[go: up one dir, main page]

ES2551103T3 - Polímeros funcionalizados de hidroxiarilo - Google Patents

Polímeros funcionalizados de hidroxiarilo Download PDF

Info

Publication number
ES2551103T3
ES2551103T3 ES08868737.1T ES08868737T ES2551103T3 ES 2551103 T3 ES2551103 T3 ES 2551103T3 ES 08868737 T ES08868737 T ES 08868737T ES 2551103 T3 ES2551103 T3 ES 2551103T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polymer
group
compound
groups
aryl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08868737.1T
Other languages
English (en)
Inventor
Zengquan Qin
Yuan-Yong Yan
Xiao-Dong Pan
Dennis R. Brumbaugh
Jason Poulton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Application granted granted Critical
Publication of ES2551103T3 publication Critical patent/ES2551103T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/06—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Un método para preparar un polímero funcional que comprende al menos una unidad de funcionalización y uno o más tipos de meros de polieno, comprendiendo dicha unidad de funcionalización un grupo arilo que tiene al menos un grupo OR directamente enlazado en donde R es un grupo protector hidrolizable, comprendiendo dicho método: a) proporcionar una solución que comprende un compuesto iniciador y uno o más tipos de monómeros etilénicamente insaturados que incluyen al menos un tipo de polieno y un compuesto representado por la fórmula general CH2>=CHR1 donde R1 es un grupo arilo sustituido o no sustituido que tiene al menos un sustituyente OR2, en donde R2 es un grupo protector hidrolizable y al menos una unidad de funcionalización se deriva de dicho compuesto; b) dejar que dicho compuesto iniciador inicie aniónicamente la polimerización de dicho uno o más tipos de monómeros de forma que proporcione un polímero carbaniónico; y c) opcionalmente, hacer reaccionar dicho polímero carbaniónico con un compuesto de terminación que comprende una funcionalidad que puede reaccionar con polímeros carbaniónicos, en donde una o más de dichas al menos una unidad de funcionalización comprende un grupo arilo que tiene dos grupos OR directamente enlazados, donde cada R es un grupo protector hidrolizable y/o los monómeros etilénicamente insaturados además comprenden al menos un compuesto vinilaromático C8-C20.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E08868737
23-10-2015
DESCRIPCIÓN
Polímeros funcionalizados de hidroxiarilo
Antecedentes de la invención
El comportamiento a la tracción es uno de los principales criterios de evaluación de las bandas de rodadura para neumáticos, y el comportamiento sobre superficies mojadas, tal como la nieve o el hielo, es un factor importante en esa evaluación.
La deformación del caucho debandas derodadura producida por las asperezas dela superficiedelas carreteras, el índice de drenaje del agua entrela banda de rodadura y la superficie de la carretera y las posibles interacciones adhesivas en la interfazentrela banda derodadura yla carretera son algunos delos factores complejos einterrelacionados quecomplican el tipo de conocimiento mecanicista cuantitativo necesario para formular compuestos para bandas de rodadura. Para mejorar aúnmás el rendimiento del neumático, lostécnicos quetrabajan en el diseño yfabricación debandas derodadura continúaninvestigandolos numerososfactores queafectan alatracciónsobremojado.
Los artículos de caucho, tales como bandas de rodadura para neumáticos, se fabrican a partir de composiciones elastoméricas que contienen uno o más materiales de refuerzo; véase, p. ej., The Vanderbilt Rubber Handbook, 13a edición (1990), págs. 603-04. El primer material utilizado de forma habitual como carga fue el negro de carbón, que proporciona a las composiciones de caucho buenas propiedades de refuerzo y una excelente resistencia al desgaste. No obstante, las formulaciones que contienen negro de carbón experimentan a menudo una resistencia de rodadura aumentada que se correlaciona con un aumento de la histéresis y acumulación de calor durante el uso del neumático, propiedades que se deben minimizar para aumentar la eficiencia del combustible del vehículo demotor.
El aumento de la histéresis que resulta del uso de negro de carbón puede contrarrestarse parcialmente reduciendo la cantidad (es decir, el volumen) y/o aumentando el tamaño de partícula de las partículas de negro de carbón, pero los riesgos de empeoramiento de las propiedades de refuerzo y resistencia al desgaste limitan la extensión en la que pueden utilizarse estas vías.
En las últimas décadas ha aumentado significativamente el uso de sílice amorfa y de sus variantes tratadas, tanto sola como en combinación con negro de carbón. El uso de cargas de sílice puede producir neumáticos con una resistencia a la rodadurainferior, unamayor tracción sobre superficies mojadas y otras propiedades mejoradas.
A pesar del excelente rendimiento de las bandas de rodadura que utilizan sílice y negro de carbón como cargas de refuerzo, las exigencias legislativas y de rendimiento en continuo aumento han llevado a continuar investigando cargas alternativas. Los ejemplos de este tipo de cargas no convencionales incluyen hidróxido de aluminio (véanse, p. ej., las patentes US-6.242.522 yUS-6.489.389, así comoH. Mouri ycol., “Improved TireWet TractionThrough theUseof Mineral Fillers,” Rubber Chem, and Tech., vol. 72, págs. 960-68 (1999)); óxidos metálicos que tienen densidades muy elevadas (véase la patente US-6.734.235); partículas magnetizables tales como el óxido dehierro o la ferrita de estroncio utilizadas en la fabricación de bandas laterales deneumático (véase la patente US-6.476.110); partículas macroscópicas (p. ej., 10
5.000 µm de diámetro medio) de materiales duros tales como la alúmina, el CaCO3 y el cuarzo (véase la patente US5.066.702); la piedra pómez que contiene SiO2 (publicación US-2004/0242750 A1); partículas submicrómétricas de ZnO (véase la patenteUS-6.972.307); yZnSO4, BaSO4 y/o TiO2 de escala micrométrica (véase la patente US-6.852.785). Más a menudo, las cargas potencialmente útiles se recopilan meramente a modo de listado; véanse, p. ej., las patentes US
4.255.296 yUS-4.468.496.Otrosmateriales decarga no convencionales incluyen arcillasyóxidos complejos.
Recientemente, se ha demostrado que la sustitución de algunos o todos los tipos más habituales de cargas en forma de partícula con óxidos inorgánicos tales como el óxido férrico, el óxido ferroso, el óxido de aluminio, etc., proporciona vulcanizados con unasmejores propiedades detracciónsobremojado;véase, p.ej.,la publicación US-2008/0161467).
Mejorar la dispersión de la(s) carga(s) de refuerzo a través del (de los) elastómero(s) puede mejorar la procesabilidad y determinadas propiedades físicas. Los esfuerzos en este sentido incluyen la mezcla a alta temperatura en presencia de promotores selectivamente reactivos, oxidación superficial de materiales de formulación, injerto superficial y modificaciones químicas del (de los) polímero(s).
La modificación química delos polímeros se realiza amenudo en un extremo. La modificación química del extremo puede realizarse mediante reacción de un polímero terminalmente activo, es decir, viviente (es decir, iniciado aniónicamente) o pseudoviviente, con un agente de terminación funcional. Las modificaciones terminales también pueden obtenerse a través deun iniciador funcional, por separado oen combinacióncon una terminaciónfuncional. Los iniciadores funcionales son deformatípica compuestos organolíticos quetambiénincluyen otrafuncionalidad, normalmenteuna funcionalidad que incluye un átomo de nitrógeno. Desafortunadamente, los iniciadores funcionales generalmente tienen una solubilidad relativamente baja en disolventes hidrocarbonados del tipo utilizado habitualmente en las polimerizaciones aniónicas y no pueden mantener la propagación de los extremos vivos tan bien como los iniciadores más habituales de alquiltio tales como el butillitio; ambas características afectannegativamentela velocidad yla eficiencia dela polimerización.
Hace algún tiempo que se sintetizan polímeros que incorporan 3,4-dihidroxifenilalanina (DOPA), a menudo para aplicaciones adhesivas; véase, p. ej., la patente US-4.908.404. Puesto que estos polímeros pueden ser caros y
10
15
20
25
30
35
40
45
50
E08868737
23-10-2015
difíciles de producir, se han buscado polímeros llamados voluminosos que se aproximan a su rendimiento; véase Westwood y col., “Simplified Polymer Mimics of Cross-Linking Adhesive Proteins,” Macromolecules 2007, 40, 3960-64. No obstante, la etapa de desprotección utilizada en la estrategia anterior no puede utilizarse cuando el polímero contiene insaturaciones etilénicas.
El documento EP-0442068 describe polímeros que contienen grupos hidroxilo fenólicos.
El documento US-5.336.726 describe polímeros de butadieno que tienen grupos sililo terminales.
El documento US-2003/0216522 muestra un proceso de preparación de un caucho polimérico modificado en ambos extremos. El documento EP-0455191 se refiere a copolímeros de bloque que contienen un bloque de poli(dieno 1,3-conjugado) y un bloque que contiene un grupo fenol.
Sumario
Sepueden obtener vulcanizados con propiedades deseables a partir decompuestos que emplean polímeros que incluyen funcionalidades arilo que contienen grupos hidroxilo. Dichos polímeros mejoran la interactividad con cargas tanto convencionales comono convencionales.
En un aspecto, se proporciona un procedimiento para preparar un polímero funcional, tal como se indica en la reivindicación 1.
El procedimiento puede incluir una etapa de reacción adicional en la que se hidroliza un grupo protector R de forma que se proporciona un grupo arilo que tiene, al menos, un grupo hidroxilo directamente enlazado. Esta etapa adicional puede ser la reacción del polímero carbaniónico con compuesto(s) de terminación.
El grupo arilo de la unidad de funcionalización puede incluir, al menos, dos grupos OR directamente enlazados. De forma adicional o alternativa, una unidad de funcionalización puede incluir un segundo grupo arilo, especialmente cuando la unidad deriva de un compuesto de terminación.
Los compuestos de iniciación que pueden proporcionar una unidad de funcionalización incluyen aquellos que tienen la fórmula general
R1ZQ-M (I)
donde M es un átomo de metal alcalino; R1 es un grupo arilo sustituido o no sustituido que tiene al menos un grupo sustituyente OR2, donde cada R2 es un grupo R que tampoco es reactivo frente a M; Z es un enlace simple o un alquileno sustituido o no sustituido (acíclico o cíclico) o un grupo arileno; y Q es un grupo enlazado a M mediante un átomo de C, N o Sn. El grupo arilo R1 puede incluir un único anillo aromático (grupo fenilo) o dos o más anillos aromáticos condensados. La iniciación con este tipo de iniciador funcional puede dar lugar a una macromolécula que incluye, al menos, una cadena polimérica que tiene una funcionalidad terminal definida mediante lafórmula general
-Q'ZR3
(II)
o un polímero funcionalizado definido mediante la fórmula general
κ--Q'ZR3
(ΙII)
donde R3 es un grupo arilo sustituido o no sustituido que incluye al menos un grupo sustituyente OR4 (siendo R4 H o R); Z se define tal como se ha indicado anteriormente; Q' es el radical de Q, es decir, el residuo de un resto de iniciación enlazada a la cadena polimérica mediante un átomo de C, N o Sn;  es una cadena polimérica; y  es un átomo de hidrógeno o un radical que contiene un grupo funcional generado mediante reacción del polímero con un compuesto de terminación. Cuando está presente más de un grupo OR4, cada uno puede estar en el mismo anillo o en distintos anillos y, en determinadas realizaciones, al menos dos sustituyentes OR4 pueden ser adyacentes.
Cuando una unidad de funcionalización proviene de un monómero, el monómero puede incluir un grupo arilo, preferentemente un grupo fenilo, que tiene al menos un grupo OR directamente enlazado. El polímero resultante puede incluir múltiples meros que resultan de la incorporación de alquenos (unidades A) y, al menos, tres meros del tipo anteriormente descrito (unidades B), que pueden ser no adyacentes o pueden constituir un bloque dentro del polímero. Si está presenteun bloquedeunidades B, puede estar relativamentecerca deun extremo del polímero, esto es, anomásde seis, cuatro o dos átomos de cadena polimérica de la unidad terminal. En otras realizaciones, una o más unidades B pueden incorporarse al polímero, de forma típica después de que se haya concluido la polimerización de los otros monómeros, seguida opcionalmente de la reacción con un compuesto que opcionalmente pueda proporcionar una funcionalidad terminal adicional al polímero. (No es necesario que este compuesto sea deun tipo que pueda proporcionar la funcionalidad específica que semuestraacontinuación en la fórmula (IV), sinoquepuedeproporcionar cualquiera entre una diversidad defuncionalidades queincluyen, entreotras, lasquecontienen uno omás heteroátomos).
Cuando una unidad de funcionalización proviene de la reacción del polímero carbaniónico con un compuesto de terminación, esa funcionalidad puedetener la fórmula general
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
E08868737
23-10-2015
imagen1
donde Z' es un enlace simple o un grupo alquileno; R3 se define tal como se ha indicado anteriormente; R6 es H, un grupo arilo sustituido o no sustituido que opcionalmente puede incluir uno o más grupos sustituyentes OR4, R', ó JR' donde J es O, S, o -NR' (siendo cada R' independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido); y Q" es el resto de una funcionalidad que es reactiva con polímeros carbaniónicos pero que no es reactiva frente a estos polímeros. El grupo arilo R3 puede incluir un único anillo aromático (grupo fenilo) o dos o más anillos aromáticos condensados, y los grupos OR4 pueden estar en el mismo anillo o en distintos anillos del grupo arilo aunque, en determinadas realizaciones, de forma ventajosa, los sustituyentes OR4 pueden ser adyacentes. Adicionalmente, R6 y una parte de R3 pueden estar unidos de forma que, junto con uno o más átomos del grupo Q'' al cual están unidos (y opcionalmente Z'), forman un anillo que está enlazado o condensado con el grupo arilo R3; los ejemplos incluyen cualquiera entre una diversidad de estructuras tipo flavona y antrona que tienen uno o más sustituyentes OR4 en al menos uno de los grupos arilo. (A continuación, se facilita una explicación más detallada en relación con la fórmula (IVb).)
En una variación del procedimiento anterior, una unidad de funcionalización similar puede provenir de la reacción de un compuesto de terminación del tipo que se acaba de describir con otros tipos de polímeros terminalmente reactivos, por ejemplo, un polímero pseudoviviente.
En determinadas realizaciones, el (los) polieno(s) puede(n) ser dienos conjugados. En estas y otras realizaciones, el polímero también puede incluir meros vinilaromáticos que, preferiblemente, se incorporan de forma prácticamente aleatoria al mero de dieno conjugado a lo largo de la cadena polimérica.
En cada una de las formas anteriores, el polímero puede ser sustancialmente lineal. En determinadas realizaciones, el polímero sustancialmente lineal puede incluir como resto terminal el radical de un compuesto que incluye al menos un grupo arilo que tieneuno omás grupos sustituyentes quepueden hidrolizarse para obtener grupos hidroxilo.
También se proporcionan composiciones que incluyen cargas en forma de partícula y polímeros del tipo anteriormente descrito, así como métodos para la obtención y el uso de tales composiciones. También se proporcionan vulcanizados preparados a partir de este tipo de composiciones cargadas. En alguna o en todas ellas, el polímero puede interaccionar con cargas en forma de partícula que incluyen negro de carbón y sílice así como, de forma ventajosa, cargas no convencionales tales como óxidos e hidróxidos inorgánicos, arcillas y similares.
Otros aspectos de la presente invención serán evidentes para el experto en la técnica ordinario a partir de la descripción de las siguientes realizaciones. En esa descripción, las siguientes definiciones se aplican en todo el texto a menos que el texto que acompaña indique explícitamente lo contrario:
“polímero” significa el producto de la polimerización de uno o más monómeros e incluye homo-, co-, ter, tetrapolímeros, etc.;
“mero” o “unidad mérica” significa la porción de un polímero procedente de una sola molécula reactiva (p. ej., el mero de etileno tiene la fórmula general -CH2CH2-);
“copolímero” significa un polímero que incluye unidades mero procedentes de dos reactivos, normalmente monómeros, incluidoslos copolímeros aleatorios, debloque, segmentados, deinjerto, etc.;
“interpolímero” significa un polímero que incluye unidades mero procedentes de, al menos, dos agentes reactivos, normalmentemonómeros, e incluye copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros y similares;
“interpolímero aleatorio” significa un interpolímero que tiene unidades mero procedentes de cada tipo de monómero constituyente incorporadas de forma básicamente no repetitiva y que está sustancialmente exento de bloques, es decir, segmentos de tres o más del mismo mero;
“polímero reactivo” significa un polímero que tiene al menos un sitio que, a causa de la presencia de un catalizador o iniciador asociado, reacciona fácilmente con otras moléculas, incluyendo el término, entre otros, polímeros carbaniónicos y pseudovivientes;
“composición de catalizador” es un término general que engloba una mezcla sencilla de ingredientes, un complejo de distintos ingredientes que se produce por fuerzas de atracción físicas o químicas, un producto de reacción química de algunos o todos los ingredientes, o una combinación de los anteriores, siendo el resultado una composición que muestra actividad catalítica respecto a uno o más monómeros del tipo apropiado;
“viscosidad Mooney de goma” es la viscosidad Mooney de un polímero no curado antes de la adición de cualquier carga;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
E08868737
23-10-2015
“viscosidad Mooney del compuesto” es la viscosidad Mooney de una composición que incluye, entre otros, polímeros no curados o parcialmente curados y carga(s) en forma de partícula;
“sustituido” significa que contiene un heteroátomo o funcionalidad (p. ej., un grupo hidrocarbilo) que no interfiere con el fin deseado del grupo en cuestión;
“directamente enlazado” significa unido covalentemente conátomos o grupos no implicados;
“polieno” significa una molécula con al menos dos dobles enlaces situados en la porción o cadena más larga de la misma, e incluye específicamente dienos, trienos y similares;
“polidieno” significa un polímero queincluye unidades mero procedentes de uno omás dienos;
“phr” significa partes en peso (pp) por 100 pp de caucho;
“anión no coordinante” denota un anión estéricamente voluminoso que no forma enlaces de coordinación con el centro activo de un sistema catalizador debido a unimpedimento estérico;
“precursor de anión no coordinante” significa un compuesto que puede formar un anión no coordinante en condiciones de reacción;
“radical” significa la parte de una molécula que queda después de reaccionar con otra molécula, independientemente de si se ganan o pierden átomos como resultado de la reacción;
“grupo arilo” significa un grupo fenilo o un radical aromático policíclico;
“extremo” denota una parte final de la cadena polimérica y
“resto terminal” significa un grupo o funcionalidad situada en un extremo.
A lo largo de todo este documento, todos los valores expresados en forma de porcentajes son porcentajes en peso, salvo que el texto circundante indique explícitamente lo contrario.
Descripción detallada de realizaciones preferidas
Tal como se desprende del sumario anterior, el método puede implicar cualquier diversidad de permutaciones o combinaciones posibles del mismo, y el polímero resultante puede caracterizarse de diversas formas. En general, el polímero incluye meros derivados de uno o más polienos, especialmente dienos, y una funcionalidad terminal definida mediante cualquiera o ambas fórmulas (II) y (IV) y una o más unidades mero B de las anteriormente descritas. En al menos determinadas realizaciones, el polímero también puede incluir grupos aromáticos colgantes directamente enlazados.
Se describe a continuación la producción y el uso de un polímero que incluye múltiples meros A, es decir, unidades de alqueno; opcionalmente múltiples meros C, es decir, unidades que incluyen un grupo arilo colgante, en concreto, un grupo fenilo, y en el que al menos parte de la funcionalización deseada debe derivar de monómeros funcionales, al menos una unidad mero B, es decir, una unidad que incluye un arilo colgante, preferentemente un grupo fenilo con al menos un grupo OR directamente enlazado. Cada uno de los meros A, B y C puede provenir de la incorporación de monómeros etilénicamente insaturados.
De forma convencional, el mero A proviene de la incorporación de polienos, especialmente trienos (p. ej., mirceno) y dienos, especialmente dienos C4-C12 y, más especialmente, dienos conjugados tales como 1,3butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno y similares. Algunos o todos los meros meros A pueden provenir de uno o más tipos de dienos, especialmente de uno o más tipos de dienos conjugados,
p. ej., del 1,3-butadieno. En algunas realizaciones, básicamente todos (es decir, al menos un 95%) los polienos pueden ser dienos, en particular, dienos conjugados.
Los polienos pueden incorporarse en cadenas poliméricas de más de una manera. Especialmente para aplicaciones de bandas de rodadura para neumáticos, puede ser deseable controlar esta manera de incorporación. Para ciertas aplicaciones de uso final puede ser deseable tener una cadena polimérica con una microestructura 1,2 global, expresada como porcentaje numérico con respecto al número total de unidades de polieno, del 10% al 80%, opcionalmente del 25% al 65%. Se considera que es sustancialmente lineal un polímero que tiene una microestructura 1,2 global no superior al 50%, preferiblemente, no superior al 45%, más preferiblemente no superior al 40%, incluso más preferiblemente no superior al 35% y, con máxima preferencia, no superior al 30%, con respecto al contenido de polieno total. Para ciertas aplicaciones de uso final, puede ser deseable mantener el contenido de enlaces 1,2 inclusomás bajo, es decir, a menos del 7%, menos del 5%, menos del 2% o menos del 1%.
Dependiendo del uso final pretendido, una omás de las cadenas de polímero pueden incluir grupos aromáticos colgantes que pueden obtenerse mediante meros C, es decir, meros derivados de compuestos vinilaromáticos, en particular,
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E08868737
23-10-2015
compuestos vinilaromáticos C8-C20tales como, p.ej., el estireno, el -metilestireno, el p-metilestireno, losviniltoluenos ylos vinilnaftalenos. Cuando seutilizajuntocon uno omás polienos, el mero Cpuedeconstituir del 1%al 50%, del 10%al 45%
o del 20% al 40% de la cadena polimérica; la microestructura aleatoria puede proporcionar beneficios particulares en algunas aplicaciones de uso final tales como, p. ej., composiciones de caucho utilizadas en la fabricación de bandas de rodadura para neumáticos. Cuando sedesea un interpolímero debloque, las unidades C pueden constituir del 1%al 90%, generalmente, del 2% al 80%, frecuentemente del 3% al 75% y, de forma convencional, del 5% al 70% de la cadena polimérica. (En estepárrafo,todoslos porcentajes son porcentajes en moles.)
Los interpolímeros ilustrativos incluyen aquellos en los que uno omás dienos conjugados se utilizan para proporcionar las unidades A, es decir, polidienos; entre estos, el 1,3-butadieno puede ser uno de varios polidienos o el único utilizado. Cuando se desean unidades C, estas pueden obtenerse a partir del estireno para proporcionar, por ejemplo, SBR. En cada uno delos anteriores tiposdeinterpolímerosilustrativos,también pueden incorporarseuna omásunidades B.
Las unidades B incluyen un grupo arilo colgante que incluye uno o más grupos hidroxilo directamente enlazados. Puesto que los átomos H de los grupos hidroxilo son activos y pueden interferir con determinados procesos de polimerización, de forma convencional, una o varias unidades B provienen de compuestos que incluyen grupos R, es decir, grupos que no son reactivos en los tipos de condiciones utilizadas cuando se polimerizan monómeros etilénicamente insaturados pero que pueden eliminarse más adelante, de forma convencional, mediante hidrólisis o reacciones similares, de forma que se obtienen los grupos hidroxilo deseados. El (los) tipo(s) particular(es) de grupo(s) protector(es) utilizado(s) no debería(n) interferir con el proceso de polimerización, y el proceso de desprotección empleado para proporcionar grupos hidroxilo no debería destruir o reaccionar deotra formacon la insaturación etilénica del polímero que se obtiene como resultado de la presencia de unidades A. Una clase no limitativa de grupos protectores útiles son los grupos trialquil-siloxi, que pueden obtenerse mediante reacción de grupos hidroxilo con un haluro de trialquilsililo. A pesar de que los siguientes ejemplos emplean grupos terc-butildimetilsiloxilo, también pueden emplearse otros como, por ejemplo, el acetal, el terc-butil éter, el 2-metoxietoxi éter ysimilares.
No es necesario que el número de grupos OR en el grupo arilo, normalmente fenilo, de cada unidad B sea el mismo, cuando el número es el mismo, no es necesario que los grupos OR estén en la(s) misma(s) posición(es) en esos anillos. Utilizando un grupo fenilo como grupo arilo representativo, con respecto al punto de unión del grupo fenilo a la cadena polimérica, un único grupo OR puede situarse en orto, meta o para en el anillo fenilo, mientras que múltiples grupos ORpueden situarse en posiciones 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 3,6-, 2,3,4-, 2,3,5-, etc., del anillo fenilo.
Las unidades B se obtienen a partir de compuestos vinilaromáticos que incluyen uno o más grupos productores de hidroxilo directamente enlazados a sus anillos arilo, normalmente fenilo. Dichos compuestos se representan mediante la fórmula general
CH2=CHR1 (V)
donde R1 se define como se ha indicado anteriormente y que aquí puede incluir de 1 a 5 grupos OR inclusivos en los que cada R independientemente puede ser el tipo de grupo protector anteriormente descrito. (Aunque no es necesario que cada uno de los R sea idéntico, normalmente es más fácil y simple utilizar un único tipo de resto R en un compuesto dado). Los grupos OR pueden ser sustituyentes del mismo anillo de R1 o pueden ser sustituyentes de distintos anillos y, cuando R1 contiene tres omás grupos OR, dos deellos pueden ser sustituyentes deun anillo, siendo el (los) otro(s) sustituyente(s) deotro(s) anillo(s). En una realización, dos grupos OR pueden estar en las posiciones 3 y 4 del mismo anillo dentro del grupo arilo, preferiblemente, un grupo fenilo. Cuando R1 es diferente de un grupo fenilo e incluye más deun grupo OR y cuando los grupos OR están en más de un anillo, al menos dos de los grupos OR están preferiblemente al menos algo próximos, es decir, directamente enlazados a átomos C del anillo que están a una separación no superior a 4, preferiblemente 3, aún más preferiblemente 2, átomos del anillo distintos. Muchos de estos compuestos son solubles en los tipos dedisolventes orgánicos descritos acontinuación.
Cuando uno más compuestos de tipo fórmula (V) se polimerizan, proporciona(n) la(s) unidad(es) B, a continuación, cada uno delos restos R puede hidrolizarse para proporcionar grupos hidroxilo fenólicos.
De forma convencional, el número de unidades B es pequeño con respecto al número de unidades A y, si están presentes, de unidades C; se ha descubierto que un número relativamente pequeño de unidades B proporciona un nivel satisfactorio de propiedades deseadas, con otras mejoras en aquellas propiedades que no son necesariamente proporcionales al número de unidades B presentes. Este número relativamente pequeño puede expresarse de varias formas. Por ejemplo, el porcentaje en peso del polímero final atribuible a las unidades B es comúnmente inferior al 2%, más comúnmente del 0,1% al 1,5% y, de forma convencional, del 0,2% al 1,0%. El porcentaje de meros B con respecto al número total de meros del polímero es comúnmente inferior al 1%, más comúnmente, del 0,01% al 0,75% y, de forma convencional, del 0,05% al 0,5%. El número total de unidades B de un polímero dado es generalmente de 1 a varias docenas, comúnmente, de 1 a 12, más comúnmente, de 1 a 10 y, con muy comúnmente, de 1 a 5.
Las unidades B pueden estar separadas entre sí, o dos omás unidades Bpueden ser contiguas a lo largodela cadena polimérica. (Aunque el experto en la técnica ordinario sabe cómo sintetizar interpolímeros aleatorios y de bloque, cada una se discute en detalle a continuación). Además, las unidades B pueden incorporarse cerca del inicio de la
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E08868737
23-10-2015
polimerización, cerca del final de la polimerización o en cualquiera de uno o más puntos intermedios; en las dos primeras posibilidades anteriores, una unidad B puede proporcionarse dentro de 6 átomos de cadena, dentro de 2 unidades, adyacente aun extremo del polímero, ocomo una unidad terminal, sola o como parte deun bloque.
Los anteriores tipos de polímeros se pueden preparar por polimerización en emulsión o polimerización en disolución, proporcionando la últimamayor control con respecto a propiedades tales como la aleatoriedad, la microestructura, etc. Se realizan polimerizaciones en disolución desde hace muchas décadas, de modo que el experto de la técnica ordinario conocelos aspectos generales delas mismas, por lo queaquí solo seproporcionan ciertos aspectos generales amodo de referencia.
Enlas polimerizaciones en disolución sepueden emplear tanto disolventes polares, por ejemploTHF, comodisolventes no polares, siendo el último tipo el más común en la práctica industrial. Ejemplos de disolventes no polares incluyen diversos alcanos acíclicos y cíclicos C5-C12 así como sus derivados alquilados, ciertos compuestos aromáticos líquidos y mezclas de los mismos. El experto de la técnica ordinario conoce otras opciones y combinaciones útiles de disolventes.
Dependiendo de la naturaleza del polímero deseado, las condiciones particulares de la polimerización en disolución pueden variar significativamente. En la siguiente discusión se describen primero las polimerizaciones vivientes seguido de una descripción de polimerizaciones pseudovivientes. Después de estas descripciones, se debate la funcionalización opcional y el procesamiento de los polímeros obtenidos de este modo.
La polimerización en disolución implica de forma típica un iniciador. Los iniciadores ilustrativos incluyen compuestos de organolitio, en particular compuestos de alquiltio. Ejemplos de iniciadores de organolitio incluyen N-litio-hexametilenimina; n-butillitio; tributilestaño-litio; compuestos de dialquilaminolitio tales como dimetilaminolitio, dietilaminolitio, dipropilaminolitio y dibutilaminolitio y similares; compuestos de dialquilaminoalquillitio tales como dietilaminopropillitio; y los compuestos de trialquilestannillitioqueimplican grupos alquilo C1-C12, preferiblemente, C1-C4.
También se pueden usar iniciadores multifuncionales, es decir, iniciadores capaces de formar polímeros con más de un extremo viviente. Ejemplos de iniciadores multifuncionales incluyen, aunque sin estar limitados a los mismos, 1,4-dilitiobutano, 1,10-dilitiodecano, 1,20-dilitioeicosano, 1,4-dilitiobenceno, 1,4-dilitionaftaleno, 1,10dilitioantraceno, 1,2-dilitio-1,2-difeniletano, 1,3,5-trilitiopentano, 1,5,15-trilitioeicosano, 1,3,5-trilitiociclohexano, 1,3,5,8-tetralitiodecano, 1,5,10,20-tetralitioeicosano, 1,2,4,6-tetralitiociclohexano y 4,4’-dilitiobifenilo.
Además de iniciadores de organolitio, también pueden ser útiles iniciadores denominados funcionalizados. Estos se llegan aincorporar en la cadena polimérica, proporcionando así un grupo funcional en el extremo iniciado dela cadena. Ejemplos detalesmateriales incluyen ariltioacetales litiados (véase, por ej., lapatente US-7.153.919) y los productos de reacción de compuestos de organolitio y, por ejemplo, compuestos orgánicos que contienen N tales como aldiminas, cetiminas, aminas secundarias, etc., sustituidas, que se han hecho reaccionar previamente de forma opcional con un compuesto tal como diisopropenilbenceno (véanse, p. ej., las patentes US-5.153.159 y US-5.567.815). El uso de un iniciador que contiene un átomo de N como, por ejemplo, HMI litiada, puede mejorar además la interactividad entre las cadenas poliméricas ylas partículas denegro decarbón. Muchos deestos iniciadores funcionales son poco solubles en muchos de los disolventes anteriormente descritos, especialmente en aquellos disolventes que son relativamente no polares.
En cambio, muchos compuestos incluidos en la fórmula (I) muestran una solubilidad aceptable en los tipos de líquidos orgánicos comúnmente empleados como disolventes en polimerizaciones en disolución. Los compuestos incluidos dentro de esta fórmula se denominan, en adelante, iniciadores que contienen R1.
El grupo arilo del iniciador que contiene R1 puede ser un grupo fenilo o dos o más anillos aromáticos condensados. Cuando el grupo arilo R1 incluye más de un grupo OR2 (siendo cada R2 un grupo R que no es reactivo frente a M), los grupos OR2 pueden ser sustituyentes del mismo anillo o de distintos anillos dentro del grupo arilo; cuando el grupo arilo contiene tres o más grupos OR2, dos de ellos pueden ser sustituyentes de un anillo siendo el(los) otros(s) sustituyente(s) de otro(s) anillo(s). En una realización, dos grupos OR2 pueden estar en las posiciones 3 y 4 del mismo anillo dentro del grupo arilo, preferentemente un grupo fenilo. Cuando R1 no es un grupo fenilo e incluye más de un grupo OR2 y cuando los grupos OR2 están en más de un anillo, al menos dos de los grupos OR2 están preferiblemente al menos algo próximos, es decir, directamente enlazados a átomos C del anillo que están separados por no más de 4, preferiblemente 3, aún más preferiblemente 2, átomos del anillo distintos. Cuando un único grupo OR2 está presente en un grupo fenilo, puede situarse en cualquier posición del anillo, aunque la posición para con respecto a Z puede ser preferible para determinadas aplicaciones.
Los restos R2 del iniciador que contiene R1 garantizan que no estén presentes átomos de hidrógeno activos en el grupo arilo R1. Tales átomos de hidrógeno activos interferirían en la capacidad del iniciador que contiene R1 de iniciar polimerizaciones de forma aniónica. Si un resto R2 particular no constituye un grupo que sea capaz de proporcionar interactividad con una carga en forma de partícula, preferiblemente también es capaz de hidrolizarse para obtener un átomo de hidrógeno. Los grupos trialquilsiloxi son un ejemplo no limitativo del tipo de grupo que puede cumplir este doble fin; dichos grupos pueden obtenerse mediante reacción de grupos hidroxilo unidos al grupo arilo R1 con un haluro de trialquilsililo. Aunque no es necesario que cada uno de los R2 sea idéntico, de
10
15
20
25
30
35
40
45
50
E08868737
23-10-2015
forma típica, la facilidad y la simplicidad dan como resultado un tipo individual de resto R2 para un iniciador que contiene un R1 determinado.
Cuando el iniciador que contiene R1 inicia la polimerización, su radical forma un extremo de una cadena polimérica (véanse las fórmulas (II) y (III)). De forma típica, los restos R2 de este radical se hidrolizan de forma que proporcionan sustituyentes hidroxilo al grupo R3 de las fórmulas (II) y (III). Se ha descubierto que este tipo de grupo R3 proporciona una interactividad excelente con una amplia variedad de cargas en forma de partícula incluidas negro de carbón y sílice, así como cargas noconvencionales tales como óxidos ehidróxidos inorgánicos, arcillas ysimilares.
En el iniciador que contiene R1, M es un átomo de metal alcalino (preferiblemente, un átomo de K, Na o Li, con máxima preferencia, un átomo de Li) y Q es un grupo enlazado a M mediante un átomo de C, N o Sn. En general, Q no contiene átomos de hidrógenos activos que, como es evidente para el experto en la técnica ordinario, interferirían en la eficacia del iniciador que contiene R1. Los grupos Q potencialmente útiles son demasiado numerosos para ofrecer una lista completa, pero se pueden facilitar algunos ejemplos no limitativos; a partir de estos, el experto en la materia ordinario puede concebir muchas otras alternativas.
Los tioacetales son un tipo de grupo Q potencialmente útil. Estas funcionalidades tienen la fórmula general
imagen2
dondeR15 es un grupo alquileno C2-C10, preferiblementeun grupo alquileno C2-C8, más preferiblementeun grupo C3-C6; X se selecciona entre S, O y NR16, donde R16 puede ser un grupo trialquilsililo C1-C6, un grupo alquilo C1-C20, un grupo cicloalquilo C4-C20, un grupo arilo C6-C20, con la condición de que se pueda unir cualquiera de los siguientes: grupos alquilo C1-C10, grupos arilo C6-C20, grupos alquenilo C2-C10, grupos alquinilo no terminales C3-C10, éteres, terc-aminas, fosfinas, sulfuros, sililos ymezclas de losmismos. Una especie preferida incluye un átomo de S como X y un grupo alquileno C3 como R15, es decir, un 1,3-ditiano. En determinados aspectos, Q puede ser un grupo que incluye un resto cíclico sustituido con un heteroátomo adaptado para enlazarse a un átomo de metal alcalino, tal como Li. Para obtener información adicional, el lector interesado puede consultar la patente US-7.153.919.
Otros grupos Q potencialmente útiles incluyen SnR72, donde cada R7 es independientemente un grupo hidrocarbilo (p. ej., alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, etc.) o, juntos, forman un grupo cicloalquilo, y NR8, donde R8 es un grupo hidrocarbilo, especialmente un grupo arilo, cicloalquilo C3-C8 o alquilo C1-C20; entre los últimos, se encuentran los compuestos de cicloalquileniminoalquillitio como, por ejemplo, los descritos en la patente US-5.574.109. También son potencialmente útiles como grupos Q cualquiera de una diversidad de grupos alquilo lineales o ramificados, ejemplos no limitativos de los cuales incluyen butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, etc. Todos los iniciadores anteriores pueden prepararse a partir de benzaldehídos sustituidos con hidroxilo, mediante técnicas de síntesis descritas en más detalle en los ejemplos siguientes.
Los compuestos definidosmediantela fórmula (I) pueden obtenersedeuna diversidad deformas, dependiendo la elección de la ruta sintética en gran medida de la naturaleza particular de Q. Por ejemplo, un compuesto con múltiples grupos hidroxilo unidos a un grupo arilo y, al menos, otra funcionalidad puede reaccionar, mediante la otra funcionalidad, con un compuesto deformaqueproporcioneun grupoQ; apartir deentonces, el (los) átomo(s)deHdel (delos) grupo(s)hidroxilo puede(n) hacerse reaccionar con un compuesto que puede proporcionar los grupos R2 mencionados anteriormente y el materialresultantepuedehacersereaccionar con unmaterial quecontieneun metal alcalino,p. ej., un organolitio. Estetipo de estrategia sintéticaseemplea acontinuación en los ejemplospara proporcionar uniniciadordeejemplo detipoditiano.
El iniciador que contiene R1 puede prepararse fuera del recipiente de polimerización donde debe actuar como iniciador. En este caso, puede introducirse en el recipiente de reacción una mezcla de monómero(s) y disolvente, seguido de la adición de iniciador que se añade a menudo como parte de una disolución o mezcla (es decir, en un vehículo disolvente). Por conveniencia, el iniciador que contiene R1 se sintetiza normalmente in situ.
Aunque el experto en la materia ordinario entiende las condiciones convencionalmente empleadas en la polimerización en disolución, se proporciona una descripción representativa para que sirva de referencia. Lo siguiente se basa en un proceso discontinuo, aunque el experto en la materia ordinario puede adaptar esta descripción a procesos semidiscontinuos, continuos u otros.
La polimerización en disolución empieza de forma típica cargando una mezcla de monómero(s) y disolvente en un recipiente de reacción adecuado, seguido de adición de un coordinador (si se usa) e iniciador, que con frecuencia se añaden como parte de una disolución o mezcla; alternativamente, se pueden añadir al iniciador uno o varios monómeros y un coordinador. Tanto la aleatorización como el contenido en vinilo (es decir, la microestructura 1,2) se pueden aumentar por inclusión de un coordinador, normalmente un compuesto polar. Se pueden usar hasta 90
o más equivalentes de coordinador por equivalente de iniciador; dependiendo la cantidad, por ejemplo, de la
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E08868737
23-10-2015
cantidad de contenido en vinilo deseada, el nivel de monómero distinto de polieno empleado, la temperatura de reacción y la naturaleza del coordinador específico empleado. Los compuestos útiles como coordinadores incluyen compuestos orgánicos que incluyen un heteroátomo que tiene un par de electrones no unidos (p. ej., O o N). Los ejemplos incluyen dialquiléteres de mono-y oligo-alquilenglicoles; éteres corona; aminas terciarias tales como tetrametiletilendiamina; THF; oligómeros de THF; oxolanilalcanos oligoméricos lineales y cíclicos (véase, por ejemplo, la patente US-4.429.091) tal como 2,2’-di(tetrahidrofuril)propano, dipiperidiletano, hexametilfosforamida, N,N’-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, dietil éter, tributilamina y similares.
De forma convencional, una solución de disolvente(s) de polimerización y el (los) monómero(s) se añaden a una temperatura de aproximadamente -80°C a +100°C, más comúnmente de -40°C a +50°C, y de forma típica, de 0°C a +30°C; a esta disolución se añade un compuesto de iniciación o, cuando se va a proporcionar una unidad de funcionalización desde el iniciador, también el iniciador que contiene R1 (o su precursor con un organolitio, de forma típica un alquiltio). La disolución puede tener una temperatura de aproximadamente -70°C a 150°C, más comúnmente de -20°C a 120°C y, de forma típica, de 10°C a 100°C. Se deja desarrollar la polimerización en condiciones anaeróbicas y anhidras durante un periodo de tiempo suficiente para que tenga lugar la formación del polímero deseado, normalmente de 0,01 a 100 horas, más comúnmente de ~0,08 a ~48 horas y, de forma típica, de 0,15 a 2 horas. Una vez alcanzado un grado de conversión deseado, se puede retirar la fuente de calor (si se usa) y, si el recipiente de reacción se tiene que reservar únicamente para polimerizaciones, se retira la mezcla de reacción a un recipiente de post-polimerización para funcionalización y/o inactivación.
Los polímeros preparados según técnicas aniónicas tienen generalmente un peso molecular promedio en número (Mn) de hasta 500.000 daltons. En determinadas realizaciones, el Mn puede ser de tan solo 2000 daltons; en estas y/u otras realizaciones, de forma ventajosa, el Mn puede ser, al menos, de 10.000 daltons o puede variar de
50.000 a 250.000 daltons o de 75.000 a 150.000 daltons. A menudo, el Mn es tal que una muestra inactivada presenta una viscosidad Mooney de goma (ML4/100 °C) de 2 a 150, más comúnmente de 2,5 a 125, incluso más comúnmente de 5 a 100 y, con máxima frecuencia, de 10 a 75.
Determinadas aplicaciones de uso final requieren polímeros que tengan propiedades que pueden ser difíciles de obtener o ineficaces mediante polimerizaciones (vivientes) por vía aniónica. Por ejemplo, en algunas aplicaciones pueden ser deseables polímeros diénicos conjugados que tengan un alto contenido de enlaces cis-1,4. Los polidienos se pueden preparar mediante procesos que usan catalizadores (en oposición a los iniciadores empleados en las polimerizaciones vivientes) y pueden mostrar características pseudovivientes.
Se conocen determinados tipos de sistemas catalizadores por ser útiles en la producción de 1,4-polidienos muy estereoespecíficos a partir de monómeros de dieno conjugado. Algunos sistemas catalizadores proporcionan preferiblemente cis-1,4-polidienos, mientras que otros proporcionan preferiblemente trans-1,4-polidienos, y el experto en la materia ordinario está familiarizado con ejemplos de cada tipo. La siguiente descripción se basa en un sistema catalizador particular específico para cis, aunque esto se proporciona simplemente a modo de ejemplo y no se considera de forma limitativa al procedimiento y a los compuestos de funcionalización.
Sistemas catalizadores ilustrativos pueden emplear metales lantánidos que se conocen por ser útiles para la polimerización de monómeros de dieno conjugado. Concretamente, pueden utilizarse sistemas catalizadores que incluyan un compuesto lantánido para proporcionar cis-1,4-polidienos a partir de uno o más tipos de dienos conjugados. Las composiciones catalizadoras preferidas basadas en lantánidos incluyen aquellas descritas en la patente US-6.699.813 y documentos de patente citados en la misma. Por conveniencia y para que sirva de referencia, se ofrece aquí una descripción condensada.
Las composiciones catalizadoras de lantánidos ilustrativas incluyen (a) un compuesto lantánido, un agente alquilantey un compuesto que contiene halógeno (aunque el uso de un compuesto que contiene halógeno es opcional cuando el compuesto lantánido y/o el agente alquilante contienen un átomo de halógeno); (b) un compuesto lantánido y un aluminoxano; o(c) un compuesto lantánido, un agentealquilanteyun anión nocoordinanteoun precursor delmismo.
Pueden utilizarse varios compuestos lantánidos o mezclas de los mismos, preferiblemente los que son solubles en líquidos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos, aunque los compuestos lantánidos insolubles en hidrocarburos pueden suspenderse en el medio de la polimerización. Los compuestos lantánidos preferidos incluyen aquellos con, al menos, un átomo de Nd, La o Sm o aquellos que incluyen didimio. El (los) átomo(s) lantánido(s) de los compuestos lantánidos puede(n) estar en cualquiera delos distintos estados deoxidación, aunque el estado deoxidación +3 es el más común. Los compuestos lantánidos ilustrativos incluyen carboxilatos, organofosfatos, organofosfonatos, organofosfinatos, xantatos, carbamatos, ditiocarbamatos, β-dicetonatos, alcóxidos, arilóxidos, haluros, pseudo-haluros, oxihaluros, etc.
De forma convencional, el compuesto lantánido se utiliza junto con uno a más agentes alquilantes, es decir, compuestos organometálicos que pueden transferir grupos hidrocarbilo a otro metal. Convencionalmente, estos agentes son compuestos organometálicos demetales electropositivos tales como los metales de los grupos 1, 2 y 3. Los agentes alquilantes ilustrativos incluyen compuestos de organoaluminio y compuestos de organomagnesio. El primero incluye (1) compuestos que tienen la fórmula general AlR9nX’3-n donde n es un entero comprendido de 1 a 3 inclusive, cada R9 es independientemente un grupo orgánico monovalente (el cual puede contener heteroátomos tales como N, O, B, Si, S, P y similares) conectado con el átomo de Al mediante un átomo de C y cada X' es
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E08868737
23-10-2015
independientemente un átomo de H, un átomo de halógeno, un grupo carboxilato, un grupo alcóxido o un grupo arilóxido; y (2) aluminoxanos lineales o cíclicos oligoméricos, los cuales pueden prepararse haciendo reaccionar compuestos de trihidrocarbilaluminio con agua. El último incluye compuestos que tienen la fórmula general MgR10yX'2-y, donde X' se define tal como se ha indicado anteriormente, y es un entero comprendido de 1 a 2 inclusive, y R10 es el mismo que R9, excepto que cada grupo orgánico monovalente está conectado al átomo de Mg a través de un átomo de C.
Algunas composiciones catalizadoras contienen compuestos con uno omás átomos de halógeno lábiles. Los compuestos útiles que contienen halógeno incluyen halógenos elementales, halógenos mixtos, haluros de hidrógeno, haluros orgánicos,halurosinorgánicos, halurosmetálicos,haluros organometálicos ymezclas delosmismos. Los compuestos que contienen halógeno son preferiblemente solubles en disolventes tales comolos anteriormente descritos con respecto a los compuestos lantánidos, aunque los compuestos insolubles en hidrocarburos pueden suspenderse en el medio de la polimerización.
Otras composiciones catalizadoras contienen un anión no coordinante o un precursor de anión no coordinante. Los aniones no coordinantes ilustrativos incluyen aniones de tetraarilborato, en concreto, aniones de tretraarilborato fluorados y compuestos iónicos que contienen aniones no coordinantes y un contracatión (p. ej., tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbonio). Los precursores de anión no coordinante ilustrativos incluyen compuestos de boro que incluyen grupos aceptores de electrones fuertes.
Las composiciones catalizadoras de este tipo tienen una actividad catalítica muy elevada para la polimerización de dienos conjugados en polidienos estereoespecíficos en un amplio intervalo de concentraciones y proporciones, aunque los polímeros que tienen las propiedades más deseables se obtienen convencionalmente a partir de sistemas que emplean un intervalo relativamente estrecho de concentraciones y proporciones de ingredientes. Además, se cree que los ingredientes catalizadores interactúan para formar una especie catalizadora activa, de modo que la concentración óptima para cualquier ingrediente puede depender de las concentraciones de los demás ingredientes. Se considera que las siguientes proporciones molares son relativamente ilustrativas para una diversidad de sistemas distintos basados en los ingredientes anteriores:
un agente alquilante respecto a compuesto lantánido (agente alquilante/Ln) de 1:1 a 200:1, preferiblemente, de
2:1 a 100:1, más preferiblemente de 5:1 a 50:1;
un compuesto que contiene halógeno respecto a un compuesto lantánido (átomo halógeno/Ln) de 1:2 a 20:1, preferiblementede1:1a10:1,más preferiblementede2:1a6:1;
un aluminoxano respecto al compuesto lantánido, específicamente equivalentes de átomos de aluminio del aluminoxano respecto a equivalentes de átomos de lantánido en el compuesto lantánido (Al/Ln): de 10:1 a 50.000:1, preferiblemente de 75:1 a 30.000:1, más preferiblemente de 100:l a 1.000:1; y
un anión no coordinante o precursor respecto a un compuesto lantánido (An/Ln): de 1:2 a 20:1, preferiblemente de 3:4 a 10:1, más preferiblemente de 1:1 a 6:1.
El peso molecular de los polidienos producidos con catalizadores basados en lantánido puede controlarse regulando la cantidad de catalizador y/o las cantidades de las concentraciones de cocatalizador dentro del sistema catalizador. En general, aumentando las concentraciones de catalizador y cocatalizador se reduce el peso molecular de los polidienos resultantes, aunque los polidienos de peso molecular muy bajo (p. ej., polidienos líquidos) requieren concentraciones de catalizador extremamente elevadas, por lo que se necesita la eliminación de los residuos de catalizador del polímero para evitar efectos adversos tales como el retraso de la velocidad de curado con sulfuro. La inclusión de uno o más compuestos que contienen Ni a las composiciones catalizadoras basadas en lantánido permite, de forma ventajosa, una fácil regulación del peso molecular del polidieno resultante sin efectos negativos significativos en la actividad catalizadora y la microestructura del polímero. Pueden emplearse varios compuestos que contienen Ni o mezclas de los mismos, con preferencia dada a aquellos que son solubles en disolventes hidrocarbonados tales como aquellos anteriormente descritos.
El átomo de Ni de los compuestos que contienen Ni puede estar en cualquiera de los distintos estados de oxidación, aunque los compuestos de Ni divalentes, en los que el átomo de Ni está en el estado de oxidación +2, son generalmente preferidos. Los compuestos de Ni ilustrativos incluyen carboxilatos, organofosfatos, organofosfonatos, organofosfinatos, xantatos, carbamatos, ditiocarbamatos, β-dicetonatos, alcóxidos, arilóxidos, haluros, pseudo-haluros, oxihaluros, compuestos de organoníquel (es decir, compuestos que contienen, al menos, un enlace C-Ni tales como, por ejemplo, niqueloceno, decametilniqueloceno, etc.) y similares.
La relación molar del compuesto que contiene Ni respecto al compuesto lantánido (Ni/Ln) oscila generalmente de 1:1000 a 1:1, preferiblemente de 1:200 a 1:2 y, más preferiblemente, de 1:100 a 1:5.
Estos tipos de composiciones catalizadoras pueden formarse utilizando cualquiera delos siguientes procedimientos:
(1) In situ. Los ingredientes catalizadores se añaden a una solución que contiene monómero y disolvente (o simplemente monómero en bruto). La adición puede realizarse de forma escalonada o de forma simultánea. En el
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E08868737
23-10-2015
caso de esta última, se añade primero preferiblemente el agente alquilante seguido de, en orden, el compuesto lantánido, el compuesto que contiene níquel (si se usa), y (si se usa) el compuesto que contiene halógeno o el anión no coordinante o el precursor de anión no coordinante.
(2)
Previamente mezclados. Los ingredientes se pueden mezclar fuera del sistema de polimerización, generalmente a una temperatura de aproximadamente -20°C a 80°C, antes de ser introducidos en el (los) monómero(s) de dieno conjugado.
(3)
Formados previamente en presencia del (de los) monómero(s). Los ingredientes catalizadores se mezclan en presencia de una pequeña cantidad de monómero(s) de dieno conjugado a una temperatura de aproximadamente – 20°C a 80°C. La cantidad de monómero de dieno conjugado puede oscilar de 1 a 500 moles, preferiblemente, de 5 a 250 moles y, más preferiblemente, de 10 a 100 moles, por mol de compuesto lantánido. La composición catalizadora resultante seañade al (a los) monómero(s) dedieno conjugado restante(s) quedebe polimerizarse.
(4)
Procedimiento en dos etapas.
(a)
El agente alquilante se combina con el compuesto lantánido en ausencia del monómero de dieno conjugado o en presencia de una pequeña cantidad demonómero de dieno conjugado, a una temperatura de aproximadamente 20° a 80 °C.
(b)
La mezcla anterior y los componentes restantes se cargan de forma escalonada o de bien forma simultánea al resto del (de los) monómero(s) de dieno conjugado que debe polimerizarse.
(El compuesto que contiene Ni, si se usa, puede incluirse en cualquier etapa). Cuando una disolución de uno o más de los ingredientes catalizadores se prepara fuera del sistema de polimerización en los los métodos anteriores, se utiliza preferiblemente un disolvente orgánico o vehículo. Los disolventes orgánicos útiles incluyen los anteriormente mencionados.
La producción de cis-1,4-polidieno se logra polimerizando el monómero de dieno conjugado en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de una composición catalizadora. La concentración de catalizador total a emplear en la masa de polimerización depende de la conjugación de diversos factores tales como la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerización, la velocidad de polimerización y conversión deseada, el peso molecular deseado y muchos otros factores; por consiguiente, no se puede describir definitivamente una concentración de catalizador total específica excepto para decir que deberían utilizarse las cantidades catalíticamente eficaces de los ingredientes catalizadores respectivos. La cantidad del compuesto lantánido usada oscila generalmente de 0,01 a 2 mmol, preferiblemente de 0,02 a 1 mmol y, más preferiblemente, de 0,03 a 0,5 mmol por 100 g de monómero de dieno conjugado. Todos los demás ingredientes se añaden generalmente en cantidades que se basan en la cantidad de compuesto lantánido (véanse las diversas proporciones descritas previamente).
Preferiblemente, la polimerización se lleva a cabo en un disolvente orgánico, es decir, como una polimerización en disolución o por precipitación en la que el monómero está en una fase condensada. Los ingredientes catalizadores están preferentemente solubilizados o suspendidos dentro del líquido orgánico. La cantidad (% en peso) demonómero presente en el medio de polimerización al inicio de la polimerización oscila generalmente del 3% al 80%, preferiblemente del 5% al 50% y, más preferiblemente, del 10% al 30%. (La polimerización también puede llevarse a cabomediante polimerización en masa realizada tanto en una faselíquida condensada como en una fasegaseosa).
Independientemente de si se emplea un proceso en discontinuo, continuo o semicontinuo, la polimerización se realiza preferiblemente con una agitación de moderada a vigorosa en condiciones anaeróbicas proporcionadas por un gas protector inerte. La temperatura de polimerización puede variar ampliamente, aunque de forma convencional se emplea una temperatura de 20°C a 90°C; el calor puede eliminarse mediante enfriamiento externo y/o enfriamiento por evaporación del monómero o el disolvente. La presión de polimerización empleada puede variar ampliamente aunque, de forma convencional, se emplea una presión de aproximadamente 0,1 a 1 mPa.
Cuando sepolimeriza el 1,3-butadieno, el cis-1,4-polibutadieno tienegeneralmenteun Mn, determinado por GPCutilizando patrones de poliestireno, de 5000 a 200.000 daltons, de 25.000 a 150.000 daltons o de 50.000 a 125.000 daltons. La polidispersidad delos polímeros generalmenteoscilade1,5a5,0, deforma típica, de2,0a4,0.
Los polidienos resultantes pueden tener ventajosamente un contenido de enlaces cis-1,4 de al menos un 60%, al menos aproximadamente un 75%, al menos aproximadamente un 90% e incluso al menos aproximadamente un 95%, y un contenido de enlaces 1,2 inferior al 7%, inferior al 5%, inferior al 2% e incluso inferior al 1%.
Independientemente del tipo de proceso de polimerización empleado, en este punto la mezcla de reacción se conoce habitualmente como “cemento polimérico” debido a su concentración de polímero relativamente alta.
Se puede conseguir proporcionar una funcionalidad terminal del tipo anteriormente descrito en la fórmula (IV) funcionalizando el polímero antes de la inactivación, de forma ventajosa cuando se encuentra en el estado de cemento polimérico anteriormente descrito. Un método para efectuar esta funcionalización implica introducir en el cemento polimérico uno o más compuestos aromáticos que incluyan un grupo que pueda reaccionar con los
E08868737
23-10-2015
polímeros terminalmente activos, así como uno o más grupos hidroxilo o grupos hidrolizables (es decir, uno o más sustituyentes OR4) y dejar que tal(es) compuesto(s) reaccione(n) en el extremo de una cadena polimérica reactiva. En adelante, este tipo de compuesto se denominará compuesto de terminación.
Cuando el compuesto de terminación incluye más de un sustituyente OR4, cada uno puede estar en el mismo
5 anillo del grupo arilo, o dos o más pueden estar en anillos distintos dentro del grupo arilo. Cuando el grupo arilo contiene tres o más sustituyentes OR4, todos ellos pueden estar en el mismo anillo, dos de ellos pueden estar en un anillo y el (los) otro(s) en otro(s) anillo(s), o cada uno de ellos puede estar en anillos distintos.
Un grupo preferido de compuestos de terminación incluye aquellos con un grupo arilo que tienen al menos dos sustituyentes OR4 y, entre estos, se prefieren aquellos donde al menos dos de los sustituyentes OR4 están en el
10 mismo anillo del grupo arilo. Entre los últimos, se prefieren, en concreto, aquellos con sustituyentes OR4 en las posiciones 3 y 4 del mismo anillo dentro del grupo arilo, preferiblemente, un grupo fenilo.
Los ejemplos de compuestos que pueden utilizarse para proporcionar una funcionalidad como la que se muestra en la fórmula (IV) incluyen aquellos con las siguientes fórmulas generales:
imagen3
donde cada R5 es independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi o un grupo hidrocarbilo, preferiblemente un grupo alquilo o más preferiblemente un grupo alquilo C1-C3. En determinadas realizaciones, todos los R5 pueden ser H. Además de lo anterior, dos o más grupos R5 juntos pueden formar otro anillo como, por ejemplo, antronas y flavonas:
5
10
15
20
25
30
35
E08868737
23-10-2015
imagen4
Comparando las fórmulas (VIIf) y (VIIg) con la fórmula (IV) anterior, se puede ver que, en la funcionalidad terminal representada mediante la fórmula (IV), R6 y una parte de R3 pueden estar unidos de forma que junto con el (los) átomo(s) a los cuales están unidos cada uno (directa o indirectamente) forman un anillo que está unido o condensado con el grupo arilo R3. Esto puede representarse gráficamente mediante la fórmula general
imagen5
donde cada una de las variables se define como anteriormente.
Lo anterior debeconsiderarsedemodo ilustrativoynolimitativo.Por ejemplo, cada uno delos compuestos representativos anteriores incluye grupos sustituyentes hidroxilo adyacentes (aunque la fórmula (VIIf) incluye un anillo con sustituyentes hidroxilo no adyacentes) pero, como ya se ha descrito, no es necesario que los sustituyentes hidroxilo sean adyacentes. No se muestran específicamente en las fórmulas anteriores (VIIa)-(VIIg) pero se incluyen dentro del alcance de los compuestos útiles los que tienen grupos arilo distintos a grupos fenilo, los que tienen grupos arilo no directamente unidos al átomodeCcarbonílico, los quetienen el átomodeCcarbonílico unido aun átomodeSyno aO (es decir, análogos de tioceto), aquellos en los que Z' es distinto a un enlace simple y similares. Cuando R3 es distinto a un grupo fenilo, los grupos sustituyentes hidroxilo pueden estar en el mismo anillo o en distintos anillos; cuando están en más de un anillo, se prefiere que estén al menos algo próximos, es decir, directamente enlazados a átomos C del anillo, que están separados por no más de 4, preferiblemente3, aúnmás preferiblemente2, átomos del anillo distintos.
Además, como se ha sugerido anteriormente, no es necesario que el propio compuesto incluya grupos hidroxilo y, en lugar de esto, puede incluir grupos que sean fácilmente hidrolizables para proporcionar grupos hidroxilo tras la reacción. Los compuestos protegidos generalmente tienen estructuras similares a aquellos descritos anteriormente con respecto a las fórmulas (VIIa)-(VIIg) con grupos OR en lugar de algunos o todos los grupos OH. A modo de ejemplo no limitativo, un compuesto protegido generalmente análogo al compuesto de fórmula (VIIa), siendo todos los R5 H, puede representarse mediante
imagen6
donde cada R11 es independientemente un grupo hidrocarbilo, p. ej.; un grupo alquilo lineal o ramificado. Se conciben variaciones similares a aquellas descritas anteriormente con respecto a los compuestos que contienen hidroxilo para los compuestos protegidos.
Cada uno de los compuestos representados mediante las fórmulas (VIIa)-(VIIg) y (VIII) incluye un grupo carbonilo. Los grupos carbonilo proporcionan puntos adecuados para reaccionar con cadenas de polímero carbaniónico y unirse a estas. Los ejemplos no limitativos de otros grupos reactivos potencialmente útiles incluyen aldehído, (tio)cetona, (tio)éster, di(tío)éster, amida, epoxi, halosilano y similares.
La reacción de estos tipos de compuestos con un polímero reactivo previamente preparado puede llevarse a cabo de forma relativamente rápida (de unos pocos minutos a unas pocas horas) a temperaturas moderadas (p. ej., de 0°C a 75°C).
La cantidad de estos compuestos a hacerse reaccionar con los polímeros reactivos previamente preparados puede variar ampliamente, dependiendo significativamente del grado de efecto deseado, de la cantidad de carga(s) no
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
E08868737
23-10-2015
convencional(es) empleada(s), de la proporción entre partículas de carga convencionales y no convencionales y similares. En función de la cantidad de cadenas poliméricas reactivas (generalmente determinada en base a los equivalentes de iniciador o catalizador), la cantidad de compuestos generalmente correspondientes a las fórmulas (VIIa)-(VIIg) y (VIII) puede oscilar de 1:10 a 5:4, generalmente de 1:5 a 9:8 y, de forma típica, de 1:2 a 1:1.
Pueden emplearse cantidades inferiores de compuestos de terminación del tipo que se acaba de describir en determinadas realizaciones de manera que se conserven algunos terminales de polímero reactivos para reaccionar con otros agentes de funcionalización que pueden añadirse antes, después o con los compuestos que se acaban de describir; este tipo de funcionalización múltiple puede evitarse, al menos hasta cierto punto, mediante el uso de iniciadores funcionales, como se ha discutido previamente. Además, al menos algunas realizaciones de polímeros que tienen funcionalidades definidas por las fórmulas (IV) y (IVb), así como los análogos protegidos, pueden mostrar una interactividad excelente con negro de carbón y sílice, evitando así la necesidad de reacciones de funcionalización múltiples.
Cuando no seemplea el anterior tipodecompuesto determinación perolamacromoléculaincluyealmenos una unidadde funcionalización derivada de cualquiera o ambos del iniciador y/o de un monómero de fórmula tipo (V), la funcionalización adicional puede obtenerse a partir de la terminación con un compuesto que contiene un heteroátomo incluidos, pero sin limitarse a, Sn, Si y N. Ejemplos específicos de compuestos de terminación alternativos o adicionales incluyen 1,3-dimetil2-imidazolidinona (DMI), 3-bis(trimetilsilil)aminopropil-metildietoxisilano (APMDEOS), así como aquellos descritos en las patentes US-3.109.871, US-4.647.625, US-4.677.153, US-5.109.907 y US-6.977.281, y las referencias citadas en estas patentes ypublicaciones posteriores quecitanlasmismas. Estetipo defuncionalizaciónsedescribeabajo en los Ejemplos 73 a75.
En este punto, el polímero resultante incluye uno o más tipos de meros de polieno y, al menos, una unidad de funcionalización con un grupo arilo que tiene, al menos, un sustituyente OR4 directamente enlazado. La(s) unidad(es) de funcionalización puede(n) derivar del compuesto de iniciación, el (los) monómero(s) o un compuesto de terminación. En determinados aspectos, se pueden incorporar más de una de las unidades de funcionalización y estas pueden obtenerse a partir de múltiples meros, a partir de un iniciador más uno o más meros, un grupo de terminaciónmás uno o más meros, o a partir de las tres.
La identidad del resto R4 del sustituyente (es decir, tanto si es un átomo de H o un grupo protector) depende del origen de la unidad de la cual forme parte. Las unidades derivadas de un iniciador y/o monómeros tendrán grupos OR, mientras que las unidades derivadas de un compuesto de terminación pueden tener grupos OR u OH. Asegurar que la mayoría, preferiblemente todos, de los restos R, se convierten en átomos de H es deseable de forma convencional, de modo que se promueve la máxima interactividad con las partículas de carga (cuando el polímero se utiliza como parte de una composición de caucho). Las etapas de procesamiento (incluida la inactivación) descritas a continuación pueden ser suficientes para hidrolizar al menos algunos de los restos R, proporcionando así uno o más sustituyentes hidroxilo a uno o más grupos arilo dentro del polímero. Alternativamente, puede emplearse una etapa de reacción separada diseñada para promover una hidrólisis extensa, preferiblemente completa; a partir de la técnica modelo empleada en varios de los ejemplos siguientes, el experto en la técnica ordinario puede concebir otras reacciones potencialmente eficaces. Además, el experto en la técnica ordinario entiende que los grupos OR u OH, tanto si están presentes en un grupo R1, grupo R3, grupo R6 o en otro sitio, pueden someterse después a una reacción durante este procesamiento y/o formulación con uno o más tipos de cargas en forma de partícula (descritas abajo).
La inactivación puede llevarse a cabo agitando el polímero y un compuesto que contenga hidrógeno activo, como un alcohol o un ácido, hasta aproximadamente 120 minutos a temperaturas de 25°C a 150°C.
Se puede retirar disolvente del cemento polimérico inactivado por técnicas convencionales tales como secado por tambor, secado en extrusora, secado a vacío o similares, que se puede combinar con coagulación con agua, alcohol o vapor, desolvatación térmica, etc.; si se realiza coagulación, puede ser deseable el secado en estufa.
El polímero resultante sepuede utilizar en una materia prima para banda derodadura o sepuedemezclar con cualquier materia prima de caucho para banda derodadura empleada convencionalmente, incluido el caucho natural y/o cauchos sintéticos no funcionalizados tales como, p. ej., uno o más homo-e interpolímeros que incluyen sólo unidades mero derivadas del polieno (p. ej., poli(butadieno), poli(isopreno) y copolímeros que incorporan butadieno, isopreno y similares), SBR, caucho de butilo, neopreno, EPR, EPDM, NBR, caucho de silicona, fluoroelastómeros, caucho de etileno/acrílico, EVA, cauchos de epiclorhidrina, cauchos de polietileno clorado, cauchos de polietileno clorosulfonado, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho de tetrafluoroetileno/propileno y similares. Cuando se mezclan uno o varios polímeros funcionalizados con uno o varios cauchos convencionales, las cantidades pueden variar de aproximadamente un 5% a aproximadamente un 99% del caucho total, constituyendo el (los) caucho(s) convencional(es) el resto del caucho total. La cantidad mínima depende en buena medida del grado de reducción de histéresis deseado.
De forma convencional, se cargan los compuestos elastoméricos hasta una fracción en volumen, la cual es el volumen total de carga(s) añadido dividido por el volumen total de la materia prima elastomérica, del 25%; en consecuencia, las cantidades convencionales (combinadas) de cargas de refuerzo son de 30 a 100 phr.
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
E08868737
23-10-2015
Los materiales de negro de carbón potencialmente útiles incluyen, pero sin limitarse a los mismos, negros de horno, negros de canal y negros de lámpara. Más específicamente, ejemplos de negros de carbón incluyen negros de horno de superabrasión, negros de horno de alta abrasión, negros de horno de extrusión rápida, negros de horno finos, negros de horno de superabrasión intermedios, negros de horno de semirrefuerzo, negros de canal de procesamiento medio, negros de canal de procesamiento duro, negros de canal de conducción y negros de acetileno; se pueden usar mezclas de dos o más de éstos. Se prefieren negros de carbón que tienen una superficie (EMSA) de al menos 20 m2/g, preferiblemente, al menos, aproximadamente 35 m2/g; se pueden determinar los valores de superficie por ASTM D-1765. Los negros de carbón pueden estar en forma peletizada o de masa floculenta no peletizada, aunque se puede preferir negro de carbón no peletizado para uso en ciertasmezcladoras.
La cantidad de negro de carbón históricamente utilizada ha sido de hasta 450 partes por peso (pp) por 100 partes de polímero (phr), siendo normal de 5 a 40 phr. Para determinadas formulaciones extendidas en aceite, la cantidad de negro de carbón ha sido incluso mayor, p. ej., del orden de 80 phr.
También se utiliza habitualmente sílice amorfa (SiO2) como carga. De forma convencional, las sílices se producen mediante reacción química en agua, a partir de la cual se precipitan como partículas esféricas ultrafinas que se asocian fuertemente en agregados y que, a su vez, se combinan no tan fuertemente en aglomerados. El área de superficie proporciona una medida fiable del carácter de refuerzo de diferentes sílices; considerándose generalmente útiles áreas de superficies BET (véase Brunauer y col., J. Am. Chem. Soc., vol. 60, págs. 309 y sigs.) inferiores a 450 m2/g, habitualmente entre 32 y 400 m2/g y, de forma convencional, de 100 a 250 m2/g. Los suministradores comerciales de sílice incluyen PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, Pensilvania), Grace Davison (Baltimore, Maryland), Degussa Corp., (Parsippany, Nueva Jersey), Rhodia Silica Systems (Cranbury, Nueva Jersey) y J. M. Huber Corp. (Edison, Nueva Jersey).
Cuando se emplea sílice como carga de refuerzo, es habitual añadir un agente de acoplamiento como, por ejemplo, un silano, de manera que se asegure buena mezcla en, e interacción con, el (los) elastómero(s). En general, la cantidad de silano que se añade oscila entre el 4 y el 20%, con respecto al peso de carga de sílice presente en el compuesto. Los agentes de acoplamiento pueden presentar una fórmula general de A-T-G, en la que A representa un grupo funcional capaz de unirse física y/o químicamente con un grupo sobre la superficie de la carga de sílice (p. ej., grupos silanol superficiales); T representa un grupo hidrocarbonado de unión y G representa un grupo funcional capaz de unirse con el elastómero (p. ej., mediante un enlace que contiene azufre). Dichos agentes de acoplamiento incluyen organosilanos, en particular alcoxisilanos polisulfurizados (véanse, por ejemplo, las patentes US-3.873.489, US-3.978.103, US-3.997.581, US-4.002.594, US-5.580.919, US-5.583.245, US-5.663.396, US-5.684.171, US-5.684.172, US-5.696.197, etc.) o poliorganosiloxanos que llevan las funcionalidades G y A mencionadas previamente. Se puede usar la adición de un agente auxiliar de procesamiento para reducir la cantidad de silano empleada; véase, p. ej., la patente US-6.525.118 para una descripción de ésteres de ácidos grasos de azúcares usados como agentes auxiliares de elaboración. Las cargas adicionales útiles como agentes auxiliares de procesamiento incluyen cargas minerales, tales como la arcilla (silicato de aluminio hidratado), el talco (silicato de magnesio hidratado) y la mica, así como cargas no minerales tales como la urea y el sulfato de sodio. Las micas preferidas contienen principalmente alúmina, sílice y potasa, aunque también pueden ser útiles otras variantes. Las cargas adicionales se pueden utilizar en una cantidad de hasta 40 phr, de forma convencional, hasta 20 phr.
La sílice se emplea habitualmente en cantidades de hasta 100 phr, de forma convencional, de ~5 a 80 phr. El intervalo superior útil está limitado por la alta viscosidad que pueden impartir tales cargas. Cuando también se usa negro de carbón, se puede disminuir la cantidad de sílice a tan solo 1 phr; a medida que disminuye la cantidad de sílice, se pueden emplear cantidades menores de agentes auxiliares de procesamiento más silano, si lo hubiera.
Una o más cargas no convencionales que tienen energías libres interfaciales relativamente elevadas, es decir, valores de energía libre superficial en agua (pl) se usan preferiblemente junto con, o en lugar de, negro de carbón y/o sílice. El término “relativamente elevado” puede definirse o caracterizarse de diversas formas tales como, p. ej., superior que la de la interfaz agua-aire, preferiblemente en varios múltiplos (p. ej., al menos 2x, al menos 3x o incluso al menos 4x) de este valor; al menos varios múltiplos (p. ej., al menos 2x, al menos 3x, al menos 4x, al menos 5x, al menos 6x, al menos 7x, al menos 8x, al menos 9x o incluso al menos 10x) del valor pl para sílice amorfa; en términos absolutos tales como, p. ej., al menos 300, al menos 400, al menos 500, al menos 600, al menos 700, al menos 750, al menos 1.000, al menos 1500 y al menos 2000 mJ/m2; en intervalos tales como, p. ej., de 300 a 5000 mJ/m2, de 350 a 4000 mJ/m2, de 400 a 5000 mJ/m2, de 450 a 4000 mJ/m2, de 500 a 5000 mJ/m2, y varios subintervalos dentro de los anteriores y/u otras combinaciones de valores elevados y bajos; y similares.
Ejemplos no limitativos de materiales de origen natural con energías libres interfaciales relativamente elevadas incluyen F-apatita, goethita, hematita, zincita, tenorita, gibbsita, cuarzo, caolinita, todas las formas de pirita y similares. Determinados óxidos complejos sintéticos también pueden mostrar este tipo de energía libre interfacial elevada.
De forma convencional, los anteriores tipos de materiales son más densos que el negro de carbón y la sílice amorfa; por consiguiente, sustituir una masa particular de negro de carbón o sílice con una masa igual de una carga no convencional dará lugar, de forma típica, a que un volumen mucho menor de carga global esté presente en un
10
15
20
25
30
35
40
45
50
E08868737
23-10-2015
compuesto dado. Comoconsecuencia, deformatípica, lasustitución serealiza en un mismo volumen, en oposición con el mismo peso, base.
En general, del 5% al 60% del (de los) material(es) de carga en forma de partícula convencional(es) pueden sustituirse por un volumen equivalente aproximadamente (0,8x a 1,2x) de partículas de carga no convencionales. En determinadas realizaciones, es suficiente con sustituir del 10% al 58% del (de los) material(es) de carga en forma de partícula convencional(es) por un volumen equivalente aproximadamente (0,85x a 1,15x) de otras partículas de carga; en otras realizaciones, es adecuado sustituir del 15% al 55% del (de los) material(es) de carga en forma de partícula convencional(es) por unvolumen equivalente aproximadamente (0,9x a 1,1x) deotras partículas decarga; en aún otras realizaciones, puede ser preferible sustituir del 18% al 53% del (de los) material(es) de carga en forma de partícula convencional(es) por unvolumen equivalente aproximadamente (0,95x a1,05x) deotras partículas decarga.
Es posible superar o mejorar el problema de la desigualdad de peso empleando partículas no estándar. Por ejemplo, se pueden concebir partículas básicamente huecas de uno o más tipos de cargas no convencionales, así como partículas relativamente ligeras recubiertas de forma que tengan una superficie que incluya uno o más tipos de compuestos de carga no convencionales.
En general, las partículas de carga no convencionales pueden tener aproximadamente el mismo tamaño que las cargas convencionales empleadas en los compuestos. En otras palabras, no son necesarias ni partículas extremadamente grandes, como las empleadas en la patente US-5.066.702 previamente mencionada, ni partículas extremadamente pequeñas como las empleadas en la patente US-6.972.307 previamente mencionada. En general, se prefieren partículas relativamente pequeñas tanto para propósitos de refuerzo como para asegurar que un gran número de partículas estén disponibles en la superficie de la banda de rodadura.
También se pueden añadir otros aditivos de caucho convencionales. Estos incluyen, por ejemplo, aceites de procesamiento, plastificantes, antidegradantes tales comoantioxidantes yantiozonantes, agentes decurado ysimilares.
Todos los ingredientes se pueden mezclar con un equipo estándar tal como, por ejemplo, mezcladores Banbury o Brabender. De forma típica, la mezcla se produce en dos o más etapas. Durante la primera etapa (también conocida como etapa de la mezcla madre), de forma convencional, la mezcla empieza a temperaturas de 120°C a 130°C y aumenta hasta quesealcanza la denominada temperatura decaída, deforma convencional, 165 °C.
Cuando una formulación incluye cargas que no sean negro de carbón, a menudo se usa una etapa de molienda separada para la adición separada del(de los) componente(s) de silano. Esta etapa a menudo se realiza a temperaturas similares a, aunque a menudo ligeramente inferiores a, las empleadas en la etapa de la mezcla madre, es decir, ascendiendo de 90°C a una temperatura de caída de 150°C.
Los compuestos de caucho de refuerzo se curan convencionalmente con una cantidad de 0,2 a 5 phr de uno o más agentes vulcanizantes conocidos como, por ejemplo, sistemas de curado a base de azufre o peróxido. Para una descripción general de agentes vulcanizantes adecuados, se dirige al lector interesado a una revisión tal como la proporcionada en Kirk-Othmer, Encyclopedia de Chem. Tech., 3a ed., (Wiley Interscience, Nueva York, 1982), vol. 20, págs. 365-468. Los agentes vulcanizantes, aceleradores, etc., se añaden en una etapa de mezclado final. Para evitar la combustión indeseable y/o el inicio prematuro de la vulcanización, esta etapa de mezclado se realiza a menudo a temperaturas más bajas, p. ej., comenzando de 60°C a 65°C y no yendo más allá de 105°-110°C.
A continuación se procesa la mezcla compuesta (p. ej., molida) en láminas antes de ser formada en alguna de las variedades de componentes y después vulcanizada, lo que sucede de forma típica a una temperatura de 5°C a 15°C más alta que las temperaturas máximas empleadas durantelas etapas demezclado, lo más habitualmente a 170°C.
Los siguientes ejemplos ilustrativos no limitativos proporcionan condiciones y materiales detallados que pueden ser útiles en la práctica de la invención que se acaba de describir.
Ejemplos
En todos los ejemplos, se usaron para todas las preparaciones recipientes de vidrio secos sellados previamente con recubrimientos de septo extraídos y tapones corona perforados con una purga de N2 positiva.
Todos los ensayos de resonancia magnética nuclear (RMN) se realizaron en un espectrómetro Varian™ de 300 MHz (Varian, Inc.; Palo Alto, California).
Los datos que corresponden a “Caucho combinado” se determinaron usando el procedimiento descrito por J.J. Brennan y col., Rubber Chem. and Tech, 40, 817 (1967).
El ensayo de fluencia en frío se realizó utilizando un aparato Scott™. Las muestras se prepararon por presión de fundido de 2,5 g de polímero a 100°C, durante 20 minutos, en un molde utilizando una prensa precalentada. Las muestras cilíndricas resultantes, que tenían un grosor uniforme de ~12 mm, se dejaron enfriar a temperatura ambiente antes de retirarlas del molde. Las muestras se colocaron individualmente bajo el peso de un peso calibrado de 5 kg. Se realizaron
10
15
20
25
30
35
E08868737
23-10-2015
los ensayos durante ~30 min para muestras de SBR y ~8 min paramuestras de polibutadieno (medido desde el momento en queselibera el peso), registrándoseel grosor delamuestraen función del tiempo. El grosor dela muestraal concluir el tiempo adecuado (~30 min u ~8 min) generalmente se considera que es un indicador aceptable de la resistencia de la fluencia en frío.
Los valores de viscosidad Mooney (ML1+4) se determinaron con un viscosímetro Mooney Alpha Technologies™ (rotor grande) utilizando un tiempo de calentamiento de un minuto y un tiempo de ensayo decuatro minutos; las propiedades mecánicas de tracción se determinaron utilizando el procedimiento estándar descrito en ASTM-D412; los datos del efecto Payne (ΔG', es decir, la diferencia entre G' al 0,25% de tensión y al 14% de tensión) y de histéresis (tan ) se obtuvieron a partir de experimentos dinámicos realizados a 60°C y 10 Hz (barrido de deformación) y al 2% de deformación y 10 Hz (barrido de temperatura). Con respecto a las propiedades de tracción, M es el módulo con el Y% de elongación, Tb es la resistencia a la tracción en el momento de rotura y Eb es el porcentaje de elongación en el momento derotura.
Los ejemplosmarcados con un “*” se incluyen amodo de referencia.
A. Ejemplos 1-33(terminadores) *
En estos ejemplos, se utilizaron estireno (33% en hexano), hexano, n-butillitio (1,60 M en hexano), 2,2-bis(2'tetrahidrofuril)propano (solución 1,6 M en hexano, almacenada sobre CaH2) y una solución de 2,6-di-terc-butil-4metilfenol (BHT) en hexano.
Los reactivos y materiales de partida comercialmente disponibles incluyeron los siguientes elementos, que se adquirieron todos en Sigma-Aldrich Co. (St. Luis, Misuri) y se usaron sin purificación adicional, salvo que seindique lo contrario en un ejemplo específico: 3,4-dihidroxibenzaldehído, 3,4-dihidroxibenzofenona, imidazol, t-butil(cloro)dimetilsilano, éter dietílico, NH4Cl, MgSO4 (anhidro), THF, acetato de etilo, metilaluminoxano (MAO), hidruro de diisobutilaluminio, HMI, cloruro de dietilaluminio,4,4'-bis(dietilamino)benzofenona (DEAB) yfluoruro detetrabutilamonio(TBAF).
Los datos de los ensayos de la mayoría de los Ejemplos se realizaron en composiciones cargadas preparadas según lasformulaciones que semuestran a continuación en la
Tabla 1a (óxido detitanio, rutilo),
Tabla 1b (negro de carbón e hidróxido de aluminio),
Tabla 1c (negro de carbón y óxido de titanio) y
Tabla 1d (negro de carbón).
El óxido de titanio utilizado en estas formulaciones fue TiO2 estabilizado en alúmina Tronox™ CR-834 con un tamaño de partícula de~0,17 µm yuna gravedad específica de~4,2 (TronoxInc.; Ciudad deOklahoma, Oklahoma), yel hidróxido de aluminio utilizado fueron partículas de Al(OH)3 Hydral™ PGA-HD con un diámetro de partícula medio de ~1 µm y una densidad de 2,42 g/cm3 (Almatis, Inc.; Leetsdale, Pensilvania). En estas (y en tablas posteriores similares), N-fenil-N’-(1,3dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD) actúa como antioxidante, y 2,2'-ditiobis(benzotiazol) (MBTS), N-terc-butilbenzotiazol-2-sulfenamida(TBBS) y N,N’-difenil-guanidina(DPG) actúan comoaceleradores. El aceitenegro es un aceitede extensión quecontieneuna cantidadrelativamentebaja decompuestos aromáticos policíclicos(PCA, porsus siglasen inglés).
Tabla 1a: Formulación del compuesto, titanio
Mezcla madre
Cantidad (phr)
polímero sintético
100
TiO2
116,7
6PPD
1
ácido esteárico
2
Final
azufre
1,3
ZnO
3
TBBS
1
MBTS
1
DPG
0,5
TOTAL
226,5
E08868737
23-10-2015
Tabla 1b: Formulación del compuesto, negro de carbón e hidróxido de aluminio
Mezcla madre polímero sintético negro de carbón (tipo N339) Al(OH)3 6PPD ácido esteárico
Cantidad (phr) 100 25 33,6 1 2
Final azufre ZnO MBTS DPG
1,5 3 1 0,5
TOTAL
167,6
Tabla 1c: Formulación del compuesto, negro de carbón y titanio
Mezcla madre polímero sintético negro de carbón (tipo N339) TiO2 6PPD ácido esteárico
Cantidad (phr) 100 25 58,3 1 2
Final azufre ZnO TBBS MBTS DPG
1,3 3 1 1 0,5
TOTAL
193,1
Tabla 1d: Formulación del compuesto, negro de carbón 5
Mezcla madre polímero sintético poliisopreno negro de carbón (tipo N343) cera 6PPD ácido esteárico aceite negro Final azufre ZnO MBTS TBBS DPG
Cantidad (phr) 80 20 50 2 1 2 10 1,5 2,5 0,5 0,5 0,3
TOTAL
170,3
10
15
20
25
30
35
40
E08868737
23-10-2015
*Ejemplo 1: Síntesis de 3,4-bis(terc-butildimetilsililoxi)benzofenona
En un matraz seco bajo nitrógeno se cargaron ~6,0 g de 3,4-dihidroxibenzofenona, ~6,3 g de trietilamina, ~0,14 g de 4-(dimetilamino)piridina y 30 ml de DMF. A continuación, se añadió gota a gota una disolución de ~9,3 g de terc-butil(cloro)dimetilsilano en 30 ml de DMF.
La mezcla de reacción se agitó durante ~4 horas a temperatura ambiente antes de verterla en ~100 ml de hexano y ~30 ml de una solución saturada de NH4Cl. La fase orgánica se lavó tres veces con porciones de 50 ml de agua y se secó con MgSO4 anhidro.
Después se eliminó el disolvente, se separó el residuo mediante una columna ultrarrápida de gel de sílice con hexano/acetato de etilo (85:15 v/v) como eluyente. Se obtuvieron aproximadamente 11,5 g (93% de rendimiento) de un sólido blanco. El análisis espectroscópico de RMN de protón y imagen7 imagen8C confirmó que el producto era 3,4bis(terc-butildimetilsililoxi)benzofenona (BTBDMSBP).
*Ejemplo 2: Síntesis de 3,4-bis(terc-butildimetilsililoxi)benzaldehído
En un matraz seco bajo nitrógeno se cargaron ~10,0 gde 3,4-dihidroxibenzaldehído, ~16,1 g de trietilamina, ~0,35 gde 4(dimetilamino)piridina y 60 ml de DMF. A continuación, se añadió gota a gota una disolución de ~24,0 g de tercbutil(cloro)dimetilsilano en 60ml deDMF.
La mezcla de reacción se agitó durante ~4 horas a temperatura ambiente antes de verterla en ~200 ml de hexano y ~100 ml de una solución saturada de NH4Cl. La fase orgánica se lavó tres veces con porciones de 100 ml de agua y se secó con MgSO4 anhidro.
Después se eliminó el disolvente, se separó el residuo mediante una columna ultrarrápida de gel de sílice con hexano/acetato de etilo (95:5 v/v) como eluyente. Se obtuvieron aproximadamente 25,5 g (96% de rendimiento) de un sólido blanco. El análisis espectroscópico de RMN de protón y imagen9 imagen10C confirmó que el producto era 3,4bis(terc-butildimetilsililoxi)benzaldehído (BTBDMSBP).
*Ejemplos 3-5: Copolímeros de estireno/butadieno
A un reactor purgado con N2 equipado con un agitador se añadieron 1,39 kg de hexano, 0,37 kg de disolución de estireno y 2,27 kg de disolución de butadieno (21,6% en peso en hexano). Se cargó el reactor con 3,19 ml de una solución de n-butillitio, seguido de 1,13 ml de una disolución de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. La camisa del reactor se calentó a 50°C y se dejó continuar la polimerización durante ~75 minutos. El cemento polimérico se enfrió a temperatura ambiente antes de inactivarlo en isopropanol que contenía 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y luego se secó en tambor. Esto se designa como Ejemplo 3 a continuación.
Básicamente, se repitió la polimerización anterior; sin embargo, antes de la coagulación, se añadieron al reactor 6,0 ml de una solución 0,83 M de BTBDMSBP (del Ejemplo 1) en hexano, y el cemento polimérico se agitó durante otros ~30 minutos a 50 °C antes de dejarlo enfriar a temperatura ambiente. El cemento polimérico se transfirió a una botella purgada con N2, a la cual se añadieron ~130 ml de una solución de TBAF (0,23 M en THF). La botella se hizo rotar durante ~4 horas en un baño de agua a 25°C y luego otros ~30 minutos en un baño de agua a 50°C. A continuación, se coaguló el contenido de la botella y se secó en tambor como se ha indicado anteriormente. Esto se especifica en el Ejemplo 4 siguiente.
De nuevo, básicamente se repitió la polimerización, con la excepción de que se utilizaron ~2,24 kg de una solución de butadieno de 21,9% en peso. Antes de la coagulación, se añadieron al reactor 4,9 ml de una solución 1,0 M de BTBDMSBA (del Ejemplo 2) en hexano y el cemento polimérico se trató de forma similar al del Ejemplo
4. Esto se designa, a continuación, como Ejemplo 5.
Las propiedades de estos copolímeros de estireno/butadieno se resumen en la siguiente tabla. Los pesos moleculares se determinaron mediante GPC utilizando patrones de SBR, y el contenido de enlaces 1,2 se determinó a partir de espectroscopia 1H de HMR.
Tabla 2: Propiedades de los polímeros de los Ejemplos 3-5
3
4 5
Mn (kg/mol) Mw/Mn Tg (°C) contenido de estireno (%) contenido de enlace 1,2 (%)
109,5 1,05 -38,4 21,0 49,1 110,0 1,08 -38,4 20,9 49,0 120,3 1,12 -39,2 21,1 48,6
E08868737
23-10-2015
*Ejemplos 6-11: Composiciones cargadas
Los polímeros de los Ejemplos 3-5 se utilizaron con la formulación mostrada arriba en la Tabla 1a para proporcionar composiciones apartirdelas cuales seprepararon los vulcanizados designados a continuación comoEjemplos6-8.
Los mismos polímeros se utilizaron con la formulación anteriormente mostrada en la Tabla 1b para proporcionar composiciones apartirdelas cuales seprepararon los vulcanizados designados a continuación comoEjemplos9-11.
El mezclado de cada compuesto (es decir, composición cargada) se realizó con un mezclador interno Brabender™ de 65 g. Tras la vulcanización a alta presión a temperatura elevada, se determinaron las propiedades físicas de los compuestos, ylos resultados seresumen a continuación en la Tabla 3.
Tabla 3: Datos de ensayos de los Ejemplos 6-11
6 7 8
9 10 11
Formulación del compuesto Polímero utilizado (n.° ejemplo)
—-Tabla 1a—3 4 5 —-Tabla 1b—3 4 5
Dureza Shore A a 23 °C
40,7 48,5 48,8 57,3 58,1 57,4
Recuperación a 50°C Ensayo de tracción, 23 °C
49,8 63,8 64,8 46,0 55,0 55,4
Módulo, 50% de deformación (MPa)
0,589 1,068 1,108 1,670 1,861 1,804
Módulo, 100% de deformación (MPa)
0,779 1,915 2,034 2677 3,682 3,649
Módulo, 200% de deformación (MPa)
1,233 4,182 4,783 5,068 7,723 8,021
Módulo, 300% de deformación (MPa)
1,919 5,988 7,115 8,137 12,847 13,115
Tb (MPa)
3,4 6,9 8,4 10,3 16,2 14,9
Eb (%) Barrido de temperatura, 10 Hz
415,2 346,3 359,8 354,0 355,7 327,8
Temp., a pico tan δ (°C)
-21,12 -20,36 -20,79 -20,04 -19,41 -19,83
G' a -20°C y 0,20% de deformación (MPa) Barrido de deformación, 60°C y 10 Hz
50,8 23,3 20,1 104,0 59,6 49,2
G' a 6,96% de deformación (MPa)
1,34 1,44 1,48 2,12 2,11 2,08
tan δ a 6,96% de deformación
0,125 0,0585 0,0557 0,172 0,0835 0,0799
10 En relación a los Ejemplos 6 y 9 (controles no funcionalizados), respectivamente, los Ejemplos 7-8 y 10-11 mostraron unos valores de dureza Shore A a temperatura ambiente significativamente mayores, unos valores de recuperación significativamente mayores a 50°C (que corresponden, en general, a la reducción de la histéresis), unas mejores fuerzas de tracción a temperatura ambiente, unos valores de módulo inferiores a -20°C (que corresponden, en general, a una mejor tracción en hielo), unos módulos elásticos mayores a 60°C y una elevada
15 deformación (que corresponde en general a un mejor comportamiento de manipulación) y una pérdida de tangente significativamente menor a 60°C (que corresponde, en general, a una reducción de la histéresis).
*Ejemplos 12-14: Copolímeros de estireno/butadieno iniciados funcionalmente
A un reactor purgado con N2, equipado con un agitador se añadieron 1,39 kg de hexano, 0,37 kg de disolución de estireno y 2,27 kg de disolución de butadieno (21,6% en peso en hexano). El reactor se cargó con 1,62 ml de HMI
20 3,0 M en tolueno y 3,19 ml de una solución de n-butillitio seguido de 1,13 ml de solución de 2,2-bis(2'tetrahidrofuril)propano. La camisa del reactor se calentó a 50°C y se dejó continuar la polimerización durante ~60 minutos. El cemento polimérico se enfrió a temperatura ambiente antes de ser inactivado y secado en tambor, como se ha descrito previamente. Esto se especifica en el Ejemplo 12 siguiente.
Básicamente, se repitió la polimerización anterior; sin embargo, la polimerización se dejó evolucionar durante ~75
25 minutos a 50°C y, antes de la coagulación, se añadió al reactor 6,0 ml de una solución 0,83 M de BTBDMSBP (del Ejemplo 1) en hexano y el cemento polimérico se agitó durante otros ~30 minutos a 50°C antes de dejarlo enfriar a temperatura ambiente. El cemento polimérico setransfirió a una botella purgada con N2, alacual seañadieron ~130 ml de una solución de TBAF (0,23 M en THF). La botella se hizo rotar durante ~4 horas en un baño de agua a 25°C
E08868737
23-10-2015
seguido de otros ~30 minutos en un baño de agua a 50°C. A continuación, se coaguló el contenido de la botella y se secó en tambor, como seha descrito anteriormente. Esto seespecifica en el Ejemplo 13siguiente.
La polimerización y el procesado descrito en relación con el Ejemplo 13 básicamente se repitió de nuevo, con la excepción de que se utilizaron ~2,24 kg de solución al 21,9% en peso de butadieno y, antes de la coagulación, se añadieron al reactor 4,9 ml de una solución 1,0 M de BTBDMSBA (del Ejemplo 2) en hexano. Esto se especifica en el Ejemplo 14 siguiente.
Las propiedades de estos copolímeros se resumen en la siguiente tabla.
Tabla 4: Propiedades de los polímeros de los Ejemplos 12-14
12
13 14
Mn (kg/mol) Mw/Mn Tg (°C) contenido de estireno (%) contenido de enlace 1,2 (%)
106,4 1,06 -38,1 21,8 48,0 112,7 1,14 -38,7 21,5 48,4 116,7 1,14 -40,6 20,5 47,7

*Ejemplos 15-20: Composiciones cargadas
10 Los polímeros de los Ejemplos 12-14 se utilizaron con la formulación anteriormente mostrada en la Tabla 1c para proporcionar composiciones a partir de las cuales se prepararon los vulcanizados designados a continuación como Ejemplos 15-17.
Los mismos polímeros se utilizaron con la formulación mostrada arriba en la Tabla 1b para proporcionar otras composiciones apartir delas cuales seprepararon los vulcanizados designados a continuación como Ejemplos 18-20.
15 El mezclado, la vulcanización y los ensayos de estas composiciones cargadas se llevaron a cabo de forma similar a aquellas descritas arriba en relación con los Ejemplos 6-11. Las propiedades físicas se resumen, a continuación, en la Tabla 5.
Tabla 5: Datos de ensayos de los Ejemplos 15-20 5
15 16 17
18 19 20
Formulación del compuesto Polímero utilizado (n° ejemplo)
—-Tabla 1c—12 13 14 —-Tabla 1b—12 13 14
Dureza Shore A a 23 °C Recuperación a 50°C Ensayo de tracción, 23 °C Módulo, 50% de deformación (MPa) Módulo, 100% de deformación (MPa) Módulo, 200% de deformación (MPa) Módulo, 300% de deformación (MPa) Tb (MPa) Eb (%) Barrido de temperatura, 10 Hz Temp., a pico tan δ (°C) G' a -20°C y 0,20% de deformación (MPa) Barrido de deformación, 60°C y 10 Hz G' a 6,96% de deformación (MPa) tan δ a 6,96% de deformación
53,1 57,1 58,0 54,6 60,0 61,0 1,305 1,691 1,695 2,217 3,390 3,514 5,343 8,367 9,156 9,978 ------12,5 13,7 13,6 345,1 293,1 270,6 -22,87 -22,35 -23,59 40,7 31,4 22,1 1,91 2,18 2,08 0,110 0,0741 0,0702 55,8 59,3 59,1 52,0 56,2 56,4 1,595 1,943 1,900 2,694 3,793 3,784 5,350 7,899 8,336 9,102 13,06 -10,6 15,6 12,3 331,4 343,7 274,6 -19,96 -19,87 -20,05 63,1 55,6 34,6 1,99 2,28 2,18 0,115 0,0735 0,0730
10
15
20
25
30
35
40
E08868737
23-10-2015
Los datos dela Tabla 5muestran tendencias similares a aquellas que se han visto en relación con la Tabla 3.
*Ejemplo 21: Síntesis de 3,4-bis(trimetilsililoxi)benzaldehído
En un matraz seco se cargaron ~4,83 g de 3,4-dihidroxibenzaldehído, ~4,80 g de imidazol y 50 ml de THF bajo nitrógeno. La solución seenfrió a-78 °Cantes deañadir ~43,8mldeuna solución 1,6Mden-butillitiogota agota.
La mezcla de reacción se calentó a temperatura ambiente antes de añadir gota a gota ~7,61 g de clorotrimetilsilano y, a continuación, seagitólamezcla dereacción durante~2 horasatemperatura ambiente.
Después de que el LiCl precipitara en el fondo del matraz, se utilizó inmediatamente el 3,4-bis(trimetilsililoxi)benzaldehído (BTMSBA) ~0,33 Mcomocompuesto determinación en losEjemplos26-27 siguientes.
*Ejemplos 22-27: Cis-1,4-polibutadienos
Seprepararon loscatalizadores añadiendo alas botellassecas,con tapón ybajoflujo deN2lossiguientes ingredientes: Tabla 6: Ingredientes catalizadores
A
B C D
butadieno en hexano
% en peso cantidad (g) 21,4 1,6 22,2 3,0 21,4 3,6 22,2 3,6
MAO (1,51 M), ml
5,96 4,68 5,67 5,67
versatato de neodimio (0,050 M), ml
5,15 4,04 4,90 4,90
hidruro de diisobutilaluminio (1,0 M), ml
5,40 4,24 5,14 5,14
cloruro de dietilaluminio (1,0 M), ml
1,03 0,81 0,98 0,98
Las mezclas se maduraron durante 15 minutos a temperatura ambiente antes de utilizarlas en las siguientes polimerizaciones.
A un reactor purgado con N2 equipado con un agitador se añadieron 1,22 kg de hexano y 2,86 kg de disolución de butadieno (21,4% en peso en hexano). El reactor se cargó con la mezcla catalizadora A y la temperatura de la camisa se fijó a 60°C. La polimerización se dejó continuar durante ~60 minutos. El cemento polimérico se enfrió a temperatura ambiente antes de inactivarse y secarse en tambor, como se ha descrito previamente. Esto se designa a continuación como Ejemplo 22.
La polimerización anterior se repitió básicamente tres veces más. En la primera, se utilizaron 1,32 kg de hexano, 2,76 kg de disolución de butadieno (un 22,2% en peso en hexano), así como la mezcla catalizadora B. Esto se designa a continuación como Ejemplo 23.
En la segunda, se utilizó la mezcla catalizadora C y, antes de la coagulación, se añadió DEAB 0,5 M en tolueno (1,25 ml por 100 g de cemento polimérico) y se dejó reaccionar durante ~30 minutos en un baño de agua a 65°C. Esto se designa a continuación como Ejemplo 24.
En la tercera, se utilizaron 1,32 kg de hexano, 2,76 kg de disolución de butadieno (22,2% en peso en hexano), así como la mezcla catalizadora D. Tres partes separadas de cemento polimérico se transfirieron a botellas y se trataron como sigue antes de inactivarse y de secarse en tambor, como se ha descrito previamente.
Ejemplo 25: Seañadió BTBDMSBA (del Ejemplo 2) 1,0 M en hexano (0,3 ml por 100 g decemento polimérico) y se dejó reaccionar con el cemento durante~30minen un baño deagua a65°Cantes deañadir una disolución deTBAF(1,0Men THF, 0,7mlpor 100gdecementopolimérico) ylabotellasehizorotaren un baño deagua a25°Cdurante~4 horas.
Ejemplo 26: Se añadió BTMSBA (del Ejemplo 21) 0,33 M en hexano (0,91 ml por 100 g de cemento polimérico) y se dejó reaccionar con el cemento ~30 min en un baño de agua a 65°C.
Ejemplo 27: Se añadió BTMSBA (del Ejemplo 21) 0,33 M en hexano (0,91 ml por 100 g de cemento polimérico) y se dejó reaccionar con el cemento durante ~30 min en un baño de agua a 65°C antes de añadir una disolución de HCl 1,0 M en isopropanol (1,0 ml por 100 g de cemento polimérico) y la botella se hizo rotar en un baño de agua a 50°C durante ~30 min.
Las propiedades de estos polibutadienos se resumen en la siguiente tabla. De nuevo, los pesos moleculares se determinaron mediante CPG, pero la microestructura de los polímeros se determinó mediante análisis espectroscópico IR. Los valores resistencia de flujo en frío se determinaron como se ha descrito anteriormente.
E08868737
23-10-2015
Tabla 7: Propiedades de los polímeros de los Ejemplos 22-27
22
23 24 25 26 27
Mn (kg/mol)
117,8 132,9 117,4 121,3 108,6 120,5
Mw/Mn
2,14 2,18 2,16 2,22 2,49 2,25
ML1+4 a 100 °C
28,2 45,7 27,9 41,6 50,6 33,7
flujo en frío (mm)
1,94 2,34 1,93 2,62 2,98 2,25
contenido de enlace cis-1,4 (%)
94,8 96,7 94,9 95,2 95,6 95,3
contenido de enlace trans-1,4 (%)
4,6 2,8 4,6 4,3 3,9 4,2
contenido de enlace 1,2 (%)
0,6 0,5 0,6 0,5 0,5 0,5

*Ejemplos 28-33: Composiciones cargadas
Los polímeros de los Ejemplos 22-27 se utilizaron con la formulación mostrada arriba en la Tabla 1d para proporcionar composiciones a partir de las cuales se prepararon los vulcanizados designados, respectivamente, a comolos Ejemplos 28-33 siguientes.
El mezclado, la vulcanización y los ensayos de estas composiciones cargadas se realizaron de forma similar a aquellas descritas arriba en relaciónconlos Ejemplos6-11, conlas propiedades físicasresumidas en lasiguientetabla.
Tabla 8: Datos de ensayos de los Ejemplos 28-33
28
29 30 31 32 33
Polímero utilizado (n° ejemplo)
22 23 24 25 26 27
ML1+4 a 130 °C
53,5 71,2 54,9 70,7 65,0 60,5
Ensayo de tracción, 23 °C
Módulo, 300% de deformación (MPa)
10,48 10,61 10,24 11,27 10,72 10,74
Tb (MPa)
17,87 18,76 14,30 14,01 13,98 14,64
Eb (%)
447 456 383 354 365 377
tan δ a 50°C, 3% de deformación, 15 Hz
0,1315 0,1137 0,1120 0,1013 0,1029 0,1034
Dynastat tan δ, 50 °C y 10 Hz
0,1123 0,0993 0,1008 0,0896 0,0885 0,0911
Los datos de la Tabla 8 muestran, entre otros, que los vulcanizados preparados con cis-1,4-polibutadienos
10 funcionalizados con grupos arilo que incluyen sustituyentes hidroxilo directamente enlazados a átomos de carbono del anillo adyacente (Ejemplos 31-33) muestran una reducción bastante significativa de tan δ a 50°C (que corresponde a reducciones de la histéresis) en relación con los vulcanizados preparados a partir de polímeros de control no funcionalizados (Ejemplos 28-29) oincluso apartir deun polímero funcionalizado comparativo (Ejemplo 30).
* Ejemplos 34-50(iniciadores)
15 En estos ejemplos se utilizaron soluciones de butadieno (todas en hexano), estireno (33% en hexano), hexano, nbutillitio (n-BuLi, 1,60 M en hexano), 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano (solución 1,6 M en hexano, almacenado sobre CaH2) y una solución de hidroxitolueno butilado (BHT) en hexano.
Los reactivos y materiales de partida comercialmente disponibles incluyeron los siguientes elementos, todos los cuales se usaron sin purificación adicional amenos que seindiquelo contrario en un ejemplo específico:
20 de Sigma-Aldrich Co.: 3,4-dihidroxibenzaldehído (97%), 1,3-propanoditiol (99%), ácido p-toluensulfónico monohidratado (98,5%), acetato de etilo (99,5%) y 4-di(metilamino)piridina (DMAP, 99%) y
de ACROS Organics: cloruro deterc-butildimetilsililo (98%) yTBAF (1 M en THF, con ~5% de agua).
Los ensayos se realizaron en las composiciones cargadas preparadas según las formulaciones que se muestran en las Tablas 9a (una formulación en la que se emplea solo sílice como carga en forma de partícula) y 9b (una
25 formulaciónenlaqueseempleasolonegrodecarbóncomocargaenformadepartícula).
E08868737
23-10-2015
Tabla 9a: Composición para vulcanizados, carga de sílice
Mezcla madre polímero sintetizado poli(isopreno) (caucho natural) sílice cera N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina ácido esteárico aceite negro
Cantidad (phr) 80 20 52,5 2 0,95 2 10
Re-molienda sílice silano
2,5 5
Final azufre ZnO 2,2'-ditiobisbenzotiazol N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida N,N’-difenilguanidina
1,5 2,5 2,0 0,7 1,4
TOTAL 183,05
Tabla 9b: Composición para vulcanizados, carga de negro de carbón
Mezcla madre polímero sintetizado negro de carbón (tipo N343) cera N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina ácido esteárico aceite negro Final azufre ZnO 2,2'-ditiobisbenzotiazol N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida N,N'-difenilguanidina
Cantidad (phr) 100 50 2 0,95 2 10 1,5 2,5 0,5 0,5 0,3
TOTAL 170,25

*Ejemplo 34: 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)fenil-1,3-ditiano
A un matraz de 500 ml seco provisto de una barra agitadora magnética y un condensador de reflujo se añadieron 5 8,2 g de 3,4-dihidroxibenzaldehído, 1,6 g de ácido p-toluensulfónico monohidratado y 100 ml de THF, seguidos de 6 ml de 1,3-propanoditiol en 30 ml de THF. Esta mezcla se calentó a reflujo bajo nitrógeno durante ~12 horas. Después de enfriarla a temperatura ambiente, la mezcla se filtró, el filtrado se lavó dos veces con NaHCO3 saturado (100 ml) y una vez con una solución saturada de NaCl (100 ml) antes de secarse sobre MgSO4 anhidro. El disolvente se evaporó y el residuo se purificó utilizando cromatografía en columna de gel de sílice utilizando 10 acetato de etilo al 50% en hexano como disolvente de elución. Se obtuvo un producto aceitoso (13,3 g, 99% de rendimiento), y el análisis 1H y 13C RMN en CDCl3 confirmó que la estructura era
5
10
15
20
25
30
35
40
E08868737
23-10-2015
imagen11
A un matraz de 500 ml seco provisto de una barra agitadora magnética se añadieron 13,3 g de este ditiano, 0,5 g de DMAP, 100 ml de THF y 30 ml de trietilamina, seguido de una adición con jeringa de una solución de 18,7 g de cloruro de terc-butildimetilsililo en 50 ml de THF. Esta mezcla se dejó agitar (bajo nitrógeno) a temperatura ambiente, durante aproximadamente una hora. El sólido se eliminó mediante filtración de la mezcla y el disolvente se evaporó antes de purificar el filtrado utilizando cromatografía en columna de gel de sílice utilizando acetato de etilo al 5% en hexano como disolvente de elución. Se obtuvo un sólido blanco (24,9 g, 92% de rendimiento), y el análisis 1H y 13C RMN en CDCl3 confirmó que este producto era 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)fenil-1,3-ditiano.
Los análogos 3,5-, 2,5-, 2,3-, etc., de 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)fenil-1,3-ditiano pueden prepararse de forma similar utilizando los correspondientes dihidroxibenzaldehídos. Además, puede prepararse 4-(tercbutildimetilsiloxi)fenil-1,3-ditiano utilizando 4-hidroxibenzaldehído como material de partida. Todos los benzaldehídos pueden obtenerse de un proveedor comercial como, por ejemplo, Sigma-Aldrich.
*Ejemplo 35: BTBDMSBA (alternativa a la síntesis del Ejemplo 2)
A un matraz de 500 ml seco provisto de una barra agitadora magnética se añadieron ~8,2 g de 3,4dihidroxibenzaldehído, ~0,5 g de DMAP, 100 ml de THF y 30 ml de trietilamina, seguido de adición con jeringa de una solución de ~19,0 g de cloruro de terc-butildimetilsililo en 50 ml de THF. Esta mezcla se dejó agitar (bajo nitrógeno) a temperatura ambiente, durante aproximadamente una hora. El sólido se eliminó mediante filtración de la mezcla y el disolvente se evaporó antes de purificar el filtrado utilizando cromatografía en columna de gel de sílice utilizando acetato de etilo al 10% en hexano como disolvente de elución. Se obtuvo un semisólido aceitoso ceroso (21,3 g, 97% de rendimiento). El análisis 1H y 13C RMN confirmó que el producto era BTBDMSBA.
*Ejemplo 36: SBR (control)
A un reactor purgado con N2, equipado con un agitador, se añadieron 1,47 kg de hexano, 0,41 kg de disolución de estireno y 2,60 kg de disolución de butadieno (20,9% en hexano). Se cargó el reactor con ~3,2 ml de una solución de n-BuLi seguida de 1,1 ml de una disolución de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. Se calentó la camisa del reactor a 50°C y, después de ~30 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo a ~64°C. Después de ~30 minutos más, se vertió en gotas el cemento polimérico en isopropanol que contenía BHT y se secó en tambor.
Este polímero se indica comomuestra 36 en la Tabla 10 siguiente.
*Ejemplos 37-40: 3,4-di(terc-butildimetiloxi)fenil-1,3-ditiano como precursor iniciador
A un reactor purgado con N2 similar al empleado en el Ejemplo 36 se añadieron 1,37 kg de hexano, 0,41 kg de disolución de estireno y 2,71 kg de disolución de butadieno (20,1% en hexano). El reactor se cargó con 5,9 ml de una disolución 1,0 M del ditiano del Ejemplo 34 en hexano seguido de 3,9 ml de una disolución de n-BuLi. Tras ~5 minutos, se añadieron 1,1 ml de disolución de 2,2-bis(2'-tetrahidofuril)propano. Se calentó la camisa del reactor a 50°C y, después de ~35 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo de ~67°C.
Después de~30minutosmás,setransfirieron porciones del cemento polimérico abotellas devidrioyseterminaron con
muestras 37 y 38 -isopropanol,
muestra 39 -BTBDMSBA (del Ejemplo 35), 1,0 M en hexano (utilizando una proporción 1:1 de átomos de benzaldehído respecto a Li) y
muestra 40 -SnCl4, 0,25 M en hexano (utilizando una proporción 1:1 de Sn respecto a Li).
Cada muestra se agitó durante ~30 minutos más en un baño de agua a 50°C. Los grupos protectores de las muestras 5-7 se hidrolizaron a temperatura ambiente mediante reacción (~2 horas) con una disolución de TBAF (exceso molar de ~20% respecto a la cantidad calculada de grupos protectores).
Cada cemento polimérico se coaguló y se secó como en el Ejemplo 36.
Las propiedades de los polímeros de los Ejemplos 36-40 se resumen a continuación en la Tabla 10, donde Mp representa el peso molecular máximo.
E08868737
23-10-2015

Tabla 10: Propiedades de los polímeros
36
37 38 39 40
Mn (kg/mol)
134 98 99 102 137
Mp (kg/mol)
144 103 103 103 109
Mw/Mn
1,05 1,11 1,14 1,18 2,18
Tg (°C)
-37,7 -41,0 -41,1 -40,8 -41,4
% de acoplamiento
0 5,0 5,0 14,9 ancho
La muestra 39 mostró unos resultados de flujo en frío excelentes cuando fue sometida al procedimiento de ensayo anteriormente descrito.
*Ejemplos 41-50: Preparación y ensayos de los vulcanizados
5 UtilizandolasformulacionesdelaTabla9ay9banteriores,seprepararoncompuestoselastoméricosvulcanizablesque contienen cargas derefuerzo apartir delas muestras 36-40. Los preparados apartir dela formulación dela Tabla 9ase denominan Ejemplos 41-45 respectivamente, mientras que los preparados a partir de la formulación de la Tabla 9b se denominan Ejemplos 46-50 respectivamente. Los compuestos securaron durante ~15minutos a 171°C.
Los resultados del ensayo de barrido de deformación se incluyen en las Tablas 11a y 11b, mientras que los 10 resultados del ensayo de barrido de temperatura se incluyen en las Tablas 12a y 12b.
Tabla 11a: Resultados de los ensayos de barrido de tensión a 60 °C, Ejemplos 41-45
Tensión (%)
41 (muestra 36) 42 (muestra 37) 43 (muestra 38) 44 (muestra 39) 45 (muestra 40)
tan δ
G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa)
0,249
0,0706 8,25 0,0648 7,79 0,0621 3,88 0,0449 3,42 0,0481 3,75
0,497
0,0859 7,73 0,0790 7,32 0,0676 3,79 0,0475 3,37 0,0514 3,69
0,745
0,0983 7,26 0,0917 6,87 0,0741 3,69 0,0508 3,32 0,0551 3,63
0,994
0,1081 6,88 0,1011 6,50 0,0795 3,59 0,0543 3,27 0,0579 3,57
1,243
0,1155 6,56 0,1082 6,21 0,0840 3,51 0,0573 3,22 0,0605 3,51
1,491
0,1208 6,30 0,1137 5,97 0,0877 3,43 0,0598 3,17 0,0627 3,46
1,739
0,1249 6,08 0,1182 5,76 0,0906 3,37 0,0620 3,13 0,0646 3,41
1,986
0,1282 5,89 0,1217 5,58 0,0930 3,31 0,0639 3,09 0,0662 3,37
2,238
0,1306 5,72 0,1247 5,42 0,0950 3,25 0,0654 3,05 0,0676 3,34
2,486
0,1329 5,57 0,1272 5,28 0,0965 3,20 0,0667 3,02 0,0688 3,30
2,734
0,1345 5,44 0,1292 5,15 0,0979 3,16 0,0678 2,99 0,0696 3,27
2,982
0,1361 5,32 0,1310 5,03 0,0992 3,12 0,0687 2,96 0,0705 3,23
3,231
0,1375 5,20 0,1324 4,92 0,1000 3,08 0,0694 2,93 0,0713 3,20
3,482
0,1385 5,10 0,1338 4,82 0,1007 3,04 0,0699 2,91 0,0718 3,18
3,729
0,1396 5,00 0,1350 4,73 0,1013 3,01 0,0705 2,88 0,0723 3,15
3,977
0,1406 4,91 0,1361 4,64 0,1020 2,97 0,0709 2,86 0,0726 3,12
4,225
0,1412 4,82 0,1368 4,56 0,1024 2,94 0,0713 2,84 0,0730 3,10
4,477
0,1418 4,74 0,1376 4,48 0,1028 2,91 0,0714 2,82 0,0732 3,08
4,725
0,1424 4,66 0,1385 4,41 0,1031 2,88 0,0718 2,80 0,0735 3,06
4,972
0,1430 4,59 0,1391 4,34 0,1033 2,86 0,0718 2,78 0,0736 3,03
5,469 5,968
0,1439 0,1444 4,46 4,33 0,1400 0,1406 4,21 4,09 0,1036 0,1040 2,81 2,76 0,0722 0,0724 2,74 2,71 0,0739 0,0741 2,99 2,96
E08868737
23-10-2015
Tensión (%)
41 (muestra 36) 42 (muestra 37) 43 (muestra 38) 44 (muestra 39) 45 (muestra 40)
tan δ
G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa)
6,464 6,964 7,460
0,1448 0,1453 0,1453 4,22 4,11 4,01 0,1412 0,1415 0,1416 3,98 3,88 3,78 0,1042 0,1041 0,1043 2,72 2,68 2,64 0,0724 0,0725 0,0728 2,68 2,65 2,62 0,0742 0,0742 0,0743 2,92 2,89 2,86
7,962
0,1455 3,92 0,1418 3,69 0,1043 2,60 0,0727 2,59 0,0741 2,82
8,458
0,1454 3,84 0,1419 3,61 0,1040 2,57 0,0727 2,57 0,0741 2,80
8,958
0,1453 3,76 0,1416 3,53 0,1039 2,53 0,0726 2,54 0,0740 2,77
9,453
0,1452 3,69 0,1415 3,46 0,1036 2,50 0,0726 2,52 0,0737 2,74
9,950
0,1449 3,61 0,1412 3,39 0,1033 2,47 0,0723 2,49 0,0738 2,71
10,449
0,1448 3,55 0,1408 3,33 0,1031 2,44 0,0722 2,47 0,0736 2,69
10,946
0,1444 3,48 0,1405 3,27 0,1028 2,41 0,0721 2,45 0,0734 2,67
11,446
0,1440 3,42 0,1401 3,21 0,1026 2,39 0,0720 2,43 0,0733 2,64
11,943
0,1435 3,37 0,1397 3,16 0,1023 2,36 0,0717 2,41 0,0731 2,62
12,442
0,1433 3,31 0,1393 3,10 0,1020 2,34 0,0717 2,39 0,0730 2,60
12,940
0,1427 3,26 0,1390 3,06 0,1017 2,31 0,0715 2,37 0,0727 2,58
13,439
0,1422 3,21 0,1383 3,01 0,1013 2,29 0,0713 2,35 0,0726 2,56
13,933
0,1416 3,16 0,1377 2,96 0,1011 2,27 0,0712 2,33 0,0724 2,53
14,432
0,1415 3,12 0,1373 2,92 0,1008 2,24 0,0710 2,31 0,0722 2,51
Tabla 11b: Resultados de los ensayos de barrido de tensión a 60 °C, Ejemplos 46-50
Tensión (%)
46 (muestra 36) 47 (muestra 37) 48 (muestra 38) 49 (muestra 39) 50 (muestra 40)
tan δ
G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa)
0,249
0,1046 5,72 0,0936 5,60 0,0872 3,36 0,0663 3,16 0,0702 3,18
0,497
0,1336 5,23 0,1176 5,20 0,0920 3,27 0,0706 3,10 0,0726 3,12
0,746
0,1584 4,81 0,1393 4,83 0,1000 3,18 0,0758 3,04 0,0769 3,07
0,995
0,1769 4,48 0,1584 4,51 0,1096 3,09 0,0819 2,98 0,0810 3,02
1,243
0,1902 4,22 0,1705 4,27 0,1155 3,01 0,0857 2,92 0,0848 2,96
1,490
0,1999 4,01 0,1805 4,07 0,1197 2,94 0,0899 2,88 0,0890 2,92
1,741
0,2070 3,85 0,1880 3,90 0,1239 2,89 0,0922 2,84 0,0924 2,87
1,987
0,2124 3,70 0,1950 3,75 0,1286 2,83 0,0949 2,79 0,0945 2,83
2,238
0,2163 3,58 0,1990 3,63 0,1313 2,78 0,0972 2,76 0,0973 2,79
2,485
0,2191 3,47 0,2024 3,53 0,1333 2,74 0,0994 2,73 0,0997 2,75
2,736
0,2211 3,38 0,2055 3,43 0,1352 2,70 0,1010 2,70 0,1020 2,72
2,984
0,2224 3,30 0,2073 3,35 0,1370 2,66 0,1019 2,67 0,1038 2,69
3,234
0,2232 3,22 0,2090 3,27 0,1381 2,63 0,1030 2,65 0,1049 2,66
3,481
0,2235 3,15 0,2094 3,21 0,1391 2,60 0,1035 2,62 0,1069 2,63
3,732
0,2237 3,09 0,2101 3,15 0,1390 2,58 0,1041 2,60 0,1080 2,61
3,978
0,2235 3,04 0,2111 3,09 0,1412 2,55 0,1048 2,58 0,1088 2,58
E08868737
23-10-2015
Tensión (%)
46 (muestra 36) 47 (muestra 37) 48 (muestra 38) 49 (muestra 39) 50 (muestra 40)
tan δ
G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa)
4,227
0,2232 2,99 0,2111 3,04 0,1408 2,52 0,1049 2,56 0,1100 2,56
4,479
0,2226 2,94 0,2099 2,99 0,1415 2,50 0,1051 2,55 0,1102 2,54
4,723
0,2219 2,90 0,2096 2,95 0,1416 2,48 0,1056 2,53 0,1115 2,52
4,972
0,2212 2,86 0,2101 2,91 0,1418 2,46 0,1045 2,51 0,1123 2,50
5,474
0,2194 2,78 0,2093 2,83 0,1414 2,42 0,1053 2,49 0,1127 2,46
5,970
0,2174 2,72 0,2072 2,77 0,1415 2,39 0,1054 2,46 0,1128 2,43
6,471
0,2153 2,66 0,2055 2,71 0,1415 2,36 0,1049 2,43 0,1135 2,40
6,965
0,2131 2,61 0,2025 2,66 0,1400 2,33 0,1041 2,41 0,1139 2,37
7,468
0,2109 2,56 0,2031 2,61 0,1396 2,30 0,1040 2,39 0,1130 2,34
7,964
0,2086 2,51 0,1988 2,57 0,1375 2,28 0,1031 2,37 0,1132 2,32
8,467
0,2066 2,47 0,1969 2,53 0,1383 2,26 0,1018 2,35 0,1130 2,30
8,958
0,2045 2,44 0,1959 2,49 0,1369 2,24 0,1020 2,34 0,1125 2,28
9,457
0,2025 2,40 0,1943 2,46 0,1360 2,22 0,1014 2,32 0,1122 2,26
9,951
0,2004 2,37 0,1909 2,43 0,1346 2,20 0,1005 2,30 0,1126 2,24
10,451
0,1986 2,34 0,1896 2,39 0,1345 2,18 0,0989 2,29 0,1115 2,22
10,950
0,1966 2,31 0,1879 2,37 0,1340 2,17 0,0991 2,28 0,1105 2,20
11,446
0,1949 2,29 0,1859 2,34 0,1336 2,15 0,0970 2,27 0,1104 2,19
11,947
0,1933 2,26 0,1838 2,32 0,1321 2,14 0,0970 2,25 0,1098 2,17
12,452
0,1915 2,24 0,1825 2,29 0,1307 2,12 0,0964 2,24 0,1094 2,16
12,949
0,1900 2,22 0,1803 2,27 0,1298 2,11 0,0964 2,23 0,1088 2,15
13,441
0,1885 2,19 0,1796 2,25 0,1296 2,10 0,0957 2,22 0,1084 2,13
13,944
0,1869 2,17 0,1777 2,23 0,1278 2,08 0,0953 2,21 0,1079 2,12
14,435
0,1855 2,15 0,1764 2,21 0,1286 2,07 0,0947 2,20 0,1070 2,11
Tabla 12a: Resultados (tan δ) de los ensayos de barrido de temperatura a 2% de tensión, Ejemplos 41-45
Temp.
41 42 43 44 45
(°C)
(muestra 36) (muestra 37) (muestra 38) (muestra 39) (muestra 40)
-80,20
0,0187 0,0207 0,0201 0,0205 0,0324
-74,01
0,0185 0,0201 0,0199 0,0195 0,0243
-70,05
0,0191 0,0208 0,0209 0,0203 0,0234
-66,01
0,0209 0,0231 0,0230 0,0225 0,0245
-59,99
0,0308 0,0365 0,0373 0,0351 0,0345
-55,97
0,0502 0,0601 0,0608 0,0569 0,0547
-50,01
0,0829 0,0929 0,0829 0,0843 0,0848
-45,99
0,0901 0,1047 0,0950 0,1003 0,0987
-39,97
0,1239 0,1740 0,1882 0,1989 0,1851
-36,00
0,2060 0,3244 0,3500 0,3656 0,3425
-30,00
0,5200 0,7187 0,7458 0,7452 0,7535
-25,98
0,7445 0,7871 0,8235 0,8275 0,8960
E08868737
23-10-2015
Temp. (°C)
41 (muestra 36) 42 (muestra 37) 43 (muestra 38) 44 (muestra 39) 45 (muestra 40)
-19,99 -16,00 -9,95
0,5936 0,4247 0,2718 0,5287 0,3918 0,2666 0,5819 0,4339 0,2951 0,6278 0,4885 0,3404 0,6999 0,5450 0,3766
-4,94
0,3203 0,3359 0,3527 0,3707 0,3752
0,07
0,2603 0,2796 0,2890 0,2958 0,2903
5,07
0,2203 0,2395 0,2443 0,2415 0,2300
10,04
0,1943 0,2120 0,2140 0,2029 0,1890
15,10
0,1767 0,1931 0,1931 0,1755 0,1605
20,10
0,1655 0,1801 0,1782 0,1551 0,1402
25,09
0,1569 0,1700 0,1665 0,1389 0,1252
30,01
0,1509 0,1622 0,1575 0,1258 0,1133
35,15
0,1457 0,1558 0,1503 0,1154 0,1036
40,07
0,1407 0,1492 0,1430 0,1058 0,0952
45,14
0,1351 0,1429 0,1357 0,0985 0,0883
50,10
0,1303 0,1375 0,1294 0,0916 0,0821
55,07
0,1265 0,1329 0,1237 0,0864 0,0774
60,12
0,1228 0,1290 0,1199 0,0828 0,0738
65,09
0,1192 0,1256 0,1161 0,0799 0,0710
70,10
0,1156 0,1220 0,1131 0,0771 0,0686
75,10
0,1128 0,1189 0,1101 0,0751 0,0661
80,06
0,1097 0,1160 0,1074 0,0735 0,0640
85,10
0,1072 0,1134 0,1046 0,0714 0,0623
90,13
0,1046 0,1109 0,1024 0,0699 0,0606
95,11 100,12
0,1026 0,1002 0,1090 0,1072 0,0997 0,0974 0,0687 0,0672 0,0590 0,0579
Tabla 12b: Resultados (tan δ) de los ensayos de barrido de temperatura a 2% de tensión, Ejemplos 46-50
Temp.
46 47 48 49 50
(°C)
(muestra 36) (muestra 37) (muestra 38) (muestra 39) (muestra 40)
-78,44
0,0182 0,0187 0,0165 0,0159 0,0187
-74,09
0,0170 0,0165 0,0158 0,0154 0,0173
-70,14
0,0167 0,0164 0,0160 0,0158 0,0170
-64,26
0,0168 0,0169 0,0168 0,0164 0,0176
-60,66
0,0169 0,0177 0,0173 0,0171 0,0185
-56,74
0,0180 0,0190 0,0189 0,0186 0,0200
-50,59
0,0213 0,0240 0,0243 0,0244 0,0250
-44,91
0,0309 0,0428 0,0440 0,0487 0,0462
-40,68
0,0489 0,0921 0,0970 0,1099 0,1025
-35,00
0,1647 0,3453 0,3715 0,4101 0,3844
-30,72
0,3787 0,6395 0,6771 0,7364 0,7090
-24,91
0,7538 0,7431 0,8122 0,8955 0,9322
-19,25
0,6686 0,5047 0,5749 0,6696 0,7222
E08868737
23-10-2015
Temp. (°C)
46 (muestra 36) 47 (muestra 37) 48 (muestra 38) 49 (muestra 39) 50 (muestra 40)
-14,94 -11,06
0,5007 0,3779 0,3779 0,2922 0,4447 0,3472 0,5288 0,4211 0,5718 0,4543
-9,02
0,3269 0,2580 0,3082 0,3707 0,4036
-3,77
0,4069 0,3582 0,3678 0,3744 0,3829
1,09
0,3381 0,3070 0,3021 0,2904 0,2900
5,75
0,2935 0,2723 0,2583 0,2352 0,2304
10,52
0,2640 0,2525 0,2308 0,2005 0,1932
15,45
0,2485 0,2409 0,2142 0,1776 0,1690
20,34
0,2398 0,2338 0,2027 0,1609 0,1535
25,38
0,2341 0,2298 0,1942 0,1505 0,1424
30,21
0,2303 0,2274 0,1892 0,1404 0,1342
35,17
0,2277 0,2247 0,1829 0,1323 0,1272
40,28
0,2241 0,2213 0,1767 0,1239 0,1203
45,51
0,2194 0,2154 0,1706 0,1173 0,1140
50,51
0,2133 0,2093 0,1642 0,1112 0,1088
55,07
0,2076 0,2038 0,1594 0,1063 0,1045
59,99
0,2034 0,1995 0,1550 0,1026 0,1011
64,91
0,2004 0,1954 0,1507 0,0986 0,0975
70,23
0,1954 0,1921 0,1477 0,0953 0,0950
75,01
0,1917 0,1887 0,1442 0,0926 0,0940
80,03
0,1890 0,1851 0,1414 0,0900 0,0899
85,19
0,1850 0,1815 0,1368 0,0878 0,0871
90,21 95,18
0,1807 0,1767 0,1784 0,1735 0,1343 0,1306 0,0858 0,0830 0,0852 0,0825

Tabla 13: Propiedades de compuestos y vulcanizados
Las Tablas 11a, 11b, 12a y 12b muestran que los vulcanizados que emplean interpolímeros SBR iniciados mediante iniciador funcional presentan reducciones significativas de la histéresis con respecto a los compuestos que emplean un SBR de control iniciado mediante n-BuLi y que este efecto se mejora cuando también está presente un grupo funcional que resulta de una funcionalización terminal y/o se han hidrolizado los grupos protectores para proporcionar grupos hidroxilo.Unas tendencias positivas similares sepuedenver en los datos deG' delasTablas11a y11b.
Se obtuvo un conjunto más completo de datos de comportamiento físico en los Ejemplos 41,43-44,46 y 48-49. Estos datos se resumen a continuación en la Tabla 13.
41
43 44 46 48 49
polímero sintético (n.° muestra)
36 38 39 36 38 39
MDR2000 a 171 °C (final)
ML (kg•cm)
1,81 1,60 2,96 0,82 1,55 2,98
MH (kg•cm)
23,27 21,98 22,58 16,64 18,05 18,24
t90 (min)
7,32 4,82 4,29 5,88 6,72 8,16
ML1+4 a 100°C (final)
17,0 33,3 88,1 21,3 45,2 104,0
Tracción a 23°C (final, no madurado) M50 (MPa)
1,84 1,44 1,40 1,74 1,52 1,62
E08868737
23-10-2015
41
43 44 46 48 49
polímero sintético (n.° muestra)
36 38 39 36 38 39
M300 (MPa)
11,86 13,80 15,45 11,51 14,78 18,35
Tb (MPa)
12,0 17,2 17,1 18,0 21,1 21,2
Eb (%) Tracción a 100 °C (final, no madurado)
328 341 332 471 387 358
M50 (MPa)
1,71 1,45 1,48 1,36 1,45 1,53
M200 (MPa)
6,43 7,25 6,69 5,90 7,66 8,82
Tb (MPa)
6,8 7,5 6,8 8,4 10,1 10,3
Eb (%)
196 201 183 278 270 225
Barrido de deformación (60 °C, 10 Hz, final)
G' a 5% de deformación (MPa)
4,502 2,855 2,778 2,880 2,903 2,513
G'' a 5% de deformación (MPa)
0,698 0,295 0,199 0,683 0,610 0,263
tan δ
0,1550 0,1033 0,0718 0,2373 0,2099 0,1045
ΔG' (MPa) Barrido de temp. (2% tensión, 10 Hz, final)
5,304 1,617 1,091 3,939 1,279 0,956
G' a 0 °C (MPa)
14,930 10,029 8,704 15,808 11,632 8,390
G'' a 0 °C (MPa)
4,783 2,904 2,593 6,110 3,685 2.645
tan δ a 0 °C (MPa)
0,3183 0,2895 0,2976 0,3844 0,3152 0,3127
G' a 60 °C (MPa)
7,391 5,511 5,082 6,061 4,946 4,233
G'' a 60 °C (MPa)
1,029 0,662 0,421 1,355 0,767 0,437
tan δ a 60 °C (MPa)
0,1392 0,1199 0,0829 0,2236 0,1551 0,1031
Dynastat (60 °C, final)
tan δ
0,1161 0,0829 0,0553 0,2129 0,1285 0,0943
Caucho ligado (%)
18,4 32,6 43,9 5,4 22,2 43,6
C. Ejemplos 51-87 (monómeros)
En estos ejemplos, las soluciones de butadieno (todas en hexano), la solución de estireno (33% en hexano), el hexano, el n-butillitio (n-BuLi, 1,60 M en hexano), el 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano (solución 1,6 M en hexano, almacenado sobre CaH2) y la solución de BHT en hexano que se utilizaron provenían del inventario del almacén.
5 Los reactivos y materiales de partida comercialmente disponibles incluyeron los siguientes elementos; todos los cuales se usaron sin purificación adicional amenos que seindiquelo contrario en un ejemplo específico:
de Sigma-Aldrich Co.: 2,3-dihidroxibenzaldehído (97%), 3,4-dihidroxibenzaldehído (97%), 3,5dihidroxibenzaldehído (98%), 2,5-dihidroxibenzaldehído (98%), 3,4,5-trihidroxibenzaldehído monohidratado (98%), bromuro de metiltrifenilfosfenio (MTP-Br, 98%), acetato de etilo (99,5%) y DMAP (99%), y
10 deACROSOrganics:clorurodeterc-butildimetilsililo(98%)yTBAF(1MenTHFquecontiene~5%deagua).
La cromatografía en columna se realizó utilizando sorbente de gel de sílice de malla 200-425 (Fisher Scientific; Pittsburgh, Pensilvania). La cromatografía en capa fina se realizó sobre placas cromatográficas obtenidas de Sigma-Aldrich.
Los ensayos se realizaron sobre vulcanizados preparados a partir de los compuestos de caucho, según las formulaciones 15 quesemuestranenlasTablas9ay9b(véasearriba).
Ejemplo 51: Síntesis de 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)estireno
A una solución agitada y fría (0 °C) de 23,2 g MTP-Br en 100 ml de THF seco bajo nitrógeno se añadieron, gota a gota, 40,6 ml de una solución de n-BuLi. Tras ~15 minutos, una solución de ~22,3 g de BTBDMSBA (del Ejemplo 35) en 30 ml de THF se añadió gota a gota mediante una jeringa. La suspensión amarilla resultante seagitó durante 20 ~4 horas antes de tratarse con NH4Cl. Esta solución se filtró y se concentró al vacío. El residuo se purificó mediante
5
10
15
20
25
30
35
E08868737
23-10-2015
cromatografía en columna de gel de sílice utilizando acetato de etilo al 5% en hexano como disolvente de elución, lo quediolugaralarecogidade~20,6g(94%derendimiento)deunaceiteincoloro.El análisis de 1Hy 13CRMN confirmó queel compuesto era 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)estireno (DTBDMSOS).
*Ejemplo 52: SBR (control)
A un reactor purgado con N2, equipado con un agitador, se añadieron 0,81 kg de hexano, 0,21 kg de disolución de estireno y 1,20 kg de disolución de butadieno (22,6% en hexano). Se cargó el reactor con ~1,9 ml de una solución de n-BuLi seguida de 0,55 ml de una disolución de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. Se calentó la camisa del reactor a 50°C y, después de ~30 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo de ~59°C.
Después de ~30 minutos más, el cemento polimérico se vertió en gotas sobre isopropanol que contenía BHT y se secó en tambor. Este polímero se designa como muestra 52 en la Tabla 14 siguiente.
Ejemplos 53-55: Interpolímeros que incluyen unidades de 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)estireno
Se realizaron una serie de polimerizaciones en un reactor purgado con N2 similar al del Ejemplo 53 en mezclas que incluían 0,81 kg de hexano, 0,21 kg de disolución de estireno y 1,20 kg de disolución de butadieno (22,6% en hexano). Las mezclas se diferenciaban por las cantidades de DTBDMSOS (1,0 M en hexano) y de solución n-BuLi empleadas, concretamente,
53 -2,6 ml de solución de DTBDMSOS y 2,01ml de iniciador,
54 -9,2 ml de solución de DTBDMSOS y 1,92ml de iniciador y
55 -14,3ml de solución de DTBDMSOS y 1,80ml de iniciador.
A cada mezcla también se añadieron 0,55 ml de una solución de 2,2-bis(2’-tetrahidrofuril)propano. La camisa del reactor se calentó a 50°C para cada una, y la temperatura del lote alcanzó un máximo, respectivamente, a ~56°C (tras ~32 minutos), ~57 °C (tras ~30 minutos), y ~56 °C (tras ~30 minutos). Se añadió suficiente solución de TBAF de forma que la proporción de TBAF respecto a DTBDMSOS para cada una fuera ~6:5, y estas mezclas se agitaron a temperatura ambiente durante ~2 horas cada una.
Cada uno delos cementos poliméricossevertió en gotas sobre isopropanol quecontenía BHTysesecó en tambor. Estos polímeros sedesignan comomuestras53-55 en laTabla 14siguiente.

Tabla 14: Propiedades de los polímeros
52
53 54 55
Mn (kg/mol)
107 102 108 119
Mp (kg/mol)
112 105 111 122
Mw/Mn
1,03 1,05 1,06 1,08
Tg (°C)
-32,5 -33,2 -31,5 -30,2
% de acoplamiento
1,41 3,05 4,90 7,10
Ejemplos 56-58: Interpolímeros que incluyen bloque de 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)estireno
A un reactor purgado con N2 similar al del Ejemplo 52 se añadieron 1,55 kg de hexano, 0,41 kg de disolución de estireno y 2,52 kg de disolución de butadieno (21,6% en hexano). Se cargó el reactor con ~3,3 ml de una solución de n-BuLi seguido de 1,1 ml de una disolución de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. Se calentó la camisa del reactor a 50°C y, después de ~30 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo a ~63°C.
Después de~30 minutos más, se añadieron en gotas porciones del cemento polimérico a botellas de vidrio. Seañadieron varias cantidades desolución deDTBDMSOS para obtener, respectivamente, proporciones 1:1,3:1 y 5:1 deDTBDMSOS respecto aátomos deLi.Estasmezclas seagitaron durante~40minutosmás en un bañodeagua a50°C.
Se añadió solución de TBAF de forma que la proporción de TBAF respecto a DTBDMSOS para cada una fuera ~6:5, y estas mezclas se agitaron a temperatura ambiente durante ~2 horas cada una.
Cada uno delos cementos poliméricos se vertió en gotas sobre isopropanol que contenía BHT y se secó en tambor.
Ejemplo 59: Ensayo de flujo en frío
Las muestras de ensayo se prepararon y se ensayaron como se ha descrito arriba.
E08868737
23-10-2015
Los resultados de los ensayos indicaron que la muestra preparada a partir del polímero del Ejemplo 53 fue casi idéntica en el comportamiento de flujo en frío que la muestra preparada a partir del polímero del Ejemplo 52, mientras que las muestras preparadas a partir de los polímeros de los Ejemplos 54 y 56-58 fueron todas significativamente mejores (~1,5x hasta ~3,5x superiores) que las muestras preparadas a partir del polímero del
5 Ejemplo52,siendolosinterpolímerosdebloquemejoresquelosinterpolímerosaleatorios.
Ejemplo 60*, Ejemplos 61-63, Ejemplo 64(*) y Ejemplos 65-67: Preparación y ensayos de los vulcanizados
Utilizando las formulaciones de la Tabla 9a y 9b anteriores, se prepararon compuestos elastoméricos vulcanizables que contienen cargas de refuerzo a partir de las muestras 52-55. Aquellos preparados a partir de la formulación de la Tabla 9a se denominan Ejemplos 60-63 respectivamente, mientras que aquellos preparados a
10 partir de la formulación de la Tabla 9b se denominan Ejemplos 64-67 respectivamente. Los vulcanizados se prepararon curando estos compuestos durante ~15 minutos a 171°C.
Los datos del ensayo de barrido de deformación se tabulan en las Tablas 15a (tanto G' como tan δ) y 15b (solo tan δ), mientras que los resultados del ensayo de barrido de temperatura se tabulan en las Tablas 16a y 16b.
Tabla 15a: Resultados de los ensayos de barrido de deformación (60°C, 10 Hz), Ejemplos 60-63
Tensión (%)
60 (muestra 52) 61 (muestra 53) 62 (muestra 54) 63 (muestra 55)
tan δ
G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa)
0,249
0,0805 7,89 0,0868 7,28 0,0796 5,42 0,0714 5,32
0,497
0,0983 7,32 0,1066 6,70 0,0920 5,15 0,0808 5,11
0,746
0,1136 6,80 0,1232 6,21 0,1049 4,86 0,0914 4,89
0,994
0,1248 6,39 0,1348 5,82 0,1152 4,62 0,0998 4,70
1,243
0,1331 6,07 0,1428 5,53 0,1227 4,43 0,1064 4,53
1,491
0,1395 5,80 0,1485 5,29 0,1287 4,27 0,1113 4,39
1,739
0,1446 5,57 0,1527 5,09 0,1330 4,13 0,1152 4,28
1,988
0,1486 5,38 0,1558 4,92 0,1365 4,01 0,1182 4,17
2,237
0,1518 5,21 0,1580 4,78 0,1391 3,90 0,1204 4,08
2,486
0,1542 5,06 0,1597 4,65 0,1415 3,81 0,1223 3,99
2,735
0,1564 4,93 0,1609 4,53 0,1432 3,73 0,1240 3,92
2,984
0,1583 4,80 0,1618 4,43 0,1444 3,66 0,1250 3,85
3,233
0,1597 4,69 0,1624 4,34 0,1457 3,59 0,1259 3,79
3,482
0,1609 4,59 0,1628 4,25 0,1465 3,52 0,1267 3,73
3,731
0,1621 4,49 0,1631 4,18 0,1471 3,47 0,1273 3,67
3,976
0,1629 4,40 0,1631 4,10 0,1479 3,41 0,1277 3,62
4,225
0,1637 4,32 0,1630 4,04 0,1480 3,36 0,1279 3,58
4,474
0,1644 4,24 0,1629 3,97 0,1483 3,31 0,1280 3,53
4,723
0,1650 4,17 0,1628 3,92 0,1487 3,27 0,1282 3,49
4,973
0,1652 4,10 0,1627 3,86 0,1489 3,23 0,1283 3,45
5,470
0,1660 3,97 0,1622 3,76 0,1490 3,15 0,1284 3,37
5,967
0,1665 3,86 0,1614 3,67 0,1490 3,07 0,1284 3,30
6,466
0,1666 3,75 0,1605 3,58 0,1490 3,01 0,1283 3,24
6,965
0,1667 3,65 0,1599 3,50 0,1488 2,95 0,1280 3,18
7,465
0,1667 3,56 0,1591 3,43 0,1485 2,89 0,1277 3,12
7,958 8,458 8,955
0,1666 0,1663 0,1660 3,48 3,40 3,32 0,1583 0,1573 0,1565 3,36 3,30 3,24 0,1483 0,1479 0,1475 2,84 2,79 2,74 0,1273 0,1270 0,1264 3,06 3,01 2,97
E08868737
23-10-2015
Tensión (%)
60 (muestra 52) 61 (muestra 53) 62 (muestra 54) 63 (muestra 55)
tan δ
G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa)
9,454 9,954
0,1656 0,1654 3,26 3,19 0,1558 0,1550 3,18 3,13 0,1470 0,1465 2,69 2,65 0,1259 0,1254 2,92 2,88
10,451 10,950 11,445 11,943 12,441
0,1648 0,1643 0,1637 0,1633 0,1627 3,13 3,07 3,02 2,97 2,92 0,1542 0,1533 0,1527 0,1520 0,1512 3,07 3,03 2,98 2,93 2,89 0,1460 0,1455 0,1450 0,1444 0,1440 2,61 2,57 2,53 2,50 2,47 0,1251 0,1246 0,1240 0,1235 0,1230 2,84 2,80 2,76 2,72 2,69
12,940 13,437 13,936 14,435
0,1622 0,1616 0,1611 0,1604 2,87 2,83 2,78 2,74 0,1505 0,1497 0,1493 0,1485 2,85 2,81 2,77 2,74 0,1433 0,1429 0,1424 0,1418 2,43 2,40 2,37 2,35 0,1224 0,1220 0,1214 0,1209 2,66 2,63 2,59 2,57
Tabla 15b: tan δ, barrido de deformación (60°C, 10 Hz), Ejemplos 64-67
Tensión (%)
64 (muestra 52) 65 (muestra 53) 66 (muestra 54) 67 (muestra 55)
0,249
0,1214 0,1169 0,1135 0,1012
0,497
0,1564 0,1460 0,1302 0,1063
0,746
0,1856 0,1724 0,1466 0,1140
0,995
0,2070 0,1921 0,1599 0,1214
1,243
0,2219 0,2057 0,1703 0,1275
1,492
0,2328 0,2154 0,1783 0,1330
1,741
0,2406 0,2223 0,1840 0,1377
1,988
0,2462 0,2270 0,1886 0,1411
2,238
0,2502 0,2302 0,1922 0,1442
2,486
0,2531 0,2322 0,1945 0,1467
2,737
0,2550 0,2335 0,1965 0,1487
2,984
0,2561 0,2341 0,1978 0,1501
3,234
0,2566 0,2341 0,1986 0,1514
3,481
0,2566 0,2336 0,1991 0,1525
3,732
0,2567 0,2330 0,1997 0,1530
3,978
0,2561 0,2320 0,1996 0,1537
4,230
0,2551 0,2309 0,1995 0,1540
4,477
0,2545 0,2298 0,1992 0,1545
4,728
0,2534 0,2285 0,1990 0,1544
4,975
0,2521 0,2273 0,1985 0,1545
5,474
0,2498 0,2244 0,1973 0,1543
5,970
0,2472 0,2218 0,1961 0,1539
6,469
0,2447 0,2190 0,1942 0,1533
6,967
0,2421 0,2161 0,1929 0,1527
7,464
0,2397 0,2136 0,1912 0,1518
Tensión (%)
64 (muestra 52) 65 (muestra 53) 66 (muestra 54) 67 (muestra 55)
7,964
0,2372 0,2112 0,1896 0,1512
8,462
0,2345 0,2087 0,1878 0,1501
8,961
0,2319 0,2064 0,1864 0,1491
9,460
0,2299 0,2043 0,1851 0,1483
9,958
0,2278 0,2022 0,1834 0,1475
10,452
0,2254 0,2004 0,1821 0,1467
10,950
0,2233 0,1985 0,1807 0,1460
11,449
0,2216 0,1968 0,1795 0,1451
11,948
0,2197 0,1949 0,1781 0,1442
12,445
0,2180 0,1935 0,1771 0,1435
12,942
0,2161 0,1918 0,1759 0,1427
13,441
0,2147 0,1906 0,1749 0,1420
13,939
0,2132 0,1892 0,1734 0,1413
14,438
0,2116 0,1879 0,1726 0,1407
Tabla 16a: tan δ, barrido de temperatura (5% de tensión, 10 Hz), Ejemplos 60-63 E08868737
Temp. (°C)
60 (muestra 52) 61 (muestra 53) 62 (muestra 54) 63 (muestra 55)
-77,92
0,0168 0,0226 0,0206 0,0230
-75,91
0,0165 0,0209 0,0195 0,0212
-73,94
0,0166 0,0209 0,0191 0,0205
-71,98
0,0171 0,0209 0,0190 0,0200
-69,80
0,0179 0,0211 0,0194 0,0203
-68,27
0,0189 0,0215 0,0205 0,0211
-66,16
0,0210 0,0228 0,0223 0,0230
-64,04
0,0241 0,0249 0,0253 0,0260
-62,31
0,0291 0,0289 0,0305 0,0312
-60,44
0,0368 0,0352 0,0379 0,0389
-58,35
0,0467 0,0435 0,0473 0,0491
-56,51
0,0578 0,0533 0,0575 0,0597
-54,48
0,0680 0,0628 0,0653 0,0679
-52,33
0,0743 0,0691 0,0687 0,0702
-50,59
0,0768 0,0714 0,0682 0,0683
-48,66
0,0766 0,0718 0,0668 0,0657
-46,40
0,0759 0,0724 0,0663 0,0639
-44,63
0,0761 0,0744 0,0675 0,0643
-42,05
0,0782 0,0789 0,0714 0,0667
-40,61
0,0819 0,0860 0,0776 0,0719
-36,56
0,1021 0,1158 0,1035 0,0932
-32,74
0,1559 0,1897 0,1642 0,1413
-29,01
0,2822 0,3446 0,2897 0,2532
-24,84
0,5075 0,5866 0,5075 0,4396
23-10-2015
Temp. (°C)
60 (muestra 52) 61 (muestra 53) 62 (muestra 54) 63 (muestra 55)
-21,01
0,7268 0,7533 0,7246 0,6818
-17,14
0,7282 0,6740 0,7437 0,7662
-13,05
0,5616 0,4965 0,5906 0,6443
-9,04
0,4140 0,3637 0,4416 0,4868
1,41
0,3629 0,3188 0,3772 0,3918
10,85
0,2587 0,2308 0,2658 0,2667
20,29
0,2102 0,1906 0,2134 0,2060
30,48
0,1857 0,1710 0,1838 0,1729
40,67
0,1693 0,1591 0,1659 0,1522
50,36
0,1567 0,1476 0,1503 0,1353
60,34
0,1470 0,1378 0,1388 0,1229
70,43
0,1386 0,1300 0,1302 0,1141
80,16
0,1304 0,1240 0,1219 0,1066
90,55
0,1240 0,1172 0,1149 0,1005
99,96
0,1174 0,1111 0,1097 0,0947
Tabla 16b: tan δ, barrido de temperatura (5% detensión, 10 Hz), Ejemplos 64-67 5
Temp. (°C)
64 (muestra 52) 65 (muestra 53) 66 (muestra 54) 67 (muestra 55)
-78,11
0,0210 0,0204 0,0194 0,0180
-75,94
0,0195 0,0189 0,0183 0,0168
-73,97
0,0189 0,0181 0,0176 0,0163
-71,98
0,0185 0,0176 0,0174 0,0158
-69,72
0,0183 0,0173 0,0170 0,0156
-67,90
0,0180 0,0172 0,0170 0,0155
-66,24
0,0177 0,0169 0,0166 0,0154
-64,22
0,0176 0,0170 0,0166 0,0156
-62,13
0,0175 0,0170 0,0165 0,0157
-60,44
0,0171 0,0166 0,0163 0,0158
-58,48
0,0171 0,0167 0,0166 0,0158
-56,46
0,0171 0,0168 0,0165 0,0160
-54,62
0,0171 0,0170 0,0169 0,0164
-52,44
0,0174 0,0176 0,0175 0,0168
-50,59
0,0176 0,0182 0,0180 0,0174
-48,63
0,0186 0,0191 0,0188 0,0182
-46,66
0,0198 0,0206 0,0201 0,0193
-44,53
0,0214 0,0226 0,0216 0,0211
-42,57
0,0238 0,0258 0,0242 0,0231
-40,73
0,0275 0,0311 0,0276 0,0271
-36,61 -32,98 -29,09
0,0426 0,0874 0,2116 0,0531 0,1185 0,2851 0,0429 0,0886 0,2077 0,0412 0,0827 0,1959
10
15
20
25
30
E08868737
23-10-2015
Temp. (°C)
64 (muestra 52) 65 (muestra 53) 66 (muestra 54) 67 (muestra 55)
-25,18 -21,02
0,4444 0,7131 0,5528 0,7745 0,4449 0,7227 0,4308 0,7256
-17,23
0,7703 0,7406 0,7995 0,8779
-13,28
0,6262 0,5718 0,6591 0,7666
-8,94
0,4651 0,4271 0,4986 0,5920
0,95
0,4466 0,4094 0,4368 0,4673
10,71
0,3291 0,3040 0,3022 0,3057
20,10
0,2834 0,2632 0,2481 0,2354
30,07
0,2673 0,2496 0,2281 0,2090
40,23
0,2572 0,2416 0,2153 0,1944
50,22
0,2474 0,2341 0,2050 0,1828
60,07
0,2373 0,2256 0,1959 0,1741
69,92
0,2274 0,2164 0,1869 0,1649
79,85
0,2192 0,2098 0,1791 0,1565
89,87
0,2119 0,2033 0,1705 0,1484
99,96
0,2025 0,1949 0,1605 0,1402

Ejemplo 68: Síntesis de 3,4,5-tri(terc-butildimetilsiloxi)benzaldehído
Los datos de las Tablas 15a y 15b (barrido de deformación a 60°C) muestran que, entre otros, la presencia de unidades B da lugar a la reducción de tan δ, indicativo de una histéresis reducida. Los datos de las Tablas 16a y 16b muestran que la presencia de unidades B se traduce en un aumento general del pico de tan δ y tan δ a 0°C, indicativo, entre otras cosas, de un comportamiento mejorado de la tracción en frío y sobre mojado.
A un matraz de 250 ml seco provisto de una barra agitadora magnética se añadieron ~5,0 g de 3,4,5trihidroxibenzaldehído, ~0,3 g de DMAP, 60 ml de THF y 10 ml de trietilamina, seguido de una adición con jeringa de una solución de ~15,2 g de cloruro de terc-butildimetilsililo en 30 ml de THF. Esta mezcla se dejó agitar (bajo nitrógeno) a temperatura ambiente, durante aproximadamente una hora. El sólido se eliminó mediante filtración de la mezcla y el disolvente se evaporó antes de purificar el filtrado utilizando cromatografía en columna de gel de sílice utilizando acetato de etilo al 10% en hexano como disolvente de elución. Se obtuvo un producto ceroso (15,3 g, 96% de rendimiento). El análisis 1H y 13C RMN confirmó que el compuesto era 3,4,5-tri(tercbutildimetilsiloxi)benzaldehído.
Ejemplo 69: Síntesis de 3,4,5-tri(terc-butildimetilsiloxi)estireno
A una solución agitada y fría (0°C) de ~11,5 g de MTP-Br en 100 ml de THF seco bajo nitrógeno se añadieron gota a gota ~19,5 ml de una solución de n-BuLi. Tras ~10 minutos, se añadió gota a gota mediante una jeringa una solución de 15,0 g del producto del Ejemplo 68 en 30 ml de THF. La suspensión amarilla resultante se agitó durante ~4 horas antes de tratarse con NH4Cl. Esta solución se filtró y se concentró al vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando acetato de etilo al 5% en hexano como disolvente de elución, lo que dio lugar a la recogida de ~13,4 g (90% de rendimiento) de un aceite incoloro. El análisis 1H y 13C RMN confirmó que el compuesto era 3,4,5-tri(terc-butildimetilsiloxi)estireno (TTBDMSOS).
*Ejemplo 70: SBR (control)
A un reactor purgado con N2, equipado con un agitador se añadieron ~1,55 kg de hexano, ~0,41 kg de disolución de estireno y ~2,52 kg de disolución de butadieno (21,6% en hexano).
Se cargó el reactor con ~3,0 ml de una solución de n-BuLi (1,7 M) seguido de 1,10 ml de una disolución de 2,2bis(2'-tetrahidrofuril)propano. Se calentó la camisa del reactor a 50°C y, después de ~34 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo a ~63°C.
Después de ~30 minutos más, el cemento polimérico se vertió en gotas sobre isopropanol que contenía BHT y se secó en tambor. Este polímero se designa como muestra 70 en la Tabla 17 siguiente.
Ejemplos 71-74: Interpolímeros que incluyen unidades de 3,4,5-tri(terc-butildimetilsiloxi)estireno
10
15
20
25
30
E08868737
23-10-2015
Se realizó una polimerización en un reactor purgado con N2, similar al del Ejemplo 70. A diferencia de la cantidad de solución de iniciador (~2,9 ml en este caso), las cantidades de los materiales añadidos fueron idénticas a las del Ejemplo 70. Se calentó la camisa del reactor a 50°C y, después de ~35 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo a ~64°C.
Después de ~30 minutos más, se cargaron en el reactor 5 ml de una solución 1,0 M de TTBDMSOS (1,0 M en hexano); esta mezcla se agitó a 50°C durante ~30 minutos antes de transferir porciones del cemento polimérico a botellas de vidrio y se terminaran con
muestra 71 -isopropanol, muestra 72 -SnCl4, 0,25 M en hexano (utilizando una proporción 1:1 de Sn respecto a Li), muestra 73 -DMI, 1,0 M en tolueno y muestra 74 -APMDEOS, 1,0 M en hexano.
Cada muestra se agitó durante ~30minutosmás en un bañode agua a 50°C. La mitad de lamuestra 71 setransfirió a otra botella y esta se designa a continuación comomuestra 71a. Los grupos protectores de las muestras 71a y 73-74 se hidrolizaron mediante reacción a temperatura ambiente
durante ~60 minutos con una solución de TBAF (solución 1 M en THF que contiene ~5% de agua, utilizando una cantidad para dar lugar a una proporción de TBAF respecto a TTBDMSOS de 11:10). Cada cemento polimérico se coaguló y se secaron como en el Ejemplo 70. Tabla 17: Propiedades de los polímeros
70
71 71a 72 73 74
Mn (kg/mol)
128 141 156 248 137 155
Mp (kg/mol)
133 140 140 461 140 140
Mw/Mn
1,03 1,07 1,21 1,46 1,63 1,22
Tg (°C)
-37,7 -36,1 -36,1 -36,8 -37,2 -36,7
% de acoplamiento
0,58 9,12 24,7 69,2 49,6 24,4

Ejemplo 75: Ensayo de flujo en frío
Los polímeros de los Ejemplos 70 y 73-74, así como los SBR terminados con DMI y APMDEOS (es decir, sin unidades B incluidas en la cadena polimérica), se utilizaron para preparar las muestras de ensayo utilizando el procedimiento anteriormente descrito.
Los resultados de los ensayos indicaron que las muestras preparadas a partir de los polímeros de los Ejemplos 73-74 fueron ambas mejores (~2 mm más gruesas a cualquier temperatura dada) que una muestra preparada a partir de un polímero similar que no incluía unidades B.
Ejemplo 76(*) y Ejemplos 77-87: Preparación y ensayos de los vulcanizados
Utilizando las formulaciones de la Tabla 9a y 9b anteriores, se prepararon compuestos elastoméricos vulcanizables que contenían cargas de refuerzo a partir de las muestras 70-74. Los preparados a partir de la formulación de la Tabla 9a se denominaron Ejemplos 76-81 respectivamente, mientras que los preparados a partir de la formulación de la Tabla 9b se denominaron Ejemplos 82-87 respectivamente. Los vulcanizados se prepararon curando estos compuestos durante ~15 minutos a 171°C.
Los ensayos físicos similares alos anteriormentedescritos (es decir, tanδfrente a%detensión (a 60°C) yatemperatura, ambos a 10 Hz) mostraron que los vulcanizados que emplean interpolímeros de SBR que sediseñaron para incluir una o más funcionalidades terminales adyacentes de meros B presentan reducciones significativas de la histéresis y otras propiedades deseables en vulcanizados quecontienen tantonegrodecarbón comosílice.
Se obtuvo un conjunto completo de datos de comportamiento físico y se resume a continuación, en las Tablas 18 y
19.
E08868737
23-10-2015

Tabla 18: Propiedades de compuesto y vulcanizado, compuesto de sílice
76
77 78 79 80 81
polímero sintético (n.° muestra)
70 71 71a 72 73 74
MDR2000 a 171°C (final)
ML (kg•cm)
1,81 2,06 2,26 3,05 2,51 2,60
MH (kg•cm)
23,11 24,50 23,63 24,36 22,72 21,90
t90 (min)
7,52 6,64 5,00 6,51 5,29 5,29
ML1+4 a 100°C (final)
19,4 23,7 34,7 44,3 47,3 47,3
Tracción a 23°C (final, no madurado)
M50 (MPa)
1,81 1,92 1,98 1,88 2,03 1,85
M200 (MPa)
6,99 7,78 8,57 7,72 8,91 8,26
Tb (MPa)
11,1 13,3 12,9 11,0 11,5 11,1
Eb (%) Tracción a 100°C (final, no madurado)
288 301 272 262 243 248
M50 (MPa)
1,67 1,86 1,93 1,85 2,04 1,86
M100 (MPa)
3,00 3,39 3,67 3,41 3,91 3,57
Tb (MPa)
6,3 5,9 7,1 5,9 5,9 6,8
Eb (%)
204 169 184 170 150 180
Barrido de deformación (60°C, 10 Hz, final)
G' a 5% de deformación (MPa)
3,913 4,027 3,358 3,583 3,076 3,031
G'' a 5% de deformación (MPa)
0,596 0,585 0,391 0,446 0,265 0,277
tan δ
0,1523 0,1451 0,1165 0,1246 0,0863 0,0913
ΔG' (MPa) Barrido de temp. (2% tensión, 10 Hz, final)
4,319 4,266 2,411 3,007 1,283 1,406
G' a 0 C (MPa)
16,912 15,208 13,477 13,513 11,173 9,577
G'' a 0°C (MPa)
5,545 4,951 4,729 4,642 4,154 3,629
tan δ a 0°C (MPa)
0,3256 0,3229 0,3477 0,3407 0,3678 0,3745
G' a 60°C (MPa)
8,275 7,698 6,552 6,612 5,577 4,768
G'' a 60°C (MPa)
1,164 0,945 0,750 0,751 0,532 0,396
tan δ a 60°C (MPa)
0,1407 0,1227 0,1145 0,1136 0,0954 0,0831
Dynastat (60°C, final)
tan δ
0,1218 0,1162 0,0925 0,1022 0,0702 0,0727
Caucho ligado (%)
19,6 20,8 30,0 28,0 34,9 47,3
Tabla 19: Propiedades de compuesto y vulcanizado, compuesto de negro de carbón
82
83 84 85 86 87
polímero sintético (n.° muestra)
70 71 71a 72 73 74
MDR2000 a 171°C (final)
ML (kg•cm)
0,88 1,07 1,31 1,70 1,82 1,67
MH (kg•cm)
17,14 17,13 17,32 16,24 15,93 16,66
t90 (min)
6,80 7,39 9,28 7,02 9,19 8,47
ML1+4 a 100°C (final)
23,0 29,3 41,5 49,7 55,3 50,9
Tracción a 23°C (final, no madurado)
E08868737
23-10-2015
82
83 84 85 86 87
polímero sintético (n.° muestra)
70 71 71a 72 73 74
M50 (MPa)
1,37 1,37 1,34 1,24 1,21 1,21
M300 (MPa)
7,53 7,56 8,85 8,68 9,51 9,47
Tb (MPa)
15,2 12,3 13,3 18,0 13,6 15,0
Eb (%) Tracción a 100°C (final, no madurado)
523 434 403 509 382 417
M50 (MPa)
1,06 1,07 1,13 1,11 1,10 1,10
M200 (MPa)
3,97 3,96 4,59 4,52 4,94 4,91
Tb (MPa)
8,0 8,5 6,5 7,9 5,2 7,8
Eb (%)
347 363 288 295 209 273
Barrido de deformación (60°C, 10 Hz, final)
G' a 5% de deformación (MPa)
3,017 2,954 2,592 2,435 2,428 2,466
G'' a 5% de deformación (MPa)
0,686 0,651 0,397 0,341 0,256 0,295
tan δ
0,2275 0,2202 0,1533 0,1400 0,1053 0,1197
ΔG' (MPa) Barrido de temp. (2% tensión, 10 Hz, final)
3,832 3,550 1,549 1,182 0,668 0,916
G' a 0°C (MPa)
15,112 14,778 12,050 11,149 7,742 9,731
G'' a 0°C (MPa)
5,989 6,272 5,042 4,927 3,489 4,251
tan δ a 0°C (MPa)
0,3960 0,4240 0,4177 0,4409 0,4505 0,4367
G' a 60°C (MPa)
5,288 4,978 4,552 4,004 3,048 3.798
G'' a 60°C (MPa)
1,144 1,138 0,780 0,673 0,379 0,533
tan δ a 60°C (MPa)
0,2164 0,2286 0,1713 0,1682 0,1245 0,1402
Dynastat (60 °C, final)
tan δ
0,2134 0,2072 0,1406 0,1386 0,1052 0,1168
Caucho ligado (%)
11,9 12,3 22,7 28,1 37,1 32,2

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un método para preparar un polímero funcional que comprende al menos una unidad de funcionalización y uno o más tipos de meros de polieno, comprendiendo dicha unidad de funcionalización un grupo arilo que tiene al menos un grupo OR directamente enlazado en donde R es un grupo protector hidrolizable, comprendiendo dicho método:
    a) proporcionar una solución que comprende un compuesto iniciador y uno o más tipos de monómeros etilénicamente insaturados que incluyen al menos un tipo de polieno y un compuesto representado por la fórmula general
    CH2=CHR1
    donde R1 es un grupo arilo sustituido o no sustituido que tiene al menos un sustituyente OR2, en donde R2 es un grupo protector hidrolizable y al menos una unidad de funcionalización se deriva de dicho compuesto;
    b) dejar que dicho compuesto iniciador inicie aniónicamente la polimerización de dicho uno o más tipos de monómeros de forma que proporcione un polímero carbaniónico; y
    c) opcionalmente, hacer reaccionar dicho polímero carbaniónico con un compuesto de terminación que comprende una funcionalidad que puede reaccionar con polímeros carbaniónicos, en donde una o más de dichas al menos una unidad de funcionalización comprende un grupo arilo que tiene dos grupos OR directamente enlazados, donde cada R es un grupo protector hidrolizable y/o los monómeros etilénicamente insaturados además comprenden al menos un compuesto vinilaromático C8-C20.
  2. 2.
    El método de la reivindicación 1 que comprende además hacer reaccionar dicho polímero carbaniónico con uno o más compuestos que contienen un átomo de hidrógeno activo, terminando así dicho polímero carbaniónico e hidrolizando cada uno de dichos grupos OR.
  3. 3.
    El método de la reivindicación 1, en donde una de dichas al menos una unidad de funcionalización que comprende un grupo arilo que tiene dos grupos OR directamente enlazados se ha derivado de dicho compuesto de terminación, estando opcionalmente dichos dos grupos OR directamente enlazados a átomos de carbono adyacentes de dicho grupo arilo.
  4. 4.
    El método de la reivindicación 3, en donde dicho compuesto de terminación además comprende un segundo grupo arilo.
  5. 5.
    El método de la reivindicación 3, en donde dicha funcionalidad que puede reaccionar con polímeros carbaniónicos es un grupo carbonilo.
  6. 6.
    El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3, en donde dicho grupo arilo es un grupo fenilo.
  7. 7.
    El método de la reivindicación 6, en donde hay dos grupos OR directamente enlazados en las posiciones 3 y 4 del grupo fenilo.
  8. 8.
    El método de la reivindicación 1, en donde dicho polímero funcional comprende una unidad de funcionalización derivada de dicho compuesto iniciador.
  9. 9.
    El método de la reivindicación 8, en donde dicho compuesto iniciador tiene la fórmula general R1ZQ-M en donde M es un átomo de metal alcalino; R1 es un grupo arilo sustituido o no sustituido que tiene al menos un sustituyente OR2 donde cada R2 es un grupo que no es reactivo frente a M y que se puede hidrolizar; Z es un enlace simple o un alquileno cíclico sustituido o no sustituido, un alquileno acíclico o un grupo arileno; y Q es un grupo enlazado a M a través de un átomo de C, N o Sn.
  10. 10.
    El método de la reivindicación 1, en donde una unidad de funcionalización de dicho polímero se ha derivado de un monómero que comprende un grupo fenilo que tiene al menos un grupo OR directamente enlazado, comprendiendo opcionalmente dicho polímero carbaniónico múltiples meros A y al menos tres meros B, en donde dicho mero A comprende insaturación etilénica y cada una de dichos meros B tiene la fórmula general CH2=CHR1.
  11. 11.
    El método de la reivindicación 10, en donde un bloque de unidades B está presente en no más de seis átomos de la cadena polimérica contando desde una unidad terminal del polímero.
  12. 12.
    El método de la reivindicación 10, en donde dicha unidad de funcionalización está en un extremo de dicho polímero, comprendiendo además dicho método hacer reaccionar dicho polímero carbaniónico con dicho compuesto de terminación, comprendiendo además dicho compuesto una funcionalidad que comprende al menos un heteroátomo.
    41
  13. 13.
    El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el al menos un tipo de polieno comprende al menos un dieno, estando dicho dieno opcionalmente conjugado.
  14. 14.
    El método de la reivindicación 13, en donde el dieno es 1,3-butadieno.
  15. 15.
    El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde la cantidad de mero proporcionada por
    5 un compuesto de fórmula general CH2=CHR1 con respecto al número total de meros en el polímero es inferior al 1%.
  16. 16.
    El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde el polímero tiene una microestructura 1,2 no superior a 35% con respecto al contenido de polieno total.
  17. 17.
    El método de la reivindicación 1, en donde el polímero funcional tiene una microestructura aleatoria.
    10 18. Un método de preparación de un producto vulcanizado que comprende producir un polímero por el método reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, mezclar dicho polímero con una carga en forma de partículas, y vulcanizar para preparar dicho producto vulcanizado.
    42
ES08868737.1T 2007-12-28 2008-12-28 Polímeros funcionalizados de hidroxiarilo Active ES2551103T3 (es)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1727807P 2007-12-28 2007-12-28
US17278P 2007-12-28
US12758608P 2008-05-14 2008-05-14
US127586P 2008-05-14
US8218108P 2008-07-18 2008-07-18
US82181P 2008-07-18
US11010708P 2008-10-31 2008-10-31
US110107P 2008-10-31
PCT/US2008/088384 WO2009086490A2 (en) 2007-12-28 2008-12-28 Hydroxyaryl functionalized polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2551103T3 true ES2551103T3 (es) 2015-11-16

Family

ID=40825095

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13153731.8T Active ES2612683T3 (es) 2007-12-28 2008-12-28 Método para fabricar polímeros funcionalizados de hidroxiarilo
ES08868737.1T Active ES2551103T3 (es) 2007-12-28 2008-12-28 Polímeros funcionalizados de hidroxiarilo
ES15172206.3T Active ES2619365T3 (es) 2007-12-28 2008-12-28 Método para fabricar polímeros funcionalizados de hidroxiarilo

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13153731.8T Active ES2612683T3 (es) 2007-12-28 2008-12-28 Método para fabricar polímeros funcionalizados de hidroxiarilo

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15172206.3T Active ES2619365T3 (es) 2007-12-28 2008-12-28 Método para fabricar polímeros funcionalizados de hidroxiarilo

Country Status (10)

Country Link
US (4) US8871871B2 (es)
EP (3) EP2937365B1 (es)
JP (1) JP5701062B2 (es)
KR (4) KR101604566B1 (es)
CN (2) CN105601782B (es)
BR (1) BRPI0821956A2 (es)
ES (3) ES2612683T3 (es)
RU (2) RU2497835C2 (es)
WO (1) WO2009086490A2 (es)
ZA (1) ZA201004493B (es)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101604566B1 (ko) * 2007-12-28 2016-03-17 가부시키가이샤 브리지스톤 히드록시아릴 관능화 중합체
US8946355B2 (en) * 2009-06-30 2015-02-03 Bridgestone Corporation Hydroxyaryl functionalized polymers
ES2633097T3 (es) 2009-06-30 2017-09-19 Bridgestone Corporation Iniciadores de polimerización aniónica y procesos
BRPI1014609B1 (pt) 2009-06-30 2021-09-08 Bridgestone Corporation Polímeros funcionalizados com difenil-etileno contendo grupo de hidroxila
US9926400B2 (en) * 2009-07-01 2018-03-27 Bridgestone Corporation Method of making hydroxyaryl-functionalized interpolymer by free radical initiated polymerization
BR112012016377B1 (pt) 2009-12-31 2020-09-29 Bridgestone Corporation Iniciadores de aminossilano e polímeros funcionalizados preparados a partir dos mesmos
WO2011106765A2 (en) * 2010-02-28 2011-09-01 Bridgestone Corporation Rubber compositions including siliceous fillers
JP5841134B2 (ja) 2010-05-31 2016-01-13 株式会社ブリヂストン 水酸基含有メチルスチレン及び該水酸基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー
US9371434B2 (en) 2010-07-02 2016-06-21 Bridgestone Corporation Elastomeric compounds having increased cold flow resistance and methods producing the same
US8637600B2 (en) * 2010-08-11 2014-01-28 Bridgestone Corporation Processing of rubber compositions including siliceous fillers
CN103221478B (zh) 2010-10-18 2016-11-09 株式会社普利司通 使用官能化的液体聚丁二烯的具有提高的耐磨损性的胎面橡胶配混物
KR101874071B1 (ko) 2010-12-30 2018-07-03 가부시키가이샤 브리지스톤 아미노실란 개시제 및 이로부터 제조된 관능화 중합체
BR112013016430B1 (pt) * 2010-12-31 2020-12-01 Bridgestone Corporation polímeros acoplados e métodos para produzir os mesmos
JP5783797B2 (ja) 2011-05-25 2015-09-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
US9000070B2 (en) 2011-10-19 2015-04-07 Bridgestone Corporation Mixing of telechelic rubber formulations
TWI585115B (zh) 2011-12-15 2017-06-01 普利司通股份有限公司 經穩定之多價陰離子聚合反應引發劑及其製備方法
CN109553720A (zh) 2012-05-01 2019-04-02 株式会社普利司通 具有有机膦官能的聚二烯和二烯共聚物
FR3027602B1 (fr) 2014-10-27 2017-12-29 Michelin & Cie Procede de synthese d'un polymere porteur de groupement hydroxyaryle, produit issu de ce procede et composition le contenant
FR3027904B1 (fr) 2014-11-04 2016-12-30 Michelin & Cie Procede de synthese d'un polymere porteur de groupement hydroxyaryle, produit issu de ce procede et composition le contenant
EP3325518B1 (en) 2015-07-22 2021-05-12 Bridgestone Corporation Silane-functionalized polymer and process for making and using same
FR3040058B1 (fr) 2015-08-13 2019-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de synthese d'un polymere porteur d'un groupement fonctionnel, produit issu de ce procede et composition le contenant.
JP6809755B2 (ja) 2015-11-13 2021-01-06 株式会社ブリヂストン アニオン重合のための官能性開始剤
FR3043591A1 (fr) * 2015-11-13 2017-05-19 Michelin & Cie Composite a base de composant metallique et d'une matrice polymere fonctionnelle
FR3043680B1 (fr) * 2015-11-13 2017-12-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un polymere dienique fonctionnel
TWI699885B (zh) * 2016-03-22 2020-07-21 聯華電子股份有限公司 半導體結構與其製作方法
US11512148B2 (en) 2017-12-30 2022-11-29 Bridgestone Corporation Composition including multiple terminally functionalized polymers
US12319795B2 (en) 2019-12-30 2025-06-03 Bridgestone Corporation Rubber compositions prepared with a polar polysulfide crosslinking agent
JP7413795B2 (ja) * 2020-01-27 2024-01-16 住友ゴム工業株式会社 共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
US20230416506A1 (en) * 2020-11-16 2023-12-28 Nok Corporation Nitrile rubber-based composition

Family Cites Families (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3109871A (en) 1960-12-27 1963-11-05 Phillips Petroleum Co Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers
JPS4941116B1 (es) 1970-06-29 1974-11-07
JPS4941116Y2 (es) 1971-03-19 1974-11-11
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3770698A (en) * 1971-12-17 1973-11-06 C Riew Phenol terminated carboxy containing diene elastomers
CH585166A5 (es) * 1973-03-30 1977-02-28 Hoffmann La Roche
US4182803A (en) 1973-06-07 1980-01-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Elastomer
US3931107A (en) * 1973-06-21 1976-01-06 Phillips Petroleum Company Polyalkoxy monovinylaromatic compound in copolymerization of a conjugated diene with a monovinyl-substituted aromatic compound
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
FR2313389A1 (fr) * 1975-06-06 1976-12-31 Anvar Nouveaux amorceurs de polymerisation organolithiens bi-fonctionnels et leurs applications, en particulier pour l'obtention d'elastomeres thermoplastiques
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US3993853A (en) * 1975-10-24 1976-11-23 Phillips Petroleum Company Preparation of functional polymers
US4181545A (en) 1977-04-28 1980-01-01 United Technologies Corporation Hydroxylic aromatic compounds as additives for rubber-based, composite solid propellants
US4255296A (en) 1977-12-02 1981-03-10 Bridgestone Tire Company Limited Polybutadiene rubber composition
US4321343A (en) 1980-10-17 1982-03-23 W. R. Grace & Co. Polyisobutylene/phenol polymers treated with diisocyanates and poly(oxyalkylene)polyols
JPS5821434A (ja) 1981-07-31 1983-02-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリブタジエンゴム組成物
JPS58189203A (ja) 1982-04-30 1983-11-04 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物
US4429091A (en) 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators
US4499243A (en) 1983-11-07 1985-02-12 Monsanto Company Method of treating diene rubber with amino- and hydroxy aryl compounds
US4647625A (en) 1983-12-26 1987-03-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for modifying conjugated diene polymers
JPS61225202A (ja) 1985-03-29 1986-10-07 Nippon Zeon Co Ltd ゴムの変性方法
JPS63218705A (ja) * 1987-03-06 1988-09-12 Nippon Paint Co Ltd 保護された官能基を有するアニオン重合開始剤およびその製造方法
DE3821745A1 (de) * 1988-06-28 1990-02-08 Bayer Ag Trialkylsilyloxy-diphenylethylene und damit hergestellte polymere
US5153291A (en) 1988-06-28 1992-10-06 Bayer Aktiengesellschaft Trialkylsilyloxy-1,1-diphenyl ethylenes and polymers produced therewith
US4908404A (en) 1988-08-22 1990-03-13 Biopolymers, Inc. Synthetic amino acid-and/or peptide-containing graft copolymers
US4975491A (en) 1989-01-18 1990-12-04 The Dow Chemical Company Functionalized polymers prepared by anionic polymerization
US5081191A (en) 1989-01-18 1992-01-14 The Dow Chemical Company Functionalized polymers prepared by anionic polymerization
JPH06102737B2 (ja) 1989-04-13 1994-12-14 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用トレッドゴム組成物
DE4003079A1 (de) 1990-02-02 1991-08-08 Bayer Ag Benzophenonderivate und polymere mit phenolischen hydroxylgruppen
GB9002804D0 (en) * 1990-02-08 1990-04-04 Secr Defence Anionic polymerisation
US5153159A (en) 1990-04-09 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers and products having reduced hysteresis
US5109907A (en) 1990-04-09 1992-05-05 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with N-alkyl and N-aryl imines
CA2040457A1 (en) * 1990-04-30 1991-10-31 Timothy E. Long Block copolymers containing poly(1,3-conjugated dienes) and poly (vinylphenols), silyl protected poly (vinylphenols) or poly (metal phenolates)
JP3057508B2 (ja) * 1990-06-21 2000-06-26 日本曹達株式会社 ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法
FR2677544B1 (fr) 1991-06-14 1993-09-24 Oreal Composition cosmetique contenant un melange de nanopigments d'oxydes metalliques et de pigments melaniques.
US5362819A (en) 1992-01-30 1994-11-08 Gencorp Inc. Polyester-flexible polymer block copolymers and mixtures thereof
JPH05230126A (ja) 1992-02-25 1993-09-07 Nippon Steel Chem Co Ltd 芳香族ヒドロキシル基を有するスチレン系ポリマーとその製造法
US5455307A (en) 1992-04-03 1995-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric stabilizers for polyolefins
US5674798A (en) * 1992-10-16 1997-10-07 Bridgestone Corporation Hydrocarbon soluble anionic polymerization initiators
US5336726A (en) * 1993-03-11 1994-08-09 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal silyl groups
US5565526A (en) * 1994-05-13 1996-10-15 Fmc Corporation Functionalized initiators for anionic polymerization
AU1922095A (en) * 1994-02-18 1995-09-04 Fmc Corporation New functionalized initiators for anionic polymerization
JP3246172B2 (ja) 1994-03-18 2002-01-15 住友化学工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いるスチールコードとの加硫接着方法
US5708092A (en) * 1994-05-13 1998-01-13 Fmc Corporation Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
US5567815A (en) 1994-07-18 1996-10-22 Bridgestone Corporation Teritary amine containing antonic initiators used in preparing polymers and process for the preparation thereof
US6489389B1 (en) 1994-08-19 2002-12-03 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire treads
US5486568A (en) * 1994-12-20 1996-01-23 Shell Oil Company Protected functional initiated polymers capped with low surface energy fluorocarbons
US5574109A (en) 1995-02-01 1996-11-12 Bridgestone Corporation Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
RU2074197C1 (ru) * 1995-04-14 1997-02-27 Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.Лебедева С.В." Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров его со стиролом
EP0745655A3 (en) * 1995-06-02 1998-04-29 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Dissipative laminating adhesive
JP3388949B2 (ja) 1995-07-28 2003-03-24 株式会社東芝 耐熱部材およびその製造方法
US5922810A (en) * 1995-07-31 1999-07-13 Fmc Corporation Deprotection of protected functional polymers
US5780551A (en) 1995-11-02 1998-07-14 Fmc Corporation Telechelic polymers from mixed initiator
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
FR2746803B1 (fr) 1996-03-29 1998-04-24 Ceca Sa Resines novolaques phenol/diene, procede de preparation et compositions a base de caoutchouc renfermant lesdites resines
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6008295A (en) * 1997-07-11 1999-12-28 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
WO1999048961A2 (en) 1998-01-21 1999-09-30 Reflexite Corporation Extended life fluorescence polyvinyl chloride sheeting
US6242522B1 (en) 1998-03-24 2001-06-05 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using same
US6852785B1 (en) 1999-04-22 2005-02-08 Dunlop Tire Corporation Vulcanizable elastomeric compositions for use as tire treads
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
CA2424815C (en) 1999-11-12 2009-12-29 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
US6476110B1 (en) 2000-02-18 2002-11-05 Continental Ag Rubber composition containing solid magnetizable particles of greater stiffness than the rubbery compounds
WO2001070832A2 (en) * 2000-03-20 2001-09-27 Fmc Corporation Terminal olefin functionalized macromonomers
KR100806662B1 (ko) * 2000-05-22 2008-02-28 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 타이어 주행 트레드용 조성물 및 이의 제조방법
US6558805B2 (en) * 2000-10-05 2003-05-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized rubbery polymer containing polysiloxane
JP4431268B2 (ja) * 2000-11-17 2010-03-10 株式会社ミクニ 電子制御燃料噴射装置
RU2175330C1 (ru) * 2001-01-25 2001-10-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" Способ получения диеновых (со)полимеров, содержащих функциональные группы
US8815793B2 (en) 2001-07-20 2014-08-26 Northwestern University Polymeric compositions and related methods of use
US7858679B2 (en) 2001-07-20 2010-12-28 Northwestern University Polymeric compositions and related methods of use
US20030087338A1 (en) 2001-07-20 2003-05-08 Messersmith Phillip B. Adhesive DOPA-containing polymers and related methods of use
US7618937B2 (en) 2001-07-20 2009-11-17 Northwestern University Peptidomimetic polymers for antifouling surfaces
US6699813B2 (en) 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
US6838539B2 (en) 2002-02-12 2005-01-04 Bridgestone Corporation Cureable silane functionalized sealant composition and manufacture of same
JP3797262B2 (ja) * 2002-04-05 2006-07-12 住友化学株式会社 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
JP4763285B2 (ja) * 2002-07-11 2011-08-31 株式会社ブリヂストン 官能化陰イオン性重合開始剤の調製
US8911831B2 (en) 2002-07-19 2014-12-16 Northwestern University Surface independent, surface-modifying, multifunctional coatings and applications thereof
US20080171012A1 (en) 2007-01-11 2008-07-17 Phillip Messersmith Fouling Resistant Coatings and Methods of Making Same
DE60316445T2 (de) * 2002-08-30 2008-06-26 Bridgestone Corp. Funktionalisiertes polymer und verbesserte vulkanisate daraus
US7153919B2 (en) 2002-10-30 2006-12-26 Bridgestone Corporation Use of sulfur containing initiators for anionic polymerization of monomers
US7208171B2 (en) 2002-10-31 2007-04-24 Northwestern University Injectable and bioadhesive polymeric hydrogels as well as related methods of enzymatic preparation
JP3913210B2 (ja) 2003-05-30 2007-05-09 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
US6972307B2 (en) 2003-07-29 2005-12-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing nanoscaled zinc oxide particles
US7056985B2 (en) 2004-02-11 2006-06-06 University Of Massachusetts Lowell End-capped polymer chains and products thereof
US7226979B2 (en) 2004-02-11 2007-06-05 University Of Massachusetts Lowell Copolymers comprising olefin and protected or unprotected hydroxystyrene units
CN1960719B (zh) 2004-03-25 2011-12-07 密执安州立大学董事会 棉酚共结晶及其应用
WO2005123754A2 (en) * 2004-06-14 2005-12-29 Georgia Tech Research Corporation Transition-metal charge-transport materials, methods of fabrication thereof, and methods of use thereof
US7279527B2 (en) 2005-04-22 2007-10-09 Bridgestone Corporation Method of converting anionic living end to protected free radical living end and applications thereof
US7868110B2 (en) 2005-05-20 2011-01-11 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and polymers therefrom
JP4934323B2 (ja) 2006-02-07 2012-05-16 株式会社ブリヂストン 変性天然ゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
WO2008049108A1 (en) 2006-10-19 2008-04-24 Northwestern University Surface-independent, surface-modifying, multifunctional coatings and applications thereof
US8841376B2 (en) 2006-12-31 2014-09-23 Bridgestone Corporation Methods for identifying and utilizing rubber compositions with good wet traction performance
KR101604566B1 (ko) 2007-12-28 2016-03-17 가부시키가이샤 브리지스톤 히드록시아릴 관능화 중합체
EP2141029B1 (en) 2008-06-30 2011-08-31 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Tire rubber composition
US8946355B2 (en) 2009-06-30 2015-02-03 Bridgestone Corporation Hydroxyaryl functionalized polymers
BRPI1014609B1 (pt) * 2009-06-30 2021-09-08 Bridgestone Corporation Polímeros funcionalizados com difenil-etileno contendo grupo de hidroxila
ES2633097T3 (es) 2009-06-30 2017-09-19 Bridgestone Corporation Iniciadores de polimerización aniónica y procesos
US9926400B2 (en) 2009-07-01 2018-03-27 Bridgestone Corporation Method of making hydroxyaryl-functionalized interpolymer by free radical initiated polymerization
WO2011106765A2 (en) 2010-02-28 2011-09-01 Bridgestone Corporation Rubber compositions including siliceous fillers
JP5841134B2 (ja) 2010-05-31 2016-01-13 株式会社ブリヂストン 水酸基含有メチルスチレン及び該水酸基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー
US8637600B2 (en) 2010-08-11 2014-01-28 Bridgestone Corporation Processing of rubber compositions including siliceous fillers

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009086490A3 (en) 2009-09-24
US20100286348A1 (en) 2010-11-11
KR20150008934A (ko) 2015-01-23
CN101959903B (zh) 2016-02-17
CN105601782B (zh) 2019-06-18
ES2619365T3 (es) 2017-06-26
US20190322777A1 (en) 2019-10-24
RU2637124C2 (ru) 2017-11-30
EP2589611A1 (en) 2013-05-08
CN105601782A (zh) 2016-05-25
RU2013136050A (ru) 2015-02-10
US10227425B2 (en) 2019-03-12
US8871871B2 (en) 2014-10-28
EP2937365B1 (en) 2016-12-14
EP2937365A1 (en) 2015-10-28
EP2231719A4 (en) 2011-06-29
JP2011508068A (ja) 2011-03-10
WO2009086490A2 (en) 2009-07-09
ZA201004493B (en) 2011-03-30
EP2589611B1 (en) 2016-10-26
US11028195B2 (en) 2021-06-08
EP2231719B1 (en) 2015-07-29
RU2010131491A (ru) 2012-06-20
KR20160033242A (ko) 2016-03-25
RU2497835C2 (ru) 2013-11-10
KR101598234B1 (ko) 2016-02-26
US20150141582A1 (en) 2015-05-21
CN101959903A (zh) 2011-01-26
JP5701062B2 (ja) 2015-04-15
BRPI0821956A2 (pt) 2011-08-30
ES2612683T3 (es) 2017-05-18
KR101604566B1 (ko) 2016-03-17
US11117987B2 (en) 2021-09-14
KR101657603B1 (ko) 2016-09-19
KR20160110557A (ko) 2016-09-21
KR20100114054A (ko) 2010-10-22
EP2231719A2 (en) 2010-09-29
US20190233557A1 (en) 2019-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2551103T3 (es) Polímeros funcionalizados de hidroxiarilo
US9868850B2 (en) Rubber compositions including siliceous fillers
KR101727342B1 (ko) 히드록시아릴 관능화 중합체
ES2429447T3 (es) Polímero funcionalizado y métodos para su preparación y uso
JP5680100B2 (ja) 官能化ポリマー
CN118541432A (zh) 充油共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎