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ES2596077T3 - Dispersiones y recubrimientos acuosos - Google Patents

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ES2596077T3
ES2596077T3 ES04749705.2T ES04749705T ES2596077T3 ES 2596077 T3 ES2596077 T3 ES 2596077T3 ES 04749705 T ES04749705 T ES 04749705T ES 2596077 T3 ES2596077 T3 ES 2596077T3
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acid
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Grant Schutte
Jeffrey Niederst
John W. Condit
Dawn S. Herko
Daniel E. Rardon
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Valspar Sourcing Inc
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Abstract

Un método que comprende: proporcionar un polímero de adición vinílico con funcionalidad oxirano que tenga una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5; proporcionar un polímero con funcionalidad de ácido que tenga un número de ácido de 30 a 500; hacer reaccionar el polímero de adición vinílico con funcionalidad oxirano y el polímero con funcionalidad de ácido en presencia de una amina terciaria para formar un polímero dispersable en agua y dispersar el polímero dispersable en agua en un portador que comprende agua.

Description

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DESCRIPCION
Dispersiones y recubrimientos acuosos Antecedentes de la invencion
Se ha utilizado una amplia variedad de recubrimientos para revestir las superficies de artfculos para envasados y embalaje (por ejemplo, latas para bebidas y alimentos). Por ejemplo, en ocasiones, las latas de metal se recubren utilizando operaciones de “recubrimiento de bobinas”, es decir, una lamina plana de un sustrato adecuado (por ejemplo, de acero o de aluminio) se recubre con una composicion adecuada y se cura. Despues, al sustrato recubierto se le confiere la forma del extremo o del cuerpo de la lata. De manera alternativa, es posible aplicarle al sustrato composiciones lfquidas de recubrimiento (por ejemplo, por pulverizacion, inmersion, laminado, etc.) y luego se lo cura.
Los recubrimientos para artfculos de embalaje/envasados preferiblemente deben poder ser aplicados al sustrato a alta velocidad y proveer las propiedades necesarias cuando se curan, para que su desempeno sea el esperado en este exigente uso final. Por ejemplo, el recubrimiento debe ser seguro para que este en contacto con los alimentos, tener una excelente adhesion al sustrato y resistir la degradacion durante penodos prolongados, aun cuando se expongan a ambientes inclementes.
Muchos recubrimientos actuales para artfculos de embalaje/envasados pueden contener bisfenol A (“BPA”, bisphenol A) movil o ligado o compuestos de eter de glicidilo aromaticos o compuestos de PVC. El documento de patente de los EE. UU. con el numero US-B-4.302.373 revela una composicion de recubrimiento transportada en agua que puede ser utilizada en la industria de fabricacion de latas. La composicion consiste esencialmente en un portador lfquido y el producto de reaccion en un medio acuoso de un poliepoxido modificado, preferiblemente una resina epoxi basada en PBA y un polfmero con funcionalidad carboxilo, en presencia de una amina terciaria, donde al menos el 50 % aproximadamente de los grupos epoxido en el poliepoxido modificado se encuentra en forma de sales de amonio cuaternario. Aunque el balance de la evidencia cientffica disponible hasta la fecha indica que las pequenas cantidades trazas de los compuestos antes citados que podnan liberarse desde los recubrimientos existentes no presentan riesgos sanitarios para los seres humanos, algunas personas perciben que estos compuestos de todas maneras son potencialmente nocivos para la salud humana. En consecuencia, existe un marcado deseo de eliminar estos compuestos de aquellos recubrimientos que entran en contacto con los alimentos.
A partir de lo que antecede, se apreciara que lo que se necesita en la tecnica es un recipiente para envasados (por ejemplo, una lata de bebida o comida) recubierto con una composicion que no contenga cantidades extrafbles de tales compuestos. Dichos envases, composiciones y metodos para su preparacion se describen y reivindican en la presente memoria.
Compendio
La presente invencion se refiere a nuevas dispersiones acuosas, que son adecuadas para usar como composiciones de recubrimiento, y a metodos para el recubrimiento de sustratos utilizando estas dispersiones.
Una dispersion de la presente invencion preferiblemente incluye el producto de reaccion de: (i) un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano; (ii) un polfmero con funcionalidad de acido (por ejemplo, un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad de acido o una resina de poliester con funcionalidad de acido); y (iii) una amina terciaria. El producto de reaccion preferiblemente se dispersa en un portador (por ejemplo, agua), con entrecruzadores opcionales y otros adyuvantes opcionales. Las composiciones y dispersiones preferidas estan sustancialmente libres de BPA movil y compuestos de eter de glicidilo aromaticos (por ejemplo, BADGE [bisphenol A diglycidyl ether, diglicidil-eter de bisfenol A], BFDGE [bisphenol F diglycidyl ether, diglicidil-eter de bisfenol F] y epoxi Novolacs).
En una realizacion, el metodo incluye: proporcionar un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tenga una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5; proporcionar un polfmero con funcionalidad de acido, que tenga un numero de acido de 30 a 500; hacer reaccionar el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano y el polfmero con funcionalidad de acido juntos, en presencia de una amina terciaria para formar un polfmero dispersable en agua; y dispersar el polfmero dispersable en agua en un portador que incluye agua.
En una realizacion actualmente preferida: (i) el polfmero vimlico con funcionalidad oxirano es el producto de reaccion de 1 a 10 % en peso de monomero con funcionalidad oxirano, 0 a 60 % en peso de monomero con funcionalidad hidroxi y el resto de otro monomero (por ejemplo, monomero no funcional); y el polfmero tiene una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5 y un peso molecular promedio en numero de 2500 a 20.000; (ii) el polfmero con funcionalidad de acido es un polfmero vimlico formado como el producto de reaccion de un monomero con funcionalidad de acido (mas preferiblemente, al menos 15 % en peso de monomero con funcionalidad de acido) y el resto de otro monomero (por ejemplo, monomero no funcional); y el polfmero tiene un numero de acido de 30 a 500 (mas preferiblemente, de l00 a 500) y un peso molecular promedio en numero de 2000 a 15.000; (iii) la amina terciaria es dimetil-etanolamina o similares; (iv) donde los polfmeros antes citados se hacen reaccionar juntos, en presencia de la amina terciaria, para formar al menos cierta sal de amonio cuaternario, con una relacion en peso de (i):(ii), de
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90:10 a 50:50, y con una relacion de amina:grupos oxirano de 0,8:1 a 5:1; y (v) los polfmeros que han reaccionado estan dispersos en agua.
En otra realizacion, la presente invencion provee un metodo que incluye: proporcionar un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tenga una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5; proporcionar un polfmero con funcionalidad de acido, que tenga un numero de acido de 30 a 500; proporcionar una amina terciaria; combinar el polfmero con funcionalidad de acido con la amina terciaria para formar una mezcla y neutralizar, al menos parcialmente, el polfmero con funcionalidad de acido; y combinar el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano y la mezcla para formar un polfmero dispersable en agua; y dispersar el polfmero dispersable en agua en un portador que incluye agua. En ciertas realizaciones, la mezcla se adiciona durante un cierto penodo al polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano.
En otra realizacion, la presente invencion provee un metodo que incluye: proporcionar un primer grupo de monomeros para preparar un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tenga una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5; proporcionar un segundo grupo de monomeros para preparar un polfmero con funcionalidad de acido que tenga un numero de acido de 30 a 500; proporcionar una amina terciaria; polimerizar al menos un grupo de los monomeros para formar un primer polfmero; polimerizar el otro grupo de monomeros en presencia del primer polfmero; anadir una amina terciaria para formar un polfmero dispersable en agua; y dispersar el polfmero dispersable en agua en un portador que incluye agua. En ciertas realizaciones, la polimerizacion de al menos uno de los grupos de monomeros tiene lugar en presencia del otro grupo de monomeros. De manera alternativa, en ciertas realizaciones, la polimerizacion de al menos uno de los grupos de monomeros se produce antes de la adicion del otro grupo de monomeros.
La presente invencion tambien provee una composicion que incluye una dispersion acuosa de una sal de amonio cuaternario, donde la sal incluye el producto de reaccion de un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tenga una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5; un polfmero con funcionalidad de acido que tenga un numero de acido de 30 a 500; y una amina terciaria.
En otra realizacion, la presente invencion incluye un composicion de recubrimiento que incluye: una dispersion acuosa de una sal de amonio cuaternario, donde la sal incluye el producto de reaccion de un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tenga una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5; un polfmero con funcionalidad de acido que tenga un numero de acido de 30 a 500; una amina terciaria; y un entrecruzador.
La presente invencion provee metodos de recubrimiento de un artfculo. Tales metodos incluyen aplicar una composicion de la presente invencion a la superficie de un sustrato y endurecer la composicion.
La presente invencion tambien provee artfculos. En una realizacion, el artfculo incluye un sustrato que tiene una pelfcula no curada sobre sf, donde la pelfcula incluye una dispersion acuosa de una sal de amonio cuaternario, donde la sal incluye el producto de reaccion de un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tiene una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5; un polfmero con funcionalidad de acido que tiene un numero de acido de 30 a 500; y una amina terciaria. En ciertas realizaciones, la pelfcula no curada incluye, ademas, un entrecruzador.
En otra realizacion, el artfculo incluye un sustrato que tiene una pelfcula curada sobre sf, donde la pelfcula curada puede prepararse a partir de una composicion de recubrimiento que incluye una dispersion acuosa de una sal de amonio cuaternario, donde la sal incluye el producto de reaccion de un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tiene una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5; un polfmero con funcionalidad de acido que tiene un numero de acido de 30 a 500; una amina terciaria; y un entrecruzador opcional.
En otra realizacion mas todavfa, el artfculo incluye un sustrato que tiene una pelfcula curada sobre sf, donde la pelfcula curada incluye un polfmero entrecruzado que tiene un segmento de entrecruzamiento de la formula general:
-Y-C(R2)-C(R)(OH)-C(R2)-O-(O)C-Xr,
en la que: Y es un grupo organico divalente, mas preferiblemente, un grupo organico divalente que incluye una parte C(O)O; X es un grupo organico divalente; R es H, o un grupo organico C1 a C6, preferiblemente H; y r es 0 o 1,
preferiblemente 0.
Definiciones
La frase “sustancialmente libre” de un compuesto movil particular significa que las composiciones de la presente invencion contienen menos de 1000 partes por millon (ppm) del compuesto movil mencionado. La frase “esencialmente libre” de un compuesto movil particular significa que las composiciones de la presente invencion contienen menos de 100 partes por millon (ppm) del compuesto movil mencionado. La frase “esencialmente libre por completo” de un compuesto movil particular significa que las composiciones de la presente invencion contienen menos de 5 partes por millon (ppm) del compuesto movil mencionado. La frase “libre por completo” de un compuesto movil particular significa que las composiciones de la presente invencion contienen menos de 20 partes por billon (ppb) del compuesto movil mencionado.
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El termino “movil” significa que el compuesto puede extraerse del recubrimiento curado cuando un recubrimiento (por lo general, con un espesor aproximado de 1 mg/cm2) se expone a un 10 % en peso de solucion de etanol durante dos horas, a 121 °C, seguido por la exposicion durante 10 dfas en la solucion a 49 °C.
Si las frases citadas con anterioridad se emplean sin el termino “movil” (por ejemplo, “compuesto sustancialmente libre de XYZ”), entonces las composiciones de la presente invencion contienen menos de la cantidad antes citada del compuesto, independientemente de que el compuesto sea movil en el recubrimiento o que este ligado a un constituyente del recubrimiento.
La frase “grupo organico” se refiere a un grupo de hidrocarburos (es decir, hidrocarbilo) con elementos opcionales que no sean carbono e hidrogeno en la cadena, tales como oxfgeno, nitrogeno, azufre y silicio, que se clasifica como un grupo alifatico, grupo dclico o una combinacion de grupos alifaticos y dclicos (por ejemplo, grupos alcarilo y aralquilo). La frase “grupo alifatico” se refiere a un grupo de hidrocarburos saturado o insaturados, lineales o ramificados. Esta frase se emplea para abarcar grupos alquilo, alquenilo y alquinilo, por ejemplo. La expresion “grupo alquilo” significa un grupo de hidrocarburos saturados, lineales o ramificados, que incluye, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, heptilo, dodecilo, octadecilo, amilo, 2-etilhexilo y similares. La frase “grupo alquenilo”
significa un grupo de hidrocarburos saturados, lineales o ramificados, con uno o mas enlaces dobles carbono-
carbono, tales como un grupo vinilo. La frase “grupo alquinilo” significa un grupo de hidrocarburos saturados, lineales o ramificados, con uno o mas enlaces triples carbono-carbono. La frase “grupo dclico” significa un grupo de hidrocarburos de anillo cerrado que se clasifica como un grupo alidclico, un grupo aromatico o un grupo heterodclico. La frase “grupo alidclico” significa un grupo de hidrocarburos dclicos que tiene propiedades que se asemejan a las de los grupos alifaticos. La frase “grupo aromatico” o “grupo arilo” significa un grupo de hidrocarburos aromaticos mono- o polinucleares. La frase “grupo heterodclico” significa un hidrocarburo de anillo cerrado, en el que uno o mas de los atomos presentes en el anillo es un elemento distinto del carbono (por ejemplo, nitrogeno, oxfgeno, azufre, etc.). Se prove que haya sustitucion en los grupos organicos de los polfmeros empleados en las composiciones de recubrimiento de la presente invencion. Para simplificar el debate y la enumeracion de cierta
terminologfa utilizada en toda esta solicitud, los terminos “grupo” y “parte” se utilizan para diferenciar entre las
especies qmmicas que permiten la sustitucion o que pueden sustituirse y aquellas que no permiten o que no pueden someterse a tal sustitucion. De esta manera, cuando el termino “grupo” se utiliza para describir un sustituyente qmmico, el material qmmico descrito incluye el grupo no sustituido y el grupo con atomos de O, N, Si, o S, por ejemplo, en la cadena (como en el grupo alcoxi), asf como tambien los grupos carbonilo u otra substitucion convencional. Cuando el termino “parte” se utiliza para describir un compuesto qmmico o sustituyente, solo debe incluirse un material qmmico no sustituido. Por ejemplo, la frase “grupo alquilo” ha de incluir no solo los sustituyentes de alquilo con hidrocarburos saturados de cadena abierta puros —tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares— sino tambien los sustituyentes alquilo que llevan otros sustituyentes conocidos en la tecnica, tales como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonilo, atomos de halogeno, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. Asf, el “grupo alquilo” incluye grupos eter, haloalquilos, nitroalquilos, carboxialquilos, hidroxialquilos, sulfoalquilo, etc. Por otra parte, la frase “parte de alquilo” se limita a la inclusion solo de los sustituyentes de alquilo con hidrocarburos saturados de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo y similares. La frase “parte de hidrocarbilo” se refiere a partes organicas no sustituidas que contienen solamente hidrogeno y carbono.
Segun se utiliza en la presente, las frases “polfmero de adicion vimlico” o “copolfmero de adicion vimlico” han de incluir acrilato, metacrilato y polfmeros y copolfmeros vimlicos. Salvo que se indique de otra manera, una referencia a un “polfmero” tambien incluye un copoifmero. A menos que se indique de otro modo, una referencia a un compuesto de “(met)acrilato” (donde “met” esta entre parentesis) ha de incluir compuestos tanto de acrilato como de metacrilato.
La frase “dispersable” en el contexto de un polfmero dispersable significa que el polfmero se puede mezclar en un portador para formar una mezcla macroscopicamente uniforme, sin el uso de mezcla de alto esfuerzo cortante. La frase “dispersable” ha de incluir la frase “soluble.” Dicho en otros terminos, un polfmero soluble es tambien un polfmero dispersable.
La frase “dispersable en agua” en el contexto de un polfmero dispersable en agua significa que el polfmero se puede mezclar en agua para formar una mezcla macroscopicamente uniforme sin el uso de mezcla de alto esfuerzo cortante. La frase “dispersable en agua” ha de incluir la frase “soluble en agua” En otras palabras, un polfmero soluble en agua tambien se considera un polfmero dispersable en agua.
El termino “dispersion” en el contexto de un polfmero dispersable se refiere a la mezcla de un polfmero dispersable y un portador. El vocablo “dispersion” ha de incluir al termino “solucion.”
Descripcion detallada de las realizaciones ilustrativas
La presente invencion provee dispersiones novedosas (por ejemplo, dispersiones basadas en agua) que son adecuadas para usar como composiciones de recubrimiento y metodos para el recubrimiento de sustratos utilizando estas dispersiones. Las dispersiones preferidas incluyen un polfmero dispersable en agua que tiene oxirano que ha reaccionado y grupos acidos y un portador que incluye agua.
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En una realizacion espedfica, la dispersion incluye el producto de reaccion de: (i) un poKmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano; (ii) un poUmero con funcionalidad de acido; y (iii) una amina terciaria. El producto de reaccion se dispersa en un portador (por ejemplo, agua) con entrecruzadores opcionales y otros adyuvantes opcionales.
De esta manera, en una realizacion, el polfmero dispersable en agua se forma a partir de polfmeros preformados (por ejemplo, polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano y polfmero con funcionalidad de acido) en presencia de una amina terciaria. En otra realizacion, el polfmero dispersable en agua se forma a partir de al menos un polfmero preformado (por ejemplo, ya sea un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano o un polfmero con funcionalidad de acido) que se hace reaccionar con monomeros para el otro polfmero en presencia de una amina terciaria. En otra realizacion, el polfmero dispersable en agua se forma a partir de una mezcla de reaccion, donde al menos un polfmero (por ejemplo, ya sea un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano o un polfmero con funcionalidad de acido) se forma in situ antes de la reaccion con monomeros para el otro polfmero en presencia de una amina terciaria. Si se desea, un polfmero con funcionalidad de acido puede combinarse con una amina terciaria para neutralizarla al menos parcialmente antes de la reaccion con el polfmero o los monomeros con funcionalidad oxirano para la formacion de un polfmero con funcionalidad oxirano.
Las composiciones y dispersiones preferidas estan sustancialmente libres de BPA movil y compuestos de eter de glicidilo aromaticos (por ejemplo, BADGE, BFDGE y epoxi novalacs), con mayor preferencia, esencialmente libres de estos compuestos, aun con mayor preferencia, esencialmente libres por completo de estos compuestos y, lo mas preferiblemente, libres por completo de estos compuestos. Tambien con preferencia, la composicion de recubrimiento esta sustancialmente libre de BPA ligado y compuestos de eter de glicidilo aromaticos, con mayor preferencia, esencialmente libre de estos compuestos, por excelencia, esencialmente libre por completo de estos compuestos y, optimamente, libre por completo de estos compuestos.
Los polfmeros de adicion vimlicos con funcionalidad oxirano incluyen polfmeros y copolfmeros vimlicos de acrilato, metacrilato y/o que tienen grupos funcionales oxirano (lo cual incluye, por ejemplo, copolfmeros de (met)acrilato que tienen grupos glicidilo colgantes).
En una realizacion, el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano se forma haciendo reaccionar uno o mas monomeros con funcionalidad oxirano, monomeros con funcionalidad hidroxi opcionales y uno o mas monomeros diferentes de estos (por ejemplo, monomeros no funcionales). Esta reaccion se lleva a cabo convenientemente en solucion, aunque se pueden usar otros procesos puros si se desean.
Los monomeros con funcionalidad oxirano preferidos incluyen monomeros que tienen un enlace doble carbono- carbono reactivo y un grupo oxirano (es decir, un glicidilo). Tfpicamente, el monomero es un ester de glicidilo de un acido alfa, beta-insaturado o un anhndrido del mismo. Los acidos alfa, beta-insaturados adecuados incluyen los acidos monocarboxflicos o dicarboxflicos. Los ejemplos de tales acidos carboxflicos incluyen, aunque no taxativamente, acido acnlico, acido metacnlico, acido alfa-cloroacnlico, acido alfa-cianoacnlico, acido beta- metilacnlico (acido crotonico), acido alfa-fenilacnlico, acido beta-acriloxipropionico, acido sorbico, acido alfa- clorosorbico, acido angelico, acido cinamico, acido p-clorocinamico, acido beta-estearilacnlico, acido itaconico, acido citraconico, acido mesaconico, acido glutaconico, acido acomtico, acido maleico, acido fumarico, tricarboxietileno, anlmdrido maleico y sus mezclas.
Los ejemplos espedficos de los monomeros adecuados que contienen un grupo glicidilo son (met)acrilato de glicidilo (es decir, metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo), itaconato de mono- y di-glicidilo, maleato de mono- y di- glicidilo y formato de mono- y di-glicidilo. Tambien se contempla que se pueda usar el alil-glicidilo-eter y vinil-glicidil- eter como monomero con funcionalidad oxirano. Un monomero preferido es el metacrilato de glicidilo (“GMA”, glycidyl methacrilate).
Cabe destacar que el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano inicialmente puede ser un copolfmero de un acido alfa, beta-insaturado y un (met)acrilato de alquilo, que luego se hace reaccionar con un haluro o tosilato de glicidilo, por ejemplo, cloruro de glicidilo, para ubicar los grupos glicidilos colgantes en el copolfmero de acrilato. El acido carboxflico alfa, beta-insaturado puede ser uno de los que se enumeraron anteriormente, por ejemplo. En una realizacion alternativa, primero se forma un polfmero de adicion vimlico que tiene grupos hidroxilo colgantes. El polfmero de adicion vimlico que tiene grupos hidroxilo colgantes se puede preparar incorporando un monomero como 2-hidroxietil-metacrilato o 3-hidroxipropil-metacrilato en el polfmero de adicion vimlico. El polfmero luego se hace reaccionar para ubicar los grupos glicidilos colgantes en el polfmero.
La cantidad de monomero con funcionalidad oxirano usada para formar el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano dependera de la funcionalidad oxirano deseada y del peso molecular deseado del polfmero, asf como tambien, del peso del monomero con funcionalidad oxirano empleado. Actualmente se cree que la funcionalidad oxirano de del polfmero formado es convenientemente de al menos 0,5, preferiblemente, de al menos 0,9, mas preferiblemente, de al menos 1,2 y, lo mas preferiblemente, de al menos 1,4. Actualmente se cree que la funcionalidad oxirano del polfmero formado es como maximo de 5, preferiblemente como maximo de 3, mas preferiblemente como maximo de 2,5, y lo mas preferiblemente, como maximo de 2. Lejos de aceptar las imposiciones de la teona, una funcionalidad oxirano por encima de 5 tiende a causar la gelificacion prematura de la composicion, y una funcionalidad oxirano inferior a 0,5 tiende a ser insuficiente para promover las propiedades
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Tambien se cree actualmente que para las aplicaciones de recubrimientos para artfculos de embalaje/envasados, el peso molecular promedio en numero (Mn) del polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano es convenientemente de al menos 2500, preferiblemente, de al menos 4000, mas preferiblemente, de al menos 5000 y, lo mas preferiblemente, de al menos 6000. Tambien se cree actualmente que para aplicaciones de recubrimientos para artfculos de embalaje/envasados, el peso molecular promedio en numero (Mn del polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano es convenientemente como maximo de 20.000, preferiblemente, como maximo de 16.000, mas preferiblemente, como maximo de 12.000, y lo mas preferiblemente, como maximo de 8000.
Utilizando como una grna las cifras de funcionalidad oxirano antes mencionadas y usando un monomero con funcionalidad oxirano con un peso molecular similar al del GMA, para un polfmero con funcionalidad oxirano con un Mn de 7000, la cantidad de monomero con funcionalidad oxirano empleada es, convenientemente, de al menos 1, preferiblemente de al menos 2, mas preferiblemente de al menos 2.5 y, lo mas preferiblemente, de al menos 3 % en peso, sobre la base del peso de los otros monomeros empleados para formar el polfmero. Al usar las cifras anteriores de funcionalidad oxirano a modo de grna, y empleando un monomero con funcionalidad oxirano con un peso molecular similar al GMA, para un polfmero con funcionalidad oxirano con un Mn de 7000, la cantidad de monomero con funcionalidad oxirano empleada es convenientemente como maximo de 10, preferiblemente como maximo de 5, mas preferiblemente como maximo de 4 y, lo mas preferiblemente, como maximo de 3,5 % en peso, sobre la base del peso de los otros monomeros usados para formar el polfmero. Si se usan los monomeros con funcionalidad oxirano distintos GMA o si el peso molecular deseado es diferente, las cantidades pueden tener que ser ajustadas para dar cuenta de los diferentes pesos.
El monomero con funcionalidad oxirano se hace reaccionar, preferiblemente, con otros monomeros adecuados (y monomeros con funcionalidad hidroxi opcionales). Otros monomeros adecuados incluyen (met)acrilatos de alquilo, monomeros de vinilo y similares.
Los (met)acrilatos de alquilo adecuados incluyen los que tienen la estructura: CH2=C(R1)-CO-OR2, en la que R1 es hidrogeno o metilo, y R2 es un grupo alquilo que, preferiblemente, contiene de uno a dieciseis atomos de carbono. El grupo R2 se puede sustituir con una o mas, y tfpicamente con una a tres, partes, tales como hidroxi, halo, fenilo, y alcoxi, por ejemplo. Los (met)acrilatos de alquilo adecuados, por tanto, abarcan los (met)acrilatos de hidroxi-alquilo. El (met)acrilato de alquilo tfpicamente es un ester de acido acnlico o metacnlico. Preferiblemente, R1 es hidrogeno o metilo y R2 es un grupo alquilo que tiene de dos a ocho atomos de carbono. Lo mas preferiblemente, R1 es hidrogeno o metilo y R2 es un grupo alquilo que tiene entre dos y cuatro atomos de carbono. Los ejemplos de (met)acrilatos de alquilo adecuados incluyen, aunque no taxativamente, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de isoamilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de octilo y (met)acrilato de nonilo.
Los monomeros vimlicos adecuados incluyen: estireno, metilestireno, haloestireno, isopreno, dialilftalate, divinilbenceno, butadieno conjugado, alfa-metilestireno, viniltolueno, vinilnaftaleno y sus mezclas. Los monomeros aromaticos de vinilo que se describen mas adelante con relacion al polfmero con funcionalidad de acido tambien son adecuados para usar en este polfmero. El estireno es un monomero de vinilo actualmente preferido, en parte debido a su costo relativamente bajo. Los polfmeros con funcionalidad oxirano preferidos se preparan a partir de hasta 99 % en peso, mas preferiblemente, hasta 80 % en peso y lo mas preferiblemente hasta 70 % en peso de monomero/s de vinilo, sobre la base del peso total de los monomeros. Los polfmeros con funcionalidad oxirano preferidos se preparan a partir de al menos 30 % en peso, mas preferiblemente, de al menos 40 % en peso y, lo mas preferiblemente, de al menos 50 % en peso de monomero/s de vinilo, sobre la base del peso total de los monomeros.
Otros monomeros de vinilo polimerizables adecuados incluyen acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, metacrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, estearato de vinilo, isobutoximetil-acrilamida y similares.
En las realizaciones preferidas, el polfmero se forma usando uno o mas monomeros opcionales con funcionalidad hidroxi (por ejemplo, hidroxietil-acrilato (HEA), hidroxietil-metacrilato (HEMA), hidroxipropil-(met)acrilato (HPMA), etc.). Tfpicamente, la cantidad de monomero con funcionalidad hidroxi se seleccionara de manera tal de lograr la funcionalidad hidroxilo deseada. Los polfmeros con funcionalidad oxirano preferidos se preparan a partir de al menos 10 % en peso, mas preferiblemente, de al menos 15 % en peso y, lo mas preferiblemente, de al menos 30 % en peso de monomero/s con funcionalidad hidroxi (si se usa), sobre la base del peso total de los monomeros empleados. Los polfmeros con funcionalidad oxirano preferidos se preparan a partir como maximo del 60 % en peso, mas preferiblemente como maximo del 50 % en peso y, lo mas preferiblemente, como maximo del 45 % en peso de monomero/s con funcionalidad hidroxi (si se emplea), sobre la base del peso total de los monomeros usados.
Los monomeros antes citados se pueden polimerizar por tecnicas de polimerizacion de radicales libres estandar, por ejemplo, usando iniciadores tales como azoalcanos, peroxidos o peroxiesteres, para proporcionar un polfmero con funcionalidad oxirano que tenga un peso molecular promedio en numero (Mn) convenientemente de al menos 2500,
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preferiblemente, de al menos 4000, mas preferiblemente, de al menos 5000 y, lo mas preferiblemente, de al menos 6000. Los monomeros antes citados se pueden polimerizar por tecnicas de polimerizacion de radicales libres estandar, por ejemplo, usando iniciadores tales como azoalcanos, peroxidos o peroxiesteres, para proporcionar un poKmero con funcionalidad oxirano que tenga un peso molecular promedio en numero (Mn) convenientemente, como maximo de 20.000, preferiblemente como maximo de 16.000, mas preferiblemente como maximo, de 12.000, y lo mas preferiblemente, como maximo de 8000.
Esta reaccion puede llevarse a cabo usando disolventes adecuados, si se desea.
En una realizacion general preferida, el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano se puede preparar a partir de una mezcla de reaccion que incluye (en peso) 30 a 70 partes de estireno; 3 a 10 partes de (met)acrilato de glicidilo; y 30 a 70 partes de (met)acrilato de hidroxialquilo. En una realizacion espedfica, el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano se puede preparar a partir de una mezcla de reaccion que incluye (en peso) 50 partes de estireno; 5 partes de GMA y 45 partes de HEMA. En otra realizacion espedfica, el polfmero se puede preparar a partir de una mezcla de reaccion que incluye (en peso) 55 partes de estireno; 3 partes de GMA y 42 partes de HEMA. Estas realizaciones son ilustrativas de tales polfmeros con funcionalidad oxirano adecuados.
Se ha descubierto que los polfmeros con funcionalidad oxirano preferidos “imitan” o superan las propiedades de la tradicional resina epoxi “del tipo 1007” (es decir, una resina del mismo tipo que la resina epoxi RESOLUTION'S EPON 1007, que tiene un peso molecular promedio en numero de 3600 a 4400 y un peso molecular promedio en peso de 12.000 a 16.000); resina epoxi “del tipo 1009” (es decir, una resina del mismo tipo que la resina epoxi RESOLUTION'S EPON 1009, que tiene un peso molecular promedio en numero de 4200 a 5000 y un peso molecular promedio en peso de 14.000 a 18.000) y una resina epoxi “del tipo 9-A-9” (es decir, una resina que se obtiene haciendo reaccionar una resina epoxi del tipo 1009 con acido adfpico, que tiene un peso molecular promedio en numero de 7000 a 8000 y un peso molecular promedio en peso de 24.000 a 29.000), sin contener o liberar BPA o compuestos de eter de glicidilo aromaticos (por ejemplo, BADGE, BFDGE y epoxi novalacs).
Los polfmeros con funcionalidad de acido adecuados incluyen polfmeros de poliacidos o poliantudridos, por ejemplo, homopolfmeros o copolfmeros preparados a partir de monomeros de anlmdrido o acidos etilenicamente insaturados (por ejemplo, monomeros de acido carboxflico o anhudrido carboxflico) y otros monomeros opcionales (por ejemplo, monomeros vimlicos). Tambien se preve que puedan usarse polfmeros de poliester con funcionalidad de acido.
Los polfmeros con funcionalidad de acido preferidos utilizados en esta invencion incluyen los preparados mediante tecnicas de polimerizacion de radicales libres convencionales de al menos 15 % en peso, mas preferiblemente al menos 20 % en peso, monomero insaturado con funcionalidad de acido y el resto de otros monomeros insaturados. La eleccion del o los monomeros insaturados esta indicada por el uso final pretendido de la composicion de recubrimiento y es practicamente ilimitada. Esta reaccion se lleva a cabo, convenientemente, en solucion, aunque pueden usarse otros procesos mas puros, si se desea. Se prefieren los polfmeros de bajo peso molecular para ciertas aplicaciones, segun se debate en este documento.
Es posible usar una variedad de monomeros con funcionalidad de acido y con funcionalidad de antudrido; su seleccion dependera de las propiedades deseadas del polfmero final. Los monomeros con funcionalidad de acido etilenicamente insaturados y los monomeros con funcionalidad de antudrido adecuados para la presente invencion incluyen monomeros que tienen un enlace doble carbono-carbono reactivo y un grupo acido o de antudrido. Los monomeros preferidos de esta naturaleza tienen de 3 a 20 carbonos, de 1 a 4 sitios de insaturacion y de 1 a 5 grupos acidos o antudridos o sus sales.
Los monomeros con funcionalidad de acido incluyen acidos etilenicamente insaturados (mono-proticos o diproticos), antudridos o monoesteres de un acido dibasico, que son copolimerizables con el o los otros monomeros opcionales usados para preparar el polfmero. Los acidos monobasicos ilustrativos son los representados por la estructura CH2=C(R3)-COOH, en la cual R3 es hidrogeno o un grupo alquilo de 1 a 6 atomos de carbono. Los acidos dibasicos adecuados son los representados por las formulas R4(COOH)C=C(COOH)R5 y R4(R5)C=C(COOH)R6COOH, en las que R4 y R5 son hidrogeno, un grupo alquilo de 1a 8 atomos de carbono, halogeno, cicloalquilo de 3 a 7 atomos de carbono o fenilo, y R6 es un grupo alquileno de 1 a 6 atomos de carbono. Los medios esteres de estos acidos con alcanoles de 1 a 8 atomos de carbono tambien son adecuados.
Los ejemplos no limitativos de monomeros con funcionalidad de acido etilenicamente insaturados de utilidad incluyen los acidos tales como, por ejemplo, acido acnlico, acido metacnlico, acido alfa-cloroacnlico, acido alfa- cianoacnlico, acido crotonico, acido alfa-fenilacnlico, acido beta-acriloxipropionico, acido fumarico, acido maleico, acido sorbico, acido alfa-clorosorbico, acido angelico, acido cinamico, acido p-clorocinamico, acido beta- estearilacnlico, acido citraconico, acido mesaconico, acido glutaconico, acido acomtico, tricarboxietileno, acido 2- metilmaleico, acido itaconico, acido 2-metil-itaconico, acido metileneglutarico y similares o sus mezclas. Los monomeros con funcionalidad de acido insaturados mas preferidos incluyen acido acnlico, acido metacnlico, acido crotonico, acido fumarico, acido maleico, acido 2-metilmaleico, acido itaconico, acido 2-metil-itaconico y sus mezclas. Los monomeros con funcionalidad de acido insaturados mas preferidos incluyen acido acnlico, acido metacnlico, acido crotonico, acido fumarico, acido maleico, acido itaconico y sus mezclas. Los monomeros con funcionalidad de acido insaturados mas preferidos de todos incluyen acido acnlico, acido metacnlico, acido maleico,
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acido crotonico y sus mezclas.
Los ejemplos no limitativos de los monomeros de anhudrido etilenicamente insaturados incluyen compuestos derivados de los acidos anteriores (por ejemplo, como anhudrido puro o sus mezclas). Los anhudridos preferidos incluyen anhudrido acnlico, anhudrido metacnlico y anhudrido maleico. Si se desea, tambien se pueden emplear las sales de los acidos anteriores.
Otros monomeros adecuados incluyen los (met)acrilatos de alquilo, monomeros vimlicos y similares antes citados. Por lo general, se prefiere evitar los monomeros con funcionalidad amina.
Los monomeros aromaticos de vinilo preferiblemente se copolimerizan con los monomeros con funcionalidad de
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acido. Tales monomeros adecuados incluyen los representados por la estructura: Ar-C(R )=C(R )(R ), en la que R , R9, y R10 son hidrogeno o un grupo alquilo de 1 a 5 atomos de carbono, y Ar es un grupo aromatico sustituido o sin sustituir. Los ejemplos ilustrativos de estos monomeros son estireno, metilestireno, viniltolueno y similares. Los monomeros aromaticos de vinilo pueden estar presentes en un porcentaje de 0 a 80 % del polfmero con funcionalidad de acido, preferiblemente del 5 al 50 % y lo mas preferiblemente, del 5 al 40 %.
Otros monomeros comunmente utilizados son los nitrilos insaturados representados por la estructura:
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R (R )C=C(R )-CN, en la que R y R son hidrogeno, un grupo alquilo de 1 a 18 atomos de carbono, tolilo, bencilo o fenilo, y R13 es hidrogeno o metilo. Los que se utilizan mas comunmente son acrilonitrilo y metacrilonitrilo. El monomero de nitrilo puede estar presente entre 0 y 40 % sobre la base del polfmero con funcionalidad de acido.
Otros monomeros adecuados son esteres de acido acnlico, acido metacnlico o sus mezclas con alcanoles C1-C16. Los esteres preferidos son los esteres de metilo, etilo, propilo, n-butil-isobutilo y 2-etilhexilo de acido acnlico o acido metacnlico o mezclas de dichos esteres.
Uno tambien puede utilizar monomeros de (met)acrilato de hidroxialquilo, tales como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo o sus mezclas.
Para ciertos usos puede ser conveniente incluir en el polfmero, acrilamida, metacrilamida o una N-alcoximetil- (met)acrilamida, tales como N-isobutoximetil-(met)acrilamida. De manera alternativa, un polfmero que contiene acrilamida o metacrilamida copolimerizada puede hacerse reaccionar posteriormente con formaldehudo y un alcanol, para producir un polfmero N-alcoximetilado.
Los polfmeros con funcionalidad de acido se pueden preparar por polimerizacion de los monomeros adecuados, en las cantidades apropiadas, en un portador adecuado (por ejemplo, un medio lfquido organico). Preferiblemente, el medio lfquido para la polimerizacion es una mezcla de alcohol. Normalmente se usa un catalizador o iniciador de polimerizacion en la polimerizacion de los polfmeros con funcionalidad de acido, en las cantidades habituales. Para ello puede emplearse cualquier iniciador de radicales libres. Los azoalcanos, peroxidos, perbenzoato de butilo terciario, peroxipivalato de butilo terciario y peroxiisobutirato de butilo terciario son adecuados.
Los polfmeros con funcionalidad de acido adecuados tienen un numero de acido (“AN”, acid number) de al menos 30, preferiblemente, de al menos 100, mas preferiblemente, de al menos 150 y, lo mas preferiblemente, de al menos 200, mg de KOH/gramo de solido. Los polfmeros con funcionalidad de acido adecuados tienen un numero de acido (“AN”) como maximo de 500, preferiblemente como maximo de 400, mas preferiblemente, como maximo de 350 y, lo mas preferiblemente, como maximo de 320, mg KOH/gramo de solido. Por ejemplo, 23 % en peso de MAA proporcionana un polfmero de aproximadamente 150 AN.
Los polfmeros con funcionalidad de acido adecuados tienen un peso molecular promedio en numero (Mn) de al menos 2000, preferiblemente, de al menos 3000, mas preferiblemente, de al menos 4000 y, lo mas preferiblemente, de al menos 5000. Los polfmeros con funcionalidad de acido adecuados tienen un peso molecular promedio en numero (Mn) como maximo de 15.000, preferiblemente como maximo, de 12.000, mas preferiblemente, como maximo de 9000 y, lo mas preferiblemente, como maximo de 6000.
En una realizacion general preferida, el polfmero con funcionalidad de acido se puede preparar a partir de una mezcla de reaccion que incluye (en peso) 5 a 20 partes de estireno, 30 a 70 partes de (met)acrilato de alquilo y 30 a 70 partes de monomero con funcionalidad de acido. En una realizacion espedfica, el polfmero con funcionalidad de acido se puede preparar a partir de una mezcla de reaccion que incluye (en peso) 10 partes de estireno, 45 de metacrilato de butilo y 45 partes de MAA. En otra realizacion espedfica, el polfmero con funcionalidad de acido se puede preparar a partir de una mezcla de reaccion que incluye (en peso) 30 partes de estireno, 10 partes de acrilato de etilo y 60 partes MAA. Estas realizaciones son ilustrativas de dichos polfmeros adecuados.
El polfmero con funcionalidad oxirano (o los monomeros para preparar este polfmero) y el polfmero con funcionalidad de acido (o los monomeros para preparar este polfmero) preferiblemente se hacen reaccionar juntos en presencia de una amina terciaria y una pequena cantidad de agua. En estas condiciones, un grupo de acido, un grupo de oxirano y una amina forman una sal cuaternaria. Esta vinculacion se ve favorecida, puesto que no solo vincula los polfmeros sino que promueve la dispersabilidad del agua del polfmero unido. Cabe destacar que un grupo de acido y un grupo de oxirano tambien pueden formar un ester. Parte de esta reaccion es posible, aunque
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esta vinculacion es menos conveniente cuando se busca la dispersabilidad del agua.
En una realizacion, un solucion (o dispersion) acuosa de una amina terciaria, que se especifica mas abajo, se pone en contacto con una solucion (o dispersion) de un polfmero con funcionalidad oxirano en un portador adecuado (por ejemplo, un lfquido organico adecuado) o con una solucion (o dispersion) de un polfmero con funcionalidad oxirano y un polfmero con funcionalidad de acido. Se puede usar una amplia variedad de portadores para disolver o dispersar (preferiblemente disolver) los polfmeros con funcionalidad oxirano y los polfmeros con funcionalidad de acido. Entre los portadores que se utilizan mas comunmente se encuentran los alcoholes, tales como isopropanol, los alcoholes de butilo, 2-hidroxi-4-metil-pentano, alcohol de 2-etilhexilo, ciclohexanol, glicoles, tales como etilenglicol, dietilenglicol, 1,3-butilenglicol, alcoholes de eter, tales como mono-etileter de etilenglicol, mono-butileter de etilenglicol, mono-metileter de dietilenglicol, sus mezclas y muchos hidrocarburos alifaticos y aromaticos, en particular si se usan en mezcla con al menos uno de los anteriores.
Si bien el modo de reaccion exacto no se comprende completamente, se cree que existe una competencia entre dos reacciones. Una reaccion implica que, en primer lugar, la amina terciaria reaccione con el polfmero con funcionalidad de acido formando un ion neutralizado con amina, que despues puede reaccionar con el polfmero con funcionalidad oxirano. Una segunda reaccion puede implicar que la amina terciaria libre reaccione directamente con el polfmero con funcionalidad oxirano. En cualquier caso, los respectivos productos formados son el hidroxiester del polfmero con funcionalidad oxirano con el polfmero con funcionalidad de acido y una sal combinada polimerica de amina de amonio cuaternario (de la amina terciaria, del polfmero con funcionalidad oxirano y del polfmero con funcionalidad de acido). Las condiciones de reaccion, que incluyen la presencia de agua como modificador de la reaccion, pueden seleccionarse de manera tal de favorecer ya sea la reaccion de cuaternizacion o la de esterificacion. Un alto nivel de cuaternizacion mejora la dispersabilidad del agua en tanto que un alto nivel de esterificacion confiere una mayor viscosidad y posiblemente, un material viscoso. Al variar la relacion de los reactivos y las condiciones de reaccion, el contenido de solidos, la viscosidad, el tamano de partfcula y las propiedades de aplicacion del producto pueden variar en gran medida.
La reaccion de aminas terciarias con materiales que contienen grupos oxirano, al llevarse a cabo en presencia de agua, puede proporcionar un producto que contiene tanto un grupo hidroxilo como un hidroxido de amonio cuaternario.
La preparacion de la composicion de recubrimiento transportada en agua de esta invencion se lleva a cabo, preferiblemente, utilizando al menos una amina terciaria (lo cual incluye, por ejemplo, las amines que tienen la formula: R14R15R16N, en la que R14, R15 y R16 son grupos alquilo monovalentes sustituidos o sin sustituir (que, preferiblemente, contienen de 1 a 8 atomos de carbono y, mas preferiblemente, contienen de 1 a 4 atomos de carbono).
Algunos ejemplos de aminas terciarias adecuadas son trimetilamina, dimetil-etanolamina (tambien conocida como dimetilamino-etanol), metil-dietanolamina, etil-metil-etanolamina, dimetil-etilamina, dimetil-propilamina, 3-hidroxi-1- propilamina de dimetilo, dimetilbencilamina, 2-hidroxi-1-propilamina de dimetilo, dietil-metilamina, 1 -hidroxi-2-propilo amina de dimetilo, trietilamina, tributilamina, N-metilo-morfolina y sus mezclas.
Otros ejemplos de aminas terciarias se describen, por ejemplo, en los documentos de patente de los EE. UU. con los siguientes numeros: 6.300.428; 6.087.417; 4.247.439; 5.830.952; 4.021.396; 5.296.525; 4.480.058; 4.442.246; 4.446.258 y 4.476.262.
Lo mas preferible es que la trimetilamina o la dimetil-etanolamina se utilicen como amina terciaria.
La cantidad de amina terciaria necesaria en la preparacion de la composicion de recubrimiento transportada en agua de esta invencion se determina por diversos factores. Como mmimo, se requieren al menos 0,8 equivalentes de amina terciaria por equivalente de grupos oxirano, preferiblemente al menos 2 equivalentes, mas preferiblemente, al menos 3 equivalentes, de amina terciaria por equivalente de grupos oxirano para la formacion de dispersiones estables. A medida que se incrementa la relacion del numero de grupos acidos en el polfmero con funcionalidad de acido al numero de grupos oxirano en el polfmero con funcionalidad oxirano, tambien aumenta la cantidad de amina para mantener al polfmero con funcionalidad de acido dispersable en agua. Se cree que este excedente de amina forma una sal con muchos de estos grupos excedentes de acidos del polfmero o todos ellos. Se prefiere no usar excedente de amina, en el numero total de equivalentes de grupos acidos, en la composicion de recubrimiento de esta invencion.
Se ha descubierto que la relacion estequiometrica de la amina al oxirano (A:Ox) puede influir en la viscosidad de la composicion. En general, a medida que aumenta la relacion A:Ox, se reduce la viscosidad. Cabe destacar que esta tendencia no siempre puede ser cierta, dado que se ha descubierto que las condiciones de dispersion tambien inciden en la viscosidad. Preferiblemente la relacion A:Ox es de al menos 0,8:1, mas preferiblemente, de al menos 2:1 y, lo mas preferiblemente, de al menos 2,5:1. Preferiblemente, la relacion A:Ox es como maximo de 5:1, mas preferiblemente, como maximo de 4:1 y, lo mas preferiblemente, como maximo de 3,5:1. Es posible incorporar amina adicional despues de que el polfmero se ha dispersado, para ajustar aun mas la viscosidad.
La relacion en peso de polfmero con funcionalidad oxirano al polfmero con funcionalidad de acido tipicamente es de
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al menos 90:10, preferiblemente, de al menos 87:13 y, lo mas preferiblemente, de al menos 84:16. La relacion en peso del polfmero con funcionalidad oxirano al poKmero con funcionalidad de acido es tipicamente como maximo de 50:50, preferiblemente, como maximo de 70:30 y, lo mas preferiblemente, como maximo de 80:20.
La composicion de recubrimiento transportada en agua de esta invencion se puede preparar independientemente de la secuencia de adicion de los diversos componentes. Aunque se prefiere que el polfmero dispersable en agua se prepare a partir de polfmeros preformados (por ejemplo, polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano y polfmero con funcionalidad de acido), es posible que los monomeros para uno de los polfmeros puedan hacerse reaccionar con el otro polfmero que se preforma o bien, se forma in-situ. Si se desea, un polfmero con funcionalidad de acido puede combinarse con una amina terciaria para neutralizar al menos parcialmente al polfmero con funcionalidad de acido antes de la reaccion con el polfmero con funcionalidad oxirano o los monomeros para la formacion de un polfmero con funcionalidad oxirano.
Sin embargo, se prefiere disolver primero el polfmero con funcionalidad oxirano en el polfmero con funcionalidad de acido, en presencia de portadores adecuados (por ejemplo, lfquidos organicos). La adicion de una amina terciaria adecuada, normalmente disuelta en agua, completa la preparacion de la sal de amonio cuaternario polimerica de un acido polimerico. Luego se puede incluir agua adicional para lograr una dispersion acuosa. La amina adicional tambien se puede incluir para garantizar la dispersabilidad o ajustar la viscosidad.
Preferiblemente, la reaccion se puede llevar a cabo a una temperatura que como mmimo sea la temperatura ambiente (por ejemplo, 25 °C), mas preferiblemente, de al menos a 50 °C y, lo mas preferiblemente, a una temperatura de al menos 90 °C. Preferiblemente, la reaccion se puede realizar a una temperatura inferior al punto de ebullicion del medio de reaccion y, mas preferiblemente, a una temperatura maxima de 100 °C. En este intervalo de temperaturas, se produce una alta velocidad de reaccion.
En otro metodo de preparacion preferido de la composicion de recubrimiento, un polfmero con funcionalidad oxirano se disuelve en un portador adecuado, tal como el monobutileter de etilenglicol o dietilenglicol, a lo cual sigue la adicion de una amina terciaria adecuada. Despues de que la formacion del hidroxido polimerico de amonio cuaternario esta sustancialmente completa, un polfmero con funcionalidad de acido, disuelto o disperso en un portador adecuado, se mezcla con el mediante agitacion. Esta ultima solucion o dispersion tambien puede contener cualquier amina adecuada adicional, disuelta en agua, necesaria para la dispersabilidad de la composicion de recubrimiento. La mezcla de los componentes completa la preparacion de la composicion de recubrimiento transportada en agua. Esta secuencia de pasos tambien se puede llevar a cabo entre la temperatura ambiente y las temperaturas inferiores al punto de ebullicion de los medios de reaccion.
El producto resultante es una pelfcula curada que incluye un polfmero entrecruzado, que tiene un segmento de entrecruzamiento de la formula general:
-Y-C(R2)-C(R)(OH)-C(R2)-O-(O)C-Xr-,
en la que: Y es un grupo organico divalente (preferiblemente un grupo organico C1 a C6), mas preferiblemente, un grupo organico divalente que incluye una parte C(O)O; X es un grupo organico divalente (preferiblemente un grupo organico C1 a C6); R es H, o un grupo organico C1 a C6, preferiblemente H; y r es 0 o 1, preferiblemente 0.
Se ha descubierto que las composiciones de recubrimiento que emplean las dispersiones anteriormente mencionadas se pueden formular usando uno o mas agentes de curado opcionales (es decir, resinas entrecruzadoras, en ocasiones denominados “entrecruzadores”). La eleccion del entrecruzador particular tipicamente depende del producto en particular que se esta formulando. Por ejemplo, algunas composiciones de recubrimiento son altamente coloreadas (por ejemplo, recubrimientos de color dorado). Estos recubrimientos tipicamente pueden formularse usando entrecruzadores que en sf mismos, tienden a presentar un color amarillento. En contraste, los recubrimientos blancos por lo general se formulan usando entrecruzadores que no tiendan a ponerse amarillos o solo se emplea una pequena cantidad de entrecruzador que tienda a ponerse amarillo. Los agentes de curado preferidos estan sustancialmente libres de BPA movil y compuestos de eter de glicidilo aromaticos (por ejemplo, BADGE, BFDGE y epoxi novalacs).
Es posible usar cualquiera de las resinas de curado reactivos con hidroxilo. Por ejemplo, es posible usar los agentes de curado fenoplasto y aminoplasto.
Las resinas de fenoplasto incluyen los productos de condensacion de aldehndos con fenoles. El formaldehndo y acetaldehndo son aldehndos preferidos. Se pueden emplear varios fenoles, tales como fenol, cresol, p-fenilfenol, p- terc-butilfenol, p-terc-amilfenol y ciclopentilfenol.
Las resinas de aminoplasto son los productos de condensacion de aldehndos tales como formaldehndo, acetaldehndo, crotonaldehndo, y benzaldehndo con sustancias que contienen grupos amino o amido, tales como urea, melamina y benzoguanamina.
Los ejemplos de resinas de entrecruzamiento adecuadas incluyen, sin limitacion: resinas de benzoguanamina- formaldehndo, resinas de melamina-formaldehndo, melanina esterificada-formaldehndo y resinas de urea-
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formaldetndo. Preferiblemente, el entrecruzador empleado, cuando se lleva a la practica esta invencion comprende una resina de melamina-formaldetndo. Un ejemplo espedfico de un entrecruzador particularmente util es la resina de melamina-formaldetudo totalmente alquilada, comercializada por Cytec Industries, Inc. con la marca CYMEL 303.
Como ejemplos de otros agentes de curado generalmente adecuados se encuentran los isocianatos bloqueados o no bloqueados, alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos di-, tri- o poli-valentes, tales como diisocianato de hexametileno, ciclohexil-1,4-diisocianato y similares.
El nivel de agente de curado (es decir, el entrecruzador) requerido dependera del tipo de agente de curado, del tiempo y de la temperatura del horneado y del peso molecular del polfmero. El entrecruzador tfpicamente esta presente en una cantidad de al menos 5 % en peso (% en peso), preferiblemente, de al menos 10 % en peso y, mas preferiblemente, de al menos 15 % en peso. El entrecruzador tipicamente esta presente en una cantidad como maximo del 50 % en peso, preferiblemente como maximo del 40 % en peso y, mas preferiblemente, de al menos 30 % en peso. Estos porcentajes en peso se basan en el peso total de los solidos de la resina en la composicion de recubrimiento.
Una composicion de recubrimiento de la presente invencion tambien puede incluir otros polfmeros opcionales que no afecten de manera adversa a la composicion de recubrimiento o una composicion de recubrimiento curada que resulta de ello. Estos polfmeros opcionales tfpicamente se incluyen en una composicion de recubrimiento como material de carga, aunque se pueden incluir como material de entrecruzamiento o para brindar propiedades deseables. Los polfmeros opcionales preferidos estan sustancialmente libres de BPA movil y compuestos de eter de glicidilo aromaticos (por ejemplo, BADGE, BFDGE y epoxi novalacs)
Tales materiales polimericos adicionales pueden ser no reactivos y, por ende, funcionar simplemente como cargas. De manera alternativa, estos materiales polimericos o monomeros adicionales pueden ser reactivos con el polfmero dispersable en agua, el polfmero con funcionalidad oxirano, y/o el polfmero con funcionalidad de acido. Si se selecciona adecuadamente, tales polfmeros y/o monomeros pueden participar en el entrecruzamiento.
Es posible anadirle a la composicion uno o mas polfmeros o monomeros opcionales (tales como los usados para formar dichos polfmeros opcionales), despues de que el polfmero dispersable en agua se dispersa en un portador. De manera alternativa, es posible anadir uno o mas polfmeros o monomeros opcionales (tales como los usados para formar estos polfmeros), a una mezcla de reaccion en diversas etapas de la reaccion (es decir, antes de que el polfmero dispersable en agua se disperse en un portador).
Por ejemplo, se puede anadir un polfmero de carga no reactivo despues de dispersar el polfmero dispersable en agua en el portador. De manera alternativa, se puede anadir un polfmero de carga no reactivo antes de dispersar el polfmero dispersable en agua en el portador, que puede ser antes, durante el proceso o despues de hacer reaccionar el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano y el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad de acido juntos, en presencia de una amina terciaria.
Estos polfmeros de carga no reactivos opcionales incluyen, por ejemplo, poliesteres, acnlicos, poliamidas, polieteres y novalacs.
Si se desea, se pueden incorporar polfmeros reactivos en las composiciones de la presente invencion, para proporcionar funcionalidad adicional con distintos fines, lo cual incluye entrecruzamiento.
Los ejemplos de estos polfmeros reactivos incluyen, por ejemplo, poliesteres funcionalizados, acnlicos, poliamidas y polieteres.
Es posible incluir uno o mas polfmeros opcionales (por ejemplo, polfmeros de carga) en una cantidad suficiente para que cumplan un proposito determinado, aunque no en una cantidad tal como para afectar de manera adversa a una composicion de recubrimiento o una composicion de recubrimiento curada que resulte de ella.
Una composicion de recubrimiento de la presente invencion tambien puede incluir otros ingredientes opcionales que no afecten de manera adversa a la composicion de recubrimiento o una composicion de recubrimiento curada que resulta de ella. Estos ingredientes opcionales tfpicamente se incluyen en una composicion de recubrimiento para mejorar la estetica de la composicion, para facilitar la fabricacion, el procesamiento, el manejo y la aplicacion de la composicion, y para mejorar todavfa mas una propiedad funcional en particular de una composicion de recubrimiento o una composicion de recubrimiento curada que resulta de ella.
Dichos ingredientes opcionales incluyen, por ejemplo, catalizadores, colorantes, pigmentos, tonalizadores, extensores, cargas, lubricantes, agentes anticorrosivos, agentes de control de flujo, agentes tixotropicos, agentes dispersantes, antioxidantes, promotores de adhesion, estabilizadores de luz y sus mezclas. Cada ingrediente opcional se incluye en una cantidad suficiente como para que cumpla con su proposito previsto, pero no en una cantidad tal como par que afecte de un modo adverso a una composicion de recubrimiento o una composicion de recubrimiento curada que resulte de ella.
Un ingrediente opcional es un catalizador para aumentar el mdice de curado. Si se emplea, un catalizador
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preferiblemente esta presente en una cantidad de al menos 0,05 % y, mas preferiblemente, de al menos 0,1 %, en peso de material no volatil. Si se utiliza, el catalizador esta presente, preferiblemente, en una cantidad como maximo del 1 % y, mas preferiblemente, como maximo del 0,5 %, en peso de material no volatil.
Los ejemplos de catalizadores, incluyen, aunque no taxativamente, acidos fuertes (por ejemplo, acido dodecilbencen-sulfonico (ddbsa, dodecylbenzene sulphonic acid, comercializado como CYCAT 600), acido metan- sulfonico (msa, methane sulfonic acid), acido p-toluensulfonico (ptsa, p-toluene sulfonic acid), acido dinonilnaftalen- disulfonico (dnndsa, dinonylnaphthalene disulfonic acid) y acido tnflico), compuestos de amonio cuaternario, compuestos de fosforo y compuestos de estano y zinc, como un haluro de tetraalquil-amonio, un yoduro o acetato de de tetraalquil- o tetraaril-fosfonio, octoato de estano, octoato de zinc, trifenilfosfina y catalizadores similares conocidos para las personas expertas en la tecnica.
Otro ingrediente opcional de utilidad es un lubricante, como una cera, que facilita la fabricacion de cierres metalicos al impartir lubricidad a las laminas del sustrato metalico recubierto. Un lubricante esta presente, preferiblemente, en composicion de recubrimiento en una cantidad de 0 a 2 % y, preferiblemente, de 0,1 a 2 %, en peso de material no volatil. Los lubricantes preferidos incluyen, por ejemplo, cera de carnauba y lubricantes del tipo polietileno.
Otro ingrediente opcional de utilidad es un pigmento, como el dioxido de titanio. Un pigmento, como el dioxido de titanio, esta presente, de manera opcional, en la composicion de recubrimiento en una cantidad de 0 a 70 % en peso, mas preferiblemente, de 0 a 50 % en peso y, lo mas preferiblemente, de 0 a 40 % en peso, sobre la base del peso total de los solidos presentes en la composicion de recubrimiento.
La composicion de recubrimiento antes citada esta particularmente bien adaptada para usar como un recubrimiento destinado a artfculos para envasados y embalaje (por ejemplo, latas de dos partes, latas de tres partes, etc.). Las latas de dos partes se fabrican uniendo el cuerpo de una lata (tfpicamente un cuerpo de metal estirado) con un extremo para latas (tfpicamente un extremo de metal estirado). Los recubrimientos de la presente invencion son adecuados para usar en situaciones donde existe el contacto de estos materiales con los alimentos y se pueden emplear en el interior de dichas latas.
Como se describio en las secciones anteriores, se ha demostrado que la presente invencion posee un alto grado de utilidad como un recubrimiento lfquido aplicado por pulverizacion o spray, para el interior de latas para alimentos de dos partes, fabricadas en hojalata, embutidas y planchadas (en adelante denominadas “latas de hojalata D&I” [drawn and ironed, embutidas y planchadas). La presente invencion tambien es de utilidad en otras aplicaciones. Estas aplicaciones adicionales incluyen, aunque no taxativamente: recubrimiento por lavado, recubrimiento de bobinas, recubrimiento de laminas y recubrimientos de costuras laterales, por ejemplo, recubrimientos de costuras laterales de latas para alimentos.
Un recubrimiento por lavado se describe comercialmente como el recubrimiento del exterior de las latas de dos partes embutidas y planchadas (“D&I”), con una capa delgada de un recubrimiento protector. El exterior de estas latas D&I se 'recubre por lavado' haciendo pasar las latas D&I por debajo de una cortina del recubrimiento. Las latas estan invertidas, es decir, el extremo abierto de la lata esta en la posicion 'hacia abajo' cuando pasa por la cortina. Esta cortina de recubrimiento adopta un aspecto de 'catarata'. Una vez que estas latas pasan por debajo de esta cortina de recubrimiento, el material de recubrimiento lfquido reviste de manera eficiente el exterior de cada lata. El excedente del recubrimiento se retira con el uso de un 'cuchilla a chorro de aire'. Una vez que se aplica la cantidad deseada de recubrimiento al exterior de cada lata, se hace pasar a cada una de ellas a traves de un horno de curado termico y/o ultravioleta y/o electromagnetico para secar y curar el recubrimiento. El tiempo de residencia de la lata recubierta dentro de los confines del horno de curado es de 1a 5 minutos. La temperatura de curado dentro de este horno vana entre 150 y 220 °C.
El recubrimiento de bobinas se describe como el recubrimiento de una bobina continua, compuesta por un metal (por ejemplo, acero o aluminio). Una vez recubierta, la bobina con el recubrimiento se somete a un ciclo corto de curado termico y/o ultravioleta y/o electromagnetico, que conduce al secado y curado del recubrimiento. Los recubrimientos de las bobinas proveen sustratos recubiertos con un metal (por ejemplo, acero y/o aluminio) con los que se pueden fabricar artfculos con una cierta forma, tales como latas embutidas de 2 partes para alimentos, latas de 3 partes para alimentos, extremos de latas para alimentos, latas embutidas y planchadas, extremos de latas para bebidas y similares.
El recubrimiento de laminas se describe como el recubrimiento de partes separadas de una variedad de materiales (por ejemplo, acero o aluminio), que han sido precortadas en 'laminas' cuadradas o rectangulares. Las dimensiones tfpicas de estas laminas son de aproximadamente un metro cuadrado. Una vez recubierta, cada lamina se cura. Una vez secas y curadas, las laminas del sustrato recubierto se recogen y preparan para su posterior fabricacion. Los recubrimientos de bobinas proveen un sustrato de metal (por ejemplo, acero o aluminio) recubierto con el que pueden fabricarse exitosamente artfculos con cierta forma, tales como latas embutidas de 2 partes para alimentos, latas de 3 partes para alimentos, extremos de latas para alimentos, latas embutidas y planchadas, extremos de latas para bebidas y similares.
Un recubrimiento de costuras laterales se describe como la aplicacion por pulverizacion o spray de un recubrimiento
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Ifquido sobre el area soldada de las latas de tres partes para alimentos formadas. Cuando las latas de tres partes para alimentos se estan preparando, con una pieza rectangular del sustrato recubierto se forma un cilindro. La formacion del cilindro queda permanente debido a la soldadura de cada lado del rectangulo, mediante soldadura termica. Una vez soldada, cada lata tipicamente requiere una capa del recubrimiento lfquido, que protege la 'soldadura' expuesta de la posterior corrosion u otros efectos para el alimento contenido. Los recubrimientos lfquidos que funcionan en este rol se denominan 'tiras de la costura lateral'. Las tfpicas tiras de la costura lateral se aplican por spray y se curan rapidamente mediante el calor residual proveniente de la operacion de soldadura, ademas de un corto penodo en un honro termico y/o ultravioleta y/o electromagnetico.
Tambien se contemplan otros metodos comerciales de curado y de aplicacion del recubrimiento, por ejemplo, electrorrevestimiento, recubrimiento por extrusion, laminado, recubrimiento de un polvo y similares. En una realizacion actualmente preferida, la composicion de recubrimiento se adapta para situaciones de contacto con alimentos y tiene 24 % en peso a 30 % en peso de solidos y menos de 0,36 kg/litro (3 libras/galon) de VOC.
En cuanto se expone a continuacion, se resumen las realizaciones preferidas:
1. Un metodo, que comprende:
proporcionar un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tiene una funcionalidad oxirano de 0,5 a
5;
proporcionar un polfmero con funcionalidad de acido que tiene un numero de acido de 30 a 500;
hacer reaccionar el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano y el polfmero con funcionalidad de acido juntos, en presencia de una amina terciaria para formar un polfmero dispersable en agua y
dispersar el polfmero dispersable en agua en un portador que comprende agua.
2. El metodo segun el punto 1, en el que el polfmero dispersable en agua esta sustancialmente libre de BPA movil y compuestos de eter de glicidilo aromaticos.
3. El metodo segun el punto 1, en el que el polfmero dispersable en agua esta esencialmente libre de BPA y de compuestos de eter de glicidilo aromaticos.
4. El metodo segun el punto 1, en el que el polfmero dispersable en agua esta completamente libre de BPA y de compuestos de eter de glicidilo aromaticos.
5. El metodo segun el punto 1, en el que el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano se forma haciendo reaccionar uno o mas monomeros con funcionalidad oxirano con uno o mas monomeros diferentes de estos.
6. El metodo segun el punto 1, en el que el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano se forma haciendo reaccionar uno o mas monomeros con funcionalidad oxirano con uno o mas monomeros diferentes de estos en un portador.
7. El metodo segun el punto 5, en el que el monomero con funcionalidad oxirano es un ester de glicidilo de un acido alfa, beta-insaturado o un antudrido suyo.
8. El metodo segun el punto 5, en el que el monomero con funcionalidad oxirano se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilato de glicidilo, itaconato de mono- y di-glicidilo, maleato de mono- y di-glicidilo y formato de mono- y di-glicidilo, y sus mezclas.
9. El metodo segun el punto 1, en el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano se forma haciendo reaccionar un copolfmero de un acido alfa, beta-insaturado y un (met)acrilato de alquilo con un tosilato o haluro de glicidilo para ubicar los grupos glicidilo colgantes en el copolfmero de acrilato.
10. El metodo segun el punto 1, en el que el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano tiene una funcionalidad oxirano de 0,9 a 3.
11. El metodo segun el punto 1, en el que el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano tiene un peso molecular promedio en numero de 2500 a 20.000.
12. El metodo segun el punto 5, en el que el o los otros monomeros se seleccionan del grupo que consiste en (met)acrilato de alquilo y monomeros de vinilo.
13. El metodo segun el punto 5, en el que el o los otros monomeros comprenden un monomero vimlico seleccionado del grupo que consiste en estireno, haloestireno, isopreno, dialilftalato, divinilbenceno, butadieno conjugado, alfa- metilestireno, vinil-tolueno, vinil-naftaleno y sus mezclas.
14. El metodo segun el punto1, en el que el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano se forma haciendo reaccionar uno o mas monomeros con funcionalidad oxirano con uno o mas monomeros con funcionalidad hidroxi y
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con uno o mas monomeros diferentes de estos.
15. El metodo segun el punto 14, en el que el o los monomeros con funcionalidad oxirano se seleccionan del grupo que consiste en (met)acrilato de glicidilo, itaconato de mono- y di-glicidilo, maleato de mono- y di-glicidilo y formato de mono- y di-glicidilo, y sus mezclas; el o los monomeros con funcionalidad hidroxi se seleccionan del grupo que consiste en (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y sus mezclas y el o los otros monomeros se seleccionan del grupo que consiste en estireno, haloestireno, isopreno, dialilftalato, divinilbenceno, butadieno conjugado, alfa-metilestireno, vinil-tolueno, vinil-naftaleno y sus mezclas.
16. El metodo segun el punto 1, en el que el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano comprende (en peso) de 30 a 70 partes de estireno; de 3 a 10 partes de (met)acrilato de glicidilo y de 30 a 70 partes de hidroxi (met)acrilato de alquilo.
17. El metodo segun el punto 1, en el que el polfmero con funcionalidad de acido es un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad de acido y comprende homopolfmeros o copolfmeros preparados a partir de monomeros de acido o anlmdrido etilenicamente insaturados y otros monomeros opcionales.
18. El metodo segun el punto 17, en el que polfmero de adicion vimlico con funcionalidad de acido tiene un peso molecular promedio en numero de 2000 a 15.000.
19. El metodo segun el punto 17, en el que polfmero de adicion vimlico con funcionalidad de acido comprende de 5 a 20 partes (en peso) de estireno, de 30 a 70 partes de (met)acrilato de alquilo, y de 30 a 70 partes de monomero con funcionalidad acida.
20. El metodo segun el punto 1, en el que la amina terciaria se selecciona del grupo: R R R N, en el que R , R
y R16 son grupos alquilo monovalentes sustituidos o insustituidos que contienen de uno a ocho atomos de carbono en la porcion del alquilo.
21. El metodo segun el punto 1, en el que la amina terciaria se selecciona del grupo que consiste en: trimetilamina, dimetil-etanolamina, metil-dietanolamina, etil-metil-etanolamina, dimetil-etilamina, dimetil-propilamina, dimetil-3- hidroxi-1-propilamina, dimetil-bencilamina, 2-hidroxi-1-propilamina de dimetilo, dietil-metilamina, 1 -hidroxi-2- propilamina de dimetilo y sus mezclas.
22. El metodo segun el punto 1, en el que el polfmero dispersable en agua comprende al menos 0,8 equivalentes de amina terciaria por equivalente del grupo oxirano.
23. El metodo segun el punto 1, en el que el polfmero dispersable en agua se provee en una composicion de recubrimiento que comprende una resina de entrecruzamiento.
24. El metodo segun el punto 1, que comprende, asimismo, anadir un polfmero de carga no reactivo antes o despues de dispersar el polfmero dispersable en agua en el portador.
25. El metodo segun el punto 24, en el que el polfmero de carga no reactivo se anade antes, durante el proceso o despues de hacer reaccionar el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano y el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad de acido juntos, en presencia de una amina terciaria.
26. El metodo segun el punto 1, que comprende, asimismo, anadir monomeros o un polfmero reactivo antes o despues de dispersar el polfmero dispersable en agua en el portador.
27. El metodo segun el punto 26, en el que los monomeros o el polfmero se anaden antes, durante el proceso o despues de hacer reaccionar el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano y el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad de acido juntos, en presencia de una amina terciaria.
28. Una composicion, que comprende: una dispersion acuosa de una sal de amonio cuaternario, en la que la sal comprende el producto de reaccion de un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano, que tiene una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5; un polfmero con funcionalidad de acido que tiene un numero de acido de 30 a 500 y una amina terciaria.
29. Una composicion de recubrimiento, que comprende:
una dispersion acuosa de un sal de amonio cuaternario, en el que la sal comprende el producto de reaccion de un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tiene una funcionalidad de oxirano de 0,5 a 5; un polfmero con funcionalidad de acido que tiene un numero de acido de 30 a 500; y una amina terciaria; y
un entrecruzador.
30. Un metodo para recubrir un artfculo, donde el metodo comprende aplicar la composicion segun el punto 28 a la superficie de un sustrato y endurecer la composicion.
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31. Un metodo para recubrir un artfculo, donde el metodo comprende aplicar la composicion segun el punto 29 a la superficie de un sustrato y endurecer la composicion.
32. Un artfculo, que comprende un sustrato que tiene una pelfcula sin curar sobre sf, en el que la pelfcula comprende una dispersion acuosa de una sal de amonio cuaternario, donde la sal comprende el producto de reaccion de un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tiene una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5; un polfmero con funcionalidad de acido que tiene un numero de acido de 30 a 500 y una amina terciaria.
33. El artfculo segun el punto 32, en el que la pelfcula comprende, asimismo, un entrecruzador.
34. Un artfculo que comprende un sustrato que tiene una pelfcula curada sobre sf, en el que la pelfcula curada se puede preparar a partir de una composicion de recubrimiento que comprende un dispersion acuosa de una sal de amonio cuaternario, en el que la sal comprende el producto de reaccion de un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tiene una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5; un polfmero con funcionalidad de acido que tiene un numero de acido de 30 a 500; una amina terciaria y un entrecruzador opcional.
35. Un artfculo que comprende un sustrato que tiene una pelfcula curada sobre sf, en el que la pelfcula curada comprende un polfmero entrecruzado que tiene un segmento entrecruzado de la formula general:
-Y-C(R2)-C(R)(OH)-C(R2)-O-(O)C-Xr,
en la que: Y es un grupo organico divalente; X es un grupo organico divalente; R es H, o un grupo organico C1 a C6 y r es 0 o 1.
36. Un metodo, que comprende:
proporcionar un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tiene una funcionalidad oxirano de 0,5 a
5;
proporcionar un polfmero con funcionalidad de acido que tiene un numero de acido de 30 a 500; proporcionar una amina terciaria;
combinar el polfmero con funcionalidad de acido con la amina terciaria para formar una mezcla y neutralizar, al menos parcialmente, el polfmero con funcionalidad de acido
combinar el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano y la mezcla para formar un polfmero dispersable en agua y
dispersar el polfmero dispersable en agua en un portador que comprende agua.
37. El metodo segun el punto 36, en el que la mezcla se anade durante un cierto penodo al polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano.
38. Un metodo que comprende:
proporcionar un primer grupo de monomeros para hacer un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tenga una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5;
proporcionar un segundo grupo de monomeros para hacer un polfmero con funcionalidad de acido que tenga un numero de acido de 30 a 500;
proporcionar una amina terciaria;
polimerizar al menos un grupo de los monomeros para formar un primer polfmero; polimerizar el otro grupo de monomeros en presencia del primer polfmero; anadir la amina terciaria para formar un polfmero dispersable en agua y dispersar el polfmero dispersable en agua en un portador que comprende agua.
39. El metodo segun el punto 38, en el que la polimerizacion para formar un primer polfmero se produce en presencia del otro grupo de monomeros.
40. Un metodo, que comprende:
proporcionar un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tiene una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5 y un peso molecular promedio en numero de 2500 a 20.000;
en el que el polfmero vimlico con funcionalidad oxirano es el producto de reaccion de 1 a 10 % en peso de un
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monomero con funcionalidad oxirano, 0 a 60 % en peso de un monomero con funcionalidad hidroxi y el resto es otro monomero;
proporcionar un polfmero con funcionalidad de acido que tenga un numero de acido de 30 a 500 y un peso molecular promedio en numero de 2000 a 15.000, en el que el polfmero con funcionalidad de acido es un polfmero vimlico formado como el producto de reaccion de al menos l5 % en peso del monomero con funcionalidad de acido y el resto es otro monomero;
hacer reaccionar el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano y el polfmero con funcionalidad de acido juntos, en presencia de una amina terciaria, para formar un polfmero dispersable en agua y
dispersar el polfmero dispersable en agua en un portador que comprende agua;
en el que la relacion en peso del polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano al polfmero con funcionalidad de acido es de 90:10 a 50:50 y la relacion entre los grupos amina:oxirano es de 0,8: a 5:1.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se ofrecen para comprender mejor la presente invencion y no se deben interpretar como limitativos de su alcance. A menos que se indique de otro modo, todas las partes y porcentajes estan en peso. Las construcciones citadas fueron evaluadas mediante pruebas, de la siguiente manera:
Uniformidad del recubrimiento/exposicion del metal:
Este metodo de prueba determina la cantidad de superficie interna de la lata que no se ha recubierto de manera eficiente mediante el recubrimiento por pulverizacion. Esta determinacion se hace usando una solucion electricamente conductora (1 % de NaCl en agua desionizada). La lata recubierta se llena con esta solucion conductora. Se conecta una sonda electrica, la cual esta en contacto con el exterior de la lata (sin recubrir, electricamente conductora) y una segunda sonda se sumerge en la solucion de sal, en la parte central del interior de la lata. Si hubiera un metal no recubierto en el interior de la lata, pasana una corriente entre estas dos sondas y se registrana como un valor en el visor de LED. El LED presenta las corrientes transmitidas en miliamperios o, como se los denomina mas comunmente, como 'mAs'. La corriente que se hace pasar es directamente proporcional a la cantidad de metal que no se ha revestido de manera eficiente con el recubrimiento. El objetivo es lograr una cobertura del recubrimiento del 100 % en el interior de la lata, lo cual dana como resultado una lectura del LED de 0,0 mAs. Los valores comerciales aceptables de exposicion del metal tfpicamente son inferiores a 3,0 mAs, en promedio.
Capacidad de diseminacion/humectacion del recubrimiento:
Esta prueba es esencialmente una evaluacion visual de la capacidad que tiene un recubrimiento de “mojar” de manera eficiente o de diseminarse en forma pareja por la superficie interior de la lata rociada. Es conveniente que el recubrimiento pulverizado se disemine de forma uniforme, sin causar defectos visuales, tales como mirillas, arrastre, cantidades en exceso u otras fallas, que puedan conducir a valores mayores de exposicion del metal o a otros fenomenos visualmente objetables. Se cree que una calificacion de excelente indica que una lata tiene una calidad comercialmente aceptable. La escala de calificacion es verbal y se define de la siguiente manera: Excelente: sin defectos visuales; Bueno: muy pocos o mmimos defectos; Regular: algunos defectos significativos; Malo: ocurrencia frecuente de defectos significativos.
Formacion de ampollas:
Esta prueba es esencialmente una inspeccion visual de una tendencia que tienen los recubrimientos de 'ampollarse' o formar burbujas de aire indeseables en el interior de la lata que se ha pulverizado. Desde el punto de vista comercial, no es conveniente que el recubrimiento del interior de una lata presente ampollas visibles. En tal sentido, una calificacion en cuanto a la formacion de ampollas de 'Excelente' indica que se cree que las latas tienen buena calidad comercial. La escala de calificacion es verbal y se define de la siguiente manera: Excelente: sin formacion de ampollas visibles; Bueno: muy pocas ampollas pequenas; Regular: aparicion frecuente de ampollas pequenas; Malo: aparicion frecuente de ampollas grandes.
Rendimiento de la pelfcula curada:
Hay una amplia variedad de productos alimenticios que se 'envasan' comercialmente dentro de latas de hojalata D&I recubiertas. Con fines de investigacion y desarrollo del recubrimiento, se han desarrollado varias 'pruebas de seleccion' del recubrimiento para facilitar la prediccion de si el recubrimiento posefa o no el rendimiento requerido en cuanto a la formacion de manchas, a la adhesion y a la corrosion, para que funcionase de manera aceptable como una laca interior para las latas de hojalata D&I preparadas y envasadas comercialmente. De particular interes es el rendimiento del recubrimiento durante los ciclos de esterilizacion de los alimentos, lo cual se denomina mas comunmente 'retortas de alimentos'. Esta retorta es una esterilizacion termica de la lata envasada que se lleva a cabo en vapor supercalentado y presurizado y/o agua.
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Las tipicas retortas de esterilizacion comerciales pasan las latas envasadas con alimentos a traves de agua o vapor supercalentado durante un lapso que vana de 10 minutos a varias horas (1-3), dependiendo de factores tales como el tamano de la lata y el producto alimenticio de interes. La temperatura del vapor o del agua es de aproximadamente 121 °C. Es en estas condiciones de la retorta que el recubrimiento del interior de la lata puede comenzar a fallar en cuanto al rendimiento del recubrimiento, por ejemplo, en cuanto a la resistencia a las manchas, a la adhesion o a la resistencia a la corrosion. La funcion del recubrimiento interior es la de proteger a la lata del producto envasado (corrosion, resistencia a las manchas), asf como tambien, la de proteger al producto envasado de la lata (exposicion al metal, adhesion). Resulta indeseable desde el punto de vista comercial que el recubrimiento interno de las latas D&I muestren fallas drasticas en estas areas en las condiciones de envasado, esterilizacion o almacenamiento. En tal sentido, se ha desarrollado un protocolo de prueba de manera eficiente, para predecir el rendimiento comercial de cualquier interior nuevo prospectivo para las latas D&I.
De particular interes resulta el area del 'espacio de cabeza' de la lata, donde los requisitos de rendimiento tienden a dificultarse sobremanera. El espacio de cabeza es el area pequena que esta en la parte superior de la lata (tfpicamente de 0,5-1,0 cm), donde no hay producto alimenticio. Se deja un espacio de cabeza en cada lata para dar lugar a la posible expansion del producto durante la retorta, sin que la lata explote por la presion de sus contenidos. A veces se hicieron evaluaciones adicionales en las secciones del domo y de los rebordes de las latas.
Para llevar a cabo esta evaluacion, se prepara una cantidad suficiente de latas de prueba usando las variables de recubrimiento que deben someterse a prueba. Una vez que las latas estan revestidas por completo con los recubrimientos de interes, se seleccionan varios medios de prueba para los productos alimenticios a fin de llevar a cabo las pruebas de resistencia de los productos alimenticios citados. Para las variables doradas, los productos seleccionados son representativos de una larga lista de productos que por lo general se envasan en latas D&I doradas con fines comerciales. Una vez que se seleccionan los productos alimenticios reales, se los coloca dentro del cuerpo de la lata a las temperaturas que se emplean comercialmente. Se debe consultar una grna de enlatados comerciales para obtener mas detalles o una referencia. Tfpicamente, cada lata se llena hasta dejar 1,25 cm (espacio de cabeza), lo cual da lugar para la expansion del producto durante la retorta. Una vez llena, cada lata se cierra debidamente con una doble costura de un extremo de lata para alimentos con el diametro correspondiente. Una vez realizada la costura, las latas pasan por el ciclo de esterilizacion de la retorta (tiempo, temperatura), de acuerdo con las practicas comerciales. Despues de la esterilizacion de la retorta, las latas se enfnan adecuadamente y se abren con un abrelatas manual convencional. Una vez abierta, se vacfan los contenidos, se enjuaga el interior de la lata con agua limpia, la lata se corta en cuatro lugares lateralmente hacia abajo por la pared lateral y la lata 'aplanada' se seca de manera adecuada. En esta etapa, las latas estan listas para realizar las siguientes evaluaciones de la pelfcula:
Adhesion:
La region del espacio de cabeza de la lata se marca en 'forma de cuadncula’, en un patron del tipo 'ta-te-ti o tres en raya', con un objeto filoso. Una vez que se crea este patron cuadriculado, se investiga esta region con una cinta Scotch® n.° 610 para evaluar la capacidad que tiene el recubrimiento para mantener la adhesion en esta area. La escala de calificacion de adhesion va del 0 al 10, donde '10' significa que el 100 % del recubrimiento en esta area ha mantenido la adhesion. Se asigna la calificacion de '0' cuando el 100 % del recubrimiento en esta region puede quitarse con la cinta. La calificacion de la adhesion reportada es una calificacion promedio de las tres latas.
Corrosion:
El espacio de cabeza de la lata se analiza visualmente para determinar la presencia de corrosion evidente. La escala de calificacion para la corrosion tambien va de 0 a 10, donde '10' indica que no hay corrosion visible y un '0' indica que el 100 % de la zona del espacio de cabeza muestra corrosion. La calificacion de la corrosion reportada es una calificacion promedio de las tres latas.
A continuacion se enumeran las condiciones de llenado y retorta usadas:
1. Choclo cremoso precalentado a 71 °C, antes del llenado y cierre de la lata. Condiciones de la retorta: 1,5 horas a 121 °C.
2. Zanahorias en salmuera: solucion de salmuera precalentada a 88 °C, antes del llenado y cierre de la lata. Condiciones de la retorta 1,5 horas a 121 °C.
3. Arvejas, con llenado a temperatura ambiente. Condiciones de la retorta 1,5 horas a 121 °C.
4. Espinaca precalentada a 88 °C, antes del llenado y cierre de la lata. Condiciones de la retorta 1,5 horas a 121 °C.
5. Caldo de pollo precalentado a 82 °C, antes del llenado y cierre de la lata. Condiciones de la retorta 1,5 horas a 121 °C.
6. Tomates precalentados a 88 °C, antes del llenado y cierre de la lata. Condiciones de la retorta 1,5 horas a 121 °C.
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7. Guisantes precalentados a 71 °C, antes del llenado y cierre de la lata. Condiciones de la retorta 1,5 horas a 121 °C.
Ejemplo 1
Preparacion de poKmeros con funcionalidad oxirano Ejemplo 1, serie 1
Un matraz de 5 litros se equipo con un agitador, un condensador de reflujo, una termocupla, un manto de calentamiento y un manto de nitrogeno. En un recipiente, separado se preparo una premezcla de monomeros que contema 1162 partes de estireno, 888 partes de hidroxietil-metacrilato, 64,1 partes de metacrilato de glicidilo y 90,4 partes de t-butil-peroctoato. Al matraz de 5 litros se le anadieron 245 partes de butanol y 804 partes de Butyl- Cellosolve™ [2-butoxietanol]. El matraz se calento a 98 °C, y se anadieron 14,2 partes de t-butil-peroctoato. Despues de 5 minutos, la premezcla se anadio al matraz en el lapso de dos horas y media, mientras se mantema a una temperatura variable de 97 °C a 101 °C. Se preparo una premezcla iniciadora que comprendfa 105 partes de Butyl-Cellosolve™ y 45,1 partes de t-butil-peroctoato. Cuando estuvo completa la adicion de la premezcla de monomeros, el recipiente de la premezcla se enjuago con 43 partes de Butyl-Cellosolve™. La premezcla iniciadora se anadio de inmediato durante un penodo de una hora. Cuando estuvo completa la adicion de la premezcla iniciadora, el recipiente se enjuago con 27 partes de Butyl-Cellosolve™. El lote se mantuvo a una temperatura de 98 °C a 99 °C, durante una hora. Al finalizar la hora, se anadieron 4,34 partes de t-butil-peroctoato y el lote se mantuvo durante una hora. Al finalizar la hora, se incorporo una segunda adicion de 4,34 partes de t-butil-peroctoato y el lote se mantuvo durante una hora mas. Al finalizar la hora, se incorporo una tercera adicion de 4,34 partes de t-butil- peroctoato, y el lote se mantuvo durante una hora. El lote luego se enfrio y proporciono un polfmero con 62,5 % de NV, un valor de oxirano de 0,018 eq./100 gramos de resina solida, un numero de acido de 2.6, y una viscosidad de 210.000 centipoise a 26,7 °C.
Un lote adicional preparado siguiendo el procedimiento anterior proporciono un polfmero que tema 62,6 % de NV, un valor de oxirano de 0,019, un numero de acido de 2,5 y una viscosidad de 222.000 centipoise. Un segundo lote adicional proporciono un polfmero que tema 64,8 % de NV, un valor de oxirano de 0,019, un numero de acido de 1,8 y una viscosidad de 268.000 centipoise.
Ejemplo 1, serie 2
Un matraz de 5 litros se equipo con un agitador, un condensador de reflujo, una termocupla, un manto de calentamiento y un manto de nitrogeno. En un recipiente, separado se preparo una premezcla de monomeros que contema 1162 partes de estireno, 888 partes de hidroxietil-metacrilato, 64,1 partes de metacrilato de glicidilo y 90,4 partes de t-butil-peroctoato. Al matraz de 5 litros se le anadieron 524,5 partes de butanol y 524,5 partes de Butyl- Cellosolve™. El matraz se calento a 98 °C, y se anadieron 14,2 partes de t-butil-peroctoato. Despues de 5 minutos, la premezcla se anadio al matraz en el lapso de dos horas y media, mientras se mantema a una temperatura variable de 97 °C a 101 °C. Se preparo una premezcla iniciadora que comprendfa 105 partes de Butyl-Cellosolve™ y 45,1 partes de t-butil-peroctoato. Cuando estuvo completa la adicion de la premezcla de monomeros, el recipiente de la premezcla se enjuago con 43 partes de Butyl-Cellosolve™. La premezcla iniciadora se anadio de inmediato durante un penodo de una hora. Cuando estuvo completa la adicion de la premezcla iniciadora, el recipiente se enjuago con 27 partes de Butyl-Cellosolve™. El lote se mantuvo a una temperatura de 98 °C a 99 °C, durante una hora. Al finalizar la hora, se anadieron 4,34 partes de t-butil-peroctoato y el lote se mantuvo durante una hora. Al finalizar la hora, se incorporo una segunda adicion de 4,34 partes de t-butil-peroctoato y el lote se mantuvo durante una hora mas. Al finalizar la hora, se incorporo una tercera adicion de 4,34 partes de t-butil-peroctoato y el lote se mantuvo durante una hora. El lote luego se enfrio y proporciono un polfmero con 62,3 % de NV, un valor de oxirano de 0,020 eq./100 gramos de resina solida, y una viscosidad de 183,000 centipoise a 26,7 °C
Se produjeron lotes adicionales utilizando el proceso anterior, con lo que se obtuvieron polfmeros que teman 62,4 % de Nv, 0,018 a 0,019 de valor de oxirano y 166.000 a 175.200 centipoise.
Ejemplo 1, serie 3
Se equipo un matraz de 12 litros con un agitador, un condensador de reflujo, una termocupla, un manto de calentamiento y un manto de nitrogeno. En un recipiente separado, se preparo una premezcla de monomeros que contema 1726,1 partes de estireno, 1319,2 partes de hidroxitil-metacrilato, 95,2 partes de metacrilato de glicidilo y 134,3 partes de t-butil-peroctoato. Al matraz de 12 litros se agregaron 363,9 partes de butanol y 1194,3 partes de Butyl-Cellosolve™. El matraz se calento a 98 °C, y se anadieron 21,0 partes de t-butil-peroctoato. Despues de 5 minutos, la premezcla se anadio al matraz durante un penodo de tres horas y media, mientras se mantema a una temperatura variable de 97 °C a 101 °C. Se preparo una premezcla iniciadora de 156 partes de Butyl-Cellosolve™ y 67 partes de t-butil-peroctoato. Cuando estuvo completa la adicion de la premezcla de monomeros, el recipiente de la premezcla se enjuago con 63,9 partes de Butyl-Cellosolve™. La premezcla iniciadora se anadio de inmediato durante un penodo de una hora. Cuando estuvo completa la adicion de la premezcla iniciadora, el recipiente se enjuago con 39,6 partes de Butyl-Cellosolve™. El lote se mantuvo a una temperatura de 98 °C a 99 °C, durante una hora. Al finalizar la hora, se anadieron 6,5 partes de t-butil-peroctoato, y el lote se mantuvo durante una hora. Al
finalizar la hora, se incorporo una segunda adicion de 6,5 partes de t-butil-peroctoato, y el lote se mantuvo durante una hora mas. Al finalizar la hora, se incorporo una tercera adicion de 6,5 partes de t-butil-peroctoato, y el lote se mantuvo durante una hora. El lote luego se enfrio y proporciono un polfmero con 64,5 % de Nv, un valor de oxirano de 0,018 eq./100 gramos de resina solida, y un numero de acido de 3,3,
5 Un lote de repeticion proporciono un polfmero que tema 64,2 % de NV, un valor de oxirano de 0,017 eq./100 gramos de resina solida, un numero de acido de 2,2, y una viscosidad de Brookfield de 216.400 centipoise.
Ejemplo 1, serie 4
Se equipo un matraz de 12 litros con un agitador, un condensador de reflujo, una termocupla, un manto de calentamiento y un manto de nitrogeno. En un recipiente separado, se preparo una premezcla de monomeros que 10 contema 1412,4 partes de estireno, 1079,4 partes de hidroxi-propil-metacrilato, 77,9 partes de metacrilato de glicidilo, y 109,9 partes de t-butil-peroctoato. Al matraz de 12 litros se agregaron 297,8 partes de butanol y 967,3 partes de Butyl-Cellosolve™. El matraz se calento a 94 °C, y se anadieron 17,3 partes de t-butil-peroctoato. Despues de 5 minutos, la premezcla se anadio al matraz durante un penodo de tres horas y media, mientras se mantema a una temperatura de 97 °Ca 100 °C. Se preparo una premezcla iniciadora de 127,7 partes de Butyl-Cellosolve™ y 15 54,8 partes de t-butil-peroctoato. Cuando estuvo completa la adicion de la premezcla de monomeros, el recipiente de
la premezcla se enjuago con 52,3 partes de Butyl-Cellosolve™. La premezcla iniciadora se anadio de inmediato, durante un penodo de una hora. Cuando estuvo completa la adicion de la premezcla iniciadora, el recipiente se enjuago con 32,4 partes de Butyl-Cellosolve™. El lote se mantuvo a una temperatura de 98 °C a 99 °C, durante una hora. Al finalizar la hora, se anadieron 5,3 partes de t-butil-peroctoato, y el lote se mantuvo durante una hora. Al 20 finalizar la hora, se incluyo una segunda adicion de 5,3 partes de t-butil-peroctoato, y el lote se mantuvo durante una hora mas. Al finalizar la hora, se incorporo una tercera adicion de 5,3 partes de t-butil-peroctoato, y el lote se mantuvo durante una hora. El lote luego se enfrio y proporciono un prepolfmero de acnlico con 63,6 % de NV, un valor de oxirano de 0,021 eq./100 gramos de resina solida, un numero de acido de 2,0, y una viscosidad de Brookfield de 89,900 centipoise.
25 Ejemplo 2
Preparacion de polfmeros con funcionalidad de acido Ejemplo 2, serie 1
Se preparo una premezcla de 163,6 partes de acido metacnlico glacial, 163,6 partes de metacrilato de butilo, 36,4 partes de estireno y 23,4 partes de peroxido benzoilo (mojado con agua al 70 %) en un recipiente separado. Se 30 equipo un matraz de un litro con un agitador, un condensador de reflujo, una termocupla, un manto de calentamiento y un manto de nitrogeno. Se anadio diez por ciento de la premezcla al matraz, junto con 129,6 partes de butanol y 9,8 partes de agua desionizada. A la premezcla remanente se anadieron 183,0 partes de butanol y 12,2 partes de agua desionizada. Con un manto de nitrogeno fluyendo en el matraz, los contenidos se calentaron a 93 °C. Cuando los contenidos alcanzaron los 93 °C, se detuvo el calentamiento externo y se permitio que el material aumentase su 35 temperatura durante quince minutos. Una vez transcurridos los quince minutos, el lote estaba a 97 °C, y la premezcla remanente se agrego de manera uniforme durante dos horas, manteniendo 97 °C a 100 °C. La formacion de espuma se controlo bajando la agitacion. Despues de tres horas se suspendio el calentamiento y se agregaron 75 partes de Butyl-Cellosolve™. El prepolfmero de acnlico resultante fue 44,9 % de NV, con un numero de acido de 300 y una viscosidad de 24.000 centipoise.
40 Se produjeron dos lotes adicionales utilizando el mismo proceso. El primer lote adicional proveyo un polfmero que tema 44,7 % de NV, 304 de numero de acido y una viscosidad de 30.100 centipoise. El segundo lote adicional proveyo un polfmero que tema 44,7 % de NV, 306 de numero de acido y una viscosidad de 27.500 centipoise.
Ejemplo 2, serie 2
Se preparo una premezcla de 512,6 partes de acido metacnlico glacial, 512,6 partes de acrilato de butilo, 114,0 45 partes de estireno y 73,2 partes de peroxido de benzoilo (mojado con agua al 70 %) en un recipiente separado. Se equipo un matraz de 3 litros con un agitador, un condensador de reflujo, una termocupla, un manto de calentamiento y un manto de nitrogeno. Se anadio diez por ciento de la premezcla al matraz junto con 405,9 partes de butanol y 30,6 partes de agua desionizada. A la premezcla remanente se le anadieron 496,1 partes de butanol y 38,3 partes de agua desionizada. Con el manto de nitrogeno fluyendo en el matraz, los contenidos se calentaron a 93 °C. 50 Cuando los contenidos alcanzaron 93 °C, se detuvo el calentamiento externo y se permitio que el material aumentase su temperatura durante quince minutos. Una vez transcurridos los quince minutos, el lote estaba a 97 °C, y la premezcla remanente se agrego de manera uniforme durante dos horas, manteniendo a una temperatura de 97 °C a 100 °C. Cuando estuvo completa la adicion de la premezcla, el recipiente de la premezcla se enjuago con 5 partes de butanol. El lote se mantuvo a temperatura durante dos horas y media. Se suspendio el calentamiento, y se 55 anadieron 317,7 partes de Butyl-Cellosolve™. El prepolfmero de acnlico resultante fue 44,4 % de NV, con un numero de acido de 314 y una viscosidad de 5080 centipoise.
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Preparacion de la dispersion Ejemplo 3, serie 1
Se equipo un matraz de 3 litros segun se describio anteriormente. En el matraz se incorporaron 894,6 partes del prepoUmero de acnlico citado en el ejemplo 1, serie 2, 277,3 partes del prepolfmero citado en el ejemplo 2, serie 1, y 13,7 partes de agua desionizada. Los contenidos del matraz se calentaron a 99 °C. Una vez que alcanzaron esa temperatura, se anadieron 30,3 partes de dimetil-etanolamina durante cinco minutos. El lote se mantuvo durante cuatro horas a 96 °C a 99 °C. Al finalizar las cuatro horas, se detuvo el calentamiento, se anadieron 1036 partes de agua desionizada con un alto grado de agitacion durante una hora y quince minutos mientras se permitia que la temperatura disminuyese. La dispersion resultante fue 30,4 % de NV, tamano de partfcula de 0,25 micrones, pH de 6,75, numero de acido de 49,3, y tema una viscosidad de Brookfield de 307 centipoise.
Ejemplo 3, serie 2
Utilizando el proceso que se describe en ejemplo 3, serie 1, se usaron 881 partes del prepolfmero de acnlico citado en el ejemplo 1, serie 2, 273,1 partes del prepolfmero citado en el ejemplo 2, serie 2, 13,5 partes de agua desionizada, 29,8 partes de dimetil-etanolamina y 1020 partes de agua desionizada para preparar una dispersion. La dispersion tema 30,3 % de NV, un tamano de partfcula de 0,21 micrones, un pH de 6,96 y una viscosidad de Brookfield de 3700 centipoise.
El lote de la repeticion tema 30,4 % de NV, un tamano de partfcula de 0,22 micrones y una viscosidad de 7500 centipoise.
Ejemplo 3, serie 3
Utilizando el proceso que se describe en ejemplo 3, serie 1, se usaron 1417 partes del prepolfmero de acnlico citado en el ejemplo 1, serie 2, 434,8 partes del prepolfmero citado en el ejemplo 2, serie 1, 21,5 partes de agua desionizada, 47,5 partes de dimetil-etanolamina y 945 partes de agua desionizada para preparar una dispersion. La dispersion tema 37,8 % de NV, un tamano de partfcula de 0,25 micrones, un pH de 6,71, un numero de acido de 47,1, y una viscosidad de Brookfield de 14,300 centipoise.
El lote de la repeticion tema 37,7 % de NV, un tamano de partfcula de 0,29 micrones, un numero de acido de 50,0 y una viscosidad de 16,600 centipoise. Un tercer lote tema 37,8 % de NV, un tamano de partfcula de 0,29 micrones, un numero de acido de 50,2 y un una viscosidad de 16.600 centipoise.
Ejemplo 3, serie 4
Utilizando el proceso que se describe en ejemplo 3, serie 1, se usaron 1672 partes del prepolfmero de acnlico citado en el ejemplo 1, serie 1, 513 partes del prepolfmero citado en el ejemplo 2, serie 1, 25,4 partes de agua desionizada, 56,0 partes de dimetil-etanolamina y 1115,1 partes de agua desionizada para preparar una dispersion. La dispersion tema 37,9 % de NV, un tamano de partfcula de 0,30 micrones, un numero de acido de 50,2 y una viscosidad de Brookfield de 8270 centipoise.
Un primer lote de repeticion tema 37,3 % de NV, un tamano de partfcula de 0,25 micrones, un numero de acido de 50,2 y una viscosidad de Brookfield de 8,150 centipoise. Un segundo lote de repeticion tema 37,9 % de NV, un tamano de partfcula de 0,29 micrones, un numero de acido de 49,2 y una viscosidad de Brookfield de 15.580 centipoise.
Ejemplo 3, serie 5
Utilizando el proceso que se describe en ejemplo 3, serie 1, se usaron 4920,6 partes del prepolfmero de acnlico citado en el ejemplo 1, serie 3, 1509,3 partes del prepolfmero citado en el ejemplo 2, serie 1, 74,8 partes de agua desionizada, 164,6 partes de dimetil-etanolamina y 3280,7 partes de agua desionizada para preparar una dispersion. La dispersion tema 38,2 % de NV, un tamano de partfcula de 0,31 micrones, un pH de 6,84, y una viscosidad de Brookfield de 27.500 centipoise.
El lote de la repeticion tema 38,0 % de NV, un tamano de partfcula de 0,34 micrones, un pH de 6,91 y una viscosidad de Brookfield de 32.000 centipoise.
Ejemplo 3, serie 6
Se equipo un matraz de 12 litros segun se describio anteriormente. En el matraz se incorporaron 4740,4 partes del prepolfmero de acnlico citado en el ejemplo 1, serie 3 y 1454 partes del prepolfmero citado en el ejemplo 2, serie 1. Los contenidos del matraz se calentaron a 98 °C. Una vez que alcanzaron esa temperatura, se anadieron 72 partes de agua desionizada y 158,6 partes de dimetil-etanolamina durante cinco minutos. El lote se mantuvo durante tres horas y media a una temperatura de 99 a 100 °C. Al final de las tres horas y media, se anadieron 791,1 partes de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Rutafen 9989 LB (solucion fenolica con 60 % de solidos de Bakelite AG), 401,1 partes de Santolink EP 560 (solucion fenolica con 80 % de solidos de Solutia) y 326 partes de Varcum 2227-B-55 (solucion fenolica con 55 % de solidos de Reichhold) con la temperatura ajustada a 90 °C a 95 °C. El lote se mantuvo durante 30 minutos. Se detuvo el calentamiento, y se anadieron 3160,6 partes de agua desionizada con un alto grado de agitacion durante tres horas, mientras se permitfa que la temperatura disminuyese. Al d^a siguiente, se anadieron 2963 partes mas de agua desionizada. La dispersion resultante tema 37,5 % de NV y un pH de 7,21.
Ejemplo 3, serie 7
Se equipo un matraz de 12 litros segun se describio anteriormente. En el matraz se incorporaron 4072,2 partes del prepolfmero de acnlico citado en el ejemplo 1, serie 4 y 1249,3 partes del prepolfmero citado en el ejemplo 2, serie 1, Los contenidos del matraz se calentaron a 97 °C Una vez que alcanzaron esa temperatura, se anadieron 61,8 partes de agua desionizada y 136,3 partes de dimetil-etanolamina durante cinco minutos. El lote se mantuvo durante cuatro horas a una temperatura de 99 °C a 100 °C. Al finalizar las cuatro horas, se detuvo el calentamiento y se anadieron 2715,2 partes de agua con un alto grado de agitacion, durante dos horas, mientras se permitfa que la temperatura disminuyese. Inmediatamente despues de la adicion, se anadieron 400 partes de agua durante quince minutos. La dispersion resultante fue 36,9 % de NV, tamano de partfcula de 0,29 micrones, pH de 6,84, numero de acido de 56,6, y una viscosidad de Brookfield de 6320 centipoise.
Ejemplo 4
Preparacion de composiciones en pasta Ejemplo 4, serie 1
En un recipiente, se mezclaron 481,1 partes del ejemplo 3, serie 3, 518,9 partes de pigmento de oxido de zinc, 130 partes de agua desionizada, 33 partes de Butyl-Cellosolve™ y 85,3 partes de carbitol de butilo. Una vez que estuvieron uniformes, los contenidos se colocaron en un molino de arena y se molieron hasta alcanzar una finura de la molienda >7.
Ejemplo 4, serie 2
En un recipiente adecuado se mezclaron 383,8 partes del ejemplo 3, serie 4, 416,2 partes de pigmento de oxido de zinc, y 170,0 partes de carbitol de butilo. Una vez que estuvieron uniformes, los contenidos se colocaron en un molino de arena y se molieron hasta alcanzar una finura de la molienda >7,5.
Ejemplo 4, serie 3
Se preparo una pasta blanca que contema el pigmento TiO2 mezclando 125 partes del ejemplo 3, serie 3, con 46,6 partes de agua desionizada, 0,5 partes de dimetil-etanolamina, 5 partes de Butyl-Cellosolve™ y 250 partes de pigmento TO2. La mezcla se agito luego con una cuchilla Hockmeyer para lograr la molienda. Una vez que se la logro, el material se redujo con 40 partes del ejemplo 3, serie 3, 28 partes de agua desionizada y 0,8 partes de dimetil-etanolamina.
Ejemplo 4, serie 4
En un recipiente adecuado, se mezclaron 378,15 partes del ejemplo 3, serie 5, con 98,4 partes de agua desionizada, 1,5 partes de dimetil-etanolamina, 756,15 partes de pigmento TO2, 15,15 partes de Butyl-Cellosolve™ y 42,6 partes de agua desionizada con una cuchilla Hockmeyer. Una vez lograda la molienda, el material se redujo con 121,05 partes del ejemplo 3, serie 5, 84,6 partes de agua desionizada y 1,0 partes de dimetil-etanolamina.
Ejemplo 4, serie 5
En un recipiente adecuado, se mezclaron 60 partes de recubrimiento 3610HVL (comercializado por The Valspar Corporation) y 40 partes de pigmento de oxido de zinc. Una vez que estuvieron uniformes, los contenidos se colocaron en un molino de arena y se molieron hasta alcanzar una finura de la molienda >7,5.
Ejemplo 4, serie 6
En un recipiente adecuado, se mezclaron 1238,4 partes del ejemplo 3, serie 4, 1288,4 partes de pigmento de oxido de zinc y 522,2 partes de carbitol de butilo. Una vez que estuvieron uniformes, los contenidos se colocaron en un molino de arena y se molieron hasta alcanzar una finura de la molienda >7.
Ejemplo 4, serie 7
En un recipiente adecuado, se mezclaron 1471,5 partes del ejemplo 3, serie 6, con 277,9 partes de agua desionizada, 5,5 partes de dimetil-etanolamina, 2776,1 partes de pigmento TO2, 55,7 partes de Butyl-Cellosolve™ y 156,4 partes de agua desionizada con una cuchilla Hockmeyer. Una vez que se logro la molienda, el material se redujo con 470,9 partes del ejemplo 3, serie 6, 284,1 partes de agua desionizada y 1,8 partes de dimetil-
Ejemplo 5
Preparacion de composiciones de recubrimiento dorado Ejemplo 5, serie 1
5 En un tarro de vidrio de 0,946353 litros (un cuarto de galon), con un propulsor de agitacion plastico, se mezclaron lentamente 715 partes del ejemplo 3, serie 1, bajo agitacion, 44,2 partes de Rutafen 9989 LB, 22,5 partes de Santolink EP 560, 18,2 partes de Varcum 2227-13-55 y 5,4 partes de la pasta de oxido de zinc del ejemplo 4, serie 5. Se agrego agua desionizada progresivamente, hasta lograr una viscosidad de 20,4 segundos en una copa Ford n.° 4. Este material luego se ajusto con agua desionizada y dimetil-etanolamina hasta 30 % de NV y viscosidad de 10 21,2 segundos medida en una copa Ford numero 4.
Utilizando el proceso que se explica en el Ejemplo 5, serie 1, se prepararon recubrimientos dorados adicionales:
Tabla 5
Ejemplo 5, serie:
2 3 4 5 6 7 8 9
Ingrediente (partes en peso)
Ejemplo 3, serie 2
800 878 715 774,6
Ejemplo 3, serie 1
— — — — 715 — — —
Ejemplo 3, serie 4
— — — — — 723,1 1674 604
Ejemplo 4, serie 5
— 4,3 5,4 — 5,4 7,1 — —
Ejemplo 4, serie 1
— — — — — — — 6,3
Rutafen 9989
44,2 47,9 44,2 58,6 135,7 49
Santolink EP560
22,5 24,4 22,5 29,8 69,1 24,9
Varcum 227- B-55
18,2 19,7 18,2 24,0 55,6 20,1
Agua
20,2 22,5 118,6 108,4 80,9 107,3 248 89,4
Ejemplo 6
Preparacion de una composicion de recubrimiento BLANCA 15 Ejemplo 6, serie 1
En una lata de 0,946353 litros (cuarto de galon) equipada con un propulsor agitador metalico, se anadieron 115,9 partes del ejemplo 3, serie 1. Bajo agitacion, se anadieron 115,9 partes de pigmento TiO2 PW0099B, 17,2 partes de Butyl-Cellosolve™ y 2,2 partes de dimetil-etanolamina. Este material se molio hasta alcanzar una molienda de 7 a 7,5 medido con un calibre de molienda Hegman. Luego se anadieron 439,6 partes del ejemplo 3, serie 1 adicional. 20 Despues de mezclar, se anadieron 2,6 partes de la pasta de oxido de zinc del ejemplo 4, serie 5, 18,0 partes de Cymel 303, 9,7 partes de solucion fenolica basada en bisfenol-A y 227,0 partes de agua desionizada y se agito hasta lograr la uniformidad. La mezcla se ajusto despues hasta alcanzar 25,6 segundos de viscosidad, medida en una copa de Ford numero 4, con dimetil-etanolamina.
Preparacion de composiciones de recubrimiento DORADAS y BLANCAS Ejemplo 7, series 1 y 2
La tabla 7 describe los componentes de la formulacion del recubrimiento dorado y blanco. Cada recubrimiento se 5 preparo en un recipiente plastico de polietileno, de 4 litros de capacidad. Se uso una paleta de mezcla de acero inoxidable, del tipo “Hochmeyer” para agitar y mezclar posteriormente en el recipiente. Se aplico una velocidad de agitacion de 1000 RPM para preparar cada recubrimiento. Cada materia prima se anadio al recipiente de manera secuencial, mientras la velocidad de agitacion se mantema a 1000 RPM. Una vez que se anadfa un ingrediente, se dejaba pasar un penodo de 5 a 10 minutos para que el ingrediente se incorporase de manera adecuada y que la 10 mezcla del recubrimiento se homogenizara por completo. Una vez anadidos todos los ingredientes, se dejo que la mezcla del recubrimiento continuara durante 20-30 minutos mas, para garantizar que todos los ingredientes se hubieran incorporado adecuadamente. Despues de este 'tiempo de retencion' de 20-30 minutos, cada recubrimiento se hizo pasar a traves de un filtro de fibras, en el que el tamano de poro interno era de 10 micrones. Esto se hizo para garantizar que el recubrimiento estuviera libre de cualquier material en partfculas no deseado, de material 15 insoluble que pudiera incidir negativamente en la pulverizacion o en el rendimiento de la pelfcula curada de la variable del recubrimiento.
Tabla 7
Ejemplo 7, serie:
1 2
Ingredientes
% en peso % en peso
Dispersion del ejemplo 3, serie 5
47,63 % 36,36 %
Pasta de dioxido de titanio del ejemplo 4, serie 4
0,00 % 22,54 %
Pasta de oxido de zinc del ejemplo 4, serie 2
0,69 % 0,25 %
Agua desionizada
16,60 % 0,00 %
Resina fenolica Rutafen 9989
3,90 % 0,73 %
Resina fenolica Santolink EP 560
1,90 % 0,00 %
Resina fenolica Varcum 2227
1,60 % 0,00 %
Cymel 303
0,00 % 1,76 %
Monobutileter de etilenglicol
0,00 % 0,90 %
Agua desionizada
22,91 % 35,26 %
N-Butanol
4,50 % 1,80 %
Dimetil-etanolamina
0,27 % 0,40 %
Totales:
100,00% 100,00%
Viscosidad del recubrimiento (N.° de copa de Ford, 25 °C)
16,0 segundos 24,0 segundos
Ejemplo 8
Preparacion de composiciones de recubrimiento DORADAS y BLANCAS adicionales 20 Ejemplo 8, series 1 y 2
Se desarrollaron y testearon recubrimientos adicionales para determinar las propiedades de aplicacion por pulverizacion. Segun se describira a continuacion, se descubrio que estos recubrimientos ofredan propiedades de aplicacion por pulverizacion significativamente mejores. Los recubrimientos se prepararon de la manera que se describio generalmente en el ejemplo 7, con variaciones en los sistemas disolventes. Las formulaciones para estos 25 dos recubrimientos se presentan en las siguientes tablas 8A y 8B.
Tabla 8A
Ejemplo 8, serie:
1 2
Ingrediente
% en peso % en peso
Base de resina del ejemplo 3, serie 5
0,00 % 36,33 %
Base de resina del ejemplo 3, serie 6
65,24 % 0,00 %
Agua desionizada
23,20 % 0,00 %
Pasta de dioxido de titanio del ejemplo 4, serie 4
0,00 % 22,52 %
Pasta de oxido de zinc del ejemplo 4, serie 2
0,22 % 0,25 %
Monobutileter de etilenglicol
3,98 % 0,00 %
Agua desionizada
5,61% 0,00%
Monoexiileter de dietilenglicol
1,14 % 0,00 %
Resina fenolica Rutafen 9989
0,00 % 0,73 %
Cymel 303
0,00 % 1,76 %
Monobutileter de etilenglicol
0,00 % 0,90 %
Agua desionizada
0,61 % 35,32 %
N-Butanol
0,00 % 1,79 %
Dimetil-etanolamina
0,00 % 0,4 %
Totales:
100,00% 100,00%
Viscosidad del recubrimiento (N.° de copa de Ford, 25 °C)
20,0 segundos 24,6 segundos
Tabla 8B
Ejemplo 8, serie:
3 4
Ingrediente
% en peso % en peso
Base de resina del ejemplo 3, serie 7
54,21 % 38,40 %
Agua desionizada
8,53 % 33,44 %
Rutafen 9989 LB
4,31 % 0,73 %
Santolink EP 560
2,19 % 0,00 %
Varcum 2227-B-55
1,77 % 0,00 %
Cymel 303
0,00 % 1,75 %
Agua desionizada
6,26 % 0,00 %
Monobutileter de etilenglicol
3,74 % 0,90 %
Agua desionizada
7,58 % 0,00 %
Monoexiileter de etilenglicol
1,10 % 0,00 %
Pasta de oxido de zinc del ejemplo 4, serie 6
0,83 % 0,26 %
Agua desionizada
3,94 % 0,00 %
Agua desionizada
5,17 % 0,00 %
Pasta de TiO2 del ejemplo 4, serie 7
0,00 % 22,42 %
Butanol
0,00 % 1,79 %
Dimetil-etanolamina
0,37 % 0,28 %
Cycat 600
0,00 % 0,03 %
Totales:
100,00% 100,00%
Viscosidad del recubrimiento (N.° de copa de Ford, 25 °C)
20,0 segundos 20,0 segundos
Rendimiento del recubrimiento blanco en comparacion con el control
Tabla 9
Control de 10Q51EE ** Ejemplo 6, serie 1
Domo/rebordes/ Espacio de cabeza Domo/ rebordes / Espacio de cabeza
Arvejas y 2,5 % de salmuera
Corrosion
10/10/6-10 10/10/7-10
Adhesion
10/10/7-10 10/10/10
Zanahorias y 2,5 % de salmuera
Corrosion
10/10/9-10 10/10/10
Adhesion
10/10/9-10 10/10/10
Prueba de los guisantes
Corrosion
10/10/6-10 10/10/4-9
Adhesion
10/10/5-9 10/10/4-9
Mancha de la superficie *
8-9 7-9
Pasta
Corrosion
10/10/7-8 10/10/8-9
Adhesion
10/10/8-9 10/9-10/10
Mancha de la superficie
8-9 8
Caldo de pollo
Corrosion
10/10/8-9 10/10/9-9
Adhesion
10/10/9-10 10/10/9-10
Mancha de la superficie
9 8
Salmuera
Corrosion
10/10/10 10/10/10
Adhesion
10/10/10 10/9-10/9-10
Sopa de tomate y albahaca
Corrosion
10/10/10 10/10/10
Adhesion
10/10/9-10 10/10/10
Mancha de la superficie
8 8
* Se tomo una sola lectura general para la prueba de la mancha de la superficie test.
** El control para el recubrimiento blanco era 10Q51EB, un recubrimiento comercialmente aceptable de The Valspar Corporation.
Rendimiento de los recubrimientos dorados
Tabla 10
Control* (10Q25) Ejemplo 5, serie 2 Ejemplo 5, serie 3 Ejemplo 5, serie 4 Ejemplo 5, serie 5 Ejemplo, 5, serie 7 Ejemplo 5, serie 8 Ejemplo 5, serie 9
2,5% de salmuera
Corrosion
9/9/7 9,5/7/7 10/7,5/7 10/7,5/7 9,5/6/7 10/10/9,5 10/10/5,5 10/10/9
Adhesion
10/10/10 10/5,5/6,5 10/10/6,5 9/6,5/8,5 10/4,5/6 10/9,5/9,5 8,5/6,5/6,5 10/9,5/9
NE Clam [crema de almeiasl
Corrosion
10/10/8 10/10/4,5 10/10/7 10/10/8 10/10/8 10/10/9 10/10/10 10/10/9
Adhesion
10/10/9,5 10/10/5 10/10/6 10/10/8 10/10/8 10/10/9,5 10/10/9,5 10/10/9,5
Mancha
9 6,5 7,5 7 7,5
Tomate y albahaca
Corrosion
10/10/9,5 10/10/7 10/10/6,5 10/10/9 10/10/8
Adhesion
10/10/8 10/10/7,5 10/10/7,5 10/10/8,5 10/10/8,5
Caldo de pollo
Corrosion
10/10/10 10/10/10 10/10/10
Adhesion
10/10/10 10/10/10 10/10/10
Mancha
10/4/7,5 4/3,5/7,5 10/7,5/8
Prueba de los guisantes
Adhesion
10/10/9,5 10/8,5/7 7/10/8
Mancha
0/3/6 0/4/7 0/4/7
*El control para la variable del recubrimiento dorado era 10Q25AB, un recubrimiento comercialmente aceptable de The Valspar Corporation.
Ejemplo 11
5 Pruebas de la aplicacion por pulverizacion
Uno de los potenciales usos de la presente invencion reside en un recubrimiento pulverizable transportado en el agua para el interior de latas de dos partes, de hojalata, embutidas y planchadas (D&I) para alimentos. Estos tipos de latas se estan tornando cada vez mas prevalecientes dentro de la industria de latas para alimentos.
Para facilitar la 'aplicacion por pulverizacion' del prototipo de recubrimiento para el interior de latas D&I de hojalata, 10 preformadas, disponibles en plaza, la viscosidad de cada recubrimiento se redujo de manera tal que la velocidad de flujo de cada recubrimiento utilizando una copa de Ford (orificio n.° 4) para medir la viscosidad estuviera en el intervalo de 16-30 segundos. Esta medicion de la viscosidad se llevo a cabo con el recubrimiento limpio y filtrado, a una temperatura de 25 °C.
La aplicacion de cada recubrimiento se realizo empleando una unidad pulverizadora para D&I a escala de laboratorio 15 disponible en plaza de H.L Fisher Co. Esta unidad de laboratorio se considera una replica eficaz de las unidades pulverizadoras D&I comerciales.
La aplicacion y pruebas de cada recubrimiento se llevaron a cabo en latas de hojalata D&I disponibles en plaza con las dimensiones comerciales identificadas como '300 * 407'. Esto indica un tamano comercial de la lata cuya altura es 0,113 m y cuyo diametro es de 0,076 m. Esto produce una lata cuya superficie interna es 0,032 m2 Todas las 20 latas que se usaron para las pruebas tambien teman el familiar 'reborde en las paredes laterales', que imparte una mejor resistencia al aplastamiento de la lata. Ademas, cada lata tema una 'pestana', lo cual permitfa una costura/un cierre eficaz de la lata con un extremo de la lata para alimentos con 'diametro 300” disponible en plaza adecuado.
Para los recubrimientos dorados se suministro una cantidad suficiente de un recubrimiento mojado al interior de la lata D&I, para obtener un peso total de la pelfcula curada de 250,0 mg por lata. Los recubrimientos blancos se
aplicaron de manera tal de obtener un peso total de la pelfcula curada de 350,0 mg por lata. Estos pesos del recubrimiento fueron congruentes con los actualmente empleados en la produccion de latas de hojalata D&I recubiertas comercialmente en escala completa.
Las latas se curaron termicamente usando horno para latas D&I de escala de laboratorio disponible en plaza de 5 Ross Co. Los controles en este horno se programaron para obtener una dosificacion termica que fuera congruente con las dosificaciones termicas empleadas en la preparacion de latas de hojalata D&I recubiertas comercialmente. El tiempo de residencia de cada lata dentro del horno fue de aproximadamente 5,5 minutos. Cada lata logro una temperatura minima de aproximadamente 221 °C. Cada lata estaba a una temperatura minima de 213 °C durante aproximadamente 2,0 minutos. Despues de este proceso de secado termico, se realizo una evaluacion del aspecto, 10 de la uniformidad (continuidad de la pelfcula seca) y de otras propiedades relacionadas con la aplicacion del recubrimiento. Los detalles de estos analisis se proporcionan en la siguiente tabla 11.
Tabla 11
Codigo de recubrimiento
10Q25AB* Ejemplo 7, serie 1 10Q51EA* Ejemplo 7, serie 2
Sustrato
Latas de hojalata D&I '300 * 407' comerciales
Peso de la pelfcula
240-260 mg 340-360 mg por lata
Uniformidad del recubrimiento/
0,0-1,8 mAs 0,0-7,0 mAs 0,0-7,0 mAs 0,0-2,0 mAs
satisfecha en el intervalo de exposicion:
Promedio:
0,7 mAs 2,0 mAs 0,6 mAs 0,4 mAs
Capacidad de diseminacion del recubrimiento/
Excelente Buena Buena Buena
Humectacion
Formacion de ampollas
Excelente Regular Excelente Regular
* Productos de The Valspar Corporation disponibles en plaza.
Ejemplo 12
Rendimiento de la pelfcula curada
Se evaluaron tanto los prototipos dorados como los blancos para determinar las propiedades de la pelfcula curada 15 con relacion a los recubrimientos de control dorados y blancos apropiados, aplicados por pulverizacion, comercialmente aceptables, para latas D&I. Los resultados de estas pruebas se observan en las tablas 12A y 12B.
Tabla 12A
10Q25AB Ejemplo 7, serie 1
Sopa de auisantes partidos, iamon v tocino
Adhesion
10 9
Corrosion
10 9
Zanahorias frescas en 2,5 % de salmuera
Adhesion
10 8
Corrosion
10 8
Ensalada de tres auisantes
Adhesion
10 10
Corrosion
8 8
Sopa de tomate v albahaca
Adhesion
9 9
Corrosion
8 6
Caldo de pollo
Adhesion
10 10
Corrosion
10 10
Crema de almeias New Enaland
Adhesion
9 8
Corrosion
7 4
Salsa de tomate en pasta
Adhesion
8 8
Corrosion
5 7
Sopa de aueso Cheddar
Adhesion
8 9
Corrosion
8 8
Choclo cremoso Adhesion Corrosion
Zanahorias frescas en 2,5 % de salmuera
Adhesion
Corrosion
Arvejas frescas en 2,5 % de salmuera
Adhesion
Corrosion
Espinaca fresca
Adhesion
Corrosion
Caldo de pollo
Adhesion
Corrosion
Tomates en cubos
Adhesion
Corrosion
Guisantes frescos en 2,5 % de salmuera
Adhesion
Corrosion
10Q25AB
10
10
9
9
10
10
9
9
10
10
9
2
10
10
Ejemplo 7, serie 1
10
7
10
10
9
7
10
6
10
10
10
3
10
10
Ejemplo 13
Propiedades de pulverizacion de los recubrimientos dorados y blancos
5 Las propiedades del rendimiento de la pulverizacion de los recubrimientos dorados y blancos fueron evaluadas y detalladas en la siguiente tabla 13.
5
10
15
20
25
30
Tabla 13
10Q25AB* Ejemplo 8, serie 1 10Q51EA* Ejemplo 8, serie 2
Sustrato
Latas de hojalata D&I ‘300 x 407’ comerciales
Peso de la pelicula
240-260 mg por lata 340-360 mg por lata
Uniformidad del recubrimiento/ satisfecha en el intervalo de exposicion:
0,0-2,0 mAs 0,0 mAs 0,0-2,5 mAs 0,0-3,0 mAs
Promedio:
0,5 mAs 0,0 mAs 0,8 mAs 0,8 mAs
Capacidad de diseminacion del recubrimiento/
Excelente Excelente Buena Buena
Humectacion
Formacion de ampollas
Excelente Buena Excelente Buena
* Productos de The Valspar Corporation disponibles en plaza
Ejemplo 14
Se equipo un matraz de 12 litros con un agitador, un condensador de reflujo, una termocupla, un manto de calentamiento y un manto de nitrogeno. En un recipiente separado, se preparo una premezcla de monomeros que contenia 1030,8 partes de estireno, 787,8 partes de hidroxi-propil-metacrilato, 56,9 partes de metacrilato de glicidilo y 80,3 partes de t-butil-peroctoato. Al matraz de 12 litros se le anadieron 217,3 partes de butanol y 706,0 partes de Butyl-Cellosolve™. El matraz se calento a 98 °C, y se anadieron 12,6 partes de t-butil-peroctoato. Despues de 5 minutos, la premezcla se anadio al matraz durante un periodo de tres horas y media, mientras se mantenia a una temperatura de 96 °C a 100 °C. Se preparo una segunda premezcla iniciadora de 93,2 partes de Butyl-Cellosolve™ y 40,0 partes de t-butil-peroctoato. Cuando estuvo completa la adicion de la premezcla de monomeros, el recipiente de la premezcla se enjuago con 38,0 partes de Butyl-Cellosolve™. La segunda premezcla iniciadora se anadio de inmediato durante un lapso de una hora. Cuando estuvo completa la adicion de la premezcla iniciadora, el recipiente se enjuago con 23,7 partes de Butyl-Cellosolve™. El lote se mantuvo a una temperatura de 98 °C a 99 °C, durante una hora. Al finalizar la hora, se anadieron 3,8 partes de t-butil-peroctoato, y el lote se mantuvo durante una hora. Al finalizar la hora, se anadio una segunda adicion de 3,8 partes de t-butil-peroctoato, y el lote se mantuvo durante una hora mas. Al finalizar la hora, se anadio una tercera adicion de 3,8 partes de t-butil-peroctoato, y el lote se mantuvo durante una hora. El lote luego se enfrio. Al dia siguiente, el lote se calento a 50 °C, y se anadieron 950,5 partes del ejemplo 2, serie 1 y 47,1 partes de agua desionizada. Despues, el lote se calento a una temperatura de 96 a 100 °C. Se anadieron 103,6 partes de dimetil-etanolamina durante cinco minutos. El lote se mantuvo durante cuatro horas a 99 °C a 100 °C Al finalizar las cuatro horas, se anadieron 17,5 partes de dimetil-etanolamina, 511,9 partes de Rutafen 9989 LB (solucion fenolica con un porcentaje de solidos del 60%, de Bakelite AG), 264,4 partes de Santolink EP 560 (solucion fenolica con un porcentaje de solidos del 80%, de Solutia) y 215,3 partes de Varcum 2227-B-55 (solucion fenolica con un porcentaje de solidos del 55%, de Reichhold) y se agitaron durante 15 minutos; luego se calentaron. Despues de 15 minutos, se suspendio el calentamiento y se anadieron 2370,0 partes de agua desionizada durante una hora y cuarenta y cinco minutos. Despues se anadieron 2411,7 partes de agua desionizada durante 8 minutos. Despues, el lote se enfrio. Al dia siguiente, el lote se calento a reflujo y se retiraron 1300 partes del destilado. La dispersion resultante fue 34,1 % de NV, con un pH de 6,88, y un tamano de particula de 0,37 micrones, con una viscosidad de 17 segundos, medida en una copa de Ford n.° 4.

Claims (24)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo que comprende:
    proporcionar un poUmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tenga una funcionalidad oxirano de 0,5 a
    5;
    proporcionar un polfmero con funcionalidad de acido que tenga un numero de acido de 30 a 500;
    hacer reaccionar el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano y el polfmero con funcionalidad de acido en presencia de una amina terciaria para formar un polfmero dispersable en agua y
    dispersar el polfmero dispersable en agua en un portador que comprende agua.
  2. 2. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que polfmero dispersable en agua contiene menos de 1000 ppm de BPA y compuestos de eter de glicidilo aromaticos.
  3. 3. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano se forma haciendo reaccionar uno o mas monomeros con funcionalidad oxirano, con uno o mas monomeros diferentes de estos o
    en el que polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano se forma haciendo reaccionar uno o mas monomeros con funcionalidad oxirano, con uno o mas monomeros diferentes de estos en un portador.
  4. 4. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano tiene una funcionalidad oxirano de 0,9 a 3.
  5. 5. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano tiene un peso molecular promedio en numero de 2500 a 20.000.
  6. 6. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano se forma haciendo reaccionar uno o mas monomeros con funcionalidad oxirano, con uno o mas monomeros con funcionalidad hidroxi y con uno o mas monomeros diferentes de estos.
  7. 7. The metodo segun la reivindicacion 1, en el que el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad de acido comprende (en peso), 30 a 70 partes de estireno, 3 a 10 partes de (met)acrilato de glicidilo y 30 a 70 partes de (met)acrilato de de hidroxialquilo.
  8. 8. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el polfmero con funcionalidad de acido es un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad de acido y comprende homopolfmeros o copolfmeros preparados a partir de monomeros de acido o antudrido etilenicamente insaturados y otros monomeros opcionales.
    14 15 16
  9. 9. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que la amina terciaria se selecciona del grupo: R R R N, en el que R14, R15 y R16 son grupos alquilo monovalentes sustituidos o insustituidos que contienen de uno a ocho atomos de carbono en la porcion del alquilo.
  10. 10. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el polfmero dispersable en agua comprende al menos 0,8 equivalentes de amina terciaria por equivalente del grupo oxirano.
  11. 11. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el polfmero dispersable en agua se provee en una composicion de recubrimiento que comprende una resina de entrecruzamiento.
  12. 12. El metodo segun la reivindicacion 1, que comprende, asimismo, anadir un polfmero de carga no reactivo antes o despues de dispersar el polfmero dispersable en agua en el portador.
  13. 13. El metodo segun la reivindicacion 1, que comprende, asimismo, anadir un polfmero reactivo o monomeros antes o despues de dispersar el polfmero dispersable en agua en el portador.
  14. 14. Una composicion, que comprende: una dispersion acuosa de una sal de amonio cuaternario, en la que la sal comprende el producto de reaccion de un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano, que tiene una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5; un polfmero con funcionalidad de acido que tiene un numero de acido de 30 a 500 y una amina terciaria.
  15. 15. La composicion de recubrimiento segun la reivindicacion 14, comprende, asimismo, un entrecruzador.
  16. 16. Un metodo para recubrir un artfculo, donde el metodo comprende aplicar la composicion segun la reivindicacion 14 o 15 a la superficie de un sustrato y endurecer la composicion.
  17. 17. Un artfculo que comprende un sustrato que tiene una pelfcula no curada sobre sf, en el que la pelfcula comprende una dispersion acuosa segun la reivindicacion 14 o 15.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
  18. 18. El artfculo segun la reivindicacion 17, en el que la pelfcula esta curada.
  19. 19. El artfculo segun la reivindicacion 18, en el que el artfculo comprende un artfculo para embalajes/envasados.
  20. 20. Un metodo, que comprende:
    proporcionar un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tiene una funcionalidad oxirano de 0,5 a
    5;
    proporcionar un polfmero con funcionalidad de acido que tiene un numero de acido de 30 a 500; proporcionar una amina terciaria;
    combinar el polfmero con funcionalidad de acido con la amina terciaria para formar una mezcla y neutralizar, al menos parcialmente, el polfmero con funcionalidad de acido;
    combinar el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano y la mezcla y hacerlos reaccionar, para formar un polfmero dispersable en agua y
    dispersar el polfmero dispersable en agua en un portador que comprende agua.
  21. 21. El metodo segun la reivindicacion 20, en el que la mezcla se anade durante un cierto penodo al polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano.
  22. 22. Un metodo que comprende:
    proporcionar un primer grupo de monomeros para hacer un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tenga una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5;
    proporcionar un segundo grupo de monomeros para hacer un polfmero con funcionalidad de acido que tenga un numero de acido de 30 a 500;
    proporcionar una amina terciaria;
    polimerizar al menos un grupo de los monomeros para formar un primer polfmero; polimerizar el otro grupo de monomeros en presencia del primer polfmero; anadir la amina terciaria para formar un polfmero dispersable en agua y
    dispersar el polfmero dispersable en agua en un portador que comprende agua, para formar una dispersion acuosa de una sal de amonio cuaternario.
  23. 23. El metodo segun la reivindicacion 22, en el que la polimerizacion para formar un primer polfmero se produce en presencia del otro grupo de monomeros.
  24. 24. Un metodo, que comprende:
    proporcionar un polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano que tiene una funcionalidad oxirano de 0,5 a 5 y un peso molecular promedio en numero de 2500 a 20.000;
    en el que el polfmero vimlico con funcionalidad oxirano es el producto de reaccion de 1 a 10 % en peso de un monomero con funcionalidad oxirano, 0 a 60 % en peso de un monomero con funcionalidad hidroxi y el resto de otro monomero;
    proporcionar un polfmero con funcionalidad de acido que tenga un numero de acido de 30 a 500 y un peso molecular promedio en numero de 2000 a 15.000; en el que el polfmero con funcionalidad de acido es un polfmero vimlico formado como el producto de reaccion de al menos 15 % en peso del monomero con funcionalidad de acido y el resto de otro monomero;
    hacer reaccionar el polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano y el polfmero con funcionalidad de acido juntos, en presencia de una amina terciaria, para formar un polfmero dispersable en agua y
    dispersar el polfmero dispersable en agua en un portador que comprende agua;
    en el que la relacion en peso del polfmero de adicion vimlico con funcionalidad oxirano al polfmero con funcionalidad de acido es de 90:10 a 50:50 y la relacion entre los grupos amina:oxirano es de 0,8: a 5:1.
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Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100412114C (zh) 2003-04-02 2008-08-20 瓦尔斯帕供应公司 水性分散体和涂料
EP2420542B2 (en) 2004-10-20 2018-09-19 Valspar Sourcing, Inc. Article and method of coating
EP2189281B1 (en) 2005-08-11 2013-05-15 Valspar Sourcing, Inc. Bisphenol A and aromatic glycidyl ether-free coatings
US7758954B2 (en) * 2005-08-18 2010-07-20 James Hardie Technology Limited Coated substrate having one or more cross-linked interfacial zones
CA2622550C (en) 2005-10-18 2014-03-25 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for containers and methods of coating
US7858162B2 (en) * 2006-04-06 2010-12-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Food cans coated with a composition comprising an acrylic polymer
TW200811237A (en) * 2006-08-11 2008-03-01 Momentive Performance Mat Inc Composition, associated method and article
US20080039542A1 (en) * 2006-08-11 2008-02-14 General Electric Company Composition and associated method
US8444758B2 (en) * 2006-10-19 2013-05-21 Eastman Chemical Company Low voc additives for extending the wet edge and open time of aqueous coatings
US20080092776A1 (en) * 2006-10-19 2008-04-24 Rebecca Reid Stockl Low-VOC additives for extending wet edge and open times of coatings
US8501863B2 (en) * 2007-06-28 2013-08-06 James Hardie Technology Limited Paint
AU2008269996B2 (en) * 2007-06-29 2014-06-12 James Hardie Technology Limited Multifunctional primers
US20090061219A1 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 Valspar Sourcing, Inc. Composition for Coating Glass
US8227027B2 (en) * 2007-12-07 2012-07-24 Presspart Gmbh & Co. Kg Method for applying a polymer coating to an internal surface of a container
CN101888835A (zh) 2007-12-07 2010-11-17 威士伯采购公司 适合用于药物接触的涂层
ES2655318T3 (es) 2009-02-24 2018-02-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Emulsiones de látex y composiciones de revestimiento formadas a partir de emulsiones de látex
US9394456B2 (en) 2009-02-24 2016-07-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
BRPI1014965B1 (pt) 2009-04-09 2019-09-17 Swimc Llc Artigo, e, composição para revestimento
US8486574B2 (en) * 2009-07-14 2013-07-16 Ford Global Technologies, Llc Method and system for power control in an automotive vehicle
US8754614B2 (en) * 2009-07-17 2014-06-17 Tesla Motors, Inc. Fast charging of battery using adjustable voltage control
BR112012001172B1 (pt) 2009-07-17 2021-03-23 Swimc Llc Artigo, e, método
KR101719843B1 (ko) * 2009-07-24 2017-03-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 코팅된 용기 장치, 그의 제조 방법
US9920217B2 (en) * 2009-08-11 2018-03-20 Swimc, Llc Polymer particles and coating compositions formulated from the polymer particles
CN107033725A (zh) 2009-09-18 2017-08-11 威士伯采购公司 包含不饱和聚合物的涂料组合物
PL2558543T3 (pl) 2010-04-16 2018-01-31 Swimc Llc Kompozycja powłokowa do wyrobów opakowaniowych i sposoby powlekania
CN103282452B (zh) 2010-12-28 2017-02-15 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 包含胶乳乳液和羟基官能油多元醇接枝共聚物的涂料组合物
US9181448B2 (en) 2010-12-29 2015-11-10 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
CA2825377C (en) 2011-02-07 2021-03-02 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for containers and other articles and methods of coating
CN102432766B (zh) * 2011-09-01 2014-03-26 中国海洋石油总公司 一种含羟基的水性丙烯酸酯聚合物及其制备方法
US20140329954A1 (en) 2011-12-28 2014-11-06 Akzo Nobel Coatings International B.V. Acetoacetate Functional Latex Emulsions Cured With Phenolic Resins and Coating Compositions Formed Therefrom
BR112014019333B1 (pt) 2012-02-07 2021-06-29 Swimc Llc Artigo, composição para revestimento, método, e, composição de revestimento por pó
WO2013149234A2 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Dow Global Technologies Llc Waterborne dispersions
CN104334474B (zh) * 2012-04-18 2017-10-31 威士伯采购公司 适合用于保护含金属基材包括食物和饮料包装体的低voc水基涂料组合物
US10526502B2 (en) 2012-08-09 2020-01-07 Swimc Llc Container coating system
EP3483227B1 (en) 2012-08-09 2020-12-16 Swimc, LLC Compositions for containers and other articles and methods of using same
WO2014134442A1 (en) 2013-03-01 2014-09-04 Valspar Corporation Aqueous coating compositions including phenolic resin(s)
EP2996954B1 (en) 2013-10-02 2023-04-05 Swimc Llc Removable closure and coating system
CN105612108B (zh) 2013-10-02 2017-11-17 威士伯采购公司 可移除封闭物和涂层体系
MX390820B (es) 2013-10-17 2025-03-21 Swimc Llc Compuestos de di (amido(alquil) fenol) y polimeros formados a partir de estos.
US10233349B2 (en) 2014-02-04 2019-03-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Acrylic aqueous dispersions for container coatings
WO2015157177A1 (en) 2014-04-07 2015-10-15 Dow Global Technologies Llc Sizing compositions for carbon fibers
JP6746501B2 (ja) 2014-04-14 2020-08-26 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 容器及び他の物品のための組成物の調製方法並びにその使用方法
US10793742B2 (en) 2014-05-19 2020-10-06 Valspar Sourcing, Inc. Polyethers containing non-bisphenolic cyclic groups
EP3037364B1 (en) * 2014-12-23 2020-04-01 Intelligent Packaging Pty Ltd. Container for a consumable good, coated with antioxidant-containing layer
EP4516861A3 (en) 2014-12-24 2025-03-26 Swimc LLC Coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
MX390455B (es) 2014-12-24 2025-03-20 Swimc Llc Composiciones de revestimiento libres de estireno para envasar articulos tales como envases de alimentos y bebidas.
US11981822B2 (en) 2014-12-24 2024-05-14 Swimc Llc Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
US11059989B2 (en) 2017-06-30 2021-07-13 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
MX2017014448A (es) * 2015-05-19 2018-04-20 Rohm & Haas Composicion acuosa curable.
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
WO2017095415A1 (en) * 2015-12-03 2017-06-08 Bemis Company, Inc. Packaging for colored bar soap
AR108133A1 (es) 2016-04-15 2018-07-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno
MX2019004555A (es) 2016-10-19 2019-08-05 Swimc Llc Aditivos de resinas solubles en alcali y composiciones del revestimiento que incluyen tales aditivos.
CN106397656B (zh) * 2016-10-20 2018-09-11 上海佰奥聚新材料科技有限公司 一种水性疏水改性聚甲基丙烯酸盐分散剂的制备和应用
MX2020002136A (es) 2017-08-25 2020-07-20 Swimc Llc Promotores y composiciones de adhesion para recipientes y otros articulos.
EP3676342A4 (en) 2017-09-01 2021-07-07 Swimc LLC MULTI-STAGE POLYMERIC LATEX, COATING COMPOSITIONS CONTAINING SUCH LATEX, AND ARTICLES WHICH ARE COATED
JP7703322B2 (ja) 2017-09-01 2025-07-07 エスダブリューアイエムシー・エルエルシー 多段階ポリマーラテックス、そのようなラテックスを含有するコーティング組成物、及びそれによりコーティングされた物品
EP3724275A4 (en) 2017-12-11 2021-10-13 The Sherwin-Williams Company METHOD FOR MANUFACTURING WATER-DISPERSIBLE AND WATER-DISPERSIBLE POLYMERS
DE112020005027T5 (de) 2019-11-14 2022-07-21 Swimc Llc Metallverpackungspulverbeschichtungszusammensetzungen, beschichtete metallsubstrate und verfahren
WO2022246120A1 (en) 2021-05-19 2022-11-24 Swimc Llc Methods of coating metal substrates and making metal packaging, coated metal substrates, metal packaging, and powder coating composition systems

Family Cites Families (260)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL173809B (nl) 1951-11-17 Rca Corp Beeldopneeminrichting met kleurcodeerstrookfilterstelsel.
US3242123A (en) 1962-11-21 1966-03-22 Union Carbide Corp Glycidyl acrylate-styrene-ethyl acrylate-itaconic acid interpolymers
GB1096912A (en) * 1963-08-06 1967-12-29 Ici Ltd Synthetic polymers
US3335119A (en) 1963-08-08 1967-08-08 Dal Mon Research Co Fusible, convertible alkenyl aryl polymers
DE1495745C3 (de) 1963-09-19 1978-06-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices
US3377406A (en) 1963-12-16 1968-04-09 Shell Oil Co Process of esterification of polyepoxides with ethylenically unsaturated monocarboxylic acids in the presence of onium salts of inorganic acids
NL137295C (es) 1965-11-03
JPS4833015B1 (es) 1967-06-02 1973-10-11 Nippon Paint Co Ltd
US3477990A (en) 1967-12-07 1969-11-11 Shell Oil Co Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products
US3547885A (en) 1968-03-08 1970-12-15 Sun Oil Co Process for curing polyepoxides with anhydrides and phosphonium halide catalysts therefor
CH515981A (de) 1968-07-10 1971-11-30 Bayer Ag Lack
US3568486A (en) 1969-01-31 1971-03-09 Montgomery H A Co Preparation of metal for deforming operations
CA955347A (en) 1970-06-29 1974-09-24 Nippon Oils And Fats Company Limited Paint compositions capable of being cured by irradiation of electron ray
US3810859A (en) 1970-07-22 1974-05-14 Goodrich Co B F Thickenable alkyl acrylate latices
US3694407A (en) 1970-08-11 1972-09-26 Shell Oil Co Epoxy-containing condensates,their preparation and use
US3948855A (en) 1971-09-16 1976-04-06 The Dow Chemical Company Process for reacting a phenol with a vicinal epoxy compound in the presence of phosphorus or carbon containing acid, ester or acid ester
US3738862A (en) 1971-11-08 1973-06-12 Shell Oil Co Process for preparing reinforced laminates in situ with epoxy-polyhydric phenol condensates
US3819567A (en) 1971-12-03 1974-06-25 Du Pont Sealer composition of an acrylic-epoxy ester graft copolymer and an epoxy resin
US3880793A (en) 1972-03-30 1975-04-29 Kansai Paint Co Ltd Emulsifiers for emulsion polymerization of vinyl monomers
US3862914A (en) 1972-11-01 1975-01-28 Mobil Oil Corp Water-based coatings from polyepoxides and polycarboxylic acid monoanhydrides
US3880862A (en) * 1973-08-31 1975-04-29 Warner Lambert Co 6{62 -Azido-17-cycloalkylmethyl-4,5{60 -epoxymorphinan-3-ols
GB1482969A (en) 1973-10-12 1977-08-17 Kansai Paint Co Ltd Non-flammable binder compositions
US4247439A (en) 1973-11-06 1981-01-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-borne coating composition made from epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine
US4303488A (en) 1973-11-06 1981-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrocoating with water-borne coating composition made from epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine
US3945961A (en) 1973-11-21 1976-03-23 American Cyanamid Company Novel cross-linking agents and their use in electrophoretic coating composition
US3997694A (en) 1973-12-12 1976-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Container coated with a ductile coating of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US3943187A (en) 1973-12-12 1976-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ductile coating composition of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US4021396A (en) 1973-12-12 1977-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
CA1065988A (en) 1974-05-16 1979-11-06 Roger M. Christenson Water-based liners for beverage containers
US3991216A (en) 1974-05-16 1976-11-09 Ppg Industries, Inc. Beverage containers coated with a water based liner
US4033920A (en) 1974-06-14 1977-07-05 Kansai Paint Company, Ltd. Process for producing unsaturated resin emulsion
US4076675A (en) 1975-02-04 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition from aminoplast and reaction product of tertiary amine and polymer containing randomly distributed epoxy groups
US4076676A (en) 1975-02-04 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition from aminoplast and reaction product of tertiary amine and polymer containing terminal epoxy groups
US4105811A (en) 1975-02-07 1978-08-08 Polygulf Associates Method of protectively coating metallic aluminum containing substrate
JPS51146534A (en) 1975-06-12 1976-12-16 Asahi Chem Ind Co Ltd Powder coating composition
US4048141A (en) 1975-11-06 1977-09-13 The Dow Chemical Company Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
US4028294A (en) 1975-11-10 1977-06-07 Mobil Oil Corporation Epoxy modified acrylic latices and method of producing same
US4064087A (en) 1976-01-05 1977-12-20 Ppg Industries, Inc. Method for preparing polymers in aqueous medium
JPS52108488A (en) 1976-03-08 1977-09-10 Kao Corp Preparation of liquid resin dispersions
US4122052A (en) 1976-03-09 1978-10-24 Kansai Paint Company, Limited Emulsion composition
US4148670A (en) 1976-04-05 1979-04-10 Amchem Products, Inc. Coating solution for metal surface
US4212781A (en) 1977-04-18 1980-07-15 Scm Corporation Modified epoxy resins, processes for making and using same and substrates coated therewith
US4147679A (en) 1976-06-02 1979-04-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
JPS5325570A (en) 1976-08-23 1978-03-09 Japan Tobacco Inc Flavor improvers for tobacco
JPS5397083A (en) 1977-02-03 1978-08-24 Nippon Paint Co Ltd Production of aqueous resin dispersion for coating
US4144155A (en) 1977-08-15 1979-03-13 Japan Atomic Energy Research Institute Radiation process for producing a reactive aqueous emulsion
US4151143A (en) 1977-08-19 1979-04-24 American Cyanamid Company Surfactant-free polymer emulsion coating composition and method for preparing same
US4442246A (en) 1978-06-12 1984-04-10 Scm Corporation Aqueous coating composition comprising self-emulsifiable ester of epoxy and acid containing addition polymer
US4482673A (en) 1978-06-12 1984-11-13 Scm Corporation Aqueous coating composition comprising self-emulsifiable ester of epoxy and acid containing addition polymer and method of its preparation
US4191596A (en) 1978-09-06 1980-03-04 Union Carbide Corporation Method and compositions for coating aluminum
US4212776A (en) 1978-10-16 1980-07-15 Mobil Oil Corporation Self crosslinking water dispersible epoxy ester-acrylate polymers
CA1145871A (en) 1978-10-24 1983-05-03 Ian H. Mcewan Process for preparing aqueous emulsions of copolymers of n-methylol derivatives
US4174333A (en) 1978-11-02 1979-11-13 Ppg Industries, Inc. Carboxylated amide polymers and coating compositions containing same
DE2850872A1 (de) 1978-11-24 1980-06-04 Bayer Ag Wasserverduennbare lackbindemittel fuer chemikalienfeste beschichtungen
US4289674A (en) 1978-11-29 1981-09-15 Ppg Industries, Inc. Base-solubilized acrylic polymers and aqueous resinous dispersions of acrylic polymers and epoxy resins
US4296011A (en) 1979-03-09 1981-10-20 Desoto, Inc. Epoxy ester copolymer aqueous dispersions
US4247659A (en) 1979-03-09 1981-01-27 Desoto, Inc. Epoxy ester copolymer soluble in water with the aid of an amine
US4285847A (en) 1979-04-11 1981-08-25 Scm Corporation Polymerization process and product
US4304701A (en) 1979-06-01 1981-12-08 Ppg Industries, Inc. Aqueous acrylic polymer dispersions
US4413015A (en) 1979-06-21 1983-11-01 Mobil Oil Corporation Storage stable water-dilutable acid adducted epoxy based coating for metal food contact surfaces
US4294737A (en) 1979-12-28 1981-10-13 Desoto, Inc. Water soluble epoxy ester copolymers for interior can use
US4289811A (en) 1980-02-21 1981-09-15 Celanese Corporation Stable aqueous dispersions of mixed resins and process for use as coating compositions
US4404336A (en) 1980-05-27 1983-09-13 Desoto, Inc. Water soluble epoxy ester copolymers for interior can use
JPS6039283B2 (ja) 1980-06-12 1985-09-05 日立化成工業株式会社 ポリブタジエン変性不飽和ポリエステルの製造法
US4347333A (en) 1980-06-16 1982-08-31 S. C. Johnson & Son, Inc. Emulsion coating composition containing silicone and acrylic polymer
US4337185A (en) 1980-06-23 1982-06-29 The Dow Chemical Company Process for making cationic structured particle latexes using reactive polymeric surfactants
US4302373A (en) * 1980-08-05 1981-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-borne coating composition made from modified epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine
US4480058A (en) 1980-12-04 1984-10-30 Scm Corporation Aqueous epoxy ester emulsions
US4443568A (en) 1981-10-26 1984-04-17 Scm Corporation Polymerization process and product
US4423165A (en) 1982-04-16 1983-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-borne coating composition made from epoxy resin, first polymeric acid, tertiary amine and second polymeric acid
US4440897A (en) 1982-06-01 1984-04-03 Ppg Industries, Inc. Process of making substantially external surfactant-free vinyl polymer emulsion products
US4477609A (en) 1982-07-15 1984-10-16 Inmont Corporation Hydrosol coating compositions having improved stability
NZ205206A (en) 1982-08-12 1986-07-11 Scm Corp Water-dispersed coating compositions containing alkylol acrylamide-containing copolymers
US4461857A (en) 1982-09-29 1984-07-24 Desoto, Inc. Thermosetting aqueous coating compositions containing epoxy-phosphate dispersions
US4425451A (en) 1982-09-29 1984-01-10 Desoto, Inc. Epoxy-phosphate aqueous dispersions
US4546014A (en) 1982-12-16 1985-10-08 Celanese Corporation Water-swellable crosslinked polymeric microgel particles and aqueous dispersions of organic film-forming resins containing the same
US4539348A (en) 1982-12-16 1985-09-03 Celanese Corporation Water-swellable crosslinked polymeric microgel particles and aqueous dispersions of organic film-forming resins containing the same
US4567246A (en) 1982-12-16 1986-01-28 Celanese Corporation Water-swellable crosslinked polymeric microgel particles and aqueous dispersions of organic film-forming resins containing the same
US4560714A (en) 1982-12-16 1985-12-24 Celanese Corporation Water-swellable crosslinked polymeric microgel particles and aqueous dispersions of organic film-forming resins containing the same
US4444923A (en) 1982-12-30 1984-04-24 Mobil Oil Corporation Process for preparing aqueous coatings comprising dispersible epoxy resin-acid polymer ester
US4446258A (en) * 1982-12-30 1984-05-01 Mobil Oil Corporation Aqueous coating comprising dispersible epoxy resin-acid polymer ester and diluent polymer, and method of preparation
US4476262A (en) 1982-12-30 1984-10-09 Mobil Oil Corporation Aqueous coatings comprising ionic polymer ester and diluent polymer with reduced monomer residue and method of preparation
US4497946A (en) 1983-04-13 1985-02-05 Desoto, Inc. Epoxy phosphate-carboxyl copolymers and aqueous coatings containing the same
JPS59171505U (ja) 1983-05-06 1984-11-16 日進ゴム株式会社 土踏まず締上帯付運動靴
US4487861A (en) 1983-11-28 1984-12-11 Scm Corporation Aqueous polymeric blends
US4629491A (en) 1983-12-20 1986-12-16 Allied Corporation Oxidized sulfur derivatives of diaminophosphinyl compounds as urease inhibitors and urease inhibited urea based fertilizer compositions
US4600737A (en) 1983-12-21 1986-07-15 Inmont Corporation Water dilutable acrylated epoxy-phenolic coating compositions
FR2557116B1 (fr) 1983-12-21 1988-07-22 Inmont Corp Compositions de revetement de resine epoxyphenolique acrylatee solubles dans l'eau
US4501831A (en) 1983-12-27 1985-02-26 Chu Shaw C Aqueous coating compositions and process for their preparation from epoxy acidic acrylic polymer and polyfunctional amine
US4507425A (en) 1984-01-12 1985-03-26 The B. F. Goodrich Company Process for preparing stable poly(vinylidene halide) latices
US4579888A (en) 1984-04-10 1986-04-01 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Aqueous resin dispersion
US4585814A (en) 1984-05-14 1986-04-29 Desoto, Inc. Epoxy-maleate-phosphate copolymers
US4572610A (en) 1984-05-21 1986-02-25 Desoto, Inc. Optical fiber buffer coated with halogenated dihydroxy-terminated polybutadienes
US5344858A (en) * 1984-09-10 1994-09-06 Ppg Industries, Inc. Coating from phosphated epoxy and COOH-vinyl addition resins
US4638020A (en) 1984-11-23 1987-01-20 Ppg Industries, Inc. Aqueous composition comprising a phosphated epoxy and non-self dispersible resin
US4644030A (en) 1985-02-01 1987-02-17 Witco Corporation Aqueous polyurethane - polyolefin compositions
FR2577935B1 (fr) 1985-02-26 1988-06-17 Saint Gobain Vitrage Couche adhesive a base de polyurethane et son utilisation dans les vitrages feuilletes
US4623680A (en) 1985-06-03 1986-11-18 Celanese Corporation Aqueous epoxy resin dispersions for can coating use
US4670500A (en) 1985-12-20 1987-06-02 Pennzoil Company Surface coating composition
US4692491A (en) 1985-12-30 1987-09-08 Ppg Industries, Inc. Polymer emulsion products
US4647612A (en) 1985-12-30 1987-03-03 Ppg Industries, Inc. Polymer emulsion products
DE3601560A1 (de) 1986-01-21 1987-07-23 Herberts Gmbh Waessriges, hitzehaertbares ueberzugsmittel, dessen verwendung und damit beschichtete gegenstaende
US4703071A (en) 1986-01-27 1987-10-27 The Glidden Company Stabilized aqueous coatings containing zinc oxide
US5093392A (en) 1986-05-05 1992-03-03 The Glidden Company Epoxy-acrylic graft polymers with aminoplast
US5051470A (en) 1986-05-05 1991-09-24 The Glidden Company Epoxy-acrylic graft polymers
US4683273A (en) 1986-05-27 1987-07-28 The Glidden Company Polyester and epoxy resin coating
DE3627860A1 (de) 1986-08-16 1988-02-18 Basf Lacke & Farben Waessriges ueberzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung zur beschichtung von dosen
US4898911A (en) * 1986-11-20 1990-02-06 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Resin composition
WO1988005455A1 (fr) 1987-01-27 1988-07-28 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Peinture a l'eau du type emulsion et procede de production et d'application de cette peinture
EP0294599A3 (de) 1987-06-12 1990-05-09 F. Hoffmann-La Roche Ag Tricyclische Pyridonderivate
MX169357B (es) 1987-08-13 1993-09-30 Valspar Corp Composicion de revestimiento en composicion acuosa
US4871810A (en) 1987-11-13 1989-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising melt blended product of thermoplastic resin and two ethylene copolymers containing coreactive groups
US4906684A (en) 1988-12-09 1990-03-06 Rtz Chemicals, Ltd. Ambient temperature curing polymer compositions containing acetoacetoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and a polymerizable acid
US5096992A (en) 1989-03-20 1992-03-17 Reeves Brothers, Inc. Use of modified diisocyanates for preparing linear thermoplastic polyurethane elastomers having improved properties
US4948834A (en) 1989-03-27 1990-08-14 Ppg Industries, Inc. Vinyl chloride-olefin copolymers having good color stability and flexibility for container coatings
US4946911A (en) 1989-05-22 1990-08-07 The Dow Chemical Company Epoxy resin and water borne coatings therefrom
US5116888A (en) 1989-09-22 1992-05-26 The Glidden Company Epoxy-acrylic graft copolymers with phosphonium cocatalysts carbon-graft
US5201436A (en) 1989-11-13 1993-04-13 The Glidden Company Can coating of epoxy resin, acrylic copolymer and acrylic surfactant
US5196481A (en) 1989-11-13 1993-03-23 Glidden Company Acrylic terpolymer surfactant for aqueous dispersed epoxy/acrylic binders
US4963602A (en) 1989-11-13 1990-10-16 Hi-Tek Polymers, Inc. Aqueous epoxy resin-acrylic resin coating compositions containing also phenoxy, novolac and resole resin combination
US5157078A (en) 1990-05-25 1992-10-20 The Glidden Company Glycidyl-epoxy-acrylic copolymers
US5212241A (en) 1990-05-25 1993-05-18 The Glidden Company Glycidyl-epoxy-acrylic copolymers
US5082742A (en) * 1990-09-24 1992-01-21 Monsanto Company Composite of a styrenic polymer adhered to a polyolefin
US5166289A (en) 1990-12-19 1992-11-24 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoset coating composition having improved hardness
US5196055A (en) 1991-01-23 1993-03-23 The Sherwin-Williams Company VOC compliant pretreatment primers
US5500463A (en) 1991-03-11 1996-03-19 Nippon Paint Co., Ltd. Aqueous resin composition and method for forming coating film on can body
US5177129A (en) 1991-04-22 1993-01-05 The Valspar Corporation Interior can coating compositions containing cyclodextrins
US5173526A (en) 1991-04-26 1992-12-22 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous polyurethane-vinyl polymer dispersions for coating applications
JP2808999B2 (ja) 1991-07-11 1998-10-08 東洋インキ製造株式会社 水性塗料組成物
DE4131706C2 (de) 1991-09-24 1994-10-20 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, wäßrige Beschichtungszusammensetzungen sowie deren Verwendung zur Beschichtung von Emballagen
US5264469A (en) 1991-10-01 1993-11-23 The Valspar Corporation Aqueous epoxy resin-based coating compositions useful for coating metal containers
WO1993008154A1 (en) 1991-10-18 1993-04-29 Akzo Nobel N.V. SYNTHESIS OF α,φ-BIS(p-HYDROXYBENZOYLOXY) ALKANE
US5252669A (en) 1991-12-19 1993-10-12 Ppg Industries, Inc. Grafted, thermoplastic, waterborne polymer and coating composition
US5252637A (en) 1992-06-12 1993-10-12 The Glidden Company Low VOC, high molecular weight epoxy emulsion coatings
JP2886007B2 (ja) 1992-10-23 1999-04-26 鐘淵化学工業株式会社 塗料用硬化性組成物
EP0670756A4 (en) 1992-11-17 1996-08-21 Du Pont AQUEOUS VECTOR COMPOSITIONS COMPRISING HALF ESTERS OF EPOXIDE CROSSLINKED ANHYDRIDE POLYMERS.
EP0672084B2 (en) 1992-11-30 2007-03-07 Bulk Chemicals, Inc. A method and composition for treating metal surfaces
US5387625A (en) 1993-05-18 1995-02-07 The Dexter Corporation Waterborne coating composition for metal containers
US5506328A (en) 1993-05-24 1996-04-09 Olin Corporation Low VOC, moisture curable, two-component coating compositions based on organic polyisocyanates
US5290828A (en) 1993-06-11 1994-03-01 The Glidden Company Aqueous dispersed acrylic grafted epoxy polyester protective coatings
US5726244A (en) 1995-08-10 1998-03-10 Basf Corporation Aqueous coating compositions for environmental etch resistant coatings
US5504145A (en) 1993-08-31 1996-04-02 The Thompson Minwax Company Water-dispersible poly(urethane-urea) compositions
US5714539A (en) 1993-10-04 1998-02-03 Ppg Industries, Inc. Polymeric surfactant and latex made therefrom
ES2132603T3 (es) * 1993-12-23 1999-08-16 Vianova Kunstharz Ag Aglutinantes para lacas diluibles en agua a base de copolimerizados de acrilato, un procedimiento para su produccion y su uso.
EP0669382A1 (en) 1994-02-28 1995-08-30 Dsm N.V. Use of a polyester in the preparation of coatings for the interior of can ends
US5723555A (en) 1994-03-29 1998-03-03 Ppg Industries, Inc. Vinyl resins containing alkoxyacrylamide-polyol reaction products and use in epoxy resin blends for coatings
US5428084A (en) 1994-03-29 1995-06-27 Ppg Industries, Inc. Defunctionalized epoxy resins useful in coatings
US5464885A (en) 1994-04-04 1995-11-07 The Glidden Company Low VOC, aqueous dispersed, epoxy-ester acrylic graft coatings
US5576361A (en) 1995-04-20 1996-11-19 The Glidden Company Zero VOC, aqueous dispersed, polyester modified acrylic-epoxy microgel polymers
US5554671A (en) 1994-05-25 1996-09-10 The Glidden Company Low VOC, aqueous dispersed acrylic epoxy microgels
US5508325A (en) 1995-01-19 1996-04-16 The Glidden Company Aqueous dispersed, acrylic grafted epoxy microgel protective coatings
JP3412919B2 (ja) 1994-07-13 2003-06-03 関西ペイント株式会社 缶外面用水性塗料
US5612415A (en) 1994-07-28 1997-03-18 Basf Corporation Process for coating a substrate with coatings including high Tg acrylic polymers and coated article obtained thereby
US5623085A (en) 1994-09-23 1997-04-22 Rohm And Haas Company Method for reducing microfoam in a spray-applied waterborne composition
US5527840B1 (en) 1994-10-04 1999-08-10 Valspar Corp Aqueous coating composition
WO1996016998A1 (de) 1994-11-29 1996-06-06 Vianova Resins Aktiengesellschaft Verfahren zur zweistufigen herstellung von wässrigen, selbstvernetzenden copolymerisatdispersionen und deren verwendung für lacke
JP3392247B2 (ja) 1995-02-02 2003-03-31 関西ペイント株式会社 水性被覆組成物
US5576063A (en) 1995-04-21 1996-11-19 Basf Corporation Multiple layer coating method
US5532297A (en) 1995-05-26 1996-07-02 The Glidden Company Divinyl benzene modified, aqueous dispersed, acrylic graft coatings
JP3817761B2 (ja) 1995-09-18 2006-09-06 関西ペイント株式会社 水性被覆組成物
US5830952A (en) 1996-02-22 1998-11-03 The Dexter Corporation Water-dispersible polymer and coating composition containing the same
US5907012A (en) 1996-04-08 1999-05-25 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Water-based polyurethane-urea laminating adhesives and primers
TW377370B (en) 1996-04-12 1999-12-21 Du Pont Waterborne fluoropolymer solutions for treating hard surfaces
US5672653A (en) 1996-05-13 1997-09-30 Elf Atochem North America, Inc. Anionic waterborne polyurethane dispersions
US5686511A (en) 1996-06-28 1997-11-11 The Valspar Corporation Esterifying epoxy resin with carboxyl polymer and quenching
US5693723A (en) 1996-07-01 1997-12-02 Basf Corporation Low voc curable coating composition utilizing carbamate-functional compound
DE69636600T2 (de) 1996-08-12 2007-08-16 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Wässrige dispersionszusammensetzung
WO1998008884A1 (en) 1996-08-26 1998-03-05 Tyndale Plains-Hunter, Ltd. Hydrophilic and hydrophobic polyether polyurethanes and uses therefor
US5993972A (en) 1996-08-26 1999-11-30 Tyndale Plains-Hunter, Ltd. Hydrophilic and hydrophobic polyether polyurethanes and uses therefor
US6048924A (en) 1996-09-10 2000-04-11 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Aqueous resin composition and aqueous paint
US6083585A (en) 1996-09-23 2000-07-04 Bp Amoco Corporation Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles
DE19645663A1 (de) 1996-11-06 1998-05-07 Bayer Ag Biologisch abbaubare und kompostierbare Formkörper
JP2837142B2 (ja) 1996-11-14 1998-12-14 大成化工株式会社 水性アクリル−ウレタン複合体である常温硬化性水性樹脂組成物及びこれを用いたコーティング剤又はインキ
JP3155480B2 (ja) 1996-12-05 2001-04-09 日本エヌエスシー株式会社 一液常温架橋型エマルジョン組成物およびその製法
US5733970A (en) 1997-01-28 1998-03-31 The Glidden Company Aqueous dispersed, epoxy crosslinked maleated oil microgel polymers for protective coatings
GB9708823D0 (en) 1997-05-01 1997-06-25 Glidden Co Aqueous dispersed,latex polymer modified acrylic-epoxy copolymer,microgel polymers for protective coatings
US6008273A (en) 1997-05-09 1999-12-28 The Dexter Corporation Waterborne coating compositions for metal containers
US5976615A (en) 1997-07-09 1999-11-02 Basf Corporation Carbamate curable coating composition and method for improved adhesion
US5942563A (en) 1997-07-18 1999-08-24 The Glidden Company Aqueous dispersed acrylic-epoxy, branched epoxy protective coatings
US6136927A (en) 1997-09-24 2000-10-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Phosphatized amine chain-extended epoxy polymeric compounds
US6432486B1 (en) 1997-11-17 2002-08-13 Delta Airlines, Inc. Surface treatments for articles and vehicles
US6262217B1 (en) 1997-12-15 2001-07-17 Lord Corporation Polyurethane compositions
US6087417A (en) 1998-01-16 2000-07-11 The Valspar Corporation Epoxy resin/acid/tertiary amine reaction product with reactive diluent
DE19805421C1 (de) 1998-02-11 1999-06-02 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel und dessen Verwendung sowie Verfahren zu dessen Herstellung
FR2776662B1 (fr) 1998-03-25 2000-05-05 Atochem Elf Sa Dispersions aqueuses de polyurethane et leur procede de preparation
GB9807213D0 (en) 1998-04-04 1998-06-03 Ici Ltd Aqueous coating composition
US6126999A (en) 1998-04-13 2000-10-03 Tomasino; Randolf R. Urethane-acrylic rubber coating and method of forming a vehicle bed liner
IT1301690B1 (it) 1998-06-11 2000-07-07 Sinco Ricerche Spa Miscele di resine poliestere aventi elevate proprieta' di barriera aigas.
US6365673B1 (en) 1998-06-22 2002-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low viscosity imine reactive diluents and coating compositions made therefrom
US7303797B1 (en) 1999-02-16 2007-12-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Gas barrier coating system for polymeric films and rigid containers
US6359062B1 (en) 1999-03-02 2002-03-19 The Valspar Corporation Coating compositions
KR20020019089A (ko) 1999-06-16 2002-03-09 니혼 야마무라 글라스 가부시키가이샤 코팅조성물
ES2280235T3 (es) 1999-07-30 2007-09-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Composiciones de recubrimiento que tienen resistencia al rayado mejorada, sustratos recubiertos y metodos relacionados con los mismos.
US6194513B1 (en) 1999-09-22 2001-02-27 Olin Corporation Tintable water-based coating composition
AU775474B2 (en) 1999-10-04 2004-08-05 Daikin Industries, Ltd. Highly weathering-resistant powder coating composition
JP2001146572A (ja) 1999-11-19 2001-05-29 Jsr Corp コーティング組成物およびそれより得られる硬化膜
KR20010100849A (ko) 2000-03-27 2001-11-14 사사키 요시오 수성 도료용 수지 조성물 및 수성 도료 조성물
AU2000251701A1 (en) 2000-05-25 2001-12-11 Battelle Memorial Institute Reversible crosslinked polymers, benzyl crosslinkers and method
DE10033851A1 (de) 2000-07-12 2002-01-24 Solutia Austria Gmbh Werndorf Wässrige Polyurethandispersionen enthaltend Polybutadien-Bausteine
US7459167B1 (en) 2000-07-27 2008-12-02 3M Innovative Properties Company Biocidal polyurethane compositions and methods of use
US6514619B2 (en) 2000-08-30 2003-02-04 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Aqueous resin composition and coated metal material having cured coating of the same
JP2002129095A (ja) 2000-10-20 2002-05-09 Kansai Paint Co Ltd 水性被覆組成物
US6465559B1 (en) 2000-10-30 2002-10-15 Crompton Corporation Sizing composition
US6339125B1 (en) 2000-10-30 2002-01-15 Crompton Corporation Cationic polyurethane dispersion and composition containing same
JP2002138245A (ja) 2000-11-01 2002-05-14 Kansai Paint Co Ltd 水性被覆組成物
JP2002155234A (ja) 2000-11-24 2002-05-28 Dainippon Ink & Chem Inc 製缶塗料用水性樹脂組成物及びそれを用いた金属缶
US20020155235A1 (en) 2001-02-13 2002-10-24 Taylor James W. Crosslinked coatings
NZ527765A (en) 2001-02-27 2004-05-28 Akzo Nobel Nv Reactive non-isocyanate coating compositions
US7063895B2 (en) 2001-08-01 2006-06-20 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hydrophobically modified solution polymers and their use in surface protecting formulations
US6930143B2 (en) 2001-11-01 2005-08-16 Arco Chemical Technology, L.P. Acrylic latex composition
EP1485212B1 (en) 2002-02-12 2016-05-18 Valspar Sourcing, Inc. Method of coating a packaging container using crosslinkable polyester-polyurethane
WO2003076530A2 (en) 2002-03-08 2003-09-18 Valspar Sourcing, Inc. Coatings having low volatile organic compound content
JP4228585B2 (ja) 2002-05-01 2009-02-25 東洋製罐株式会社 金属包装体用水性塗料及びその塗料を用いた金属包装体
US6790904B2 (en) 2002-06-03 2004-09-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Liquid coating of film-forming resin and particles chemically modified to lower surface tension
JP4165130B2 (ja) 2002-06-24 2008-10-15 東洋インキ製造株式会社 塗料組成物
US7745508B2 (en) 2002-08-30 2010-06-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and methods for coating food cans
US7268176B2 (en) 2002-12-12 2007-09-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Additives for imparting mar and scratch resistance and compositions comprising the same
GB2397578B (en) 2002-12-17 2004-12-08 Ici Plc Aqueous dispersions of polyurethane-addition polymer hybrid particles especially for use in coating compositions
US6831136B2 (en) 2003-01-14 2004-12-14 Sartomer Technology Company, Inc. Amino-terminated polybutadienes
DE10308103A1 (de) 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Ag Wässrige Beschichtungsmittel auf Basis von PUR-PAC-Hybriddispersionen
CN100412114C (zh) 2003-04-02 2008-08-20 瓦尔斯帕供应公司 水性分散体和涂料
US7728068B2 (en) 2003-06-12 2010-06-01 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions containing reactive diluents and methods
JP4591654B2 (ja) 2003-08-08 2010-12-01 東洋インキ製造株式会社 水性塗料組成物及び該塗料組成物の製造方法
US20070027249A1 (en) 2003-08-13 2007-02-01 Valspar Sourcing, Inc. Water-based polyurethane-polyethylene compositions
CN100434476C (zh) 2003-10-15 2008-11-19 三井武田化学株式会社 阻气性水性树脂组合物及使用它的层合膜
JP4344673B2 (ja) 2003-10-15 2009-10-14 フタムラ化学株式会社 ガスバリアフィルム
JP4661046B2 (ja) 2003-12-19 2011-03-30 東洋インキ製造株式会社 ポリマーエマルジョン含有水性塗料組成物
US7867555B2 (en) 2004-02-13 2011-01-11 Valspar Sourcing Inc. Dispersion-coated powder coloring system
US7375174B2 (en) 2004-03-04 2008-05-20 Basf Corporation Acrylic composition and a curable coating composition including the same
US7527864B2 (en) 2004-03-05 2009-05-05 The Sherwin-Williams Company High energy curable coatings comprising thermoplastic polymers
EP1584638A1 (en) 2004-03-29 2005-10-12 Imperial Chemical Industries Plc. Coating composition based on modified epoxy resins
JP4621460B2 (ja) 2004-09-07 2011-01-26 出光サートマー株式会社 液状重合体組成物
EP2420542B2 (en) 2004-10-20 2018-09-19 Valspar Sourcing, Inc. Article and method of coating
US7479519B2 (en) 2004-10-27 2009-01-20 Mallard Creek Polymers, Inc. Curable urethane polymer adhesives and coatings
US7666951B2 (en) 2005-02-24 2010-02-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions that include a polyester polyol, related coated substrates, multi-layer coating and methods
US7919146B2 (en) 2005-03-17 2011-04-05 Dsm Ip Assets B.V. Aqueous polyurethane compositions
WO2006125118A2 (en) 2005-05-13 2006-11-23 The Regents Of The University Of California Vertical axis wind turbines
US7475786B2 (en) 2005-08-03 2009-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Can coatings, methods for coating can and cans coated thereby
CA2622550C (en) 2005-10-18 2014-03-25 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for containers and methods of coating
JP2007238698A (ja) 2006-03-07 2007-09-20 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリマーエマルジョン含有水性塗料組成物
US7858162B2 (en) 2006-04-06 2010-12-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Food cans coated with a composition comprising an acrylic polymer
WO2007136645A2 (en) 2006-05-16 2007-11-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly productive coating composition for automotive refinishing
US7981515B2 (en) 2006-05-30 2011-07-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Bis epoxy polyesters and food cans coated with a composition comprising same
DE602007010622D1 (de) 2006-06-01 2010-12-30 Cytec Surface Specialties Sa Haftkleber
US8466230B2 (en) 2006-07-05 2013-06-18 Valspar Sourcing, Inc. Water-dispersible polyurethane polymer
CN101484496B (zh) 2006-07-12 2012-06-27 三菱化学株式会社 聚氨酯的制造方法及由该制造方法得到的聚氨酯的用途
US8138262B2 (en) 2006-11-21 2012-03-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne, radiation-curable coating compositions and related methods
JP2008297379A (ja) 2007-05-30 2008-12-11 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性塗料及びその製造方法
US20090047531A1 (en) 2007-08-17 2009-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Packages having radiation-curable coatings
JP5065190B2 (ja) 2007-09-04 2012-10-31 ローム アンド ハース カンパニー 低腐食性硬化性組成物
US8227027B2 (en) 2007-12-07 2012-07-24 Presspart Gmbh & Co. Kg Method for applying a polymer coating to an internal surface of a container
US20090220795A1 (en) 2008-02-29 2009-09-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Composites comprising a multi-layer coating system
US20100160561A1 (en) 2008-12-24 2010-06-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Copolymers of alpha-olefin type monomers and curable film-forming compositions containing them
SG172860A1 (en) 2009-01-20 2011-08-29 Ppg Ind Ohio Inc Transparent, colorless infrared radiation absorbing compositions comprising non-stoichiometric tungsten oxide nanoparticles
ES2655318T3 (es) 2009-02-24 2018-02-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Emulsiones de látex y composiciones de revestimiento formadas a partir de emulsiones de látex
US9850395B2 (en) 2009-07-07 2017-12-26 Ak Steel Properties, Inc. Polymer coated metallic substrate and method for making
BR112012001172B1 (pt) 2009-07-17 2021-03-23 Swimc Llc Artigo, e, método
EP2466294B1 (en) 2009-08-10 2014-07-23 Japan Science And Technology Agency Method for measuring autophagy
JP5397083B2 (ja) 2009-08-17 2014-01-22 富士通株式会社 回路設計支援方法、回路設計支援装置および回路設計支援プログラム
US9708504B2 (en) 2010-04-01 2017-07-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester polymers and coatings comprising the same

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EP1615966A1 (en) 2006-01-18
US8911874B2 (en) 2014-12-16
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