基氨基-1-丁磺酸和2-环己基氨基乙烷-1-磺酸，进一步优选下列的一种或多种：3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和4-环己基氨基-1-丁磺酸，最优选3-环己基氨基丙烷-1-磺酸。
所述氨基磺酸的量优选0.28重量％-22重量％，进一步优选1.5重量％-3.5重量％，还优选2重量％-3重量％，最优选2.2重量％-2.9重量％，相对于所述组分a)和组分b)的总重量计。
所述氨基磺酸的磺酸根的量优选0.1重量％-7重量％，相对于所述改性异氰酸酯的总重量计。
组分b)聚异氰酸酯
本发明中的聚异氰酸酯是指用于制备改性聚异氰酸酯的原料组分。
所述聚异氰酸酯优选包含至少一亚氨基噁二嗪二酮结构和至少一异氰脲酸酯结构。
所述亚氨基噁二嗪二酮结构优选符合式IV的：
Figure BDA0004148466370000081
其中R10，R11和R12各自独立地、相同或不相同地可以是通过从脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族二异氰酸酯中除去一个异氰酸酯基而获得的基团，也可以是从脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族低聚聚异氰酸酯中除去一个异氰酸酯基而获得的基团。
所述异氰脲酸酯结构是符合式V的：
Figure BDA0004148466370000091
其中R13，R14和R15各自独立地、相同或不相同地是可以是通过从脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族二异氰酸酯中除去一个异氰酸酯基而获得的基团，也可以是从脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族低聚聚异氰酸酯中除去一个异氰酸酯基而获得的基团。
其中，R10、R11、R12、R13、R14和R15可以是各自独立地相同或不相同地。
所述聚异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比优选大于1∶5，进一步优选大于1∶5且不大于1∶1，还优选1∶4-1∶1，最优选1∶4-1∶2。
所述聚异氰酸酯的数均分子量优选600g/mol-1400g/mol，进一步优选700g/mol-1200g/mol，再优选750g/mol-1200g/mol，最优选950g/mol-1200g/mol。数均分子量根据凝胶渗透色谱法和DIN 55672-1：2016-03，以聚苯乙烯为标准品，以四氢呋喃为洗脱剂测试得到。
相对于所述聚异氰酸酯的总重量计，所述聚异氰酸酯中数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为2.5重量％-17重量％，进一步优选4.1重量％-15重量％，还优选4.1重量％-12重量％，最优选5重量％-10重量％。
所述聚异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量和优选不低于5重量％，相对于所述聚异氰酸酯的总重量计。
所述聚异氰酸酯的单体二异氰酸酯的含量优选低于1重量％，最优选低于0.5重量％，相对于所述聚异氰酸酯的总重量计。
所述聚异氰酸酯的粘度优选500mPa.s-15000mPa.s，进一步优选700mPa.s-10000mPa.s，最优选700mPa.s-6000mPa.s，粘度根据DIN EN ISO 3219：1994-10在23℃和10s-1的剪切速率下测定。
所述聚异氰酸酯的量优选不小于5重量％，相对于所述制备改性聚异氰酸酯的反应的组分的总重量计。
所述聚异氰酸酯优选下列的一种或多种：脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳脂族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯。
所述聚异氰酸酯除包含异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构外，还可以进一步包含下列的一种或多种：缩二脲、脲二酮和脲基甲酸酯。
所述聚异氰酸酯优选由至少两种二异氰酸酯构成并且特别是通过简单的脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳香族二异氰酸酯的改性进行制备，例如以下文献中所描述的：J.Prakt.Chem.336(1994)185-200，DE-A1670666，DE-A1954093，DE-A2414413，DE-A2452532，DE-A2641380，DE-A3700209，DE-A3900053和DE-A3928503或EP-A0336205，EP-A0339396和EP-A0798299。所述二异氰酸酯可以是通过多种方式，例如由液相或气相中的光气化或无光气途径制备，例如氨基甲酸酯热裂解得到的任何的二异氰酸酯。
所述二异氰酸酯的重均分子量优选140-400。
所述二异氰酸酯优选下列的一种或多种：1，4-二异氰酸根合丁烷、1，5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1，6-二异氰酸根己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-二异氰酸根合环己烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、1，4-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合-甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)-降冰片烷、1，3-和1，4-双(2-异氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI)、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷和1，5-二异氰酸根合萘。
所述聚异氰酸酯优选是下列的一种或多种：脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯，进一步优选脂肪族聚异氰酸酯，再优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷的具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物，还优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷的具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物，最优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物和五亚甲基二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物。
所述聚异氰酸酯优选是疏水的。
当所述体系包含两种或更多种的聚异氰酸酯时，所述聚异氰酸酯的数均分子量、数均分子量大于2700g/mol的分子的总量、所述聚异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比、粘度都是指平均值。
当所述体系包含两种或更多种的聚异氰酸酯时，最优选每一种聚异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比都符合大于1∶5，优选大于1∶5且不大于1∶1，进一步优选1∶4-1∶1，最优选1∶4-1∶2。
组分c)叔胺
本发明的叔胺用于中和氨基磺酸的磺酸基团。
所述叔胺优选下列的一种或多种：叔一元胺、叔二胺和其他包含对异氰酸酯具有反应活性的基团的叔胺。
所述叔一元胺优选下列的一种或多种：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌啶和N-乙基哌啶和N，N-二甲基环己基胺。
所述叔二胺优选下列的一种或多种：1，3-双-(二甲氨基)-丙烷、1，4-双-(二甲氨基)-丁烷和N，N’-二甲基哌嗪。
所述叔胺最优选N，N-二甲基环己基胺。
所述其他包含对异氰酸酯具有反应活性的基团的叔胺优选中和胺，所述中和胺优选链烷醇胺，例如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和/或三乙醇胺。
所述叔胺与所述氨基磺酸的磺酸根的摩尔当量比优选0.3-1.9，最优选0.6-1.4。
所述叔胺的量为足以催化组分a、b和可选的组分d的反应，但是其他聚氨酯化学中已知的常规催化剂任选地用于加速本发明方法中的反应。所述常规催化剂优选下列的一种或多种：其他叔胺和金属盐。
所述其他叔胺优选下列的一种或多种：三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-内亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基-氨基环己烷和N，N’-二甲基哌嗪。
所述金属盐优选下列的一种或多种：氯化铁、三(乙基-乙酰乙酸)铝、氯化锌、正辛酸锌、2-乙基-1-己酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、乙酰丙酮锌、正辛酸锡、2-乙基-1-己酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、棕榈酸锡、氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基锡马来酸氢盐、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡和乙醇酸钼。
所述常规催化剂的量优选0.001重量％-2重量％、最优选0.005重量％-0.5重量％，相对于所述反应的组分的总重量计。
组分d)包含环氧乙烷基团的聚醚醇
所述包含环氧乙烷基团的聚醚醇的环氧乙烷基团含量优选0-17重量％，进一步优选0-13重量％，最优选0-5重量％，相对于所述反应的各组分的总重量计。
所述包含环氧乙烷基团的聚醚醇优选包含统计平均数为每分子5-30、最优选每分子7-25个环氧乙烷基团。
所述包含环氧乙烷基团的聚醚醇可以以已知的方式通过适合的起始原料分子的烷氧基化作用获得，例如UllmannsEncyclop·diedertechnischenChemie，第4版，第19卷，VerlagChemie Weinheim，第31-38页。
所述适合的起始原料分子优选下列的一种或多种：饱和一元醇、不饱和醇、芳醇、芳脂族醇、仲一元胺和杂环的仲胺。
所述饱和一元醇优选下列的一种或多种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、环己醇、异构体的甲基环己醇、羟甲基环己烷、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇和四氢糠醇。
所述不饱和醇优选下列的一种或多种：烯丙醇、1，1-二甲基-烯丙醇和油醇。
所述芳醇优选下列的一种或多种：酚、异构的甲酚和甲氧基苯酚。
所述芳脂族醇优选下列的一种或多种：苄醇、茴香醇和肉桂醇。
所述仲一元胺优选下列的一种或多种：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)-胺、N-甲基环己基胺、N-乙基环己基胺和二环己基胺。
所述杂环的仲胺优选下列的一种或多种：吗啉、吡咯烷、哌啶和1H-吡唑。
所述适合的起始原料分子进一步优选具有1-4个碳原子的饱和一元醇，最优选甲醇。
适合于所述烷氧基化反应的烯化氧特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷可以任意的顺序或者作为混合物在所述烷氧基化反应中使用。
所述包含环氧乙烷基团的聚醚醇可以是一种或者几种包含环氧乙烷基团的聚醚醇的任意的混合物。
所述包含环氧乙烷基团的聚醚醇中的烯化氧单元包含的环氧乙烷基团的量优选不小于30mol％，最优选不小于40mol％。
所述包含环氧乙烷基团的聚醚醇最优选聚乙二醇-甲基醚醇，其包含统计平均数为每分子7-30、最优选7-25个环氧乙烷基团。
本发明所述的包含环氧乙烷基团的聚醚醇可以是另外添加的，也可以是所述聚异氰酸酯已经包含了环氧乙烷聚醚单元。当聚异氰酸酯已经包含了环氧乙烷聚醚单元时，所述聚异氰酸酯是环氧乙烷聚醚醇亲水改性的，通过例如描述与EP A0959087，第2页第25-46行的方法制备的聚异氰酸酯。
溶剂
所述制备改性聚异氰酸酯的反应的组分可以进一步包含一溶剂。
所述溶剂是已知的可用于制备改性聚异氰酸酯的常规溶剂，优选下列的一种或多种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基正丁基乙酯、1-甲氧基丙-2-基乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂、更高度取代的芳香化合物、碳酸酯、内酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基醚乙酯、二乙二醇丁基醚乙酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺。
所述更高度取代的芳香化合物优选溶剂石脑油商品名，Solvesso、Isopar、Nappar和Shellsol。
所述碳酸酯优选下列的一种或多种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯。
所述内酯优选下列的一种或多种：β-丙醇酸内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯。
所述改性聚异氰酸酯优选通过包含下列组分的反应获得的：
a.3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和/或4-环己基氨基-1-丁磺酸；
b.具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的六亚甲基二异氰酸酯的衍生物和/或具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的五亚甲基二异氰酸酯的衍生物；和
c.叔胺；
所述改性聚异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比是1∶5-1∶1，所述改性聚异氰酸酯的数均分子量为700g/mol-1500g/mol，分子量分布为1.2-2.0；相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计，所述改性聚异氰酸酯中数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为4.1重量％-22重量％。
所述改性聚异氰酸酯进一步优选通过包含下列组分的反应获得的：
a.3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和/或4-环己基氨基-1-丁磺酸；
b.具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的六亚甲基二异氰酸酯的衍生物和/或具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的五亚甲基二异氰酸酯的衍生物；和
c.叔胺；
所述改性聚异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比是1∶5-1∶1，所述改性聚异氰酸酯的数均分子量为700g/mol-1200g/mol，分子量分布为1.2-2.0；相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计，所述改性聚异氰酸酯中数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为4.1重量％-16重量％。
所述改性聚异氰酸酯还优选通过包含下列组分的反应获得的：
a.3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和/或4-环己基氨基-1-丁磺酸；
b.具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的六亚甲基二异氰酸酯的衍生物和/或具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的五亚甲基二异氰酸酯的衍生物；和
c.叔胺；
所述改性聚异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比是1∶5-1∶1，所述改性聚异氰酸酯的数均分子量为700g/mol-1200g/mol，分子量分布为1.2-2.0；相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计，所述改性聚异氰酸酯中数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为4.1重量％-15重量％；所述改性聚异氰酸酯的磺酸根的量为0.9量％-1.5重量％，异氰酸酯基团的量为19重量％-22重量％，相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计；所述改性聚异氰酸酯的粘度是2300mPa.s-15000mPa.s。
所述改性聚异氰酸酯最优选通过包含下列组分的反应获得的：
a.3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和/或4-环己基氨基-1-丁磺酸，其量为0.28重量％-22重量％，相对于所述组分a和组分b的总重量计；
b.具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的六亚甲基二异氰酸酯的衍生物和/或具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的五亚甲基二异氰酸酯的衍生物，所述组分b)的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比为1∶5-1∶1，最优选1∶4-1∶2；和
c.基于组分a)的磺酸根为0.3-1.9摩尔当量比的N,N-二甲基环己胺；
所述改性聚异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比是1∶5-1∶2，所述改性聚异氰酸酯的数均分子量为750g/mol-900g/mol，分子量分布为1.3-1.6；相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计，所述改性聚异氰酸酯中数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为4.1重量％-15重量％。
所述改性聚异氰酸酯最优选通过包含下列组分的反应获得的：
a.3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和/或4-环己基氨基-1-丁磺酸，其量为0.28重量％-22重量％，相对于所述组分a和组分b的总重量计；
b.具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的六亚甲基二异氰酸酯的衍生物和/或具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的五亚甲基二异氰酸酯的衍生物，所述组分b)的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比为1∶5-1∶1，最优选1∶4-1∶2；和
c.基于组分a)的磺酸根为0.3-1.9摩尔当量比的N,N-二甲基环己胺；
所述改性聚异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比是1∶5-1∶2，所述改性聚异氰酸酯的数均分子量为750g/mol-900g/mol，分子量分布为1.3-1.6；相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计，所述改性聚异氰酸酯中数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为4.1重量％-15重量％；所述改性聚异氰酸酯的磺酸根的量为0.9量％-1.5重量％，异氰酸酯基团的量为19.5重量％-22重量％，相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计；所述改性聚异氰酸酯的粘度是2300mPa.s-15000mPa.s。
改性聚异氰酸酯的制备方法
所述改性聚异氰酸酯的制备方法，包含以下步骤：在组分a)、组分b)、组分c)和任选的组分d)存在下于40℃-150℃温度下反应，保持NCO基团与对NCO基团具有反应活性的基团的摩尔当量比为2∶1到400∶1。
所述反应温度优选50℃-130℃。
所述NCO基团与对NCO基团具有反应活性的基团的摩尔当量比优选4∶1-250∶1，最优选直至反应达到理论计算的NCO含量。
所述改性聚异氰酸酯是透明的、无色或接近无色的。
应用
所述改性聚异氰酸酯优选以水乳液形式使用。
本发明的聚异氰酸酯优选用作交联组分，用于水溶性或水分散性的涂料、粘合剂或者密封剂的组分，这些组分具有对异氰酸酯基团具有反应活性的基团，尤其是醇类羟基基团，在生产使用基于这类水性的涂料、粘合剂或者密封剂的涂层中使用。
当本发明的改性聚异氰酸酯用作交联组分，用于水溶性或水分散性的涂料的组分时，改性聚异氰酸酯的NCO基团与对NCO基团具有反应活性的基团、尤其是醇类羟基基团的摩尔比优选0.5∶1-2∶1。
当本发明的改性聚异氰酸酯用作交联组分，用于水溶性或水分散性的粘合剂或密封剂中时，可任选以较小的量混入非功能性水溶性或水分散性的粘合剂或密封剂中，以获得十分特殊的性能，例如作为改善粘着性的添加剂。例如作为不含可吸收卤化物造纸助剂或添加剂，用于无机建筑材料例如混凝土或者灰泥。
包含所述改性聚异氰酸酯的涂料、粘合剂或者密封剂还可以进一步包含一不同于所述改性聚异氰酸酯的聚异氰酸酯。所述不同于所述改性聚异氰酸酯的聚异氰酸酯优选在所述改性聚异氰酸酯与树脂组分混合以前加入到所述改性聚异氰酸酯中。
所述不同于所述改性聚异氰酸酯的聚异氰酸酯的用量优选不使包含水性羟基树脂分散体和改性聚异氰酸酯的涂料、粘合剂或密封剂的性能受到影响。对于此组合，本发明的改性聚异氰酸酯对不同于所述改性聚异氰酸酯的聚异氰酸酯起到乳化剂的作用。
在制备聚氨酯中的用途
所述改性聚异氰酸酯还可以是封闭剂封闭的形式在水性单组分聚氨酯体系使用。适合的封闭剂是例如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、丁酮肟、ε-己内酰胺、3，5-二甲基吡唑、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑或者这些封闭剂任意的混合物。
所述改性聚异氰酸酯具有优异的水中乳化性，可以均匀的分布，包含其的聚氨酯形成的涂层具有优异的光学性质、尤其是高表面光泽度和高透明度。
制造产品的方法
所述涂布可以是使用本领域技术人员已知的机械工具或者使用双组分喷雾枪。
所述基材可以是任何的基材，优选金属、木材、合金、无机材料、玻璃、石料、陶瓷原料、混凝土、刚性合成材料、软质合成材料、纺织品、皮革或纸张，最优选木材、金属、合金或无机材料。
所述基材在被涂布前，可以任选地具有常规底漆。
水性双组分涂料组合物
所述水性羟基树脂分散体优选含羟基基团的聚丙烯酸酯分散体，最优选是重均分子量为1000-10000的含羟基基团的聚丙烯酸酯分散体。
原则上，溶解或者分散在水中并且包含对异氰酸酯具有反应活性的基团的所有化合物均适合作为反应参与物用于本发明的水性双组分涂料组合物，例如分散在水中的聚氨酯或者聚脲，氨基甲酸乙酯或者脲基团中存在活性氢原子，所述聚氨酯或聚脲可与改性聚异氰酸酯交联。
所述水性双组分涂料组合物可以任选地包含涂料领域中常规的助剂和添加剂，例如下列的一种或多种：流动助剂、着色颜料、填料、消泡剂、助溶剂、消光剂和乳化剂。
所述水性双组分涂料组合物在室温下干燥形成的涂层具有良好的性能。
所述水性双组分涂料组合物也可以在升高的温度下干燥或者在最高260℃的温度下烘干。
所述水性双组分涂料组合物可以是木器涂料、纺织涂料、塑料涂料、建筑涂料或金属涂料，最优选木器涂料。
本发明特别涉及以下方面：
1.一种改性聚异氰酸酯，包含亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构，所述亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比不小于1∶5；相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计，所述改性聚异氰酸酯中数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为4.1重量％-22重量％；所述改性聚异氰酸酯可由包含下列组分的反应获得：
a.至少一氨基磺酸；
b.至少一聚异氰酸酯；
c.至少一叔胺；和
d.可选的一包含环氧乙烷基团的聚醚醇。
2.根据方面1所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述改性聚异氰酸酯的分子量分布为1.2-2.0。
3.根据方面1或2所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述改性聚异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比是1∶5-1∶1，最优选1∶5-1∶2。
4.根据方面1-3任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计，所述改性聚异氰酸酯中数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为4.1重量％-20重量％，进一步优选4.1重量％-16重量％，最优选4.1重量％-11重量％。
5.根据方面1-4任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述改性聚异氰酸酯的分子量分布为1.3-1.7，最优选1.3-1.6。
6.根据方面1-5任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述改性聚异氰酸酯的磺酸根的量为0.1重量％-7重量％，相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计。
7.根据方面1-6任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述改性聚异氰酸酯的粘度大于2250mPa.s且不超过30000mpa.s，最优选2300mPa.s-15000mPa.s，粘度在所述改性聚异氰酸酯不包含溶剂的情况下测得。
8.根据方面1-7任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述改性聚异氰酸酯的数均分子量为700g/mol-1500g/mol，进一步优选750g/mol-1200g/mol，再优选750g/mol-1000g/mol，最优选750g/mol-900g/mol，数均分子量根据凝胶渗透色谱法和DIN 55672-1：2016-03，以聚苯乙烯为标准品，以四氢呋喃为洗脱剂测试得到。
9.根据方面1-8任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述改性聚异氰酸酯的异氰酸酯基团含量为7重量％-23重量％，进一步优选19重量％-22重量％，最优选19.5重量％-22重量％，相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计。
10.根据方面1-9任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述组分a)氨基磺酸符合式I：
Figure BDA0004148466370000201
其中，
R1和R2各自独立地是氢、取代或未取代的和/或包含杂原子的具有1-18个碳原子的脂肪族基团、取代或未取代的和/或包含杂原子的具有3-18个碳原子的脂环族基团、取代或未取代的和/或包含杂原子的具有1-18个碳原子的芳族基团；或R1和R2反应形成具有3-8个碳原子的脂环族基团或具有3-8个碳原子的被氧原子或氮原子取代的杂环基团；R3是线性或支化的具有2-8个碳原子的脂肪族基团。
11.根据方面1-10任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述组分a)氨基磺酸的R3是线性或支化的具有2-4个碳原子的脂肪族基团，进一步优选是线性或支化的具有2-3个碳原子的脂肪族基团，最优选是线性或支化的具有3个碳原子的脂肪族基团。
12.根据方面1-11任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述组分a)氨基磺酸是下列的一种或多种：3-环己基氨基丙烷-1-磺酸、4-环己基氨基-1-丁磺酸和2-环己基氨基乙烷-1-磺酸，进一步优选下列的一种或多种：3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和4-环己基氨基-1-丁磺酸，最优选3-环己基氨基丙烷-1-磺酸。
13.根据方面1-12任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述组分a)氨基磺酸的量为1.5重量％-3.5重量％，优选2重量％-3重量％，最优选2.2重量％-2.9重量％，相对于所述组分a)和组分b)的总重量计。
14.根据方面1-13任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述组分a)氨基磺酸的磺酸根的量为0.1重量％-7重量％，相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计。
15.根据方面1-14任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述组分b)聚异氰酸酯包含亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构，所述亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比大于1∶5，优选大于1∶5且不大于1∶1，进一步优选1∶4-1∶1，最优选1∶4-1∶2。
16.根据方面1-15任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述组分b)聚异氰酸酯是下列的一种或多种：脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯，最优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物和五亚甲基二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物。
17.根据方面1-16任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述包含环氧乙烷基团的聚醚醇的环氧乙烷基团含量为0-17重量％，优选0-13重量％，最优选0-5重量％，相对于所述反应的各组分的总重量计。
18.根据方面1-17任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述改性聚异氰酸酯是通过包含下列组分的反应获得的：
a.3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和/或4-环己基氨基-1-丁磺酸；
b.具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的六亚甲基二异氰酸酯的衍生物和/或具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的五亚甲基二异氰酸酯的衍生物；和
c.叔胺；
所述改性聚异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比是1∶5-1∶1，所述改性聚异氰酸酯的数均分子量为700g/mol-1500g/mol，分子量分布为1.2-2.0；相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计，所述改性聚异氰酸酯中数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为4.1重量％-22重量％。
19.根据方面1-18任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述改性聚异氰酸酯是通过包含下列组分的反应获得的：
a.3-环己基氨基丙烷-1-磺酸/或4-环己基氨基-1-丁磺酸，其量为0.28重量％-22重量％，相对于所述组分a)和组分b)的总重量计；
b.具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的六亚甲基二异氰酸酯的衍生物和/或具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的五亚甲基二异氰酸酯的衍生物，所述组分b)的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比为大于1：5且不大于1∶1，进一步优选1∶4-1∶1，最优选1∶4-1∶2；
c.基于组分a)的磺酸根为0.3-1.9摩尔当量比的N，N-二甲基环己胺；
所述改性聚异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比是1∶5-1∶2，所述改性聚异氰酸酯的数均分子量为750g/mol-900g/mol，分子量分布为1.3-1.6；相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计，所述改性聚异氰酸酯中数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为4.1重量％-15重量％。
20.方面1-19任一项的改性聚异氰酸酯作为起始组分在制备聚氨酯中的用途。
21.方面1-19任一项的改性聚异氰酸酯作为交联组分用于水溶性或水分散性的涂料、粘合剂或密封剂的用途。
22.方面1-19任一项的改性聚异氰酸酯作为起始组分用于制备封闭剂封闭的聚异氰酸酯的用途。
23.一种包含根据方面1-19任一项的改性聚异氰酸酯的涂料、粘合剂或密封剂。
24.一种涂覆有方面23的涂料组合物、粘合剂或密封剂的基材。
25.方面1-19任一项的改性聚异氰酸酯在提高涂料、粘合剂或密封剂的手搅性中的用途。
26.水性双组分涂料组合物，包含：至少一水性羟基树脂分散体、至少一根据方面1-19任一项的改性聚异氰酸酯、可选的助剂和可选的添加剂。
27.水性双组分涂料组合物的制备方法，包含以下步骤：以任意方式混合水性羟基树脂分散体、和可选的添加剂得到一混合物，将根据方面1-19任一项的改性聚异氰酸酯与所述混合物混合、手动搅拌得到所述水性双组分涂料组合物。
28.一种产品，包含一基材以及将方面26的水性双组分涂料组合物涂布到所述基材上形成的涂层。
29.根据方面28所述的产品，其特征在于，所述基材是木材、金属、合金或无机材料。
30.根据方面28所述的产品，其特征在于，所述产品是家具。
31.制造产品的方法，将根据方面26的水性双组分涂料组合物涂布到基材上，随后固化、干燥。
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
实施例
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
本发明的分析测量都在23℃下进行，另有说明的除外。
聚异氰酸酯中的亚氨基噁二嗪二酮结构与异氰脲酸酯结构的重量比由13C NMR测定。测试仪器为Bruker DPX-400。亚氨基噁二嗪二酮结构∶异氰脲酸酯结构的重量比＝1∶(积分面积@148.4ppm)/(积分面积@147.9ppm+积分面积@144.5ppm+积分面积@135.3ppm)。亚氨基噁二嗪二酮结构与异氰脲酸酯结构的分子量相同。
粘度根据DIN EN ISO 3219：1994-10在23℃和10s-1的剪切速率下测定，选择MV-DIN转子。
异氰酸酯基团(NCO)含量根据DIN-EN ISO 11909：2007-05测定。
铂钴色值测试标准：DIN-EN1557：1997-03。
光泽测试标准：GB/T 9754-2007。
雾度测试标准：ASTM E430-11。
原料和试剂
聚异氰酸酯P1：将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的四口烧瓶内部设为氮气气氛，加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)850g，在搅拌下加热至65℃，随后加入催化剂三甲基-2-甲基-2-羟乙基氢氧化铵(用异丁醇稀释至5重量％而成的溶液)5.5g，当反应液的NCO为38重量％时，添加1.1g磷酸二正丁酯停止反应。未反应的单体使用薄膜蒸发器除去得到不挥发成分100重量％、粘度3000mPa·s(23.5℃)、NCO含量为21.7重量％、HDI单体浓度0.25重量％、亚氨基噁二嗪二酮结构与异氰脲酸酯结构的重量比1∶20.28的聚异氰酸酯P1。
聚异氰酸酯P2：使用制备P1的方法，在反应液的NCO为32％时终止反应。未反应的单体使用薄膜蒸发器除去之后得到不挥发成分重量100％、粘度16000mPa·s(23.5℃)、NCO含量为20重量％、HDI单体浓度0.25重量％、亚氨基噁二嗪二酮结构与异氰脲酸酯结构的重量比1∶27.57的聚异氰酸酯P2。
聚异氰酸酯P3：使用制备P1的方法，催化剂采用四丁基氟化膦溶液(用异丙醇/甲醇重量比为2：1的溶剂稀释至50％)，在反应液的NCO达到43％加入磷酸二丁酯终止反应。未反应的单体使用薄膜蒸发器除去得到不挥发成分100重量％、粘度700mPa·s(23.5℃)、NCO含量为23.4重量％、HDI单体浓度0.25重量％、亚氨基噁二嗪二酮结构与异氰脲酸酯结构的重量比1∶1.28的聚异氰酸酯P3。
四丁基氟化膦溶液：购自金锦乐化学公司。
异丙醇：购自购自Sigma-Aldrich。
甲醇：购自Sigma-Aldrich。
3-环己基氨基丙烷-1-磺酸：购自Sigma-Aldrich。
N,N-二甲基环己基胺：购自Sigma-Aldrich。
三甲基-2-甲基-2-羟乙基氢氧化铵：Sigma-Aldrich。
Bayhydrol A 2470：水性羟基丙烯酸脂分散体，购自德国科思创。
BYK 028∶有机硅消泡剂(破泡聚硅氧烷和憎水颗粒在聚乙二醇中的混合物)，购自德国BYK。
BYK 346：润湿流平剂(聚醚改性硅氧烷溶液)，购自德国BYK。
BUTYL CELLOSOLVE：助溶剂，乙二醇丁醚，购自美国陶氏化学。
RHEOVIS PU 1291∶疏水改性乙氧基化聚氨酯，流变助剂，缔合增稠剂，购自德国巴斯夫。
改性聚异氰酸酯1
将60.35g(0.287eq)聚异氰酸酯P2、342g(1.9eq)聚异氰酸酯P3、11.30g(0.051eq)3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和6.680g(0.053mol)二甲基环己胺在干燥氮气下于80℃搅拌4小时，冷却到室温后得到了具有以下特性数据的本发明的改性聚异氰酸酯1，改性聚异氰酸酯1是无色的透明溶液，且符合以下特征∶
固体含量：100重量％
NCO含量：21.46重量％
粘度(23℃)：2300mPa·s
色值(Hazen)：31
磺酸根含量：0.98重量％
亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构：1∶2.12
数均分子量(Mn)：773g/mol
分子量分布：1.31
数均分子量Mn大于2700g/mol的分子的总量：4.15重量％
环氧乙烷基团含量：0.0重量％。
改性聚异氰酸酯2
将225g(1.154eq)聚异氰酸酯P1、150g(0.833eq)聚异氰酸酯P3、14.80g(0.067eq)3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和8.60g(0.068mol)二甲基环己胺在干燥氮气下于80℃搅拌4小时，冷却到室温后得到了具有以下特性数据的本发明的改性聚异氰酸酯2，改性聚异氰酸酯2是无色的透明溶液，且符合以下特征：
固体含量：100重量％
NCO含量：19.94重量％
粘度(23℃)：7209mPa·s
色值(Hazen)：16
磺酸根含量：1.34重量％
亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构：1∶4.15
数均分子量(Mn)：835g/m01
分子量分布：1.32
数均分子量Mn大于2700g/mol的分子的总量：5.51重量％
环氧乙烷基团含量：0.0重量％。
改性聚异氰酸酯3
将133g(0.633eq)聚异氰酸酯P2、247g(1.372eq)聚异氰酸酯P3、10.76g(0.049eq)3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和6.3g(0.050mol)二甲基环己胺在干燥氮气下于80℃搅拌4小时，冷却到室温后得到了具有以下特性数据的本发明的改性聚异氰酸酯3，改性聚异氰酸酯3是无色的透明溶液，且符合以下特征：
固体含量：100重量％
NCO含量：20.14重量％
粘度(23℃)：5857mPa·s
色值(Hazen)：25
磺酸根含量：0.98重量％
亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构：1：2.3
数均分子量(Mn)：870g/mol
分子量分布：1.50
数均分子量Mn大于2700g/mol的分子的总量：9.95重量％
环氧乙烷基团含量：0.0重量％。
改性聚异氰酸酯4
将200g(1.026eq)聚异氰酸酯P2、200g(1.111eq)聚异氰酸酯P3、11.3g(0.051eq)3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和6.55g(0.052mol)二甲基环己胺在干燥氮气下于80℃搅拌4小时，冷却到室温后得到了具有以下特性数据的本发明的改性聚异氰酸酯4，改性聚异氰酸酯4是无色的透明溶液，且符合以下特征：
固体含量：100重量％
NCO含量：20.42重量％
粘度(23℃)：7525mPa·s
色值(Hazen)：27
磺酸根含量：0.98重量％
亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构：1∶3.23
数均分子量(Mn)：887g/mol
分子量分布：1.51
数均分子量Mn大于2700g/mol的分子的总量：10.14重量％
环氧乙烷基团含量：0.0重量％。
改性聚异氰酸酯5
将228g(1.086eq)聚异氰酸酯P2、152g(0.8444eq)聚异氰酸酯P3、10.76g(0.09eq)3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和6.3g(0.050mol)二甲基环己胺在干燥氮气下于80℃搅拌4小时，冷却到室温后得到了具有以下特性数据的本发明的改性聚异氰酸酯5，改性聚异氰酸酯5是无色的透明溶液，且符合以下特征：
固体含量：100重量％
NCO含量：19.18重量％
粘度(23℃)：11340mPa·s
色值(Hazen)：22
磺酸根含量：0.98重量％
亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构：1：4.1
数均分子量(Mn)：939g/mol
分子量分布：1.64
数均分子量Mn大于2700g/mol的分子的总量：15.94重量％
环氧乙烷基团含量：0.0重量％。
对比改性聚异氰酸酯1
将400g(2.222eq)聚异氰酸酯P3、14.8g(0.067eq)3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和8.70g(0.068mol)二甲基环己胺在干燥氮气下于80℃搅拌4小时，冷却到室温后得到了具有以下特性数据的对比改性聚异氰酸酯1，对比改性聚异氰酸酯1是无色的透明溶液，且符合以下特征：
固体含量：100重量％
NCO含量：21.46重量％
粘度(23℃)：1905mPa·s
色值(Hazen)：42
磺酸根含量：1.26重量％
亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构：1∶1.28
数均分子量(Mn)：718g/mol
分子量分布：1.13
数均分子量Mn大于2700g/mol的分子的总量：0重量％
环氧乙烷基团含量：0.0重量％。
对比改性聚异氰酸酯2
将428.7g(2.198eq)聚异氰酸酯P1、285.12g(1.584eq)聚异氰酸酯P3、20.32g(0.092eq)3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和11.7g(0.090mol)二甲基环己胺在干燥氮气下于80℃搅拌4小时，冷却到室温后得到了具有以下特性数据的对比改性聚异氰酸酯2，对比改性聚异氰酸酯2是无色的透明溶液，且符合以下特征：
固体含量：100重量％
NCO含量：20.9重量％
粘度(23℃)：3501mPa·s
色值(Hazen)：16
磺酸根含量：0.98重量％
亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构：1：4.15
数均分子量(Mn)：787g/mol
分子量分布：1.22
数均分子量Mn大于2700g/mol的分子的总量：2.61重量％
环氧乙烷基团含量：0.0重量％。
对比改性聚异氰酸酯3
将225g(1.154eq)聚异氰酸酯P1、150g(0.833eq)聚异氰酸酯P3、13.50g(0.061eq)3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和8.0g(0.063mol)二甲基环己胺在干燥氮气下于80℃搅拌4小时，冷却到室温后得到了具有以下特性数据的对比改性聚异氰酸酯3，对比改性聚异氰酸酯3是无色的透明溶液，且符合以下特征：
固体含量：100重量％
NCO含量：20.3重量％
粘度(23℃)：5945mPa·s
色值(Hazen)：22
磺酸根含量：1.23重量％
亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构：1：4.15
数均分子量(Mn)：804g/mol
分子量分布：1.28
数均分子量Mn大于2700g/mol的分子的总量：3.97重量％
环氧乙烷基团含量：0.0重量％。
对比改性聚异氰酸酯4
将38g(0.181eq)聚异氰酸酯P2、342g(1.922eq)聚异氰酸酯P3、12.0g(0.054eq)3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和7.0g(0.055mol)二甲基环己胺在干燥氮气下于80℃搅拌4小时，冷却到室温后得到了具有以下特性数据的对比改性聚异氰酸酯4，对比改性聚异氰酸酯4是无色的透明溶液，且符合以下特征：
固体含量：100重量％
NCO含量：21.43重量％
粘度(23℃)：2137mPa·s
色值(Hazen)：16
磺酸根含量：1.08重量％
亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构：1∶1.51
数均分子量(Mn)：738g/mol
分子量分布：1.19
数均分子量Mn大于2700g/mol的分子的总量：1.94重量％
环氧乙烷基团含量：0.0重量％。
对比改性聚异氰酸酯5
将718g(3.682eq)聚异氰酸酯P1、24.0g(0.108eq)3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和14.0g(0.110mol)二甲基环己胺在干燥氮气下于80℃搅拌4小时，冷却到室温后得到了具有以下特性数据的对比改性聚异氰酸酯5，对比改性聚异氰酸酯5是无色的透明溶液，且符合以下特征：
固体含量：100重量％
NCO含量：19.76重量％
粘度(23℃)：9361mPa·s
色值(Hazen)：18
磺酸根含量：1.15重量％
亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构：1：20.27
数均分子量(Mn)：866g/mol
分子量分布：1.33
数均分子量Mn大于2700g/mol的分子的总量：6.06重量％
环氧乙烷含量：0.0重量％。
对比改件聚异氰酸酯6
将718g(3.682eq)聚异氰酸酯P1、12.6g(0.057eq)3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和7.6g(0.060mol)二甲基环己胺在干燥氮气下于80℃搅拌4小时，冷却到室温后得到了具有以下特性数据的对比改性聚异氰酸酯6，对比改性聚异氰酸酯6是无色的透明溶液，且符合以下特征：
固体含量：100重量％
NCO含量：20.85重量％
粘度(23℃)：5296mPa·s
色值(Hazen)：14
磺酸根含量：0.61重量％
亚氨基噁二嗪二酮结构/异氰脲酸酯结构：1：20.27
数均分子量(Mn)：855g/mol
分子量分布：1.31
数均分子量Mn大于2700g/mol的分子的总量：5.49重量％
环氧乙烷含量：0.0重量％。
实施例和对比实施例的水性双组分涂料组合物的制备方法
A组分的配制：以表1所列的配方，在羟基丙烯酸树脂或羟基聚氨酯树脂中依次加入消泡剂、流平剂、助溶剂、流变助剂和水，以1500rpm高速分散20分钟得到A组分。
表1 A组分的配方
配方 重量/g
Bayhydrol A2470 70
BYK 028 0.5
BYK 346 0.5
BUTYL CELLOSOLVE 2
RHEOVIS PU 1291 1
去离子水 26
总重 100
以异氰酸酯基团和醇类羟基基团的摩尔比为1.5：1的比例混合50g A组分和本发明的改性聚异氰酸酯或对比改性聚异氰酸酯，使用木棒手动搅拌30秒，得到实施例和对比实施例的水性双组分涂料组合物。
水分散性测试方法
将7.5g水加入水性双组分涂料组合物中，手动搅拌均匀使用100目滤网过滤，目视观察滤网上的残留物。滤网上的残留物越少，代表改性聚异氰酸酯在树脂体系中的分散性越好。根据滤网上的残留物由多到少，依次将改性聚异氰酸酯在树脂体系中的分散性评为1-3分，1分为滤网上有大量残留；2分为滤网上有较多残留；3分为滤网上几乎无残留，1分最差，3分最好。
光泽和雾度测试条件
将7.5g水加入水性双组分涂料组合物中，手动搅拌均匀使用100目滤网过滤，将过滤后的涂料涂覆到黑色塑料板上，湿膜厚度为120微米，在空气中干燥后得到涂层，测试涂层的光泽和雾度数据。
光泽和雾度的判断合格标准∶60°光泽＞80，雾度值＜100，60°光泽值越大表示涂层的光泽越高，雾度值越大表示涂层的透明度越差。
表2是实施例1-5、对比实施例1-6的水性双组分涂料组合物的配方和测试结果。
表2水性双细分涂料细合物的配方和测试结果
Figure BDA0004148466370000321
实施例1-5的水性双组分涂料组合物的分散性良好，其形成的涂层的光泽度和透明度良好。对比实施例1-5的水性双组分涂料组合物形成的涂层的光泽度和透明度良好，但是水性双组分涂料组合物的分散性差，即涂料的手搅性差，不利于施工。对比实施例6的水性双组分涂料组合物的分散性差，其形成的涂料的光泽度和透明度都差。
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims (15)

1.一种改性聚异氰酸酯，包含亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构，所述亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比不小于1：5；相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计，所述改性聚异氰酸酯中数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为4.1重量％-22重量％；所述改性聚异氰酸酯可由包含下列组分的反应获得：
a.至少一氨基磺酸；
b.至少一聚异氰酸酯；
c.至少一叔胺；和
d.可选的一包含环氧乙烷基团的聚醚醇。
2.根据权利要求1所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述改性聚异氰酸酯的分子量分布为1.2-2.0，优选1.3-1.7，最优选1.3-1.6。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述改性聚异氰酸酯的亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比是1∶5-1∶1，最优选1∶5-1∶2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计，所述改性聚异氰酸酯中数均分子量大于2700g/mol的分子的总量为4.1重量％-20重量％，进一步优选4.1重量％-16重量％，最优选4.1重量％-11重量％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述改性聚异氰酸酯的磺酸根的量为0.1重量％-7重量％，相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计。
6.根据权利要求1-5任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述改性聚异氰酸酯的粘度大于2250mPa.s且不超过30000mPa.s，最优选2300mPa.s-15000mPa.s，粘度在所述改性聚异氰酸酯不包含溶剂的情况下测得。
7.根据权利要求1-6任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述改性聚异氰酸酯的数均分子量为700g/mol-1500g/mol，进一步优选750g/mol-1200g/mol，再优选750g/mol-1000g/mol，最优选750g/mol-900g/mol，数均分子量根据凝胶渗透色谱法和DIN 55672-1：2016-03，以聚苯乙烯为标准品，以四氢呋喃为洗脱剂测试得到。
8.根据权利要求1-7任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述改性聚异氰酸酯的异氰酸酯基团含量为7重量％-23重量％，进一步优选19重量％-22重量％，最优选19.5重量％-22重量％，相对于所述改性聚异氰酸酯的总重量计。
9.根据权利要求1-8任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述组分a)氨基磺酸符合式I：
Figure FDA0004148466360000021
其中，
R1和R2各自独立地是氢、取代或未取代的和/或包含杂原子的具有1-18个碳原子的脂肪族基团、取代或未取代的和/或包含杂原子的具有3-18个碳原子的脂环族基团、取代或未取代的和/或包含杂原子的具有1-18个碳原子的芳族基团；或R1和R2反应形成具有3-8个碳原子的脂环族基团或具有3-8个碳原子的被氧原子或氮原子取代的杂环基团；R3是线性或支化的具有2-8个碳原子的脂肪族基团，R3优选是线性或支化的具有2-4个碳原子的脂肪族基团，进一步优选是线性或支化的具有2-3个碳原子的脂肪族基团，最优选是线性或支化的具有3个碳原子的脂肪族基团。
10.根据权利要求1-9任一项所述的改性聚异氰酸酯，所述组分a)氨基磺酸的量为1.5重量％-3.5重量％，优选2重量％-3重量％，最优选2.2重量％-2.9重量％，相对于所述组分a)和组分b)的总重量计。
11.根据权利要求1-10任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述组分b)聚异氰酸酯包含亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构，所述亚氨基噁二嗪二酮结构和异氰脲酸酯结构的重量比大于1∶5，优选大于1∶5且不大于1∶1，进一步优选1∶4-1∶1，最优选1∶4-1∶2。
12.根据权利要求1-11任一项所述的改性聚异氰酸酯，其特征在于，所述组分b)聚异氰酸酯由至少两种二异氰酸酯构成和/或是下列的一种或多种：脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯，最优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物和五亚甲基二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物。
13.一种包含根据权利要求1-12任一项的改性聚异氰酸酯的涂料、粘合剂或密封剂。
14.权利要求1-12任一项的改性聚异氰酸酯在提高涂料、粘合剂或密封剂的手搅性中的用途。
15.一种产品，优选家具，包含一基材以及将包含至少一水性羟基树脂分散体、至少一根据权利要求1-12任一项的改性聚异氰酸酯、可选的助剂和可选的添加剂的水性双组分涂料组合物涂布到所述基材上形成的涂层。
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