ES2619365T3 - Método para fabricar polímeros funcionalizados de hidroxiarilo - Google Patents

Abstract

Método para preparar un polímero funcional que comprende, al menos, una unidad de funcionalización y uno o más tipos de meros de polieno, comprendiendo dicha unidad de funcionalización un grupo arilo que tiene, al menos, dos grupos OR directamente enlazados en donde R es un grupo protector de terc-butildimetilsiloxilo hidrolizable, consistiendo dicho método en: a) proporcionar una solución que comprende un compuesto iniciador y uno o más tipos de monómeros etilénicamente insaturados que incluyen, al menos, un tipo de polieno; b) permitir que dicho compuesto de iniciación inicie aniónicamente la polimerización de dichos uno o más tipos de monómeros con el fin de proporcionar un polímero carbaniónico; y c) hacer reaccionar dicho polímero carbaniónico con un compuesto de terminación que comprende una funcionalidad que puede reaccionar con polímeros carbaniónicos y un grupo arilo que tiene al menos dos grupos OR directamente enlazados, estando dicha al menos una unidad de funcionalización derivada de dicho compuesto de terminación.

Description

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DESCRIPCION

Metodo para fabricar poUmeros funcionalizados de hidroxiarilo Antecedentes de la invencion

El comportamiento a la traccion es uno de los principales criterios de evaluacion de las bandas de rodadura para neumaticos, y el comportamiento sobre superficies mojadas, tal como con nieve o hielo, es un factor importante en esa evaluacion.

La deformacion del caucho de bandas de rodadura producida por las asperezas de la superficie de las carreteras, el mdice de drenaje del agua entre la banda de rodadura y la superficie de la carretera y las posibles interacciones adhesivas en la interfase entre la banda de rodadura y la carretera son algunos de los factores complejos e interrelacionados que complican el tipo de conocimiento mecanicista cuantitativo necesario para formular compuestos para bandas de rodadura. Para mejorar aun mas el rendimiento del neumatico, los tecnicos que trabajan en el diseno y fabricacion de bandas de rodadura continuan investigando los numerosos factores que afectan a la traccion sobre mojado.

Los artfculos de caucho, tales como bandas de rodadura para neumaticos, se fabrican a partir de composiciones elastomericas que contienen uno o mas materiales de refuerzo; vease, p. ej., The Vanderbilt Rubber Handbook, 13a edicion (1990), pags. 603-04. El primer material utilizado de forma habitual como carga fue el negro de carbon, que proporciona a las composiciones de caucho buenas propiedades de refuerzo y una excelente resistencia al desgaste. No obstante, las formulaciones que contienen negro de carbon experimentan a menudo una resistencia de rodadura aumentada que se correlaciona con un aumento de la histeresis y acumulacion de calor durante el uso del neumatico, propiedades que se deben minimizar para aumentar la eficiencia del combustible del vefuculo de motor.

El aumento de la histeresis que resulta del uso de negro de carbon puede contrarrestarse parcialmente reduciendo la cantidad (es decir, el volumen) y/o aumentando el tamano de partfcula de las partfculas de negro de carbon, pero los riesgos de empeoramiento de las propiedades de refuerzo y resistencia al desgaste limitan la extension en la que pueden utilizarse estas vfas.

En las ultimas decadas ha aumentado significativamente el uso de sflice amorfa y de sus variantes tratadas, tanto sola como en combinacion con negro de carbon. El uso de cargas de sflice puede producir neumaticos con una resistencia a la rodadura inferior, una mayor traccion sobre superficies mojadas y otras propiedades mejoradas.

A pesar del excelente rendimiento de las bandas de rodadura que utilizan sflice y negro de carbon como cargas de refuerzo, las exigencias legislativas y de rendimiento en continuo aumento han llevado a continuar investigando cargas alternativas. Los ejemplos de este tipo de cargas no convencionales incluyen hidroxido de aluminio (veanse, p. ej., las patentes US-6.242.522 y US-6.489.389, asf como H. Mouri y col., “Improved Tire Wet Traction Through the Use of Mineral Fillers,” Rubber Chem, and Tech., vol. 72, pags. 960-68 (1999)); oxidos metalicos que tienen densidades muy elevadas (vease la patente US-6.734.235); partfculas magnetizables tales como el oxido de hierro o la ferrita de estroncio utilizadas en la fabricacion de bandas laterales de neumatico (vease la patente US-6.476.110); partfculas macroscopicas (p. ej., 105.000 pm de diametro medio) de materiales duros tales como la alumina, el CaCO3 y el cuarzo (vease la patente US- 5.066.702); la piedra pomez que contiene SiO2 (publicacion US-2004/0242750 A1); partfculas submicrometricas de ZnO (vease la patente US-6.972.307); y ZnSO4, BaSO4 y/o TO2 de escala micrometrica (vease la patente US-6.852.785). Mas a menudo, las cargas potencialmente utiles se recopilan meramente a modo de listado; veanse, p. ej., las patentes US- 4.255.296 y US-4.468.496. Otros materiales de carga no convencionales incluyen arcillas y oxidos complejos.

Recientemente, se ha demostrado que la sustitucion de algunos o todos los tipos mas habituales de cargas en forma de partfcula con oxidos inorganicos tales como el oxido ferrico, el oxido ferroso, el oxido de aluminio, etc., proporciona vulcanizados con unas mejores propiedades de traccion sobre mojado; vease, p. ej., la publicacion US-2008/0161467).

Mejorar la dispersion de la(s) carga(s) de refuerzo a traves del (de los) elastomero(s) puede mejorar la procesabilidad y determinadas propiedades ffsicas. Los esfuerzos en este sentido incluyen la mezcla a alta temperatura en presencia de promotores selectivamente reactivos, oxidacion superficial de materiales de formulacion, injerto superficial y modificaciones qmmicas del (de los) polfmero(s).

La modificacion qmmica de los polfmeros se realiza a menudo en un extremo. La modificacion qmmica del extremo puede realizarse mediante reaccion de un polnriero terminalmente activo, es decir, viviente (es decir, iniciado anionicamente) o pseudoviviente, con un agente de terminacion funcional. Las modificaciones terminales tambien pueden obtenerse a traves de un iniciador funcional, por separado o en combinacion con una terminacion funcional. Los iniciadores funcionales son de forma tfpica compuestos organolfticos que tambien incluyen otra funcionalidad, normalmente una funcionalidad que incluye un atomo de nitrogeno. Desafortunadamente, los iniciadores funcionales generalmente tienen una solubilidad relativamente baja en disolventes hidrocarbonados del tipo utilizado habitualmente en las polimerizaciones anionicas y no pueden mantener la propagacion de los extremos vivos tan bien como los iniciadores mas habituales de alquiltio tales como el butillitio; ambas caractensticas afectan negativamente la velocidad y la eficiencia de la polimerizacion.

Hace algun tiempo que se sintetizan polfmeros que incorporan 3,4-dihidroxifenilalanina (DOPA), a menudo para aplicaciones adhesivas; vease, p. ej., la patente US-4.908.404. Puesto que estos polfmeros pueden ser caros y

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diffciles de producir, se han buscado poKmeros llamados voluminosos que se aproximan a su rendimiento; vease Westwood y col., “Simplified Polymer Mimics of Cross-Linking Adhesive Proteins,” Macromolecules 2007, 40, 3960-64. No obstante, la etapa de desproteccion utilizada en la estrategia anterior no puede utilizarse cuando el polfmero contiene insaturaciones etilenicas. El documento EP-0442068 describe polfmeros que contienen grupos hidroxilo fenolicos.

Sumario

Se pueden obtener vulcanizados con propiedades deseables a partir de compuestos que emplean polnrieros con funcionalidades arilo que contienen grupos hidroxilo. Dichos polnrieros mejoran la interactividad con cargas tanto convencionales como no convencionales.

En un aspecto, se proporciona un procedimiento para fabricar un polfmero funcional que comprende al menos una unidad de funcionalizacion y uno o mas tipos de unidades mericas de polieno, comprendiendo dicha unidad de funcionalizacion un grupo arilo que tiene al menos dos grupos OR directamente enlazados en donde R es un grupo protector hidrolizable de terc-butilmetilsiloxilo, comprendiendo dicho metodo: a) proporcionar una solucion que comprende un compuesto iniciador y uno o mas tipos de monomeros etilenicamente insaturados que incluyen, al menos, un tipo de polieno; b) permitir que dicho compuesto de iniciacion inicie anionicamente la polimerizacion de dichos uno o mas tipos de monomeros con el fin de proporcionar un polfmero carbanionico; y c) hacer reaccionar dicho polfmero carbanionico con un compuesto de terminacion que comprende una funcionalidad que puede reaccionar con polfmeros carbanionicos y un grupo arilo que tiene al menos dos grupos OR directamente enlazados, estando dicha al menos una unidad de funcionalizacion derivada de dicho compuesto de terminacion. El polfmero carbanionico se hace reaccionar con un compuesto de terminacion. Otra(s) unidad(es) de funcionalizacion se producen a partir (es decir, es/son radical(es) del) compuesto de iniciacion y/o el (los) monomero(s).

El procedimiento puede incluir una etapa de reaccion adicional en la que se hidroliza un grupo protector R de forma que se proporciona un grupo arilo que tiene, al menos, un grupo hidroxilo directamente enlazado. Esta etapa adicional puede ser la reaccion del polfmero carbanionico con compuesto(s) de terminacion.

El grupo arilo de la unidad de funcionalizacion incluye, al menos, dos grupos OR directamente enlazados. De forma adicional o alternativa, una unidad de funcionalizacion puede incluir un segundo grupo arilo, especialmente cuando la unidad deriva de un compuesto de terminacion.

Los compuestos de iniciacion que pueden proporcionar la unidad de funcionalizacion incluyen aquellos que tienen la formula general

R1ZQ—M (I)

donde M es un atomo de metal alcalino; R1 es un grupo arilo sustituido o no sustituido que tiene al menos un grupo sustituyente OR2, donde cada R2 es un grupo R que tampoco es reactivo frente a M; Z es un enlace simple o un alquileno sustituido o no sustituido (adclico o dclico) o un grupo arileno; y Q es un grupo enlazado a M mediante un atomo de C, N o Sn. El grupo arilo R1 puede incluir un unico anillo aromatico (grupo fenilo) o dos o mas anillos aromaticos condensados. La iniciacion con este tipo de iniciador funcional puede dar lugar a una macromolecula que incluye, al menos, una cadena polimerica que tiene una funcionalidad terminal definida mediante la formula general

-Q'ZR3 (II)

o un polfmero funcionalizado definido mediante la formula general

K-n-Q'ZR3 (Ill)

donde R3 es un grupo arilo sustituido o no sustituido que incluye al menos un grupo sustituyente OR4 (siendo R4 H o R); Z se define tal como se ha indicado anteriormente; Q' es el radical de Q, es decir, el residuo de un resto de iniciacion enlazada a la cadena polimerica mediante un atomo de C, N o Sn; n es una cadena polimerica; y k es un atomo de hidrogeno o un radical que contiene un grupo funcional generado mediante reaccion del polfmero con un compuesto de terminacion. Cuando esta presente mas de un grupo OR4, cada uno puede estar en el mismo anillo o en distintos anillos y, en determinadas realizaciones, al menos dos sustituyentes OR4 pueden ser adyacentes.

Cuando una unidad de funcionalizacion proviene de un monomero, el monomero puede incluir un grupo arilo, preferentemente un grupo fenilo, que tiene al menos un grupo OR directamente enlazado. El pol^ero resultante puede incluir multiples meros que resultan de la incorporacion de alquenos (unidades A) y, al menos, tres meros del tipo anteriormente descrito (unidades B), que pueden ser no adyacentes o pueden constituir un bloque dentro del pol^ero. Si esta presente un bloque de unidades B, puede estar relativamente cerca de un extremo del pol^ero, esto es, a no mas de seis, cuatro o dos atomos de cadena polimerica de la unidad terminal. En otras realizaciones, una o mas unidades B pueden incorporarse al polnmero, de forma tfpica despues de que se haya concluido la polimerizacion de los otros monomeros, seguida opcionalmente de la reaccion con un compuesto que opcionalmente pueda proporcionar una funcionalidad terminal adicional al polfmero. (No es necesario que este compuesto sea de un tipo que pueda proporcionar

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la funcionalidad espedfica que se muestra a continuacion en la formula (IV), sino que puede proporcionar cualquiera entre una diversidad de funcionalidades que incluyen, entre otras, las que contienen uno o mas heteroatomos).

Cuando una unidad de funcionalizacion proviene de la reaccion del poKmero carbanionico con un compuesto de terminacion, esa funcionalidad puede tener la formula general

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donde Z' es un enlace simple o un grupo alquileno; y cuando R3 se deriva de un compuesto de terminacion, R3 se define como que comprende un grupo arilo que tiene al menos dos grupos sustituyentes OR4 en donde R4 es un grupo protector hidrolizable de terc-butilmetilsiloxilo; R6 es H, un grupo arilo sustituido o no sustituido que opcionalmente puede incluir uno o mas grupos sustituyentes OR4, R’ o JR' donde J es O, S, o -NR' (siendo cada R' independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido); y Q" es el residuo de una funcionalidad que es reactiva con polimeros carbanionicos pero que no es reactiva frente a estos polimeros. El grupo arilo R3 puede incluir un unico anillo aromatico (grupo fenilo) o dos o mas anillos aromaticos condensados, y los grupos OR4 pueden estar en el mismo anillo o en distintos anillos del grupo arilo aunque, en determinadas realizaciones, de forma ventajosa, los sustituyentes OR4 pueden ser adyacentes. De forma adicional, R6 y una parte de R3 pueden estar unidos de forma que, junto con uno o mas atomos del grupo Q" al cual estan unidos (y opcionalmente Z'), forman un anillo que esta enlazado a o condensado con el grupo arilo R3; los ejemplos incluyen cualquiera entre una diversidad de estructuras tipo flavona y antrona que tienen dos o mas grupos sustituyentes OR4, en donde R4 es un grupo protector hidrolizable de terc-butilmetilsiloxilo, en al menos uno de los grupos arilo. (Esto se describe con mas detalle a continuacion en relacion con la formula [IVb]).

En determinadas realizaciones, el (los) polieno(s) puede(n) ser dienos conjugados. En estas y otras realizaciones, el polimero tambien puede incluir meros vinilaromaticos que, preferiblemente, se incorporan de forma practicamente aleatoria al mero de dieno conjugado a lo largo de la cadena polimerica.

En cada una de las formas anteriores, el polimero puede ser sustancialmente lineal. En determinadas realizaciones, el polimero sustancialmente lineal puede incluir como resto terminal el radical de un compuesto que incluye al menos un grupo arilo que tiene uno o mas grupos sustituyentes que pueden hidrolizarse para obtener grupos hidroxilo.

Tambien se proporcionan composiciones que incluyen cargas en forma de particula y polimeros del tipo anteriormente descrito, asi como metodos para la obtencion y el uso de tales composiciones. Tambien se proporcionan vulcanizados preparados a partir de este tipo de composiciones cargadas. En alguna o en todas ellas, el polimero puede interaccionar con cargas en forma de particula que incluyen negro de carbon y sflice asi como, de forma ventajosa, cargas no convencionales tales como oxidos e hidroxidos inorganicos y arcillas.

Otros aspectos de la presente invencion seran evidentes para el experto en la tecnica ordinario a partir de la descripcion de las siguientes realizaciones. En esa descripcion, las siguientes definiciones se aplican en todo el texto a menos que el texto que acompana indique explicitamente lo contrario:

“polimero” significa el producto de la polimerizacion de uno o mas monomeros e incluye homo-, co-, ter, tetra- polimeros, etc.;

“mero” o “unidad merica” significa la porcion de un polimero procedente de una sola molecula reactiva (p. ej., el mero de etileno tiene la formula general -CH2CH2-);

“copolimero” significa un polimero que incluye unidades mero procedentes de dos reactivos, normalmente monomeros, incluidos los copolimeros aleatorios, de bloque, segmentados, de injerto, etc.;

“interpolimero” significa un polimero que incluye unidades mericas procedentes de al menos dos agentes reactivos, de forma tipica monomeros, e incluye copolimeros, terpolimeros y tetrapolimeros;

“interpolimero aleatorio” significa un interpolimero que tiene unidades mero procedentes de cada tipo de monomero constituyente incorporadas de forma basicamente no repetitiva y que esta sustancialmente exento de bloques, es decir, segmentos de tres o mas del mismo mero;

“polimero reactivo” significa un polimero que tiene al menos un sitio que, a causa de la presencia de un catalizador o iniciador asociado, reacciona facilmente con otras moleculas, incluyendo el termino, entre otros, polimeros carbanionicos y pseudovivientes;

“composition de catalizador” es un termino general que engloba una mezcla sencilla de ingredientes, un complejo de distintos ingredientes que se produce por fuerzas de atraccion fisicas o qmmicas, un producto de reaccion qmmica de algunos o todos los ingredientes, o una combination de los anteriores, siendo el resultado una composicion que muestra actividad catalitica respecto a uno o mas monomeros del tipo apropiado;

“viscosidad Mooney de goma” es la viscosidad Mooney de un poKmero no curado antes de la adicion de cualquier carga;

“viscosidad Mooney del compuesto” es la viscosidad Mooney de una composicion que incluye, entre otros, polfmeros no curados o parcialmente curados y carga(s) en forma de partfcula;

5 “sustituido” significa que contiene un heteroatomo o funcionalidad (p. ej., un grupo hidrocarbilo) que no interfiere

con el fin deseado del grupo en cuestion;

“directamente enlazado” significa unido covalentemente con atomos o grupos no implicados;

“polieno” significa una molecula con al menos dos dobles enlaces situados en la porcion o cadena mas larga de la misma, y espedficamente es inclusivo de dienos y trienos;

10 “polidieno” significa un polfmero que incluye unidades mericas de uno o mas dienos;

“ppc” significa partes en peso (pp) por 100 pp de caucho;

“anion no coordinante” denota un anion estericamente voluminoso que no forma enlaces de coordinacion con el centro activo de un sistema catalizador debido a un impedimento esterico;

“precursor de anion no coordinante” significa un compuesto que puede formar un anion no coordinante en 15 condiciones de reaccion;

“radical” significa la parte de una molecula que queda despues de reaccionar con otra molecula, independientemente de si se ganan o pierden atomos como resultado de la reaccion;

“grupo arilo” significa un grupo fenilo o un radical aromatico polidclico;

“extremo” denota una parte final de la cadena polimerica y

20 “resto terminal” significa un grupo o funcionalidad situada en un extremo.

A lo largo de todo este documento, todos los valores expresados en forma de porcentajes son porcentajes en peso, salvo que el texto circundante indique explfcitamente lo contrario.

Descripcion detallada de realizaciones preferidas

Como es evidente del sumario anterior, el metodo para fabricar un polfmero funcional que comprende al menos una 25 unidad de funcionalizacion y uno o mas tipos de unidades mericas de polieno, comprendiendo dicha unidad de funcionalizacion un grupo arilo que tiene al menos dos grupos OR directamente enlazados en donde R es un grupo protector hidrolizable de terc-butilmetilsiloxilo, comprende: a) proporcionar una solucion que comprende un compuesto iniciador y uno o mas tipos de monomeros etilenicamente insaturados que incluyen, al menos, un tipo de polieno; b) permitir que dicho compuesto de iniciacion inicie anionicamente la polimerizacion de dichos uno o mas 30 tipos de monomeros con el fin de proporcionar un polfmero carbanionico; y c) hacer reaccionar dicho polfmero carbanionico con un compuesto de terminacion que comprende una funcionalidad que puede reaccionar con polfmeros carbanionicos y un grupo arilo que tiene al menos dos grupos OR directamente enlazados, estando dicha al menos una unidad de funcionalizacion derivada de dicho compuesto de terminacion. El polfmero resultante puede caracterizarse de diversas formas. En general, el polfmero incluye meros derivados de uno o mas polienos, 35 especialmente dienos, y una funcionalidad terminal definida mediante cualquiera o ambas formulas (II) y (IV) y/o una o mas unidades mericas B anteriormente descritas. En al menos determinadas realizaciones, el polfmero tambien puede incluir grupos aromaticos colgantes directamente enlazados.

Se describe a continuacion la produccion y el uso de un polfmero que incluye multiples meros A, es decir, unidades de alqueno; opcionalmente multiples meros C, es decir, unidades que incluyen un grupo arilo colgante, 40 en concreto, un grupo fenilo, y en el que al menos parte de la funcionalizacion deseada debe derivar de monomeros funcionales, al menos una unidad mero B, es decir, una unidad que incluye un arilo colgante, preferentemente un grupo fenilo con al menos un grupo OR directamente enlazado. Cada uno de los meros A, B y C puede provenir de la incorporacion de monomeros etilenicamente insaturados.

De forma convencional, el mero A proviene de la incorporacion de polienos, especialmente trienos (p. ej., 45 mirceno) y dienos, especialmente dienos C4-C12 y, mas especialmente, dienos conjugados tales como 1,3- butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno y 2,4-hexadieno. Algunos o todos los meros meros A pueden provenir de uno o mas tipos de dienos, especialmente de uno o mas tipos de dienos conjugados, p. ej., del 1,3-butadieno. En algunas realizaciones, basicamente todos (es decir, al menos un 95%) los polienos pueden 50 ser dienos, en particular, dienos conjugados.

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Los polienos pueden incorporarse en cadenas polimericas de mas de una manera. Especialmente para aplicaciones de bandas de rodadura para neumaticos, puede ser deseable controlar esta manera de incorporacion. Para ciertas aplicaciones de uso final puede ser deseable tener una cadena polimerica con una microestructura 1,2 global, expresada como porcentaje numerico con respecto al numero total de unidades de polieno, del 10% al 80%, opcionalmente del 25% al 65%. Se considera que es sustancialmente lineal un polfmero que tiene una microestructura 1,2 global no superior al 50%, preferiblemente, no superior al 45%, mas preferiblemente no superior al 40%, incluso mas preferiblemente no superior al 35% y, con maxima preferencia, no superior al 30%, con respecto al contenido de polieno total. Para ciertas aplicaciones de uso final, puede ser deseable mantener el contenido de enlaces 1,2 incluso mas bajo, es decir, a menos del 7%, menos del 5%, menos del 2% o menos del 1%.

Dependiendo del uso final pretendido, una o mas de las cadenas de polfmero pueden incluir grupos aromaticos colgantes que pueden obtenerse mediante meros C, es decir, meros derivados de compuestos vinilaromaticos, en particular, compuestos vinilaromaticos C8-C20 tales como, p. ej., el estireno, el a-metilestireno, el p-metilestireno, los viniltoluenos y los vinilnaftalenos. Cuando se utiliza junto con uno o mas polienos, el mero C puede constituir del 1% al 50%, del 10% al 45% o del 20% al 40% de la cadena polimerica; la microestructura aleatoria puede proporcionar beneficios particulares en algunas aplicaciones de uso final tales como, p. ej., composiciones de caucho utilizadas en la fabricacion de bandas de rodadura para neumaticos. Cuando se desea un interpolnriero de bloque, las unidades C pueden constituir del 1% al 90%, generalmente, del 2% al 80%, frecuentemente del 3% al 75% y, de forma convencional, del 5% al 70% de la cadena polimerica. (En este parrafo, todos los porcentajes son porcentajes en moles.)

Los interpolfmeros ilustrativos incluyen aquellos en los que uno o mas dienos conjugados se utilizan para proporcionar las unidades A, es decir, polidienos; entre estos, el 1,3-butadieno puede ser uno de varios polidienos o el unico polidieno utilizado. Cuando se desean unidades C, estas pueden obtenerse a partir del estireno para proporcionar, por ejemplo, SBR. En cada uno de los anteriores tipos de interpolfmeros Ilustrativos, tambien pueden incorporarse una o mas unidades B.

Las unidades B incluyen un grupo arilo colgante que incluye uno o mas grupos hidroxilo directamente enlazados. Puesto que los atomos H de los grupos hidroxilo son activos y pueden interferir con determinados procesos de polimerizacion, de forma convencional, una o varias unidades B provienen de compuestos que incluyen grupos R, es decir, grupos que no son reactivos en los tipos de condiciones utilizadas cuando se polimerizan monomeros etilenicamente insaturados pero que pueden eliminarse mas adelante, de forma convencional, mediante hidrolisis o reacciones similares, de forma que se obtienen los grupos hidroxilo deseados. El (los) tipo(s) particular(es) de grupo(s) protector(es) utilizado(s) no debena(n) interferir con el proceso de polimerizacion, y el proceso de desproteccion empleado para proporcionar grupos hidroxilo no debena destruir o reaccionar de otra forma con la insaturacion etilenica del polfmero que se obtiene como resultado de la presencia de unidades A. Una clase no limitativa de grupos protectores utiles son los grupos trialquilsiloxi, que pueden obtenerse mediante reaccion de grupos hidroxilo con un haluro de trialquilsililo. A pesar de que los siguientes ejemplos emplean grupos terc-butildimetilsiloxilo, tambien pueden emplearse otros como, por ejemplo, el acetal, el terc-butil eter y el 2-metoxietoxi eter.

No es necesario que el numero de grupos OR en el grupo arilo, normalmente fenilo, de cada unidad B sea el mismo, cuando el numero es el mismo, no es necesario que los grupos OR esten en la(s) misma(s) posicion(es) en esos anillos. Utilizando un grupo fenilo como grupo arilo representativo, con respecto al punto de union del grupo fenilo a la cadena polimerica, un unico grupo OR puede situarse en orto, meta o para en el anillo fenilo, mientras que multiples grupos Or pueden situarse en posiciones 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 3,6-, 2,3,4-, 2,3,5-, etc., del anillo fenilo.

Las unidades B se obtienen tfpicamente a partir de compuestos vinilaromaticos que incluyen uno o mas grupos productores de hidroxilo directamente enlazados a sus anillos arilo, normalmente fenilo. Dichos compuestos se pueden representar mediante la formula general

CH2=CHR1 (V)

donde R1 se define como se ha indicado anteriormente y que aqrn puede incluir de 1 a 5 grupos OR inclusivos en los que cada R independientemente puede ser el tipo de grupo protector anteriormente descrito. (Aunque no es necesario que cada uno de los R sea identico, normalmente es mas facil y simple utilizar un unico tipo de resto R en un compuesto dado). Los grupos OR pueden ser sustituyentes del mismo anillo de R1 o pueden ser sustituyentes de distintos anillos y, cuando R1 contiene tres o mas grupos OR, dos de ellos pueden ser sustituyentes de un anillo, siendo el (los) otro(s) sustituyente(s) de otro(s) anillo(s). En una realizacion, dos grupos OR pueden estar en las posiciones 3 y 4 del mismo anillo dentro del grupo arilo, preferiblemente, un grupo fenilo. Cuando R1 es diferente de un grupo fenilo e incluye mas de un grupo OR y cuando los grupos OR estan en mas de un anillo, al menos dos de los grupos OR estan preferiblemente al menos algo proximos, es decir, directamente enlazados a atomos C del anillo que estan a una separacion no superior a 4, preferiblemente 3, aun mas preferiblemente 2, atomos del anillo distintos. Muchos de estos compuestos son solubles en los tipos de disolventes organicos descritos a continuacion.

Cuando uno mas compuestos de tipo formula (V) se polimerizan, proporciona(n) la(s) unidad(es) B, a continuacion, cada uno de los restos R puede hidrolizarse para proporcionar grupos hidroxilo fenolicos.

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De forma convencional, el numero de unidades B es pequeno con respecto al numero de unidades A y, si estan presentes, de unidades C; se ha descubierto que un numero relativamente pequeno de unidades B proporciona un nivel satisfactorio de propiedades deseadas, con otras mejoras en aquellas propiedades que no son necesariamente proporcionales al numero de unidades B presentes. Este numero relativamente pequeno puede expresarse de varias formas. Por ejemplo, el porcentaje en peso del polfmero final atribuible a las unidades B es comunmente inferior al 2%, mas comunmente del 0,1% al 1,5% y, de forma convencional, del 0,2% al 1,0%. El porcentaje de meros B con respecto al numero total de meros del polfmero es comunmente inferior al 1%, mas comunmente, del 0,01% al 0,75% y, de forma convencional, del 0,05% al 0,5%. El numero total de unidades B de un polfmero dado es generalmente de 1 a varias docenas, comunmente, de 1 a 12, mas comunmente, de 1 a 10 y, con muy comunmente, de 1 a 5.

Las unidades B pueden estar separadas entre sf, o dos o mas unidades B pueden ser contiguas a lo largo de la cadena polimerica. (Aunque el experto en la tecnica ordinario sabe como sintetizar interpolfmeros aleatorios y de bloque, cada una se discute en detalle a continuacion). Ademas, las unidades B pueden incorporarse cerca del inicio de la polimerizacion, cerca del final de la polimerizacion o en cualquiera de uno o mas puntos intermedios; en las dos primeras posibilidades anteriores, una unidad B puede proporcionarse dentro de 6 atomos de cadena, dentro de 2 unidades, adyacente a un extremo del polfmero, o como una unidad terminal, sola o como parte de un bloque.

Los anteriores tipos de polnrieros se pueden preparar por polimerizacion en emulsion o polimerizacion en disolucion, proporcionando la ultima mayor control con respecto a propiedades tales como la aleatoriedad, la microestructura, etc. Se realizan polimerizaciones en disolucion desde hace muchas decadas, de modo que el experto de la tecnica ordinario conoce los aspectos generales de las mismas, por lo que aqu solo se proporcionan ciertos aspectos generales a modo de referencia.

En las polimerizaciones en disolucion se pueden empleartanto disolventes polares, por ejemplo THF, como disolventes no polares, siendo el ultimo tipo el mas comun en la practica industrial. Ejemplos de disolventes no polares incluyen diversos alcanos adclicos y dclicos C5-C12 asf como sus derivados alquilados, ciertos compuestos aromaticos lfquidos y mezclas de los mismos. El experto de la tecnica ordinario conoce otras opciones y combinaciones utiles de disolventes.

Dependiendo de la naturaleza del polfmero deseado, las condiciones particulares de la polimerizacion en disolucion pueden variar significativamente. En la siguiente discusion se describen primero las polimerizaciones vivientes seguido de una descripcion de polimerizaciones pseudovivientes. Despues de estas descripciones, se debate la funcionalizacion opcional y el procesamiento de los polfmeros obtenidos de este modo.

La polimerizacion en solucion implica de forma tfpica un iniciador. Los iniciadores ilustrativos incluyen compuestos de organolitio, en particular compuestos de alquiltio. Los ejemplos de iniciadores de organolitio incluyen N-litio- hexametilenimina; n-butillitio; tributilestano litio; compuestos de dialquilaminolitio tales como dimetilaminolitio, dietilamino-litio, dipropilamino-litio y dibutilamino-litio; compuestos de dialquilaminoalicillitio, tales como dietilaminopropillitio; y aquellos compuestos de tridialquil estanil litio que implican grupos alquilo C1-C12, preferiblemente C1-C4.

Tambien se pueden usar iniciadores multifuncionales, es decir, iniciadores capaces de formar polfmeros con mas de un extremo viviente. Ejemplos de iniciadores multifuncionales incluyen, aunque sin estar limitados a los mismos, 1,4-dilitiobutano, 1,10-dilitiodecano, 1,20-dilitioeicosano, 1,4-dilitiobenceno, 1,4-dilitionaftaleno, 1,10- dilitioantraceno, 1,2-dilitio-1,2-difeniletano, 1,3,5-trilitiopentano, 1,5,15-trilitioeicosano, 1,3,5-trilitiociclohexano, 1,3,5,8-tetralitiodecano, 1,5,10,20-tetralitioeicosano, 1,2,4,6-tetralitiociclohexano y 4,4'-dilitiobifenilo.

Ademas de iniciadores de organolitio, tambien pueden ser utiles iniciadores denominados funcionalizados. Estos se llegan a incorporar en la cadena polimerica, proporcionando asf un grupo funcional en el extremo iniciado de la cadena. Ejemplos de tales materiales incluyen ariltioacetales litiados (vease, por ej., la patente US-7.153.919) y los productos de reaccion de compuestos de organolitio y, por ejemplo, compuestos organicos que contienen N tales como aldiminas, cetiminas, aminas secundarias, etc., sustituidas, que se han hecho reaccionar previamente de forma opcional con un compuesto tal como diisopropenilbenceno (veanse, p. ej., las patentes US-5.153.159 y US-5.567.815). El uso de un iniciador que contiene un atomo de N como, por ejemplo, HMI litiada, puede mejorar ademas la interactividad entre las cadenas polimericas y las partfculas de negro de carbon. Muchos de estos iniciadores funcionales son poco solubles en muchos de los disolventes anteriormente descritos, especialmente en aquellos disolventes que son relativamente no polares.

En cambio, muchos compuestos incluidos en la formula (I) muestran una solubilidad aceptable en los tipos de lfquidos organicos comunmente empleados como disolventes en polimerizaciones en disolucion. Los compuestos incluidos dentro de esta formula se denominan, en adelante, iniciadores que contienen R1.

El grupo arilo del iniciador que contiene R1 puede ser un grupo fenilo o dos o mas anillos aromaticos condensados. Cuando el grupo arilo R1 incluye mas de un grupo OR2 (siendo cada R2 un grupo R que no es reactivo frente a M), los grupos OR2 pueden ser sustituyentes del mismo anillo o de distintos anillos dentro del grupo arilo; cuando el grupo arilo contiene tres o mas grupos OR2, dos de ellos pueden ser sustituyentes de un

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anillo siendo el(los) otros(s) sustituyente(s) de otro(s) anillo(s). En una realization, dos grupos OR2 pueden estar en las posiciones 3 y 4 del mismo anillo dentro del grupo arilo, preferentemente un grupo fenilo. Cuando R1 no es un grupo fenilo e incluye mas de un grupo OR2 y cuando los grupos OR2 estan en mas de un anillo, al menos dos de los grupos OR2 estan preferiblemente al menos algo proximos, es decir, directamente enlazados a atomos C del anillo que estan separados por no mas de 4, preferiblemente 3, aun mas preferiblemente 2, atomos del anillo distintos. Cuando un unico grupo OR2 esta presente en un grupo fenilo, puede situarse en cualquier position del anillo, aunque la posicion para con respecto a Z puede ser preferible para determinadas aplicaciones.

Los restos R2 del iniciador que contiene R1 garantizan que no esten presentes atomos de hidrogeno activos en el grupo arilo R1. Tales atomos de hidrogeno activos interferirian en la capacidad del iniciador que contiene R1 de iniciar polimerizaciones de forma anionica. Si un resto R2 particular no constituye un grupo que sea capaz de proporcionar interactividad con una carga en forma de particula, preferiblemente tambien es capaz de hidrolizarse para obtener un atomo de hidrogeno. Los grupos trialquilsiloxi son un ejemplo no limitativo del tipo de grupo que puede cumplir este doble fin; dichos grupos pueden obtenerse mediante reaction de grupos hidroxilo unidos al grupo arilo R1 con un haluro de trialquilsililo. Aunque no es necesario que cada uno de los R2 sea identico, de forma tipica, la facilidad y la simplicidad dan como resultado un tipo individual de resto R2 para un iniciador que contiene un R1 determinado.

Cuando el iniciador que contiene R1 inicia la polimerizacion, su radical forma un extremo de una cadena polimerica (veanse las formulas [II] y [III]). De forma tipica, los restos R2 de este radical se hidrolizan de forma que proporcionan sustituyentes hidroxilo al grupo R3 de las formulas (II) y (III). Se ha descubierto que este tipo de grupo R3 proporciona una interactividad excelente con una amplia variedad de cargas en forma de particula incluidas de negro de carbon y sflice, asi como cargas no convencionales tales como oxidos e hidroxidos inorganicos y arcillas.

En el iniciador que contiene R1, M es un atomo de metal alcalino (preferiblemente, un atomo de K, Na o Li, con maxima preferencia, un atomo de Li) y Q es un grupo enlazado a M mediante un atomo de C, N o Sn. En general, Q no contiene atomos de hidrogenos activos que, como es evidente para el experto en la tecnica ordinario, interferirian en la eficacia del iniciador que contiene R1. Los grupos Q potencialmente utiles son demasiado numerosos para ofrecer una lista completa, pero se pueden facilitar algunos ejemplos no limitativos; a partir de estos, el experto en la materia ordinario puede concebir muchas otras alternativas.

Los tioacetales son un tipo de grupo Q potencialmente util. Estas funcionalidades tienen la formula general

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donde R15 es un grupo alquileno C2-C10, preferiblemente un grupo alquileno C2-C8, mas preferiblemente un grupo C3- C6; X se selecciona entre S, O y NR16, donde R16 puede ser un grupo trialquilsililo C1-C6, un grupo alquilo C1-C20, un grupo cicloalquilo C4-C20, un grupo arilo C6-C20, con la condition de que se pueda unir cualquiera de los siguientes: grupos alquilo C1-C10, grupos arilo C6-C20, grupos alquenilo C2-C10, grupos alquinilo no terminales C3-C10, eteres, terc-aminas, fosfinas, sulfuros, sililos y mezclas de los mismos. Una especie preferida incluye un atomo de S como X y un grupo alquileno C3 como R15, es decir, un 1,3-ditiano. En determinados aspectos, Q puede ser un grupo que incluye un resto dclico sustituido con un heteroatomo adaptado para enlazarse a un atomo de metal alcalino, tal como Li. Para obtener information adicional, el lector interesado puede consultar la patente US-7.153.919.

Otros grupos Q potencialmente utiles incluyen SnR72, donde cada R7 es independientemente un grupo hidrocarbilo (p. ej., alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, etc.) o, juntos, forman un grupo cicloalquilo, y NR8, donde R8 es un grupo hidrocarbilo, especialmente un grupo arilo, cicloalquilo C3-C8 o alquilo C1-C20; entre los ultimos, se encuentran los compuestos de cicloalquileniminoalquil-litio como, por ejemplo, los descritos en la patente US-5.574.109. Tambien son potencialmente utiles como grupos Q cualquiera de una diversidad de grupos alquilo lineales o ramificados, ejemplos no limitativos de los cuales incluyen butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, etc. Todos los iniciadores anteriores pueden prepararse a partir de benzaldehidos sustituidos con hidroxilo, mediante tecnicas de smtesis descritas en mas detalle en los ejemplos siguientes.

Los compuestos definidos mediante la formula (I) pueden obtenerse de una diversidad de formas, dependiendo la election de la ruta sintetica en gran medida de la naturaleza particular de Q. Por ejemplo, un compuesto con multiples grupos hidroxilo unidos a un grupo arilo y, al menos, otra funcionalidad puede reaccionar, mediante la otra funcionalidad, con un compuesto de forma que proporcione un grupo Q; a partir de entonces, el (los) atomo(s) de H del (de los) grupo(s) hidroxilo puede(n) hacerse reaccionar con un compuesto que puede proporcionar los grupos R2 mencionados anteriormente y el material resultante puede hacerse reaccionar con un material que contiene un metal alcalino, p. ej., un organolitio. Este tipo de estrategia sintetica se emplea a continuation en los ejemplos para proporcionar un iniciador de ejemplo de tipo ditiano.

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El iniciador que contiene R1 puede prepararse fuera del recipiente de polimerizacion donde debe actuar como iniciador. En este caso, puede introducirse en el recipiente de reaccion una mezcla de monomero(s) y disolvente, seguido de la adicion de iniciador que se anade a menudo como parte de una disolucion o mezcla (es decir, en un vehuculo disolvente). Por conveniencia, el iniciador que contiene R1 se sintetiza normalmente in situ.

Aunque el experto en la materia ordinario entiende las condiciones convencionalmente empleadas en la polimerizacion en disolucion, se proporciona una descripcion representativa para que sirva de referencia. Lo siguiente se basa en un proceso discontinuo, aunque el experto en la materia ordinario puede adaptar esta descripcion a procesos semidiscontinuos, continuos u otros.

La polimerizacion en disolucion empieza de forma tfpica cargando una mezcla de monomero(s) y disolvente en un recipiente de reaccion adecuado, seguido de adicion de un coordinador (si se usa) e iniciador, que con frecuencia se anaden como parte de una disolucion o mezcla; alternativamente, se pueden anadir al iniciador uno o varios monomeros y un coordinador. Tanto la aleatorizacion como el contenido en vinilo (es decir, la microestructura 1,2) se pueden aumentar por inclusion de un coordinador, normalmente un compuesto polar. Se pueden usar hasta 90 o mas equivalentes de coordinador por equivalente de iniciador; dependiendo la cantidad, por ejemplo, de la cantidad de contenido en vinilo deseada, el nivel de monomero distinto de polieno empleado, la temperatura de reaccion y la naturaleza del coordinador espedfico empleado. Los compuestos utiles como coordinadores incluyen compuestos organicos que incluyen un heteroatomo que tiene un par de electrones no unidos (p. ej., O o N). Los ejemplos incluyen dialquileteres de mono- y oligo-alquilenglicoles; eteres corona; aminas terciarias tales como tetrametiletilendiamina; THF; oligomeros de THF; oxolanilalcanos oligomericos lineales y dclicos (vease, por ejemplo, la patente US-4.429.091) tal como 2,2'-di(tetrahidrofuril)propano, di-piperidiletano, hexametilfosforamida, A/,A/-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, dietil eter y tributilamina.

De forma tfpica, una solucion de disolvente(s) de polimerizacion y el (los) monomero(s) se anaden a una temperatura de aproximadamente -80°C a +100°C, mas comunmente de aproximadamente -40°C a +50°C, y de forma tfpica, de 0°C a +30°C; a esta disolucion se anade un compuesto de iniciacion o, cuando se va a proporcionar una unidad de funcionalizacion desde el iniciador, tambien el iniciador que contiene R1 (o su precursor con un organolitio, de forma tfpica un alquiltio). La disolucion puede tener una temperatura de aproximadamente -70°C a 150°C, mas comunmente de -20°C a 120°C y, de forma tfpica, de 10°C a 100°C. Se deja desarrollar la polimerizacion en condiciones anaerobicas y anhidras durante un periodo de tiempo suficiente para que tenga lugar la formacion del polfmero deseado, normalmente de 0,01 a 100 horas, mas comunmente de 0,08 a 48 horas y, de forma tfpica, de 0,15 a 2 horas. Una vez alcanzado un grado de conversion deseado, se puede retirar la fuente de calor (si se usa) y, si el recipiente de reaccion se tiene que reservar unicamente para polimerizaciones, se retira la mezcla de reaccion a un recipiente de post-polimerizacion para funcionalizacion y/o enfriamiento rapido.

Los polfmeros preparados segun tecnicas anionicas tienen generalmente un peso molecular promedio en numero (Mn) de hasta 500.000 daltons. En determinadas realizaciones, el Mn puede ser de tan solo 2000 daltons; en estas y/u otras realizaciones, de forma ventajosa, el Mn puede ser, al menos, de 10.000 daltons o puede variar de 50.000 a 250.000 daltons o de 75.000 a 150.000 daltons. A menudo, el Mn es tal que una muestra inactivada presenta una viscosidad Mooney de goma (ML^100°C) de 2 a 150, mas comunmente de 2,5 a 125, incluso mas comunmente de 5 a 100 y, con maxima frecuencia, de 10 a 75.

Determinadas aplicaciones de uso final requieren polfmeros que tengan propiedades que pueden ser diffciles de obtener o ineficaces mediante polimerizaciones (vivientes) por via anionica. Por ejemplo, en algunas aplicaciones pueden ser deseables polfmeros dienicos conjugados que tengan un alto contenido de enlaces cis-1,4. Los polidienos se pueden preparar mediante procesos que usan catalizadores (en oposicion a los iniciadores empleados en las polimerizaciones vivientes) y pueden mostrar caractensticas pseudovivientes.

Se conocen determinados tipos de sistemas catalizadores por ser utiles en la produccion de 1,4-polidienos muy estereoespedficos a partir de monomeros de dieno conjugado. Algunos sistemas catalizadores proporcionan preferiblemente cis-1,4-polidienos, mientras que otros proporcionan preferiblemente trans-1,4-polidienos, y el experto en la materia ordinario esta familiarizado con ejemplos de cada tipo. La siguiente descripcion se basa en un sistema catalizador particular espedfico para cis, aunque esto se proporciona simplemente a modo de ejemplo y no se considera de forma limitativa al procedimiento y a los compuestos de funcionalizacion.

Sistemas catalizadores ilustrativos pueden emplear metales lantanidos de conocida utilidad para la polimerizacion de monomeros de dieno conjugado. Concretamente, pueden utilizarse sistemas catalizadores que incluyan un sistema lantanido para proporcionar cis-1,4-polidienos a partir de uno o mas tipos de dienos conjugados. Las composiciones catalizadoras preferidas basadas en lantanidos incluyen aquellas descritas en la patente US- 6.699.813 y documentos de patente citados en la misma. Para una mayor comodidad y facilidad de referencia, se ofrece aqrn una descripcion condensada.

Las composiciones catalizadoras de lantanidos ilustrativas incluyen (a) un compuesto lantanido, un agente alquilante y un compuesto que contiene halogeno (aunque el uso de un compuesto que contiene halogeno es opcional cuando el

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compuesto lantanido y/o el agente alquilante contienen un atomo de halogeno); (b) un compuesto lantanido y un aluminoxano; o (c) un compuesto lantanido, un agente alquilante y un anion no coordinante o un precursor del mismo.

Pueden utilizarse varios compuestos lantanidos o mezclas de los mismos, preferiblemente los que son solubles en lfquidos aromaticos, alifaticos y/o cicloalifaticos, aunque los compuestos lantanidos insolubles en hidrocarburos pueden suspenderse en el medio de la polimerizacion. Los compuestos lantanidos preferidos incluyen aquellos con, al menos, un atomo de Nd, La o Sm o aquellos que incluyen didimio. El (los) atomo(s) lantanido(s) de los compuestos lantanidos puede(n) estar en cualquiera de los distintos estados de oxidacion, aunque el estado de oxidacion +3 es el mas comun. Los compuestos lantanidos ilustrativos incluyen carboxilatos, organo-fosfatos, organofosfonatos, organofosfinatos, xantatos, carbamatos, ditiocarbamatos, p-dicetonatos, alcoxidos, ariloxidos, haluros, pseudo-haluros, oxihaluros.

De forma tfpica, el compuesto lantanido se utiliza junto con uno a mas agentes alquilantes, es decir, compuestos organometalicos que pueden transferir grupos hidrocarbilo a otro metal. Convencionalmente, estos agentes son compuestos organometalicos de metales electropositivos tales como los metales de los grupos 1, 2 y 3. Los agentes alquilantes ilustrativos incluyen compuestos de organoaluminio y compuestos de organomagnesio. El primero incluye

(1) compuestos que tienen la formula general AlR9nX'3-n donde n es un entero comprendido de 1 a 3 inclusive, cada R9 es independientemente un grupo organico monovalente (el cual puede contener heteroatomos tales como N, O, B, Si, S, y P) conectado con el atomo de Al mediante un atomo de C y cada X' es independientemente un atomo de H, un atomo de halogeno, un grupo carboxilato, un grupo alcoxido o un grupo ariloxido; y (2) aluminoxanos lineales o dclicos oligomericos, los cuales pueden prepararse haciendo reaccionar compuestos de trihidrocarbilaluminio con agua. El ultimo incluye compuestos que tienen la formula general MgR10yX'2-y, donde X' se define tal como se ha indicado anteriormente, y es un entero comprendido de 1 a 2 inclusive, y R10 es el mismo que R9, excepto que cada grupo organico monovalente esta conectado al atomo de Mg a traves de un atomo de C.

Algunas composiciones catalizadoras contienen compuestos con uno o mas atomos de halogeno labiles. Los compuestos utiles que contienen halogeno incluyen halogenos elementales, halogenos mixtos, haluros de hidrogeno, haluros organicos, haluros inorganicos, haluros metalicos, haluros organometalicos y mezclas de los mismos. Los compuestos que contienen halogeno son preferiblemente solubles en disolventes tales como los anteriormente descritos con respecto a los compuestos lantanidos, aunque los compuestos insolubles en hidrocarburos pueden suspenderse en el medio de la polimerizacion.

Otras composiciones catalizadoras contienen un anion no coordinante o un precursor de anion no coordinante. Los aniones no coordinantes ilustrativos incluyen aniones de tetraarilborato, en concreto, aniones de tretraarilborato fluorados y compuestos ionicos que contienen aniones no coordinantes y un contracation (p. ej., tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbonio). Los precursores de anion no coordinante ilustrativos incluyen compuestos de boro que incluyen grupos aceptores de electrones fuertes.

Las composiciones catalizadoras de este tipo tienen una actividad catalttica muy elevada para la polimerizacion de dienos conjugados en polidienos estereoespedficos en un amplio intervalo de concentraciones y proporciones, aunque los polfmeros que tienen las propiedades mas deseables se obtienen convencionalmente a partir de sistemas que emplean un intervalo relativamente estrecho de concentraciones y proporciones de ingredientes. Ademas, se cree que los ingredientes catalizadores interactuan para formar una especie catalizadora activa, de modo que la concentracion optima para cualquier ingrediente puede depender de las concentraciones de los demas ingredientes. Se considera que las siguientes proporciones molares son relativamente ilustrativas para una diversidad de sistemas distintos basados en los ingredientes anteriores:

un agente alquilante respecto a compuesto lantanido (agente alquilante/Ln) de 1:1 a 200:1, preferiblemente, de 2:1 a 100:1, mas preferiblemente de 5:1 a 50:1;

un compuesto que contiene halogeno respecto a un compuesto lantanido (atomo halogeno/Ln) de 1:2 a 20:1, preferiblemente de 1:1 a 10:1, mas preferiblemente de 2:1 a 6:1;

un aluminoxano respecto al compuesto lantanido, espedficamente equivalentes de atomos de aluminio del aluminoxano respecto a equivalentes de atomos de lantanido en el compuesto lantanido (Al/Ln): de 10:1 a 50.000:1, preferiblemente de 75:1 a 30.000:1, mas preferiblemente de 100:l a 1.000:1; y

un anion no coordinante o precursor respecto a un compuesto lantanido (An/Ln): de 1:2 a 20:1, preferiblemente de 3:4 a 10:1, mas preferiblemente de 1:1 a 6:1.

El peso molecular de los polidienos producidos con catalizadores basados en lantanido puede controlarse regulando la cantidad de catalizador y/o las cantidades de las concentraciones de cocatalizador dentro del sistema catalizador. En general, aumentando las concentraciones de catalizador y cocatalizador se reduce el peso molecular de los polidienos resultantes, aunque los polidienos de peso molecular muy bajo (p. ej., polidienos ifquidos) requieren concentraciones de catalizador extremamente elevadas, por lo que se necesita la eliminacion de los residuos de catalizador del polfmero para evitar efectos adversos tales como el retraso de la velocidad de curado con sulfuro. La inclusion de uno o mas compuestos que contienen Ni a las composiciones catalizadoras basadas en lantanido permite, de forma ventajosa, una facil regulacion del peso molecular del polidieno resultante sin efectos negativos significativos en la actividad catalizadora y la microestructura del polfmero. Pueden

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emplearse varios compuestos que contienen Ni o mezclas de los mismos, con preferencia dada a aquellos que son solubles en disolventes hidrocarbonados tales como aquellos anteriormente descritos.

El atomo de Ni de los compuestos que contienen Ni puede estar en cualquiera de los distintos estados de oxidacion, aunque los compuestos de Ni divalentes, en los que el atomo de Ni esta en el estado de oxidacion +2, son generalmente preferidos. Los compuestos de Ni ilustrativos incluyen carboxilatos, organofosfatos, organofosfonatos, organofosfinatos, xantatos, carbamatos, ditiocarbamatos, p-dicetonatos, alcoxidos, ariloxidos, haluros, pseudo-haluros, oxihaluros, compuestos de organomquel (es decir, compuestos que contienen, al menos, un enlace C-Ni tales como, por ejemplo, niqueloceno y decametilniqueloceno).

La relacion molar del compuesto que contiene Ni respecto al compuesto lantanido (Ni/Ln) oscila generalmente de 1:1000 a 1:1, preferiblemente de 1:200 a 1:2 y, mas preferiblemente, de 1:100 a 1:5.

Estos tipos de composiciones catalizadoras pueden formarse utilizando cualquiera de los siguientes procedimientos:

(1) In situ. Los ingredientes catalizadores se anaden a una solucion que contiene monomero y disolvente (o simplemente monomero en bruto). La adicion puede realizarse de forma escalonada o de forma simultanea. En el caso de esta ultima, se anade primero preferiblemente el agente alquilante seguido de, en orden, el compuesto lantanido, el compuesto que contiene mquel (si se usa), y (si se usa) el compuesto que contiene halogeno o el anion no coordinante o el precursor de anion no coordinante.

(2) Previamente mezclados. Los ingredientes se pueden mezclar fuera del sistema de polimerizacion, generalmente a una temperatura de aproximadamente -20°C a aproximadamente 80°C, antes de ser introducidos en el (los) monomero(s) de dieno conjugado.

(3) Formados previamente en presencia del (de los) monomero(s). Los ingredientes catalizadores se mezclan en presencia de una pequena cantidad de monomero(s) de dieno conjugado a una temperatura de aproximadamente - 20°C a 80°C. La cantidad de monomero de dieno conjugado puede oscilar de 1 a 500 moles, preferiblemente, de 5 a 250 moles y, mas preferiblemente, de 10 a 100 moles, por mol de compuesto lantanido. La composicion catalizadora resultante se anade al (a los) monomero(s) de dieno conjugado restante(s) que debe polimerizarse.

(4) Procedimiento en dos etapas.

(a) El agente alquilante se combina con el compuesto lantanido en ausencia del monomero de dieno conjugado o en presencia de una pequena cantidad de monomero de dieno conjugado, a una temperatura de aproximadamente - 20° a 80°C.

(b) La mezcla anterior y los componentes restantes se cargan de forma escalonada o de bien forma simultanea al resto del (de los) monomero(s) de dieno conjugado que debe polimerizarse.

(El compuesto que contiene Ni, si se usa, puede incluirse en cualquier etapa). Cuando una disolucion de uno o mas de los ingredientes catalizadores se prepara fuera del sistema de polimerizacion en los los metodos anteriores, se utiliza preferiblemente un disolvente organico o vehfculo. Los disolventes organicos utiles incluyen los anteriormente mencionados.

La produccion de cis-1,4-polidieno se logra polimerizando el monomero de dieno conjugado en presencia de una cantidad cataltticamente eficaz de una composicion catalizadora. La concentracion de catalizador total a emplear en la masa de polimerizacion depende de la conjugacion de diversos factores tales como la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerizacion, la velocidad de polimerizacion y conversion deseada, el peso molecular deseado y muchos otros factores; por consiguiente, no se puede describir definitivamente una concentracion de catalizador total espedfica excepto para decir que debenan utilizarse las cantidades cataltticamente eficaces de los ingredientes catalizadores respectivos. La cantidad del compuesto lantanido usada oscila generalmente de 0,01 a 2 mmol, preferiblemente de 0,02 a 1 mmol y, mas preferiblemente, de 0,03 a 0,5 mmol por 100 g de monomero de dieno conjugado. Todos los demas ingredientes se anaden generalmente en cantidades que se basan en la cantidad de compuesto lantanido (veanse las diversas proporciones descritas previamente).

Preferiblemente, la polimerizacion se lleva a cabo en un disolvente organico, es decir, como una polimerizacion en disolucion o por precipitacion en la que el monomero esta en una fase condensada. Los ingredientes catalizadores estan preferentemente solubilizados o suspendidos dentro del lfquido organico. La cantidad (% en peso) de monomero presente en el medio de polimerizacion al inicio de la polimerizacion oscila generalmente del 3% al 80%, preferiblemente del 5% al 50% y, mas preferiblemente, del 10% al 30%. (La polimerizacion tambien puede llevarse a cabo mediante polimerizacion en masa realizada tanto en una fase lfquida condensada como en una fase gaseosa).

Independientemente de si se emplea un proceso en discontinuo, continuo o semicontinuo, la polimerizacion se realiza preferiblemente con una agitacion de moderada a vigorosa en condiciones anaerobicas proporcionadas por un gas protector inerte. La temperatura de polimerizacion puede variar ampliamente, aunque de forma convencional se emplea una temperatura de 20°C a 90°C; el calor puede eliminarse mediante enfriamiento externo y/o

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enfriamiento por evaporacion del monomero o el disolvente. La presion de polimerizacion empleada puede variar ampliamente aunque, de forma convencional, se emplea una presion de 0,1 a 1 mPa.

Cuando se polimeriza el 1,3-butadieno, el cis-1,4-polibutadieno tiene generalmente un Mn, determinado por GPC utilizando patrones de poliestireno, de 5000 a 200.000 daltons, de 25.000 a 150.000 daltons o de 50.000 a 125.000 daltons. La polidispersidad de los polimeros generalmente oscila de 1,5 a 5,0, de forma tipica, de 2,0 a 4,0.

De forma ventajosa, los polidienos resultantes pueden tener un contenido de enlace cis-1,4 de al menos un 60%, al menos aproximadamente un 75%, al menos aproximadamente un 90% e incluso al menos aproximadamente un 95%, y un contenido de enlaces 1,2 inferior al 7%, inferior al 5%, inferior al 2% e incluso inferior al 1%.

Independientemente del tipo de proceso de polimerizacion empleado, en este punto la mezcla de reaccion se conoce habitualmente como “cemento polimerico” debido a su concentracion de polimero relativamente alta.

Se puede conseguir proporcionar una funcionalidad terminal del tipo anteriormente descrito en la formula (IV) funcionalizando el polimero antes del enfriamiento rapido, de forma ventajosa cuando se encuentra en el estado de cemento polimerico anteriormente descrito. El metodo de realizar esta funcionalizacion implica introducir en el cemento polimerico uno o mas compuestos aromaticos que incluyan un grupo capaz de reaccionar con polimeros terminalmente activos, asi como al menos dos grupos OR directamente enlazados en donde R es un grupo protector hidrolizable de terc-butilmetilsiloxilo y dejar que tal(es) compuesto(s) reaccione(n) en el extremo de una cadena polimerica activa. En adelante, este tipo de compuesto se denominara compuesto de terminacion.

Cuando el compuesto de terminacion incluye mas de dos sustituyentes OR, cada uno puede estar en el mismo anillo del grupo arilo, o dos o mas pueden estar en anillos distintos dentro del grupo arilo. Cuando el grupo arilo contiene tres o mas sustituyentes Or, todos ellos pueden estar en el mismo anillo, dos de ellos pueden estar en un anillo y el (los) otro(s) en otro(s) anillo(s), o cada uno de ellos pueden estar en anillos distintos.

Un grupo preferido de compuestos de terminacion incluye aquellos con un grupo arilo que tiene al menos dos de los sustituyentes OR en el mismo anillo del grupo arilo. Entre los ultimos, se prefieren, en concreto, aquellos con sustituyentes OR en las posiciones 3 y 4 del mismo anillo dentro del grupo arilo, preferiblemente, un grupo fenilo.

Los ejemplos de compuestos que pueden utilizarse para proporcionar una funcionalidad como la que se muestra en la formula (IV) incluyen aquellos con las siguientes formulas generales:

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(VIId), y

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donde cada R5 es independientemente un atomo de hidrogeno, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi o un grupo hidrocarbilo, preferiblemente un grupo alquilo o mas preferiblemente un grupo alquilo C1-C3. En determinadas realizaciones, todos los R5 pueden ser H. Ademas de lo anterior, dos o mas grupos R5 juntos pueden formar otro anillo como, por ejemplo, antronas y flavonas:

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Comparando las formulas (VIIf) y (VIIg) con la formula (IV) anterior, se puede ver que, en la funcionalidad terminal representada mediante la formula (IV), R6 y una parte de R3 pueden estar unidos de forma que junto con el (los) atomo(s) a los cuales estan unidos cada uno (directa o indirectamente) forman un anillo que esta unido o condensado con el grupo arilo R3. Esto puede representarse graficamente mediante la formula general

----Q"Z'R^

\ ) (ivb)

R6—^

donde cada una de las variables se define como anteriormente.

Lo anterior debe considerarse de modo ilustrativo y no limitativo. Por ejemplo, cada uno de los compuestos representativos anteriores incluye grupos sustituyentes hidroxilo adyacentes (aunque la formula (VIIf) incluye un anillo con sustituyentes hidroxilo no adyacentes) pero, como ya se ha descrito, no es necesario que los sustituyentes hidroxilo sean adyacentes. No se muestran espedficamente en las formulas anteriores (VNa)-(VNg) pero se incluyen dentro del alcance de los compuestos utiles los que tienen grupos arilo distintos a grupos fenilo, los que tienen grupos arilo no directamente unidos al atomo de C carbomlico, los que tienen el atomo de C carbonflico unido a un atomo de S y no a O (es decir, analogos de tioceto), , y aquellos en los que Z' es distinto a un enlace simple. Cuando R3 es distinto a un grupo fenilo, los grupos sustituyentes hidroxilo pueden estar en el mismo anillo o en distintos anillos; cuando estan en mas de un anillo, se prefiere que esten al menos algo proximos, es decir, directamente enlazados a atomos C del anillo, que estan separados por no mas de 4, preferiblemente 3, aun mas preferiblemente 2, atomos del anillo distintos.

Ademas, el grupo de terminacion incluye al menos dos grupos OR directamente enlazados en donde R es un grupo protector hidrolizable de terc-butilmetilsiloxilo que es facilmente hidrolizables para proporcionar grupos hidroxilo tras la reaccion. Los compuestos protegidos generalmente tienen estructuras similares a aquellos descritos anteriormente con respecto a las formulas (VNa)-(VNg) con grupos OR en lugar de algunos o todos los grupos OH. A modo de ejemplo no limitativo, un compuesto protegido generalmente analogo al compuesto de formula (VIIa), siendo todos los R5 H, puede representarse mediante

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Donde, cuando el compuesto anterior se utiliza como compuesto de termination, cada OSi(R11)3 es un grupo protector de terc-butildimetilsiloxilo. Se conciben variaciones similares a aquellas descritas anteriormente con respecto a los compuestos que contienen hidroxilo para los compuestos protegidos.

Cada uno de los compuestos representados mediante las formulas (VNa)-(VNg) y (VIII) incluye un grupo carbonilo. Los grupos carbonilo proporcionan puntos adecuados para reaccionar con cadenas de polimero carbanionico y unirse a estas. Los ejemplos no limitativos de otros grupos reactivos potencialmente utiles incluyen aldehido, (tio)cetona, (tio)ester, di(tio)ester, amida, epoxi y halosilano.

La reaction de estos tipos de compuestos con un polimero reactivo previamente preparado puede llevarse a cabo de forma relativamente rapida (de unos pocos minutos a unas pocas horas) a temperaturas moderadas (p. ej., de 0°C a 75°C).

La cantidad de estos compuestos que debe reaccionar con los polimeros previamente preparados puede variar ampliamente, dependiendo significativamente del grado de efecto deseado, de la cantidad de carga(s) no convencional(es) empleada(s), y la relation entre particulas de carga convencionales y no convencionales. En funcion de la cantidad de cadenas polimericas reactivas (generalmente determinada en base a los equivalentes de iniciador o catalizador), la cantidad de compuestos generalmente correspondientes a las formulas (VNa)-(VNg) y (VIII) puede oscilar de 1:10 a 5:4, generalmente de 1:5 a 9:8 y, de forma tipica, de 1:2 a 1:1.

Pueden emplearse cantidades inferiores de compuestos de terminacion del tipo que se acaba de describir en determinadas realizaciones de manera que se conserven algunos terminales de polimero reactivos para reaccionar con otros agentes de funcionalizacion que pueden anadirse antes, despues o con los compuestos que se acaban de describir; este tipo de funcionalizacion multiple puede evitarse, al menos hasta cierto punto, mediante el uso de iniciadores funcionales, como se ha discutido previamente. Ademas, al menos algunas realizaciones de polimeros que tienen funcionalidades definidas por las formulas (IV) y (IVb), asi como los analogos protegidos, pueden mostrar una interactividad excelente con negro de carbon y sflice, evitando asi la necesidad de reacciones de funcionalizacion multiples.

En una realization fuera de la presente invention, pero incluida como referencia, cuando no se emplea el anterior tipo de compuesto de terminacion pero la macromolecula incluye al menos una unidad de funcionalizacion derivada de cualquiera o ambos del iniciador y/o de un monomero de formula tipo (V), la funcionalizacion adicional puede obtenerse a partir de la terminacion con un compuesto que contiene un heteroatomo incluidos, pero sin limitarse a, Sn, Si y N. Ejemplos espetificos de compuestos de terminacion alternativos o adicionales incluyen 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), 3- bis(trimetilsilil)aminopropil-metildietoxisilano (APMDEOS), asi como aquellos descritos en las patentes US-3.109.871, US- 4.647.625, US-4.677.153, US-5.109.907 y US-6.977.281, y las referencias citadas en estas patentes y publicaciones posteriores que citan las mismas. Este tipo de funcionalizacion se describe abajo en los Ejemplos de referencia 73-75.

En este punto, el polimero resultante incluye uno o mas tipos de meros de polieno y al menos una unidad de funcionalizacion, una o mas de las unidades de funcionalizacion derivadas del compuesto de terminacion incluyen un grupo arilo que tiene al menos dos grupos OR directamente enlazados en donde R es un grupo protector hidrolizable de terc-butilmetilsiloxilo. Mientras que la(s) unidad(es) de funcionalizacion se puede(n) derivar del compuesto de initiation, el (los) monomero(s), o un compuesto de terminacion, una de las que tienen al menos dos grupos OR directamente en donde R es un grupo protector hidrolizable de terc-butildimetilsiloxilo debe derivar del compuesto de terminacion. Mas unidades funcionalizadas pueden resultar de la unidad merica, de un iniciador, o de ambos.

La identidad del resto R4 del sustituyente (es decir, tanto si es un atomo de H o un grupo protector) depende del origen de la unidad de la cual forme parte. Las unidades derivadas de un iniciador y/o monomeros tendran grupos OR, mientras que las unidades derivadas de un compuesto de terminacion tienen OR en donde R es un grupo protector hidrolizable de terc- butildimetilsiloxilo. Asegurar que la mayoria, preferiblemente todos, de los restos R, se convierten en atomos de H es deseable de forma convencional, de modo que se promueve la maxima interactividad con las particulas de carga (cuando el polimero se utiliza como parte de una composition de caucho). Las etapas de procesamiento (incluido el enfriamiento rapido) descritas a continuation pueden ser suficientes para hidrolizar al menos algunos de los restos R, proporcionando asi uno o mas sustituyentes hidroxilo a uno o mas grupos arilo dentro del polimero. Alternativamente, puede emplearse una etapa de reaccion separada disenada para promover una hidrolisis extensa, preferiblemente completa; a partir de la tecnica modelo empleada en varios de los ejemplos siguientes, el experto en la tecnica ordinario puede concebir otras reacciones potencialmente eficaces. Ademas, el experto en la tecnica ordinario entiende que los grupos OR u OH, tanto si estan presentes en un grupo R1, grupo R3, grupo R6 o en otro sitio, pueden someterse despues a una reaccion durante este procesamiento y/o formulation con uno o mas tipos de cargas en forma de particula (descritas a continuacion).

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El enfriamiento rapido llevarse a cabo agitando el poKmero y un compuesto que contenga hidrogeno activo, como un alcohol o un acido, durante hasta 120 minutos a temperaturas de 25°C a 150°C.

Se puede retirar disolvente del cemento polimerico enfriado rapidamente portecnicas convencionales tales como secado por tambor, secado en extrusora, secado a vado o similares, que se puede combinar con coagulacion con agua, alcohol o vapor, desolvatacion termica, etc.; si se realiza coagulacion, puede ser deseable el secado en estufa.

El polfmero resultante se puede utilizar en una materia prima para banda de rodadura o se puede mezclar con cualquier materia prima de caucho para banda de rodadura empleada convencionalmente, incluido el caucho natural y/o cauchos sinteticos no funcionalizados tales como, p. ej., uno o mas homo- e interpolfmeros que incluyen solo unidades mero derivadas del polieno (p. ej., poli(butadieno), poli(isopreno) y copolfmeros que incorporan butadieno e isopreno), SBR, caucho de butilo, neopreno, EPR, EPDM, NBR, caucho de silicona, fluoroelastomeros, caucho de etileno/acnlico, EVA, cauchos de epiclorhidrina, cauchos de polietileno clorado, cauchos de polietileno clorosulfonado, caucho de nitrilo hidrogenado y caucho de tetrafluoroetileno/propileno. Cuando se mezclan uno o varios polfmeros funcionalizados con uno o varios cauchos convencionales, las cantidades pueden variar de un 5% a un 99% del caucho total, constituyendo el (los) caucho(s) convencional(es) el resto del caucho total. La cantidad minima depende en buena medida del grado de reduccion de histeresis deseado.

De forma tfpica, se cargan los compuestos elastomericos hasta una fraccion en volumen, la cual es el volumen total de carga(s) anadido dividido por el volumen total de la materia prima elastomerica, del 25%; en consecuencia, las cantidades convencionales (combinadas) de cargas de refuerzo son de 30 a 100 ppc.

Los materiales de negro de carbon potencialmente utiles incluyen, pero sin limitarse a los mismos, negros de horno, negros de canal y negros de lampara. Mas espedficamente, ejemplos de negros de carbon incluyen negros de horno de superabrasion, negros de horno de alta abrasion, negros de horno de extrusion rapida, negros de horno finos, negros de horno de superabrasion intermedios, negros de horno de semirrefuerzo, negros de canal de procesamiento medio, negros de canal de procesamiento duro, negros de canal de conduccion y negros de acetileno; se pueden usar mezclas de dos o mas de estos. Se prefieren negros de carbon que tienen una superficie (EMSA) de al menos 20 m2/g, preferiblemente, al menos 35 m2/g; se pueden determinar los valores de superficie por ASTM D-1765. Los negros de carbon pueden estar en forma peletizada o de masa floculenta no peletizada, aunque se puede preferir negro de carbon no peletizado para uso en ciertas mezcladoras.

La cantidad de negro de carbon historicamente historicamente utilizada ha sido de hasta 50 partes por peso (pp) por 100 partes de polfmero (ppc), siendo normal de 5 a 40 ppc. Para determinadas formulaciones extendidas en aceite, la cantidad de negro de carbon ha sido incluso mayor, p. ej., del orden de 80 ppc.

Tambien se utiliza habitualmente sflice amorfa (SiO2) como carga. De forma convencional, las sflices se producen mediante reaccion qmmica en agua, a partir de la cual se precipitan como partfculas esfericas ultrafinas que se asocian fuertemente en agregados y que, a su vez, se combinan no tan fuertemente en aglomerados. El area de superficie proporciona una medida fiable del caracter de refuerzo de diferentes sflices; considerandose generalmente utiles areas de superficies BET (vease Brunauer y col., J. Am. Chem. Soc., vol. 60, pags. 309 y sigs.) inferiores a 450 m2/g, habitualmente entre 32 y 400 m2/g y, de forma convencional, de 100 a 250 m2/g. Los suministradores comerciales de sflice incluyen PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, Pensilvania), Grace Davison (Baltimore, Maryland), Degussa Corp., (Parsippany, Nueva Jersey), Rhodia Silica Systems (Cranbury, Nueva Jersey) y J. M. Huber Corp. (Edison, Nueva Jersey).

Cuando se emplea sflice como carga de refuerzo, es habitual anadir un agente de acoplamiento como, por ejemplo, un silano, de manera que se asegure buena mezcla en, e interaccion con, el (los) elastomero(s). En general, la cantidad de silano que se anade oscila entre el 4 y el 20%, con respecto al peso de carga de sflice presente en el compuesto. Los agentes de acoplamiento pueden presentar una formula general de A-T-G, en la que A representa un grupo funcional capaz de unirse ffsica y/o qmmicamente con un grupo sobre la superficie de la carga de sflice (p. ej., grupos silanol superficiales); T representa un grupo hidrocarbonado de union y G representa un grupo funcional capaz de unirse con el elastomero (p. ej., mediante un enlace que contiene azufre). Dichos agentes de acoplamiento incluyen organosilanos, en particular alcoxisilanos polisulfurizados (veanse, por ejemplo, las patentes US-3.873.489, US-3.978.103, US-3.997.581, US-4.002.594, US-5.580.919, US-5.583.245, US-5.663.396, US-5.684.171, US-5.684.172, US-5.696.197, etc) o poliorganosiloxanos que llevan las funcionalidades G y A mencionadas previamente. Se puede usar la adicion de un agente auxiliar de procesamiento para reducir la cantidad de silano empleada; vease, p. ej., la patente US-6.525.118 para una descripcion de esteres de acidos grasos de azucares usados como agentes auxiliares de elaboracion. Las cargas adicionales utiles como agentes auxiliares de procesamiento incluyen cargas minerales, tales como la arcilla (silicato de aluminio hidratado), el talco (silicato de magnesio hidratado) y la mica, asf como cargas no minerales tales como la urea y el sulfato de sodio. Las micas preferidas contienen principalmente alumina, sflice y potasa, aunque tambien pueden ser utiles otras variantes. Las cargas adicionales se pueden utilizar en una cantidad de hasta 40 ppc, de forma convencional, hasta 20 ppc.

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La s^lice se emplea habitualmente en cantidades de hasta 100 ppc, de forma convencional, de 5 a 80 ppc. El intervalo superior util esta limitado por la alta viscosidad que pueden impartir tales cargas. Cuando tambien se usa negro de carbon, se puede disminuir la cantidad de sflice a tan solo 1 ppc; a medida que disminuye la cantidad de sflice, se pueden emplear cantidades menores de agentes auxiliares de procesamiento mas silano, si lo hubiera.

Una o mas cargas no convencionales que tienen energfas libres interfaciales relativamente elevadas, es decir, valores de energfa libre superficial en agua (ypl) se usan preferiblemente junto con, o en lugar de, negro de carbon y/o sflice. El termino “relativamente elevado” puede definirse o caracterizarse de diversas formas tales como, p. ej., superior que la de la interfaz agua-aire, preferiblemente en varios multiplos (p. ej., al menos 2x, al menos 3x o incluso al menos 4x) de este valor; al menos varios multiplos (p. ej., al menos 2x, al menos 3x, al menos 4x, al menos 5x, al menos 6x, al menos 7x, al menos 8x, al menos 9x o incluso al menos 10x) del valor ypl para sflice amorfa; en terminos absolutos tales como, p. ej., al menos 300, al menos 400, al menos 500, al menos 600, al menos 700, al menos 750, al menos 1.000, al menos 1500 y al menos 2000 mJ/m2; en intervalos tales como, p. ej., de 300 a 5000 mJ/m2, de 350 a 4000 mJ/m2, de 400 a 5000 mJ/m2, de 450 a 4000 mJ/m2, de 500 a 5000 mJ/m2, y varios subintervalos dentro de los anteriores y/u otras combinaciones de valores elevados y bajos;

Ejemplos no limitativos de materiales de origen natural con energfas libres interfaciales relativamente elevadas incluyen F-apatita, goethita, hematita, zincita, tenorita, gibbsita, cuarzo, caolinita y todas las formas de pirita. Determinados oxidos complejos sinteticos tambien pueden mostrar este tipo de energfa libre interfacial elevada.

De forma tfpica, los anteriores tipos de materiales son mas densos que el negro de carbon y la sflice amorfa; por consiguiente, sustituir una masa particular de negro de carbon o sflice con una masa igual de una carga no convencional dara lugar, de forma tfpica, a que en un compuesto dado este presente un volumen mucho menor de carga global. Como consecuencia, de forma tfpica, la sustitucion se realiza para el mismo volumen, y no para el mismo peso.

En general, del 5% al 60% del (de los) material(es) de carga en forma de partfcula convencional(es) pueden sustituirse por un volumen equivalente aproximadamente (0,8x a 1,2x) de partfculas de carga no convencionales. En determinadas realizaciones, es suficiente con sustituir del 10% al 58% del (de los) material(es) de carga en forma de partfcula convencional(es) por un volumen equivalente aproximadamente (0,85x a 1,15x) de otras partfculas de carga; en otras realizaciones, es adecuado sustituir del 15% al 55% del (de los) material(es) de carga en forma de partfcula convencional(es) por un volumen equivalente aproximadamente (0,9x a 1,1x) de otras partfculas de carga; en aun otras realizaciones, puede ser preferible sustituir del 18% al 53% del (de los) material(es) de carga en forma de partfcula convencional(es) por un volumen equivalente aproximadamente (0,95x a 1,05x) de otras partfculas de carga.

Es posible superar o mejorar el problema de la desigualdad de peso empleando partfculas no estandar. Por ejemplo, se pueden concebir partfculas basicamente huecas de uno o mas tipos de cargas no convencionales, asf como partfculas relativamente ligeras recubiertas de forma que tengan una superficie que incluya uno o mas tipos de compuestos de carga no convencionales.

En general, las partfculas de carga no convencionales pueden tener aproximadamente el mismo tamano que las cargas convencionales empleadas en los compuestos. En otras palabras, no son necesarias ni partfculas extremadamente grandes, como las empleadas en la patente US-5.066.702 previamente mencionada, ni partfculas extremadamente pequenas como las empleadas en la patente US-6.972.307 previamente mencionada. En general, se prefieren partfculas relativamente pequenas tanto para propositos de refuerzo como para asegurar que un gran numero de partfculas esten disponibles en la superficie de la banda de rodadura.

Tambien se pueden anadir otros aditivos de caucho convencionales. Estos incluyen, por ejemplo, aceites de procesamiento, plastificantes, antidegradantes tales como antioxidantes y antiozonantes, y agentes de curado.

Todos los ingredientes se pueden mezclar con un equipo estandar tal como, por ejemplo, mezcladores Banbury o Brabender. De forma tfpica, la mezcla se produce en dos o mas etapas. Durante la primera etapa (tambien conocida como etapa de la mezcla madre), de forma convencional, la mezcla empieza a temperaturas de 120°C a 130°C y aumenta hasta que se alcanza la denominada temperatura de cafda, de forma convencional, 165°C.

Cuando una formulacion incluye cargas que no sean negro de carbon, a menudo se usa una etapa de molienda separada para la adicion separada del(de los) componente(s) de silano. Esta etapa a menudo se realiza a temperaturas similares a, aunque a menudo ligeramente inferiores a, las empleadas en la etapa de la mezcla madre, es decir, ascendiendo de 90°C a una temperatura de cafda de 150°C.

Los compuestos de caucho de refuerzo se curan convencionalmente con una cantidad de 0,2 a 5 ppc de uno o mas agentes vulcanizantes conocidos como, por ejemplo, sistemas de curado a base de azufre o peroxido. Para una descripcion general de agentes vulcanizantes adecuados, se dirige al lector interesado a una revision tal como la proporcionada en Kirk-Othmer, Encyclopedia de Chem. Tech., 3a ed., (Wiley Interscience, Nueva York, 1982), vol. 20, pags. 365-468. Los agentes vulcanizantes, aceleradores, etc., se anaden en una etapa de mezclado final. Para evitar la combustion indeseable y/o el inicio prematuro de la vulcanizacion, esta etapa de mezclado se realiza a menudo a temperaturas mas bajas, p. ej., comenzando de 60°C a 65°C y no yendo mas alla de 105°-110°C.

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A continuacion se procesa la mezcla compuesta (p. ej., molida) en laminas antes de ser formada en alguna de las variedades de componentes y despues vulcanizada, lo que sucede de forma tipica a una temperature de 5°C a 15°C mas alta que las temperatures maximas empleadas durante las etapas de mezclado, lo mas habitualmente a 170°C.

Los siguientes ejemplos ilustrativos no limitativos proporcionan condiciones y materiales detallados que pueden ser utiles en la practica de la invencion que se acaba de describir.

Ejemplos

En todos los ejemplos, se usaron para todas las preparaciones recipientes de vidrio secos sellados previamente con cubiertas de septo extrafdas y tapones corona perforados bajo una purga de N2 positiva.

Todos los ensayos de resonancia magnetica nuclear (RMN) se realizaron en un espectrometro Varian™ de 300 MHz (Varian, Inc.; Palo Alto, California).

Los datos que corresponden a “Caucho combinado” se determinaron usando el procedimiento descrito por J.J. Brennan y col., Rubber Chem. and Tech., 40, 817 (1967).

Los ensayos de fluencia en fno se realizaron utilizando un aparato Scott™. Las muestras se prepararon por presion de fundido de 2,5 g de polnriero a 100°C, durante 20 minutos, en un molde utilizando una prensa precalentada. Las muestras cilmdricas resultantes, que teman un grosor uniforme de 12 mm, se dejaron enfriar a temperatura ambiente antes de retirarlas del molde. Las muestras se colocaron individualmente bajo el peso de un peso calibrado de 5 kg. Se realizaron los ensayos durante 30 min para muestras de SBR y 8 min para muestras de polibutadieno (medido desde el momento en que se libera el peso), registrandose el grosor de la muestra en funcion del tiempo. El grosor de la muestra al concluir el tiempo adecuado (30 min o 8 min) generalmente se considera que es un indicador aceptable de la resistencia de la fluencia en fno.

Los valores de viscosidad Mooney (ML1+4) se determinaron con un viscosfmetro Mooney Alpha Technologies™ (rotor grande) utilizando un tiempo de calentamiento de un minuto y un tiempo de ensayo de cuatro minutos; las propiedades mecanicas de traccion se determinaron utilizando el procedimiento estandar descrito en ASTM-D412; los datos del efecto Payne (AG', es decir, la diferencia entre G' al 0,25% de tension y al 14% de tension) y de histeresis (tan 8) se obtuvieron a partir de experimentos dinamicos realizados a 60°C y 10 Hz (barrido de deformacion) y al 2% de deformacion y 10 Hz (barrido de temperatura). Con respecto a las propiedades de traccion, My es el modulo con el Y% de elongacion, Tb es la resistencia a la traccion en el momento de rotura y Eb es el porcentaje de elongacion en el momento de rotura.

A. Ejemplos comparativos 3, 6, 9, 12, 15 y 18, Ejemplos 1, 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13, 14, 16, 17, 19 y 20 y Ejemplos de referencia 21-33 (terminadores)

En estos ejemplos, se utilizaron estireno (33% en hexano), hexano, n-butillitio (1,60 M en hexano), 2,2-bis(2'- tetrahidrofuril)propano (solucion 1,6 M en hexano, almacenada sobre CaH2) y una solucion de 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol (BHT) en hexano.

Los reactivos y materiales de partida comercialmente disponibles incluyeron los siguientes elementos, que se adquirieron todos en Sigma-Aldrich Co. (St. Luis, Misuri) y se usaron sin purificacion adicional, salvo que se indique lo contrario en un ejemplo espedfico: 3,4-dihidroxibenzaldeddo, 3,4-dihidroxibenzofenona, imidazol, t-butil(cloro)dimetilsilano, eter dietflico, NH4Cl, MgSO4 (anhidro), THF, acetato de etilo, metilaluminoxano (MAO), hidruro de diisobutilaluminio, HMI, cloruro de dietilaluminio, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona (DEAB) y fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF).

Los datos de los ensayos de la mayona de los Ejemplos se realizaron en composiciones cargadas preparadas segun las formulaciones que se muestran a continuacion en la

Tabla 1a (oxido detitanio, rutilo),

Tabla 1b (negro de carbon e hidroxido de aluminio),

Tabla 1c (negro de carbon y oxido de titanio) y

Tabla 1d (negro de carbon).

El oxido de titanio utilizado en estas formulaciones fue TO2 estabilizado en alumina Tronox™ CR-834 con un tamano de partfcula de 0,17 pm y una gravedad espedfica de 4,2(Tronox Inc.; Ciudad de Oklahoma, Oklahoma), y el hidroxido de aluminio utilizado fueron partfculas de Al(OH)3 Hydral™ PGA-HD con un diametro de partfcula medio de 1 pm y una densidad de 2,42 g/cm3 (Almatis, Inc.; Leetsdale, Pensilvania). En estas (y en tablas posteriores similares), A/-fenil-A/-(1,3- dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD) actua como antioxidante, y 2,2'-ditiobis(benzotiazol) (MBTS), W-terc-butilbenzotiazol- 2-sulfenamida (TBBS) y W,W-difenilguanidina (DPG) actuan como aceleradores. El aceite negro es un aceite extensor que contiene una cantidad relativamente baja de compuestos aromaticos polidclicos (PCA).

Tabla 1a: Formulacion del compuesto, titanio

Mezcla madre

Cantidad (ppc)

polfmero sintetico

100

TiO2

116,7

6PPD

1

acido estearico

2

Final

azufre

1,3

ZnO

3

TBBS

1

MBTS

1

DPG

0,5

TOTAL 226,5

Tabla 1b: Formulacion del compuesto, negro de carbon e hidroxido de aluminio

Mezcla madre

Cantidad (ppc)

polfmero sintetico

100

negro de carbon (tipo N339)

25

Al(OH)a

33,6

6PPD

1

acido estearico

2

Final

azufre

1,5

ZnO

3

MBTS

1

DPG

0,5

TOTAL

167,6

Tabla 1c: Formulacion del compuesto, negro de carbon y titanio

Mezcla madre

Cantidad (ppc)

polfmero sintetico

100

negro de carbon (tipo N339)

25

TiO2

58,3

6PPD

1

acido estearico

2

Final

azufre

1,3

ZnO

3

TBBS

1

MBTS

1

DPG

0,5

TOTAL

193,1

5

10

15

20

25

30

Tabla 1d: Formulacion del compuesto, negro de carbon

Mezcla madre

Cantidad (ppc)

polfmero sintetico

80

poliisopreno

20

negro de carbon (tipo N343)

50

cera

2

6PPD

1

acido estearico

2

aceite negro

10

Final

azufre

1,5

ZnO

2,5

MBTS

0,5

TBBS

0,5

DPG

0,3

TOTAL

170,3

Ejemplo 1: Smtesis de 3,4-bis(terc-butildimetilsililoxi)benzofenona

En un matraz seco bajo nitrogeno se introdujeron 6,0 g de 3,4-dihidroxibenzofenona, 6,3 g de trietilamina, 0,14 g de 4-(dimetilamino)piridina y 30 ml de DMF. A continuacion, se anadio una solucion de 9,3 g de terc- butil(cloro)dimetilsilano en 30 ml de DMF gota a gota.

La mezcla de reaccion se agito durante 4 horas a temperatura ambiente antes de verterla en 100 ml de hexano y 30 ml de una solucion saturada de NH4CL La fase organica se lavo tres veces con porciones de 50 ml de agua y se seco con MgSO4 anhidro.

A continuacion, se elimino el disolvente, se separo el residuo mediante una columna ultrarrapida de gel de sflice con hexano/acetato de etilo (85:15 v/v) como eluyente. Se obtuvieron aproximadamente 11,5 g (93% de rendimiento) de un solido blanco. El analisis espectroscopico de RMN de proton y 13C confirmo que el producto era 3,4-bis(terc-butildimetilsililoxi)benzofenona (BTBDMSBP).

Ejemplo 2: Smtesis de 3,4-bis(terc-butildimetilsililoxi)benzaldeh^do

En un matraz seco bajo nitrogeno se introdujeron 10,0 g de 3,4-dihidroxibenzaldehndo, 16,1 g de trietilamina, 0,35 g de 4-(dimetilamino)piridina y 60 ml de DMF. A continuacion, se anadio una solucion de 24,0 g de terc- butil(cloro)dimetilsilano en 60 ml de DMF gota a gota.

La mezcla de reaccion se agito durante 4 horas a temperatura ambiente antes de verterla en 200 ml de hexano y 100 ml de una solucion saturada de NH4CL La fase organica se lavo tres veces con porciones de 100 ml de agua y se seco con MgSO4 anhidro.

A continuacion, se elimino el disolvente, se separo el residuo mediante una columna ultrarrapida de gel de sflice con hexano/acetato de etilo (95:5 v/v) como eluyente. Se obtuvieron aproximadamente 25,5 g (96% de rendimiento) de un solido blanco. El analisis espectroscopico de RMN de proton y 13C confirmo que el producto era 3,4-bis(terc-butildimetilsililoxi)benzaldel'ndo (BTBDMsBa).

Ejemplo comparativo 3 y Ejemplos 4-5: Copolmeros de estireno/butadieno

A un reactor purgado con N2 equipado con un agitador se anadieron 1,39 kg de hexano, 0,37 kg de disolucion de estireno y 2,27 kg de disolucion de butadieno (21,6% en peso en hexano). Se cargo el reactor con 3,19 ml de una solucion de n-butillitio, seguido de 1,13 ml de una disolucion de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. La camisa del reactor se calento a 50°C y se dejo continuar la polimerizacion durante 75 minutos. El cemento polimerico se enfrio a temperatura ambiente antes de enfriarlo rapidamente en isopropanol que contema 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol y luego se seco en tambor. Esto se designa, a continuacion, como Ejemplo comparativo 3.

Basicamente, se repitio la polimerizacion anterior; sin embargo, antes de la coagulacion, se anadieron al reactor 6,0 ml de una solucion 0,83 M de BTBDMSBP (del Ejemplo 1) en hexano, y el cemento polimerico se agito

durante otros 30 minutos a 50°C antes de dejarlo enfriar a temperatura ambiente. El cemento polimerico se transfirio a una botella purgada con N2, a la cual se anadieron 130 ml de una solucion de TBAF (0,23 M en THF). La botella se hizo rotar durante 4 horas en un bano de agua a 25°C y luego otros 30 minutos en un bano de agua a 50°C. A continuacion, se coagulo el contenido de la botella y se seco en tambor como se ha indicado 5 anteriormente. Esto se especifica en el Ejemplo 4 siguiente.

De nuevo, basicamente se repitio la polimerizacion, con la excepcion de que se utilizaron 2,24 kg de una solucion de butadieno de 21,9% en peso. Antes de la coagulacion, se anadieron al reactor 4,9 ml de una solucion 1,0 M de BTBDMSBA (del Ejemplo 2) en hexano y el cemento polimerico se trato de forma similar al del Ejemplo 4. Esto se designa, a continuacion, como Ejemplo 5.

10 Las propiedades de estos copolfmeros de estireno/butadieno se resumen en la siguiente tabla. Los pesos moleculares se determinaron mediante GPC utilizando patrones de SBR, y el contenido de enlaces 1,2 se determino a partir de espectroscopia 1H de HMR.

Tabla 2: Propiedades de los polfmeros del Ejemplo comparativo 3 y Ejemplos 4-5

3 4 5

Mn (kg/mol)

109,5 110,0 120,3

Mw/Mn

1,05 1,08 1,12

Tg (°C)

-38,4 -38,4 -39,2

contenido de estireno (%)

21,0 20,9 21,1

contenido de enlace 1,2 (%)

49,1 49,0 48,6

Ejemplos comparativos 6 y 9 y Ejemplos 7-8 y 10-11: Composiciones cargadas

15 Los polfmeros del Ejemplo comparativo 3 y Ejemplos 4-5 se utilizaron con la formulacion mostrada arriba en la Tabla 1a para proporcionar composiciones a partir de las cuales se prepararon los vulcanizados designados como Ejemplo comparativo 6 y Ejemplos 7-8 siguientes.

Los mismos polfmeros se utilizaron con la formulacion anteriormente mostrada en la Tabla 1b para proporcionar composiciones a partir de las cuales se prepararon los vulcanizados designados como Ejemplo comparativo 9 y 20 Ejemplos 10 y 11 siguientes.

El mezclado de cada compuesto (es decir, composicion cargada) se realizo con un mezclador interno Brabender™ de 65 g. Tras la vulcanizacion a alta presion a temperatura elevada, se determinaron las propiedades ffsicas de los compuestos, y los resultados se resumen a continuacion en la Tabla 3.

Tabla 3: Datos de ensayo de los Ejemplos comparativos 6 y 9 y Ejemplos 7-8 y 10-11:

6 7 8 9 10 11

Formulacion del compuesto

— Tabla 1a — — Tabla 1b —

Polmero utilizado (n. ° de ejemplo)

3 4 5 3 4 5

Dureza Shore A a 23°C

40,7 48,5 48,8 57,3 58,1 57,4

Recuperacion a 50°C

49,8 63,8 64,8 46,0 55,0 55,4

Ensayo de traccion, 23°C

Modulo, 50% de tension (MPa)

0,589 1,068 1,108 1,670 1,861 1,804

Modulo, 100% de tension (MPa)

0,779 1,915 2,034 2,677 3,682 3,649

Modulo, 200% de tension (MPa)

1,233 4,182 4,783 5,068 7,723 8,021

Modulo, 300% de tension (MPa)

1,919 5,988 7,115 8,137 12,847 13,115

Tb (MPa)

3,4 6,9 8,4 10,3 16,2 14,9

Eb (%)

415,2 346,3 359,8 354,0 355,7 327,8

5

10

15

20

25

30

6 7 8 9 10 11

Formulacion del compuesto

Tabla 1a — Tabla 1b —

Polmero utilizado (n. ° de ejemplo)

3 4 5 3 4 5

Barrido de temperatura, 10 Hz

Temp. a pico tan 8 (°C)

-21,12 -20,36 -20,79 -20,04 -19,41 -19,83

G' a -20°C y 0,20% de tension (MPa)

50,8 23,3 20,1 104,0 59,6 49,2

Barrido de tension, 60°C y 10 Hz

G' al 6,96% de tension (MPa)

1,34 1,44 1,48 2,12 2,11 2,08

tan 8 al 6,96% de tension

0,125 0,0585 0,0557 0,172 0,0835 0,0799

En relacion a los Ejemplos comparativos 6 y 9 (controles no funcionalizados), respectivamente, los Ejemplos 7-8 y 10-11 mostraron unos valores de dureza Shore A a temperatura ambiente significativamente mayores, unos valores de recuperacion significativamente mayores a 50°C (que corresponden, en general, a la reduccion de la histeresis), unas mejores fuerzas de traccion a temperatura ambiente, unos valores de modulo inferiores a -20°C (que corresponden, en general, a una mejor traccion en hielo), unos modulos elasticos mayores a 60°C y una elevada deformacion (que corresponde en general a un mejor comportamiento de manipulacion) y una perdida de tangente significativamente menor a 60°C (que corresponde, en general, a una reduccion de la histeresis).

Ejemplo comparativo 12 y Ejemplos 13-14: Copolmeros de estireno/butadieno iniciados funcionalmente

A un reactor purgado con N2, equipado con un agitador se anadieron 1,39 kg de hexano, 0,37 kg de disolucion de estireno y 2,27 kg de disolucion de butadieno (21,6% en peso en hexano). El reactor se cargo con 1,62 ml de HMI 3,0 M en tolueno y 3,19 ml de una solucion de n-butillitio seguido de 1,13 ml de solucion de 2,2-bis(2'- tetrahidrofuril)propano. La camisa del reactor se calento a 50°C y se dejo continuar la polimerizacion durante 60 minutos. El cemento polimerico se enfrio a temperatura ambiente antes de ser enfriado rapidamente y secado en tambor, como se ha descrito previamente. Esto se designa, a continuacion, como Ejemplo comparativo 12.

Basicamente, se repitio la polimerizacion anterior; sin embargo, la polimerizacion se dejo evolucionar durante 75 minutos a 50°C y, antes de la coagulacion, se anadio al reactor 6,0 ml de una solucion 0,83 M de BTBDMSBP (del Ejemplo 1) en hexano y el cemento polimerico se agito durante otros 30 minutos a 50°C antes de dejarlo enfriar a temperatura ambiente. El cemento polimerico se transfirio a una botella purgada con N2, a la cual se anadieron 130 ml de una solucion de TBAF (0,23 M en THF). La botella se hizo rotar durante 4 horas en un bano de agua a 25°C seguido de otros 30 minutos en un bano de agua a 50°C. A continuacion, se coagulo el contenido de la botella y se seco en tambor, como se ha descrito anteriormente. Esto se especifica en el Ejemplo 13 siguiente.

La polimerizacion y el procesado descrito en relacion con el Ejemplo 13 basicamente se repitio de nuevo, con la excepcion de que se utilizaron 2,24 kg de solucion al 21,9% en peso de butadieno y, antes de la coagulacion, se anadieron al reactor 4,9 ml de una solucion 1,0 M de BTBDMSBA (del Ejemplo 2) en hexano. Esto se especifica en el Ejemplo 14 siguiente.

Las propiedades de estos copolfmeros se resumen en la siguiente tabla.

Tabla 4: Propiedades de los polfmeros del Ejemplo comparativo 12 y Ejemplos 13-14

12 13 14

Mn (kg/mol)

106,4 112,7 116,7

Mw/Mn

1,06 1,14 1,14

Tg (°C)

-38,1 -38,7 -40,6

contenido de estireno (%)

21,8 21,5 20,5

contenido de enlace 1,2 (%)

48,0 48,4 47,7

Ejemplos comparativos 15 y 18 y Ejemplos 16-17 y 19-20: Composiciones cargadas

Los polfmeros del Ejemplo comparativo 12 y Ejemplos 13-14 se utilizaron con la formulacion mostrada arriba en la Tabla 1c para proporcionar composiciones a partir de las cuales se prepararon los vulcanizados designados como Ejemplo comparativo 15 y Ejemplos 16-17 siguientes, respectivamente.

Los mismos poUmeros se utilizaron con la formulacion anteriormente mostrada en la Tabla 1b para proporcionar composiciones a partir de las cuales se prepararon los vulcanizados designados como Ejemplo comparativo 18 y Ejemplos 19-20 siguientes.

El mezclado, la vulcanizacion y los ensayos de estas composiciones cargadas se realizaron de forma similar a 5 aquellas descritas arriba en relacion con los Ejemplos comparativos 6 y 9 y los Ejemplos 7-8 y 10-11. Las propiedades ffsicas se resumen, a continuacion, en la Tabla 5.

Tabla 5: Datos de ensayo de los Ejemplos comparativos 15 y 18 y Ejemplos 16-17 y 19-20

15 16 17 18 19 20

Formulacion del compuesto Polmero utilizado (n. ° de ejemplo)

12 Tabla 1c 13 14 12 Tabla 1b 13 14

Dureza Shore A a 23°C

53,1 57,1 58,0 55,8 59,3 59,1

Recuperation a 50°C

54,6 60,0 61,0 52,0 56,2 56,4

Ensayo de traccion, 23°C

Modulo, 50% de tension (MPa)

1,305 1,691 1,695 1,595 1,943 1,900

Modulo, 100% de tension (MPa)

2,217 3,390 3,514 2,694 3,793 3,784

Modulo, 200% de tension (MPa)

5,343 8,367 9,156 5,350 7,899 8,336

Modulo, 300% de tension (MPa)

9,978 -- -- 9,102 13,06 --

Tb (MPa)

12,5 13,7 13,6 10,6 15,6 12,3

Eb (%)

345,1 293,1 270,6 331,4 343,7 274,6

Barrido de temperatura, 10 Hz

Temp. a pico tan 8 (°C)

-22,87 -22,35 -23,59 -19,96 -19,87 -20,05

G' a -20°C y 0,20% de tension (MPa)

40,7 31,4 22,1 63,1 55,6 34,6

Barrido de tension, 60°C y 10 Hz

G' al 6,96% de tension (MPa)

1,91 2,18 2,08 1,99 2,28 2,18

tan 8 al 6,96% de tension

0,110 0,0741 0,0702 0,115 0,0735 0,0730

Los datos de la Tabla 5 muestran tendencias similares a aquellas que se han visto en relacion con la Tabla 3. Ejemplo de referencia 21: Sntesis de 3,4-bis(trimetilsililoxi)benzaldeMdo

10 En un matraz seco se introdujeron 4,83 g de 3,4-dihidroxibenzaldehHdo, 4,80 g de imidazol y 50 ml de THF bajo nitrogeno. La solucion se enfrio hasta -78°C antes de anadir43,8 ml de una solucion 1,6 M de n-butillitio gota a gota.

La mezcla de reaccion se calento hasta alcanzar la temperatura ambiente antes de anadir gota a gota 7,61 g de clorotrimetilsilano y, a continuacion, se agito la mezcla de reaccion durante 2 horas a temperatura ambiente.

Despues de que el LiCl precipitara al fondo del matraz, se utilizo inmediatamente el 3,4-bis(trimetilsililoxi)benzaldel'Hdo 15 (BTMSBA) 0,33 M como compuesto de termination en los Ejemplos de referencia 26-27 siguientes.

Ejemplos de referencia 22-27: Cis-1,4-polibutadienos

Se prepararon los catalizadores anadiendo a las botellas secas, con tapon y bajo flujo de N2 los siguientes ingredientes:

Tabla 6: Ingredientes catalizadores

A B C D

butadieno en hexano

% en peso 21,4 22,2 21,4 22,2

cantidad (g)

1,6 3,0 3,6 3,6

MAO (1,51 M), ml

5,96 4,68 5,67 5,67

versatato de neodimio (0,050 M), ml

5,15 4,04 4,90 4,90

5

10

15

20

25

30

A B C D

hidruro de diisobutilaluminio (1,0 M), ml

5,40 4,24 5,14 5,14

cloruro de dietilaluminio (1,0 M), ml

1,03 0,81 0,98 0,98

Las mezclas se maduraron durante 15 minutos a temperature ambiente antes de utilizarlas en las siguientes polimerizaciones.

A un reactor purgado con N2 equipado con un agitador se anadieron 1,22 kg de hexano y 2,86 kg de disolucion de butadieno (21,4% en peso en hexano). El reactor se cargo con la mezcla catalizadora A y la temperature de la camisa se fijo a 60°C. La polimerizacion se dejo continuar durante ~60 minutos. El cemento polimerico se enfrio a temperatura ambiente antes de enfriarse rapidamente y secarse en tambor, como se ha descrito previamente. Esto se designa a continuacion como Ejemplo de referencia 22.

La polimerizacion anterior se repitio basicamente tres veces mas. En la primera, se utilizaron 1,32 kg de hexano, 2,76 kg de disolucion de butadieno (un 22,2% en peso en hexano), asf como la mezcla catalizadora B. Esto se designa a continuacion como Ejemplo de referencia 23.

En la segunda, se utilizo la mezcla catalizadora C y, antes de la coagulacion, se anadio DEAB 0,5 M en tolueno (1,25 ml por 100 g de cemento polimerico) y se dejo reaccionar durante ~30 minutos en un bano de agua a 65°C. Esto se designa a continuacion como Ejemplo de referencia 24.

En la tercera, se utilizaron 1,32 kg de hexano, 2,76 kg de disolucion de butadieno (22,2% en peso en hexano), asf como la mezcla catalizadora D. Tres partes separadas de cemento polimerico se transfirieron a botellas y se trataron como sigue antes de enfriarse rapidamente y de secarse en tambor, como se ha descrito previamente.

Ejemplo de referencia 25: Se anadio BTBDMSBA (del Ejemplo 2) 1,0 M en hexano (0,3 ml por 100 g de cemento polimerico) y se dejo reaccionar con el cemento durante ~30 min en un bano de agua a 65°C antes de anadir una disolucion de TBAF (1,0 M en THF, 0,7 ml por 100 g de cemento polimerico) y la botella se hizo rotar en un bano de agua a 25°C durante 4 horas.

Ejemplo de referencia 26: Se anadio BTMSBA (del Ejemplo de referencia 21) 0,33 M en hexano (0,91 ml por 100 g de cemento polimerico) y se dejo reaccionar con el cemento ~30 min en un bano de agua a 65°C.

Ejemplo de referencia 27: Se anadio BTMSBA (del Ejemplo de referencia 21) 0,33 M en hexano (0,91 ml por 100 g de cemento polimerico) y se dejo reaccionar con el cemento durante ~30 min en un bano de agua a 65°C antes de anadir una disolucion de HCl 1,0 M en isopropanol (1,0 ml por 100 g de cemento polimerico) y la botella se hizo rotar en un bano de agua a 50°C durante 30 min.

Las propiedades de estos polibutadienos se resumen en la siguiente tabla. De nuevo, los pesos moleculares se determinaron mediante CPG, pero la microestructura de los polfmeros se determino mediante analisis espectroscopico IR. Los valores resistencia de fluencia en fno se determinaron como se ha descrito anteriormente.

Tabla 7: Propiedades de los polfmeros de los Ejemplos de referencia 22-27

22 23 24 25 26 27

Mn (kg/mol)

117,8 132,9 117,4 121,3 108,6 120,5

Mw/Mn

2,14 2,18 2,16 2,22 2,49 2,25

ML1+4 a 100°C

28,2 45,7 27,9 41,6 50,6 33,7

fluencia en fno (mm)

1,94 2,34 1,93 2,62 2,98 2,25

contenido de enlace cis-1,4 (%)

94,8 96,7 94,9 95,2 95,6 95,3

contenido de enlace trans-1,4 (%)

4,6 2,8 4,6 4,3 3,9 4,2

contenido de enlace 1,2 (%)

0,6 0,5 0,6 0,5 0,5 0,5

Ejemplos de referencia 28-33: Composiciones cargadas

Los polfmeros de los Ejemplos de referencia 22-27 se utilizaron con la formulacion mostrada arriba en la Tabla 1d para proporcionar composiciones a partir de las cuales se prepararon los vulcanizados designados, respectivamente, como Ejemplos de referencia 28-33 siguientes.

El mezclado, la vulcanizacion y los ensayos de estas composiciones cargadas se realizaron de forma similar a aquellas descritas arriba en relacion con los Ejemplos comparativos 6 y 9 y Ejemplos 7-8 y 10-11, con las propiedades ffsicas resumidas en la siguiente tabla.

Tabla 8: Datos de ensayos de los Ejemplos de referencia 28-33

28 29 30 31 32 33

Polmero utilizado (n. ° de ejemplo)

22 23 24 25 26 27

ML1+4 a 130°C

53,5 71,2 54,9 70,7 65,0 60,5

Ensayo de traccion, 23°C

Modulo, 300% de tension (MPa)

10,48 10,61 10,24 11,27 10,72 10,74

Tb (MPa)

17,87 18,76 14,30 14,01 13,98 14,64

Eb (%)

447 456 383 354 365 377

tan 8 a 50°C, 3% de tension, 15 Hz

0,1315 0,1137 0,1120 0,1013 0,1029 0,1034

Dynastat tan 8, 50°C y 10 Hz

0,1123 0,0993 0,1008 0,0896 0,0885 0,0911

5 Los datos de la Tabla 8 muestran, entre otros, que los vulcanizados preparados con cis-1,4-polibutadienos funcionalizados con grupos arilo que incluyen sustituyentes hidroxilo directamente enlazados a atomos de carbono del anillo adyacente (Ejemplos de referencia 31-33) muestran una reduccion bastante significativa de tan 8 a 50°C (que corresponde a reducciones de la histeresis) en relacion con los vulcanizados preparados a partir de polfmeros de control no funcionalizados (Ejemplos de referencia 28-29) o incluso a partir de un polfmero 10 funcionalizado comparativo (Ejemplo de referencia 30).

B. Ejemplos de referencia 34-50 (iniciadores)

En estos ejemplos se utilizaron soluciones de butadieno (todas en hexano), estireno (33% en hexano), hexano, n- butillitio (n-BuLi, 1,60 M en hexano), 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano (solucion 1,6 M en hexano, almacenado sobre CaH2) y una solucion de hidroxitolueno butilado (BHT) en hexano.

15 Los reactivos y materiales de partida comercialmente disponibles incluyeron los siguientes elementos, todos los cuales se usaron sin purificacion adicional a menos que se indique lo contrario en un ejemplo espedfico:

de Sigma-Aldrich Co. - 3,4-dihidroxibenzaldetndo (97%), 1,3-propanoditiol (99%), acido p-toluensulfonico monohidratado (98,5%), acetato de etilo (99,5%) y 4-di(metilamino)piridina (DMAP, 99%) y

y de ACROS Organics - cloruro de terc-butildimetilsililo (98%) y TBAF (1 M en THF, que contiene un 5% de 20 agua).

Los ensayos se realizaron en las composiciones cargadas preparadas segun las formulaciones que se muestran en las Tablas 9a (una formulacion en la que se emplea solo sflice como carga en forma de partfcula) y 9b (una formulacion en la que se emplea solo negro de carbon como carga en forma de pardcula).

Tabla 9a: Composicion para vulcanizados, carga de sflice

Mezcla madre Cantidad (ppc)

polfmero sintetizado 80

poli(isopreno) (caucho natural) 20

sflice 52,5

cera 2

W-fenil-W-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina 0,95

acido estearico 2

aceite negro 10

Re-molienda

sflice 2,5

Final

azufre

1,5

ZnO

2,5

2,2'-ditiobisbenzotiazol

2,0

N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida

0,7

N,N-difenilguanidina

1,4

TOTAL 183,05

Tabla 9b: Composition para vulcanizados, carga de negro de carbon

Mezcla madre

Cantidad (ppc)

polimero sintetizado

100

negro de carbon (tipo N343)

50

cera

2

N-fenil-N-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina

0,95

acido estearico

2

aceite negro

10

Final

azufre

1,5

ZnO

2,5

2,2'-ditiobisbenzotiazol

0,5

N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida

0,5

N,N-difenilguanidina

0,3

TOTAL 170,25

Ejemplo de referencia 34: 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)fenil-1,3-ditiano

A un matraz de 500 ml seco provisto de una barra agitadora magnetica y un condensador de reflujo se anadieron 8,2 g de 3,4-dihidroxibenzaldehido, 1,6 g de acido p-toluensulfonico monohidratado y 100 ml de tHf, seguidos de 5 6 ml de 1,3-propanoditiol en 30 ml de THF. Esta mezcla se calento a reflujo bajo nitrogeno durante ~12 horas.

Despues de enfriarla a temperatura ambiente, la mezcla se filtro, el filtrado se lavo dos veces con NaHCO3 saturado (100 ml) y una vez con una solution saturada de NaCl (100 ml) antes de secarse sobre MgSO4 anhidro. El disolvente se evaporo y el residuo se purifico utilizando cromatografia en columna de gel de silice utilizando acetato de etilo al 50% en hexano como disolvente de elucion. Se obtuvo un producto aceitoso (13,3 g, 99% de 10 rendimiento), y el analisis 1H y 13C RMN en CDCl3 confirmo que la estructura era

imagen8

A un matraz de 500 ml seco provisto de una barra agitadora magnetica se anadieron 13,3 g de este ditiano, 0,5 g de DMAP, 100 ml de THF y 30 ml de trietilamina, seguido de una adicion con jeringa de una solucion de 18,7 g de cloruro de terc-butildimetilsililo en 50 ml de THF. Esta mezcla se dejo agitar (bajo nitrogeno) a temperatura 15 ambiente, durante aproximadamente una hora. El solido se elimino mediante filtration de la mezcla y el disolvente se evaporo antes de purificar el filtrado utilizando cromatografia en columna de gel de silice utilizando acetato de etilo al 5% en hexano como disolvente de elucion. Se obtuvo un solido blanco (24,9 g, 92% de rendimiento), y el analisis 1H y 13C RMN en CDCl3 confirmo que este producto era 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)fenil-1,3-ditiano.

Los analogos 3,5-, 2,5-, 2,3-, etc., de 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)fenil-1,3-ditiano pueden prepararse de forma 20 similar utilizando los correspondientes dihidroxibenzaldehidos. Ademas, puede prepararse 4-(terc-

5

10

15

20

25

30

35

40

butildimetilsiloxi)fenil-1,3-ditiano utilizando 4-hidroxibenzaldehndo como material de partida. Todos los benzaldehndos pueden obtenerse de un proveedor comercial como, por ejemplo, Sigma-Aldrich.

Ejemplo de referencia 35: BTBDMSBA (alternativa a la smtesis del Ejemplo 2)

A un matraz de 500 ml seco provisto de una barra agitadora magnetica se anadieron 8,2 g de 3,4- dihidroxibenzaldehndo, 0,5 g de DMAP, 100 ml de THF y 30 ml de trietilamina, seguido de adicion con jeringa de una solucion de ~19,0 g de cloruro de terc-butildimetilsililo en 50 ml de THF. Esta mezcla se dejo agitar (bajo nitrogeno) a temperatura ambiente, durante aproximadamente una hora. El solido se elimino mediante filtracion de la mezcla y el disolvente se evaporo antes de purificar el filtrado utilizando cromatograffa en columna de gel de sflice utilizando acetato de etilo al 10% en hexano como disolvente de elucion. Se obtuvo un semisolido aceitoso ceroso (21,3 g, 97% de rendimiento). El analisis 1H y 13C RMN confirmo que el producto era BTBDMSBA.

Ejemplo de referencia 36: SBR (control)

A un reactor purgado con N2, equipado con un agitador, se anadieron 1,47 kg de hexano, 0,41 kg de solucion de estireno y 2,60 kg de solucion de butadieno (20,9% en hexano). Se cargo el reactor con 3,2 ml de una solucion de n-BuLi seguida de 1,1 ml de una solucion de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. Se calento la camisa del reactor a 50°C y, despues de 30 minutos, la temperatura del lote alcanzo un maximo a 64°C. Despues de 30 minutos mas, se vertio el cemento polimerico sobre isopropanol que contema BHT y se seco en tambor.

Este polfmero se designa como Muestra de referencia 36 en la Tabla 10 siguiente.

Ejemplos de referencia 37-40: 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)fenil-1,3-ditiano como precursor iniciador

A un reactor purgado con N2 similar al empleado en el Ejemplo de referencia 36 se anadieron 1,37 kg de hexano, 0,41 kg de solucion de estireno y 2,71 kg de solucion de butadieno (20,1% en hexano). El reactor se cargo con 5,9 ml de una solucion 1,0 M del ditiano del Ejemplo de referencia 34 en hexano seguido de 3,9 ml de una solucion de n- BuLi. Tras 5 minutos, se anadieron 1,1 ml de disolucion de 2,2-bis(2'-tetrahidofuril)propano. Se calento la camisa del reactor a 50°C y, despues de 35 minutos, la temperatura del lote alcanzo un maximo de 67°C.

Despues de 30 minutos mas, se transfirieron porciones del cemento polimerico a botellas de vidrio y se terminaron con

Muestras de referencia 37 y 38 - isopropanol,

Muestra de referencia 39 - BTBDMSBA (del Ejemplo de referencia 35), 1,0 M en hexano (usando una relacion 1:1 de benzaldehfdo a atomos de Li), y

Muestra de referencia 40 - SnCU, 0,25 M en hexano (usando una relacion 1:1 de Sn a Li).

Cada muestra se agito durante 30 minutos mas en un bano de agua a 50°C. Los grupos protectores de las muestras 5-7 se hidrolizaron a temperatura ambiente mediante reaccion (2 horas) con una solucion de TBAF (exceso molar de 20% respecto a la cantidad calculada de grupos protectores).

Cada cemento polimerico se coagulo y se seco como en el Ejemplo de referencia 36.

Las propiedades de los polfmeros de los Ejemplos de referencia 36-40 se resumen a continuacion en la Tabla 10, donde Mp representa el peso molecular maximo.

Tabla 10: Propiedades de los polfmeros

36 37 38 39 40

Mn (kg/mol)

134 98 99 102 137

Mp (kg/mol)

144 103 103 103 109

Mw/Mn

1,05 1,11 1,14 1,18 2,18

Tg (°C)

-37,7 -41,0 -41,1 -40,8 -41,4

% de acoplamiento

0 5,0 5,0 14,9 ancho

La Muestra de referencia 39 mostro unos resultados de fluencia en frio excelentes cuando fue sometida al procedimiento de ensayo anteriormente descrito.

Ejemplos de referencia 41-49: Preparacion y ensayos de los vulcanizados

Utilizando las formulaciones de la Tabla 9a y 9b anteriores, se prepararon compuestos elastomericos vulcanizables que contienen cargas de refuerzo a partir de las Muestras de referencia 36-40. Los preparados a

partir de la formulacion de la Tabla 9a se denominan Ejemplos de referencia 41-45 respectivamente, mientras que los preparados a partir de la formulacion de la Tabla 9b se denominan Ejemplos de referencia 46-50 respectivamente. Los compuestos se curaron durante 15 minutos a 171°C.

Los resultados del ensayo de barrido de tension se incluyen en las Tablas 11a y 11b, mientras que los resultados 5 del ensayo de barrido de temperatura se incluyen en las Tablas 12a y 12b.

Tabla 11a: Resultados de los ensayos de barrido de tension a 60°C, Ejemplos de referencia 41-45

41 (muestra 36) 42 (muestra 37) 43 (muestra 38) 44 (muestra 39) 45 (muestra 40)

Tension (%)

tan S G' (MPa) tan S G' (MPa) tan S G' (MPa) tan S G' (MPa) tan S G' (MPa)

0,249

0,0706 8,25 0,0648 7,79 0,0621 3,88 0,0449 3,42 0,0481 3,75

0,497

0,0859 7,73 0,0790 7,32 0,0676 3,79 0,0475 3,37 0,0514 3,69

0,745

0,0983 7,26 0,0917 6,87 0,0741 3,69 0,0508 3,32 0,0551 3,63

0,994

0,1081 6,88 0,1011 6,50 0,0795 3,59 0,0543 3,27 0,0579 3,57

1,243

0,1155 6,56 0,1082 6,21 0,0840 3,51 0,0573 3,22 0,0605 3,51

1,491

0,1208 6,30 0,1137 5,97 0,0877 3,43 0,0598 3,17 0,0627 3,46

1,739

0,1249 6,08 0,1182 5,76 0,0906 3,37 0,0620 3,13 0,0646 3,41

1,986

0,1282 5,89 0,1217 5,58 0,0930 3,31 0,0639 3,09 0,0662 3,37

2,238

0,1306 5,72 0,1247 5,42 0,0950 3,25 0,0654 3,05 0,0676 3,34

2,486

0,1329 5,57 0,1272 5,28 0,0965 3,20 0,0667 3,02 0,0688 3,30

2,734

0,1345 5,44 0,1292 5,15 0,0979 3,16 0,0678 2,99 0,0696 3,27

2,982

0,1361 5,32 0,1310 5,03 0,0992 3,12 0,0687 2,96 0,0705 3,23

3,231

0,1375 5,20 0,1324 4,92 0,1000 3,08 0,0694 2,93 0,0713 3,20

3,482

0,1385 5,10 0,1338 4,82 0,1007 3,04 0,0699 2,91 0,0718 3,18

3,729

0,1396 5,00 0,1350 4,73 0,1013 3,01 0,0705 2,88 0,0723 3,15

3,977

0,1406 4,91 0,1361 4,64 0,1020 2,97 0,0709 2,86 0,0726 3,12

4,225

0,1412 4,82 0,1368 4,56 0,1024 2,94 0,0713 2,84 0,0730 3,10

4,477

0,1418 4,74 0,1376 4,48 0,1028 2,91 0,0714 2,82 0,0732 3,08

4,725

0,1424 4,66 0,1385 4,41 0,1031 2,88 0,0718 2,80 0,0735 3,06

4,972

0,1430 4,59 0,1391 4,34 0,1033 2,86 0,0718 2,78 0,0736 3,03

5,469

0,1439 4,46 0,1400 4,21 0,1036 2,81 0,0722 2,74 0,0739 2,99

5,968

0,1444 4,33 0,1406 4,09 0,1040 2,76 0,0724 2,71 0,0741 2,96

6,464

0,1448 4,22 0,1412 3,98 0,1042 2,72 0,0724 2,68 0,0742 2,92

6,964

0,1453 4,11 0,1415 3,88 0,1041 2,68 0,0725 2,65 0,0742 2,89

7,460

0,1453 4,01 0,1416 3,78 0,1043 2,64 0,0728 2,62 0,0743 2,86

7,962

0,1455 3,92 0,1418 3,69 0,1043 2,60 0,0727 2,59 0,0741 2,82

8,458

0,1454 3,84 0,1419 3,61 0,1040 2,57 0,0727 2,57 0,0741 2,80

8,958

0,1453 3,76 0,1416 3,53 0,1039 2,53 0,0726 2,54 0,0740 2,77

9,453

0,1452 3,69 0,1415 3,46 0,1036 2,50 0,0726 2,52 0,0737 2,74

9,950

0,1449 3,61 0,1412 3,39 0,1033 2,47 0,0723 2,49 0,0738 2,71

10,449

0,1448 3,55 0,1408 3,33 0,1031 2,44 0,0722 2,47 0,0736 2,69

10,946

0,1444 3,48 0,1405 3,27 0,1028 2,41 0,0721 2,45 0,0734 2,67

11,446

0,1440 3,42 0,1401 3,21 0,1026 2,39 0,0720 2,43 0,0733 2,64

11,943

0,1435 3,37 0,1397 3,16 0,1023 2,36 0,0717 2,41 0,0731 2,62

12,442

0,1433 3,31 0,1393 3,10 0,1020 2,34 0,0717 2,39 0,0730 2,60

41 (muestra 36) 42 (muestra 37) 43 (muestra 38) 44 (muestra 39) 45 (muestra 40)

Tension (%)

tan S G' (MPa) tan S G' (MPa) tan S G' (MPa) tan S G' (MPa) tan S G' (MPa)

12,940

0,1427 3,26 0,1390 3,06 0,1017 2,31 0,0715 2,37 0,0727 2,58

13,439

0,1422 3,21 0,1383 3,01 0,1013 2,29 0,0713 2,35 0,0726 2,56

13,933

0,1416 3,16 0,1377 2,96 0,1011 2,27 0,0712 2,33 0,0724 2,53

14,432

0,1415 3,12 0,1373 2,92 0,1008 2,24 0,0710 2,31 0,0722 2,51

Tabla 11b: Resultados de los ensayos de barrido de tension a 60°C, Ejemplos de referencia 46-50

46 (muestra 36) 47 (muestra 37) 48 (muestra 38) 49 (muestra 39) 50 (muestra 40)

Tension (%)

tan S G' (MPa) tan S G' (MPa) tan S G' (MPa) tan S G' (MPa) tan S G' (MPa)

0,249

0,1046 5,72 0,0936 5,60 0,0872 3,36 0,0663 3,16 0,0702 3,18

0,497

0,1336 5,23 0,1176 5,20 0,0920 3,27 0,0706 3,10 0,0726 3,12

0,746

0,1584 4,81 0,1393 4,83 0,1000 3,18 0,0758 3,04 0,0769 3,07

0,995

0,1769 4,48 0,1584 4,51 0,1096 3,09 0,0819 2,98 0,0810 3,02

1,243

0,1902 4,22 0,1705 4,27 0,1155 3,01 0,0857 2,92 0,0848 2,96

1,490

0,1999 4,01 0,1805 4,07 0,1197 2,94 0,0899 2,88 0,0890 2,92

1,741

0,2070 3,85 0,1880 3,90 0,1239 2,89 0,0922 2,84 0,0924 2,87

1,987

0,2124 3,70 0,1950 3,75 0,1286 2,83 0,0949 2,79 0,0945 2,83

2,238

0,2163 3,58 0,1990 3,63 0,1313 2,78 0,0972 2,76 0,0973 2,79

2,485

0,2191 3,47 0,2024 3,53 0,1333 2,74 0,0994 2,73 0,0997 2,75

2,736

0,2211 3,38 0,2055 3,43 0,1352 2,70 0,1010 2,70 0,1020 2,72

2,984

0,2224 3,30 0,2073 3,35 0,1370 2,66 0,1019 2,67 0,1038 2,69

3,234

0,2232 3,22 0,2090 3,27 0,1381 2,63 0,1030 2,65 0,1049 2,66

3,481

0,2235 3,15 0,2094 3,21 0,1391 2,60 0,1035 2,62 0,1069 2,63

3,732

0,2237 3,09 0,2101 3,15 0,1390 2,58 0,1041 2,60 0,1080 2,61

3,978

0,2235 3,04 0,2111 3,09 0,1412 2,55 0,1048 2,58 0,1088 2,58

4,227

0,2232 2,99 0,2111 3,04 0,1408 2,52 0,1049 2,56 0,1100 2,56

4,479

0,2226 2,94 0,2099 2,99 0,1415 2,50 0,1051 2,55 0,1102 2,54

4,723

0,2219 2,90 0,2096 2,95 0,1416 2,48 0,1056 2,53 0,1115 2,52

4,972

0,2212 2,86 0,2101 2,91 0,1418 2,46 0,1045 2,51 0,1123 2,50

5,474

0,2194 2,78 0,2093 2,83 0,1414 2,42 0,1053 2,49 0,1127 2,46

5,970

0,2174 2,72 0,2072 2,77 0,1415 2,39 0,1054 2,46 0,1128 2,43

6,471

0,2153 2,66 0,2055 2,71 0,1415 2,36 0,1049 2,43 0,1135 2,40

6,965

0,2131 2,61 0,2025 2,66 0,1400 2,33 0,1041 2,41 0,1139 2,37

7,468

0,2109 2,56 0,2031 2,61 0,1396 2,30 0,1040 2,39 0,1130 2,34

7,964

0,2086 2,51 0,1988 2,57 0,1375 2,28 0,1031 2,37 0,1132 2,32

8,467

0,2066 2,47 0,1969 2,53 0,1383 2,26 0,1018 2,35 0,1130 2,30

8,958

0,2045 2,44 0,1959 2,49 0,1369 2,24 0,1020 2,34 0,1125 2,28

9,457

0,2025 2,40 0,1943 2,46 0,1360 2,22 0,1014 2,32 0,1122 2,26

9,951

0,2004 2,37 0,1909 2,43 0,1346 2,20 0,1005 2,30 0,1126 2,24

10,451

0,1986 2,34 0,1896 2,39 0,1345 2,18 0,0989 2,29 0,1115 2,22

10,950

0,1966 2,31 0,1879 2,37 0,1340 2,17 0,0991 2,28 0,1105 2,20

46 (muestra 36) 47 (muestra 37) 48 (muestra 38) 49 (muestra 39) 50 (muestra 40)

Tension (%)

tan S G' (MPa) tan S G' (MPa) tan S G' (MPa) tan S G' (MPa) tan S G' (MPa)

11,446

0,1949 2,29 0,1859 2,34 0,1336 2,15 0,0970 2,27 0,1104 2,19

11,947

0,1933 2,26 0,1838 2,32 0,1321 2,14 0,0970 2,25 0,1098 2,17

12,452

0,1915 2,24 0,1825 2,29 0,1307 2,12 0,0964 2,24 0,1094 2,16

12,949

0,1900 2,22 0,1803 2,27 0,1298 2,11 0,0964 2,23 0,1088 2,15

13,441

0,1885 2,19 0,1796 2,25 0,1296 2,10 0,0957 2,22 0,1084 2,13

13,944

0,1869 2,17 0,1777 2,23 0,1278 2,08 0,0953 2,21 0,1079 2,12

14,435

0,1855 2,15 0,1764 2,21 0,1286 2,07 0,0947 2,20 0,1070 2,11

Tabla 12a: Resultados (tan 8) de los ensayos de barrido de temperatura a 2% de tension, Ejemplos de referencia 41-45

Temp. (°C)

41 (muestra 36) 42 (muestra 37) 43 (muestra 38) 44 (muestra 39) 45 (muestra 40)

-80,20

0,0187 0,0207 0,0201 0,0205 0,0324

-74,01

0,0185 0,0201 0,0199 0,0195 0,0243

-70,05

0,0191 0,0208 0,0209 0,0203 0,0234

-66,01

0,0209 0,0231 0,0230 0,0225 0,0245

-59,99

0,0308 0,0365 0,0373 0,0351 0,0345

-55,97

0,0502 0,0601 0,0608 0,0569 0,0547

-50,01

0,0829 0,0929 0,0829 0,0843 0,0848

-45,99

0,0901 0,1047 0,0950 0,1003 0,0987

-39,97

0,1239 0,1740 0,1882 0,1989 0,1851

-36,00

0,2060 0,3244 0,3500 0,3656 0,3425

-30,00

0,5200 0,7187 0,7458 0,7452 0,7535

-25,98

0,7445 0,7871 0,8235 0,8275 0,8960

-19,99

0,5936 0,5287 0,5819 0,6278 0,6999

-16,00

0,4247 0,3918 0,4339 0,4885 0,5450

-9,95

0,2718 0,2666 0,2951 0,3404 0,3766

-4,94

0,3203 0,3359 0,3527 0,3707 0,3752

0,07

0,2603 0,2796 0,2890 0,2958 0,2903

5,07

0,2203 0,2395 0,2443 0,2415 0,2300

10,04

0,1943 0,2120 0,2140 0,2029 0,1890

15,10

0,1767 0,1931 0,1931 0,1755 0,1605

20,10

0,1655 0,1801 0,1782 0,1551 0,1402

25,09

0,1569 0,1700 0,1665 0,1389 0,1252

30,01

0,1509 0,1622 0,1575 0,1258 0,1133

35,15

0,1457 0,1558 0,1503 0,1154 0,1036

40,07

0,1407 0,1492 0,1430 0,1058 0,0952

45,14

0,1351 0,1429 0,1357 0,0985 0,0883

50,10

0,1303 0,1375 0,1294 0,0916 0,0821

55,07

0,1265 0,1329 0,1237 0,0864 0,0774

60,12

0,1228 0,1290 0,1199 0,0828 0,0738

65,09

0,1192 0,1256 0,1161 0,0799 0,0710

Temp. (°C)

41 (muestra 36) 42 (muestra 37) 43 (muestra 38) 44 (muestra 39) 45 (muestra 40)

70,10

0,1156 0,1220 0,1131 0,0771 0,0686

75,10

0,1128 0,1189 0,1101 0,0751 0,0661

80,06

0,1097 0,1160 0,1074 0,0735 0,0640

85,10

0,1072 0,1134 0,1046 0,0714 0,0623

90,13

0,1046 0,1109 0,1024 0,0699 0,0606

95,11

0,1026 0,1090 0,0997 0,0687 0,0590

100,12

0,1002 0,1072 0,0974 0,0672 0,0579

Tabla 12b: Resultados (tan 8) de los ensayos de barrido de temperatura a 2% de tension, Ejemplos de referencia 46-50

Temp. (°C)

46 (muestra 36) 47 (muestra 37) 48 (muestra 38) 49 (muestra 39) 50 (muestra 40)

-78,44

0,0182 0,0187 0,0165 0,0159 0,0187

-74,09

0,0170 0,0165 0,0158 0,0154 0,0173

-70,14

0,0167 0,0164 0,0160 0,0158 0,0170

-64,26

0,0168 0,0169 0,0168 0,0164 0,0176

-60,66

0,0169 0,0177 0,0173 0,0171 0,0185

-56,74

0,0180 0,0190 0,0189 0,0186 0,0200

-50,59

0,0213 0,0240 0,0243 0,0244 0,0250

-44,91

0,0309 0,0428 0,0440 0,0487 0,0462

-40,68

0,0489 0,0921 0,0970 0,1099 0,1025

-35,00

0,1647 0,3453 0,3715 0,4101 0,3844

-30,72

0,3787 0,6395 0,6771 0,7364 0,7090

-24,91

0,7538 0,7431 0,8122 0,8955 0,9322

-19,25

0,6686 0,5047 0,5749 0,6696 0,7222

-14,94

0,5007 0,3779 0,4447 0,5288 0,5718

-11,06

0,3779 0,2922 0,3472 0,4211 0,4543

-9,02

0,3269 0,2580 0,3082 0,3707 0,4036

-3,77

0,4069 0,3582 0,3678 0,3744 0,3829

1,09

0,3381 0,3070 0,3021 0,2904 0,2900

5,75

0,2935 0,2723 0,2583 0,2352 0,2304

10,52

0,2640 0,2525 0,2308 0,2005 0,1932

15,45

0,2485 0,2409 0,2142 0,1776 0,1690

20,34

0,2398 0,2338 0,2027 0,1609 0,1535

25,38

0,2341 0,2298 0,1942 0,1505 0,1424

30,21

0,2303 0,2274 0,1892 0,1404 0,1342

35,17

0,2277 0,2247 0,1829 0,1323 0,1272

40,28

0,2241 0,2213 0,1767 0,1239 0,1203

45,51

0,2194 0,2154 0,1706 0,1173 0,1140

50,51

0,2133 0,2093 0,1642 0,1112 0,1088

55,07

0,2076 0,2038 0,1594 0,1063 0,1045

59,99

0,2034 0,1995 0,1550 0,1026 0,1011

64,91

0,2004 0,1954 0,1507 0,0986 0,0975

70,23

0,1954 0,1921 0,1477 0,0953 0,0950

75,01

0,1917 0,1887 0,1442 0,0926 0,0940

Temp. (°C)

46 (muestra 36) 47 (muestra 37) 48 (muestra 38) 49 (muestra 39) 50 (muestra 40)

80,03

0,1890 0,1851 0,1414 0,0900 0,0899

85,19

0,1850 0,1815 0,1368 0,0878 0,0871

90,21

0,1807 0,1784 0,1343 0,0858 0,0852

95,18

0,1767 0,1735 0,1306 0,0830 0,0825

Las Tablas 11a, 11b, 12a y 12b muestran que los vulcanizados que emplean interpolnmeros SBR iniciados mediante iniciador funcional presentan reducciones significativas de la histeresis con respecto a los compuestos que emplean un SBR de control iniciado mediante n-BuLi y que este efecto se mejora cuando tambien esta presente un grupo funcional que resulta de una funcionalizacion terminal y/o se han hidrolizado los grupos protectores para proporcionar grupos 5 hidroxilo. Unas tendencias positivas similares se pueden ver en los datos de G' de las Tablas 11a y 11b.

Se obtuvo un conjunto mas completo de datos de comportamiento ffsico para los Ejemplos de referencia 41, 4344, 46 y 48-49. Estos datos se resumen a continuacion en la Tabla 13.

Tabla 13: Propiedades de compuestos y vulcanizados

41 43 44 46 48 49

polmero sintetico (n.° de muestra)

36 38 39 36 38 39

MDR2000 a 171°C (final)

ML (kg^cm)

1,81 1,60 2,96 0,82 1,55 2,98

MH (kg^cm)

23,27 21,98 22,58 16,64 18,05 18,24

t90 (min)

7,32 4,82 4,29 5,88 6,72 8,16

ML1+4 a 100°C (final)

17,0 33,3 88,1 21,3 45,2 104,0

Traccion a 23°C (final, no curado)

M50 (MPa)

1,84 1,44 1,40 1,74 1,52 1,62

M300 (MPa)

11,86 13,80 15,45 11,51 14,78 18,35

Tb (MPa)

12,0 17,2 17,1 18,0 21,1 21,2

Eb (%)

328 341 332 471 387 358

Traccion a 100°C (final, no curado)

M50 (MPa)

1,71 1,45 1,48 1,36 1,45 1,53

M200 (MPa)

6,43 7,25 6,69 5,90 7,66 8,82

Tb (MPa)

6,8 7,5 6,8 8,4 10,1 10,3

Eb (%)

196 201 183 278 270 225

Barrido de tension (60°C, 10 Hz, final)

G' al 5% de tension (MPa)

4,502 2,855 2,778 2,880 2,903 2,513

G" al 5% de tension (MPa)

0,698 0,295 0,199 0,683 0,610 0,263

tan 8

0,1550 0,1033 0,0718 0,2373 0,2099 0,1045

AG' (MPa)

5,304 1,617 1,091 3,939 1,279 0,956

Barrido de temp. (2% de tension, 10 Hz, final)

G' a 0°C (MPa)

14,930 10,029 8,704 15,808 11,632 8,390

G' a 0°C (MPa)

4,783 2,904 2,593 6,110 3,685 2,645

tan 8 a 0°C (MPa)

0,3183 0,2895 0,2976 0,3844 0,3152 0,3127

G' a 60°C (MPa)

7,391 5,511 5,082 6,061 4,946 4,233

G' a 60°C (MPa)

1,029 0,662 0,421 1,355 0,767 0,437

tan 8 a 60°C (MPa)

0,1392 0,1199 0,0829 0,2236 0,1551 0,1031

Dynastat (60°C, final)

tan 8

0,1161 0,0829 0,0553 0,2129 0,1285 0,0943

Caucho combinado (%)

18,4 32,6 43,9 5,4 22,2 43,6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

C. Ejemplos de referencia 51-87 (monomeros)

En estos ejemplos, las soluciones de butadieno (todas en hexano), la solucion de estireno (33% en hexano), el hexano, el n-butillitio (n-BuLi, 1,60 M en hexano), el 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano (solucion 1,6 M en hexano, almacenado sobre CaH2) y la solucion de BHT en hexano que se utilizaron proveman del inventario del almacen.

Los reactivos y materiales de partida comercialmente disponibles incluyeron los siguientes elementos; todos los cuales se usaron sin purificacion adicional a menos que se indique lo contrario en un ejemplo espedfico:

de Sigma-Aldrich Co. - 2,3-dihidroxibenzaldelmdo (97%), 3,4-dihidroxibenzaldelmdo (97%), 3,5-

dihidroxibenzaldelmdo (98%), 2,5-dihidroxibenzaldelmdo (98%), 3,4,5-trihidroxibenzaldelmdo monohidratado (98%), bromuro de metiltrifenilfosfenio (MTP-Br, 98%), acetato de etilo (99,5%) y DMAP (99%),

y de ACROS Organics - cloruro de terc-butildimetilsililo (98%) y TBAF (1 M en THF que contiene un 5% de agua).

La cromatograffa en columna se realizo utilizando sorbente de gel de sflice de malla 200-425 (Fisher Scientific; Pittsburgh, Pensilvania). La cromatograffa en capa fina se realizo sobre placas cromatograficas obtenidas de Sigma-Aldrich.

Los ensayos se realizaron sobre vulcanizados preparados a partir de los compuestos de caucho, segun las formulaciones que se muestran en las Tablas 9a y 9b (vease arriba).

Ejemplo de referencia 51: Smtesis de 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)estireno

A una solucion agitada y fria (0°C) de 23,2 g MTP-Br en 100 ml de THF seco bajo nitrogeno se anadieron, gota a gota, 40,6 ml de una solucion de n-BuLi. Tras 15 minutos, una solucion de 22,3 g de BTBDMSBA (del Ejemplo de referencia 35) en 30 ml de THF se anadio gota a gota mediante una jeringa. La suspension amarilla resultante se agito durante ~4 horas antes de tratarse con NH4CL Esta solucion se filtro y se concentro al vado. El residuo se purifico mediante cromatograffa en columna de gel de sflice utilizando acetato de etilo al 5% en hexano como disolvente de elucion, lo que dio lugar a la recogida de ~20,6 g (94% de rendimiento) de un aceite incoloro. El analisis de 1H y 13C RMN confirmo que el compuesto era 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)estireno (DTBDMSOS).

Ejemplo de referencia 52: SBR (control)

A un reactor purgado con N2, equipado con un agitador, se anadieron 0,81 kg de hexano, 0,21 kg de disolucion de estireno y 1,20 kg de disolucion de butadieno (22,6% en hexano). Se cargo el reactor con ~1,9 ml de una solucion de n-BuLi seguida de 0,55 ml de una disolucion de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. Se calento la camisa del reactor a 50°C y, despues de 30 minutos, la temperatura del lote alcanzo un maximo de 59°C.

Despues de 30 minutos mas, el cemento polimerico se vertio en gotas sobre isopropanol que contema BHT y se seco en tambor. Este polfmero se designa como Muestra de referencia 52 en la Tabla 14 siguiente.

Ejemplos de referencia 53-55: Interpotfmeros que incluyen unidades de 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)estireno

Se realizaron una serie de polimerizaciones en un reactor purgado con N2 similar al del Ejemplo de referencia 53 en mezclas que inclman 0,81 kg de hexano, 0,21 kg de solucion de estireno y 1,20 kg de solucion de butadieno (22,6% en hexano). Las mezclas se diferenciaban por las cantidades de DTBDMSOS (1,0 M en hexano) y de solucion n-BuLi empleadas, concretamente,

53 - 2,6 ml de solucion de DTBDMSOS y 2,01 ml de iniciador,

54 - 9,2 ml de solucion de DTBDMSOS y 1,92 ml de iniciador y

55 -14,3 ml de solucion de DTBDMSOS y 1,80 ml de iniciador.

A cada mezcla tambien se anadieron 0,55 ml de una solucion de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. La camisa del reactor se calento a 50°C para cada una, y la temperatura del lote alcanzo un maximo, respectivamente, a 56°C (tras 32 minutos), 57°C (tras 30 minutos), y 56°C (tras 30 minutos). Se anadio suficiente solucion de TBAF de forma que la relacion de TBAF respecto a DTBDMSOS para cada una fuera 6:5, y estas mezclas se agitaron a temperatura ambiente durante 2 horas cada una.

Cada uno de los cementos polimericos se vertio sobre isopropanol que contema BHT y se seco en tambor. Estos polnrieros se designan como muestras 53-55 en la Tabla 14 siguiente.

Tabla 14: Propiedades de los polfmeros

52 53 54 55

Mn (kg/mol)

107 102 108 119

5

10

15

20

25

52 53 54 55

Mp (kg/mol)

112 105 111 122

Mw/Mn

1,03 1,05 1,06 1,08

Tg (°C)

-32,5 -33,2 -31,5 -30,2

% de acoplamiento

1,41 3,05 4,90 7,10

Ejemplos de referencia 56-58: InterpoKmeros que incluyen bloque de 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)estireno

A un reactor purgado con N2 similar al del Ejemplo de referencia 52 se anadieron 1,55 kg de hexano, 0,41 kg de solucion de estireno y 2,52 kg de solucion de butadieno (21,6% en hexano). Se cargo el reactor con 3,3 ml de una solucion de n-BuLi seguido de 1,1 ml de una solucion de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. Se calento la camisa del reactor a 50°C y, despues de 30 minutos, la temperatura del lote alcanzo un maximo de 63°C.

Despues de 30 minutos mas, se transfirieron porciones del cemento polimerico a botellas de vidrio. Se anadieron varias cantidades de solucion de DTBDMSOS para obtener, respectivamente, relaciones 1:1, 3:1 y 5:1 de DTBDMSOS respecto a atomos de Li. Estas mezclas se agitaron durante 40 minutos mas en un bano de agua a 50°C.

Se anadio solucion de TBAF de forma que la relacion de TBAF respecto a DTBDMSOS para cada una fuera 6:5, y estas mezclas se agitaron a temperatura ambiente durante 2 horas cada una.

Cada uno de los cementos polimericos se vertio sobre isopropanol que contema BHT y se seco en tambor.

Ejemplo de referencia 59: Ensayo de fluencia en fno

Las muestras de ensayo se prepararon y se ensayaron como se ha descrito arriba.

Los resultados de los ensayos indicaron que la muestra preparada a partir del polfmero del Ejemplo de referencia 53 fue casi identica en el comportamiento de fluencia en fno que la muestra preparada a partir del polfmero del Ejemplo de referencia 52, mientras que las muestras preparadas a partir de los polfmeros de los Ejemplos de referencia 54 y 56-58 fueron todas significativamente mejores (1,5x hasta 3,5x superiores) que las muestras preparadas a partir del polfmero del Ejemplo de referencia 52, siendo los interpolfmeros en bloque mejores que los interpolfmeros aleatorios.

Ejemplos de referencia 60-67: Preparacion y ensayos de los vulcanizados

Utilizando las formulaciones de la Tabla 9a y 9b anteriores, se prepararon compuestos elastomericos vulcanizables que contienen cargas de refuerzo a partir de las Muestras de referencia 52-55. Los preparados a partir de la formulacion de la Tabla 9a se especifican como Ejemplos de referencia 60-63 respectivamente, mientras que los preparados a partir de la formulacion de la Tabla 9b se especifican como Ejemplos de referencia 64-67 respectivamente. Los vulcanizados se prepararon curando estos compuestos durante 15 minutos a 171°C.

Los datos del ensayo de barrido de tension se tabulan en las Tablas 15a (tanto G' como tan 8) y 15b (solo tan 8), mientras que los resultados del ensayo de barrido de temperatura se tabulan en las Tablas 16a y 16b.

Tabla 15a: Resultados de los ensayos de barrido de tension (60°C, 10 Hz), Ejemplos de referencia 60-63

Tension (%)

60 (muestra 52) 61 (muestra 53) 62 (muestra 54) 63 (muestra 55)

tan 8

G' (MPa) tan 8 G' (MPa) tan 8 G' (MPa) tan 8 G' (MPa)

0,249

0,0805 7,89 0,0868 7,28 0,0796 5,42 0,0714 5,32

0,497

0,0983 7,32 0,1066 6,70 0,0920 5,15 0,0808 5,11

0,746

0,1136 6,80 0,1232 6,21 0,1049 4,86 0,0914 4,89

0,994

0,1248 6,39 0,1348 5,82 0,1152 4,62 0,0998 4,70

1,243

0,1331 6,07 0,1428 5,53 0,1227 4,43 0,1064 4,53

1,491

0,1395 5,80 0,1485 5,29 0,1287 4,27 0,1113 4,39

1,739

0,1446 5,57 0,1527 5,09 0,1330 4,13 0,1152 4,28

1,988

0,1486 5,38 0,1558 4,92 0,1365 4,01 0,1182 4,17

2,237

0,1518 5,21 0,1580 4,78 0,1391 3,90 0,1204 4,08

2,486

0,1542 5,06 0,1597 4,65 0,1415 3,81 0,1223 3,99

2,735

0,1564 4,93 0,1609 4,53 0,1432 3,73 0,1240 3,92

2,984

0,1583 4,80 0,1618 4,43 0,1444 3,66 0,1250 3,85

Tension

60 (muestra 52) 61 (muestra 53) 62 (muestra 54) 63 (muestra 55)

(%)

tan S G' (MPa) tan S G' (MPa) tan S G' (MPa) tan S G' (MPa)

3,233

0,1597 4,69 0,1624 4,34 0,1457 3,59 0,1259 3,79

3,482

0,1609 4,59 0,1628 4,25 0,1465 3,52 0,1267 3,73

3,731

0,1621 4,49 0,1631 4,18 0,1471 3,47 0,1273 3,67

3,976

0,1629 4,40 0,1631 4,10 0,1479 3,41 0,1277 3,62

4,225

0,1637 4,32 0,1630 4,04 0,1480 3,36 0,1279 3,58

4,474

0,1644 4,24 0,1629 3,97 0,1483 3,31 0,1280 3,53

4,723

0,1650 4,17 0,1628 3,92 0,1487 3,27 0,1282 3,49

4,973

0,1652 4,10 0,1627 3,86 0,1489 3,23 0,1283 3,45

5,470

0,1660 3,97 0,1622 3,76 0,1490 3,15 0,1284 3,37

5,967

0,1665 3,86 0,1614 3,67 0,1490 3,07 0,1284 3,30

6,466

0,1666 3,75 0,1605 3,58 0,1490 3,01 0,1283 3,24

6,965

0,1667 3,65 0,1599 3,50 0,1488 2,95 0,1280 3,18

7,465

0,1667 3,56 0,1591 3,43 0,1485 2,89 0,1277 3,12

7,958

0,1666 3,48 0,1583 3,36 0,1483 2,84 0,1273 3,06

8,458

0,1663 3,40 0,1573 3,30 0,1479 2,79 0,1270 3,01

8,955

0,1660 3,32 0,1565 3,24 0,1475 2,74 0,1264 2,97

9,454

0,1656 3,26 0,1558 3,18 0,1470 2,69 0,1259 2,92

9,954

0,1654 3,19 0,1550 3,13 0,1465 2,65 0,1254 2,88

10,451

0,1648 3,13 0,1542 3,07 0,1460 2,61 0,1251 2,84

10,950

0,1643 3,07 0,1533 3,03 0,1455 2,57 0,1246 2,80

11,445

0,1637 3,02 0,1527 2,98 0,1450 2,53 0,1240 2,76

11,943

0,1633 2,97 0,1520 2,93 0,1444 2,50 0,1235 2,72

12,441

0,1627 2,92 0,1512 2,89 0,1440 2,47 0,1230 2,69

12,940

0,1622 2,87 0,1505 2,85 0,1433 2,43 0,1224 2,66

13,437

0,1616 2,83 0,1497 2,81 0,1429 2,40 0,1220 2,63

13,936

0,1611 2,78 0,1493 2,77 0,1424 2,37 0,1214 2,59

14,435

0,1604 2,74 0,1485 2,74 0,1418 2,35 0,1209 2,57

Tabla 15b: tan 8, barrido de tension (60°C, 10 Hz), Ejemplos de referencia 64-67

Tension (%)

64 (muestra 52) 65 (muestra 53) 66 (muestra 54) 67 (muestra 55)

0,249

0,1214 0,1169 0,1135 0,1012

0,497

0,1564 0,1460 0,1302 0,1063

0,746

0,1856 0,1724 0,1466 0,1140

0,995

0,2070 0,1921 0,1599 0,1214

1,243

0,2219 0,2057 0,1703 0,1275

1,492

0,2328 0,2154 0,1783 0,1330

1,741

0,2406 0,2223 0,1840 0,1377

1,988

0,2462 0,2270 0,1886 0,1411

2,238

0,2502 0,2302 0,1922 0,1442

2,486

0,2531 0,2322 0,1945 0,1467

2,737

0,2550 0,2335 0,1965 0,1487

Tension (%)

64 (muestra 52) 65 (muestra 53) 66 (muestra 54) 67 (muestra 55)

2,984

0,2561 0,2341 0,1978 0,1501

3,234

0,2566 0,2341 0,1986 0,1514

3,481

0,2566 0,2336 0,1991 0,1525

3,732

0,2567 0,2330 0,1997 0,1530

3,978

0,2561 0,2320 0,1996 0,1537

4,230

0,2551 0,2309 0,1995 0,1540

4,477

0,2545 0,2298 0,1992 0,1545

4,728

0,2534 0,2285 0,1990 0,1544

4,975

0,2521 0,2273 0,1985 0,1545

5,474

0,2498 0,2244 0,1973 0,1543

5,970

0,2472 0,2218 0,1961 0,1539

6,469

0,2447 0,2190 0,1942 0,1533

6,967

0,2421 0,2161 0,1929 0,1527

7,464

0,2397 0,2136 0,1912 0,1518

7,964

0,2372 0,2112 0,1896 0,1512

8,462

0,2345 0,2087 0,1878 0,1501

8,961

0,2319 0,2064 0,1864 0,1491

9,460

0,2299 0,2043 0,1851 0,1483

9,958

0,2278 0,2022 0,1834 0,1475

10,452

0,2254 0,2004 0,1821 0,1467

10,950

0,2233 0,1985 0,1807 0,1460

11,449

0,2216 0,1968 0,1795 0,1451

11,948

0,2197 0,1949 0,1781 0,1442

12,445

0,2180 0,1935 0,1771 0,1435

12,942

0,2161 0,1918 0,1759 0,1427

13,441

0,2147 0,1906 0,1749 0,1420

13,939

0,2132 0,1892 0,1734 0,1413

14,438

0,2116 0,1879 0,1726 0,1407

Tabla 16a: tan 8, barrido de temperatura (5% de tension,

10 Hz), Ejemplos de referencia 60-63

Temp. (°C)

60 (muestra 52) 61 (muestra 53) 62 (muestra 54) 63 (muestra 55)

-77,92

0,0168 0,0226 0,0206 0,0230

-75,91

0,0165 0,0209 0,0195 0,0212

-73,94

0,0166 0,0209 0,0191 0,0205

-71,98

0,0171 0,0209 0,0190 0,0200

-69,80

0,0179 0,0211 0,0194 0,0203

-68,27

0,0189 0,0215 0,0205 0,0211

-66,16

0,0210 0,0228 0,0223 0,0230

-64,04

0,0241 0,0249 0,0253 0,0260

-62,31

0,0291 0,0289 0,0305 0,0312

-60,44

0,0368 0,0352 0,0379 0,0389

-58,35

0,0467 0,0435 0,0473 0,0491

Temp. (°C)

60 (muestra 52) 61 (muestra 53) 62 (muestra 54) 63 (muestra 55)

-56,51

0,0578 0,0533 0,0575 0,0597

-54,48

0,0680 0,0628 0,0653 0,0679

-52,33

0,0743 0,0691 0,0687 0,0702

-50,59

0,0768 0,0714 0,0682 0,0683

-48,66

0,0766 0,0718 0,0668 0,0657

-46,40

0,0759 0,0724 0,0663 0,0639

-44,63

0,0761 0,0744 0,0675 0,0643

-42,05

0,0782 0,0789 0,0714 0,0667

-40,61

0,0819 0,0860 0,0776 0,0719

-36,56

0,1021 0,1158 0,1035 0,0932

-32,74

0,1559 0,1897 0,1642 0,1413

-29,01

0,2822 0,3446 0,2897 0,2532

-24,84

0,5075 0,5866 0,5075 0,4396

-21,01

0,7268 0,7533 0,7246 0,6818

-17,14

0,7282 0,6740 0,7437 0,7662

-13,05

0,5616 0,4965 0,5906 0,6443

-9,04

0,4140 0,3637 0,4416 0,4868

1,41

0,3629 0,3188 0,3772 0,3918

10,85

0,2587 0,2308 0,2658 0,2667

20,29

0,2102 0,1906 0,2134 0,2060

30,48

0,1857 0,1710 0,1838 0,1729

40,67

0,1693 0,1591 0,1659 0,1522

50,36

0,1567 0,1476 0,1503 0,1353

60,34

0,1470 0,1378 0,1388 0,1229

70,43

0,1386 0,1300 0,1302 0,1141

80,16

0,1304 0,1240 0,1219 0,1066

90,55

0,1240 0,1172 0,1149 0,1005

99,96

0,1174 0,1111 0,1097 0,0947

Tabla 16b: tan 8, barrido de temperatura (5% de tension,

10 Hz), Ejemplos de referencia 64-67

Temp. (°C)

64 (muestra 52) 65 (muestra 53) 66 (muestra 54) 67 (muestra 55)

-78,11

0,0210 0,0204 0,0194 0,0180

-75,94

0,0195 0,0189 0,0183 0,0168

-73,97

0,0189 0,0181 0,0176 0,0163

-71,98

0,0185 0,0176 0,0174 0,0158

-69,72

0,0183 0,0173 0,0170 0,0156

-67,90

0,0180 0,0172 0,0170 0,0155

-66,24

0,0177 0,0169 0,0166 0,0154

-64,22

0,0176 0,0170 0,0166 0,0156

-62,13

0,0175 0,0170 0,0165 0,0157

-60,44

0,0171 0,0166 0,0163 0,0158

-58,48

0,0171 0,0167 0,0166 0,0158

Temp. (°C)

64 (muestra 52) 65 (muestra 53) 66 (muestra 54) 67 (muestra 55)

-56,46

0,0171 0,0168 0,0165 0,0160

-54,62

0,0171 0,0170 0,0169 0,0164

-52,44

0,0174 0,0176 0,0175 0,0168

-50,59

0,0176 0,0182 0,0180 0,0174

-48,63

0,0186 0,0191 0,0188 0,0182

-46,66

0,0198 0,0206 0,0201 0,0193

-44,53

0,0214 0,0226 0,0216 0,0211

-42,57

0,0238 0,0258 0,0242 0,0231

-40,73

0,0275 0,0311 0,0276 0,0271

-36,61

0,0426 0,0531 0,0429 0,0412

-32,98

0,0874 0,1185 0,0886 0,0827

-29,09

0,2116 0,2851 0,2077 0,1959

-25,18

0,4444 0,5528 0,4449 0,4308

-21,02

0,7131 0,7745 0,7227 0,7256

-17,23

0,7703 0,7406 0,7995 0,8779

-13,28

0,6262 0,5718 0,6591 0,7666

-8,94

0,4651 0,4271 0,4986 0,5920

0,95

0,4466 0,4094 0,4368 0,4673

10,71

0,3291 0,3040 0,3022 0,3057

20,10

0,2834 0,2632 0,2481 0,2354

30,07

0,2673 0,2496 0,2281 0,2090

40,23

0,2572 0,2416 0,2153 0,1944

50,22

0,2474 0,2341 0,2050 0,1828

60,07

0,2373 0,2256 0,1959 0,1741

69,92

0,2274 0,2164 0,1869 0,1649

79,85

0,2192 0,2098 0,1791 0,1565

89,87

0,2119 0,2033 0,1705 0,1484

99,96

0,2025 0,1949 0,1605 0,1402

Los datos de las Tablas 15a y 15b (barrido de tension a 60°C) muestran que, entre otros, la presencia de unidades B da lugar a la reduccion de tan 8, indicativo de una histeresis reducida. Los datos de las Tablas 16a y 16b muestran que la presencia de unidades B se traduce en un aumento general del pico de tan 8 y tan 8 a 0°C, indicativo, entre otras cosas, de un comportamiento mejorado de la traccion en fno y sobre mojado.

5 Ejemplo de referencia 68: Smtesis de 3,4,5-tri(terc-butildimetilsiloxi)benzaldel'ndo

A un matraz de 250 ml seco provisto de agitador magnetico se anadieron 5,0 g de 3,4,5-trihidroxibenzaldel'ndo, 0,3 g de DMAP, 60 ml de THF y 10 ml de trietilamina, seguido de una adicion con jeringa de una solucion de 15,2 g de cloruro de terc-butildimetilsililo en 30 ml de THF. Esta mezcla se agito (bajo nitrogeno) a temperatura ambiente, durante aproximadamente una hora. El solido se elimino mediante filtracion de la mezcla y el disolvente 10 se evaporo antes de purificar el filtrado utilizando cromatograffa en columna de gel de sflice utilizando acetato de etilo al 10% en hexano como disolvente de elucion. Se obtuvo un producto ceroso (15,3 g, 96% de rendimiento). El analisis RMN de 1H y 13C confirmo que el compuesto era 3,4,5-tri(terc-butildimetilsiloxi)benzaldel'ndo.

Ejemplo de referencia 69: Smtesis de 3,4,5-tri(terc-butildimetilsiloxi)estireno

A una solucion agitada y fna (0°C) de 11,5 g de MTP-Br en 100 ml de THF seco bajo nitrogeno se anadieron gota 15 a gota 19,5 ml de una solucion de n-BuLi. Tras 10 minutos, se anadio gota a gota mediante una jeringa una solucion de 15,0 g del producto del Ejemplo de referencia 68 en 30 ml de THF La solucion amarilla resultante se agito durante 4 horas antes de tratarse con NH4CL Esta solucion se filtro y se concentro al vacfo. El residuo se

5

10

15

20

25

30

35

purifico mediante cromatograffa en columna de gel de sflice utilizando acetato de etilo al 5% en hexano como solvente de elucion, lo que dio lugar a la recogida de 13,4 g (90% de rendimiento) de un aceite incoloro. El analisis RMN de 1H y 13C confirmo que el compuesto era 3,4,5-tri(terc-butildimetilsiloxi)estireno (TTBDMSOS).

Ejemplo de referencia 70: SBR (control)

A un reactor purgado con N2, equipado con un agitador, se anadieron 1,55 kg de hexano, 0,41 kg de solucion de estireno y 2,52 kg de solucion de butadieno (21,6% en hexano).

Se cargo el reactor con 3,0 ml de una solucion de n-BuLi (1,7 M) seguido de 1,10 ml de una solucion de 2,2- bis(2'-tetrahidrofuril)propano. Se calento la camisa del reactor a 50°C y, despues de 34 minutos, la temperatura del lote alcanzo un maximo de 63°C.

Despues de 30 minutos mas, el cemento polimerico se vertio sobre isopropanol que contema BHT y se seco en tambor. Este polfmero se indica como Muestra de referencia 70 en la Tabla 17 siguiente.

Ejemplos de referencia 71-74: Interpolfmeros que incluyen unidades de 3,4,5-tri(terc-butildimetilsiloxi)estireno

Se realizo una polimerizacion en un reactor purgado con N2, similar al del Ejemplo de referencia 70. A diferencia de la cantidad de solucion de iniciador (2,9 ml en este caso), las cantidades de los materiales anadidos fueron identicas a las del Ejemplo de referencia 70. Se calento la camisa del reactor a 50°C y, despues de 35 minutos, la temperatura del lote alcanzo un maximo de 64°C.

Despues de 30 minutos mas, se cargaron en el reactor 5 ml de una solucion 1,0 M de TTBDMSOS (1,0 M en hexano); esta mezcla se agito a 50°C durante 30 minutos antes de transferir porciones del cemento polimerico a botellas de vidrio y se terminaran con

Muestra de referencia 71 - isopropanol,

Muestra de referencia 72 - SnCU, 0,25 M en hexano (usando una relacion 1:1 de Sn a Li),

Muestra de referencia 73 - DMI, 1,0 M en tolueno y Muestra de referencia 74 - APMDEOS, 1,0 M en hexano.

Todas las muestras se agitaron durante 30 minutos mas en un bano de agua a 50°C.

La mitad de la Muestra de referencia 71 se transfirio a otra botella y esta se especifica a continuacion como Muestra de referencia 71a.

Los grupos protectores de las Muestras de referencia 71a y 73-74 se hidrolizaron mediante reaccion a temperatura ambiente durante 60 minutos con una solucion de TBAF (solucion 1M en THF que contiene 5% de agua, utilizando una cantidad para dar lugar a una proporcion de TBAF respecto a TTBDMSOS de 11:10).

Todos los cementos polimericos se coagularon y se secaron como en el Ejemplo de referencia 70.

Tabla 17: Propiedades de los polfmeros

70 71 71a 72 73 74

Mn (kg/mol)

128 141 156 248 137 155

Mp (kg/mol)

133 140 140 461 140 140

Mw/Mn

1,03 1,07 1,21 1,46 1,63 1,22

Tg (°C)

-37,7 -36,1 -36,1 -36,8 -37,2 -36,7

% de acoplamiento

0,58 9,12 24,7 69,2 49,6 24,4

Ejemplo de referencia 75: Ensayo de fluencia en frio

Los polfmeros de los Ejemplos de referencia 70 y 73-74, asf como los SBR terminados con DMI y APMDEOS (es decir, sin unidades B incluidas en la cadena polimerica), se utilizaron para preparar las muestras de ensayo utilizando el procedimiento anteriormente descrito.

Los resultados de los ensayos indicaron que las muestras preparadas a partir de los polfmeros de los Ejemplos de referencia 73-74 fueron las dos mejores (2 mm mas gruesas a cualquier temperatura dada) que una muestra preparada a partir de un polfmero similar que no inclrna unidades B.

Ejemplos de referencia 76-87: Preparacion y ensayos de los vulcanizados

Utilizando las formulaciones de la Tabla 9a y 9b anteriores, se prepararon compuestos elastomericos vulcanizables que contienen cargas de refuerzo a partir de las Muestras de referencia 70-74. Los preparados a partir de la formulacion de la Tabla 9a se especifican como Ejemplos de referencia 76-81 respectivamente, mientras que los preparados a partir de la formulacion de la Tabla 9b se especifican como Ejemplos de referencia 5 82-87 respectivamente. Los vulcanizados se prepararon curando estos compuestos durante 15 minutos a 171°C.

Los ensayos ffsicos similares a los anteriormente descritos (es decir, tan 8 frente a % de tension [a 60°C] y a temperatura, ambos a 10 Hz) mostraron que los vulcanizados que emplean interpolnrieros de SBR que se disenaron para incluir una o mas funcionalidades terminales adyacentes de unidades mericas B presentan reducciones significativas de la histeresis y otras propiedades deseables en vulcanizados que contienen tanto negro de carbon como sflice.

10 Se obtuvo un conjunto completo de datos de comportamiento ffsico resumido a continuacion, en las Tablas 18 y 19.

Tabla 18: Propiedades de compuesto y vulcanizado, compuesto de sflice

76 77 78 79 80 81

polmero sintetico (n.° de muestra)

70 71 71a 72 73 74

MDR2000 a 171°C (final)

ML (kg^cm)

1,81 2,06 2,26 3,05 2,51 2,60

MH (kg^cm)

23,11 24,50 23,63 24,36 22,72 21,90

tgo (min)

7,52 6,64 5,00 6,51 5,29 5,29

ML1+4 a 100°C (final)

19,4 23,7 34,7 44,3 47,3 47,3

Traccion a 23°C (final, no curado)

M50 (MPa)

1,81 1,92 1,98 1,88 2,03 1,85

M200 (MPa)

6,99 7,78 8,57 7,72 8,91 8,26

Tb (MPa)

11,1 13,3 12,9 11,0 11,5 11,1

Eb (%)

288 301 272 262 243 248

Traccion a 100°C (final, no curado)

M50 (MPa)

1,67 1,86 1,93 1,85 2,04 1,86

M100 (MPa)

3,00 3,39 3,67 3,41 3,91 3,57

Tb (MPa)

6,3 5,9 7,1 5,9 5,9 6,8

Eb (%)

204 169 184 170 150 180

Barrido de tension (60°C, 10 Hz, final)

G' al 5% de tension (MPa)

3,913 4,027 3,358 3,583 3,076 3,031

G" al 5% de tension (MPa)

0,596 0,585 0,391 0,446 0,265 0,277

tan 8

0,1523 0,1451 0,1165 0,1246 0,0863 0,0913

AG' (MPa)

4,319 4,266 2,411 3,007 1,283 1,406

Barrido de temp. (2% de tension, 10 Hz, final)

G' a 0°C (MPa)

16,912 15,208 13,477 13,513 11,173 9,577

G' a 0°C (MPa)

5,545 4,951 4,729 4,642 4,154 3,629

tan 8 a 0°C (MPa)

0,3256 0,3229 0,3477 0,3407 0,3678 0,3745

G' a 60°C (MPa)

8,275 7,698 6,552 6,612 5,577 4,768

G' a 60°C (MPa)

1,164 0,945 0,750 0,751 0,532 0,396

tan 8 a 60°C (MPa)

0,1407 0,1227 0,1145 0,1136 0,0954 0,0831

Dynastat (60°C, final)

tan 8

0,1218 0,1162 0,0925 0,1022 0,0702 0,0727

Caucho combinado (%)

19,6 20,8 30,0 28,0 34,9 47,3

Tabla 19: Propiedades de compuesto y vulcanizado, compuesto de negro de carbon

82 83 84 85 86 87

polmero sintetico (n.° de muestra)

70 71 71a 72 73 74

MDR2000 a 171°C (final)

ML (kg^cm)

0,88 1,07 1,31 1,70 1,82 1,67

MH (kg^cm)

17,14 17,13 17,32 16,24 15,93 16,66

t90 (min)

6,80 7,39 9,28 7,02 9,19 8,47

ML1+4 a 100°C (final)

23,0 29,3 41,5 49,7 55,3 50,9

Traccion a 23°C (final, no curado)

M50 (MPa)

1,37 1,37 1,34 1,24 1,21 1,21

M300 (MPa)

7,53 7,56 8,85 8,68 9,51 9,47

Tb (MPa)

15,2 12,3 13,3 18,0 13,6 15,0

Eb (%)

523 434 403 509 382 417

Traccion a 100°C (final, no curado)

M50 (MPa)

1,06 1,07 1,13 1,11 1,10 1,10

M200 (MPa)

3,97 3,96 4,59 4,52 4,94 4,91

Tb (MPa)

8,0 8,5 6,5 7,9 5,2 7,8

Eb (%)

347 363 288 295 209 273

Barrido de tension (60°C, 10 Hz, final)

G' al 5% de tension (MPa)

3,017 2,954 2,592 2,435 2,428 2,466

G" al 5% de tension (MPa)

0,686 0,651 0,397 0,341 0,256 0,295

tan 8

0,2275 0,2202 0,1533 0,1400 0,1053 0,1197

AG' (MPa)

3,832 3,550 1,549 1,182 0,668 0,916

Barrido de temp. (2% de tension, 10 Hz, final)

G' a 0°C (MPa)

15,112 14,778 12,050 11,149 7,742 9,731

G' a 0°C (MPa)

5,989 6,272 5,042 4,927 3,489 4,251

tan 8 a 0°C (MPa)

0,3960 0,4240 0,4177 0,4409 0,4505 0,4367

G' a 60°C (MPa)

5,288 4,978 4,552 4,004 3,048 3,798

G' a 60°C (MPa)

1,144 1,138 0,780 0,673 0,379 0,533

tan 8 a 60°C (MPa)

0,2164 0,2286 0,1713 0,1682 0,1245 0,1402

Dynastat (60°C, final)

tan 8

0,2134 0,2072 0,1406 0,1386 0,1052 0,1168

Caucho combinado (%)

11,9 12,3 22,7 28,1 37,1 32,2

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES:

   1. Metodo para preparar un poKmero funcional que comprende, al menos, una unidad de funcionalizacion y uno o mas tipos de meros de polieno, comprendiendo dicha unidad de funcionalizacion un grupo arilo que tiene, al menos, dos grupos OR directamente enlazados en donde R es un grupo protector de terc-butildimetilsiloxilo hidrolizable, consistiendo dicho metodo en:

   a) proporcionar una solucion que comprende un compuesto iniciador y uno o mas tipos de monomeros etilenicamente insaturados que incluyen, al menos, un tipo de polieno;

   b) permitir que dicho compuesto de iniciacion inicie anionicamente la polimerizacion de dichos uno o mas tipos de monomeros con el fin de proporcionar un polimero carbanionico; y

   c) hacer reaccionar dicho polimero carbanionico con un compuesto de terminacion que comprende una funcionalidad que puede reaccionar con polimeros carbanionicos y un grupo arilo que tiene al menos dos grupos OR directamente enlazados,

   estando dicha al menos una unidad de funcionalizacion derivada de dicho compuesto de terminacion.
2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, que comprende ademas hacer reaccionar dicho polimero carbanionico con uno o mas compuestos que contienen un atomo de hidrogeno activo, terminando asi dicho polimero carbanionico e hidrolizando cada uno de dichos grupos OR.
3. 3. El metodo de la reivindicacion 1, en donde una o mas de dicha al menos una unidad de funcionalizacion comprende un grupo arilo que tiene dos grupos OR directamente enlazados, y en donde dichos dos grupos OR estan directamente enlazados a atomos de carbono adyacentes de dicho grupo arilo.
4. 4. El metodo de la reivindicacion 3 en donde dicho compuesto de terminacion comprende ademas un segundo grupo arilo.
5. 5. El metodo de las reivindicaciones 1 o 3 en donde dicho grupo arilo es un grupo fenilo.
6. 6. El metodo de la reivindicacion 1 en donde dicho polimero funcional comprende una unidad de funcionalizacion derivada de dicho compuesto iniciador.
7. 7. El metodo de la reivindicacion 6, en donde dicho compuesto iniciador tiene la formula general R1ZQ-M en donde M es un atomo de metal alcalino; R1 es un grupo arilo sustituido o no sustituido que tiene al menos un sustituyente OR2 donde cada R2 es un grupo que no es reactivo hacia M y se puede hidrolizar; Z es un enlace simple o un grupo alquileno dclico, alquileno adclico o arileno sustituido o no sustituido; y Q es un grupo enlazado a M a traves de un atomo de C, N o Sn.
8. 8. El metodo de la reivindicacion 1 en donde una unidad de funcionalizacion de dicho polimero se deriva de un monomero que comprende un grupo fenilo que tiene al menos un grupo OR directamente enlazado.
9. 9. El metodo de la reivindicacion 8, en donde dicho polimero carbanionico comprende multiples meros A y al menos tres meros B en donde dichos meros A comprenden una insaturacion etilenica y cada uno de dichos meros B comprende un grupo fenilo que tiene la menos un grupo OR directamente enlazado.
10. 10. El metodo de la reivindicacion 6, en donde dichos uno o mas tipos de monomeros etilenicamente insaturados ademas comprende al menos un tipo de vinilo aromatico.
11. 11. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde dicha solucion se proporciona en un alcano C5-C12 dclico o adclico.
12. 12. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1-11 en donde dicho compuesto de terminacion tiene la formula general

    imagen1

    en donde R es como se ha definido en la reivindicacion 1 y cada R5 independiente es un atomo de hidrogeno, un grupo alcoxi o un grupo hidrocarbilo.

    5

    10
13. 13. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1-11 en donde dicho compuesto de terminacion tiene la formula general

    imagen2

    en donde R es como se ha definido en la reivindicacion 1 y cada R5 independiente es un atomo de hidrogeno, un grupo alcoxi o un grupo hidrocarbilo.
14. 14. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1-11 en donde dicho compuesto de terminacion tiene la formula general

    imagen3

    en donde R es como se ha definido en la reivindicacion 1 y cada R5 independiente es un atomo de hidrogeno, un grupo alcoxi o un grupo hidrocarbilo.