ES2403536B2

ES2403536B2 - Fritas coloreadas con efecto lustre

Info

Publication number: ES2403536B2
Application number: ES201330033A
Authority: ES
Inventors: Carlos GONZALVO LUCAS; María Del Carmen SEGURA MESTRE; Miguel RENAU GONZÁLEZ; Gabriela PASIES GARCÍA
Original assignee: Vernis S A; VERNIS SA
Current assignee: Vernis S A; VERNIS SA
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2014-01-30
Anticipated expiration: 2033-01-15
Also published as: ES2403536A1; WO2014111608A1

Abstract

Fritas coloreadas con efecto lustre.#La presente invención tiene por objeto una frita coloreada con efecto lustre iridiscente o de mineral ornamental, caracterizada porque comprende en su formulación al menos un lantánido seleccionado dentro del grupo formado por neodimio, cerio, praseodimio y erbio, combinado con:#- al menos un segundo lantánido diferente al primero seleccionado dentro del mismo grupo, o#- al menos un elemento de transición coloreado con al menos un compuesto que contiene un elemento seleccionado dentro del grupo formado por cromo, cobalto, níquel, manganeso y cobre.#Asimismo, otro objeto de la presente invención lo constituyen una granilla, un polvo, una barbotina y una dispersión de pigmentos cerámicos, como puede ser una tinta pigmentada, obtenibles a partir de la frita, así como el material coloreado a partir de cualquiera de estos productos. Se describe también el método de obtención de la frita, así como el uso de la misma para decoración de piezas seleccionadas dentro del grupo compuesto por piezas cerámicas, vítreas y/o metálicas.

Description

FRITAS COLOREADAS CON EFECTO LUSTRE

Campo de la técnica

La presente invención pertenece al campo de la Industria química, mas concretamente al campo de la fabricación de lustres y más concretamente aún a la fabricación de materiales cerámicos y vitrocerámicos decorados con fritas que confieren un efecto lustre iridiscente a dichos materiales.

Estado de la técnica anterior a la invención

El efecto lustre es uno de los efectos ópticos que se suele producir, con fines decorativos, en la superficie de los recubrimientos vidriados de las baldosas cerámicas, que consiste en conferir a la superficie del vidriado un brillo metalizado que cambia ligeramente de tonalidad al modificarse el angula de incidencia de la luz, mediante la aplicación de una composición que le aporta dichas propiedades.

El efecto lustre se consigue nonnalmente aplicando dicha composición, que se conoce como frita, sobre el soporte a decorar. Se entiende por frita un material de naturaleza vítrea insoluble que se fonna por fusión a altas temperaturas de una composición constituida por sustancias inorgánicas. En el ámbito de la presente invención, se entiende por proceso de monococción a aquel que consiste en aplicar el esmalte sobre el soporte crudo, con la sucesiva cocción simultanea del soporte y el esmalte. Asimismo, se entiende por bicocción al proceso que consiste en la preparación del soporte sin esmaltar y cocido una primera vez (bizcocho), generalmente poroso, y la aplicación sobre éste del esmalte, de ordinario en fonna de polvo en suspensión acuosa, tras lo cual se vuelve a cocer el bizcocho esmaltado. Por último, se entiende por proceso de tercer fuego al que consiste en aplicar la decoración al azulejo ya esmaltado, después de ser decorado, mediante la serigrafia. El tercer fuego recibe este nombre debido a que su aplicación se realiza sobre el objeto ya vidriado y sometido a dos cocciones previas: la primera, llamada bizcodlo, hasta 9000 C; la segunda, tras la aplicación del vidriado, entre 1050-1201Y C. La tercera cocción se realiza después de la decoración, entre 750-800°C, en homos apropiados.

Se han identificado en el estudio del arte previo numerosos productos comerciales de este tipo, como son las mencionadas fritas, tintas inkjet, lustres metalizados mUltiruncionales, con efectos iridiscentes y con acabados dorados entre otros, siendo su composición química muy variable y diversa.

Algunos lustres metálicos se basan en metales nobles que requieren una cocción en tercer fuego generalmente limitada a temperaturas inferiores a 1.000°C. Los procedimientos de obtención de lustres basados en metales nobles son notablemente caros debido al precio elevado de dichos metales nobles y a la necesidad de un nuevo tratamiento a tercer fuego para su aplicación. Además, los lustres con aspecto metálico no constituyen una superficie vitrificada y asi sus propiedades técnicas no parecen del todo adecuadas al presentar facilidad al desgaste y baja resistencia a los agentes quimicos.

Se han descrito múltiples recetas artesanas que incluyen diferentes óxidos metálicos en la fonnulación, entre ellas el empleo de CuO en una composición de alto contenido en PbO. También se encuentran composiciones de fritas basadas en un alto contenido en Cu sin Pb, para materiales con acabados metalicos (Siligardi et al. (2009); Lead Free Cu-Containing Frit for Modern Metallic Glaze; J. Am. Ceram. Soc., 92 [11] 2784-2790). Otro procedimiento de obtención de esmaltes metalizados para aplicaciones industriales basados en CuO en esmaltes libres de plomo ha sido publicado recientemente (J. Am. Ceram. Soco 92 [11]2784-2790 (2009». Los esmaltes se obtienen por fritado de composiciones con un 26% en peso de CuO y un elevado porcentaje de fundentes, 5% peso de boro y 16% en peso de Na20. El resultado es un esmalte con un aspecto metalizado no homogéneo con zonas oscuras que no presentan efecto lustre. La superficie del esmalte presenta en la superficie cristalizaciones en el rango micrométrico de tridimita, Si02, Cu metalico y tenorita, CuO. Dichas cristalizaciones no son homogéneas y el aspecto del metalizado resulta difícil de contratar por la presencia de diferentes regiones en los azulejos.

Por otra parte, algunos autores han analizado la preparación de composiciones con efecto lustre basadas en plata en ausencia de otros metales nobles (PTY 1306355 E), Yconcretamente de Pb y Cu (JP 55037418 A). Sin embargo, los costes de estos materiales son también elevados.

Otra alternativa artesanal para la obtención de esmaltes con aspecto metalizado es el empleo de esmaltes altamente fundentes basados en óxidos de hierro y comúnmente conocidos como esmaltes venturina. Este tipo de esmaltes son de aplicación a baja temperatura y su principal característica es la de tener en suspensión iridiscencias flotantes ocasionadas por las cristalizaciones de hematites. Los esmaltes venturina realzan las propiedades estéticas cuando se obtienen en atmósferas reductoras. Las limitaciones de la técnica para el desarrollo de esmaltes metalizados de cerámica industrial son obvias para un experto en la materia, siendo la reproducibilidad el factor más limitante.

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El desarrollo industrial de efectos metálicos en baldosas cerámicas ha sido propuesto a parlir de mezclas de óxidos esenciales como SiOz, Alz0 3, Fez03 y PzOs junto con cierlos óxidos opcionales, a saber: CaO, MgO, NazO y KzO (WO 2001f72651). Esta formulación se caracteriza por estar exenta de metales nobles, por aplicarse en baldosas cerámicas y cocer en un hamo de cocción industrial entre 1100-1250°C y por poseer un contenido elevado de Fez03 y PzOs, en el intervalo 10-30% y 7-27% en peso respectivamente. Una mejora de los procedimientos relacionados con las formulaciones para esmaltes metalizados y contenidos elevados de fosfatos consiste en el empleo de Fe304 como precursor, ya que amplía el rango de temperaturas para su empleo mediante la incorporación de fundentes como PbO y presenta ventajas para la eliminación de contaminantes de hierro. Asi, la solicitud ES 2301364 describe una formulaciÓn para la obtención de efectos metálicos que se basa en magnetita (Fe304) pero combinada con un óxido seleccionado entre A1203, P205, Si02, PbO y combinaciones de los mismos, de tal forma que las tonalidades de metalizado se obtienen a parlir de jugar con las proporciones de ferrita y PbO/P205.

Las limitaciones de la técnica para los esmaltes de aspecto metalizado empleando composiciones con fosfatos y Óxidos de hierro son múltiples, ya que pueden presentar problemas de aplicación debido a las características reológicas de los materiales empleados que se traducen en falta de homogeneidad, aparición de defectos y baja estabilidad con la temperatura. Una simplificación de dichos problemas se produce cuando se realiza un proceso previo de sintesis de pigmentos basados en fosfatos de hierro con contenidos de Fe203 y P205, en el intervalo de 40-70% y 10-50% en peso respectivamente (ES 2246 166). Este procedimiento minimiza los problemas reológicos de las materias primas y de las fritas que contienen óxidos de hierro y fosfatos. El empleo de estos pigmentos es favorable para su aplicación y permite ampliar el uso de los mismos a temperaturas de hasta 1250°C, tal y como se requiere en la producción de porcelanas sanitarias. El proceso de obtener un pigmento supone por contra un aumento en los costes de producción ya que se trata de un proceso térmico adicional a una temperatura entre 400 y 1.200°C, no resolviéndose por el contrario el elevado precio de los precursores de los fosfatos.

Otros procedimientos para desarrollar azulejos de aspecto metalizado brillante tratan de combinar arcillas con Óxidos metálicos al preparar composiciones con efecto lustre. Un ejemplO lo constituye la composición descrita en la solicitud de patente española ES 2382514 A1, que es empleada en solución acuosa para la formación del recubrimiento de cerámicas, apOrlando además un elevado carácter hidrófobo. Un segundo ejemplo es la formulación cerámica modificada de la solicitud de patente internacional W02005061402, que comprende formulaciones cerámicas convencionales constituidas por una matriz cerámica a base de una mezcla de óxidos en diferentes proporciones, que se han modificado por adición de metales mezclas de metales y aleaciones de metales inoxidables de puntos de fusión superior a 11000C y granulometrias inferiores a 100 micras. Un tercer procedimiento ha sido recientemente desarrollado (W02008l152174), basado en la incorporación de nanoparlículas metálicas dispersas y ancladas en nanofibras de arcilla tipo sepiolita. En dicho procedimiento se obtienen esmaltes cerámicos con brillo metálico a partir de particulas metálicas a aleaciones de tamaño micro/ nanométrico y/o por parliculas de distintos óxidos que presenten carácter metálico en el rango óptico (Fe304, Co304, NbO, TaO, Mn304, MoxOy y WxOy) a precursores que permitan obtener los óxidos conductores anteriores.

Otro procedimiento descrito en la solicitud de patente intemacional WO/ES2002/00079 permite obtener baldosas con un recubrimiento exterior metálico, aplicado directamente sobre el esmaltado de la cerámica, utilizando un evaporador de arco eléctrico que permite obtener una buena adhesión del sustrato formado, sin utilizar capas o aglomerantes intermedios. Con este procedimiento se pueden obtener baldosas que presentan una capa extema metálica, compuesta por uno de los siguientes elementos: Cromo, circonio, tántalo, titanio o nitruro o carbonitruro de los citados metales, y que dependiendo del material utilizado en el revestimiento, la baldosa presenta coloraciones como dorados, grises metálicos o violáceos metálicos.

Se ha comprobado que la adición de óxidos de aluminio y de zirconio a estas composiciones de efecto lustre mejora la resistencia a la corrosión de los materiales sobre los que se aplican (IT 1169927 Bl.

El Wolframio también ha sido empleado en composiciones de efecto lustre, como es la composición descrita en ES 2360781 A1. Este documento describe una composición base de óxidos, caracterizada porque tras su aplicación sobre un sustrato cerámico y posterior cocción del mismo se obtiene sobre la supenicie de la pieza formaciones cristalinas de Russellite, que confieren a la pieza cerámica un aspecto rico en matices cromáticos, irisado, metálico y lustre dependiendo de la cantidad y tamaño de cristales presentes. La estructura relevante es Bi2W06 y entre los óxidos se puede citar: óxido de silicio, óxido de boro, óxido de plomo, óxido de sodio, óxido de potasio, óxido de litio, óxido de cinc, óxido de bario, óxido de aluminio, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de zirconio, óxido de cerio, óxido de estano, óxido de titanio u óxido de fósforo, entre otros.

Otros pigmentos o materiales decorativos conocidos en el campo están basados en Cerio. ASi, se encuentra una frita con efecto lustre para cerámica vidriada descrita por Siligardi et al. (Ceria-containing Frit tor Luster in Modern Ceramic Glaze (2010); J. Am. Ceram. Soc., 93 [91 2545-2550), basada en Cerio y que se fabrica a alta temperatura, en la que el porcentaje de Ce se considera elevado (en torno al 8%). Otros pigmentos "nacarados" encontrados en el estado de la técnica están basados en mica y óxidos de Ti o Ce, como los empleados en la

patente CA 1277456 C de MERCK PATENT CMBH en la que se aplica un tratamiento térmico de temperatura máxima de 800°C, o los descritos en la solicitud de patente JP 63176334 A (polvo de mica con dióxido de Ti o ferrita). Otras fritas similares con efecto dorado y plateado basadas en mica y titanio son analizadas por Cevalcante et al. (Ceramic application of mica liIania pearlescent pigments (2007); Oyes and Pigments 74, 1-8), Y empleadas para la fabricación de baldosas cerámicas mediante procedimiento de tercer fuego.

En el campo de los vidriados cerámicos también se han descrito algunos pigmentos, calcinados o no, basados en Praseodimio (CN101823902, GB1435234 A Y EP0905203 A1 ), aunque el uso de este elemento es importante sobre todo en la fabricación de piezoeléctricos, dieléctricos y elementos electrónicos. Otros pigmentos o agentes cromáticos de recubrimiento incorporan praseodimio y metales seleccionados entre plata y elementos del grupo de las tierras raras, aunque a diferencia de los demás materiales comentados parten de una base orgánica (resina orgánica de Pt, Pd, Au, Ag ... ).

Los esmaltes metalizados brillantes conocidos están caracterizados por poseer una nanoestructura en su superficie que les permite tener una respuesta hidrófoba con ángulos de mojado para agua de 95° (Ba l. Soco Esp. Ceram. V. 48, 2, 95-98 (2009)). El procedimiento requiere que las nanopartículas metálicas soportadas asciendan hacia la superficie para formar una micro-nanoestructura similar a la del tipo Flor de Loto. Las limitaciones del procedimiento descrito vienen dadas porque requiere la adición de un agente reductor, por ejemplo polvo de carbón, necesaria para que se genere la atmósfera reductora local y transitoria durante el proceso de cocción que preserve las nanoparliculas metálicas. Otra de las limitaciones que presenta la técnica es la formación de defectos en superficie debido a crecimientos cristalinos de CuO de tamaño micrométrico que dan lugar a la formación de un velo característico que reduce el brillo y la respuesta hidrófoba. Dichos defectos presentan un estrecho margen de temperaturas en el que se pueden controlar, aspecto que requiere ajustar especificamente la composición para cada horno. El procesamiento de las nanoparticulas metálicas implica un elevado coste que en la práctica impide que este tipo de esmaltes metalizados brillantes sea competitivo en el mercado.

Otros procedimientos para obtener superfiCies cerámicas con aspecto brillo metalizado han sido reivindicados recientemente por medio de la deposición en fase vapor para la obtención de azulejos cerámicos, pavimentos y revestimientos con aspecto metalizado (EP149B402). El aspecto metálico obtenido es consecuencia de un recubrimiento de una capa metálica de elementos como el cromo, zirconia, tántalo, titanio y nitruros o carburos de dichos elementos. El procedimiento implica un coste elevado dado que precisa de campanas de vacio para su aplicación sobre azulejos que han sido previamente producidos. Las limitaciones de la técnica además de sus costes elevados están basadas en la imposibilidad de obtener la decoración de las piezas más allá del recubrimiento metálico.

Otro procedimiento reciente para obtener superfiCies cerámicas con aspecto metalizado consiste en la incorporación de particulas de un tamaño menor a 100 ~m de metales o aleaciones de metales con puntos de fusión superiores a 11000C (EP1702896). El procedimiento referido presenta como principal limitación el requerimiento de pulir la superficie cerámica tras el proceso de cocción para obtener el aspecto metálico generado por las partículas metálicas pulidas. El procedimiento de pulido implica un coste elevado que generalmente es incluso superior al coste de producción del material base. Adicionalmente, la incorporación de particulas metálicas presenta problemas importantes de reologia que se traducen en una baja estabilidad y homogeneidad de las barbotinas de los esmaltes.

En definitiva, cabe indiciar que las fritas de aspecto metalizado en su conjunto presentan limitaciones debido a:

-: elevado coste de las materias primas, principalmente de los precursores de los fosfatos;

-: La ausencia de brillo de las fritas basadas en fosfatos atribu ida a la presencia de cristales

micrométricos en la superficie que producen reflexión difusa de la luz, aspecto por el que se

limita a superficies con texturas para obtener una sensación aparente de brillo;

-: La dificultad en el control de la formación de fases de fosfatos a alta temperatura;

-: La elevada solubilidad de los vidrios de fosfatos en medio acuoso.

Además, presentan las siguientes limitaciones:

-: coste elevado por el empleo de metales nobles aplicados mediante la técnica de tercer fuego;

-: las composiciones con fosfatos y óxidos de hierro para esmaltes con aspecto metalizado

presentan además problemas de aplicación debido a las características reológicas de los

materiales empleados que se traduce en una falta de homogeneidad, aparición de defectos y

baja estabilidad con la temperatura;

-: empleo de CuO. La principal limitación técnica es que se obtiene una frita con un aspecto

metalizado no homogéneo con zonas oscuras que no presentan efecto lustre, debido a la

formación de cristalizaciones no homogéneas.

-: empleo de nanopartículas metálicas dispersas y ancladas en nanofibras de sepiolita. La principal

limitación de esta técnica es que requiere un agente reductor, como polvo de carbón, para

generar la atmósfera reductora local y transitoria durante el proceso de cocción que preserve las

nanopartículas metálicas, así como la formación de defectos superficiales debido a crecimientos cristalinos de CuO de tamaño micrométrico que reduce el brillo.

Segun lo anterior, se puede afirmar que no existen en el mercado fritas coloreadas con efecto lustre, como son por ejemplo dorados, para monococción y bicocción sin la necesidad de realizar inevitablemente una cocción de tercer fuego para su aplicación, y sin emplear metales nobles que encarecen considerablemente estos productos, ya que tienen un elevado precio.

La principal novedad que presenta esta invención es el desarrollo de fritas coloreadas con efecto lustre, es decir, como puede ser con efectos dorados o de piedras omamentales, mediante el empleo de lantánidos dentro del grupo del neodimio, praseodimio y erbio o una combinación de lantánidos con elementos de transición coloreados con al menos un compuesto que contenga cromo, cobalto, níquel, molibdeno o cobre, que permitan desarrollar una frita aplicable en procesos de monococción y bicocción que den lugar a una superficie vitrificada, con unas características técnicas adecuadas, principalmente su resistencia al desgaste y a los ataques químicos, pero que no necesite un tercer fuego en su aplicación. Cabe destacar que en ninguno de los documentos encontrados se utilizan combinación de óxidos de elementos de transición coloreados con lantánidos o mezcla de lantánidos, para alcanzar efectos brillantes o iridiscentes. Estas fritas son de especial interés en el campo de la fabricación de piezas y materiales cerámicos.

Por otra parte, cabe indicar que en el sector de la fabricación de elementos cerámicos decorados, como por ejemplo baldosas, las técnicas de decoración por inyección de tinta son ampliamente conocidas, tal y como está descrito por ejemplo en la Patente ES 2131466 "Procedimiento automático de decoración de substratos cerámicos·, que describe de forma genérica el uso del sistema de inyección de tintas en cerámíca, aunque no hace referencia alguna al método de preparación de las tintas o su formulación. Ejemplos de estas tintas los podemos encontrar, por ejemplo, en la Patente ES 2289916 "Dispersión coloidal de pigmentos cerámicos·, que presenta de una forma muy general la fabricación de tintas para aplicación por inyección por dispersión y molturación, no contemplando ningun tipo de síntesis química o elemento que permita obtener colores más intensos y duraderos.

Por otro lado, en la solicitud de patente ES 2373897 A1, se describe un procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos utilizable para la decoración por inyección de dichos elementos cerámicos caracterizada por la incorporación de nano-partículas de metales nobles, preferentemente oro, plata, cobre o rutenio, en los disolventes que constituyen la base de la suspensión, lográndose la síntesis de las nano-partículas por reacciones de reducción in situ, usando los disolventes que constituyen la base de la suspensión como medio de reacción, de metales nobles con unos grupos protectores y un apropiado reductor-estabilizante. Dicho proceso de síntesis es aplicable tanto directamente sobre los disolventes base de las tintas, como sobre suspensiones de los mismos conteniendo partículas de pigmentos cerámicos. No obstante esta patente no contempla el uso de elementos de transición y utiliza metales preciosos de alto coste.

Aunque existe una evolución en la calidad de las tintas empleadas, aun quedan muchos problemas por resolver, entre los que podemos citar, estabilidad de las suspensiones, granulometría de la fracción sólida, gama de colores e intensidad.

Una de las principales limitaciones de la técnica de decoración por inyección de tinta, aplicada a la fabricación de baldosas cerámicas, es la obtención de una buena gama cromática. En tal sentido se han realizado numerosos desarrollos, como podemos encontrar, por ejemplo, en la Patente ES 2209634 "Nueva tinta amarilla para la decoración de artículos de cerámíca y vidrio mediante tecnología Inkjet", que describe una tínta que emplea titanio coloidal para adicionarto a disoluciones de carboxilatos de metales, sales solubles, aunque esta tinta no contempla el uso de combinación de lantánidos o de estos con elementos de transición coloreados, objeto del presente estudio y no aporta un acabado lustre, solo tonalidad amarilla.

Existe una gran necesidad e interés en el sector de la fabricación de elementos cerámicos decorados por disponer de un conjunto de tintas que permita trabajar en cuatricromía, tal como se realiza en otros sectores industriales. Para poder disponer de esta cuatricromía ideal, una de las principales necesidades a resolver es la obtención de una tinta de color purpura intenso.

Actualmente las tintas purpura empleadas están basadas en disoluciones de complejos de oro. Este tipo de tintas tienen serios inconvenientes de utilización debido a su impresión sobre los substratos cerámicos no coCidos. En efecto, el estado poroso de los substratos cerámicos, unido al proceso cerámico propio, humedad de las piezas tras el esmaltado, parámetros de secado, tiempo de espera antes de la cocción de las baldosas, etc. puede provocar defectos por migración de los complejos de oro, lo que provocaría cambios de tonalidad.

Se conocen algunos intentos de utilizar partículas nanométricas, como encontramos descrito en la patente ES 2298503 "Colorantes cerámicos en forma de suspensiones nano-métricas·, que emplea oro y plata destinados a productos cerámicos por reacción en estado liquido, y para uso cerámico, aunque presenta el inconveniente de

que no están pensados para su uso como tintas de inyección, refiriéndose únicamente a uso cerámico en general, además de que no prevén la adición de elementos para su estabilización, con lo que la durabilidad y homogeneidad es previsible que no sea buena. Además, presentan el inconveniente de que emplea temperatura para obtener la reacción quimica, con el consiguiente encarecimiento del proceso y aumento de la complejidad de producción y de control de resultados.

Las técnicas de aplicación de las materias primas empleadas para obtener efectos metalizados son muy costosas. Entre esas técnicas destacan las siguientes:

Deposición en fase vapor de un recubrimiento de una capa metálica de elementos como el cromo, zirconia, tántalo, titanio y nitruros. Este procedimiento implica un coste muy elevado dado que precisa de campanas de vacio para su aplicación en azulejos que han sido previamente producidos. Las limitaciones de la técnica además de sus costes elevados están basadas en la imposibilidad de obtener la decoración de las piezas más allá del recubrimiento metálico. Incorporación de partículas de metales o aleaciones de metales con un tamaño menor a 100 IJm. La principal limitación de esta técnica de aplicación es la necesidad de realizar un pulido posterior de la superficie cerámica tras el proceso de cocción para obtener el aspecto metálico. Además, la incorporación de partículas metálicas presenta problemas importantes de reología, baja estabilidad y homogeneidad de las barbotinas de los esmaltes .

Para solventar la problemática existente en la actualidad y conseguir un efecto lustre (por ejemplo, dorados o de piedras ornamentales) se describe la presente invención, basada en el empleo de elementos mezclas de lantánidos y/o de transición coloreados fritados que presentan las siguientes ventajas:

1.: reducción de costes. No se utilizan metales nobles.

2.: facilidad en el proceso de fabricación. La maquinaria y procedimientos para su aplicación son los empleados habitualmente en la industria cerámica para la decoración de piezas, no es necesario nueva maquinaria ni modificación alguna en los procesos.

3.: ahorro energético y de emisiones. Al no requerir una o más cocciones adicionales supone un importante ahorro energético frente a las producciones actuales.

4.: mejora de propiedades técnicas del producto final. Si se utiliza sobre el esmalte adecuado, su comportamiento es superior a las aplicaciones PVD y de tercer fuego por ejemplo dorados, en concreto la resistencia al rayado, bases o a las manchas de yodo.

Descrípción de la inve nción

ES, por tanto, el objeto principal de esta invención una frita o una gama de fritas coloreadas con efecto lustre iridiscente o de mineral ornamental, caracterizadas por que comprenden en su formulación al menos un lantánido seleccionado dentro del grupo formado por neodimio, cerio, praseodimio y erbio, combinado con:

al menos un segundo lantánido diferente al primero seleccionado dentro del mismo grupo, o al menos un elemento de transición coloreado con al menos un compuesto que contenga un elemento seleccionado dentro del grupo formado por cromo, cobalto, niquel, manganeso y cobre.

Se ha comprobado que la frita descrita aporta un efecto lustre, como puede ser por ejemplo aunque no exclusivamente dorado o el color de piedras y minerales omamentales, a los productos sobre los que se aplica, como pueden ser materiales de tipo cerámico, vitrocerámico o metálico, teniendo una gran aplicación potencial en técnicas decorativas, como puede ser por ejemplo de baldosas, tejas, vajillería o sanitarios, entre otros materiales. Gracias al empleo de las combinaciones de lantánidos y de lantánidos con metales de transición coloreados como los descritos se alcanza la iridiscencia, el brillo y las tonalidades deseadas para el material en cuestión.

La frita definida anteriormente tiene un gran valor en el campo de la técnica porque es más económica que las aplicaciones conocidas, y presenta una elevada resistencia a las manchas, ácidos láctico, citrico, clorhid rico, bases, sales de piscina y productos de limpieza tras formar una capa vítrea sobre el soporte decorado con las mismas.

Esta frita puede ser empleada en la fabricación de materiales decorados de tipo cerámico, vitrocerámico o metálicos mediante procesos de monococción o bicocción, con las ventajas derivadas: sin la necesidad de realizar inevitablemente una cocción de tercer fuego para su aplicación y sin emplear metales nobles que encarecen considerablemente estos productos, ya que tienen un elevado precio.

En definitiva, la presente invención describe fritas que proporcionan efectos dorados o de piedras ornamentales a precio muy competitivo debido a que no requieren de técnicas costosas, como puede ser la tradicional técnica de tercer fuego empleado para alcanzar lustres a partir de metales nobles; y por otro lado, a que se emplean nuevas

materias primas con un precio mucho más reducido en comparación con las materias primas empleadas en otras técnicas, como pueden ser metales nobles.

Los compuestos en los que preferiblemente aparecen estos elementos lantánidos y de transición son óxidos, que preferentemente son sus óxidos más estables, aunque también pueden emplearse otras sales como por ejemplo pueden ser los haluros, como cloruros o fluoruros, puesto que también son estables.

Preferentemente, el compuesto o compuestos que comprenden los lantánidos están comprendidos en la formulación de la frita en un porcentaje comprendido entre 3% y 20% en peso del total de la composición incluidos ambos limites, estando comprendido más preferentemente entre 8%. y 15% Y siendo dicho porcentaje más preferentemente todavia del 12%.

También preferentemente, el compuesto o compuestos que comprenden el elemento de transición coloreado son seleccionados dentro del grupo formado por óxido de cromo, óxido de cobalto, óxido de niquel, óxido de manganeso y óxido de cobre, pudiendo las fritas comprender cualquiera de las combinaciones de estos compuestos en porcentajes comprendidos entre 1% y 10% en peso del total de la formulación, incluidos ambos límites .

La frita puede comprender, además de los compuestos que contienen el elemento de transición coloreado y los que contienen los lantánidos, uno o más de los siguientes compuestos: carbonatos, cuarzo, dolomita, feldespatos, silicato de circonio, nitratos, caolines, boratos y otros óxidos de elementos que no son lantánidos. Estos compuestos son comúnmente empleados en el campo de la técnica. En este sentido, la frita puede comprender cualquier otro compuesto que se conoce para fabricar este tipo de productos, como pueden ser por ejemplo y no exclusivamente: ácido bórico, alúmina, bióxido de titanio, caolín, óxido de cal, carbonato de bario, carbonato de cal, carbonato de potasio, carbonato de litio, carbonato de sodio, cuarzo, dolomita, boratos alcalinos y alcalinotérreos, espodumeno, feldespato potásico, feldespato sódico, fosfato cálcico, silicato de zirconio, óxido de zinc, nitratos alcalinos y alcalinotérreos, entre otros.

El efecto lustre iridiscente consegu ido a partir de la utilización de la combinación de lantánidos o la combinación de lantánidos con metales de transición coloreados en la frita pueden ser muy variados, pero preferentemente son efectos dorados y de aspecto de piedras y minerales omamentales tales como el cobre índigo (covellita). Se entiende por piedra omamental en el ámbito de la presente invención aquellas piedras que tras un proceso de elaboración son aptas para ser utilizadas como materiales de construcción y elementos de decoración conservando integramente sus características fisico-quimicas, composición y textura.

En una realización preferida, la frita coloreada con efecto lustre iridiscente presenta la siguiente formulación, en porcentaje en peso del total de composición:

Carbonato bario: 1-2 % Carbonato cal: 2-3% Borato cálcico: 9-12"/" Cuarzo: 5-7% Dolomita: 5-6,00% Feldespato potásico: 33,00%-37% Feldespato sódico: 8,00%-9% Silicato de circonio: 6,0-8% Nitrato potásico bb: 0,50-2% Óxido de cerío:5-8% Óxido de cinc: 7-11 ,00% Óxido de praseodimio: 3-7%

Gracias a esta composición, la frita presenta un efecto brillante de color oro. La composición especificada presenta preferentemente el siguiente contenido en óxidos en su forma calcinada, en porcentaje en peso del total de óxidos contenidos en la formulación:

Óxido de aluminio: 7-9% Óxido de boro: 4-5% Óxido de bario: 0.5-2% Óxido de calcio: 5-7% Óxido de cerio: 5-8% Óxido de potasio:4-5% Óxido de magnesio: 1-2% Óxido de sodio: 1-2% Óxido de praseodimio:3-7% Óxido de silicio: 40-43% Óxido de cinc: 7-11 %

Óxido de circonio: 3-5%

En otra realización preferida, la frita coloreada con efecto lustre iridiscente presenta la siguiente formulación, en porcentaje en peso del total de composición:

Carbonato bario: 1-2%. Carbonato cal: 2-3,00% Borato cálcico: 9-1 2%. Cuarzo: 5-9% Dolomita: 5-6,00% Feldespato potásico: 34-37% Feldespato sódico: 9-10% Silicato de circonio: 6-8% Nitrato potásico bb: 0,50-2%. Óxido de cerio: 6-9% Óxido de cinc: 8-11,00% Óxido de cobalto: 1-4%

Gracias a esta composición, la frita presenta un efecto cobre índigo. La composición especificada presenta el siguiente contenido en óxidos en su forma calcinada en porcentaje en peso del total de óxidos contenidos en la formulación:

Óxido de aluminio: 7-9% Óxido de boro: 4-5% Óxido de bario: 0,5-2% Óxido de calcio: 5-7% Óxido de cerio: 5-8% Óxido de cobalto: 1-4% Óxido de potasio: 4-5% Óxido de magnesio: 1-2% Óxido de sodio: 1-2% Óxido de silicio: 42-45% Oxido de cinc 8-11 % Óxido de circonio: 4-6%

La frita descrita se obtiene de manera preferida por mezcla y fusión de los componentes, por ejemplo en un horno industrial. En cualquiera de sus variantes, dicha frita puede presentarse para su transporte y comercialización en forma sólida o de dispersión coloidal.

Como una forma de presentación preferida, la presente invención engloba una granilla constituida por la frita descrita, en cualquiera de sus variantes, que presenta un tamaño medio de partícula comprendido entre 100 y 700 micras, más preferentemente entre 100 y 500 micras, incluidos ambos limites. En este caso, la frita no se pulveriza sino que se rompe o tritura, por ejemplo mediante rodi llo.

En otra forma de presentación, la frita puede mezclarse con uno o más suspensionantes tales como arcillas, caolines, bentonitas .. para dar lugar a una composición sólida. Más preferentemente, la composición sólida contiene una cantidad de frita comprendida entre 90% y 99,5% incluido ambos límites en porcentaje en peso del total de composíción. Una composíción concreta es: 93% frita y 7% caolín. La composición sólida puede obtenerse mediante mezcla de los componentes indicados en via seca.

En otra forma de presentación altemativa, la frita puede prepararse en forma de polvo, mezclándose con suspensionantes y molturándose hasta un tamaño medio de partícula comprendido entre 5 y 63 micras, estando dicho tamaño más preferentemente entre 20 y 63 micras y siendo más preferentemente todavía de 20 micras. En otra realización preferida, el polvo de frita puede presentar un tama~o comprendido entre 10 y 45 micras (concretamente, cuando se use para preparar barbotina). Si se prepara por vía seca, sólo se mezcla la frita con suspensionantes y fluidificantes y se moltura. Si se prepara por vía húmeda, se mezcla la frita con los suspensionantes y defloculantes en agua, molturándose todo, secándose a continuación y micronizándose hasta el tamaño de partícula indicado.

A partir de la composiCión SÓlida o del polvo descritos puede obtenerse una barbotína, que comprende did1a composición o dicho polvo en suspensión acuosa, en un tamaño de partícula comprendido entre 5 y 63 micras. Dicha barbotina puede presentar preferiblemente una proporción 90:10:35 de frita, suspensionantes (como caolines) y defloculantes yagua. Una composición concreta de la barbotina es: 93% frita Y 7% caolín hasta un 100% de mezcla, y ésta mezclada a su vez con 35% de agua del total de la barbotina. En una realización preferida, la barbotina puede obtenerse mediante mezcla de la composición sólida yagua; en este caso, la mezcla debe molturarse en húmedo para alcanzar el tamaño de partícula indicado. En otra realización preferida,

la barbotina puede prepararse a partir del polvo de frita. Como en este caso dicho polvo ya presenta las propiedades adecuadas, simplemente debe mezclarse con agua, "mojarse", sin molturación. Si la frita proviene de la composición sólida, preferiblemente presenta un tamaño medio de partícula comprendido entre 20 y 63 micras, mientras que si proviene del polvo presenta preferiblemente un tamaño medio de partícula comprendido entre 10 y 45 micras.

A partir de la frita objeto de protección también puede obtenerse una dispersión de pigmentos cerámicos para fabricar tintas ínk-jet. En el caso más preferído, dicha díspersión es una tinta pigmentada, que comprende dicha frita en una cantidad comprendida entre 25% y 80% incluidos ambos limites en peso del total de tinta, preferentemente 30% y 60%, junto con uno o más compuestos seleccionados dentro del grupo formado por humectantes, antiespumantes.. Y cualquier componente conocido en el campo para preparar tintas pigmentadas. Las tintas se suelen preparar molturando la frita junto con el vehículo en el que están suspensionadas y el resto de componentes, hasta alcanzar un tamaño de partícula inferior a 0,5 micras. En el caso de emplearse en algun momento cabezales de inkjet que trabajen con tintas de mayor tamaño de particula, pueden fabricarse dichas tintas más gruesas aplicando los conocimientos del estado de la técnica combinados con la presente memoria. En una realización preferida, se puede primero realizar una molturación de la frita sola, reduciendo su tamaño, para facilitar y abaratar el coste del proceso de molturación de todos los componentes para obtener la dispersión (tinta).

También es objeto de protección un material de naturaleza cerámica, vítrea, vítrocerámica ylo metálica coloreado con efecto lustre iridiscente mediante la frita antes descrita, en cualquiera de sus variantes. Este material es preferentemente seleccionado dentro de un grupo de productos que comprende baldosas cerámicas, azulejos, vajilleria y sanitarios, entre los más destacados, que además de contener la frita pueden estar esmaltadas o no.

Otro objeto de invención es un método para aplicar la frita coloreada con efecto lustre iridiscente a un soporte de naturaleza cerámica, vítrea '110 metálica, en cualquiera de sus variantes, caracterizado por que dicho método comprende la etapa de aplicar la frita sobre la superfiCie del soporte.

Preferentemente, el método es un proceso de fabricación del soporte mediante cocción. El proceso comprende en este caso aplicar la frita en forma de granilla, de barbotina, de polvo o de tinta pigmentada sobre el soporte, crudo o no, y posteriormente someter el conjunto a un proceso de cocción. El soporte puede o no tener una capa de esmalte crudo antes de aplicar la frita. La temperatura de cocción puede estar comprendida entre 1020"C y 12000 C y la cocción se puede realizar sobre un tiempo comprendido entre 30 minutos y 70 minutos, incluidos ambos límites.

Más preferiblemente, dicho método es del tipo seleccionado entre monococción o bicocción del soporte. En el caso de la monococción, tras aplicar la frita sobre la superficie de un soporte crudo se someten ambos al proceso de cocción. En este caso, la temperatura de cocción puede estar comprendida entre 1090°C y 1200°C, durante un tiempo comprendido entre 30 minutos y 70 minutos, incluidos ambos limites.

En el caso preferido de la bicocción, el método comprende cocer una primera vez únicamente el soporte (conociéndose el producto resultante como bizcocho), para posteriormente aplicar la frita sobre el soporte cocido y volver a cocer el conjunto una segunda vez. En este caso, la temperatura de la primera etapa de cocción puede estar comprendida entre 11000 C y 11 10oC, durante un tiempo comprend ido entre 50 minutos y 55 minutos, incluidos ambos límites, y la temperatura de la segunda etapa de cocción puede estar comprendida entre 1020"C y 10900C, durante un tiempo comprendido entre 30 minutos y 40 minutos, incluidos ambos limites.

En una realización preferida, la frita se aplica sobre la superficie del soporte en forma de capa o capas con un espesor de capa comprendido entre 20 micras y 1000 micras incluidos ambos límites, estando la frita en forma de gránulos que presentan un tamaño medio de partícula comprendido entre 20 micras y 700 micras, incluidos ambos limites, es decir, cuando está en forma de granilla, de barbotina, o de polvo. De acuerdo con los materiales descritos anteriormente, cuando la frita se aplica en forma de granilla la capa puede tener un espesor mínimo de 200, y podría ser de hasta 1000 micras, ya que el tamaño medio máximo de partícula puede ser de 700 micras de tal forma que podrían acumularse varios gránulos juntos. Cuando la frita se aplica en forma de polvo junto con vehículo (serigrafia) o con suspensionantes, defloculantes yagua (barbotina), el espesor de la capa puede estar comprendido entre 20 y 400 micras, incluidos ambos limites.

Cuando la frita se presenta en forma de granilla, puede aplicarse preferentemente mediante deposición en capa directamente sobre la pieza a decorar, espolvoreándola sobre la superficie de la misma, o mediante pantalla plana.

En cambio, si bien la barbotina se aplica mediante pulverización sobre la superficie de la pieza a decorar, ésta se realiza en vía humeda, ya que se encuentra en estado liquido. Otras formas de aplicación de la barbotina es la deposición en campana o en tilera.

Cuando se presenta en forma de polvo, puede aplicarse mediante deposición en capa sobre el soporte a decorar mediante técnicas de serigrafia, junto con un vehiculo serigráfico, en pantalla, rotocolor o f1exografia, técnicas ampliamente conocidas en el campo de la serigrafia.

5 Cuando la frita se presenta en forma de tinta pigmentada, ésta se aplica por inyección.

Por último, se contempla en la presente memoria el uso de la frita descrita anteriormente en cualquiera de sus

formas, así como del polvo obtenible a partir de la misma, de la granilla, de la barbotina o de la dispersión de

pigmentos cerámicos, especialmente de la tinta pigmentada, para la decoración de piezas cerámicas , vítreas y/o 10 metálicas.

Breve descripción de las Figuras

Figura 1: representa el patrón de difracción de rayos X de la muestra de baldosa cerámica con efecto lustre dorado del Ejemplo 1.

Tubo: Cu 15 Voltaje: 40 kV

Intensidad: 45 mA

Monocromador: no

Rendija de divergencia: 0,6 mm

Rend ija receptora: 0,6 mm 20 Constante de tiempo: 1 s

Tamaño de paso: 0,0150

Desde 29= 20 o hasta 29= 90 o

Los datos del patrón de difracción mostrados en la figura se recogen en la siguiente tabla:

Tabla 1 Intensidad

20('): diAl

20,84: 4,260 0,06

21,57: 4,119 1,29

22,61: 3,932 0,53

25,50: 3,492 0,52

26,66: 3,342 0,73

27,00: 3,301 0,65

27,73: 3,216 0,84

28,34: 3,148 0,83

28,66: 3,114 2,17

28,99: 3,079 10,1

29,89: 2,986 0,75

31,43: 2,843 2,53

31,76: 2,814 0,76

32,59: 2,745 1,95

33,54: 2,669 100,0

33,82: 2,647 9,21

35,57: 2,521 0,30

39,41: 2,284 0,33

42,40: 2,129 0,04

43,28: 2,088 0,10

43,93: 2,059 0,25

46,13: 1,965 0,28

47,50: 1,912 0,27

48,25: 1,884 2,76

48,80: 1,864 0,39

49,95: 1,824 0,38

50,74: 1,797 0,40

51,46: 1,774 0,35

52,39: 1,745 0,10

53,32: 1,716 0,04

57,15: 1,610 1,24

57,27: 1,607 1,50

59,30: 1,557 0,14

Estructura posible relativa (%1 Cuarzo; ~xido de Circonio-Ortorrómbico

Cristobalita; Willemita

Dióxido de silicio

Dióxido de silicio; Willemita

Cuarzo

Circ6n

Silicato de calcio

Cerianita ; Willem ita

Dióxido de silicio; Óxido de circonio y cerio

Óxido de Circonio-Ortorrómbico

Óxido de circonio-Tetragonal; Silicato de calcio;

Wi llem ita

Óxido de Circonio-Ortorrómbico

Silicato de calcio

Silicato de calcio; Óxido de circonio y cerio

Circ6n; Óxido de circonio y cerio; Willemita

Cristobalita; Circón

Cuarzo: Silicato de calcio

Cuarzo; Óxido de Circonio-Ortorrómbico

Dióxido de silicio; Willemita

Cristobalita; Circón; Willemita

Wi llem ita

Silicato de calcio; Willemita

Óxido de circonio y cerio

Wi llem ita

Dióxido de silicio; Óxido de Circonio-Ortorrómbico

Cuarzo; Óxido de Circonio-Ortorrómbico

Óxido de circonio y cerio

Óxido de circonio-Tetragonal; Dióxido de silicio; Circón;

Wi llem ita

Circ6n; Óxido de Circonio-Ortorrómbico; Willemita

Cuarzo; Óxido de circon io y cerio

Cuarzo; Willemila

Cerianita; Dióxido de silicio; Óxido de Circonio

Ortorrómbico; Wll lemita

60,08: 1,538 0,31 Cuarzo; Dióxido de silicio; Óxido de circon io y cerio

62,26: 1,489 0,12 Óxido de circonio-Tetragonal; Oxido de Circonio-Ortorrómbico

63,30: 1,467 0,09 Dióxido de silicio

64,29: 1,447 0,07 Wi llem ita

67,96: 1,378 0,06 Cristobalita

70,45: 1,335 8,31 Dióxido de silicio

72,94: 1,295 0,08 Wi llem ita

74,37: 1,274 0,06 Wi llem ita

75,80: 1,253 0,05 Cuarzo; Willemita

77,24: 1,234 0,09 Óxido de circonio-Tetragonal; Cerianita ; Dióxido de silicio; Willem ita

78,06: 1,223 0,37 Óxido de Circonio-Ortorrómbico; Óxido de circonio y cerio; Willemita

80,43: 1,193 0,21 Cristobal ita; Circón; Wil lemita

80,69: 1,189 0,21 Cristobalita; Circón; Óxido de circon io y cerio; Willem ita

82,70: 1,165 0,02 Óxido de circonio-Tetragonal; Oxido de Circonio-Ortorrómbico; Wil lemita

84,28: 1,148 0,03 Wi llem ita

86,24: 1,126 0,01 Wi llem ita

Figura 2: Superficie del esmalte blanco (sin efecto lustre) visto con la señal de electrones retrodispersados del MES. Magnitud: 1000x

Figura 3: Análisis EDX global del esmalte blanco(sin efecto lustre)

5 Figura 4: Superficie con efecto dorado vista con la señal de electrones retrodispersados del MES. Magnitud: 1000x

Figura 5: Superficie con efecto dorado vista con la señal de electrones retrodispersados del MES. Magnitud: 10 4000x

Figu ra 6: Superficie con efecto dorado vista con la señal de electrones retrodispersados del MES. Magnitud: 10000x

15 Figura 7: Superficie con efecto dorado vísta con la señal de electrones retrodispersados del MES. Magnitud: 20000x

Figura 8: Análisis EDX global de la superficie con efecto dorado

20 Figura 9: Análisis EDX de los cristales blancos aciculares, identificados como S en la Figura 8. Presencia de Praseodimio y Cerio en diferente proporción que C

Figu ra 10: Análisis EOX de las agrupaciones de pequeñas partículas esféricas, identificadas como C en la Figura 7. Presencia de Praseodimio y Cerio en diferente proporción que B

Figura 11: Análisis EDX de las partículas grandes, blancas y brillantes, identificadas como A en la Figura 7

Figura 12: Distribución granulomélrica del polvo de la frita: Volumen (%) de particulas que componen la muestra del polvo de frita objeto de la invención en función del diámetro de partícula (IJm).

Figura 13: Dilalometría de la frita coloreada con efecto lustre oro del Ejemplo 1 Figura 14: Espectofotometría del efecto lustre (colorimetría) 35 Ejemplos Ejemplo 1. Preparación de un producto cerámico con efecto lustre dorado mediante aplicación de las fritas descritas en la presente invención en forma de polvo 40 Se procedió a pesar y mezclar las diferentes materias primas, dosificándose en un horno de fusión de fritas a una temperatura de 1400 oC, tras el enfriamiento posterior se preparó un compuesto formado por la frita en un 94% y suspensionantes hasta completar el 100%.

Se molturó dicho compuesto hasta un rechazo inferior al 1% a 44 micras y se utilizó bien seco o en una aplicación en forma de barbotina a densidades inferiores a 1.60 gr/ml sobre piezas cerámicas crudas con engobe y esmalte.

Dichas piezas se cocieron en un homo monoestrato en una única cocción, tanto en ciclos de porosa, gres o porcelánico, obteniendo la superficie con el aspecto deseado.

Ejemplo 2. Análisis de la baldosa cerámica esmaltada con efecto lustre oro (dorado) de acuerdo con la presente invención descrita en el Ejemplo 1.

Identificación de estructuras cristalinas

Se analizó la identificación de fases cristalinas mediante difracción de Rayos X (DRX) de la superficie de la pieza . La identificación de estructuras cristalinas se realizó por difracción de rayos X de la muestra en superficie, usando un difractómetro BRUKER Theta-Theta modelo 08 Advance.

La técnica consiste en hacer incidir un haz de rayos X, de longitud de onda conocida, sobre una pieza. El haz de rayos se difracta y se refleja con ángulos característicos de los planos de los cristales, obteniéndose el correspondiente difractograma, a partir del cual se identifican las especies mineralógicas presentes utilizando las fichas suministradas por ellCDD para fases cristalinas puras.

Microscopía electrónica de barridos

A partir de la muestra recibida se ha cortado una probeta que contenían tanto una zona con esmalte blanco como otra zona con la decoración superficial de aspecto dorado.

Ambas zonas se han observado y fotografiado con la señal de electrones retrodispersados del microscopio electrónico de barrido de emísión de campo (FEG Quanta 200F ). La senal de electrones retrodispersados proporciona información sobre la topografia y composición. Es tanto más intensa cuanto mayor es el número atómico medio de la muestra, de manera que las zonas más claras contienen elementos más pesados (contraste de composición).

A continuación, las muestras se analizaron con un equipo de microanálisis por dispersión de energias de rayos X con detector de Si(Li) EDAX Genesis 7000 SUTW (super ultra thin window), conectado al microscopio electrónico de barrido (FEG Quanta 200F). Se trata de un análisis semicuantitativo, puesto que el volumen de interacción del haz de electrones con la muestra tiene una profundidad del orden o superior a 31Jm, y el detector recibe los rayos X caracteristicos de los elementos que están en el volumen de interacción. Además, hay que considerar que con este sistema de análisis se detectan los elementos de número atómico igualo mayor que 6 (desde el carbono).

Concretamente, del estudio realizado para determinar las fases cristalinas/cristales que caracterizan el efecto dorado en la superficie del soporte sobre el que se deposita la frita una vez cocido se desprende que aparecieron. además de fases minoritarias como son cerianita (Ce02), silicato de calcio (Ca2 Si04). óxido de zirconio (zrOz-Tetragonal), willemita (Zn2Si04), cristobalita (Si0 2), cuarzo (Si0 2). óxido de circonio (zrOzOrtorrómbico), circón (ZrSi0 4) y dióxido de silicio (Si02), fases mayoritarias con cristales de (Ce,Zr)02. Cuando se analizaron estos cristales mediante microscopia electrónica de barrido, se apreció que existen dos tipos de cristales ajenos al esmalte base, unos, muy pequeños «100nm) de aspecto tetragonal (partículas C) que son los más numerosos y que se aglomeraban cubriendo la mayor parte de la superfiCie del esmalte que presenta efecto y otros aciculares muy brillantes (partículas B), que se presentaron en menor número (Fig 5).

Tras ser analizada la composición de estos cristales mediante microscopía electrónica. se determinó que en el caso de las partículas B existía además una combinación de diferentes lantánidos, como Cerio y praseodimio (Fig. 7) al igual que en el caso de las partículas C (Fig. 10). siendo la proporción del praseodimio diferente en cada caso.

Se plantea en base a estos resultados que el efecto iridiscente que se consiguió al aplicar las fritas objeto de protección sobre soportes cerámicos, vítreos, vítrocerámicos ylo metálicos se debió a la aparición y disposición de estos sobre la superfiCie decorada.

En la Figura 1 se observa el difractograma obtenido de la muestra, en la que se ha etiquetado los picos de máxima intensidad de las estructuras cristalinas identificadas, así como otras reflexiones características de menor intensidad (se indica entre paréntesis la intensidad relativa de la fase pura). Se incluye el difractograma ampliado, las condiciones de ensayo y la tabla con la interpretación completa de las reflexiones del difractograma obtenido.

Al proceder a la identificación de las estructuras cristalinas en la superfiCie de la muestra, se observó que atendiendo a la composición quimica de la muestra (Figura 8) se detenninó que la estructura mayoritaria era

«Ce,Zr)0 2) aunque la relación de intensidades de esta fase determinada en la muestra no coincidia con el patrón de difracción proporcionado por la ICDD (/ntemational Center for Diffraction Data).

No se descarta que en la estructura mayoritaria «Ce,Zr)02) puedan encontrarse sustituidos algunos cationes por Praseod imio.

A continuación se indican las estructuras cristalinas identificadas de la muestra:

Muestra 1: Pieza efecto dorado

Fase mayoritaria:

-: (Ce,Zr)02 = Óxido de cerio y circón «Ce,Zr)02) Fases minoritarias y/o muy minoritarias: -Ce =Cerianita (Ce02) -CaSi = Silicato de calcio (Ca2Si04) -ZrO-Tet = Óxido de Circonio (Zr02-Tetragonal) -Will = Willemita (Zn2Si04) -Cris =Cristobalita (Si02) -Q = Cuarzo (Si02) -zrO-Ort =Óxido de circonio (ZrO:z-Ortorrómbico) -ZrSi =Circón (ZrSi04) -SiO = Dióxido de Silicio (Si02)

Del estudio realizado mediante microscopia electrónica de barrido (MEB) se puede concluir que tanto las particulas señaladas como A, como las pequeñas particulas esféricas identificadas como C, en la Figura 7, presentaron una composición rica en circonio y cerio. Por otro lado, al comparar el análisis EDX de los cristales aciculares blancos (Figura 9) con el análisis EDX global de la superficie con efecto dorado (Figura 8) se apreció un incremento del piCO correspOndiente al praseodimio.

En la Figura 2 se muestra el aspecto de la superficie con esmalte blanco (sin frita), vista con la señal de electrones retrodispersados del microscopio electrónico de barrido. Su análisis EDX global se presenta en la Figura 3, donde se han identificado los elementos que mayoritariamente lo componen; carbono, oxigeno, zinc, sodio, magnesio, potasio, calcio y bario.

Al analizar la superficie de la muestra en la zona con efecto dorado (Figura 8) destacó la aparición de los picos correspondientes al circonio, al cerio y al praseodimio si se compara con la composición del esmalte blanco, también determinada por EDX (Figura 3).

Posteriormente, se efectuaron micrografias, a distintos aumentos, de la superficie de aspecto dorado (Figura 7, Figura 4, Figura 5 y Figura 6). En la Figura 7 pueden distinguirse particulas grandes blancas y bríllantes (identificadas como A), cristales aciculares blancos (identificados como B) y agrupaciones de pequeñas particulas esféricas (identificadas como C). La composición de estas fases, determinada por EDX, se muestra en la Figura 11 y la Figura 10, respectivamente.

Resistencia a las manchas

Este método consiste en la determinación de la resistencia a las manchas de la cara vista de las baldosas cerámicas. El fundamento de la resistencia a las manchas fue mantener la cara vista en contacto con diversas soluciones de ensayo durante un tiempo suficiente, sometiendo a continuación las superficies a métodos de limpieza definidos, y finalmente examinándolas para detectar cambios irreversibles de aspecto. Los resultados obtenidos para cromo, yodo y aceite de oliva son, de acuerdo con la Norma ISO 10545-14, Ycorresponden al mejor resultado posible:

Cromo: tipo 5 Yodo: tipo 5 Aceite de oliva: tipo 5.

Distribuciones granulométricas mediante Difracción Láser

Se utilizó para el control de la distribución granulométrica de los productos obtenidos, con un diámetro comprendido entre 0,04-2000 IJm, el analizador de tamaño de particulas LS Series Coulter via hUmeda. Se trata de un analizador de difracción de láser multifrecuencia totalmente automático.

El contaje de las particulas por dispersión láser se basó en un principio óptico segun el cual las particulas de pequeño tamaño que se encuentran en medio de un haz de luz la dispersan segun un patrón simétrico y caracteristico. La intensidad y el ángulo de la luz dispersada es, dentro de unos limites, proporcional al volumen

de la partícula síempre que ésta sea opaca (índice de refracción = 1). Por este motivo, el sistema de dispersión láser es muy utilizado en el análisis de particulas inorgánicas (sedimentos, lodos, contaminantes atmosféricos, ... ). Los sistemas basados en dispersión láser permiten conocer la distribución del tamaño de las partículas de la muestra, pero no su concentración.

El volumen en porcentaje de las particulas de frita segun su tamaño viene representado en la Figura 12, y corresponde a los siguientes valores:

Diámetro de partícula (IJm) Volumen (%) 10 10 35.8 25 10.1

: 44 1.12

: 45 0.98

75 0.0 15 120 0.0

Abrasión superficial

La determinación de la resistencia a la abrasión superficial en baldosas cerámicas se realizó mediante la

20 aplicación por rotación de una carga abrasiva sobre la supeliície, y la valoración del desgaste por comparación visual de las baldosas sometidas al ensayo con aquellas que no los son. Constituye el método más comun en la industria cerámica para determinar la resistencia a la abrasión superficial en baldosas cerámicas. El equipo utilizado fue un abrasimetro Gabbrielli W1 de 9 cabezales.

25 Este ensayo se realiza sobre todo en piezas acabadas para dar una dasificación de su coeficiente de abrasión. La pieza cerámica tendrá un coeficiente u otro dependiendo del numero de vueltas que ha tenido que dar para abrasionar la pieza. Estos coeficientes se detallan en la siguiente tabla:

Tabla 2

Numero de revoluciones: Coeficiente de abrasión

100 revoluciones: PEl O

150 revoluciones: PEI I

600 revoluciones: PEI II

700-1500 revoluciones: PEI III

2100-6000 revoluciones: PEIIV

12000 revoluciones: PEIV

30 Los resultados obtenidos para la baldosa cerámica esmaltada con frita de acuerdo con la presente invención mostró una abrasión primaria que se clasifica como PEI 11, es decir que sufre pérdida de aspecto a 600 revoluciones.

35 Ataques quimicos

Se sometieron las probetas a la acción de soluciones de ensayo, y valoración visual del ataque tras un periodo de tiempo definido. Las soluciones de ensayo fueron:

40 • Acidos débiles y fuertes:

: o Acido débil: HCI 3% (VN).

: o Acidofuerte: HC118% (VN).

• Otros ácidos:

: o Acido láctico 5% (vlv) 45 o Acido citrico (100g/1)

•: Sales de piscina:

o Solución de hipoclorito sódico de 20 mg/L.

•: Bases débiles y fuertes :

: o hidróxido potásico (30g/l) 50 o hidróxido potásico (1009/1)

• Productos de limpieza doméstica:

o Solución de cloruro amónico de 100 giL.

Los resultados obtenidos son los siguientes:

Tabla 3

Ensayo: Efecto lustre oro ISFP4619101l Norma ISO

Resistencia quimica: ACIDO LACTICO 5% (vlv): GHA EN ISO 10545-13

Resistencia quimica: ACIDO CITRICO (100g~): GLA EN ISO 10545-13

Productos de limpieza doméstica: CLORURO AMONICO (ioog~): GA EN ISO 10545-13

Resistencia química: ACIDO CLORHIDRICO 18% (vlv) ACIDO CLORHIDRICO 3% (vlvl: GHA GLA EN ISO 10545-13

Resistencia qu ímica : HIDROXIDO POTASIC~ ¡309~, \)HIDRÓXIDO POTÁSICO 100g11: GLA GHA EN ISO 10545-13

Sales para piscina: HIPOCLORITO SODICO (20m9~): GA EN ISO 10545-13

Brilfometrías

La determinación de las unidades de bri llo (UB) en las superficies planas de las piezas, se realizó con un brillómetro estadistico Elcometer 406L. El medidor puede realizar el análisis estadistico de las lecturas de brillo

10 almacenadas en su memoria. El Elcometer 406L contenia una fuente de luz LEO, un detector de luz y un sistema de incidencia. El detector de luz se fijó en un ángulo de incidencia de BOo y midió la luz reflejada por la muestra en una pequeña área.

El análisis del brillo para el caso estudiado arrojó un valor de 193,5 US., siendo el valor para una cristalina 15 convencional de 95 US.

Dureza al rayado de la superficie según Mohs

Se realizó una prueba de determinación de la dureza al rayado de la superficie según Mohs sobre una pieza 20 acabada acoplada a un esmalte mate, siendo el resultado de 5 según la norma ISO UNE 67-101-92.

Dilatometrías

El equipo empleado en este trabajo fue un dilatómetro DIL 801L y contó con un tubo de cuarzo en donde se 25 colocó un sensor de longitud, la probeta y un termopar. La probeta tenia dimensiones especificas determinadas por el diseño del equipo. El resultado se muestra en la Figura 13.

Colorimetrías

30 El sistema utilizado para la medida del color en el laboratorio fue el sistema CIE (Comossion Intermationale de r Edairage), mediante un colorimetro de sólidos. El Sistema elE se basa en las pautas fisicas de longitud de onda, pureza de excitación e intensidad luminosa, que representan variables especificas y universales.

También llamado Sistema ICI, se basa en datos de medición con los cuales los colores pueden ser conseguidos

35 mezclando las proporciones adecuadas de los tres colores primarios aditivos: rojo, verde y azul. Teniendo en cuenta este hecho, el sistema CIE traduce un color a los parámetros X, Y, Z. Dentro de este sistema CIE se trabaja con una transformación denominada sistema Hunter Lab, donde se tiene en cuenta además de estas coordenadas, reducidas a dos: (a,b), la claridad L que indica un porcentaje de saturación del color.

40 Los resultados obtenidos para la frita coloreada de lustre oro se muestran en la Figura 14.

Ejemplo 3. Análisis de una baldosa cerámica esmaltada con efecto lustre cobre indigo de acuerdo con la presente invención

45 Tabla 4

Cobre ¡ndi o

Ensa os

Norma ISO

Cromo: tipo 5

Determinación Resistencia a las

Yodo: tipo 5

EN ISO 10545-14

manchas

A. Oliva: tipo 5

Resistencia química" ACIDO LACTICO 5%, (~Iv) Resistencia química: ACIDO CITRICÓ ¡100gl1) Productos de limpieza doméstica: CLORURO AMONICÓ-¡100glÍ) Resistencia química : ACIDO CLORHIDRICO 18% (vlv) ACIDO CLORHIDRICO 3%" (~Ivl': GHA GLA GA GHA GLA EN ISO 10545-13 EN ISO 10545-13 EN ISO 10545-13 EN ISO 10545-13

Sales para piscina: HIPOCLORITO SODICO /20ma/l): GA EN ISO 10545-13

Determinación de la dureza al rayado de la superficie seaun Mohs: 5 UNE 67-101-92

------------: N" solicitud

F.Efectiva F.OEPM 15/01 /2014 15/01/2014

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una frita coloreada con efecto lustre iridiscente o de mineral ornamental, que comprende en su formulación al menos un lantanido seleccionado dentro del grupo formado por neodimio. cerio. praseodimio y erbio, combinado

5 con al menos un segundo lantánido diferente al primero seleccionado dentro del mismo grupo, o con al menos un elemenkl de transición coloreado con al menos un compuesto que contenga un elemento seleccionado dentro del grupo formado por cromo, cobalto. n[quel, manganeso y cobre, caracterizado por que presenta la siguiente formulación y tiene un efecto iridiscente de color oro:

Carbonato bario: 1-2 %

10 Carbonato cal: 2-3% Borato cálcico: 9-12% Cuarzo: 5-7% Dolomita:5-6,00% Feldespato potásico: 33,00%-37%

15 Feldespato sódico : 8.00%-9% Silicato de circonio: 6,0-8% Nitrato potásico bb: 0,50-2 Óxido de ceOO:5-8% Óxido de cinc: 7-11 ,00%

20 Óxido de praseodimio: 3-7%,

o presenta la siguiente formulación y tiene un efecto metalizado de cobre ¡ndigo: Carbonalo bario: 1-2% Carbonato cal : 2-3,00% Borato cálcico: 9-12%

25 Cuarzo: 5-9°,4 Dolomita: 5-6,00% Feldespato potásiCO: 34-37% Feldespato sódico : 9-10% Silicato de circonio: 6-8°,4

30 Nitrato potásico bb: 0.50-2% Óxido de cerio: 6-9% Óxido de cinc: 8-11 ,00% Óxido de cobalto: 1-4%

en porcentaje en peso del total de la frita.
2. La frita según la reivindicación anterior, que presenta el siguiente contenido en óxidos en su forma calcinada

cuando tiene un efecto iridiscente de color oro: Óxido de aluminio: 7-9% Cxido de boro: 4-5%

40 Óxido de bario: 0,5-2% Óxido de calcio: 5-7% Óxido de cerio: 5-8% Óxido ele potasio:4-5% Óxido ele magnesio:l-2"k

45 Óxido de sodio: 1-2% Óxido de praseodimlo:3-7% Óxido de silicio: 40-43% Óxido de cinc: 7_11°,4 Óxido de circonio:3-5%

50 o presenta el siguiente contenido en óxidos en su tonna calcinada cuando tiene un efecto metalizado de cobre indigo: -Óxido ele aluminio: 7-9% Óxido de boro: 4-5% Óxido de bario: 0.5-2%

55 Óxido de calcio: 5-7% Óxido de cerio: 5-8% Óxido de cobalto: 1-4% Óxido de potasio: 4-5% Óxido de magnesio: 1-2%

60 Óxido de sodio : 1-2% Óxido de silicio: 42-45% Óxido de cinc: 8-11% Óxido de circonio: 4-6%

en porcentaje en peso del total de óxidos contenidos en la formulación.

N" solicitud F.Efectiva F.OEPM 15/01 /2014 15/0112014
3. Una granilla constituida por la frita descrita en una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2. caracterizada por que presenta un tamaflo medio de partfcula comprendido entre 100 y 700 micras, incluidos ambos limites .

... Una composición sólida obtenible a partir de la frita descrita en una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, 5 caracterizada por que comprende dicha frita mezclada con al menos un suspensionante seleccionado dentro del grupo compuesto por arcilla, caolln, bentonita y cualquier combinación de los mismos.
5.

Composición sólida según la reivindicación anterior, que presenta una cantidad de frita comprendida entre 90% y 99,5% incluido ambos limites en porcentaje en peso del total de composición.
6.

Un polvo obtenible a partir de la frita descrita según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por que comprende dicha frita y al menos un suspensionante y presenta un tamano medio de partícula comprendido entre 5 micras y 63 micras incluidos ambos limites.

15 7. Polvo según la reivindicación anterior, que comprende además al menos un fluidificante cuando se obtiene por via seca o al menos un def\oculante cuando se obtiene por vía húmeda.
8. Una barbotlna obtenible a partir de la composición sólida descrita en una cualquiera de las reivindicaciones 4

ó 5 o del polvo de frita descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, que contiene dicha composición 20 o dicho polvo yagua.
9. 8amolina según la reivindicación anterior, que presenta una proporción de composición sólida o polvo yagua de 65:35.

25 10. 8arbotina según una cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9, que presenta un tamano medio de partícula comprendido entre 5 y 63 micras.
11. Una dispersión de pigmentos cerámicos obtenible a partir de la frita descrita en una cualquiera de las

reivindicaciones 1 ó 2, que contiene dicha frita en una cantidad comprendida entre 25% y 80% induidos ambos 30 límites en peso del total de linta, y presenta un tamano medio de partícula inferior a 0,5 micras.
12.

la dispersión de pigmentos según la reivindicación anterior, que es una tinta pigmentada.
13.

Un material de naturaleza cerémlca, vltrea, vltrocerimlca ylo metálica coloreado con efecto lustre

35 iridiscente mediante la granilla descrita en la reivindicación 3, el polvo de frita según una cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, la barbotina descrita en una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10 o la dispersión de una cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12.
14. El malerial según la reivindicación anterior, que eS seleccionado dentro del grupo compuesto por baldosas 40 cerámicas, azulejos, vajilleria y sanitarios.
15. Un método para aplicar la frita coloreada con efecto lustre Iridiscente metalizado en forma de granilla según se describe en la reivindicación 3, de polvo según una cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, de barbotina según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10 o de dispersión según una cualquiera de las

45 reivindicaciones 11 ó 12 a un soporte de naturaleza cerámica, vitrea, vitrocerámica y/o metálica, dicho método estando caracterizado por que comprende la etapa de aplicar la frita sobre la superficie del soporte.
16. El método según la reivindicación 15, que comprende aplicar la frita sobre el soporte y posteriormente

someter el conjunto a un proceso de cocción a una temperatura comprendida entre 1020°C y 12000C durante un 50 tiempo comprendida entre 30 minutos y 70 minutos, incluidos ambos Ifmites.
17. El método según una rualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16, q ue es seleccionado entre un proceso de monococdón o un proceso de bicocción del soporte.

55 18. El método según la reivindicación anterior, donde en el caso de la monococción: se aplica la frita sobre la superficie de un soporte crudo y se someten ambos a un proceso de cocción a una temperatura comprendida entre 10900C y 120O"C durante un tiempo comprendido entre 30 mimAos y 70 minutos, incluidos ambos limites.

60 19. El método según la reivindicación 17, donde en el caso de la bicocción: se cuece una primera vez el soporte, para posterionnente aplicar la frita sobre el soporte cocido, y someter el conjunto soporte-frita a una segunda cocción;

estando la temperatura de la primera etapa de cocción comprendida entre 1100"C y 1110"C y su duración 65 comprendida entre 50 minutos y 55 minutos incluidos ambos limites, y la temperatura de la segunda etapa de cocci6n entre 102QOC y 10000C y su duración entre 30 minutos y 40 minutos, incluidos ambos limites.

N" solicitud F.Efectiva F.OEPM 15/01 /2014 15/0112014
20. El mélodo según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, donde la frita se aplica sobre la superficie del soporte en forma de capa o capas con un espesor de capa comprendido entre 20 micras y 1000 micras incluidos ambos límites, presentando la frita un tamano medio de partlcula comprendido entre 20 micras y 700

5 micras, incluidos ambos limites, cuando dicha frita está en forma de granilla, de polvo o de barbotina.
21.

El método según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 20. donde la frita se aplica mediante espolvoreado en vla seca sobre la superficie del soporte o mediante pantalla plana cuando se presenta en forma de granilla.
22.

El método según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 20, donde la frita se aplica mediante pulverización en vla húmeda, deposición en campana o deposición en fitera cuando se presenta en forma de barbotina.

15 23. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 20, donde la frita se aplica mediante serigrafia cuando se presenta en forma de composición sólida, junto con un vehlculo serigréflCO, mediante pantalla, rotocolor o flexografia.
24. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, donde la frita se aplica mediante inyección 20 cuando se presenta en forma de dispersión de pigmentos cerámicos.
25. Uso de la granilla descrita en la reivindicación 3, del polvo de las reivindicaciones 6 ó 7, de la barbotlna descrita en las reivindicaciones 8 a 10 o de la dispersión de las reivindicaciones 11 ó 12 para decoración de ptezas seleccionadas dentro del grupo compuesto por piezas cerámicas, vitre as, vitrocerámicas y/o metálicas.