ES2849848T3 - Tinta mate transparente para la protección de recubrimientos cerámicos - Google Patents

Abstract

Tinta mate transparente para la protección de recubrimientos cerámicos preparada por molturación a partir de un material cerámico, caracterizada porque comprende: una parte sólida en proporción comprendida entre un 25% y un 60% en peso, correspondiente a una sustancia cristalina que posee un índice de refracción igual o inferior a 1.70 y una dureza igual o superior a 5.5 en la escala Mohs, uno o varios dispersantes en proporción comprendida entre el 1% y el 15% en peso, y una parte solvente, en proporción comprendida entre el 25% y el 74% en peso en la que los solventes se eligen del grupo formado por glicoles, aceites minerales (hidrocarburos) y ésteres carboxílicos.

Description

DESCRIPCIÓN

Tinta mate transparente para la protección de recubrimientos cerámicos

Área de la técnica

La presente invención se encuadra en el campo de los materiales para la industria cerámica, en particular tintas especiales destinadas a su aplicación dentro del sector de la cerámica industrial, tanto para baldosas cerámicas como para cerámica estructural y sanitaria, con el fin de obtener un recubrimiento mate transparente resistente a la abrasión que proteja la decoración con tintas coloreadas.

Definiciones

La distribución de tamaño de partícula (DTP), ya sea de un polvo, un producto granular o partículas dispersas en un líquido, es una serie de valores que define la cantidad relativa, normalmente en masa o en volumen, de las partículas presentes ordenadas de acuerdo a su tamaño.

d(v,n), generalmente expresado como Dn%, es una colección de parámetros que permiten caracterizar una DTP dada y viene definido como el diámetro equivalente de partícula tal que una cantidad n (expresada en tanto por 1), o n% (expresada como porcentaje), del volumen de la muestra de control tiene un diámetro equivalente inferior a dicho valor. Por ejemplo: un valor de d(v,0.50) = 0.80 pm, también expresado como D50 = 0.80 pm correspondería a la mediana de la DTP, en la que el 50% del volumen de la muestra de control tendría un diámetro equivalente inferior a 0.80 pm.

Amplitud de la distribución. A^dtp es un valor que permite tener una medida del grado de dispersión de los datos alrededor de la mediana. Se calcula según la expresión:

d(v, 0.97), también expresado como D97, es el parámetro que se emplea habitualmente como cota superior de la DTP de las suspensiones y polvos.

Resolución. En terminología de inyección de tinta, este término se refiere a la definición obtenida en la impresión, es decir, al número de puntos impresos por unidad de longitud, habitualmente expresada en puntos por pulgada (ppp). Así, la mayoría de los cabezales de impresión empleados en decoración cerámica disponen de una capacidad de resolución de entre 300 a 400 ppp. Lógicamente, la resolución transversal a la dirección de impresión o resolución nativa es fija (y depende del cabezal empleado), mientras que la resolución longitudinal (es decir la obtenida en la dirección de impresión de la pieza) puede variarse a voluntad en función de la frecuencia de disparo del cabezal (dentro del rango de operación definido por el fabricante) y la velocidad de impresión de la pieza (en m/min). Por tanto, a igualdad de tamaño de los puntos impresos, una mayor resolución longitudinal implica un mayor peso aplicado de tinta por unidad de superficie.

Cromaticidad. En los sistemas colorimétricos como CIE 1976 L*a*b*, se define la cromaticidad o pureza de un color como la componente radial de sus parámetros de color a* y b*, es decir:

Sustancia cristalina. Es un sólido homogéneo (es decir, que no puede ser dividido físicamente en simples componentes químicos), con una composición química definida (aunque generalmente no fija), y que posee una disposición atómica ordenada (estructura cristalina). Su origen puede ser natural (en este caso denominado mineral) o sintético.

Vitrocerámico. Un material vitrocerámico puede definirse como un sólido policristalino que contiene una fase residual de tipo vítreo, que ha sido obtenido mediante la cristalización controlada, durante un proceso térmico, a partir de un vidriado original. Este tipo de materiales resulta particularmente interesante porque permite combinar en un mismo producto las especiales propiedades de las sustancias cristalinas con las características de los vidrios o, en este caso, de un recubrimiento vidriado.

Opacidad / turbidez

En un sistema de fases, como es el caso de los vitrocerámicos o de los esmaltes vidriados con sustancias cristalinas embebidas en su seno, la opacidad o turbidez es debida, entre otros factores, a la diferencia entre el índice de refracción de los cristales nanométricos presentes y el de la matriz vítrea que los contiene. Cuando el diámetro de las partículas es mayor que la longitud de onda incidente se producen una serie de reflexiones y refracciones sucesivas en múltiples direcciones dando lugar a un aspecto turbio u opalino. Este efecto se explica a partir de la teoría de Mie. Cuando el tamaño de las partículas es inferior a la longitud de onda de la luz, la intensidad de la luz dispersada se puede calcular mediante la ecuación de Rayleigh (3):

Donde N es el número de partículas, V su volumen, r la distancia a la partícula, A la longitud de onda de la luz, no es el índice de refracción del vidriado, An la diferencia entre el índice de refracción del vidriado y el de la fase cristalina y @ el ángulo de incidencia de la luz.

A partir de esta teoría, y con aplicación práctica en el caso de vitrocerámicos, se han propuesto ecuaciones simplificadas como la de R. W. Hopper [Journal of Non-Crystalline Solids 70, 111 (1985)] que define un índice de turbidez (t) de los materiales vitrocerámicos a partir de la ecuación (4):

Donde k es el vector de onda de la luz incidente (k = 2n/A), n es el índice de refracción del medio, An es la diferencia entre el índice de refracción del vidriado y la fase cristalina, y L es la distancia media entre fases. Como, en general, los esmaltes vítreos empleados para la decoración de baldosas cerámicas tienen índices de refracción, n, bajos (normalmente entre 1.50 y 1.70), cuanto más alto sea el índice de refracción de la sustancia cristalina dispersa, mayor será la opacidad obtenida (ejemplos de sustancias cristalinas que favorecen la opacidad son el circón [n=1.92 - 1.97], la anatasa [2.52 - 2.53] y el óxido de estaño [2.00 - 2.09]). Por el contrario, cuanto más bajo sea el índice de refracción de la sustancia cristalina presente (más parecido al del vidriado), mayor será la transparencia obtenida.

Temperatura de sinterización.

Se define la sinterización como el proceso de tratamiento térmico mediante el cual un sistema de partículas (o granos) individuales que conforman una pieza o cuerpo poroso evoluciona hasta un estado de máxima compactación y mínima porosidad. Durante dicho proceso pueden producirse diferentes transformaciones químico-físicas, con cambios microestructurales de la pieza dando lugar a la formación de nuevas fases cristalinas o vítreas. Este proceso depende de diversos factores, siendo los más importantes la temperatura del tratamiento térmico y el tiempo de reacción. Puede establecerse una temperatura de sinterización característica para cada composición de materias primas mediante la determinación de la curva de contracción de una probeta del material cuando ésta se somete a un tratamiento térmico con una rampa fija de incremento de temperatura.

Estado de la técnica anterior a la invención

La técnica de decoración de baldosas mediante la impresión digital utilizando máquinas de inyección de tinta se está imponiendo como un proceso económico y de alta flexibilidad. Se emplea habitualmente para la decoración de baldosas cerámicas por aplicación de tintas pigmentadas que dan color a las baldosas una vez cocidas. Actualmente resulta extraordinariamente sencillo aplicar un diseño a una baldosa cerámica. Partiendo de un programa informático de edición de imagen, casi todo diseño imaginable puede ser rápida y fácilmente exportado a cualquiera de las diferentes máquinas de impresión digital cerámica existentes en el mercado y replicado en forma de baldosas cerámicas, con excelente calidad y reproducibilidad.

Inicialmente, las tintas empleadas para la decoración por inyección de las baldosas cerámicas eran sales solubles de cationes metálicos disueltas en solventes orgánicos de diferente naturaleza (aceites minerales, glicoles, ésteres, etc.), normalmente de carácter apolar, no conductoras, con el fin de evitar problemas de cortocircuitos en los cabezales, como las referidas en EP1272574 “Tintas individuales y juego de tintas para uso en la impresión en color por inyección de tinta de artículos y de superficies de cerámica esmaltada”. Sin embargo, dado que estas tintas se aplican sobre esmaltes no cocidos, es decir, se trata de sustratos porosos, el empleo de las sales solubles generaba un problema grave de reproducibilidad de las impresiones, debido a la dificultad de controlar la penetración de las tintas en el sustrato.

Este problema de la penetración de tinta no controlada fue posteriormente minimizado con la sustitución de las sales solubles por pigmentos sólidos de naturaleza cerámica, cuya facilidad de penetración en un sustrato poroso es mucho menor que en el caso de las sales solubles. De esta manera, se preparan suspensiones de pigmentos en medios disolventes, las cuales son posteriormente molturadas hasta alcanzar una distribución de tamaño de partícula (DTP) lo suficientemente pequeña como para que puedan emplearse en los cabezales de impresión habitualmente utilizados en cerámica. En general, las especificaciones para la mayor parte de los cabezales (determinadas por el diámetro de los inyectores) obligan a emplear tintas con una DTP de sólidos acotada en el extremo superior. La mayor parte de los cabezales limitan el uso a tintas con D97 < 1 pm, existiendo solo unos pocos cabezales de impresión cuyo límite para las tintas es D97 < 3 pm.

Sin embargo, no solo es importante limitar la cota superior en la DTP de las suspensiones de tinta. Resulta también fundamental evitar la formación de un exceso de granos finos de pigmento ya que, como la superficie específica del sólido varía en relación inversamente proporcional al diámetro de las partículas, al incrementarse en exceso la superficie específica se puede producir una re-aglomeración de las partículas. De ahí que disponer de tintas con una DTP con un valor de amplitud muy pequeño mejora su estabilidad con el tiempo (al evitar la re­ aglomeración) y permite alcanzar concentraciones de pigmento superiores.

Podemos encontrar descritos en el estado del arte diversos procedimientos relacionados con la impresión de tintas cerámicas, como por ejemplo en la Patente ES 2 131 466 “Procedimiento automático de decoración de substratos cerámicos”, que describe de forma genérica el uso del sistema de inyección de tintas en cerámica, y también en la Patente ES 2289 916 “Dispersión coloidal de pigmentos cerámicos”, que presenta de una forma muy general la fabricación de tintas para aplicación por inyección. Estos procedimientos y tintas únicamente consiguen acabados en distintos colores por inyección.

Curiosamente, la sustitución de las primitivas tintas de sales solubles por las nuevas basadas en pigmentos cerámicos en tanto que solucionaba los problemas de estabilidad de las primeras, ha dado lugar a la aparición de un nuevo problema: debido precisamente a su limitada capacidad de penetración, las nuevas tintas pigmentadas, al aplicarlas sobre las baldosas cerámicas, quedan restringidas a una capa muy superficial del sustrato, por lo que se ven muy expuestas a la abrasión de las baldosas, lo que resulta especialmente grave cuando estas baldosas se emplean como pavimento cerámico, ya que sufren un desgaste prematuro, perdiendo rápidamente el diseño su apariencia original.

Tradicionalmente, cuando las tintas coloreadas se aplicaban mediante técnicas como la serigrafía o el huecograbado (entre otras), la solución consistía en aplicar sobre ellas una cubierta transparente, normalmente mate, que proporcionaba (en función del peso aplicado) la adecuada protección para su uso. Esta última capa podía aplicarse mediante técnicas tradicionales, como la aerografía, serigrafía, huecograbado o cubierta de granillas a campo lleno. Sin embargo, todas estas técnicas tradicionales adolecen de los mismos problemas que llevaron a la práctica extinción del uso de las tintas coloreadas: elevado consumo de las mismas (mayor coste) y mínima flexibilidad en su empleo (cambios lentos y tediosos). Resulta todo un reto, por tanto, dotar a las baldosas de una protección extra mediante la moderna tecnología digital, logrando que se frene su desgaste debido al uso. La invención descrita en la presente memoria viene a solucionar este grave inconveniente, al presentar un nuevo material de estructura cristalina que puede ser empleado como tinta, dotando a la baldosa de un recubrimiento cerámico de aspecto mate transparente que protege las tintas coloreadas responsables del diseño, minimizando el desgaste de las mismas.

Tradicionalmente los vidriados cerámicos empleados para la obtención de los comentados recubrimientos mates, tanto para la decoración de baldosas como de otros objetos cerámicos, consistían básicamente en mezclas de materias primas como aportadoras de óxidos que, en las proporciones adecuadas, reaccionaban entre sí durante los ciclos de cocción dando lugar a la aparición de sustancias cristalinas en el seno del vidriado, cuya dureza y resistencia a la abrasión resultan en general muy superiores a la de los vidriados puros. Debido precisamente a la necesidad de una adecuada reacción química entre las materias primas, estos ciclos de cocción eran siempre de larga duración, llegando hasta las 24 h e incluso más.

Con la aparición de los hornos de rodillos de cocción rápida se produjo una revolución en la fabricación de baldosas cerámicas, incluyendo la parte correspondiente a la decoración y al esmaltado de los productos. Con unos ciclos de cocción muy cortos, de entre 25 y 60 minutos de frío a frío, se dispone ahora de apenas unos minutos para la fusión y reacción de las materias primas con el fin de obtener un vidriado homogéneo y sin defectos.

Por este motivo, con la implantación mayoritaria de los hornos de rodillos, se universalizó el uso de las llamadas fritas cerámicas, las cuales son combinaciones de óxidos, preparadas por mezcla de materias primas, fundidas a temperaturas muy elevadas (incluso por encima de 1500 °C) y enfriadas por choque térmico en agua (el denominado proceso de fritado), lo que provoca su rotura en granos de vidrio mayoritariamente inferiores a 1 cm de tamaño. Las fritas, así obtenidas pueden emplearse ventajosamente para la fabricación de esmaltes vidriados ya que su reacción durante la cocción es mucho más rápida que la de los esmaltes compuestos sólo por materias primas mezcladas, lo que las hace ideales para su uso en los ciclos rápidos de cocción de los hornos de rodillos. Existe un número infinito de posibles composiciones químicas de fritas, en las que el óxido básico es SiO2 (como formador de vidrio), en combinación con otros óxidos: fundentes, modificadores de red y otros aportes que permiten desvitrificar fases cristalinas durante los ciclos de cocción cortos actuales de las baldosas y otros productos cerámicos, dando lugar a excelentes esmaltes vidriados de aspecto mate.

Aunque de un modo totalmente ortodoxo estos esmaltes mates no podrían considerarse como productos vitrocerámicos (debido a que la proporción de fases cristalinas obtenida, en general, no es mayoritaria), en cerámica de decoración de baldosas suele hablarse de esmaltes vitrocerámicos cuando existe una presencia importante de fases cristalinas embebidas en el seno de una matriz vítrea y éstas aportan propiedades fundamentales al recubrimiento vítreo. Así, son conocidos desde hace décadas diversos tipos de materiales con estas características, como por ejemplo:

- Esmaltes caracterizados por la presencia de una fase cristalina de tamaño muy pequeño y con un alto índice de refracción, lo que les confiere una apariencia opaca, como es el caso de los vidriados de circón, estaño o anatasa.

- Esmaltes en los que la fase cristalina desvitrificada genera una superficie mate al provocar una reflectancia difusa de la luz incidente debida al gran tamaño relativo de los cristales. Dentro de este grupo de esmaltes cerámicos existe una amplia gama de posibilidades en función de la sustancia cristalina desvitrificada, como: willemita, wollastonita, anortita, gahnita, cordierita, celsiana, etc.

Por extensión, también se habla habitualmente de recubrimientos o esmaltes vitrocristalinos cuando la fase cristalina no se genera por desvitrificación en el seno del vidriado original durante el tratamiento térmico, sino que se añade a la composición como una sustancia cristalina independiente (ya sea natural o sintética), y que permanece en el vidriado durante el tratamiento térmico sin llegar a disolverse. Éste es el caso, por ejemplo, de los recubrimientos cerámicos vítreos con adición de corindón, el cual proporciona a los vidriados una especial resistencia a la abrasión.

Es precisamente la propiedad de dureza y resistencia a la abrasión, una de las que resulta especialmente interesante a la hora de formular recubrimientos con fases cristalinas, ya sean de naturaleza vitrocerámica (por desvitrificación) o vitrocristalina (con sustancias cristalinas adicionadas a la formulación del vidriado).

Recientemente, la obtención de acabados mates en cerámica mediante el empleo de tintas de inyección ha venido ligada a la utilización de fritas como elementos precursores de las desvitrificaciones de fases cristalinas, como es el caso descrito en la patente US2013/0265376 “Inkjet compositions for forming functional glaze coatings”, que emplea fritas mates de SiO² , A^b O³ y MgO o CN103224736 “Matte glaze ink for ceramic jet printing and preparation method thereof” que describe tintas para impresión por inyección a partir de esmaltes formulados con materias primas que aportan los óxidos SiO² , A^b O³, K²O, Na²O, CaO, MgO, ZnO y BaO.

También, en WO2014/072553 A1 “Composición de esmalte digital para inyección de tinta”, se emplean mezclas de materias primas y/o fritas, con tamaño de partícula inferior a 1.2 pm expresado como D100, e inferior a 1 pm expresado como D90. En esta patente se cita, como un ejemplo particular, una tinta de esmalte digital que proporciona un efecto mate, el cual, en las tres realizaciones de ejemplo, contiene como componentes inorgánicos mayoritarios sulfato de bario, feldespato sódico, alúmina y unas fritas denominadas 1 y 2, cuya composición química exacta no se cita, aunque sí se indica que contienen respectivamente los siguientes elementos:

Frita 1: Si, Zn, Ca

Frita 2: Si, Al, B, Zr

Además, en la patente también se citan un sinnúmero de materias primas, indicándose expresamente que las materias primas se emplean como formadores de vidriado, estando la composición ausente de pigmentos inorgánicos. En ningún caso se cita el empleo de materiales cerámicos puros de estructura cristalina.

Por otro lado, la fabricación de tintas a partir de fritas resulta de difícil ejecución debido a la naturaleza de las propias fritas que dificulta la molturación de las mismas, impidiendo alcanzar DTP lo suficientemente finas como para poder ser empleadas en muchos de los cabezales de impresión habitualmente empleados para la fabricación de baldosas u otros objetos cerámicos decorados. De hecho, la propia patente cita un valor de D90 < 1 pm, lo que implica un 10% de partículas por encima de 1 pm, lo que limita su empleo en algunos tipos de cabezales de los habitualmente empleados en decoración cerámica por inyección.

Sin embargo, en todos los casos citados, el uso de dichas tintas mates tiene como único objeto el efecto estético producido por el contraste de brillos entre las zonas con y sin decoración, y en ninguno de ellos se ha planteado la resolución del problema de la escasa resistencia a la abrasión de las zonas decoradas con tintas coloreadas ni la transparencia de los recubrimientos.

En el documento CN 105 254 339 A se presenta una capa protectora de esmalte que se aplica sobre los sustratos cerámicos que se fija parcialmente mediante un láser de modo que la parte no fijada pueda ser eliminada con un abrasivo. El documento KR 20030050568 A presenta una placa inferior de un panel de pantalla de plasma que comprende un sustrato que contiene una mezcla de ZrO² , A^b O³ y espinela, sobre el que se aplica un electrodo por inyección de tinta. El electrodo está revestido con una capa dieléctrica protectora.

Descripción de la invención

Como respuesta a este reto y ante la ausencia de tintas diseñadas para la protección frente a la abrasión de la decoración de las baldosas cerámicas, la presente invención se refiere a una tinta cerámica con las características de la reivindicación 1. En las reivindicaciones dependientes se describen realizaciones ventajosas. La componente sólida de la tinta es un material incoloro de naturaleza cristalina, formado por combinación de óxidos, en adelante denominado sustancia cristalina. Esta sustancia cristalina, componente fundamental de la tinta, se selecciona entre todas aquellas posibles (ya sean de origen natural o sintético) caracterizadas básicamente por tener un bajo índice de refracción y una alta dureza Mohs.

La tinta comprende una sustancia cristalina en proporción comprendida entre un 25% y un 60% en peso, uno o varios dispersantes en proporción comprendida entre el 1% y el 15% en peso, y una parte solvente, en proporción comprendida entre el 25% y el 74% en peso.

La tinta de la invención, a su vez, se emplea para la obtención de recubrimientos de naturaleza vitrocristalina con propiedades de resistencia a la abrasión y transparencia cuando ésta se emplea en un proceso de decoración de objetos cerámicos que consta de las siguientes fases:

- Esmaltado convencional del producto cerámico

- Decoración con tintas coloreadas (introducción del diseño)

- Impresión por inyección de tinta empleando la tinta de la invención.

- Finalización con un proceso convencional de cocción.

La sustancia cristalina que compone la parte sólida de la tinta debe tener, como se ha indicado, un índice de refracción bajo, igual o inferior a n=1.70, preferentemente inferior a n=1.65 y especialmente preferido, inferior a n=1.60, con el fin de lograr la máxima transparencia posible. Además, interesa que tenga una dureza Mohs alta, preferentemente igual o superior a 5.5 y especialmente preferida igual o superior a 6.5, para dotarla así de capacidad protectora frente a la abrasión superficial de las baldosas decoradas.

Opcionalmente, dichas sustancias cristalinas también pueden obtenerse mediante el correspondiente tratamiento térmico, a partir de las materias primas que aporten los óxidos en las proporciones indicadas por su fórmula química.

En particular, la sustancia cristalina está compuesta, como óxidos fundamentales, de SiO² , Al²O³ y Li²O, los cuales pueden ser incorporados a la composición a partir de las materias primas disponibles en el mercado. Dicho material cerámico viene caracterizado, además, porque tras el tratamiento térmico adquiere estructura cristalina de eucriptita (Li²O A ^h O³ -2SiO²).

Ventajas de la invención

La incorporación como recubrimiento de la decoración de baldosas u otros productos cerámicos, en forma de tinta para inyección de tinta, de una sustancia cristalina de tamaño submicrónico no soluble en el vidriado, dota al producto final de una gran resistencia mecánica a la abrasión. Hay que tener en cuenta que la dureza de los cristales empleados es preferentemente igual o superior a 5.5 en la escala Mohs. Por otra parte, el índice de refracción es muy bajo (preferentemente inferior a n=1.65), estando en el rango de índices de refracción de los esmaltes vidriados habitualmente empleados como recubrimientos cerámicos, por lo que proporciona una muy buena transparencia (recordando que esta transparencia será tanto mayor cuanto menor sea la diferencia entre ambos índices de refracción).

Otra ventaja adicional de la invención es la espectacular reducción del tiempo de molienda de la tinta obtenida por el uso de un material cerámico puro (sustancia cristalina) frente a una frita (de naturaleza vitrea) diseñada para desvitrificar sustancias cristalinas. Esta reducción de tiempo posibilita la obtención de una DTP más estrecha, es decir, con un menor valor de amplitud, alcanzándose valores de D97 sensiblemente inferiores a 0.9 pm. Este hecho evita la tendencia a la re-aglomeración de la misma, el apelmazamiento de la componente sólida y mejora de manera muy importante su capacidad de filtración (la cual puede ser determinada como la velocidad de filtraje (caudal de tinta), a una determinada presión, habitualmente 2.5 bar, a través de un filtro estándar de teflón de 5 pm de diámetro de poro) y facilita su empleo en cabezales que requieren de tintas por debajo de 1 pm.

Por lo tanto, con la nueva tinta de la invención se mejora el estado de la técnica al superar el problema técnico de la dificultad de molturación de tinta a partir de fritas, se mejora la eficacia de la molturación, reduciendo el tiempo necesario para alcanzar la DTP objetivo y se obtiene una disminución de la viscosidad de la tinta, lo que permite incrementar la concentración de sólidos en la misma y optimizar el resultado final. Hay que tener en cuenta, además, que frente a una frita mate que sólo puede dar lugar a desvitrificar una parte de su composición en óxidos, las tintas de la invención aportan prácticamente un 100% de rendimiento en fase cristalina de bajo índice de refracción y alta dureza, siempre teniendo en consideración la pureza de las materias primas empleadas.

Es importante destacar, además, como comprobamos en el proceso de decoración, la innegable ventaja que supone que la tinta protectora se aplique simultáneamente con las otras tintas, en una única pasada de impresión, empleando el mismo dispositivo de inyección de tinta de cabezales múltiples, y sin necesidad de operaciones adicionales, incremento de maquinaria o de tiempo de proceso.

Descripción de las figuras

La figura 1 muestra el esquema de trabajo correspondiente al ejemplo 1 (1) y ejemplo 2 (2) de la invención, donde se indican: materias primas (3), mezclado (4), tratamiento térmico (5), molturación, secado y micronizado (6) y molturación de tinta (7).

Las figuras 2(a), 2(b) y 2(c) muestran una comparativa entre los difractogramas correspondientes a las materias primas del material Z1 previamente a su síntesis por calcinación (figura 2(a)) y con posterioridad al tratamiento térmico realizado sobre las pruebas C1 (figura 2(b)) y C2 (figura 2(c)). Destaca la elevadísima concentración de cristales de eucriptita en la figura 2(b) con un rendimiento de la reacción del 98,3%.

La figura 3 muestra una gráfica de la evolución de la DTP (D97) de la tinta, T1, ensayada en función de trabajo específico consumido para la molturación con el material cerámico C1.

La figura 4 muestra el resultado del ensayo de abrasión, según la norma UNE, de las baldosas tratadas con tinta mate (Grupo T) y las no tratadas (Grupo R).

Realización preferente de la invención

La presente invención se refiere a una tinta mate transparente para la protección de recubrimientos cerámicos determinada fundamentalmente porque su componente sólida es un material incoloro de naturaleza cristalina, en adelante denominado sustancia cristalina, que puede ser de origen natural o sintético, caracterizada básicamente por su bajo índice de refracción y alta dureza Mohs.

La tinta de la invención se compone de una parte sólida, correspondiente a la sustancia cristalina, uno o varios dispersantes, y una parte solvente, en la que los solventes se escogen entre los grupos: glicoles, aceites minerales (hidrocarburos) y ésteres carboxílicos, según la siguiente composición expresada en % en peso, 0:

Tabla 1. Rango de composiciones de las tintas

Componente % (en peso) Sustancia cristalina (natural o sintética) 25 - 60 Dispersante(s) 1 - 15 Solventes 25 - 74 Las sustancias cristalinas, ya sean de origen natural o sintético, que componen la parte sólida de la tinta vienen caracterizada porque:

- El índice de refracción ha de ser igual o inferior a n=1.70, preferentemente inferior a n=1.65 y especialmente preferido inferior a n=1.60.

- La dureza Mohs ha de ser igual o superior a 5.5 y preferentemente igual o superior a 6.5.

Teniendo en cuenta estos requerimientos, la parte sólida que compone la tinta de la invención se selecciona entre las diversas materias primas minerales o productos sintéticos disponibles en el mercado que aportan las sustancias cristalinas con las propiedades indicadas. Opcionalmente, dichas sustancias cristalinas también pueden obtenerse mediante el correspondiente tratamiento térmico, a partir de las materias primas que aporten los óxidos en las proporciones indicadas por su fórmula química. En la Tabla 2 se indican, de modo no excluyente, algunas de las sustancias cristalinas que pueden ser empleadas como parte sólida de las tintas de la invención.

Tabla 2. Algunas sustancias cristalinas susceptibles de ser empleadas para la fabricación de la tinta Fase cristalina Fórmula química Dureza (Mohs) Índice de refracción (n) Akermanita 2CaOMgO-2SiO² 5-6 1.61

Albita Na₂O Al₂O₃ -6SiÜ₂ 6 - 6.5 1.527, 1.531, 1.538

1.629 - 1.640 Andalucita A_h O₃ -SiO₂ 6.5 - 7.5

1.638 - 1.650 Anortita CaOA^h O³ '2SiO² 6 1.57

1.579 - 1.587 Celsiana BaOAh O3 '2SiO2 6 - 6.5 1.583 - 1.593

1.588 - 1.600 Cordierita 2MgO-2ALO3 -5SiO2 7 1.51 - 1.57 Diópsido CaOMgOSiO2 6 1.67 - 1.73 Espodumena Li₂O A _h O₃ '4SiO₂ 6.5 - 7 1.67 - 1.69

1.570 - 1.573 Eucriptita Li2O A h O3 '2SiO2 6.5

1.583 - 1.587 Fase cristalina Fórmula química Dureza (Mohs) Índice de refracción (n) Forsterita 2MgOSiO₂ 7 1.635, 1.651, 1.670 Leucita K₂O-A_b O₃ -4SiO₂ 5.5 - 6 1.508 - 1.511 Mullita 3A_b O₃ -2SiO₂ 6 - 7 1.62 - 1.66

1.518 - 1.529 Ortoclasa K²O-A^b O³ '6SiO² 6 - 6.5 1.522 - 1.533

1.522 - 1.539 1.504 - 1.507 Petalita Lb O'Ab O3 '8SiO2 6.5 1.510 - 1.513

1.516 - 1.523 Willemita 2ZnOSiO₂ 5.5 1.67 - 1.73

En una realización particular, como sustancia cristalina óptima para la fabricación de la tinta de la invención, se utiliza un material cerámico que se obtiene como material de síntesis cerámica, por tratamiento térmico, a partir de una determinada composición química que comprende en su formulación, como óxidos fundamentales SiO2, AbO3 y Li2O, los cuales pueden ser incorporados a la composición a partir de las materias primas disponibles en el mercado. Dicho material cerámico viene caracterizado, además, porque tras el tratamiento térmico adquiere estructura cristalina de eucriptita (Li2OAbO3-2SiO2). Además de estos óxidos fundamentales, la estructura cristalina de eucriptita puede contener otros elementos en sustitución del silicio, incorporados como modificadores de red. Los rangos de composición son los que se derivan de la fórmula (5) expresada en moles:

Li2OAl2O3(2-x-y)SiO2xCeO2yTiO2 (5)

donde:

x está comprendido entre 0.00 y 0.20,

y está comprendido entre 0.00 y 0.20.

Lógicamente, al tratarse de un producto industrial, la composición puede contener otros óxidos minoritarios en proporción molar siempre inferior a 0.10 expresados en relación a la fórmula (5).

Dicho material cerámico de la presente invención, empleado para la fabricación de la tinta, se caracteriza, además, por ser preparado por tratamiento térmico en un ciclo de cocción con una temperatura máxima de entre 1000 y 1300 °C y permanencia a la máxima temperatura de entre 1 y 8 h, tras el cual adquiere estructura cristalina de eucriptita (LbOAbO3-2SiO2). Para ello, la composición de materias primas preparada de acuerdo con la anterior fórmula (5) se somete en primer lugar a un proceso de mezclado para posteriormente ser calcinada por un proceso cerámico convencional, según el ciclo de cocción anteriormente descrito, dando como resultado la obtención mayoritaria de la cristalización de eucriptita. La temperatura de calcinación (máxima temperatura del ciclo de cocción) se establece en función de la temperatura de sinterización determinada mediante el correspondiente ensayo de fusibilidad.

En cuanto a la preparación de la tinta de la invención, ésta se lleva a cabo mediante un proceso de molturación de las suspensiones preparadas según lo indicado en la tabla 1. En este punto, se ha comprobado que, frente al comportamiento de otras tintas del estado de la técnica preparadas por molturación de fritas mates, al emplear en la invención materiales de naturaleza cristalina y no vítrea, la tinta resulta mucho más fácil de molturar, pudiendo alcanzarse distribuciones de tamaño de partícula (DTP) mucho más finas que las obtenidas a partir de fritas mates.

Así, frente a las tintas preparadas por molturación de fritas, en las que se indica un valor de D90 < 1 pm (por lo que, por tanto, podrían contener hasta un 10% de partículas por encima de 1 pm), la tinta obtenida según la presente invención, a partir de un material cerámico de estructura cristalina, alcanza valores de D97 < 0,90 pm, lo que prácticamente garantiza la ausencia total de partículas por encima de 1 pm.

Finalmente, la tinta objeto de la invención, permite la obtención de un recubrimiento de naturaleza vitrocristalina con propiedades de resistencia a la abrasión y transparencia cuando ésta se emplea en un proceso de decoración de objetos cerámicos que consta de las siguientes fases:

- Esmaltado convencional del producto cerámico.

- Decoración habitual con tintas coloreadas, para dar lugar al diseño de la baldosa.

- Impresión ink-jet (por inyección de tinta) empleando la tinta objeto de la invención, la cual puede realizarse empleando cualquier tipo de cabezales de inyección de los habitualmente empleados en la decoración cerámica (a diferencia de otras tintas preparadas a partir de fritas que no alcanzan distribuciones de tamaño de partícula tan finas como la de la tinta de la invención).

- Finalización con un proceso convencional de cocción, desde bicocción tradicional a 900 °C hasta gres porcelánico de alta temperatura a 1300 °C.

En cuanto a las propiedades finales, se ha comprobado que (dado el alto coeficiente de dureza de las sustancias cristalinas seleccionadas como componente sólida de la tinta), en las baldosas decoradas con las tintas de la invención se mejora la resistencia a la abrasión al tiempo que se respetan el colorido y el diseño originales, debido a la elevada transparencia de la tinta (por el bajo índice de refracción de las sustancias cristalinas empleadas).

Una persona experta en la técnica comprenderá fácilmente que puede combinar características de diferentes realizaciones con características de otras posibles realizaciones, siempre que esa combinación sea técnicamente posible.

Ejemplos

En la figura 1 se muestra un esquema del procedimiento seguido en los ejemplos 1 y 2.

Ejemplo 1. Síntesis de un material cerámico con estructura de eucriptita.

A partir de mezclas de las materias primas: óxido de silicio amorfo, carbonato de litio, alúmina hidratada y carbonato de cerio (seleccionadas entre las diversas alternativas que permiten aportar los óxidos Siܲ, Li²O y Al²Ü³ y CeO²), se prepararon las mezclas Z1 y Z2 con las composiciones químicas indicadas en la Tabla 3, expresadas en fórmula molar, a partir de las cuales se determinaron los coeficientes x, y según la fórmula (5). Se sintetizaron las mezclas Z1 y Z2 en un ciclo de calcinación a una temperatura máxima de 1250° C con un tiempo de permanencia de 2 horas a la temperatura máxima, para dar lugar a los correspondientes materiales cerámicos C1 y C2, cuya composición química final se indica, expresada en moles, en la tabla 3.

Tabla 3 Composición química en moles de los materiales cerámicos C1 y C2 Eucriptita nominal C1 C2 SiO2 2.000 1.992 1.992 CeO2 - 0.000 0.004 Al2O3 1.000 0.998 0.998 Li2O 1.000 0.992 0.992 Na2O - 0.006 0.006 CaO - 0.002 0.002 x - 0.000 0.004 y - 0.000 0.000 Con el fin de comprobar la cristalinidad, se caracterizaron mediante difracción de rayos X (DRX) tanto la mezcla de materias primas sin calcinar de la composición Z1, figura 2(a), como los productos ya calcinados C1, figura 2(b) y C2, figura 2(c). En dichas figuras puede observarse que:

- La sustancia cristalina mayoritaria en la mezcla sin calcinar, figura 2(a), es la gibbsita, Al(OH)³ , como corresponde a la materia prima mayoritaria empleada (alúmina hidratada).

- Tanto en la figura 2(b) como en la figura 2(c) aparece como sustancia cristalina mayoritaria la eucriptita, con rendimientos del 98.3% y 97.6% respectivamente, lo que indica que en ambos materiales cerámicos, C1 y C2, se ha logrado sintetizar eucriptita prácticamente pura.

- Dado que el rendimiento en eucriptita del material cerámico C1 ha resultado superior a C2 se eligió el primero para la preparación de tinta cerámica digital (ejemplo 2).

Ejemplo 2. Preparación y uso de tinta a partir del material cerámico C1, del ejemplo 1, con estructura de eucriptita.

Previamente a su molturación como tinta, el material cerámico obtenido por calcinación C1 se molturó en base acuosa hasta alcanzar una DTP con D90 < 15 pm, procediéndose después a su secado y micronizado, dando lugar a un producto pulverulento, M1, apto para incorporarse en la molturación de la tinta. A partir de este material cerámico calcinado, molturado, secado y micronizado M1, se preparó una molturación en molino continuo con recirculación, empleando bolas de Ce Y de 0.3 - 0.4 mm de diámetro, según la composición química expresada en peso de la Tabla 4, dando lugar a una tinta, T1, apta para ser empleada en cabezales de impresión de los habitualmente empleados en decoración de baldosas cerámicas.

Tabla 4. Fórmula de la tinta T1

Componente Peso (g)

M1 45

Dispersante(s) 10

Solvente(s) 45

Se fueron tomando datos de la molturación en función del tiempo, tanto de la DTP (D97 [pm]), como del consumo energético específico en relación al peso de pigmento molturado (W/M [kWh/kg]).

Como puede comprobarse en la gráfica de la figura 3, en la molturación realizada se pudo alcanzar sin dificultad el objetivo de D97 < 1 pm, con un consumo específico de 3.2 kWh/kg de sólido.

Para comprobar el efecto protector de la tinta, se prepararon 12 baldosas cerámicas de gres porcelánico para pavimento, cortadas en un formato de 12 x 22 cm y esmaltadas con un esmalte mate blanco de composición adecuada al uso, con peso de aproximadamente 600 g/m2. Posteriormente se aplicó sobre las baldosas un típico diseño simulando un mármol gris, mediante una gama de tintas coloreadas estándar (con cabezales DIMATIX SG 1024 M).

Finalmente, se aplicó sobre 6 de las baldosas la tinta protectora T1 con una resolución tal que el peso de tinta aplicado fue de 28,8 g/mP, referenciadas como grupo T. Las 6 baldosas restantes se dejaron sin protección como referencia, grupo R

Tras la correspondiente cocción de las 12 baldosas en un ciclo estándar de monococción de gres porcelánico a 1200 °C, se sometieron las piezas a ensayos de abrasión según la norma internacional UNE-EN ISO 10545-7 “Determinación de la resistencia a la abrasión superficial de baldosas esmaltadas”. La prueba de resistencia a la abrasión consiste en someter la baldosa a un número determinado de revoluciones con un material abrasivo, atacando una zona circular en el centro de la baldosa. La clasificación de las baldosas se realiza a partir de la Tabla 5.

Tabla 5. Clasificación de las baldosas se ún la norma UNE-EN ISO 10545-7

En el ensayo del ejemplo se fue incrementando el número de revoluciones según los valores concretos especificados en la tabla 6 hasta que se produjo un cambio de aspecto en las condiciones de observación indicadas por la norma.

Tabla 6. Ensa os de abrasión de las baldosas

Como puede observarse en la tabla 6, se produce un notable incremento en la resistencia a la abrasión. En las baldosas del grupo R, el efecto es claramente visible a 1500 revoluciones (por lo que se detiene el experimento) clasificándose, según la tabla 5, como CLASE 3. Sin embargo, en las baldosas del grupo T, el efecto sólo resulta nítidamente visible al llegar a 6000 revoluciones, por lo que alcanza la CLASE 4. Comparando las baldosas

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desde corta distancia se observa un mínimo cambio de aspecto a partir de 750 revoluciones en el grupo R y 2100 en el grupo T. De hecho, las baldosas de ambos grupos pueden compararse por parejas observándose una correlación de aspecto en relación 1:3 en cuanto a número de revoluciones del ensayo. Es decir, se puede concluir que las baldosas tratadas con la tinta mate transparente T1 resisten, aproximadamente, el triple de revoluciones de abrasión que las baldosas sin decorar, como puede apreciarse en la figura 4.

Toda la información referida a ejemplos o realizaciones, incluidas las tablas, forma parte de la descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES

   1 - Tinta mate transparente para la protección de recubrimientos cerámicos preparada por molturación a partir de un material cerámico, caracterizada porque comprende:

   una parte sólida en proporción comprendida entre un 25% y un 60% en peso, correspondiente a una sustancia cristalina que posee un índice de refracción igual o inferior a 1.70 y una dureza igual o superior a 5.5 en la escala Mohs,

   uno o varios dispersantes en proporción comprendida entre el 1% y el 15% en peso, y

   una parte solvente, en proporción comprendida entre el 25% y el 74% en peso en la que los solventes se eligen del grupo formado por glicoles, aceites minerales (hidrocarburos) y ésteres carboxílicos.

   2 - Tinta mate transparente para la protección de recubrimientos cerámicos, según la reivindicación anterior, caracterizada porque el índice de refracción de la sustancia cristalina es igual o inferior a 1.65.

   3 - Tinta mate transparente para la protección de recubrimientos cerámicos, según las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el índice de refracción de la sustancia cristalina es igual o inferior a 1.60. 4 - Tinta mate transparente para la protección de recubrimientos cerámicos, según las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la dureza Mohs de la sustancia cristalina es igual o superior a 6.5

   5 - Tinta mate transparente para la protección de recubrimientos cerámicos, según las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la sustancia cristalina se selecciona del grupo formado por akermanita, albita, andalucita, anortita, celsiana, cordierita, diópsido, espodumena, eucriptita, forsterita, leucita, mullita, ortoclasa, petalita y willemita.

   6 - Tinta mate transparente para la protección de recubrimientos cerámicos, según las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la sustancia cristalina es eucriptita.

   7 - Tinta mate transparente para la protección de recubrimientos cerámicos, según las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la sustancia cristalina es un material cerámico preparado por tratamiento térmico de síntesis que comprende en su composición, como elementos fundamentales, óxido de silicio, óxido de aluminio y óxido de litio, pudiendo comprender, además, otros óxidos modificadores de red (óxido de titanio y óxido de cerio), que adquiere estructura cristalina de eucriptita y en la que la incorporación de los elementos químicos se realiza según la fórmula, expresada en moles:

   Li²O Al²O³ (2-x-y)SiO² xCeO² yTiO²

   donde:

   x está comprendido entre 0.00 y 0.20,

   y está comprendido entre 0.00 y 0.20.

   8 - Tinta mate transparente para la protección de recubrimientos cerámicos, según la reivindicación 7, caracterizada porque el material cerámico contiene, además de los óxidos indicados, otros óxidos minoritarios en proporción molar siempre inferior a 0.10 expresada en relación al total.