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ES2612683T3 - Método para fabricar polímeros funcionalizados de hidroxiarilo - Google Patents

Método para fabricar polímeros funcionalizados de hidroxiarilo Download PDF

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ES2612683T3
ES2612683T3 ES13153731.8T ES13153731T ES2612683T3 ES 2612683 T3 ES2612683 T3 ES 2612683T3 ES 13153731 T ES13153731 T ES 13153731T ES 2612683 T3 ES2612683 T3 ES 2612683T3
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ES
Spain
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polymer
compound
groups
solution
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Active
Application number
ES13153731.8T
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English (en)
Inventor
Zengquan Qin
Yuan-Yong Yan
Xiao-Dong Pan
Dennis R. Brumbaugh
Jason Poulton
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Publication date
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Abstract

Un método para fabricar un polímero funcional que comprende al menos una unidad de funcionalización y uno o más tipos de unidades méricas de polieno, comprendiendo dicho método: a) proporcionar una solución que comprenda un compuesto de iniciación de fórmula R1ZQ-M que proporciona la unidad de funcionalización donde M es un átomo de metal alcalino; R1 es un grupo arilo sustituido o no sustituido que tiene al menos dos sustituyentes OR2, siendo cada R2 un grupo protector hidrolizable que también es no reactivo hacia M; Z es un enlace simple o un grupo alquileno acíclico, alquileno cíclico o arileno sustituido o no sustituido; y Q es un grupo enlazado a M mediante un átomo de C, N o Sn y uno o más tipos de monómeros etilénicamente insaturados que incluyen al menos un tipo de polieno; y b) permitir que dicho compuesto de iniciación inicie aniónicamente la polimerización de dichos uno o más tipos de monómeros con el fin de proporcionar un polímero carbaniónico.

Description

imagen1
DESCRIPCIÓN
Método para fabricar polímeros funcionalizados de hidroxiarilo
Antecedentes de la invención
El comportamiento a la tracción es uno de los principales criterios de evaluación de las bandas de rodadura para 5 neumáticos, y el comportamiento sobre superficies mojadas, tal como con nieve o hielo, es un factor importante en esa evaluación.
La deformación del caucho de bandas de rodadura producida por las asperezas de la superficie de las carreteras, el índice de drenaje del agua entre la banda de rodadura y la superficie de la carretera y las posibles interacciones adhesivas en la interfaz entre la banda de rodadura y la carretera son algunos de los factores complejos e
10 interrelacionados que complican el tipo de conocimiento mecanicista cuantitativo necesario para formular compuestos para bandas de rodadura. Para mejorar aún más el rendimiento del neumático, los técnicos que trabajan en el diseño y fabricación de bandas de rodadura continúan investigando los numerosos factores que afectan a la tracción sobre mojado.
Los artículos de caucho tales como bandas de rodadura para neumáticos se fabrican a partir de composiciones
15 elastoméricas que contienen uno o más materiales de refuerzo; véase, p. ej., The Vanderbilt Rubber Handbook, 13a edición (1990), págs. 603-04. El primer material utilizado de forma habitual como carga fue el negro de carbón, que proporciona a las composiciones de caucho buenas propiedades de refuerzo y una excelente resistencia al desgaste. No obstante, las formulaciones que contienen negro de carbón experimentan a menudo una resistencia de rodadura aumentada que se correlaciona con un aumento de la histéresis y acumulación de calor durante el uso del
20 neumático, propiedades que se deben minimizar para aumentar la eficiencia del combustible del vehículo de motor.
El aumento de la histéresis que resulta del uso de negro de carbón puede contrarrestarse parcialmente reduciendo la cantidad (es decir, el volumen) y/o aumentando el tamaño de partícula de las partículas de negro de carbón, pero los riesgos de empeoramiento de las propiedades de refuerzo y resistencia al desgaste limitan el uso que pueda hacerse de dichas vías.
25 En las últimas décadas ha aumentado significativamente el uso de sílice amorfa y de sus variantes tratadas, tanto sola como en combinación con negro de carbón. El uso de cargas de sílice puede producir neumáticos con una resistencia a la rodadura inferior, una mayor tracción sobre superficies mojadas y otras propiedades mejoradas.
A pesar del excelente rendimiento de las bandas de rodadura que utilizan sílice y negro de carbón como cargas de refuerzo, las exigencias legislativas y de rendimiento en continuo aumento han llevado a continuar investigando 30 cargas alternativas. Los ejemplos de este tipo de cargas no convencionales incluyen hidróxido de aluminio (véanse,
p. ej., las patentes US-6.242.522 y US-6.489.389, así como H. Mouri y col., “Improved Tire Wet Traction Through the Use of Mineral Fillers,” Rubber Chem. and Tech., vol. 72, págs. 960-68 (1999)); óxidos metálicos que tienen densidades muy elevadas (véase la patente US-6.734.235); partículas magnetizables tales como el óxido de hierro o la ferrita de estroncio utilizadas en la fabricación de bandas laterales de neumático (véase la patente US-6.476.110); 35 partículas macroscópicas (p. ej., 10-5.000 µm de diámetro medio) de materiales duros tales como la alúmina, el CaCO3 y el cuarzo (véase la patente US-5.066.702); la piedra pómez que contiene SiO2 (publicación estadounidense n.° 2004/0242750 A1); partículas submicrómétricas de ZnO (véase la patente US-6.972.307); y ZnSO4, BaSO4 y/o TiO2 de escala micrométrica (véase la patente US-6.852.785). Más a menudo, las cargas potencialmente útiles se recopilan meramente a modo de listado; véanse, p. ej., las patentes US-4.255.296 y US-4.468.496. Otros materiales
40 de carga no convencionales incluyen arcillas y óxidos complejos.
Recientemente, se ha demostrado que la sustitución de algunos o todos los tipos más habituales de cargas en forma de partícula con óxidos inorgánicos tales como el óxido férrico, el óxido ferroso, el óxido de aluminio, etc., proporciona vulcanizados con unas mejores propiedades de tracción sobre mojado; véase, p. ej., la publicación estadounidense n.° 2008/0161467).
45 Mejorar la dispersión de la(s) carga(s) de refuerzo a través del (de los) elastómero(s) puede mejorar la procesabilidad y determinadas propiedades físicas. Los esfuerzos en este sentido incluyen la mezcla a alta temperatura en presencia de promotores selectivamente reactivos, oxidación superficial de materiales de formulación, injerto superficial y modificaciones químicas del (de los) polímero(s).
La modificación química de los polímeros se realiza a menudo en un extremo. La modificación química del extremo
50 puede realizarse mediante reacción de un polímero terminalmente activo, es decir, viviente (es decir, iniciado aniónicamente) o pseudoviviente, con un agente de terminación funcional. Las modificaciones terminales también pueden obtenerse a través de un iniciador funcional, por separado o en combinación con una terminación funcional. Los iniciadores funcionales son de forma típica compuestos organolíticos que también incluyen otra funcionalidad, normalmente una funcionalidad que incluye un átomo de nitrógeno. Desafortunadamente, los iniciadores funcionales
55 generalmente tienen una solubilidad relativamente baja en disolventes hidrocarbonados del tipo utilizado habitualmente en las polimerizaciones aniónicas y no pueden mantener la propagación de los extremos vivos tan bien como los iniciadores más habituales de alquiltio tales como el butillitio; ambas características afectan negativamente la velocidad y la eficiencia de la polimerización.
imagen2
Hace algún tiempo que se sintetizan polímeros que incorporan 3,4-dihidroxifenilalanina (DOPA), a menudo, para aplicaciones adhesivas; véase, p. ej., la patente US-4.908.404. Puesto que estos polímeros pueden ser caros y 5 difíciles de producir, se han buscado polímeros llamados voluminosos que se aproximan a su rendimiento; véase Westwood y col., “Simplified Polymer Mimics of Cross-Linking Adhesive Proteins,” Macromolecules 2007, 40, 3960
64. No obstante, la etapa de desprotección utilizada en la estrategia anterior no puede utilizarse cuando el polímero contiene insaturaciones etilénicas. El documento US2003/216522 muestra un proceso para producir un polímero en el que se hace reaccionar un compuesto metálico organoalcalino con un exceso significativo de un compuesto de
10 difenilo específico, se polimeriza un vinilo aromático y un dieno conjugado en presencia del producto de reacción resultante, se agita durante al menos 30 minutos, y se repiten las etapas segunda y tercera al menos una vez. El documento EP0455191 describe copolímeros dibloque y tribloque que consisten en un bloque de poli(dieno 1,3conjugado) y un bloque de un poli(vinilfenol), un poli(vinilfenol) protegido con sililo o un poli(fenolato metálico).
Sumario
15 Se pueden obtener vulcanizados con propiedades deseables a partir de compuestos que emplean polímeros que incluyen funcionalidades arilo que contienen grupos hidroxilo. Dichos polímeros mejoran la interactividad con cargas tanto convencionales como no convencionales.
En un aspecto, se proporciona un método para fabricar un polímero funcional que incluye uno o más tipos de unidades méricas de polieno y, al menos, una unidad de funcionalización que incluye un grupo arilo que tiene, al 20 menos, un sustituyente OR directamente enlazado, donde R es un grupo protector hidrolizable. En una solución que incluye un compuesto de iniciación y uno o más tipos de monómeros etilénicamente insaturados que incluyen al menos un tipo de polieno, se permite que el compuesto de iniciación inicie aniónicamente la polimerización de los monómeros con el fin de proporcionar un polímero carbaniónico. Opcionalmente, el polímero carbaniónico se puede hacer reaccionar con un compuesto de terminación. La(s) unidad(es) de funcionalización se producen a partir (es
25 decir, es/son radical(es) del) del compuesto de iniciación. Se pueden producir unidad(es) de funcionalización adicional(es) a partir del monómero y/o del compuesto de terminación opcional.
El método puede incluir una etapa de reacción adicional en la que se hidroliza un grupo protector R de forma que se proporciona un grupo arilo que tiene, al menos, un grupo hidroxilo directamente enlazado. Esta etapa adicional puede ser la reacción del polímero carbaniónico con compuesto(s) de terminación.
30 El grupo arilo de la unidad de funcionalización puede incluir, al menos, dos grupos OR directamente enlazados. De forma adicional o alternativa, una unidad de funcionalización puede incluir un segundo grupo arilo, especialmente cuando la unidad deriva de un compuesto de terminación.
Los compuestos de iniciación de la presente invención que proporcionan la unidad de funcionalización tienen la fórmula general
35 R1ZQ-M (I)
donde M es un átomo de metal alcalino; R1 es un grupo arilo sustituido o no sustituido que tiene al menos dos grupos sustituyentes OR2 donde cada R2 es un grupo R que también es no reactivo hacia M; Z es un enlace simple o un grupo alquileno (acíclico o cíclico) o arileno sustituido o no sustituido; y Q es un grupo enlazado a M a través de un átomo de C, N o Sn. El grupo arilo R1 puede incluir un único anillo aromático (grupo fenilo) o dos o más anillos
40 aromáticos condensados. La iniciación con este tipo de iniciador funcional puede dar lugar a una macromolécula que incluye, al menos, una cadena polimérica que tiene una funcionalidad terminal definida mediante la fórmula general
-Q’ZR3 (II)
o un polímero funcionalizado definido mediante la fórmula general
K--Q’ZR3 (III)
45 donde R3 es un grupo arilo sustituido o no sustituido que incluye al menos dos grupos sustituyentes OR4 (siendo R4 H o R); Z se define tal como se ha indicado anteriormente; Q' es el radical de Q, es decir, el residuo de un resto de iniciación enlazado a la cadena polimérica mediante un átomo de C, N o Sn;  es una cadena polimérica; y  es un átomo de hidrógeno o un radical que contiene un grupo funcional generado mediante reacción del polímero con un compuesto de terminación. Cuando está presente más de un grupo OR4, cada uno puede estar en el mismo anillo o
50 en distintos anillos y, en determinadas realizaciones, al menos dos sustituyentes OR4 pueden ser adyacentes.
Cuando una unidad de funcionalización proviene de un monómero, el monómero puede incluir un grupo arilo, preferiblemente un grupo fenilo, que tiene al menos un grupo OR directamente enlazado. El polímero resultante puede incluir múltiples unidades méricas que resultan de la incorporación de alquenos (unidades A) y, al menos, tres unidades méricas del tipo anteriormente descrito (unidades B), que pueden ser no adyacentes o pueden constituir un bloque dentro del polímero. Si está presente un bloque de unidades B, puede estar relativamente cerca de un extremo del polímero, esto es, a no más de seis, cuatro o dos átomos de cadena polimérica de la unidad terminal. En otras realizaciones, una o más unidades B pueden incorporarse al polímero, de forma típica después de que haya concluido la polimerización de los otros monómeros, seguido opcionalmente de la reacción con un compuesto
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5 que opcionalmente puede proporcionar una funcionalidad terminal adicional al polímero. (No es necesario que este compuesto sea de un tipo que pueda proporcionar la funcionalidad específica que se muestra a continuación en la fórmula (IV), sino que puede proporcionar cualquiera entre una diversidad de funcionalidades que incluyen, entre otras, las que contienen uno o más heteroátomos).
Cuando una unidad de funcionalización proviene de la reacción del polímero carbaniónico con un compuesto de 10 terminación, esa funcionalidad puede tener la fórmula general
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donde Z' es un enlace simple o un grupo alquileno; R3 se define tal como se ha indicado anteriormente; R6 es H, un grupo arilo sustituido o no sustituido que opcionalmente puede incluir uno o más grupos sustituyentes OR4, R’ o JR' donde J es O, S, o -NR' (siendo cada R' independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido); y Q” es el 15 residuo de una funcionalidad que es reactiva con polímeros carbaniónicos pero que no es reactiva frente a estos polímeros. El grupo arilo R3 puede incluir un único anillo aromático (grupo fenilo) o dos o más anillos aromáticos condensados, y los grupos OR4 pueden estar en el mismo anillo o en distintos anillos del grupo arilo aunque, en determinadas realizaciones, de forma ventajosa, los sustituyentes OR4 pueden ser adyacentes. De forma adicional, R6 y una parte de R3 pueden estar unidos de forma que, junto con uno o más átomos del grupo Q” al cual están
20 unidos (y opcionalmente Z'), forman un anillo que está enlazado a o condensado con el grupo arilo R3; los ejemplos incluyen cualquiera entre una diversidad de estructuras tipo flavona y antrona que tienen uno o más grupos sustituyentes OR4 en al menos uno de los grupos arilo. (A continuación, se facilita una explicación más detallada en relación con la fórmula (IVb).)
En una variación del método anterior, una unidad de funcionalización similar puede provenir de la reacción de un
25 compuesto de terminación del tipo que se acaba de describir con otros tipos de polímeros terminalmente reactivos, por ejemplo, un polímero pseudoviviente.
En determinadas realizaciones, el (los) polieno(s) puede(n) ser dienos conjugados. En estas y otras realizaciones, el polímero también puede incluir unidades méricas vinilaromáticas que, preferiblemente, se incorporan de forma prácticamente aleatoria a la unidad mérica de dieno conjugado a lo largo de la cadena polimérica.
30 En cada una de las formas anteriores, el polímero puede ser sustancialmente lineal. En determinadas realizaciones, el polímero sustancialmente lineal puede incluir como resto terminal el radical de un compuesto que incluye, al menos, un grupo arilo que tiene uno o más grupos sustituyentes que pueden hidrolizarse para obtener grupos hidroxilo.
También se proporcionan composiciones que incluyen cargas en forma de partícula y polímeros del tipo
35 anteriormente descrito, así como métodos para la obtención y el uso de tales composiciones. También se proporcionan vulcanizados preparados a partir de este tipo de composiciones cargadas. En alguna o en todas ellas, el polímero puede interaccionar con cargas en forma de partícula que incluyen negro de carbón y sílice así como, de forma ventajosa, cargas no convencionales tales como óxidos e hidróxidos inorgánicos, arcillas y similares.
Otros aspectos de la presente invención serán evidentes para el experto en la técnica a partir de la descripción de
40 las siguientes realizaciones. En esa descripción, las siguientes definiciones a toda la memoria a menos que el texto adyacente indique explícitamente una intención contraria:
“polímero” significa el producto de la polimerización de uno o más monómeros y es inclusivo de homo-, co-, ter-, tetra-polímeros, etc.;
“mero” o “unidad mérica” significa aquella parte de un polímero obtenida a partir de una sola molécula reactante (p. 45 ej., el mero de etileno tiene la fórmula general -CH2CH2-);
“copolímero” significa un polímero que incluye unidades méricas procedentes de dos reactivos, normalmente monómeros, incluidos los copolímeros aleatorios, de bloque, segmentados, de injerto, etc.;
“interpolímero” significa un polímero que incluye unidades méricas obtenidas a partir de al menos dos reactantes, típicamente monómeros, y es inclusivo de copolímeros, terpolímeros, tetra-polímeros, y similares;
50 “interpolímero aleatorio” significa un interpolímero que tiene unidades méricas procedentes de cada tipo de monómero constituyente incorporadas de forma básicamente no repetitiva y que está sustancialmente exento de bloques, es decir, segmentos de tres o más de la misma unidad mérica;
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“polímero reactivo” significa un polímero que tiene, al menos, un sitio que, a causa de la presencia de un catalizador
o iniciador asociado, reacciona fácilmente con otras moléculas, incluyendo el término, entre otros, polímeros carbaniónicos y pseudovivientes;
“composición de catalizador” es un término general que engloba una mezcla sencilla de ingredientes, un complejo
5 de distintos ingredientes que se produce por fuerzas de atracción físicas o químicas, un producto de reacción química de algunos o todos los ingredientes, o una combinación de los anteriores, siendo el resultado una composición que muestra actividad catalítica respecto a uno o más monómeros del tipo apropiado;
“viscosidad Mooney de la goma” es la viscosidad Mooney de un polímero no curado antes de la adición de cualquier carga;
10 “viscosidad Mooney del compuesto” es la viscosidad Mooney de una composición que incluye, entre otros, polímeros no curados o parcialmente curados y carga(s) en forma de partícula;
“sustituido” significa que contiene un heteroátomo o funcionalidad (p. ej., un grupo hidrocarbilo) que no interfiere con el fin deseado del grupo en cuestión;
“enlazado directamente” significa unido covalentemente sin ninguna intervención de átomos o grupos;
15 “polieno” significa una molécula con al menos dos dobles enlaces situados en la parte o cadena más larga de la misma, y es inclusivo específicamente de dienos, trienos y similares;
“polidieno” significa un polímero que incluye unidades méricas de uno o más dienos;
“ppc” significa partes en peso (pp) por 100 pp de caucho;
“anión no coordinante” denota un anión estéricamente voluminoso que no forma enlaces de coordinación con el 20 centro activo de un sistema catalizador debido a un impedimento estérico;
“precursor de anión no coordinante” significa un compuesto que puede formar un anión no coordinante en condiciones de reacción;
“radical” significa la parte de una molécula que queda después de reaccionar con otra molécula, independientemente de si se ganan o pierden átomos como resultado de la reacción;
25 “grupo arilo” significa un grupo fenilo o un radical aromático policíclico;
“extremo” significa un extremo de una cadena polimérica; y
“resto terminal” significa un grupo o funcionalidad situada en un extremo.
A lo largo de todo este documento, todos los valores expresados en forma de porcentajes son porcentajes en peso, salvo que el texto circundante indique explícitamente lo contrario.
30 Descripción detallada de realizaciones preferidas
Tal como resulta evidente del sumario anterior, el método de fabricación de un polímero funcional que comprende al menos una unidad de funcionalización y uno o más tipos de unidades méricas de polieno comprende la preparación de una solución que comprende un compuesto de iniciación de fórmula R1ZQ-M que proporciona la unidad de funcionalización donde M es un átomo de metal alcalino; R1 es un grupo arilo sustituido o no sustituido que tiene al 35 menos dos sustituyentes OR2, donde cada R2 es un grupo protector hidrolizable que también es no reactivo hacia M; Z es un enlace simple o un grupo alquileno acíclico, alquileno cíclico o arileno sustituido o no sustituido; y Q es un grupo enlazado a M mediante un átomo de C, N o Sn y uno o más tipos de monómeros etilénicamente insaturados que incluyen al menos un tipo de polieno; y permitir que dicho compuesto de iniciación inicie aniónicamente la polimerización de dichos uno o más tipos de monómeros con el fin de proporcionar un polímero carbaniónico. El 40 polímero resultante puede caracterizarse de diversas formas. En general, el polímero incluye unidades méricas derivadas de uno o más polienos, especialmente dienos, y una funcionalidad terminal definida mediante cualquiera o ambas fórmulas (II) y (IV) y/o una o más de las unidades méricas B anteriormente descritas. En al menos determinadas realizaciones, el polímero también puede incluir grupos aromáticos colgantes directamente enlazados.
Se describe a continuación la producción y el uso de un polímero que incluye múltiples meros A, es decir, unidades
45 de alqueno; opcionalmente mútiples meros C, es decir, unidades que incluyen un grupo arilo colgante, en concreto, un grupo fenilo, y en el que al menos parte de la funcionalización deseada debe derivar de monómeros funcionales, al menos una unidad mérica B, es decir, una unidad que incluye un arilo colgante, preferiblemente un grupo fenilo con al menos un grupo OR directamente enlazado. Cada una de las unidades méricas A, B y C puede provenir de la incorporación de monómeros etilénicamente insaturados.
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De forma típica, la unidad mérica A proviene de la incorporación de polienos, especialmente trienos (p. ej., mirceno) y dienos, especialmente dienos C4-C12 y, más especialmente, dienos conjugados tales como 1,3-butadieno, 1,3pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3pentadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno y similares. Algunas o todas las unidades méricas A
5 pueden provenir de uno o más tipos de dienos, especialmente de uno o más tipos de dienos conjugados, p. ej., del 1,3-butadieno. En algunas realizaciones, básicamente todos (es decir, al menos el 95%) los polienos pueden ser dienos, en particular, dienos conjugados.
Los polienos pueden incorporarse en cadenas poliméricas de más de una manera. Especialmente para aplicaciones de bandas de rodadura para neumáticos, puede ser deseable controlar esta manera de incorporación. Para ciertas 10 aplicaciones de uso final puede ser deseable tener una cadena polimérica con una microestructura 1,2 global, expresada como porcentaje numérico con respecto al número total de unidades de polieno, del 10% al 80%, opcionalmente del 25% al 65%. Se considera que es sustancialmente lineal un polímero con una microestructura 1,2 global no superior al 50%, preferiblemente, no superior al 45%, más preferiblemente no superior al 40%, incluso más preferiblemente no superior al 35% y, con máxima preferencia, no superior al 30%, con respecto al contenido de
15 polieno total. Para ciertas aplicaciones de uso final, puede ser deseable mantener el contenido de enlaces 1,2 incluso más bajo, es decir, a menos del 7%, menos del 5%, menos del 2% o menos del 1%.
Dependiendo del uso final pretendido, una o más de las cadenas de polímero pueden incluir grupos aromáticos colgantes que pueden obtenerse mediante unidades méricas C, es decir, unidades méricas derivadas de compuestos vinilaromáticos, en particular, compuestos vinilaromáticos C8-C20 tales como, p. ej., el estireno, el α20 metilestireno, el p-metilestireno, los viniltoluenos y los vinilnaftalenos. Cuando se usan junto con uno o más polienos, las unidades méricas C pueden constituir del 1 al 50%, del 10 al 45% o del 20 al 40% de la cadena polimérica; la microestructura aleatoria puede proporcionar beneficio particular en determinadas aplicaciones de uso finales, tales como, por ejemplo, composiciones de caucho usadas en la fabricación de bandas de rodadura para neumáticos. Cuando se desea un interpolímero en bloque, las unidades C pueden constituir del 1 al 90%, generalmente, del 2 al
25 80%, frecuentemente del 3 al 75% y, de forma convencional, del 5 al 70% de la cadena de polímero. (En este párrafo, todos los porcentajes son porcentajes en moles.)
Los interpolímeros ilustrativos incluyen aquellos en los que uno o más dienos conjugados se utilizan para proporcionar las unidades A, es decir, polidienos; entre estos, el 1,3-butadieno puede ser uno de varios polidienos o el único polidieno utilizado. Cuando se desean unidades C, estas pueden obtenerse a partir del estireno para
30 proporcionar, por ejemplo, SBR. En cada uno de los anteriores tipos de interpolímeros Ilustrativos, también pueden incorporarse una o más unidades B.
Las unidades B incluyen un grupo arilo colgante que incluye uno o más grupos hidroxilo directamente enlazados. Puesto que los átomos H de los grupos hidroxilo son activos y pueden interferir con determinados procesos de polimerización, de forma típica, una o varias unidades B provienen de compuestos que incluyen grupos R, es decir, 35 grupos que no son reactivos en los tipos de condiciones utilizadas cuando se polimerizan monómeros etilénicamente insaturados pero que pueden eliminarse más adelante, de forma convencional, mediante hidrólisis o reacciones similares, de forma que se obtienen los grupos hidroxilo deseados. El (los) tipo(s) particular(es) de grupo(s) protector(es) utilizado(s) no debería(n) interferir con el proceso de polimerización, y el proceso de desprotección empleado para proporcionar grupos hidroxilo no debería destruir o reaccionar de otra forma con la insaturación
40 etilénica del polímero que se obtiene como resultado de la presencia de unidades A. Una clase no limitativa de grupos protectores útiles son los grupos trialquil-siloxi, que pueden obtenerse mediante reacción de grupos hidroxilo con un haluro de trialquilsililo. A pesar de que los siguientes ejemplos emplean grupos terc-butildimetilsiloxilo, también pueden emplearse otros como, por ejemplo, el acetal, el terc-butil éter, el 2-metoxietoxi éter y similares.
No es necesario que el número de grupos OR en el grupo arilo, normalmente fenilo, de cada unidad B sea el mismo,
45 cuando el número es el mismo, no es necesario que los grupos OR estén en la(s) misma(s) posición(es) en esos anillos. Utilizando un grupo fenilo como grupo arilo representativo, con respecto al punto de unión del grupo fenilo a la cadena de polímero, un único grupo OR puede situarse en orto, meta o para en el anillo fenilo, mientras que múltiples grupos OR pueden situarse en posiciones 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 3,6-, 2,3,4-, 2,3,5-, etc., del anillo fenilo.
50 Las unidades B se obtienen típicamente a partir de compuestos vinilaromáticos que incluyen uno o más grupos productores de hidroxilo directamente enlazados a sus anillos arilo, normalmente fenilo. Dichos compuestos se pueden representar mediante la fórmula general
CH2=CHR1 (V)
donde R1 es un arilo sustituido o no sustituido y que aquí puede incluir de 1 a 5 grupos OR inclusivos en los que
55 cada R independientemente puede ser el tipo de grupo protector anteriormente descrito. (Aunque no es necesario que cada uno de los R sea idéntico, normalmente es más fácil y simple utilizar un único tipo de resto R en un compuesto dado). Los grupos OR pueden ser sustituyentes del mismo anillo de R1 o pueden ser sustituyentes de distintos anillos y, cuando R1 contiene tres o más grupos OR, dos de ellos pueden ser sustituyentes de un anillo, siendo el (los) otro(s) sustituyente(s) de otro anillo. En una realización, dos grupos OR pueden estar en las
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posiciones 3 y 4 del mismo anillo dentro del grupo arilo, preferiblemente un grupo fenilo. Cuando R1 es diferente de un grupo fenilo e incluye más de un grupo OR y cuando los grupos OR están en más de un anillo, al menos dos de los grupos OR están preferiblemente al menos algo próximos, es decir, directamente enlazados a átomos C del anillo que están a una separación no superior a 4, preferiblemente 3, aún más preferiblemente 2 átomos del anillo distintos. De forma ventajosa, muchos de estos compuestos son solubles en los tipos de disolventes orgánicos descritos a continuación.
Cuando uno más compuestos de tipo fórmula (V) se polimerizan, proporciona(n) la(s) unidad(es) B, a continuación, cada uno de los restos R puede hidrolizarse para proporcionar grupos hidroxilo fenólicos.
De forma convencional, el número de unidades B es pequeño con respecto al número de unidades A y, si están presentes, de unidades C; se ha descubierto que un número relativamente pequeño de unidades B proporciona un nivel satisfactorio de propiedades deseadas, con otras mejoras en aquellas propiedades que no son necesariamente proporcionales al número de unidades B presentes. Este número relativamente pequeño puede expresarse de varias formas. Por ejemplo, el porcentaje en peso del polímero final atribuible a las unidades B es frecuentemente inferior al 2%, más frecuentemente del 0,1% al 1,5% y, de forma convencional, del 0,2% al 1,0%. El porcentaje de unidades méricas B con respecto al número total de unidades méricas del polímero es frecuentemente inferior al 1%, más frecuentemente, del 0,01% al 0,75% y, de forma convencional, del 0,05% al 0,5%. El número total de unidades B de un polímero dado es generalmente de 1 a varias docenas, frecuentemente, de 1 a 12, más frecuentemente, de 1 a 10 y, con máxima frecuencia, de 1 a 5.
Las unidades B pueden estar separadas entre sí, o dos o más unidades B pueden ser contiguas a lo largo de la cadena de polímero. (Aunque el experto en la técnica sabe cómo sintetizar interpolímeros aleatorios y de bloque, cada una de dichas técnicas se discute en detalle a continuación). Además, las unidades B pueden incorporarse cerca del inicio de la polimerización, cerca del final de la polimerización o en cualquiera de uno o más puntos intermedios; en las dos primeras posibilidades anteriores, una unidad B puede proporcionarse dentro de 6 átomos de cadena, dentro de 2 unidades, adyacente a un extremo del polímero, o como una unidad terminal, sola o como parte de un bloque.
Los anteriores tipos de polímeros se pueden preparar por polimerización en emulsión o polimerización en solución, proporcionando la última mayor control con respecto a propiedades tales como la aleatoriedad, la microestructura, etc. Se realizan polimerizaciones en solución desde hace muchas décadas, de modo que el experto de la técnica conoce aspectos generales de las mismas, por lo que aquí solo se proporcionan ciertos aspectos generales a modo de referencia.
En las polimerizaciones en solución se pueden emplear tanto disolventes polares, por ejemplo THF, como disolventes no polares, siendo el último tipo el más común en la práctica industrial. Ejemplos de disolventes no polares incluyen diversos alcanos cíclicos y acíclicos C5-C12 así como sus derivados alquilados, ciertos compuestos aromáticos líquidos y mezclas de los mismos. El experto de la técnica conoce otras opciones y combinaciones útiles de disolventes.
Dependiendo de la naturaleza del polímero deseado, las condiciones particulares de la polimerización en solución pueden variar significativamente. En la siguiente discusión se describen primero las polimerizaciones vivientes seguido de una descripción de polimerizaciones pseudovivientes. Después de estas descripciones, se debate la funcionalización opcional y el procesamiento de los polímeros obtenidos de este modo.
La polimerización en solución implica de forma típica un iniciador. Los iniciadores ilustrativos incluyen compuestos de organolitio, en particular compuestos de alquiltio. Los ejemplos de iniciadores de organolitio incluyen N-litiohexametilenimina; n-butillitio; tributilestaño litio; compuestos de dialquilaminolitio, tales como dimetilaminolitio, dietilaminolitio, dipropilaminolitio, dibutilaminolitio y similares; compuestos de dialquilaminoalquillitio, tales como dietilaminopropillitio; y aquellos compuestos de tridialquil estanil litio que implican grupos alquilo C1-C12, preferiblemente C1-C4.
También se pueden usar iniciadores multifuncionales, es decir, iniciadores capaces de formar polímeros con más de un extremo viviente. Ejemplos de iniciadores multifuncionales incluyen, aunque no de forma limitativa, 1,4dilitiobutano, 1,10-dilitiodecano, 1,20-dilitioeicosano, 1,4-dilitiobenceno, 1,4-dilitionaftaleno, 1,10-dilitioantraceno, 1,2dilitio-1,2-difeniletano, 1,3,5-trilitiopentano, 1,5,15-trilitioeicosano, 1,3,5-trilitiociclohexano, 1,3,5,8-tetralitiodecano, 1,5,10,20-tetralitioeicosano, 1,2,4,6-tetralitiociclohexano y 4,4’-dilitiobifenilo.
Además de iniciadores de organolitio, también pueden ser útiles iniciadores denominados funcionalizados. Estos se llegan a incorporar en la cadena polimérica, proporcionando así un grupo funcional en el extremo iniciado de la cadena. Ejemplos de tales materiales incluyen ariltioacetales litiados (véase, p. ej., la patente US-7.153.919) y los productos de reacción de compuestos de organolitio y, por ejemplo, compuestos orgánicos que contienen N tales como aldiminas, cetiminas, aminas secundarias, etc., sustituidas, de forma opcional que se han hecho reaccionar previamente con un compuesto tal como diisopropenilbenceno (véanse, p. ej., las patentes US-5.153.159 y US5.567.815). El uso de un iniciador que contiene un átomo de N como, por ejemplo, HMI litiada, puede mejorar la interactividad entre las cadenas de polímero y las partículas de negro de carbón. Muchos de estos iniciadores
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funcionales son poco solubles en muchos de los disolventes anteriormente descritos, especialmente en los disolventes relativamente no polares.
En cambio, muchos compuestos incluidos en la fórmula (I) muestran una solubilidad aceptable en los tipos de líquidos orgánicos frecuentemente empleados como disolventes en polimerizaciones en solución. Los compuestos incluidos dentro de esta fórmula se denominan, en adelante, iniciadores que contienen R1.
El grupo arilo del iniciador que contiene R1 puede ser un grupo fenilo o dos o más anillos aromáticos condensados. Cuando el grupo arilo R1 incluye más de dos grupos OR2 (siendo cada R2 un grupo R que no es reactivo frente a M), los grupos OR2 pueden ser sustituyentes del mismo anillo o de distintos anillos dentro del grupo arilo; cuando el grupo arilo contiene tres o más grupos OR2, dos de ellos pueden ser sustituyentes de un anillo siendo el(los) otros(s) sustituyente(s) de otro(s) anillo(s). En una realización, dos grupos OR2 pueden estar en las posiciones 3 y 4 del mismo anillo dentro del grupo arilo, preferiblemente, un grupo fenilo. Cuando R1 es diferente de un grupo fenilo e incluye más de dos grupos OR2 y cuando los grupos OR2 están en más de un anillo, al menos dos de los grupos OR2 están preferiblemente al menos algo próximos, es decir, directamente enlazados a átomos C del anillo que están a una separación no superior a 4, preferiblemente 3, aún más preferiblemente 2 átomos del anillo distintos.
Los restos R2 del iniciador que contiene R1 garantizan que no estén presentes átomos de hidrógeno activos en el grupo arilo R1. Tales átomos de hidrógeno activos interferirían en la capacidad del iniciador que contiene R1 para iniciar polimerizaciones aniónicamente. Si un resto R2 particular no constituye un grupo que pueda proporcionar interactividad con una carga en forma de partícula, preferiblemente también puede hidrolizarse para obtener un átomo de hidrógeno. Los grupos trialquilsiloxi son un ejemplo no limitativo del tipo de grupo que puede cumplir este doble fin; tales grupos pueden obtenerse mediante reacción de grupos hidroxilo unidos al grupo arilo R1 con un haluro de trialquilsililo. Aunque no es necesario que cada uno de los R2 sea idéntico, de forma típica, es más fácil y simple utilizar un único tipo de resto R2 para un iniciador que contiene un R1 determinado.
Cuando el iniciador que contiene R1 inicia la polimerización, su radical forma un extremo de una cadena polimérica (véanse las fórmulas (II) y (III)). De forma típica, los restos R2 de este radical se hidrolizan de forma que proporcionan sustituyentes hidroxilo al grupo R3 de las fórmulas (II) y (III). Se ha descubierto que este tipo de grupo R3 proporciona una interactividad excelente con una amplia variedad de cargas en forma de partícula incluidas de negro de carbón y sílice, así como cargas no convencionales tales como óxidos e hidróxidos inorgánicos, arcillas y similares.
En el iniciador que contiene R1, M es un átomo de metal alcalino (preferiblemente, un átomo de K, Na o Li, con máxima preferencia, un átomo de Li) y Q es un grupo enlazado a M mediante un átomo de C, N o Sn. En general, Q no contiene átomos de hidrógenos activos que, como es evidente para el experto en la técnica, interferirían en la eficacia del iniciador que contiene R1. Los grupos Q potencialmente útiles son demasiado numerosos para ofrecer una lista completa, pero se pueden facilitar algunos ejemplos no limitativos; a partir de estos, el experto en la materia ordinario puede concebir muchas otras alternativas.
Los tioacetales son un tipo de grupo Q potencialmente útil. Estas funcionalidades tienen la fórmula general
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donde R15 es un grupo alquileno C2-C10, preferiblemente un grupo alquileno C2-C8, más preferiblemente un grupo C3-C6; X se selecciona entre S, O y NR16, en donde R16 puede ser un grupo trialquilsililo C1-C6, un grupo alquilo C1-C20, un grupo cicloalquilo C4-C20, un grupo arilo C6-C20, con la condición de que se pueda unir cualquiera de los siguientes: grupos alquilo C1-C10, grupos arilo C6-C20, grupos alquenilo C2-C10, grupos alquinilo no terminales C3-C10, éteres, terc-aminas, fosfinas, sulfuros, sililos y mezclas de los mismos. Una especie preferida incluye un átomo de S como X y un grupo alquileno C3 como R15, es decir, un 1,3-ditiano. En determinados aspectos, Q puede ser un grupo que incluye un resto cíclico sustituido con un heteroátomo adaptado para enlazarse a un átomo de metal alcalino, tal como Li. Para obtener información adicional, el lector interesado puede consultar la patente US-7.153.919.
Otros grupos Q potencialmente útiles incluyen SnR72, donde cada R7 es independientemente un grupo hidrocarbilo
(p. ej., alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, etc.) o, juntos, forman un grupo cicloalquilo, y NR8, donde R8 es un grupo hidrocarbilo, especialmente un grupo arilo, cicloalquilo C3-C8 o alquilo C1-C20; entre los últimos, se encuentran los compuestos de cicloalquileniminoalquillitio como, por ejemplo, los descritos en la patente US
5.574.109. También son potencialmente útiles como grupos Q cualquiera de una diversidad de grupos alquilo lineales o ramificados, ejemplos no limitativos de los cuales incluyen butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, etc. Todos los iniciadores anteriores pueden prepararse a partir de benzaldehídos sustituidos con hidroxilo, mediante técnicas de síntesis descritas en más detalle en los ejemplos siguientes.
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Los compuestos definidos mediante la fórmula (I) pueden obtenerse de una diversidad de formas, dependiendo la elección de la ruta sintética en gran medida de la naturaleza particular de Q. Por ejemplo, un compuesto con múltiples grupos hidroxilo unidos a un grupo arilo y, al menos, otra funcionalidad puede reaccionar, mediante la otra funcionalidad, con un compuesto de forma que proporcione un grupo Q; a partir de entonces, el (los) átomo(s) de H
5 del (de los) grupo(s) hidroxilo puede(n) hacerse reaccionar con un compuesto que puede proporcionar los grupos R2 mencionados anteriormente y el material resultante puede hacerse reaccionar con un material que contiene un metal alcalino, p. ej., un organolitio. Este tipo de estrategia sintética se emplea a continuación en los ejemplos para proporcionar un iniciador de ejemplo de tipo ditiano.
El iniciador que contiene R1 puede prepararse fuera del recipiente de polimerización donde debe actuar como
10 iniciador. En este caso, puede introducirse en el recipiente de reacción una mezcla de monómero(s) y disolvente, seguido de la adición de iniciador que se añade a menudo como parte de una solución o mezcla (es decir, en un vehículo disolvente). Por conveniencia, el iniciador que contiene R1 se sintetiza de forma típica in situ.
Aunque el experto en la materia entiende las condiciones típicamente empleadas en la polimerización en solución, se proporciona una descripción representativa como referencia. Lo siguiente se basa en un proceso discontinuo,
15 aunque el experto en la materia puede adaptar esta descripción a procesos semidiscontinuos, continuos u otros.
La polimerización de solución empieza de forma típica cargando una mezcla de monómero(s) y disolvente en un recipiente de reacción adecuado, seguido de adición de un coordinador (si se usa) e iniciador, que con frecuencia se añaden como parte de una solución o mezcla; alternativamente, se pueden añadir al iniciador uno o varios monómeros y un coordinador. Tanto la aleatorización como el contenido en vinilo (es decir, la microestructura 1,2) se 20 pueden aumentar por inclusión de un coordinador, normalmente un compuesto polar. Se pueden usar hasta 90 o más equivalentes de coordinador por equivalente de iniciador, dependiendo la cantidad, por ejemplo, de la cantidad de contenido en vinilo deseada, el nivel de monómero distinto de polieno empleado, la temperatura de reacción y la naturaleza del coordinador específico empleado. Los compuestos útiles como coordinadores incluyen compuestos orgánicos que incluyen un heteroátomo que tiene un par de electrones no unidos (p. ej., O o N). Los ejemplos
25 incluyen dialquil éteres de mono-y oligo-dialquilen glicoles; éteres corona; aminas terciarias, tales como tetrametiletilen diamina; THF; oligómeros de THF; oxolanil alcanos oligoméricos lineales y cíclicos (véase, p. ej., la patente US-4.429.091) tales como 2,2’-di(tetrahidrofuril)propano, dipiperidiletano, hexametilfosforamida, N,N’dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, dietil éter, tributilamina y similares.
De forma típica, una solución de disolvente(s) de polimerización y el (los) monómero(s) se proporcionan a una
30 temperatura de -80°C a +100°C, más comúnmente de -40°C a +50°C, y de forma típica, de 0°C a +30°C; a esta solución se añade un compuesto de iniciación o, cuando se va a proporcionar una unidad de funcionalización desde el iniciador, también el iniciador que contiene R1 (o su precursor con un organolitio, de forma típica un alquillitio). La solución puede tener una temperatura de -70°C a 150°C, más frecuentemente de -20°C a 120°C y, de forma típica, de 10°C a 100°C. Se deja desarrollar la polimerización en condiciones anaeróbicas y anhidras durante un periodo
35 suficiente para que tenga lugar la formación del polímero deseado, normalmente de 0,01 a 100 horas, más frecuentemente de 0,08 a 48 horas y, de forma típica, de 0,15 a 2 horas. Una vez alcanzado un grado de conversión deseado, se puede retirar la fuente de calor (si se usa) y, si el recipiente de reacción se tiene que reservar únicamente para polimerizaciones, se retira la mezcla de reacción a un recipiente de post-polimerización para funcionalización y/o enfriamiento rápido.
40 Los polímeros preparados según técnicas aniónicas tienen generalmente un peso molecular promedio en número (Mn) de hasta 500.000 daltons. En determinadas realizaciones, el Mn puede ser tan bajo como 2000 daltons. En estas y/u otras realizaciones, de forma ventajosa, el Mn puede ser, al menos, de 10.000 daltons o puede variar de
50.000 a 250.000 daltons o de 75.000 a 150.000 daltons. A menudo, el Mn es tal que una muestra templada
presenta una viscosidad Mooney de goma (ML4/100°C) de 2 a 150, más frecuentemente de 2,5 a 125, incluso más 45 frecuentemente de 5 a 100 y, con máxima frecuencia, de 10 a 75.
Determinadas aplicaciones de uso final exigen polímeros que tengan propiedades cuya obtención mediante polimerizaciones aniónicas (vivientes) puede resultar dificultosa o ineficaz. Por ejemplo, en algunas aplicaciones pueden ser deseables polímeros diénicos conjugados que tengan alto contenido de enlaces cis-1,4. Los polidienos se pueden preparar mediante procesos que usan catalizadores (en lugar de los iniciadores empleados en las
50 polimerizaciones vivientes) y pueden mostrar características pseudovivientes.
Se conocen determinados tipos de sistemas catalizadores que son útiles en la producción de 1,4-polidienos muy estereoespecíficos a partir de monómeros de dieno conjugado. Algunos sistemas catalizadores proporcionan preferiblemente cis-1,4-polidienos, mientras que otros proporcionan preferiblemente trans-1,4-polidienos, y el experto en la materia está familiarizado con ejemplos de cada tipo. La siguiente descripción se basa en un sistema
55 catalítico particular específico para cis, aunque esto se proporciona simplemente a modo de ejemplo y no se considera de forma limitativa al método y a los compuestos de funcionalización.
Sistemas catalizadores ilustrativos pueden emplear metales lantánidos que son conocidos por ser útiles para la polimerización de monómeros de dieno conjugado. Concretamente, pueden utilizarse sistemas catalizadores que incluyan un compuesto lantánido para proporcionar cis-1,4-polidienos a partir de uno o más tipos de dienos
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conjugados. Las composiciones catalizadoras preferidas basadas en lantánidos incluyen aquellas descritas en la patente US-6.699.813 y documentos de patente citados en la misma. Para una mayor comodidad y facilidad de referencia, se ofrece aquí una descripción condensada.
Las composiciones catalizadoras de lantánidos ilustrativas incluyen (a) un compuesto lantánido, un agente alquilante y un compuesto que contiene halógeno (aunque el uso de un compuesto que contiene halógeno es opcional cuando el compuesto lantánido y/o el agente alquilante contienen un átomo de halógeno); (b) un compuesto lantánido y un aluminoxano; o (c) un compuesto lantánido, un agente alquilante y un anión no coordinante o un precursor del mismo.
Pueden utilizarse varios compuestos lantánidos o mezclas de los mismos, preferiblemente los que son solubles en líquidos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos, aunque los compuestos lantánidos insolubles en hidrocarburos pueden suspenderse en el medio de la polimerización. Los compuestos lantánidos preferidos incluyen aquellos con, al menos, un átomo de Nd, La o Sm o aquellos que incluyen didimio. El (los) átomo(s) lantánido(s) de los compuestos lantánidos puede(n) estar en cualquiera de los distintos estados de oxidación, aunque el estado de oxidación +3 es el más común. Los compuestos lantánidos ilustrativos incluyen carboxilatos, organofosfatos, organofosfonatos, organofosfinatos, xantatos, carbamatos, ditiocarbamatos, β-dicetonatos, alcóxidos, arilóxidos, haluros, pseudo-haluros, oxihaluros, etc.
De forma típica, el compuesto lantánido se utiliza junto con uno a más agentes alquilantes, es decir, compuestos organometálicos que pueden transferir grupos hidrocarbilo a otro metal. Estos agentes son de forma típica compuestos organometálicos de metales electropositivos tales como los metales de los grupos 1, 2 y 3. Los agentes alquilantes ilustrativos incluyen compuestos de organoaluminio y compuestos de organomagnesio. El primero incluye (1) compuestos que tienen la fórmula general AlR9nX’3-n donde n es un entero comprendido de 1 a 3 inclusive, cada R9 es independientemente un grupo orgánico monovalente (el cual puede contener heteroátomos tales como N, O, B, Si, S, P y similares) conectado con el átomo de Al mediante un átomo de C y cada X' es independientemente un átomo de H, un átomo de halógeno, un grupo carboxilato, un grupo alcóxido o un grupo arilóxido; y (2) aluminoxanos lineales o cíclicos oligoméricos, los cuales pueden prepararse haciendo reaccionar compuestos de trihidrocarbilaluminio con agua. El último incluye compuestos que tienen la fórmula general MgR10yX’2-y, donde X' se define tal como se ha indicado anteriormente, y es un entero comprendido de 1 a 2 inclusive y R10 es el mismo que R9, excepto que cada grupo orgánico monovalente está conectado al átomo de Mg a través de un átomo de C.
Algunas composiciones catalíticas contienen compuestos con uno o más átomos de halógeno lábiles. Los compuestos útiles que contienen halógeno incluyen halógenos elementales, halógenos mixtos, haluros de hidrógeno, haluros orgánicos, haluros inorgánicos, haluros metálicos, haluros organometálicos y mezclas de los mismos. Los compuestos que contienen halógeno son preferiblemente solubles en disolventes tales como los anteriormente descritos con respecto a los compuestos lantánidos, aunque los compuestos insolubles en hidrocarburos pueden suspenderse en el medio de la polimerización.
Otras composiciones catalizadoras contienen un anión no coordinante o un precursor de anión no coordinante. Los aniones no coordinantes ilustrativos incluyen aniones de tetraarilborato, en concreto, aniones de tretraarilborato fluorados y compuestos iónicos que contienen aniones no coordinantes y un contracatión (p. ej., tetrakis[pentafluorofenil]borato de trifenilcarbonio). Los precursores de anión no coordinante ilustrativos incluyen compuestos de boro que incluyen grupos aceptores de electrones fuertes.
Las composiciones catalizadoras de este tipo tienen una actividad catalítica muy elevada para la polimerización de dienos conjugados en polidienos estereoespecíficos en un amplio rango de concentraciones y relaciones, aunque los polímeros que tienen las propiedades más deseables se obtienen de forma típica a partir de sistemas que emplean una gama relativamente limitada de concentraciones y proporciones de ingredientes. Además, se cree que los ingredientes catalizadores pueden interactuar para formar una especie catalizadora activa, de modo que la concentración óptima de cualquier ingrediente puede depender de las concentraciones de los demás ingredientes. Se considera que las siguientes relaciones molares son relativamente ilustrativas para una diversidad de sistemas distintos basados en los ingredientes anteriores:
un agente alquilante respecto a compuesto lantánido (agente alquilante/Ln) de 1:1 a 200:1, preferiblemente, de 2:1 a 100:1, más preferiblemente de 5:1 a 50:1;
un compuesto que contiene halógeno respecto a un compuesto lantánido (átomo halógeno/Ln) de 1:2 a 20:1, preferiblemente de 1:1 a 10:1, más preferiblemente de 2:1 a 6:1;
un aluminoxano respecto al compuesto lantánido, concretamente equivalentes a átomos de aluminio del aluminoxano respecto a equivalentes de átomos de lantánido del compuesto lantánido (Al/Ln): de 10:1 a 50.000:1, preferiblemente de 75:1 a 30.000:1, más preferiblemente de 100:1 a 1000:1; y
un anión no coordinante o precursor respecto a un compuesto lantánido (An/Ln): de 1:2 a 20:1, preferiblemente de
3:4 a 10:1, más preferiblemente de 1:1 a 6:1.
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El peso molecular de los polidienos producidos con catalizadores basados en lantánidos puede controlarse regulando la cantidad de catalizador y/o las cantidades de las concentraciones de cocatalizador dentro del sistema catalizador. En general, aumentando las concentraciones de catalizador y cocatalizador se reduce el peso molecular de los polidienos resultantes, aunque los polidienos de peso molecular muy bajo (p. ej., polidienos líquidos) requieren concentraciones de catalizador extremamente elevadas, por lo que se necesita la eliminación de los residuos de catalizador del polímero para evitar efectos adversos tales como el retraso de la velocidad de curado con sulfuro. La inclusión de uno o más compuestos que contienen Ni a las composiciones catalizadoras basadas en lantánidos permite, de forma ventajosa, una fácil regulación del peso molecular del polidieno resultante sin efectos negativos significativos en la actividad catalizadora y la microestructura del polímero. Pueden emplearse varios compuestos que contienen Ni o mezclas de los mismos, con preferencia dada a aquellos que son solubles en disolventes hidrocarbonados tales como aquellos anteriormente descritos.
El átomo de Ni de los compuestos que contienen Ni puede estar en cualquiera de los distintos estados de oxidación, aunque los compuestos de Ni divalente, en los que el átomo de Ni está en el estado de oxidación +2, son generalmente preferidos. Los compuestos de Ni ilustrativos incluyen carboxilatos, organofosfatos, organofosfonatos, organofosfinatos, xantatos, carbamatos, ditiocarbamatos, β-dicetonatos, alcóxidos, arilóxidos, haluros, pseudohaluros, oxihaluros, compuestos de organoníquel (es decir, compuestos que contienen, al menos, un enlace C-Ni tales como, por ejemplo, niqueloceno, decametilniqueloceno, etc.) y similares.
La relación molar del compuesto que contiene Ni respecto al compuesto lantánido (Ni/Ln) varía generalmente de 1:1000 a 1:1, preferiblemente de 1:200 a 1:2 y, más preferiblemente, de 1:100 a 1:5.
Estos tipos de composiciones catalizadoras pueden formarse utilizando cualquiera de los siguientes métodos:
(1)
In situ. Los ingredientes catalizadores se añaden a una solución que contiene monómero y disolvente (o simplemente monómero en bruto). La adición puede realizarse de forma escalonada o de forma simultánea. En el caso de esta última, primero el agente alquilante se añade preferiblemente seguido de, en orden, el compuesto lantánido, el compuesto que contiene níquel (si se usa), y (si se usa) el compuesto que contiene halógeno o el anión no coordinante o el precursor de anión no coordinante.
(2)
Previamente mezclados. Los ingredientes se pueden mezclar fuera del sistema de polimerización, generalmente a una temperatura de -20°C a 80°C, antes de ser introducidos al (a los) monómero(s) de dieno conjugado.
(3)
Formados previamente en presencia del (de los) monómero(s). Los ingredientes catalizadores se mezclan en presencia de una pequeña cantidad de monómero(s) de dieno conjugado a una temperatura de –20°C a 80°C. La cantidad de monómero de dieno conjugado puede variar de 1 a 500 moles, preferiblemente, de 5 a 250 moles y, más preferiblemente, de 10 a 100 moles, por mol de compuesto lantánido. La composición catalizadora resultante se añade al (a los) monómero(s) de dieno conjugado restante que debe polimerizarse.
(4)
Procedimiento en dos etapas.
(a)
El agente alquilante se combina con el compuesto lantánido en ausencia del monómero de dieno conjugado o en presencia de una pequeña cantidad de monómero de dieno conjugado, a una temperatura de -20° a 80°C.
(b)
La mezcla anterior y los componentes restantes se cargan de forma escalonada o de forma simultánea al resto del (de los) monómero(s) de dieno conjugado que debe polimerizarse.
(El compuesto que contiene Ni, si se usa, puede incluirse en cualquier etapa).
Cuando, en los métodos anteriores, se prepara una solución de uno o más de los ingredientes catalizadores fuera del sistema de polimerización, se utiliza preferiblemente un disolvente o vehículo orgánico. Los disolventes orgánicos útiles incluyen aquellos anteriormente mencionados.
La producción de cis-1,4-polidieno se logra polimerizando el monómero de dieno conjugado en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de una composición catalizadora. La concentración total de catalizador a emplear en la masa de polimerización depende de la interacción de diversos factores, como la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerización, la velocidad de polimerización y la conversión deseadas, el peso molecular deseado y muchos otros factores; por consiguiente, no se puede establecer definitivamente una concentración total específica del catalizador excepto para decir que se deberían usar cantidades catalíticamente eficaces de los respectivos ingredientes del catalizador. La cantidad del compuesto lantánido generalmente usado oscila de 0,01 a 2 mmol, preferiblemente de 0,02 a 1 mmol y, más preferiblemente, de 0,03 a 0,5 mmol por 100 g de monómero de dieno conjugado. El resto de ingredientes se añaden generalmente en cantidades que se basan en la cantidad de compuesto lantánido (véanse las diversas relaciones descritas previamente).
Preferiblemente, la polimerización se lleva a cabo en un disolvente orgánico, es decir, en forma de una polimerización en solución o por precipitación en la que el monómero está en una fase condensada. Los ingredientes catalizadores están preferiblemente solubilizados o suspendidos dentro del líquido orgánico. La cantidad (% en peso) de monómero presente en el medio de polimerización al inicio de la polimerización oscila generalmente del 3 al 80%, preferiblemente del 5 al 50% y, más preferiblemente del 10% al 30%. (La polimerización también puede llevarse a cabo mediante polimerización en masa realizada tanto en una fase líquida condensada como en una fase gas).
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5 Independientemente de si se emplea un proceso en discontinuo, continuo o semicontinuo, la polimerización se realiza preferiblemente con una agitación de moderada a vigorosa en condiciones anaeróbicas proporcionadas mediante un gas protector inerte. La temperatura de polimerización puede variar ampliamente, aunque de forma típica se emplea una temperatura de 20°C a 90°C; el calor puede eliminarse mediante enfriamiento externo y/o enfriamiento por evaporación del monómero o el disolvente. La presión de polimerización empleada puede variar
10 ampliamente aunque, de forma típica, se emplea una presión de 0,1 a 1 mPa.
Cuando se polimeriza el 1,3-butadieno, el cis-1,4-polibutadieno tiene generalmente un Mn, determinado mediante GPC utilizando patrones de poliestireno, de 5000 a 200.000 daltons, de 25.000 a 150.000 daltons o de 50.000 a
125.000 daltons. La polidispersidad de los polímeros generalmente oscila de 1,5 a 5,0, de forma típica, de 2,0 a 4,0.
De forma ventajosa, los polidienos resultantes pueden tener un contenido de enlaces cis-1,4 de, al menos el 60%, al
15 menos el 75%, al menos el 90% e incluso al menos el 95%, y un contenido de enlace 1,2 inferior a 7%, inferior al 5%, inferior a 2% e incluso inferior al 1%.
Independientemente del tipo de proceso de polimerización empleado, en este punto, la mezcla de reacción se conoce habitualmente como “cemento polimérico” debido a su concentración de polímero relativamente alta.
Se puede conseguir proporcionar una funcionalidad terminal del tipo anteriormente descrito en la fórmula (IV)
20 funcionalizando el polímero antes del templado, de forma ventajosa cuando se encuentra en el estado de cemento polimérico anteriormente descrito. Un método para efectuar esta funcionalización implica introducir en el cemento polimérico uno o más compuestos aromáticos que incluyan un grupo que pueda reaccionar con los polímeros terminalmente activos, así como uno o más grupos hidroxilo o grupos hidrolizables (es decir, uno o más sustituyentes OR4) y dejar que tal(es) compuesto(s) reaccione(n) en el extremo de una cadena polimérica reactiva.
25 En adelante, este tipo de compuesto se denominará compuesto de terminación.
Cuando el compuesto de terminación incluye más de un sustituyente OR4, cada uno puede estar en el mismo anillo del grupo arilo, o dos o más pueden estar en anillos distintos dentro del grupo arilo. Cuando el grupo arilo contiene tres o más sustituyentes OR4, todos ellos pueden estar en el mismo anillo, dos de ellos pueden estar en un anillo y el (los) otro(s) en otro(s) anillo(s), o cada uno de ellos puede estar en anillos distintos.
30 Un grupo preferido de compuestos de terminación incluye aquellos con un grupo arilo que tiene al menos dos sustituyentes OR4 y, entre estos, se prefieren aquellos donde al menos dos de los sustituyentes OR4 están en el mismo anillo del grupo arilo. Entre los últimos, se prefieren, en concreto, aquellos con sustituyentes OR4 en las posiciones 3 y 4 del mismo anillo dentro del grupo arilo, preferiblemente, un grupo fenilo.
Los ejemplos de compuestos que pueden utilizarse para proporcionar una funcionalidad como la que se muestra en 35 la fórmula (IV) incluyen aquellos con las siguientes fórmulas generales:
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donde cada R5 es independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi o un grupo
5 hidrocarbilo, preferiblemente un grupo alquilo y más preferiblemente un grupo alquilo C1-C3; en determinadas realizaciones, cada R5 puede ser H. Además de lo anterior, dos o más grupos R5 juntos pueden formar otro anillo como, por ejemplo, antronas y flavonas:
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10 Comparando las fórmulas (VIIf) y (VIIg) con la fórmula (IV) anterior, se puede ver que, en la funcionalidad terminal representada mediante la fórmula (IV), R6 y una parte de R3 pueden estar unidos de forma que junto con el (los) átomo(s) a los cuales están enlazados cada uno (directa o indirectamente) formen un anillo que esté unido o condensado con el grupo arilo R3. Esto puede representarse gráficamente mediante la fórmula general
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15 donde cada una de las variables se definen como anteriormente.
Lo anterior debe considerarse de modo ilustrativo y no limitativo. Por ejemplo, cada uno de los compuestos representativos anteriores incluye grupos sustituyentes hidroxilo adyacentes (aunque la fórmula (VIIf) sí incluye un anillo con sustituyentes hidroxilo no adyacentes) pero, como ya se ha descrito, no es necesario que los sustituyentes hidroxilo sean adyacentes. No se muestran específicamente en las fórmulas anteriores (VIIa)-(VIIg) pero se incluyen 20 dentro del alcance de los compuestos útiles los que tienen grupos arilo distintos a grupos fenilo, los que tienen
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grupos arilo no directamente unidos al átomo de C carbonílico, los que tienen el átomo de C carbonílico unido a un átomo de S y no a O (es decir, análogos de tiocetona), aquellos en los que Z' es distinto a un enlace simple y similares. Cuando R3 es distinto de un grupo fenilo, los grupos sustituyentes hidroxilo pueden estar en el mismo anillo o en distintos anillos; cuando están en más de un anillo, se prefiere que estén al menos algo próximos, es decir, directamente enlazados a átomos C del anillo que están separados por más de 4, preferiblemente 3, aún más preferiblemente 2, átomos del anillo distintos.
Además, como se ha sugerido anteriormente, no es necesario que el propio compuesto incluya grupos hidroxilo y, en lugar de esto, puede incluir grupos que sean fácilmente hidrolizables para proporcionar grupos hidroxilo tras la reacción. Los compuestos protegidos generalmente tienen estructuras similares a aquellos descritos anteriormente con respecto a las fórmulas (VIIa)-(VIIg) con grupos OR en lugar de algunos o todos los grupos OH. A modo de ejemplo no limitativo, un compuesto protegido generalmente análogo al compuesto de fórmula (VIIa), siendo todos los R5 H, puede representarse mediante
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donde cada R11 es independientemente un grupo hidrocarbilo, p. ej.; un grupo alquilo lineal o ramificado. Se conciben variaciones similares a aquellas descritas anteriormente con respecto a los compuestos que contienen hidroxilo para los compuestos protegidos.
Cada uno de los compuestos representados mediante las fórmulas (VIIa)-(VIIg) y (VIII) incluye un grupo carbonilo. Los grupos carbonilo proporcionan puntos adecuados para reaccionar con cadenas de polímero carbaniónico y unirse a estas. Los ejemplos no limitativos de otros grupos reactivos potencialmente útiles incluyen aldehído, (tio)cetona, (tio)éster, di(tio)éster, amida, epoxi, halosilano y similares.
La reacción de estos tipos de compuestos con un polímero reactivo previamente preparado puede llevarse a cabo de forma relativamente rápida (de unos pocos minutos a unas pocas horas) a temperaturas moderadas (p. ej., de 0°C a 75°C).
La cantidad de estos compuestos que debe reaccionar con los polímeros reactivos previamente preparados puede variar ampliamente, dependiendo significativamente del grado de efecto deseado, de la cantidad de carga(s) no convencional(es) empleada(s), de la relación entre partículas de carga convencionales y no convencionales y similares. En función de la cantidad de cadenas poliméricas reactivas (generalmente determinada en base a los equivalentes de iniciador o catalizador), la cantidad de compuestos generalmente correspondientes a las fórmulas (VIIa)-(VIIg) y (VIII) puede oscilar de 1:10 a 5:4, generalmente de 1:5 a 9:8 y, de forma típica, de 1:2 a 1:1.
Pueden emplearse cantidades inferiores de compuestos de terminación del tipo que se acaba de describir en determinadas realizaciones de manera que se conserven algunos terminales de polímero reactivo para reaccionar con otros agentes de funcionalización que pueden añadirse antes, después o con los compuestos que se acaban de describir; este tipo de funcionalización múltiple puede evitarse, al menos hasta cierto punto, mediante el uso de iniciadores funcionales, como se ha discutido previamente. Además, al menos algunas realizaciones de polímeros que tienen funcionalidades definidas mediante las fórmulas (IV) y (IVb), así como los análogos protegidos, pueden mostrar una interactividad excelente con negro de carbón y sílice, evitando así la necesidad de reacciones de funcionalización múltiples.
Cuando no se emplea el anterior tipo de compuesto de terminación pero la macromolécula incluye al menos una unidad de funcionalización derivada de cualquiera o ambos del iniciador y/o del monómero de fórmula tipo (V), la funcionalización adicional puede obtenerse a partir de la terminación con un compuesto que contiene heteroátomo incluidos, de forma no limitativa, Sn, Si y N. Ejemplos específicos de compuestos de terminación alternativos o adicionales incluyen 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), 3-bis(trimetilsilil)aminopropil-metildietoxisilano (APMDEOS), así como aquellos descritos en las patentes US-3.109.871, US-4.647.625, US-4.677.153, US-5.109.907 y US6.977.281, y las referencias citadas en estas patentes y publicaciones posteriores que citan las mismas. Este tipo de funcionalización se describe abajo en los Ejemplos de referencia 72 a 74.
En este punto, el polímero resultante incluye uno o más tipos de unidades méricas de polieno y, al menos, una unidad de funcionalización, incluyendo una o más de las unidades de funcionalización un grupo arilo que tiene, al menos, dos sustituyentes OR4 directamente enlazados. Mientras que la(s) unidad(es) de funcionalización se puede(n) derivar del compuesto de iniciación, el (los) monómero(s), o un compuesto de terminación, una de las que tienen al menos dos sustituyentes OR4 directamente enlazados se deben derivar a partir del compuesto de iniciación. Además de la unidad de funcionalización resultante a partir del compuesto de iniciación, más unidades de funcionalización pueden resultar de una unidad mérica, un grupo de terminación o ambos.
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La identidad del resto R4 del sustituyente (es decir, tanto si es un átomo de H o un grupo protector) depende del origen de la unidad de la cual forme parte. Las unidades derivadas de un iniciador y/o monómeros tendrán grupos OR2, mientras que las unidades derivadas de un compuesto de terminación pueden tener grupos OR u OH. Asegurar que la mayoría, preferiblemente todos los restos R, se convierten en átomos de H es deseable de forma típica, de modo que se promueve la máxima interactividad con las partículas de carga (cuando el polímero se utiliza como parte de una composición de caucho). Las etapas de procesamiento (incluido el templado) descritas a continuación pueden ser suficientes para hidrolizar al menos algunos restos R, proporcionando así uno o más sustituyentes hidroxilo a uno o más grupos arilo dentro del polímero. De forma alternativa, se puede emplear una etapa de reacción independiente diseñada para promover una hidrólisis extensa, preferiblemente completa. A partir de la técnica ilustrativa empleada en varios de los ejemplos siguientes, el experto en la técnica ordinario puede concebir otras reacciones potencialmente eficaces. Además, el experto en la técnica entiende que los grupos OR u OH, tanto si están presentes en un grupo R1, grupo R3, grupo R6 o en otro sitio, pueden continuar reaccionando durante este procesamiento y/o formulación con uno o más tipos de cargas en forma de partícula (descritas a continuación).
El templado puede realizarse agitando el polímero y un compuesto que contenga hidrógeno activo, como un alcohol
o un ácido, hasta 120 minutos a temperaturas de 25°C a 150°C.
Se puede retirar disolvente del cemento polimérico templado por técnicas convencionales tales como secado por tambor, secado en extrusora, secado a vacío o similares, que se puede combinar con coagulación con agua, alcohol
o vapor, desolvatación térmica, etc.; si se realiza coagulación, puede ser deseable un secado en horno.
El polímero resultante se puede utilizar en un compuesto de pasta para banda de rodadura o se puede mezclar con cualquier caucho de pasta para banda de rodadura empleado convencionalmente, incluido el caucho natural y/o cauchos sintéticos no funcionalizados tales como, p. ej., uno o más homo-e interpolímeros que incluyen solo unidades méricas derivadas del polieno (p. ej., poli(butadieno), poli(isopreno) y copolímeros que incorporan butadieno, isopreno y similares), SBR, caucho de butilo, neopreno, EPR, EPDM, NBR, caucho de silicona, fluoroelastómeros, caucho de etileno/acrílico, EVA, cauchos de epiclorhidrina, cauchos de polietileno clorados, cauchos de polietileno clorosulfonados, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho de tetrafluoroetileno/propileno y similares. Cuando se mezclan uno o varios polímeros funcionalizados con uno o varios cauchos convencionales, las cantidades pueden variar del 5 al 99% en peso del caucho total y el resto lo constituye(n) el (los) caucho(s) convencional(es). La cantidad mínima depende en buena medida del grado de reducción de histéresis deseado.
De forma típica, se cargan compuestos elastoméricos hasta una fracción de volumen, que es el volumen total de la(s) carga(s) añadida(s) dividido entre el volumen total de la solución madre elastomérica, del 25%; en consecuencia, las cantidades típicas (combinadas) de cargas de refuerzo son de 30 a 100 ppc.
Los materiales de negro de carbón potencialmente útiles incluyen, sin limitarse a los mismos, negros de horno, negros de canal y negros de lámpara. Más específicamente, los ejemplos de negros de carbón incluyen negros de horno de superabrasión, negros de horno de alta abrasión, negros de horno de extrusión rápida, negros de horno finos, negros de horno de superabrasión intermedios, negros de horno de semirrefuerzo, negros de canal de elaboración media, negros de canal de elaboración dura, negros de canal de conducción y negros de acetileno; pueden usarse mezclas de dos o más de estos. Se prefieren negros de carbón con un área superficial (EMSA) de al menos 20 m2/g, preferiblemente al menos 35 m2/g; pueden determinarse valores de área superficial mediante la norma ASTM D-1765. Los negros de carbón pueden estar en forma peletizada o de masa floculenta no peletizada, aunque se puede preferir negro de carbón no peletizado para uso en ciertos mezcladores.
La cantidad de negro de carbón históricamente utilizada ha sido de hasta 50 partes por peso (pp) por 100 partes de polímero (ppc), siendo normal de 5 a 40 ppc. Para determinadas formulaciones extendidas en aceite, la cantidad de negro de carbón ha sido incluso mayor, p. ej., del orden de 80 ppc.
También se utiliza frecuentemente sílice amorfa (SiO2) como carga. De forma típica, las sílices se producen mediante reacción química en agua, de la cual se precipitan en forma de partículas esféricas ultrafinas que se asocian fuertemente para formar agregados y que, a su vez, se combinan no tan fuertemente para formar aglomerados. El área superficial proporciona una medida fiable del carácter de refuerzo de diferentes sílices; considerándose generalmente útiles superficies BET (véase Brunauer y col., J. Am. Chem. Soc., vol. 60, págs. 309 y sigs.) inferiores a 450 m2/g, frecuentemente entre 32 y 400 m2/g y, de forma típica, de 100 a 250 m2/g. Los suministradores comerciales de sílice incluyen PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, Pensilvania), Grace Davison (Baltimore, Maryland), Degussa Corp., (Parsippany, Nueva Jersey), Rhodia Silica Systems (Cranbury, Nueva Jersey) y J. M. Huber Corp. (Edison, Nueva Jersey).
Cuando se emplea sílice como carga de refuerzo, es habitual añadir un agente de acoplamiento como, por ejemplo, un silano, de manera que se asegure buena mezcla en, e interacción con, el (los) elastómero(s). En general, la cantidad de silano que se añade varía entre el 4 y el 20%, con respecto al peso de carga de sílice presente en el compuesto. Los agentes de acoplamiento pueden presentar una fórmula general de A-T-G, en la que A representa un grupo funcional capaz de unirse física y/o químicamente con un grupo sobre la superficie de la carga de sílice (p. ej., grupos silanol superficiales); T representa un enlace de grupo hidrocarburo; y G representa un grupo funcional capaz de unirse con el elastómero (p. ej., mediante un enlace que contiene azufre). Dichos agentes de acoplamiento incluyen organosilanos, en particular alcoxisilanos polisulfurizados (véanse, por ejemplo, las patentes US-3.873.489, US-3.978.103, US-3.997.581, US-4.002.594, US-5.580.919, US-5.583.245, US-5.663.396, US-5.684.171, US
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5.684.172 y US-5.696.197) o poliorganosiloxanos que llevan las funcionalidades G y A mencionadas previamente.
5 Se puede añadir un agente auxiliar de elaboración para reducir la cantidad de silano empleada; véanse, p. ej., las patentes US-6.525.118 para una descripción de ésteres de ácidos grasos de azúcares usados como agentes auxiliares de elaboración. Las cargas adicionales útiles como agentes auxiliares de elaboración incluyen cargas minerales, tales como la arcilla (silicato de aluminio hidratado), el talco (silicato de magnesio hidratado) y la mica, así como cargas no minerales tales como la urea y el sulfato de sodio. Las micas preferidas contienen principalmente alúmina, sílice y potasa, aunque también pueden ser útiles otras variantes. Las cargas adicionales se pueden utilizar en una cantidad de hasta 40 ppc, de forma típica hasta 20 ppc.
La sílice se emplea habitualmente en cantidades de hasta 100 ppc, de forma típica, de 5 a 80 ppc. El intervalo superior útil está limitado por la alta viscosidad que pueden impartir tales cargas. Cuando también se usa negro de carbón, se puede disminuir la cantidad de sílice a tan solo 1 ppc; a medida que disminuye la cantidad de sílice, se
15 pueden emplear cantidades menores de agentes auxiliares de elaboración más silano, si lo hubiera.
Una o más cargas no convencionales que tienen energías libres interfaciales relativamente elevadas, es decir, valores de energía libre superficial en agua (pl) se usan preferiblemente junto con negro de carbón y/o sílice o en lugar de estos. El término “relativamente elevado” puede definirse o caracterizarse de diversas formas tales como,
p. ej., superior que la de la interfaz agua-aire, preferiblemente en varios múltiplos (p. ej., al menos 2x, al menos 3x o incluso al menos 4x) de este valor; al menos varios múltiplos (p. ej., al menos 2x, al menos 3x, al menos 4x, al menos 5x, al menos 6x, al menos 7x, al menos 8x, al menos 9x o incluso al menos 10x) del valor γpl para sílice amorfa; en términos absolutos tales como, p. ej., al menos 300, al menos 400, al menos 500, al menos 600, al menos 700, al menos 750, al menos 1000, al menos 1500 y al menos 2000 mJ/m2; en intervalos tales como, p. ej., de 300 a 5000 mJ/m2, de 350 a 4000 mJ/m2, de 400 a 5000 mJ/m2, de 450 a 4000 mJ/m2, de 500 a 5000 mJ/m2, y
25 varios subintervalos dentro de los anteriores y/u otras combinaciones de valores elevados y bajos; y similares.
Ejemplos no limitativos de materiales de origen natural con energías libres interfaciales relativamente elevadas incluyen apatita F, goethita, hematita, zincita, tenorita, gibbsita, cuarzo, caolinita, todas las formas de pirita y similares. Determinados óxidos complejos sintéticos también pueden mostrar este tipo de energía libre interfacial elevada.
De forma típica, los anteriores tipos de materiales son más densos que el negro de carbón y la sílice amorfa; por consiguiente, sustituir una masa particular de negro de carbón o sílice con una masa igual de una carga no convencional dará lugar, de forma típica, a que en un compuesto dado esté presente un volumen menor de la carga global. Como consecuencia, de forma típica, la sustitución se realiza en un mismo volumen, en oposición al mismo peso.
35 En general, del 5 al 60% del (de los) material(es) de carga en forma de partícula convencional(es) pueden sustituirse por aproximadamente un volumen equivalente (0,8x a 1,2x) de partículas de carga no convencionales. En determinadas realizaciones, es suficiente con sustituir del 10 al 58% del (de los) materlal(es) de carga en forma de partícula convencional(es) por un volumen equivalente aproximadamente (0,85x a 1,15x) de otras partículas de carga; en otras realizaciones, es adecuado sustituir del 15 al 55% del (de los) material(es) de carga en forma de partícula convencional(es) por un volumen equivalente aproximadamente (0,9x a 1,1x) de otras partículas de carga; en aún otras realizaciones, puede ser preferible sustituir del 18 al 53% del (de los) material(es) de carga en forma de partícula convencional(es) por un volumen equivalente aproximadamente (0,95x a 1,05x) de otras partículas de carga.
Es posible superar o mejorar el problema de la desigualdad de peso empleando partículas no estándar. Por ejemplo,
45 se pueden concebir partículas básicamente huecas de uno o más tipos de cargas no convencionales, así como partículas relativamente ligeras recubiertas de forma que tengan una superficie que incluya uno o más tipos de compuestos de carga no convencionales.
En general, las partículas de carga no convencionales pueden tener aproximadamente el mismo tamaño que las cargas convencionales empleadas en los compuestos. En otras palabras, no son necesarias ni partículas extremadamente grandes, como las empleadas en la patente US-5.066.702 previamente mencionada, ni partículas extremadamente pequeñas como las empleadas en la patente US-6.972.307 previamente mencionada. En general, se prefieren partículas relativamente pequeñas tanto para propósitos de refuerzo como para asegurar que un gran número de partículas estén disponibles en la superficie de la banda de rodadura.
También se pueden añadir otros aditivos de caucho convencionales. Estos incluyen, por ejemplo, aceites de
55 procesamiento, plastificantes, antidegradantes tales como antioxidantes y antiozonantes, agentes de curado y similares.
Todos los ingredientes se pueden mezclar con un equipo estándar tal como, por ejemplo, mezcladores Banbury o Brabender. De forma típica, la mezcla se produce en dos o más etapas. Durante la primera etapa (también conocida
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10
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20
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50
como etapa de la mezcla madre), de forma típica, la mezcla empieza a temperaturas de 120°C a 130°C y aumenta hasta que se alcanza la denominada temperatura de caída, de forma típica, 165°C.
Cuando una formulación incluye cargas que no sean negro de carbón, a menudo se usa una etapa de molienda separada para la adición separada del(de los) componente(s) de silano. Esta etapa a menudo se realiza a temperaturas similares a, aunque a menudo ligeramente inferiores a, las empleadas en la etapa de la mezcla madre, es decir, ascendiendo de 90°C a una temperatura de caída de 150°C.
Los compuestos de caucho de refuerzo se curan convencionalmente con una cantidad de 0,2 a 5 ppc de uno o más agentes vulcanizantes conocidos como, por ejemplo, sistemas de curado a base de azufre o peróxido. Para una descripción general de agentes vulcanizantes adecuados, se dirige al lector interesado a una revisión tal como la proporcionada en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3a ed., (Wiley Interscience, Nueva York, 1982), vol. 20, págs. 365-468. Los agentes vulcanizantes, aceleradores, etc., se añaden en una etapa de mezclado final. Para evitar la indeseable abrasión y/o el inicio prematuro del vulcanizado, esta etapa de mezclado se realiza a menudo a temperaturas inferiores, p. ej., comenzando de 60°C a 65°C y sin superar de 105° a 110°C.
A continuación se elabora la mezcla compuesta (p. ej., molida) en láminas antes de darle forma en alguna de las variedades de componentes y después de vulcanizar, lo que sucede de forma típica a una temperatura que es de 5°C a 15°C más alta que las temperaturas máximas empleadas durante las etapas de mezclado, normalmente 170°C.
Los siguientes ejemplos ilustrativos no limitativos proporcionan condiciones y materiales detallados que pueden ser útiles en la práctica de la presente invención.
Ejemplos
En todos los ejemplos, se usaron para todas las preparaciones recipientes de vidrio secos sellados previamente con recubrimiento de septo extraído y tapones corona perforados bajo una purga de N2 positiva.
Todos los ensayos de resonancia magnética nuclear (RMN) se realizaron en un espectrómetro Varian™ de 300 MHz (Varian, Inc.; Palo Alto, California).
Los datos que corresponden a “Caucho unido” se determinaron usando el procedimiento descrito por J.J. Brennan y col., Rubber Chem. and Tech., 40, 817 (1967).
Los ensayos de flujo en frío se realizaron utilizando un aparato Scott™. Las muestras se prepararon prensando en fusión 2,5 g de polímero a 100°C, durante 20 minutos, en un molde utilizando una prensa precalentada. Las muestras cilíndricas resultantes, que tenían un espesor uniforme de 12 mm, se dejaron enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente antes de extraerse del molde. Las muestras se colocaron individualmente bajo un peso calibrado de 5 kg. Se realizaron los ensayos durante 30 min para muestras de SBR y 8 min para muestras de polibutadieno (medido desde el momento en que se libera el peso), registrando el espesor de la muestra en función del tiempo. El espesor de muestra al concluir el tiempo adecuado (30 min o 8 min) generalmente se considera ser un indicador aceptable de la resistencia de flujo en frío.
Los valores de viscosidad Mooney (ML1+4) se determinaron con un viscosímetro Mooney Alpha Technologies™ (rotor grande) utilizando un tiempo de calentamiento de un minuto y un tiempo de operación de cuatro minutos; las propiedades mecánicas de tracción se determinaron usando el procedimiento estándar descrito en la norma ASTM-D412; los datos del efecto Payne (ΔG', es decir, la diferencia entre G' a una tensión del 0,25% y a una tensión del 14%) y la histéresis (tan δ) se obtuvieron a partir de experimentos dinámicos obtenidos a 60°C y 10 Hz (barrido de tensión) y tensión del 2% y 10 Hz (barrido de temperatura). Con respecto a las propiedades de tracción, MY es el módulo a Y% de elongación, Tb es la resistencia a la tracción en el momento de rotura y Eb es el porcentaje de elongación en el momento de rotura.
A. Ejemplos de referencia 1-33 (terminadores)
En estos ejemplos, se utilizaron estireno (33% en hexano), hexano, n-butillitio (1,60 M en hexano), 2,2-bis(2'tetrahidrofuril)propano (solución 1,6 M en hexano, guardado sobre CaH2) y una solución de 2,6-di-terc-butil-4metilfenol (BHT) en hexano.
Los reactivos y materiales de partida comercialmente disponibles incluyeron los siguientes elementos, que se adquirieron todos en Sigma-Aldrich Co. (St. Luis, Misuri) y se usaron sin purificación adicional, salvo que se indique lo contrario en un ejemplo específico: 3,4-dihidroxibenzaldehído, 3,4-dihidroxibenzofenona, imidazol, tbutil(cloro)dimetilsilano, éter dietílico, NH4Cl, MgSO4 (anhidro), THF, acetato de etilo, metilaluminoxano (MAO), hidruro de diisobutilaluminio, HMI, cloruro de dietilaluminio, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona (DEAB) y fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF).
Los datos de los ensayos de la mayoría de los Ejemplos se realizaron en composiciones cargadas preparadas según las formulaciones que se muestran a continuación en la
Tabla 1a (óxido de titanio, rutilo),
Tabla 1b (negro de carbón e hidróxido de aluminio),
Tabla 1c (negro de carbón y óxido de titanio) y
Tabla 1d (negro de carbón).
5 El titanio utilizado en estas formulaciones fue TiO2 estabilizado en alúmina Tronox™ CR-834 con un tamaño de partícula de 0,17 µm y una gravedad específica de 4,2 (Tronox Inc.; Ciudad de Oklahoma, Oklahoma), y el hidróxido de aluminio utilizado fueron partículas de Al(OH)3 Hydral™ PGA-HD con un diámetro de partícula medio de 1 µm y una densidad de 2,42 g/cm3 (Almatis, Inc.; Leetsdale, Pensilvania). En estas (y en tablas posteriores similares), Nfenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD) actúa como antioxidante, y 2,2'-ditiobis(benzotiazol) (MBTS), N
10 terc-butilbenzotiazol-2-sulfenamida (TBBS) y N,N’-difenilguanidina (DPG) actúan como aceleradores. El aceite negro es un aceite extensor que contiene una cantidad relativamente baja de compuestos aromáticos policíclicos (PCA, por sus siglas en inglés).
Tabla 1a: Formulación del compuesto, titanio
Mezcla madre
Cantidad (ppc)
polímero sintético
100
TiO2
116,7
6PPD
1
ácido esteárico
2
Final
azufre
1,3
ZnO
3
TBBS
1
MBTS
1
DPG
0,5
TOTAL
226,5
Tabla 1b: Formulación del compuesto, negro de carbón e hidróxido de aluminio
Mezcla madre polímero sintético negro de carbón (tipo N339) Al(OH)3 6PPD ácido esteárico Final azufre ZnO MBTS DPG
Cantidad (ppc) 100 25 33,6 1 2 1,5 3 1 0,5
TOTAL
167,6
Tabla 1c: Formulación del compuesto, negro de carbón y titanio Tabla 1d: Formulación del compuesto, negro de carbón
Mezcla madre
Cantidad (ppc)
polímero sintético
100
negro de carbón (tipo N339)
25
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TiO2
58,3
6PPD
1
ácido esteárico
2
Final
azufre
1,3
ZnO
3
TBBS
1
MBTS
1
DPG
0,5
TOTAL
193,1
Mezcla madre polímero sintético Poliisopreno negro de carbón (tipo N343) cera 6PPD ácido esteárico aceite negro Final azufre ZnO MBTS TBBS DPG
Cantidad (ppc) 80 20 50 2 1 2 10 1,5 2,5 0,5 0,5 0,3
TOTAL
170,3
Ejemplo de referencia 1: Síntesis de 3,4-bis(terc-butildimetilsililoxi)benzofenona
En un matraz seco bajo nitrógeno se cargaron 6,0 g de 3,4-dihidroxibenzofenona, 6,3 g de trietilamina, 0,14 g de 4(dimetilamino)piridina y 30 ml de DMF. A continuación, se añadió una solución de 9,3 g de terc5 butil(cloro)dimetilsilano en 30 ml de DMF gota a gota.
La mezcla de reacción se agitó durante 4 horas a temperatura ambiente antes de verterse sobre 100 ml de hexano y 30 ml de una solución saturada de NH4Cl. La fase orgánica se lavó tres veces con porciones de 50 ml de agua y se secó con MgSO4 anhidro.
A continuación, se eliminó el disolvente, se separó el residuo mediante una columna ultrarrápida de gel de sílice con
10 hexano/acetato de etilo (85:15 v/v) como eluyente. Se obtuvieron aproximadamente 11,5 g (93% de rendimiento) de un sólido blanco. El análisis espectroscópico de RMN de protón y 13C confirmó que el producto era 3,4-bis(tercbutildimetilsililoxi)benzofenona (BTBDMSBP).
Ejemplo de referencia 2: Síntesis de 3,4-bis(terc-butildimetilsililoxi)benzaldehído
En un matraz seco bajo nitrógeno se cargaron 10,0 g de 3,4-dihidroxibenzaldehído, 16,1 g de trietilamina, 0,35 g de
15 4-(dimetilamino)piridina y 60 ml de DMF. A continuación, se añadió una solución de 24,0 g de tercbutil(cloro)dimetilsilano en 60 ml de DMF gota a gota.
La mezcla de reacción se agitó durante 4 horas a temperatura ambiente antes de verterse a 200 ml de hexano y 100 ml de una solución saturada de NH4Cl. La fase orgánica se lavó tres veces con porciones de 100 ml de agua y se secó con MgSO4 anhidro.
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A continuación, se eliminó el disolvente, se separó el residuo mediante una columna ultrarrápida de gel de sílice con hexano/acetato de etilo (95:5 v/v) como eluyente. Se obtuvieron aproximadamente 25,5 g (96% de rendimiento) de un sólido blanco. El análisis espectroscópico de RMN de protón y 13C confirmó que el producto era 3,4-bis(tercbutildimetilsililoxi)benzaldehído (BTBDMSBA).
5 Ejemplos de referencia 3-5: Copolímeros de estireno/butadieno
A un reactor purgado con N2, equipado con un agitador se añadieron 1,39 kg de hexano, 0,37 kg de solución de estireno y 2,27 kg de solución de butadieno (21,6% en peso en hexano). Se cargó el reactor con 3,19 ml de una solución de n-butillitio, seguido de 1,13 ml de una solución de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. La camisa del reactor se calentó a 50°C y se dejó continuar la polimerización durante 75 minutos. El cemento polimérico se enfrió hasta
10 alcanzar la temperatura ambiente antes de templarlo en isopropanol que contenía 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol y luego se secó en tambor. Esto se designa, a continuación, como Ejemplo de referencia 3.
Básicamente, se repitió la polimerización anterior; sin embargo, antes de la coagulación, se añadieron al reactor 6,0 ml de una solución 0,83 M de BTBDMSBP (del Ejemplo de referencia 1) en hexano y el cemento polimérico se agitó durante otros 30 minutos a 50°C antes de dejarlo enfriar hasta temperatura ambiente. El cemento polimérico se
15 transfirió a una botella purgada con N2, a la cual se añadieron 130 ml de una solución de TBAF (0,23 M en THF). La botella se hizo rotar durante 4 horas en un baño de agua a 25°C y luego otros 30 minutos en un baño de agua a 50°C. A continuación, se coaguló el contenido de la botella y se secó en tambor como se ha descrito anteriormente. Esto se designa, a continuación, como Ejemplo de referencia 4.
De nuevo, básicamente se repitió la polimerización, con la excepción de que se utilizaron 2,24 kg de una solución de
20 butadieno del 21,9% en peso. Antes de la coagulación, se añadieron al reactor 4,9 ml de una solución 1,0 M de BTBDMSBA (del Ejemplo de referencia 2) en hexano y el cemento polimérico se trató de forma similar al del Ejemplo de referencia 4. Esto se designa, a continuación, como Ejemplo de referencia 5.
Las propiedades de estos copolímeros de estireno/butadieno se resumen en la siguiente tabla. Los pesos moleculares se determinaron mediante GPC utilizando patrones de SBR, y el contenido en enlace 1,2 se determinó
25 a partir de espectroscopia de RMN de 1H.
Tabla 2: Propiedades de los polímeros de los Ejemplos de referencia 3-5
3
4 5
Mn (kg/mol) Mw/Mn Tg (°C) contenido de estireno (%) contenido de enlace 1,2 (%)
109,5 1,05 -38,4 21,0 49,1 110,0 1,08 -38,4 20,9 49,0 120,3 1,12 -39,2 21,1 48,6
Ejemplos de referencia 6-11: Composiciones cargadas
Los polímeros de los Ejemplos de referencia 3-5 se utilizaron con la formulación mostrada arriba en la Tabla 1a para proporcionar composiciones a partir de las cuales se prepararon los vulcanizados designados como Ejemplos de 30 referencia 6-8 siguientes.
Los mismos polímeros se utilizaron con la formulación anteriormente mostrada en la Tabla 1b para proporcionar composiciones a partir de las cuales se prepararon los vulcanizados designados como Ejemplos de referencia 9-11 siguientes.
El mezclado de cada compuesto (es decir, composición cargada) se realizó con un mezclador interno Brabender™ 35 de 65 g. Tras la vulcanización a alta presión y temperatura elevada, se determinaron las propiedades físicas de los compuestos, y los resultados se resumen a continuación en la Tabla 3.
Tabla 3: Datos de ensayos de los Ejemplos de referencia 6-11
6
7 8 9 10 11
Formulación del compuesto Polímero utilizado (n.° de ejemplo)
3 Tabla 1a 4 5 3 Tabla 1b 4 5
Dureza Shore A a 23°C
40,7 48,5 48,8 57,3 58,1 57,4
Recuperación a 50°C
49,8 63,8 64,8 46,0 55,0 55,4
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6
7 8 9 10 11
Ensayo de tracción, 23°C
Módulo, 50% de tensión (MPa)
0,589 1,068 1,108 1,670 1,861 1,804
Módulo, 100% de tensión (MPa)
0,779 1,915 2,034 2,677 3,682 3,649
Módulo, 200% de tensión (MPa)
1,233 4,182 4,783 5,068 7,723 8,021
Módulo, 300% de tensión (MPa)
1,919 5,988 7,115 8,1371 2,8471 3,115
Tb (MPa)
3,4 6,9 8,4 10,3 16,2 14,9
Eb (%) Barrido de temperatura, 10 Hz
415,2 346,3 359,8 354,0 355,7 327,8
Temp., a pico tan δ (°C)
-21,12 -20,36 -20,79 -20,04 -19,41 -19,83
G' a -20°C y 0,20% de tensión (MPa) Barrido de tensión, 60°C y 10 Hz
50,8 23,3 20,1 104,0 59,6 49,2
G' al 6,96% de tensión (MPa)
1,34 1,44 1,48 2,12 2,11 2,08
tan δ al 6,96% de tensión
0,125 0,0585 0,0557 0,172 0,0835 0,0799
En relación a los Ejemplos de referencia 6 y 9 (controles no funcionalizados), respectivamente, los Ejemplos de referencia 7-8 y 10-11 mostraron unos valores de dureza Shore A a temperatura ambiente significativamente mayores, unos valores de recuperación significativamente mayores a 50°C (que corresponden, en general, a la reducción de la histéresis), unas mejores fuerzas de tracción a temperatura ambiente, unos valores de módulo
5 inferiores a -20°C (que corresponden, en general, a una mejor tracción en hielo), unos módulos elásticos mayores a 60°C y una elevada tensión (que corresponde en general a un mejor comportamiento de manipulación) y una pérdida de tangente significativamente menor a 60°C (que corresponde, en general, a una reducción de la histéresis).
Ejemplos de referencia 12-14: Copolímeros de estireno/butadieno iniciados funcionalmente
10 A un reactor purgado con N2, equipado con un agitador se añadieron 1,39 kg de hexano, 0,37 kg de solución de estireno y 2,27 kg de solución de butadieno (21,6% en peso en hexano). El reactor se cargó con 1,62 ml de HMI 3,0 M en tolueno y 3,19 ml de una solución de n-butillitio seguido de 1,13 ml de solución de 2,2-bis(2'tetrahidrofuril)propano. La camisa del reactor se calentó a 50°C y se dejó continuar la polimerización durante 60 minutos. El cemento polimérico se enfrió hasta alcanzar la temperatura ambiente antes de templarse y secarse en
15 tambor, como se ha descrito previamente. Esto se designa, a continuación, como Ejemplo de referencia 12.
Básicamente, se repitió la polimerización anterior; Sin embargo, la polimerización se dejó evolucionar durante 75 minutos a 50°C y, antes de la coagulación, se añadió al reactor 6,0 ml de una solución 0,83 M de BTBDMSBP (del Ejemplo de referencia 1) en hexano y el cemento polimérico se agitó durante otros 30 minutos a 50°C antes de dejarlo enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente. El cemento polimérico se transfirió a una botella purgada con
20 N2, a la cual se añadieron 130 ml de una solución de TBAF (0,23 M en THF). La botella se hizo rotar durante 4 horas en un baño de agua a 25°C seguido de otros 30 minutos en un baño de agua a 50°C. A continuación, se coaguló el contenido de la botella y se secó en tambor como se ha descrito anteriormente. Esto se designa, a continuación, como Ejemplo de referencia 13.
La polimerización y el procesado descrito en relación con el Ejemplo de referencia 13 básicamente se repitió de
25 nuevo, con la excepción de que se utilizaron 2,24 kg de solución al 21,9% en peso de butadieno y, antes de la coagulación, se añadieron al reactor 4,9 ml de una solución 1,0 M de BTBDMSBA (del Ejemplo de referencia 2) en hexano. Esto se designa, a continuación, como Ejemplo de referencia 14.
Las propiedades de estos copolímeros se resumen en la siguiente tabla.
Tabla 4: Propiedades de los polímeros de los Ejemplos de referencia 12-14
12
13 14
Mn (kg/mol) Mw/Mn Tg (°C) contenido de estireno (%) contenido de enlace 1,2 (%)
106,4 1,06 -38,1 21,8 48,0 112,7 1,14 -38,7 21,5 48,4 116,7 1,14 -40,6 20,5 47,7
Ejemplos de referencia 15-20: Composiciones cargadas
Los polímeros de los Ejemplos de referencia 12-14 se utilizaron con la formulación anteriormente mostrada en la Tabla 1c para proporcionar composiciones a partir de las cuales se prepararon los vulcanizados designados como los Ejemplos de referencia 15-17 siguientes.
5 Los mismos polímeros se utilizaron con la formulación mostrada arriba en la Tabla 1b para proporcionar otras composiciones a partir de las cuales se prepararon los vulcanizados designados como los Ejemplos de referencia 18-20 siguientes.
El mezclado, la vulcanización y los ensayos de estas composiciones cargadas se realizaron de forma similar a aquellas descritas arriba en relación con los Ejemplos de referencia 6-11. Las propiedades físicas se resumen, a
10 continuación, en la Tabla 5.
Tabla 5: Datos de ensayos de los Ejemplos de referencia 15-20
15
16 17 18 19 20
Formulación del compuesto Polímero utilizado (n.° de ejemplo)
12 – Tabla 1c – 13 14 12 – Tabla 1b – 13 14
Dureza Shore A a 23°C Recuperación a 50°C Ensayo de tracción, 23°C Módulo, 50% de tensión (MPa) Módulo, 100% de tensión (MPa) Módulo, 200% de tensión (MPa) Módulo, 300% de tensión (MPa) Tb (MPa) Eb (%) Barrido de temperatura, 10 Hz Temp., a pico tan δ (°C) G' a -20°C y 0,20% de tensión (MPa) Barrido de tensión, 60°C y 10 Hz G' al 6,96% de tensión (MPa) tan δ al 6,96% de tensión
53,1 54,6 1,305 2,217 5,343 9,978 12,5 345,1 -22,87 40,7 -1,91 0,110 57,1 60,0 1,691 3,390 8,367 -13,7 293,1 -22,35 31,4 -2,18 0,0741 58,0 61,0 1,695 3,514 9,156 -13,6 270,6 -23,59 22,1 -2,08 0,0702 55,8 52,0 1,595 2,694 5,350 9,102 10,6 331,4 -19,96 63,1 -1,99 0,115 59,3 56,2 1,943 3,793 7,899 13,06 15,6 343,7 -19,87 55,6 -2,28 0,0735 59,1 56,4 1,900 3,784 8,336 -12,3 274,6 -20,05 34,6 -2,18 0,0730
Los datos de la Tabla 5 muestran tendencias similares a aquellas que se han visto en relación con la Tabla 3. Ejemplo de referencia 21: Síntesis de 3,4-bis(trimetilsililoxi)benzaldehído En un matraz seco se cargaron 4,83 g de 3,4-dihidroxibenzaldehído, 4,80 g de imidazol y 50 ml de THF bajo
15 nitrógeno. La solución se enfrió hasta -78°C antes de añadir 43,8 ml de una solución 1,6 M de n-butillitio gota a gota.
La mezcla de reacción se calentó hasta alcanzar la temperatura ambiente antes de añadir gota a gota 7,61 g de clorotrimetilsilano y, a continuación, se agitó la mezcla de reacción durante 2 horas a temperatura ambiente. Después de que el LiCl precipitara en el fondo del matraz, se utilizó inmediatamente el 3,4
bis(trimetilsililoxi)benzaldehído (BTMSBA) 0,33 M como un compuesto de terminación en los Ejemplos 26-27 20 siguientes.
Ejemplos de referencia 22-27: Cis-1,4-polibutadienos Se prepararon los catalizadores añadiendo a las botellas secas, con tapón y bajo flujo de N2 los siguientes ingredientes:
Tabla 6: Ingredientes catalizadores
A
B C D
butadieno en hexano
% en peso cantidad (g) 21,4 1,6 22,2 3,0 21,4 3,6 22,2 3,6
MAO (1,51 M), ml
5,96 4,68 5,67 5,67
versatato de neodimio (0,050 M), ml
5,15 4,04 4,90 4,90
hidruro de diisobutilaluminio (1,0 M), ml
5,40 4,24 5,14 5,14
cloruro de dietilaluminio (1,0 M), ml
1,03 0,81 0,98 0,98
Las mezclas se maduraron durante 15 minutos a temperatura ambiente antes de utilizarlas en las siguientes polimerizaciones.
A un reactor purgado con N2 equipado con un agitador se añadieron 1,22 kg de hexano y 2,86 kg de solución de
5 butadieno (21,4% en peso en hexano). El reactor se cargó con la mezcla catalizadora A y la temperatura de la camisa se fijó a 60°C. La polimerización se dejó evolucionar durante 60 minutos. El cemento polimérico se enfrió hasta alcanzar la temperatura ambiente antes de templarse y secarse en tambor, como se ha descrito previamente. Esto se designa, a continuación, como Ejemplo de referencia 22.
La polimerización anterior básicamente se repitió tres veces más. En la primera, se utilizaron 1,32 kg de hexano,
10 2,76 kg de solución de butadieno (un 22,2% en peso en hexano), así como la mezcla catalizadora B. Esto se designa, a continuación, como Ejemplo de referencia 23.
En la segunda, se utilizó la mezcla catalizadora C y, antes de la coagulación, se añadió DEAB 0,5 M en tolueno (1,25 ml por 100 g de cemento polimérico) y se dejó reaccionar durante 30 minutos en un baño de agua a 65°C. Esto se designa, a continuación, como Ejemplo de referencia 24.
15 En la tercera, se utilizaron 1,32 kg de hexano, 2,76 kg de solución de butadieno (un 22,2% en peso en hexano), así como la mezcla catalizadora D. Tres partes separadas de cemento polimérico se transfirieron a botellas y se trataron como sigue antes de templarse y de secarse en tambor, como se ha descrito previamente.
Ejemplo de referencia 25: Se añadió BTBDMSBA (del Ejemplo de referencia 2) 1,0 M en hexano (0,3 ml por 100 g de cemento polimérico) y se dejó reaccionar con el cemento durante 30 min en un baño de agua a 65°C antes de
20 añadir una solución de TBAF (1,0 M en THF, 0,7 ml por 100 g de cemento polimérico) y la botella se hizo rotar en un baño de agua a 25°C durante 4 horas.
Ejemplo de referencia 26: Se añadió BTMSBA (del Ejemplo de referencia 21) 0,33 M en hexano (0,91 ml por 100 g de cemento polimérico) y se dejó reaccionar con el cemento 30 min en un baño de agua a 65°C.
Ejemplo de referencia 27: Se añadió BTMSBA (del Ejemplo de referencia 21) 0,33 M en hexano (0,91 ml por 100 g
25 de cemento polimérico) y se dejó reaccionar con el cemento durante 30 min en un baño de agua a 65°C antes de añadir HCl 1,0 M en isopropanol (1,0 ml por 100 g de cemento polimérico) y la botella se hizo rotar en un baño de agua a 50°C durante 30 min.
Las propiedades de estos polibutadienos se resumen en la siguiente tabla. De nuevo, los pesos moleculares se determinaron mediante CPG, pero la microestructura de los polímeros se determinó mediante análisis
30 espectroscópico IR. Los valores de resistencia de flujo en frío se determinaron como se ha descrito anteriormente.
Tabla 7: Propiedades de los polímeros de los Ejemplos de referencia 22-27
22
23 24 25 26 27
Mn (kg/mol)
117,8 132,9 117,4 121,3 108,6 120,5
Mw/Mn
2,14 2,18 2,16 2,22 2,49 2,25
ML1+4 a 100°C
28,2 45,7 27,9 41,6 50,6 33,7
flujo en frío (mm)
1,94 2,34 1,93 2,62 2,98 2,25
contenido de enlace cis-1,4 (%)
94,8 96,7 94,9 95,2 95,6 95,3
contenido de enlace trans-1,4 (%)
4,6 2,8 4,6 4,3 3,9 4,2
contenido de enlace 1,2 (%)
0,6 0,5 0,6 0,5 0,5 0,5
imagen19
Ejemplos de referencia 28-33: Composiciones cargadas
Los polímeros de los Ejemplos de referencia 22-27 se utilizaron con la formulación mostrada arriba en la Tabla 1d para proporcionar composiciones a partir de las cuales se prepararon los vulcanizados designados, respectivamente, como Ejemplos de referencia 28-33 siguientes.
El mezclado, la vulcanización y los ensayos de estas composiciones cargadas se realizaron de forma similar a aquellas descritas arriba en relación con los Ejemplos de referencia 6-11, con las propiedades físicas resumidas en la siguiente tabla.
Tabla 8: Datos de ensayos de los Ejemplos de referencia 28-33
28
29 30 31 32 33
Polímero utilizado (n.° de ejemplo)
22 23 24 25 26 27
ML1+4 a 130°C
53,5 71,2 54,9 70,7 65,0 60,5
Ensayo de tracción, 23°C
Módulo, 300% de tensión (MPa)
10,48 10,61 10,24 11,27 10,72 10,74
Tb (MPa)
17,87 18,76 14,30 14,01 13,98 14,64
Eb (%)
447 456 383 354 365 377
tan δ a 50°C, 3% de tensión, 15 Hz
0,1315 0,1137 0,1120 0,1013 0,1029 0,1034
Dynastat tan δ, 50°C y 10 Hz
0,1123 0,0993 0,1008 0,0896 0,0885 0,0911
Los datos de la Tabla 8 muestran, entre otros, que los vulcanizados preparados con cis-1,4-polibutadienos
10 funcionalizados con grupos arilo que incluyen sustituyentes hidroxilo directamente enlazados a átomos de carbono del anillo adyacente (Ejemplos de referencia 31-33) muestran una reducción bastante significativa de tan δ a 50°C (que corresponde a reducciones de la histéresis) en relación con los vulcanizados preparados a partir de polímeros de control no funcionalizados (Ejemplos de referencia 28-29) o incluso a partir de un polímero funcionalizado comparativo (Ejemplo de referencia 30).
15 B. Ejemplos 34-50 (iniciadores)
En estos ejemplos se utilizaron soluciones de butadieno (todas en hexano), estireno (un 33% en hexano), hexano, nbutillitio (n-BuLi, 1,60 M en hexano), 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano (solución 1,6 M en hexano, guardado sobre CaH2) y una solución de hidroxitolueno butilado (BHT) en hexano.
Los reactivos y materiales de partida comercialmente disponibles incluyeron los siguientes elementos, todos los 20 cuales se usaron sin purificación adicional a menos que se indique lo contrario en un ejemplo específico:
de Sigma-Aldrich Co.: 3,4-dihidroxibenzaldehído (97%), 1,3-propanoditiol (99%), ácido p-toluensulfónico monohidratado (98,5%), acetato de etilo (99,5%) y 4-di(metilamino)piridina (DMAP, 99%) y
de ACROS Organics: cloruro de terc-butildimetilsililo (98%) y TBAF (1 M en THF, con 5% de agua).
Los ensayos se realizaron en las composiciones cargadas preparadas según las formulaciones que se muestran en
25 las Tablas 9a (una formulación en la que se emplea solo sílice como carga en forma de partícula) y 9b (una formulación en la que se emplea solo negro de carbón como carga en forma de partícula).
Tabla 9a: Composición para vulcanizados, carga de sílice
Mezcla madre Cantidad (ppc) polímero sintetizado 80 poli(isopreno) (caucho natural) 20 sílice 52,5 cera 2 N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina 0,95 ácido esteárico 2 aceite negro 10
imagen20
Re-molienda sílice silano Final azufre ZnO 2,2'-ditiobisbenzotiazol N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida N,N’-difenilguanidina
2,5 5 1,5 2,5 2,0 0,7 1,4
TOTAL
183,05
Tabla 9b: Composición para vulcanizados, carga de negro de carbón
Mezcla madre polímero sintetizado Negro de carbón (tipo N343) cera N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina ácido esteárico aceite negro Final azufre ZnO 2,2'-ditiobisbenzotiazol N-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida N,N’-difenilguanidina
Cantidad (ppc) 100 50 2 0,95 2 10 1,5 2,5 0,5 0,5 0,3
TOTAL
170,25

Ejemplo 34: 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)fenil-1,3-ditiano
A un matraz de 500 ml seco provisto de una barra agitadora magnética y un condensador de reflujo se añadieron 8,2 g de 3,4-dihidroxibenzaldehído, 1,6 g de ácido p-toluensulfónico monohidratado y 100 ml de THF, seguidos de 5 6 ml de 1,3-propanoditiol en 30 ml de THF. Esta mezcla se sometió a reflujo bajo nitrógeno durante 12 horas. Después de enfriarla hasta alcanzar la temperatura ambiente, la mezcla se filtró, el filtrado se lavó dos veces con NaHCO3 saturado (100 ml) y una vez con una solución saturada de NaCl (100 ml) antes de secarse sobre MgSO4 anhidro. El disolvente se evaporó y el residuo se purificó utilizando cromatografía en columna de gel de sílice utilizando acetato de etilo al 50% en hexano como disolvente de elución. Se obtuvo un producto aceitoso (13,3 g,
10 99% de rendimiento), y el análisis RMN de 1H y 13C en CDCl3 confirmó que la estructura era
imagen21
A un matraz de 500 ml seco provisto de una barra agitadora magnética se añadieron 13,3 g de este ditiano, 0,5 g de DMAP, 100 ml de THF y 30 ml de trietilamina, seguido de una adición con jeringa de una solución de 18,7 g de cloruro de terc-butildimetilsililo en 50 ml de THF. Esta mezcla se dejó agitar (bajo nitrógeno) a temperatura ambiente, 15 durante una hora. El sólido se eliminó mediante filtración de la mezcla y el disolvente se evaporó antes de purificar el filtrado utilizando cromatografía en columna de gel de sílice utilizando acetato de etilo al 5% en hexano como
5
10
15
20
25
30
35
disolvente de elución. Se obtuvo un sólido blanco (24,9 g, 92% de rendimiento), y el análisis RMN de 1H y 13C en CDCl3 confirmó que este producto era 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)fenil-1,3-ditiano.
Los análogos 3,5-, 2,5-, 2,3-, etc., de 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)fenil-1,3-ditiano pueden prepararse de forma similar utilizando los correspondientes dihidroxibenzaldehídos. Además, puede prepararse 4-(terc-butildimetilsiloxi)fenil-1,3ditiano utilizando 4-hidroxibenzaldehído como material de partida. Todos los benzaldehídos pueden obtenerse de un proveedor comercial como, por ejemplo, Sigma-Aldrich.
Ejemplo 35: BTBDMSBA (alternativa a la síntesis del Ejemplo 2)
A un matraz de 500 ml seco provisto de una barra agitadora magnética se añadieron 8,2 g de 3,4dihidroxibenzaldehído, 0,5 g de DMAP, 100 ml de THF y 30 ml de trietilamina, seguido de adición con jeringa de una solución de 19,0 g de cloruro de terc-butildimetilsililo en 50 ml de THF. Esta mezcla se dejó agitar (bajo nitrógeno) a temperatura ambiente, durante una hora. El sólido se eliminó mediante filtración de la mezcla y el disolvente se evaporó antes de purificar el filtrado utilizando cromatografía en columna de gel de sílice utilizando acetato de etilo al 10% en hexano como disolvente de elución. Se obtuvo un semisólido aceitoso ceroso (21,3 g, 97% de rendimiento). El análisis RMN de 1H y 13C confirmó que el producto era BTBDMSBA.
Ejemplo comparativo 36 SBR (control)
A un reactor purgado con N2, equipado con un agitador se añadieron 1,47 kg de hexano, 0,41 kg de solución de estireno y 2,60 kg de solución de butadieno (un 20,9% en hexano). Se cargó el reactor con 3,2 ml de una solución de n-BuLi seguida de 1,1 ml de una solución de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. Se calentó la camisa del reactor a 50°C y, después de 30 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo a 64°C. Después de 30 minutos más, se vertió el cemento polimérico sobre isopropanol que contenía BHT y se secó en tambor.
Este polímero se indica como muestra 36 en la Tabla 10 siguiente.
Ejemplos 37-40: 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)fenil-1,3-ditiano como precursor iniciador
A un reactor purgado con N2 similar al empleado en el Ejemplo 36 se añadieron 1,37 kg de hexano, 0,41 kg de solución de estireno y 2,71 kg de solución de butadieno (un 20,1% en hexano). El reactor se cargó con 5,9 ml de una solución 1,0 M del ditiano del Ejemplo 34 en hexano seguido de 3,9 ml de una solución de n-BuLi. Tras 5 minutos, se añadieron 1,1 ml de solución de 2,2-bis(2'-tetrahidofuril)propano. Se calentó la camisa del reactor a 50°C y, después de 35 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo de 67°C.
Después de 30 minutos más, se transfirieron porciones del cemento polimérico a botellas de vidrio y se terminaron
con
muestras 37 y 38
-isopropanol,
muestra 39
-BTBDMSBA (del Ejemplo 35), 1,0 M en hexano (utilizando una relación 1:1 de átomos de benzaldehído respecto a Li) y
muestra 40
-SnCl4, 0,25 M en hexano (utilizando una relación 1:1 de Sn respecto a Li).
Todas las muestras se agitaron durante 30 minutos más en un baño de agua a 50°C. Los grupos protectores de las muestras 5-7 se hidrolizaron a temperatura ambiente mediante reacción (2 horas) con una solución de TBAF (exceso molar del 20% respecto a la cantidad calculada de grupos protectores).
Todos los cementos poliméricos se coagularon y se secaron como en el Ejemplo comparativo 36.
Las propiedades de los polímeros del Ejemplo comparativo 36 y los Ejemplos 37-40 se resumen a continuación en la Tabla 10, donde Mp representa el peso molecular máximo.

Tabla 10: Propiedades de los polímeros
36
37 38 39 40
Mn (kg/mol)
134 98 99 102 137
Mp (kg/mol)
144 103 103 103 109
Mw/Mn
1,05 1,11 1,14 1,18 2,18
Tg (°C)
-37,7 -41,0 -41,1 -40,8 -41,4
% de acoplamiento
0 5,0 5,0 14,9 ancho
imagen22
La muestra 39 mostró unos resultados de flujo en frío excelentes cuando fue sometida al procedimiento de ensayo anteriormente descrito.
Ejemplos comparativos 41 y 46 y Ejemplos 42-45 y 47-50: Preparación y ensayos de los vulcanizados
Utilizando las formulaciones de la Tabla 9a y 9b anteriores, se prepararon compuestos elastoméricos vulcanizables
5 que contienen cargas de refuerzo a partir de las muestras 36-40. Los preparados a partir de la formulación de la Tabla 9a se denominan Ejemplo comparativo 41 y Ejemplos 42-45 respectivamente, mientras que los preparados a partir de la formulación de la Tabla 9b se denominan como Ejemplo comparativo 46 y Ejemplos 47-50 respectivamente. Los compuestos se curaron durante 15 minutos a 171°C.
Los resultados del ensayo de barrido de tensión se incluyen en las Tablas 11a y 11b, mientras que los resultados del 10 ensayo de barrido de temperatura se incluyen en las Tablas 12a y 12b.
Tabla 11a: Resultados de los ensayos de barrido de tensión a 60°C, Ejemplo comparativo 41 y Ejemplos 42-45
Tensión (%)
41 (muestra 36) 42 (muestra 37) 43 (muestra 38) 44 (muestra 39) 45 (muestra 40)
tan δ
G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa)
0,249
0,0706 8,25 0,0648 7,79 0,0621 3,88 0,0449 3,42 0,0481 3,75
0,497
0,0859 7,73 0,0790 7,32 0,0676 3,79 0,0475 3,37 0,0514 3,69
0,745
0,0983 7,26 0,0917 6,87 0,0741 3,69 0,0508 3,32 0,0551 3,63
0,994
0,1081 6,88 0,1011 6,50 0,0795 3,59 0,0543 3,27 0,0579 3,57
1,243
0,1155 6,56 0,1082 6,21 0,0840 3,51 0,0573 3,22 0,0605 3,51
1,491
0,1208 6,30 0,1137 5,97 0,0877 3,43 0,0598 3,17 0,0627 3,46
1,739
0,1249 6,08 0,1182 5,76 0,0906 3,37 0,0620 3,13 0,0646 3,41
1,986
0,1282 5,89 0,1217 5,58 0,0930 3,31 0,0639 3,09 0,0662 3,37
2,238
0,1306 5,72 0,1247 5,42 0,0950 3,25 0,0654 3,05 0,0676 3,34
2,486
0,1329 5,57 0,1272 5,28 0,0965 3,20 0,0667 3,02 0,0688 3,30
2,734
0,1345 5,44 0,1292 5,15 0,0979 3,16 0,0678 2,99 0,0696 3,27
2,982
0,1361 5,32 0,1310 5,03 0,0992 3,12 0,0687 2,96 0,0705 3,23
3,231
0,1375 5,20 0,1324 4,92 0,1000 3,08 0,0694 2,93 0,0713 3,20
3,482
0,1385 5,10 0,1338 4,82 0,1007 3,04 0,0699 2,91 0,0718 3,18
3,729
0,1396 5,00 0,1350 4,73 0,1013 3,01 0,0705 2,88 0,0723 3,15
3,977
0,1406 4,91 0,1361 4,64 0,1020 2,97 0,0709 2,86 0,0726 3,12
4,225
0,1412 4,82 0,1368 4,56 0,1024 2,94 0,0713 2,84 0,0730 3,10
4,477
0,1418 4,74 0,1376 4,48 0,1028 2,91 0,0714 2,82 0,0732 3,08
4,725
0,1424 4,66 0,1385 4,41 0,1031 2,88 0,0718 2,80 0,0735 3,06
4,972
0,1430 4,59 0,1391 4,34 0,1033 2,86 0,0718 2,78 0,0736 3,03
5,469
0,1439 4,46 0,1400 4,21 0,1036 2,81 0,0722 2,74 0,0739 2,99
5,968
0,1444 4,33 0,1406 4,09 0,1040 2,76 0,0724 2,71 0,0741 2,96
6,464
0,1448 4,22 0,1412 3,98 0,1042 2,72 0,0724 2,68 0,0742 2,92
6,964
0,1453 4,11 0,1415 3,88 0,1041 2,68 0,0725 2,65 0,0742 2,89
7,460
0,1453 4,01 0,1416 3,78 0,1043 2,64 0,0728 2,62 0,0743 2,86
7,962
0,1455 3,92 0,1418 3,69 0,1043 2,60 0,0727 2,59 0,0741 2,82
8,458
0,1454 3,84 0,1419 3,61 0,1040 2,57 0,0727 2,57 0,0741 2,80
8,958
0,1453 3,76 0,1416 3,53 0,1039 2,53 0,0726 2,54 0,0740 2,77
9,453
0,1452 3,69 0,1415 3,46 0,1036 2,50 0,0726 2,52 0,0737 2,74
9,950
0,1449 3,61 0,1412 3,39 0,1033 2,47 0,0723 2,49 0,0738 2,71
imagen23
Tensión (%)
41 (muestra 36) 42 (muestra 37) 43 (muestra 38) 44 (muestra 39) 45 (muestra 40)
tan δ
G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa)
10,449
0,1448 3,55 0,1408 3,33 0,1031 2,44 0,0722 2,47 0,0736 2,69
10,946
0,1444 3,48 0,1405 3,27 0,1028 2,41 0,0721 2,45 0,0734 2,67
11,446
0,1440 3,42 0,1401 3,21 0,1026 2,39 0,0720 2,43 0,0733 2,64
11,943
0,1435 3,37 0,1397 3,16 0,1023 2,36 0,0717 2,41 0,0731 2,62
12,442
0,1433 3,31 0,1393 3,10 0,1020 2,34 0,0717 2,39 0,0730 2,60
12,940
0,1427 3,26 0,1390 3,06 0,1017 2,31 0,0715 2,37 0,0727 2,58
13,439
0,1422 3,21 0,1383 3,01 0,1013 2,29 0,0713 2,35 0,0726 2,56
13,933
0,1416 3,16 0,1377 2,96 0,1011 2,27 0,0712 2,33 0,0724 2,53
14,432
0,1415 3,12 0,1373 2,92 0,1008 2,24 0,0710 2,31 0,0722 2,51
Tabla 11b: Resultados de los ensayos de barrido de tensión a 60°C, Ejemplo comparativo 46 y Ejemplos 47-50
46 (muestra 36)
47 (muestra 37) 48 (muestra 38) 49 (muestra 39) 50 (muestra 40)
Tensión (%)
tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa)
0,249
0,1046 5,72 0,0936 5,60 0,0872 3,36 0,0663 3,16 0,0702 3,18
0,497
0,1336 5,23 0,1176 5,20 0,0920 3,27 0,0706 3,10 0,0726 3,12
0,746
0,1584 4,81 0,1393 4,83 0,1000 3,18 0,0758 3,04 0,0769 3,07
0,995
0,1769 4,48 0,1584 4,51 0,1096 3,09 0,0819 2,98 0,0810 3,02
1,243
0,1902 4,22 0,1705 4,27 0,1155 3,01 0,0857 2,92 0,0848 2,96
1,490
0,1999 4,01 0,1805 4,07 0,1197 2,94 0,0899 2,88 0,0890 2,92
1,741
0,2070 3,85 0,1880 3,90 0,1239 2,89 0,0922 2,84 0,0924 2,87
1,987
0,2124 3,70 0,1950 3,75 0,1286 2,83 0,0949 2,79 0,0945 2,83
2,238
0,2163 3,58 0,1990 3,63 0,1313 2,78 0,0972 2,76 0,0973 2,79
2,485
0,2191 3,47 0,2024 3,53 0,1333 2,74 0,0994 2,73 0,0997 2,75
2,736
0,2211 3,38 0,2055 3,43 0,1352 2,70 0,1010 2,70 0,1020 2,72
2,984
0,2224 3,30 0,2073 3,35 0,1370 2,66 0,1019 2,67 0,1038 2,69
3,234
0,2232 3,22 0,2090 3,27 0,1381 2,63 0,1030 2,65 0,1049 2,66
3,481
0,2235 3,15 0,2094 3,21 0,1391 2,60 0,1035 2,62 0,1069 2,63
3,732
0,2237 3,09 0,2101 3,15 0,1390 2,58 0,1041 2,60 0,1080 2,61
3,978
0,2235 3,04 0,2111 3,09 0,1412 2,55 0,1048 2,58 0,1088 2,58
4,227
0,2232 2,99 0,2111 3,04 0,1408 2,52 0,1049 2,56 0,1100 2,56
4,479
0,2226 2,94 0,2099 2,99 0,1415 2,50 0,1051 2,55 0,1102 2,54
4,723
0,2219 2,90 0,2096 2,95 0,1416 2,48 0,1056 2,53 0,1115 2,52
4,972
0,2212 2,86 0,2101 2,91 0,1418 2,46 0,1045 2,51 0,1123 2,50
5,474
0,2194 2,78 0,2093 2,83 0,1414 2,42 0,1053 2,49 0,1127 2,46
5,970
0,2174 2,72 0,2072 2,77 0,1415 2,39 0,1054 2,46 0,1128 2,43
6,471
0,2153 2,66 0,2055 2,71 0,1415 2,36 0,1049 2,43 0,1135 2,40
6,965
0,2131 2,61 0,2025 2,66 0,1400 2,33 0,1041 2,41 0,1139 2,37
7,468
0,2109 2,56 0,2031 2,61 0,1396 2,30 0,1040 2,39 0,1130 2,34
7,964
0,2086 2,51 0,1988 2,57 0,1375 2,28 0,1031 2,37 0,1132 2,32
imagen24
46 (muestra 36)
47 (muestra 37) 48 (muestra 38) 49 (muestra 39) 50 (muestra 40)
Tensión (%)
tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G' (MPa)
8,467
0,2066 2,47 0,1969 2,53 0,1383 2,26 0,1018 2,35 0,1130 2,30
8,958
0,2045 2,44 0,1959 2,49 0,1369 2,24 0,1020 2,34 0,1125 2,28
9,457
0,2025 2,40 0,1943 2,46 0,1360 2,22 0,1014 2,32 0,1122 2,26
9,951
0,2004 2,37 0,1909 2,43 0,1346 2,20 0,1005 2,30 0,1126 2,24
10,451
0,1986 2,34 0,1896 2,39 0,1345 2,18 0,0989 2,29 0,1115 2,22
10,950
0,1966 2,31 0,1879 2,37 0,1340 2,17 0,0991 2,28 0,1105 2,20
11,446
0,1949 2,29 0,1859 2,34 0,1336 2,15 0,0970 2,27 0,1104 2,19
11,947
0,1933 2,26 0,1838 2,32 0,1321 2,14 0,0970 2,25 0,1098 2,17
12,452
0,1915 2,24 0,1825 2,29 0,1307 2,12 0,0964 2,24 0,1094 2,16
12,949
0,1900 2,22 0,1803 2,27 0,1298 2,11 0,0964 2,23 0,1088 2,15
13,441
0,1885 2,19 0,1796 2,25 0,1296 2,10 0,0957 2,22 0,1084 2,13
13,944
0,1869 2,17 0,1777 2,23 0,1278 2,08 0,0953 2,21 0,1079 2,12
14,435
0,1855 2,15 0,1764 2,21 0,1286 2,07 0,0947 2,20 0,1070 2,11
Tabla 12a: Resultados (tan δ) de los ensayos de barrido de temperatura al 2% de tensión, Ejemplo comparativo 41 y Ejemplos 42-45
Temp. (°C)
41 (muestra 36) 42 (muestra 37) 43 (muestra 38) 44 (muestra 39) 45 (muestra 40)
-80,20
0,0187 0,0207 0,0201 0,0205 0,0324
-74,01
0,0185 0,0201 0,0199 0,0195 0,0243
-70,05
0,0191 0,0208 0,0209 0,0203 0,0234
-66,01
0,0209 0,0231 0,0230 0,0225 0,0245
-59,99
0,0308 0,0365 0,0373 0,0351 0,0345
-55,97
0,0502 0,0601 0,0608 0,0569 0,0547
-50,01
0,0829 0,0929 0,0829 0,0843 0,0848
-45,99
0,0901 0,1047 0,0950 0,1003 0,0987
-39,97
0,1239 0,1740 0,1882 0,1989 0,1851
-36,00
0,2060 0,3244 0,3500 0,3656 0,3425
-30,00
0,5200 0,7187 0,7458 0,7452 0,7535
-25,98
0,7445 0,7871 0,8235 0,8275 0,8960
-19,99
0,5936 0,5287 0,5819 0,6278 0,6999
-16,00
0,4247 0,3918 0,4339 0,4885 0,5450
-9,95
0,2718 0,2666 0,2951 0,3404 0,3766
-4,94
0,3203 0,3359 0,3527 0,3707 0,3752
0,07
0,2603 0,2796 0,2890 0,2958 0,2903
5,07
0,2203 0,2395 0,2443 0,2415 0,2300
10,04
0,1943 0,2120 0,2140 0,2029 0,1890
15,10
0,1767 0,1931 0,1931 0,1755 0,1605
20,10 25,09
0,1655 0,1569 0,1801 0,1700 0,1782 0,1665 0,1551 0,1389 0,1402 0,1252
imagen25
Temp. (°C)
41 (muestra 36) 42 (muestra 37) 43 (muestra 38) 44 (muestra 39) 45 (muestra 40)
30,01
0,1509 0,1622 0,1575 0,1258 0,1133
35,15
0,1457 0,1558 0,1503 0,1154 0,1036
40,07
0,1407 0,1492 0,1430 0,1058 0,0952
45,14
0,1351 0,1429 0,1357 0,0985 0,0883
50,10
0,1303 0,1375 0,1294 0,0916 0,0821
55,07
0,1265 0,1329 0,1237 0,0864 0,0774
60,12
0,1228 0,1290 0,1199 0,0828 0,0738
65,09
0,1192 0,1256 0,1161 0,0799 0,0710
70,10
0,1156 0,1220 0,1131 0,0771 0,0686
75,10
0,1128 0,1189 0,1101 0,0751 0,0661
80,06
0,1097 0,1160 0,1074 0,0735 0,0640
85,10
0,1072 0,1134 0,1046 0,0714 0,0623
90,13
0,1046 0,1109 0,1024 0,0699 0,0606
95,11
0,1026 0,1090 0,0997 0,0687 0,0590
100,12
0,1002 0,1072 0,0974 0,0672 0,0579
Tabla 12b: Resultados (tan δ) de los ensayos de barrido de temperatura al 2% de tensión, Ejemplo comparativo 46 y Ejemplos 47-50
Temp. (°C)
46 (muestra 36) 47 (muestra 37) 48 (muestra 38) 49 (muestra 39) 50 (muestra 40)
-78,44
0,0182 0,0187 0,0165 0,0159 0,0187
-74,09
0,0170 0,0165 0,0158 0,0154 0,0173
-70,14
0,0167 0,0164 0,0160 0,0158 0,0170
-64,26
0,0168 0,0169 0,0168 0,0164 0,0176
-60,66
0,0169 0,0177 0,0173 0,0171 0,0185
-56,74
0,0180 0,0190 0,0189 0,0186 0,0200
-50,59
0,0213 0,0240 0,0243 0,0244 0,0250
-44,91
0,0309 0,0428 0,0440 0,0487 0,0462
-40,68
0,0489 0,0921 0,0970 0,1099 0,1025
-35,00
0,1647 0,3453 0,3715 0,4101 0,3844
-30,72
0,3787 0,6395 0,6771 0,7364 0,7090
-24,91
0,7538 0,7431 0,8122 0,8955 0,9322
-19,25
0,6686 0,5047 0,5749 0,6696 0,7222
-14,94
0,5007 0,3779 0,4447 0,5288 0,5718
-11,06
0,3779 0,2922 0,3472 0,4211 0,4543
-9,02
0,3269 0,2580 0,3082 0,3707 0,4036
-3,77
0,4069 0,3582 0,3678 0,3744 0,3829
1,09
0,3381 0,3070 0,3021 0,2904 0,2900
5,75
0,2935 0,2723 0,2583 0,2352 0,2304
10,52
0,2640 0,2525 0,2308 0,2005 0,1932
15,45 20,34
0,2485 0,2398 0,2409 0,2338 0,2142 0,2027 0,1776 0,1609 0,1690 0,1535
imagen26
Temp. (°C)
46 (muestra 36) 47 (muestra 37) 48 (muestra 38) 49 (muestra 39) 50 (muestra 40)
25,38
0,2341 0,2298 0,1942 0,1505 0,1424
30,21
0,2303 0,2274 0,1892 0,1404 0,1342
35,17
0,2277 0,2247 0,1829 0,1323 0,1272
40,28
0,2241 0,2213 0,1767 0,1239 0,1203
45,51
0,2194 0,2154 0,1706 0,1173 0,1140
50,51
0,2133 0,2093 0,1642 0,1112 0,1088
55,07
0,2076 0,2038 0,1594 0,1063 0,1045
59,99
0,2034 0,1995 0,1550 0,1026 0,1011
64,91
0,2004 0,1954 0,1507 0,0986 0,0975
70,23
0,1954 0,1921 0,1477 0,0953 0,0950
75,01
0,1917 0,1887 0,1442 0,0926 0,0940
80,03
0,1890 0,1851 0,1414 0,0900 0,0899
85,19
0,1850 0,1815 0,1368 0,0878 0,0871
90,21
0,1807 0,1784 0,1343 0,0858 0,0852
95,18
0,1767 0,1735 0,1306 0,0830 0,0825
Las Tablas 11a, 11b, 12a y 12b muestran que los vulcanizados que emplean interpolímeros SBR iniciados mediante iniciador funcional presentan reducciones significativas de la histéresis con respecto a los compuestos que emplean un SBR de control iniciado mediante n-BuLi y que este efecto se mejora cuando también está presente un grupo funcional que resulta de una funcionalización terminal y/o se han hidrolizado los grupos protectores para proporcionar grupos hidroxilo. Unas tendencias positivas similares se pueden ver en los datos de G' de las Tablas 11a y 11b.
Se obtuvo un conjunto más completo de datos de comportamiento físico en los Ejemplos comparativos 41 y 46 y los Ejemplos 43-44 y 48-49. Estos datos se resumen a continuación en la Tabla 13.

Tabla 13: Propiedades de compuestos y vulcanizados
41 43 44
46 48 49
polímero sintético (n.° de muestra)
36 38 39 36 38 39
MDR2000 a 171°C (final)
ML (N·cm [kg·cm])
17,75 15,69 29,02 8,04 15,20 29,22
(1,81) (1,60) (2,96) (0,82) (1,55) (2,98)
MH (N·cm [kg·cm])
228,20 215,55 221,43 163,18 177,01 178,87
(23,27) (21,98) (22,58) (16,64) (18,05) (18,24)
t90 (min)
7,32 4,82 4,29 5,88 6,72 8,16
ML1+4 a 100°C (final)
17,0 33,3 88,1 21,3 45,2 104,0
Tracción a 23°C (final, no curado)
M50 (MPa)
1,84 1,44 1,40 1,74 1,52 1,62
M300 (MPa)
11,86 13,80 15,45 11,51 14,78 18,35
Tb (MPa)
12,0 17,2 17,1 18,0 21,1 21,2
Eb (%) Tracción a 100°C (final, no curado)
328 341 332 471 387 358
M50 (MPa)
1,71 1,45 1,48 1,36 1,45 1,53
M200 (MPa)
6,43 7,25 6,69 5,90 7,66 8,82
Tb (MPa)
6,8 7,5 6,8 8,4 10,1 10,3
imagen27
41 43 44
46 48 49
polímero sintético (n.° de muestra)
36 38 39 36 38 39
Eb (%)
196 201 183 278 270 225
Barrido de tensión (60°C, 10 Hz, final)
G' al 5% de tensión (MPa)
4,502 2,855 2,778 2,880 2,903 2,513
G” al 5% de tensión (MPa)
0,698 0,295 0,199 0,683 0,610 0,263
tan δ
0,1550 0,1033 0,0718 0,2373 0,2099 0,1045
ΔG' (MPa) Barrido de temp. (2% de tensión, 10 Hz, final)
5,304 1,617 1,091 3,939 1,279 0,956
G' a 0°C (MPa)
14,930 10,029 8,704 15,808 11,632 8,390
G'' a 0°C (MPa)
4,783 2,904 2,593 6,110 3,685 2,645
tan δ a 0°C (MPa)
0,3183 0,2895 0,2976 0,3844 0,3152 0,3127
G' a 60°C (MPa)
7,391 5,511 5,082 6,061 4,946 4,233
G'' a 60°C (MPa)
1,029 0,662 0,421 1,355 0,767 0,437
tan δ a 60°C (MPa)
0,1392 0,1199 0,0829 0,2236 0,1551 0,1031
Dynastat (60°C, final) tan δ Caucho ligado (%)
0,1161 0,0829 0,0553 18,4 32,6 43,9 0,2129 0,1285 0,0943 5,4 2,2 43,6
C. Ejemplos de referencia 51-87 (monómeros)
En estos ejemplos, las soluciones de butadieno (todas en hexano), la solución de estireno (un 33% en hexano), el hexano, el n-butillitio (n-BuLi, 1,60 M en hexano), el 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano (solución 1,6 M en hexano, guardado sobre CaH2) y la solución de BHT en hexano que se utilizaron provenían del inventario del almacén.
5 Los reactivos y materiales de partida comercialmente disponibles incluyeron los siguientes elementos, todos los cuales se usaron sin purificación adicional a menos que se indique lo contrario en un ejemplo específico:
de Sigma-Aldrich Co.: 2,3-dihidroxibenzaldehído (97%), 3,4-dihidroxibenzaldehído (97%), 3,5-dihidroxibenzaldehído (98%), 2,5-dihidroxibenzaldehído (98%), 3,4,5-trihidroxibenzaldehído monohidratado (98%), bromuro de metiltrifenilfosfenio (MTP-Br, 98%), acetato de etilo (99,5%) y DMAP (99%), y de ACROS Organics: cloruro de terc
10 butildimetilsililo (98%) y TBAF (1 M en THF que contiene un 5% de agua).
La cromatografía en columna se realizó utilizando sorbente de gel de sílice de malla 200-425 (Fisher Scientific; Pittsburgh, Pensilvania). La cromatografía en capa fina se realizó sobre placas cromatográficas obtenidas de Sigma-Aldrich.
Los ensayos se realizaron sobre los vulcanizados preparados a partir de los compuestos de caucho, según las 15 formulaciones que se muestran en las Tablas 9a y 9b (véase arriba).
Ejemplo de referencia 51: Síntesis de 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)estireno
A una solución agitada y fría (0°C) de 23,2 g MTP-Br en 100 ml de THF seco bajo nitrógeno se añadieron, gota a gota, 40,6 ml de una solución de n-BuLi. Tras 15 minutos, una solución de 22,3 g de BTBDMSBA (del Ejemplo 35) en 30 ml de THF se añadió gota a gota mediante una jeringa. La solución amarilla resultante se agitó durante 4
20 horas antes de tratarse con NH4Cl. Esta solución se filtró y se concentró al vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando acetato de etilo al 5% en hexano como solvente de elución, lo que dio lugar a la recogida de 20,6 g (un 94% de rendimiento) de un aceite incoloro. El análisis RMN de 1H y 13C confirmó que el compuesto era 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)estireno (DTBDMSOS).
Ejemplo de referencia 52: SBR (control)
25 A un reactor purgado con N2, equipado con un agitador, se añadieron 0,81 kg de hexano, 0,21 kg de solución de estireno y 1,20 kg de solución de butadieno (un 22,6% en hexano). Se cargó el reactor con 1,9 ml de una solución de n-BuLi seguida de 0,55 ml de una solución de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. Se calentó la camisa del reactor a 50°C y, después de 30 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo de 59°C.
imagen28
Después de 30 minutos más, el cemento polimérico se vertió sobre isopropanol que contenía BHT y se secó en tambor. Este polímero se designa como muestra 52 en la Tabla 14 siguiente.
Ejemplos de referencia 53-55: Interpolímeros que incluyen unidades de 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)estireno
Se realizaron una serie de polimerizaciones en un reactor purgado con N2 similar al del Ejemplo de referencia 52 en
5 mezclas que incluían 0,81 kg de hexano, 0,21 kg de solución de estireno y 1,20 kg de solución de butadieno (un 22,6% en hexano). Las mezclas se diferenciaban por las cantidades de DTBDMSOS (1,0 M en hexano) y de solución n-BuLi empleadas, concretamente,
53 -2,6 ml de solución de DTBDMSOS y 2,01 ml de iniciador,
54 -9,2 ml de solución de DTBDMSOS y 1,92 ml de iniciador y
55 -14,3 ml de solución de DTBDMSOS y 1,80 ml de iniciador.
A cada mezcla también se añadieron 0,55 ml de una solución de 2,2-bis(2’-tetrahidrofuril)propano. La camisa del reactor se calentó a 50°C para cada una, y la temperatura del lote alcanzó un máximo, respectivamente, a 56°C (tras
10 32 minutos), 57°C (tras 30 minutos), y 56°C (tras 30 minutos). Se añadió suficiente solución de TBAF de forma que la relación de TBAF respecto a DTBDMSOS para cada una fuera 6:5, y estas mezclas se agitaron a temperatura ambiente durante 2 horas cada una.
Cada uno de los cementos poliméricos se vertió sobre isopropanol que contenía BHT y se secó en tambor. Estos polímeros se designan como muestras 53-55 en la Tabla 14 siguiente.
15 Tabla 14: Propiedades de los polímeros
52
53 54 55
Mn (kg/mol)
107 102 108 119
Mp (kg/mol)
112 105 111 122
Mw/Mn
1,03 1,05 1,06 1,08
Tg (°C)
-32,5 -33,2 -31,5 -30,2
% de acoplamiento
1,41 3,05 4,90 7,10
Ejemplos de referencia 56-58: Interpolímeros que incluyen bloque de 3,4-di(terc-butildimetilsiloxi)estireno
A un reactor purgado con N2 similar al del Ejemplo de referencia 52 se añadieron 1,55 kg de hexano, 0,41 kg de solución de estireno y 2,52 kg de solución de butadieno (un 21,6% en hexano). Se cargó el reactor con 3,3 ml de una solución de n-BuLi seguido de 1,1 ml de una solución de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano. Se calentó la camisa
20 del reactor a 50°C y, después de 30 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo de 63°C.
Después de 30 minutos más, se vertieron porciones del cemento polimérico en botellas de vidrio. Se añadieron varias cantidades de solución de DTBDMSOS para obtener, respectivamente, relaciones 1:1, 3:1 y 5:1 de DTBDMSOS respecto a átomos de Li. Estas mezclas se agitaron durante 40 minutos más en un baño de agua a 50°C.
25 Se añadió solución de TBAF de forma que la relación de TBAF respecto a DTBDMSOS para cada una fuera 6:5, y estas mezclas se agitaron a temperatura ambiente durante 2 horas cada una.
Cada uno de los cementos poliméricos se vertió sobre isopropanol que contenía BHT y se secó en tambor.
Ejemplo de referencia 59: Ensayo de flujo en frío
Las muestras de ensayo se prepararon y se ensayaron como se ha descrito arriba.
30 Los resultados de los ensayos indicaron que la muestra preparada a partir del polímero del Ejemplo de referencia 53 fue casi idéntica en el comportamiento de flujo en frío que la muestra preparada a partir del polímero del Ejemplo de referencia 52, mientras que las muestras preparadas a partir de los polímeros de los Ejemplos de referencia 54 y 5658 fueron todas significativamente mejores (1,5x hasta 3,5x superiores) que las muestras preparadas a partir del polímero del Ejemplo de referencia 52, siendo los interpolímeros de bloque mejores que los interpolímeros
35 aleatorios.
Ejemplos de referencia 60-67: Preparación y ensayos de los vulcanizados
Utilizando las formulaciones de la Tabla 9a y 9b anteriores, se prepararon compuestos elastoméricos vulcanizables que contienen cargas de refuerzo a partir de las muestras 52-55. Los preparados a partir de la formulación de la Tabla 9a se denominan Ejemplos de referencia 60-63 respectivamente, mientras que los preparados a partir de la formulación de la Tabla 9b se denominan Ejemplos de referencia 64-67 respectivamente. Los vulcanizados se prepararon curando estos compuestos durante 15 minutos a 171°C.
imagen29
Los datos del ensayo de barrido de tensión se tabulan en las Tablas 15a (tanto G' como tan δ) y 15b (solo tan δ), mientras que los resultados del ensayo de barrido de temperatura se tabulan en las Tablas 16a y 16b.
Tabla 15a: Resultados de los ensayos de barrido de tensión (60°C, 10 Hz), Ejemplos de referencia 60-63
Tensión (%)
60 (muestra 52) 61 (muestra 53) 62 (muestra 54) 63 (muestra 55)
tan δ
G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G’ (MPa) tan δ G' (MPa)
0,249
0,0805 7,89 0,0868 7,28 0,0796 5,42 0,0714 5,32
0,497
0,0983 7,32 0,1066 6,70 0,0920 5,15 0,0808 5,11
0,746
0,1136 6,80 0,1232 6,21 0,1049 4,86 0,0914 4,89
0,994
0,1248 6,39 0,1348 5,82 0,1152 4,62 0,0998 4,70
1,243
0,1331 6,07 0,1428 5,53 0,1227 4,43 0,1064 4,53
1,491
0,1395 5,80 0,1485 5,29 0,1287 4,27 0,1113 4,39
1,739
0,1446 5,57 0,1527 5,09 0,1330 4,13 0,1152 4,28
1,988
0,1486 5,38 0,1558 4,92 0,1365 4,01 0,1182 4,17
2,237
0,1518 5,21 0,1580 4,78 0,1391 3,90 0,1204 4,08
2,486
0,1542 5,06 0,1597 4,65 0,1415 3,81 0,1223 3,99
2,735
0,1564 4,93 0,1609 4,53 0,1432 3,73 0,1240 3,92
2,984
0,1583 4,80 0,1618 4,43 0,1444 3,66 0,1250 3,85
3,233
0,1597 4,69 0,1624 4,34 0,1457 3,59 0,1259 3,79
3,482
0,1609 4,59 0,1628 4,25 0,1465 3,52 0,1267 3,73
3,731
0,1621 4,49 0,1631 4,18 0,1471 3,47 0,1273 3,67
3,976
0,1629 4,40 0,1631 4,10 0,1479 3,41 0,1277 3,62
4,225
0,1637 4,32 0,1630 4,04 0,1480 3,36 0,1279 3,58
4,474
0,1644 4,24 0,1629 3,97 0,1483 3,31 0,1280 3,53
4,723
0,1650 4,17 0,1628 3,92 0,1487 3,27 0,1282 3,49
4,973
0,1652 4,10 0,1627 3,86 0,1489 3,23 0,1283 3,45
5,470
0,1660 3,97 0,1622 3,76 0,1490 3,15 0,1284 3,37
5,967
0,1665 3,86 0,1614 3,67 0,1490 3,07 0,1284 3,30
6,466
0,1666 3,75 0,1605 3,58 0,1490 3,01 0,1283 3,24
6,965
0,1667 3,65 0,1599 3,50 0,1488 2,95 0,1280 3,18
7,465
0,1667 3,56 0,1591 3,43 0,1485 2,89 0,1277 3,12
7,958
0,1666 3,48 0,1583 3,36 0,1483 2,84 0,1273 3,06
8,458
0,1663 3,40 0,1573 3,30 0,1479 2,79 0,1270 3,01
8,955
0,1660 3,32 0,1565 3,24 0,1475 2,74 0,1264 2,97
9,454
0,1656 3,26 0,1558 3,18 0,1470 2,69 0,1259 2,92
9,954
0,1654 3,19 0,1550 3,13 0,1465 2,65 0,1254 2,88
10,451
0,1648 3,13 0,1542 3,07 0,1460 2,61 0,1251 2,84
10,950
0,1643 3,07 0,1533 3,03 0,1455 2,57 0,1246 2,80
11,445
0,1637 3,02 0,1527 2,98 0,1450 2,53 0,1240 2,76
11,943
0,1633 2,97 0,1520 2,93 0,1444 2,50 0,1235 2,72
imagen30
Tensión (%)
60 (muestra 52) 61 (muestra 53) 62 (muestra 54) 63 (muestra 55)
tan δ
G' (MPa) tan δ G' (MPa) tan δ G’ (MPa) tan δ G' (MPa)
12,441
0,1627 2,92 0,1512 2,89 0,1440 2,47 0,1230 2,69
12,940
0,1622 2,87 0,1505 2,85 0,1433 2,43 0,1224 2,66
13,437
0,1616 2,83 0,1497 2,81 0,1429 2,40 0,1220 2,63
13,936
0,1611 2,78 0,1493 2,77 0,1424 2,37 0,1214 2,59
14,435
0,1604 2,74 0,1485 2,74 0,1418 2,35 0,1209 2,57
Tabla 15b: tan δ, barrido de tensión (60°C, 10 Hz), Ejemplos de referencia 64-67 Tabla 16a: tan δ, barrido de temperatura (5% de tensión, 10 Hz), Ejemplos de referencia 60-63 Tabla 16b: tan δ, barrido de temperatura (5% de tensión, 10 Hz), Ejemplos de referencia 64-67
Tensión (%)
64 (muestra 52) 65 (muestra 53) 66 (muestra 54) 67 (muestra 55)
0,249
0,1214 0,1169 0,1135 0,1012
0,497
0,1564 0,1460 0,1302 0,1063
0,746
0,1856 0,1724 0,1466 0,1140
0,995
0,2070 0,1921 0,1599 0,1214
1,243
0,2219 0,2057 0,1703 0,1275
1,492
0,2328 0,2154 0,1783 0,1330
1,741
0,2406 0,2223 0,1840 0,1377
1,988
0,2462 0,2270 0,1886 0,1411
2,238
0,2502 0,2302 0,1922 0,1442
2,486
0,2531 0,2322 0,1945 0,1467
2,737
0,2550 0,2335 0,1965 0,1487
2,984
0,2561 0,2341 0,1978 0,1501
3,234
0,2566 0,2341 0,1986 0,1514
3,481
0,2566 0,2336 0,1991 0,1525
3,732
0,2567 0,2330 0,1997 0,1530
3,978
0,2561 0,2320 0,1996 0,1537
4,230
0,2551 0,2309 0,1995 0,1540
4,477
0,2545 0,2298 0,1992 0,1545
4,728
0,2534 0,2285 0,1990 0,1544
4,975
0,2521 0,2273 0,1985 0,1545
5,474
0,2498 0,2244 0,1973 0,1543
5,970
0,2472 0,2218 0,1961 0,1539
6,469
0,2447 0,2190 0,1942 0,1533
6,967
0,2421 0,2161 0,1929 0,1527
7,464
0,2397 0,2136 0,1912 0,1518
7,964
0,2372 0,2112 0,1896 0,1512
8,462
0,2345 0,2087 0,1878 0,1501
8,961
0,2319 0,2064 0,1864 0,1491
9,460
0,2299 0,2043 0,1851 0,1483
9,958
0,2278 0,2022 0,1834 0,1475
10,452
0,2254 0,2004 0,1821 0,1467
imagen31
Tensión (%)
64 (muestra 52) 65 (muestra 53) 66 (muestra 54) 67 (muestra 55)
10,950 11,449 11,948 12,445
0,2233 0,2216 0,2197 0,2180 0,1985 0,1968 0,1949 0,1935 0,1807 0,1795 0,1781 0,1771 0,1460 0,1451 0,1442 0,1435
12,942 13,441 13,939 14,438
0,2161 0,2147 0,2132 0,2116 0,1918 0,1906 0,1892 0,1879 0,1759 0,1749 0,1734 0,1726 0,1427 0,1420 0,1413 0,1407
Temp. (°C)
60 (muestra 52) 61 (muestra 53) 62 (muestra 54) 63 (muestra 55)
-77,92
0,0168 0,0226 0,0206 0,0230
-75,91
0,0165 0,0209 0,0195 0,0212
-73,94
0,0166 0,0209 0,0191 0,0205
-71,98
0,0171 0,0209 0,0190 0,0200
-69,80
0,0179 0,0211 0,0194 0,0203
-68,27
0,0189 0,0215 0,0205 0,0211
-66,16
0,0210 0,0228 0,0223 0,0230
-64,04
0,0241 0,0249 0,0253 0,0260
-62,31
0,0291 0,0289 0,0305 0,0312
-60,44
0,0368 0,0352 0,0379 0,0389
-58,35
0,0467 0,0435 0,0473 0,0491
-56,51
0,0578 0,0533 0,0575 0,0597
-54,48
0,0680 0,0628 0,0653 0,0679
-52,33
0,0743 0,0691 0,0687 0,0702
-50,59
0,0768 0,0714 0,0682 0,0683
-48,66
0,0766 0,0718 0,0668 0,0657
-46,40
0,0759 0,0724 0,0663 0,0639
-44,63
0,0761 0,0744 0,0675 0,0643
-42,05
0,0782 0,0789 0,0714 0,0667
-40,61
0,0819 0,0860 0,0776 0,0719
-36,56
0,1021 0,1158 0,1035 0,0932
-32,74
0,1559 0,1897 0,1642 0,1413
-29,01
0,2822 0,3446 0,2897 0,2532
-24,84
0,5075 0,5866 0,5075 0,4396
-21,01
0,7268 0,7533 0,7246 0,6818
-17,14
0,7282 0,6740 0,7437 0,7662
-13,05
0,5616 0,4965 0,5906 0,6443
-9,04
0,4140 0,3637 0,4416 0,4868
1,41
0,3629 0,3188 0,3772 0,3918
imagen32
Temp. (°C)
60 (muestra 52) 61 (muestra 53) 62 (muestra 54) 63 (muestra 55)
10,85
0,2587 0,2308 0,2658 0,2667
20,29 30,48 40,67 50,36 60,34
0,2102 0,1857 0,1693 0,1567 0,1470 0,1906 0,1710 0,1591 0,1476 0,1378 0,2134 0,1838 0,1659 0,1503 0,1388 0,2060 0,1729 0,1522 0,1353 0,1229
70,43 80,16 90,55 99,96
0,1386 0,1304 0,1240 0,1174 0,1300 0,1240 0,1172 0,1111 0,1302 0,1219 0,1149 0,1097 0,1141 0,1066 0,1005 0,0947
Temp. (°C)
64 (muestra 52) 65 (muestra 53) 66 (muestra 54) 67 (muestra 55)
-78,11
0,0210 0,0204 0,0194 0,0180
-75,94
0,0195 0,0189 0,0183 0,0168
-73,97
0,0189 0,0181 0,0176 0,0163
-71,98
0,0185 0,0176 0,0174 0,0158
-69,72
0,0183 0,0173 0,0170 0,0156
-67,90
0,0180 0,0172 0,0170 0,0155
-66,24
0,0177 0,0169 0,0166 0,0154
-64,22
0,0176 0,0170 0,0166 0,0156
-62,13
0,0175 0,0170 0,0165 0,0157
-60,44
0,0171 0,0166 0,0163 0,0158
-58,48
0,0171 0,0167 0,0166 0,0158
-56,46
0,0171 0,0168 0,0165 0,0160
-54,62
0,0171 0,0170 0,0169 0,0164
-52,44
0,0174 0,0176 0,0175 0,0168
-50,59
0,0176 0,0182 0,0180 0,0174
-48,63
0,0186 0,0191 0,0188 0,0182
-46,66
0,0198 0,0206 0,0201 0,0193
-44,53
0,0214 0,0226 0,0216 0,0211
-42,57
0,0238 0,0258 0,0242 0,0231
-40,73
0,0275 0,0311 0,0276 0,0271
-36,61
0,0426 0,0531 0,0429 0,0412
-32,98
0,0874 0,1185 0,0886 0,0827
-29,09
0,2116 0,2851 0,2077 0,1959
-25,18
0,4444 0,5528 0,4449 0,4308
-21,02
0,7131 0,7745 0,7227 0,7256
-17,23 -13,28
0,7703 0,6262 0,7406 0,5718 0,7995 0,6591 0,8779 0,7666
imagen33
Temp. (°C)
64 (muestra 52) 65 (muestra 53) 66 (muestra 54) 67 (muestra 55)
-8,94
0,4651 0,4271 0,4986 0,5920
0,95
0,4466 0,4094 0,4368 0,4673
10,71
0,3291 0,3040 0,3022 0,3057
20,10
0,2834 0,2632 0,2481 0,2354
30,07
0,2673 0,2496 0,2281 0,2090
40,23
0,2572 0,2416 0,2153 0,1944
50,22
0,2474 0,2341 0,2050 0,1828
60,07
0,2373 0,2256 0,1959 0,1741
69,92
0,2274 0,2164 0,1869 0,1649
79,85
0,2192 0,2098 0,1791 0,1565
89,87
0,2119 0,2033 0,1705 0,1484
99,96
0,2025 0,1949 0,1605 0,1402
Los datos de las Tablas 15a y 15b (barrido de tensión a 60°C) muestran que, entre otros, la presencia de unidades B da lugar a la reducción de tan δ, indicativo de una histéresis reducida. Los datos de las Tablas 16a y 16b muestran que la presencia de unidades B se traduce en un aumento general del pico de tan δ y tan δ a 0°C, indicativo, entre otras cosas, de un comportamiento mejorado de la tracción en frío y sobre mojado.
5 Ejemplo de referencia 68: Síntesis de 3,4,5-tri(terc-butildimetilsiloxi)benzaldehído
A un matraz de 250 ml seco provisto de una barra agitadora magnética se añadieron 5,0 g de 3,4,5trihidroxibenzaldehído, 0,3 g de DMAP, 60 ml de THF y 10 ml de trietilamina, seguido de una adición con jeringa de una solución de 15,2 g de cloruro de terc-butildimetilsililo en 30 ml de THF. Esta mezcla se dejó agitar (bajo nitrógeno) a temperatura ambiente, durante una hora. El sólido se eliminó mediante filtración de la mezcla y el
10 disolvente se evaporó antes de purificar el filtrado utilizando cromatografía en columna de gel de sílice utilizando acetato de etilo al 10% en hexano como disolvente de elución. Se obtuvo un producto ceroso (15,3 g, 96% de rendimiento). El análisis RMN de 1H y 13C confirmó que el compuesto era 3,4,5-tri(tercbutildimetilsiloxi)benzaldehído.
Ejemplo de referencia 69: Síntesis de 3,4,5-tri(terc-butildimetilsiloxi)estireno
15 A una solución agitada y fría (0°C) de 11,5 g de MTP-Br en 100 ml de THF seco bajo nitrógeno se añadieron gota a gota 19,5 ml de una solución de n-BuLi. Tras 10 minutos, se añadió gota a gota mediante una jeringa una solución de 15,0 g del producto del Ejemplo de referencia 68 en 30 ml de THF La solución amarilla resultante se agitó durante 4 horas antes de tratarse con NH4Cl. Esta solución se filtró y se concentró al vacío. El residuo se purificó mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando acetato de etilo al 5% en hexano como solvente de elución, lo
20 que dio lugar a la recogida de 13,4 g (un 90% de rendimiento) de un aceite incoloro. El análisis RMN de 1H y 13C confirmó que el compuesto era 3,4,5-tri(terc-butildimetilsiloxi)estireno (TTBDMSOS).
Ejemplo de referencia 70: SBR (control)
A un reactor purgado con N2, equipado con un agitador, se añadieron 1,55 kg de hexano, 0,41 kg de solución de estireno y 2,52 kg de solución de butadieno (un 21,6% en hexano).
25 Se cargó el reactor con 3,0 ml de una solución de n-BuLi (1,7 M) seguido de 1,10 ml de una solución de 2,2-bis(2'tetrahidrofuril)propano. Se calentó la camisa del reactor a 50°C y, después de 34 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo de 63°C.
Después de 30 minutos más, el cemento polimérico se vertió sobre isopropanol que contenía BHT y se secó en tambor. Este polímero se designa como muestra 70 en la Tabla 17 siguiente.
30 Ejemplos de referencia 71-74: Interpolímeros que incluyen unidades de 3,4,5-tri(terc-butildimetilsiloxi)estireno
Se realizó una polimerización en un reactor purgado con N2, similar al del Ejemplo de referencia 70. A diferencia de la cantidad de solución de iniciador (2,9 ml en este caso), las cantidades de los materiales añadidos fueron idénticas a las del Ejemplo de referencia 70. Se calentó la camisa del reactor a 50°C y, después de 35 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo de 64°C.
imagen34
Después de 30 minutos más, se cargaron en el reactor 5 ml de una solución 1,0 M de TTBDMSOS (1,0 M en hexano); esta mezcla se agitó a 50°C durante 30 minutos antes de transferir porciones del cemento polimérico a botellas de vidrio y se terminaran con
muestra 71 -isopropanol, muestra 72 -SnCl4, 0,25 M en hexano (utilizando una relación 1:1 de Sn respecto a Li), muestra 73 -DMI, 1,0 M en tolueno y muestra 74 -APMDEOS, 1,0 M en hexano.
Todas las muestras se agitaron durante 30 minutos más en un baño de agua a 50°C. 5 La mitad de la muestra 71 se transfirió a otra botella y esta se designa a continuación como muestra 71a. Los grupos protectores de las muestras 71a y 73-74 se hidrolizaron mediante reacción a temperatura ambiente
durante 60 minutos con una solución de TBAF (solución 1 M en THF que contiene un 5% de agua, utilizando una cantidad para dar lugar a una relación de TBAF respecto a TTBDMSOS de 11:10). Todos los cementos poliméricos se coagularon y se secaron como en el Ejemplo de referencia 70.
10 Tabla 17: Propiedades de los polímeros
70
71 71a 72 73 74
Mn (kg/mol)
128 141 156 248 137 155
Mp (kg/mol)
133 140 140 461 140 140
Mw/Mn
1,03 1,07 1,21 1,46 1,63 1,22
Tg (°C)
-37,7 -36,1 -36,1 -36,8 -37,2 -36,7
% de acoplamiento
0,58 9,12 24,7 69,2 49,6 24,4
Ejemplo de referencia 75: Ensayo de flujo en frío
Los polímeros de los Ejemplos de referencia 70 y 73-74, así como los SBR terminados con DMI y APMDEOS (es decir, sin unidades B incluidas en la cadena polimérica), se utilizaron para preparar las muestras de ensayo utilizando el procedimiento anteriormente descrito.
15 Los resultados de los ensayos indicaron que las muestras preparadas a partir de los polímeros de los Ejemplos de referencia 73-74 fueron las dos mejores (2 mm más gruesas a cualquier temperatura dada) que una muestra preparada a partir de un polímero similar que no incluía unidades B.
Ejemplos de referencia 76-87: Preparación y ensayos de los vulcanizados
Utilizando las formulaciones de la Tabla 9a y 9b anteriores, se prepararon compuestos elastoméricos vulcanizables
20 que contienen cargas de refuerzo a partir de las muestras 70-74. Los preparados a partir de la formulación de la Tabla 9a se denominan como Ejemplos de referencia 76-81 respectivamente, mientras que los preparados a partir de la formulación de la Tabla 9b se denominan como Ejemplos de referencia 82-87 respectivamente. Los vulcanizados se prepararon curando estos compuestos durante 15 minutos a 171°C.
Los ensayos físicos similares a los anteriormente descritos (es decir, tan δ frente a % de tensión [a 60°C] y a
25 temperatura, ambos a 10 Hz) mostraron que los vulcanizados que emplean interpolímeros de SBR que se diseñaron para incluir una o más funcionalidades terminales adyacentes de unidades méricas B presentan reducciones significativas de la histéresis y otras propiedades deseables en vulcanizados que contienen tanto negro de carbón como sílice.
Se obtuvo un conjunto completo de datos de comportamiento físico y se resume a continuación en las Tablas 18 y 30 19.

Tabla 18: Propiedades de compuesto y vulcanizado, compuesto de sílice
76
77 78 79 80 81
polímero sintético (n.° de muestra)
70 71 71a 72 73 74
MDR2000 a 171°C (final)
imagen35
76 77 78
79 80 81
polímero sintético (n.° de muestra)
70 71 71a 72 73 74
ML (N·cm [kg·cm])
17,75 20,20 22,16 29,91 24,61 25,49
(1,81) (2,06) (2,26)
(3,05) (2,51) (2,60)
MH (N·cm [kg·cm])
226,63 240,26 231,73 238,88 222,80 214,76
(23,11) (24,50) (23,63)
(24,36) (22,72) (21,90)
t90 (min)
7,52 6,64 5,00 6,51 5,29 5,29
ML1+4 a 100°C (final)
19,4 23,7 34,7 44,3 47,3 47,3
Tracción a 23°C (final, no curado)
M50 (MPa)
1,81 1,92 1,98 1,88 2,03 1,85
M200 (MPa)
6,99 7,78 8,57 7,72 8,91 8,26
Tb (MPa)
11,1 13,3 12,9 11,0 11,5 11,1
Eb (%) Tracción a 100°C (final, no curado)
288 301 272 262 243 248
M50 (MPa)
1,67 1,86 1,93 1,85 2,04 1,86
M100 (MPa)
3,00 3,39 3,67 3,41 3,91 3,57
Tb (MPa)
6,3 5,9 7,1 5,9 5,9 6,8
Eb (%)
204 169 184 170 150 180
Barrido de tensión (60°C, 10 Hz, final)
G' al 5% de tensión (MPa)
3,913 4,027 3,358 3,583 3,076 3,031
G” al 5% de tensión (MPa)
0,596 0,585 0,391 0,446 0,265 0,277
tan δ
0,1523 0,1451 0,1165 0,1246 0,0863 0,0913
ΔG' (MPa) Barrido de temp. (2% de tensión, 10 Hz, final)
4,319 4,266 2,411 3,007 1,283 1,406
G' a 0°C (MPa)
16,912 15,208 13,477 13,513 11,173 9,577
G'' a 0°C (MPa)
5,545 4,951 4,729 4,642 4,154 3,629
tan δ a 0°C (MPa)
0,3256 0,3229 0,3477 0,3407 0,3678 0,3745
G' a 60°C (MPa)
8,275 7,698 6,552 6,612 5,577 4,768
G'' a 60°C (MPa)
1,164 0,945 0,750 0,751 0,532 0,396
tan δ a 60°C (MPa)
0,1407 0,1227 0,1145 0,1136 0,0954 0,0831
Dynastat (60°C, final) tan δ Caucho ligado (%)
0,1218 0,1162 0,0925 19,6 20,8 30,0 0,1022 0,0702 0,0727 28,0 34,9 47,3

Tabla 19: Propiedades de compuesto y vulcanizado, compuesto de negro de carbón
82
83 84 85 86 87
polímero sintético (n.° de muestra)
70 71 71a 72 73 74
MDR2000 a 171°C (final)
- - - - - -
ML (N·cm [kg·cm])
8,62 10,49 12,84 16,67 17,84 16,37
(0,88)
(1,07) (1,31) (1,70) (1,82) (1,67)
MH (N·cm [kg·cm])
168,08 167,98 169,85 159,25 156,21 163,37
(17,14)
(17,13) (17,32) (16,24) (15,93) (16,66)
imagen36
82 83 84
85 86 87
polímero sintético (n.° de muestra)
70 71 71a 72 73 74
t90 (min)
6,80 7,39 9,28 7,02 9,19 8,47
ML1+4 a 100°C (final)
23,0 29,3 41,5 49,7 55,3 50,9
Tracción a 23°C (final, no curado) M50 (MPa) M300 (MPa) Tb (MPa) Eb (%) Tracción a 100°C (final, no curado) M50 (MPa) M200 (MPa) Tb (MPa) Eb (%)
---1,37 1,37 1,34 7,53 7,56 8,85 15,2 12,3 13,3 523 434 403 ---1,06 1,07 1,13 3,97 3,96 4,59 8,0 8,5 6,5 347 363 288 ---1,24 1,21 1,21 8,68 9,51 9,47 18,0 13,6 15,0 509 382 417 ---1,11 1,10 1,10 4,52 4,94 4,91 7,9 5,2 7,8 295 209 273
Barrido de tensión (60°C, 10 Hz, final)
G' al 5% de tensión (MPa)
3,017 2,954 2,592 2,435 2,428 2,466
G” al 5% de tensión (MPa)
0,686 0,651 0,397 0,341 0,256 0,295
tan δ
0,2275 0,2202 0,1533 0,1400 0,1053 0,1197
ΔG' (MPa) Barrido de temp. (2% de tensión, 10 Hz, final)
3,832 3,550 1,549 1,182 0,668 0,916
G' a 0°C (MPa)
15,112 14,778 12,050 11,149 7,742 9,731
G'' a 0°C (MPa)
5,989 6,272 5,042 4,927 3,489 4,251
tan δ a 0°C (MPa)
0,3960 0,4240 0,4177 0,4409 0,4505 0,4367
G' a 60°C (MPa)
5,288 4,978 4,552 4,004 3,048 3,798
G'' a 60°C (MPa)
1,144 1,138 0,780 0,673 0,379 0,533
tan δ a 60°C (MPa)
0,2164 0,2286 0,1713 0,1682 0,1245 0,1402
Dynastat (60°C, final) tan δ Caucho ligado (%)
0,2134 0,2072 0,1406 11,9 12,3 22,7 0,1386 0,1052 0,1168 28,1 37,1 32,2

Claims (10)

  1. imagen1
    REIVINDICACIONES
    1. Un método para fabricar un polímero funcional que comprende al menos una unidad de funcionalización y uno o más tipos de unidades méricas de polieno, comprendiendo dicho método:
    a) proporcionar una solución que comprenda un compuesto de iniciación de fórmula R1ZQ-M que proporciona
    5 la unidad de funcionalización donde M es un átomo de metal alcalino; R1 es un grupo arilo sustituido o no sustituido que tiene al menos dos sustituyentes OR2, siendo cada R2 un grupo protector hidrolizable que también es no reactivo hacia M; Z es un enlace simple o un grupo alquileno acíclico, alquileno cíclico o arileno sustituido o no sustituido; y Q es un grupo enlazado a M mediante un átomo de C, N o Sn y uno o más tipos de monómeros etilénicamente insaturados que incluyen al menos un tipo de polieno; y
    10 b) permitir que dicho compuesto de iniciación inicie aniónicamente la polimerización de dichos uno o más tipos de monómeros con el fin de proporcionar un polímero carbaniónico.
  2. 2.
    El método de la reivindicación 1 que comprende además reaccionar dicho polímero carbaniónico con un compuesto de terminación que comprende una funcionalidad capaz de reaccionar con polímeros carbaniónicos.
  3. 3.
    El método de la reivindicación 2, en donde dicho compuesto de terminación que comprende una
    15 funcionalidad capaz de reaccionar con polímeros carbaniónicos además comprende un grupo arilo que tiene al menos un grupo OR directamente enlazado, en donde R es un grupo protector hidrolizable.
  4. 4. El método de la reivindicación 3, en donde dicho compuesto de terminación que comprende una funcionalidad capaz de reaccionar con polímeros carbaniónicos además comprende un grupo arilo que tiene al menos dos grupos OR directamente enlazados, en donde R es un grupo protector hidrolizable.
    20 5. El método de la reivindicación 4, en donde dos grupos OR están directamente enlazados a átomos de carbono adyacentes de dicho grupo arilo.
  5. 6. El método de cualquiera de las reivindicaciones 4 a 5 que además comprende introducir uno o más compuestos que contienen átomos de hidrógeno activo a dicha solución, hidrolizando de este modo cada uno de dichos grupos OR.
    25 7. El método de la reivindicación 1 que además comprende reaccionar dicho polímero carbaniónico con uno o más compuestos que contienen átomos de hidrógeno activo, finalizando de este modo dicho polímero carbaniónico e hidrolizando cada uno de dichos grupos OR2.
  6. 8. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde R1 es un grupo fenilo sustituido o no sustituido que tiene al menos dos sustituyentes OR2.
    30 9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde dichos uno o más tipos de monómeros etilénicamente insaturados además comprende al menos un tipo de vinilo aromático.
  7. 10.
    El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde cada grupo OR2 en R1 es un grupo trialquilsiloxi.
  8. 11.
    El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde Q es una funcionalidad tioacetal.
    35 12. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde Q es SnR72 donde cada R7 es independientemente un grupo hidrocarbilo o ambos restos R7 forman juntos un grupo cicloalquilo.
  9. 13. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde Q es NR8 donde R8 es un grupo hidrocarbilo.
  10. 14. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde dicho polímero carbaniónico tiene un peso 40 molecular promedio en número de 75.000 a 150.000 daltons.
    42
ES13153731.8T 2007-12-28 2008-12-28 Método para fabricar polímeros funcionalizados de hidroxiarilo Active ES2612683T3 (es)

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