JP2886007B2 - 塗料用硬化性組成物 - Google Patents
塗料用硬化性組成物Info
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- C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
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- Materials Engineering (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗料用硬化性組成物に関
する。さらに詳しくは、たとえば自動車、産業機械、ス
チール製家具、建築外装、家電用品またはプラスチック
などに使用される上塗り塗料などとして有用な硬化性組
成物に関する。とくに耐酸性、耐水性、耐擦り傷性およ
び耐候性にすぐれた自動車用上塗り用塗料として有用な
硬化性組成物に関する。
する。さらに詳しくは、たとえば自動車、産業機械、ス
チール製家具、建築外装、家電用品またはプラスチック
などに使用される上塗り塗料などとして有用な硬化性組
成物に関する。とくに耐酸性、耐水性、耐擦り傷性およ
び耐候性にすぐれた自動車用上塗り用塗料として有用な
硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】従来、自
動車、建築外装、産業機械、スチール製家具、プラスチ
ックなどの塗装に用いられている塗料樹脂は、主として
アルキドメラミンやアクリルメラミンのようなメラミン
樹脂である。
動車、建築外装、産業機械、スチール製家具、プラスチ
ックなどの塗装に用いられている塗料樹脂は、主として
アルキドメラミンやアクリルメラミンのようなメラミン
樹脂である。
【０００３】このようなメラミン樹脂では、硬化時に有
害なホルマリンが発生したり、硬化塗膜が耐酸性におと
るため、酸性雨に侵されるという問題がある。
害なホルマリンが発生したり、硬化塗膜が耐酸性におと
るため、酸性雨に侵されるという問題がある。
【０００４】とくに、近年の大気汚染に起因する酸性雨
の問題は深刻なものになってきており、塗膜にエッチン
グや白化、シミなどが発生する現象が見受けられてい
る。
の問題は深刻なものになってきており、塗膜にエッチン
グや白化、シミなどが発生する現象が見受けられてい
る。
【０００５】これらの問題を解決するため、本発明者ら
は、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体や、
加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とアクリ
ルポリオールのブレンド系を塗料に用いることを検討し
てきている。その結果、これらの共重合体およびブレン
ド系が前記の問題を解決し、耐酸性、耐候性のすぐれた
塗料用硬化性樹脂となることを見出し、先に特許出願し
ている（特開昭６３−１３２９７７号公報など）。
は、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体や、
加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とアクリ
ルポリオールのブレンド系を塗料に用いることを検討し
てきている。その結果、これらの共重合体およびブレン
ド系が前記の問題を解決し、耐酸性、耐候性のすぐれた
塗料用硬化性樹脂となることを見出し、先に特許出願し
ている（特開昭６３−１３２９７７号公報など）。
【０００６】前記加水分解性シリル基を有するビニル系
共重合体や、加水分解性シリル基を有するビニル系共重
合体とアクリルポリオールとのブレンド系の特徴は、該
シリル基およびアルコール性水酸基が安定なシロキサン
結合ないしはシロキシ結合を形成して硬化するため、ア
クリルメラミンやアルキドメラミンのようなメラミン樹
脂を用いたばあいに比べ、耐酸性や耐候性にすぐれてい
ることである。
共重合体や、加水分解性シリル基を有するビニル系共重
合体とアクリルポリオールとのブレンド系の特徴は、該
シリル基およびアルコール性水酸基が安定なシロキサン
結合ないしはシロキシ結合を形成して硬化するため、ア
クリルメラミンやアルキドメラミンのようなメラミン樹
脂を用いたばあいに比べ、耐酸性や耐候性にすぐれてい
ることである。
【０００７】また、一般式（１）：
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で
示される加水分解性シリル基は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して
共重合体主鎖に導入されているため、耐酸性、耐候性に
すぐれている。
基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で
示される加水分解性シリル基は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して
共重合体主鎖に導入されているため、耐酸性、耐候性に
すぐれている。
【００１０】加水分解性シリル基を有するビニル系共重
合体とアクリルポリオールとのブレンド系は、アクリル
ポリオールをブレンドしていない系に比べ、加熱硬化
性、外観性にすぐれ、また比較的高価な原料である加水
分解性シリル基を有する化合物の量を削減できることか
ら、硬化性組成物として低コスト化につながるという利
点があるが、一方では、耐水性、耐酸性がややおとると
いう欠点がある。さらに、加水分解性シリル基を有する
ビニル系共重合体とアクリルポリオールとの相溶性を改
善するため、それぞれの樹脂の分子量、共重合性化合物
の組成、ブレンド比率が制限されてしまう。
合体とアクリルポリオールとのブレンド系は、アクリル
ポリオールをブレンドしていない系に比べ、加熱硬化
性、外観性にすぐれ、また比較的高価な原料である加水
分解性シリル基を有する化合物の量を削減できることか
ら、硬化性組成物として低コスト化につながるという利
点があるが、一方では、耐水性、耐酸性がややおとると
いう欠点がある。さらに、加水分解性シリル基を有する
ビニル系共重合体とアクリルポリオールとの相溶性を改
善するため、それぞれの樹脂の分子量、共重合性化合物
の組成、ブレンド比率が制限されてしまう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、加熱硬化
性、外観性、耐酸性、耐水性にすぐれ、低コストの硬化
性組成物をうるため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するにいたった。
性、外観性、耐酸性、耐水性にすぐれ、低コストの硬化
性組成物をうるため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するにいたった。
【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）主鎖が実質的
にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（また
は）側鎖に一般式（１）：
にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および（また
は）側鎖に一般式（１）：
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で
示される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個
有し、かつ、主鎖末端および（または）側鎖にアルコー
ル性水酸基を同一分子中に有する、アルコール性水酸基
等量が１８０〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系
共重合体９５〜５部（重量部、以下同様）、（Ｂ）主鎖
が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端およ
び（または）側鎖に一般式（２）：
基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で
示される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個
有し、かつ、主鎖末端および（または）側鎖にアルコー
ル性水酸基を同一分子中に有する、アルコール性水酸基
等量が１８０〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系
共重合体９５〜５部（重量部、以下同様）、（Ｂ）主鎖
が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端およ
び（または）側鎖に一般式（２）：
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を示す）で
示される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個
有し、かつ、アルコール性水酸基を同一分子中に有さな
いビニル系共重合体５〜９５部および（Ｃ）硬化触媒を
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対し
０．００１〜１０部含む塗料用硬化性組成物に関する。
基、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を示す）で
示される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個
有し、かつ、アルコール性水酸基を同一分子中に有さな
いビニル系共重合体５〜９５部および（Ｃ）硬化触媒を
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対し
０．００１〜１０部含む塗料用硬化性組成物に関する。
【００１７】
【実施例】本発明において（Ａ）成分として使用される
成分は、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、
主鎖末端および（または）側鎖に一般式（１）：
成分は、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、
主鎖末端および（または）側鎖に一般式（１）：
【００１８】
【化６】
【００１９】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で
示される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個
有し、かつ、主鎖末端および（または）側鎖にアルコー
ル性水酸基を同一分子中に有する、アルコール性水酸基
当量が１８０〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系
共重合体である。
基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で
示される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個
有し、かつ、主鎖末端および（または）側鎖にアルコー
ル性水酸基を同一分子中に有する、アルコール性水酸基
当量が１８０〜２０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系
共重合体である。
【００２０】また本発明において（Ｂ）成分として使用
される成分は、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖から
なり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（２）：
される成分は、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖から
なり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（２）：
【００２１】
【化７】
【００２２】（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を示す）で
示される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個
有し、かつ、アルコール性水酸基を同一分子内に有さな
いビニル系共重合体である。
基、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を示す）で
示される加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個
有し、かつ、アルコール性水酸基を同一分子内に有さな
いビニル系共重合体である。
【００２３】前記一般式（１）、（２）において、加水
分解性基と結合したケイ素原子がＳｉ−Ｃ結合を介して
ビニル系共重合体主鎖に結合している。このため、ビニ
ル系共重合体（Ａ）、（Ｂ）の耐酸性、耐候性がすぐれ
たものとなる。
分解性基と結合したケイ素原子がＳｉ−Ｃ結合を介して
ビニル系共重合体主鎖に結合している。このため、ビニ
ル系共重合体（Ａ）、（Ｂ）の耐酸性、耐候性がすぐれ
たものとなる。
【００２４】また、前記ビニル系共重合体（Ａ）、
（Ｂ）のブレンド系においては、アルコール性水酸基は
加水分解性シリル基と同一分子中に導入されており、ア
ルコール性水酸基を有さない加水分解性シリル基含有ビ
ニル系共重合体とアクリルポリオールのブレンド系を用
いるのに比べ、その硬化物の耐酸性、耐水性がすぐれて
いる。
（Ｂ）のブレンド系においては、アルコール性水酸基は
加水分解性シリル基と同一分子中に導入されており、ア
ルコール性水酸基を有さない加水分解性シリル基含有ビ
ニル系共重合体とアクリルポリオールのブレンド系を用
いるのに比べ、その硬化物の耐酸性、耐水性がすぐれて
いる。
【００２５】前記ビニル系共重合体（Ａ）中におけるア
ルコール性水酸基の量は、アルコール性水酸基当量が１
８０〜２０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。
ルコール性水酸基の量は、アルコール性水酸基当量が１
８０〜２０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。
【００２６】一方、前記ビニル系共重合体（Ａ）中にお
ける加水分解性シリル基の量は、加水分解性シリル基当
量が３８０〜３００００ｇ／ｍｏｌであるのが、加熱硬
化性、耐酸性、耐候性の点から好ましく、４１０〜３０
００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましく、４５０〜１５
００ｇ／ｍｏｌであるのがさらに好ましい。
ける加水分解性シリル基の量は、加水分解性シリル基当
量が３８０〜３００００ｇ／ｍｏｌであるのが、加熱硬
化性、耐酸性、耐候性の点から好ましく、４１０〜３０
００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましく、４５０〜１５
００ｇ／ｍｏｌであるのがさらに好ましい。
【００２７】前記ビニル系共重合体（Ａ）中における加
水分解性シリル基とアルコール性水酸基との比率として
は、加水分解性シリル基１個に対し、アルコール性水酸
基０．１〜３．０個であるのが、加熱硬化性、耐酸性、
耐候性、耐水性の点から好ましい。
水分解性シリル基とアルコール性水酸基との比率として
は、加水分解性シリル基１個に対し、アルコール性水酸
基０．１〜３．０個であるのが、加熱硬化性、耐酸性、
耐候性、耐水性の点から好ましい。
【００２８】前記のごとき加水分解性シリル基およびア
ルコール性水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）の分
子量としては、ビニル系共重合体（Ａ）を用いて製造さ
れる本発明の塗料用硬化性組成物の塗膜物性の点から１
０００〜３００００の範囲が好ましく、２０００〜２５
０００の範囲がさらに好ましい。
ルコール性水酸基を有するビニル系共重合体（Ａ）の分
子量としては、ビニル系共重合体（Ａ）を用いて製造さ
れる本発明の塗料用硬化性組成物の塗膜物性の点から１
０００〜３００００の範囲が好ましく、２０００〜２５
０００の範囲がさらに好ましい。
【００２９】前記ビニル系共重合体（Ａ）を構成するユ
ニットとしては、加水分解性シリル基を有するユニッ
ト、アルコール性水酸基を有するユニット、これらのユ
ニットとなる単量体と共重合可能な単量体からのユニッ
トなどのユニットなどがあげられる。
ニットとしては、加水分解性シリル基を有するユニッ
ト、アルコール性水酸基を有するユニット、これらのユ
ニットとなる単量体と共重合可能な単量体からのユニッ
トなどのユニットなどがあげられる。
【００３０】前記加水分解性シリル基を有するユニット
は、たとえばアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性
化合物を重合させることによって形成され、前記のごと
きアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性化合物の例
としては、たとえば
は、たとえばアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性
化合物を重合させることによって形成され、前記のごと
きアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性化合物の例
としては、たとえば
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】などがあげられ、末端にアルコキシシリル
基をウレタン結合あるいはシロキサン結合を介して有す
る（メタ）アクリレートなども含まれる。これらアルコ
キシシリル基含有ビニル系共重合性化合物は、単独で用
いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
基をウレタン結合あるいはシロキサン結合を介して有す
る（メタ）アクリレートなども含まれる。これらアルコ
キシシリル基含有ビニル系共重合性化合物は、単独で用
いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００３４】前記アルコール性水酸基を有するユニット
は、たとえばアルコール性水酸基含有ビニル系共重合性
化合物を重合させることによって形成され、前記のごと
きアルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物とし
ては、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、アクリレー
トおよびメタクリレートを（メタ）アクリレートと記載
する）、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニク
ス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工
業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１および
ＨＰ−２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアク
リル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレ
ンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタク
リレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレング
リコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリ
ーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ルメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプ
ロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡ
Ｅ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレング
リコールポリトリメチレンモノアクリレート）およびブ
レンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）、
水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反
応によりえられるε−カプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルビニル系共重合性化合物などがあげられる。なか
でも２−ヒドロキシプロピルアクリレートは塗膜により
すぐれた耐酸性および耐水性を付与することができるの
で、好ましい。
は、たとえばアルコール性水酸基含有ビニル系共重合性
化合物を重合させることによって形成され、前記のごと
きアルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物とし
ては、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、アクリレー
トおよびメタクリレートを（メタ）アクリレートと記載
する）、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニク
ス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工
業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１および
ＨＰ−２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアク
リル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレ
ンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタク
リレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレング
リコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリ
ーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ルメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプ
ロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡ
Ｅ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレング
リコールポリトリメチレンモノアクリレート）およびブ
レンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）、
水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反
応によりえられるε−カプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルビニル系共重合性化合物などがあげられる。なか
でも２−ヒドロキシプロピルアクリレートは塗膜により
すぐれた耐酸性および耐水性を付与することができるの
で、好ましい。
【００３５】また、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキルビニル系共重合性化合物の代表的なものとして
は、たとえば一般式（３）：
アルキルビニル系共重合性化合物の代表的なものとして
は、たとえば一般式（３）：
【００３６】
【化１０】
【００３７】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎ
は１以上の整数を示す）で示される構造を有するダイセ
ル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（Ｒ＝
Ｈ、ｎ＝１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ＝Ｈ、ｎ
＝４）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ＝ＣＨ3 、ｎ＝
１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ＝ＣＨ3 、ｎ＝
４）、ＵＣＣ社製のＴＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ
＝２）およびＴＯＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ＝ＣＨ3 、ｎ＝
１）などがあげられる。これらアルコール性水酸基含有
ビニル系共重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。
は１以上の整数を示す）で示される構造を有するダイセ
ル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（Ｒ＝
Ｈ、ｎ＝１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ＝Ｈ、ｎ
＝４）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ＝ＣＨ3 、ｎ＝
１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ＝ＣＨ3 、ｎ＝
４）、ＵＣＣ社製のＴＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ
＝２）およびＴＯＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ＝ＣＨ3 、ｎ＝
１）などがあげられる。これらアルコール性水酸基含有
ビニル系共重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。
【００３８】前記加水分解性シリル基を有するユニット
およびアルコール性水酸基を有するユニットとともに、
これらのユニットを与える単量体と共重合可能な単量体
を重合させたユニットの具体例としては、たとえば（メ
タ）アクリル酸の誘導体からのユニットがあげられる。
前記（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、たとえ
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーであるＡＳ
−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などの
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮
合生成物であるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、
ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレ
ートなどがあげられる。
およびアルコール性水酸基を有するユニットとともに、
これらのユニットを与える単量体と共重合可能な単量体
を重合させたユニットの具体例としては、たとえば（メ
タ）アクリル酸の誘導体からのユニットがあげられる。
前記（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、たとえ
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーであるＡＳ
−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などの
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮
合生成物であるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、
ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレ
ートなどがあげられる。
【００３９】前記（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重
合性化合物の具体例としては、たとえばスチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アル
カリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それら
の酸無水物（無水マレイン酸など）またはそれらと炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステ
ルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエス
テル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタ
レートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピ
リジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含
有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、
イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニ
ル系化合物などがあげられる。
合性化合物の具体例としては、たとえばスチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アル
カリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それら
の酸無水物（無水マレイン酸など）またはそれらと炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステ
ルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエス
テル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタ
レートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピ
リジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含
有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、
イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニ
ル系化合物などがあげられる。
【００４０】前記の共重合可能な（メタ）アクリル酸誘
導体および（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重合性化
合物のなかでも、アミン、カルボン酸、スルホン酸、リ
ン酸系の基を有する極性共重合性化合物を用いるばあい
には、重合時の架橋反応を抑えるためにもその使用量を
（Ａ）成分中、０〜５％（重量％、以下同様）にするこ
とが望ましい。
導体および（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重合性化
合物のなかでも、アミン、カルボン酸、スルホン酸、リ
ン酸系の基を有する極性共重合性化合物を用いるばあい
には、重合時の架橋反応を抑えるためにもその使用量を
（Ａ）成分中、０〜５％（重量％、以下同様）にするこ
とが望ましい。
【００４１】また（Ａ）成分中には、５０％をこえない
範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形
成されたセグメントを含んでいてもよく、（メタ）アク
リル酸誘導体以外の共重合性化合物に由来するセグメン
トを含んでいてもよい。
範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形
成されたセグメントを含んでいてもよく、（メタ）アク
リル酸誘導体以外の共重合性化合物に由来するセグメン
トを含んでいてもよい。
【００４２】ビニル系共重合体（Ｂ）の分子量として
は、ビニル系共重合体（Ｂ）を用いて製造される本発明
の塗料用硬化性組成物の塗膜物性の点から１０００〜３
００００の範囲が好ましく、２０００〜２５０００の範
囲がさらに好ましい。
は、ビニル系共重合体（Ｂ）を用いて製造される本発明
の塗料用硬化性組成物の塗膜物性の点から１０００〜３
００００の範囲が好ましく、２０００〜２５０００の範
囲がさらに好ましい。
【００４３】前記ビニル系共重合体（Ｂ）を構成するユ
ニットとしては、加水分解性シリル基を有するユニッ
ト、これらのユニットとなる単量体と共重合可能な単量
体からのユニットなどのユニットなどがあげられる。
ニットとしては、加水分解性シリル基を有するユニッ
ト、これらのユニットとなる単量体と共重合可能な単量
体からのユニットなどのユニットなどがあげられる。
【００４４】前記加水分解性シリル基を有するユニット
は、たとえばアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性
化合物を重合させることによって形成され、前記アルコ
キシシリル基含有ビニル系共重合性化合物の例として
は、たとえば
は、たとえばアルコキシシリル基含有ビニル系共重合性
化合物を重合させることによって形成され、前記アルコ
キシシリル基含有ビニル系共重合性化合物の例として
は、たとえば
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】などがあげられ、末端にアルコキシシリル
基をウレタン結合あるいはシロキサン結合を介して有す
る（メタ）アクリレートなども含まれる。これらアルコ
キシシリル基含有ビニル系共重合性化合物は、単独で用
いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
基をウレタン結合あるいはシロキサン結合を介して有す
る（メタ）アクリレートなども含まれる。これらアルコ
キシシリル基含有ビニル系共重合性化合物は、単独で用
いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００４８】前記加水分解性シリル基を有するユニット
とともに、これらのユニットを与える単量体と共重合可
能な単量体を重合させたユニットの具体例としては、ア
ルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物以外のビ
ニル系共重合性化合物からのユニットがあげられる。前
記ビニル系共重合性化合物における、（メタ）アクリル
酸の誘導体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グ
リシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、東亜合成化学工業
（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、
ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類と
リン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物であるリ
ン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシ
ロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげら
れる。前記（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重合性化
合物の具体例として、たとえばスチレン、α−メチルス
チレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒ
ドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水
素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの酸無
水物（無水マレイン酸など）、または、それらと炭素数
１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステル
またはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレ
ートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリ
ジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有
ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレ
イミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸な
どのその他のビニル系化合物などがあげられる。
とともに、これらのユニットを与える単量体と共重合可
能な単量体を重合させたユニットの具体例としては、ア
ルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物以外のビ
ニル系共重合性化合物からのユニットがあげられる。前
記ビニル系共重合性化合物における、（メタ）アクリル
酸の誘導体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グ
リシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、東亜合成化学工業
（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、
ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類と
リン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物であるリ
ン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシ
ロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげら
れる。前記（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重合性化
合物の具体例として、たとえばスチレン、α−メチルス
チレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒ
ドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水
素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの酸無
水物（無水マレイン酸など）、または、それらと炭素数
１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステル
またはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレ
ートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリ
ジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有
ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレ
イミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸な
どのその他のビニル系化合物などがあげられる。
【００４９】加水分解性シリル基およびアルコール性水
酸基をともに含有するビニル系共重合体（Ａ）、加水分
解性シリル基を含有し、アルコール性水酸基を含有しな
いビニル系共重合体（Ｂ）は、前記ユニットを与える単
量体からたとえば特開昭５４−３６３９５号公報、同５
７−３６１０９号公報、同５８−１５７８１０号公報な
どに示される方法により製造することができるが、合成
の容易さなどの点からアゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製造
するのが最も好ましい。
酸基をともに含有するビニル系共重合体（Ａ）、加水分
解性シリル基を含有し、アルコール性水酸基を含有しな
いビニル系共重合体（Ｂ）は、前記ユニットを与える単
量体からたとえば特開昭５４−３６３９５号公報、同５
７−３６１０９号公報、同５８−１５７８１０号公報な
どに示される方法により製造することができるが、合成
の容易さなどの点からアゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製造
するのが最も好ましい。
【００５０】この際、必要に応じてｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチル
メルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ
−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 などの連鎖移動剤を用
い、分子量を調整してもよい。とくに、アルコキシシリ
ル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランなどを用いることが、
シリル基含有アクリル共重合体の末端にアルコキシシリ
ル基を導入できるという理由から好ましい。
プタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチル
メルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ
−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 などの連鎖移動剤を用
い、分子量を調整してもよい。とくに、アルコキシシリ
ル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランなどを用いることが、
シリル基含有アクリル共重合体の末端にアルコキシシリ
ル基を導入できるという理由から好ましい。
【００５１】また、前記溶液重合法に用いられている重
合溶剤は、炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エ
チル、酢酸ブチルなど）、アルコール類（メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールな
ど）、エーテル類（エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルブアセテートなど）、ケトン類（メチルエ
チルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジ
アセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセト
ンなど）のごとき非反応性の溶剤を用いるとよい。
合溶剤は、炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エ
チル、酢酸ブチルなど）、アルコール類（メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールな
ど）、エーテル類（エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルブアセテートなど）、ケトン類（メチルエ
チルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジ
アセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセト
ンなど）のごとき非反応性の溶剤を用いるとよい。
【００５２】これら重合溶剤は、単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよいが、とくに、加水分解性シリ
ル基およびアルコール性水酸基をともに含有するビニル
系共重合体（Ａ）を重合するばあいは、該ビニル系共重
合体を構成する全共重合性化合物量を１００部としたと
きの、溶剤組成中におけるメタノールやブタノールなど
のアルコール性溶剤量が１部未満では、重合時にゲル化
してしまうことがある。したがって、加水分解性シリル
基およびアルコール性水酸基をともに含有するビニル系
共重合体（Ａ）の重合時に用いる溶剤組成中にはアルコ
ール性溶剤を含んでいることが好ましく、その使用量と
しては、該ビニル系共重合体を構成する全共重合性化合
物量を１００部としたとき１〜３０部用いることが好ま
しい。
２種以上を併用してもよいが、とくに、加水分解性シリ
ル基およびアルコール性水酸基をともに含有するビニル
系共重合体（Ａ）を重合するばあいは、該ビニル系共重
合体を構成する全共重合性化合物量を１００部としたと
きの、溶剤組成中におけるメタノールやブタノールなど
のアルコール性溶剤量が１部未満では、重合時にゲル化
してしまうことがある。したがって、加水分解性シリル
基およびアルコール性水酸基をともに含有するビニル系
共重合体（Ａ）の重合時に用いる溶剤組成中にはアルコ
ール性溶剤を含んでいることが好ましく、その使用量と
しては、該ビニル系共重合体を構成する全共重合性化合
物量を１００部としたとき１〜３０部用いることが好ま
しい。
【００５３】本発明に用いる（Ｃ）成分の硬化触媒の例
としては、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジ
オクチルスズジマレエート、オクチル酸スズなどの有機
スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエ
チルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオク
チルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチル
ホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフ
ェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェー
トなどのリン酸またはリン酸エステル；プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリ
ルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、
としては、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジ
オクチルスズジマレエート、オクチル酸スズなどの有機
スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエ
チルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオク
チルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチル
ホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフ
ェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェー
トなどのリン酸またはリン酸エステル；プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリ
ルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、
【００５４】
【化１３】
【００５５】油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラ
Ｅ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、
エピコート１００１などのエポキシ化合物とリン酸およ
び（または）モノリン酸エステルとの付加反応物；有機
チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；マレイン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン
酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸およびこれらの酸無水物；ドデシルベン
ゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性化
合物およびこれらとアミンの反応物；ヘキシルアミン、
ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデ
シルアミン、ドデシルアミン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モ
ルホリン、ジイソプロパノールアミンなどのアミン類；
これらアミンと酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物な
どがあげらえる。このような硬化触媒は単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。
Ｅ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、
エピコート１００１などのエポキシ化合物とリン酸およ
び（または）モノリン酸エステルとの付加反応物；有機
チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；マレイン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン
酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸およびこれらの酸無水物；ドデシルベン
ゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性化
合物およびこれらとアミンの反応物；ヘキシルアミン、
ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデ
シルアミン、ドデシルアミン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モ
ルホリン、ジイソプロパノールアミンなどのアミン類；
これらアミンと酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物な
どがあげらえる。このような硬化触媒は単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】これらの硬化触媒のうち、有機スズ化合
物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン
との反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸または
その酸無水物、スルホン酸またはそのアミンとの反応
物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物ま
たはこれらの混合物が活性も高く、好ましい。
物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン
との反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸または
その酸無水物、スルホン酸またはそのアミンとの反応
物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物ま
たはこれらの混合物が活性も高く、好ましい。
【００５７】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、
（Ａ）成分９５〜５部、好ましくは９０〜５０部、より
好ましくは８５〜６５部に対して（Ｂ）成分５〜９５
部、好ましくは１０〜５０部、より好ましくは１５〜３
５部である。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の割合が前記
範囲内にあるばあいには、えられた硬化物のゲル分率、
耐水ゲル分率保持率、耐酸性および耐擦り傷性などが良
好で、かつバランスがすぐれているので好ましい。
（Ａ）成分９５〜５部、好ましくは９０〜５０部、より
好ましくは８５〜６５部に対して（Ｂ）成分５〜９５
部、好ましくは１０〜５０部、より好ましくは１５〜３
５部である。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の割合が前記
範囲内にあるばあいには、えられた硬化物のゲル分率、
耐水ゲル分率保持率、耐酸性および耐擦り傷性などが良
好で、かつバランスがすぐれているので好ましい。
【００５８】（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計量１００部に対して０．００１〜１０
部、好ましくは０．０５〜１０部である。（Ｃ）成分の
使用量が０．０１部未満になると硬化性が低下する傾向
にあり、１０部をこえると塗膜の外観性が低下する傾向
がある。
（Ｂ）成分の合計量１００部に対して０．００１〜１０
部、好ましくは０．０５〜１０部である。（Ｃ）成分の
使用量が０．０１部未満になると硬化性が低下する傾向
にあり、１０部をこえると塗膜の外観性が低下する傾向
がある。
【００５９】本発明の組成物には、粘度をさらに下げる
ためにオルガノポリシロキサンシラノールやテトラアル
コキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、その部
分加水分解物、メラミンのようなアミノ樹脂などを
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対し
て、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以
下の範囲で加えてもよい。
ためにオルガノポリシロキサンシラノールやテトラアル
コキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、その部
分加水分解物、メラミンのようなアミノ樹脂などを
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対し
て、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以
下の範囲で加えてもよい。
【００６０】また、本発明の組成物にはアルコール性水
酸基／加水分解性シリル基の比が個数比で０．１／１〜
３．０／１になるようにする限り、アクリルポリオー
ル、ポリカーボナートジオール、ポリエステルジオール
のような水酸基含有高分子量化合物を添加してもよい。
酸基／加水分解性シリル基の比が個数比で０．１／１〜
３．０／１になるようにする限り、アクリルポリオー
ル、ポリカーボナートジオール、ポリエステルジオール
のような水酸基含有高分子量化合物を添加してもよい。
【００６１】本発明の組成物には、脱水剤としての加水
分解性エステル化合物および溶剤としてのアルキルアル
コールを加えてもよい。
分解性エステル化合物および溶剤としてのアルキルアル
コールを加えてもよい。
【００６２】脱水剤の例としては、たとえばオルトギ酸
メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト
酢酸エチル、エチルシリケート、メチルシリケートなど
のエステル化合物、メチルトリメトキシシランなどの加
水分解性エステル化合物などがあげられる。
メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト
酢酸エチル、エチルシリケート、メチルシリケートなど
のエステル化合物、メチルトリメトキシシランなどの加
水分解性エステル化合物などがあげられる。
【００６３】これらの脱水剤は（Ａ）、（Ｂ）成分の重
合時に加えておいてもよく、また重合後に加えてもよ
い。脱水剤の添加量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合
計量１００部に対し、７０部以下、好ましくは５０部以
下であり、さらに好ましくは２０部以下である。
合時に加えておいてもよく、また重合後に加えてもよ
い。脱水剤の添加量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合
計量１００部に対し、７０部以下、好ましくは５０部以
下であり、さらに好ましくは２０部以下である。
【００６４】また、溶剤として使用するアルキルアルコ
ールとしては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルコ
ールがあげられ、このようなアルコールの具体例として
は、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアル
コール、オクチルアルコール、セロソルブなどがあげら
れる。
ールとしては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルコ
ールがあげられ、このようなアルコールの具体例として
は、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアル
コール、オクチルアルコール、セロソルブなどがあげら
れる。
【００６５】前記アルコールの使用量にはとくに限定は
ないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部
に対し、通常７０部以下、好ましくは５０部以下であ
り、さらに好ましくは２０部以下であり、脱水剤を用い
ず溶剤単独で用いるばあいには、通常０．５〜７０部、
好ましくは１〜５０部、さらに好ましくは２〜２０部で
ある。
ないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部
に対し、通常７０部以下、好ましくは５０部以下であ
り、さらに好ましくは２０部以下であり、脱水剤を用い
ず溶剤単独で用いるばあいには、通常０．５〜７０部、
好ましくは１〜５０部、さらに好ましくは２〜２０部で
ある。
【００６６】前記アルコールと脱水剤とを併用するばあ
い、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる
組成物を保存したばあいと比べて保存安定性が顕著に改
善される。このような効果を呈する溶剤の使用量は、本
発明の組成物中における（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の分子量や組成などにより異なり、一概には
規定できないが、組成物が実用上必要な固形分濃度、粘
度などになるように調整すればよい。
い、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる
組成物を保存したばあいと比べて保存安定性が顕著に改
善される。このような効果を呈する溶剤の使用量は、本
発明の組成物中における（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の分子量や組成などにより異なり、一概には
規定できないが、組成物が実用上必要な固形分濃度、粘
度などになるように調整すればよい。
【００６７】本発明の組成物をトップコートとして用い
るばあいには、紫外線吸収剤や光安定剤を配合すること
により、とくにそれらを併用することにより、一層耐候
性を向上させることができる。
るばあいには、紫外線吸収剤や光安定剤を配合すること
により、とくにそれらを併用することにより、一層耐候
性を向上させることができる。
【００６８】前記紫外線吸収剤としては従来公知のもの
を広く使用でき、たとえばベンゾフェノン系、トリアゾ
ール系、フェニルサリチレート系、ジフェニルアクリレ
ート系、アセトフェノン系などの紫外線吸収剤が好まし
い。
を広く使用でき、たとえばベンゾフェノン系、トリアゾ
ール系、フェニルサリチレート系、ジフェニルアクリレ
ート系、アセトフェノン系などの紫外線吸収剤が好まし
い。
【００６９】前記光安定剤としては従来公知のものを広
く使用でき、たとえばビス（２，２，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラ
キス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレートなどがあげられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。
く使用でき、たとえばビス（２，２，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラ
キス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレートなどがあげられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】紫外線吸収剤の配合量は、組成物の固形分
量１００部に対し、通常０．１〜１０部、好ましくは１
〜５部である。また光安定剤の配合量は組成物の固形分
量１００部に対し、通常０．１〜１０部、好ましくは１
〜５部である。
量１００部に対し、通常０．１〜１０部、好ましくは１
〜５部である。また光安定剤の配合量は組成物の固形分
量１００部に対し、通常０．１〜１０部、好ましくは１
〜５部である。
【００７１】本発明の組成物をトップコートクリアー塗
料として用いるばあいには、用途に応じて希釈剤、ハジ
キ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素系化
合物；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、
塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラー
ルなどの樹脂を添加してもよい。
料として用いるばあいには、用途に応じて希釈剤、ハジ
キ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素系化
合物；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、
塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラー
ルなどの樹脂を添加してもよい。
【００７２】本発明の組成物は低毒性であり、固形分濃
度５０〜７０％のハイソリッドにすることができ、たと
えばスプレーコーティング、刷毛塗、ロールコーティン
グ、ディップコーティングなどの方法により基材に塗装
したのち、８０〜１６０℃程度で加熱などすることによ
り硬化して耐酸性などの耐薬品性、耐候性、耐擦り傷性
などのすぐれた硬化塗膜となる。
度５０〜７０％のハイソリッドにすることができ、たと
えばスプレーコーティング、刷毛塗、ロールコーティン
グ、ディップコーティングなどの方法により基材に塗装
したのち、８０〜１６０℃程度で加熱などすることによ
り硬化して耐酸性などの耐薬品性、耐候性、耐擦り傷性
などのすぐれた硬化塗膜となる。
【００７３】本発明の組成物は自動車、建築外装、産業
機械、スチール製家具、プラスチックなどの塗装に有用
であり、とくに自動車上塗り用塗料としてきわめて有用
である。
機械、スチール製家具、プラスチックなどの塗装に有用
であり、とくに自動車上塗り用塗料としてきわめて有用
である。
【００７４】つぎに、本発明の塗料用硬化性組成物を、
実施例に基づきさらに具体的に説明する。
実施例に基づきさらに具体的に説明する。
【００７５】合成例１（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−１）の合
成） 撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００（エ
クソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）２６．０部を
仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したの
ち、下記に示す組成の混合物を滴下ロートより３時間か
けて等速滴下した。
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−１）の合
成） 撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００（エ
クソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）２６．０部を
仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したの
ち、下記に示す組成の混合物を滴下ロートより３時間か
けて等速滴下した。
【００７６】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ８．３部 ｎ−ブチルアクリレート ３４．３部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ２２．４部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 ２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） （Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製）） ６．４６部 オルト酢酸メチル ２．０部 ソルベッソ１００ ３．５部 メタノール ２．０部 混合物の滴下終了後、Ｖ−５９の０．３４部、ソルベッ
ソ１００の５．０部、オルト酢酸メチル２．０部、キシ
レン１０．０部を３０分かけて等速滴下し、１時間３０
分重合を行なったのちに冷却し、オルト酢酸メチル４．
０部、メタノール４．０部を加え、さらに樹脂溶液にソ
ルベッソ１００を加えて固形分が６０％になるように調
整し、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含
有ビニル系共重合体（Ａ−１）の溶液をえた。えられた
ビニル系共重合体（Ａ−１）の数平均分子量は４０００
であった。またえられたビニル系共重合体（Ａ−１）の
水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０および
１２４０であった。
ソ１００の５．０部、オルト酢酸メチル２．０部、キシ
レン１０．０部を３０分かけて等速滴下し、１時間３０
分重合を行なったのちに冷却し、オルト酢酸メチル４．
０部、メタノール４．０部を加え、さらに樹脂溶液にソ
ルベッソ１００を加えて固形分が６０％になるように調
整し、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含
有ビニル系共重合体（Ａ−１）の溶液をえた。えられた
ビニル系共重合体（Ａ−１）の数平均分子量は４０００
であった。またえられたビニル系共重合体（Ａ−１）の
水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０および
１２４０であった。
【００７７】合成例２（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−２）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ａ−２）の溶液をえた。
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−２）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ａ−２）の溶液をえた。
【００７８】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ０．１部 ｎ−ブチルアクリレート ４２．５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２２．４部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 えられたビニル系共重合体（Ａ−２）の数平均分子量は
３９００であった。
３９００であった。
【００７９】またえられたビニル系共重合体（Ａ−２）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０およ
び１２４０であった。
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０およ
び１２４０であった。
【００８０】合成例３（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−３）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニ
ル系共重合体（Ａ−３）の溶液をえた。
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−３）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニ
ル系共重合体（Ａ−３）の溶液をえた。
【００８１】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート １０．６部 ｎ−ブチルアクリレート ３４．４部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 えられたビニル系共重合体（Ａ−３）の数平均分子量は
３９００であった。
３９００であった。
【００８２】またえられたビニル系共重合体（Ａ−３）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０およ
び１２４０であった。
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０およ
び１２４０であった。
【００８３】合成例４（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−４）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニ
ル系共重合体（Ａ−４）の溶液をえた。
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−４）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニ
ル系共重合体（Ａ−４）の溶液をえた。
【００８４】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ７．９部 ｎ−ブチルアクリレート １８．０部 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１ ３９．１部 （ダイセル化学工業（株）製） γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 えられたビニル系共重合体（Ａ−４）の数平均分子量は
４３００であった。
４３００であった。
【００８５】またえられたビニル系共重合体（Ａ−４）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ６２４およ
び１２４０であった。
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ６２４およ
び１２４０であった。
【００８６】合成例５（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−５）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニ
ル系共重合体（Ａ−５）の溶液をえた。
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−５）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニ
ル系共重合体（Ａ−５）の溶液をえた。
【００８７】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ０．４部 ｎ−ブチルアクリレート ２２．５部 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１ ４２．１部 （ダイセル化学工業（株）製） γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 えられたビニル系共重合体（Ａ−５）の数平均分子量は
４３００であったまたえられたビニル系共重合体（Ａ−
５）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０
および１２４０であった。
４３００であったまたえられたビニル系共重合体（Ａ−
５）の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０
および１２４０であった。
【００８８】合成例６（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−６）の合
成） 撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００（エ
クソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）１３．０部、
ｎ−ブチルアルコール１３．０部を仕込み、チッ素ガス
を導入しつつ１１０℃に昇温したのち、下記に示す組成
の混合物を滴下ロートより３時間かけて等速滴下した。
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−６）の合
成） 撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００（エ
クソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）１３．０部、
ｎ−ブチルアルコール１３．０部を仕込み、チッ素ガス
を導入しつつ１１０℃に昇温したのち、下記に示す組成
の混合物を滴下ロートより３時間かけて等速滴下した。
【００８９】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ８．３部 ｎ−ブチルアクリレート ３４．３部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ２２．４部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製） ６．４６部 オルト酢酸メチル ２．０部 ソルベッソ１００ ３．５部 メタノール ２．０部 混合物の滴下終了後、Ｖ−５９の０．３４部、ソルベッ
ソ１００の５．０部、オルト酢酸メチル２．０部、ｎ−
ブチルアルコール１０．０部を３０分かけて等速滴下
し、１時間３０分重合を行なったのちに冷却し、オルト
酢酸メチル４．０部、メタノール４．０部を加え、さら
に樹脂溶液にソルベッソ１００を加えて固形分が６０％
になるように調整し、加水分解性シリル基およびアルコ
ール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−６）の溶液を
えた。
ソ１００の５．０部、オルト酢酸メチル２．０部、ｎ−
ブチルアルコール１０．０部を３０分かけて等速滴下
し、１時間３０分重合を行なったのちに冷却し、オルト
酢酸メチル４．０部、メタノール４．０部を加え、さら
に樹脂溶液にソルベッソ１００を加えて固形分が６０％
になるように調整し、加水分解性シリル基およびアルコ
ール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−６）の溶液を
えた。
【００９０】えられたビニル系共重合体（Ａ−６）数平
均分子量は４０００であった。
均分子量は４０００であった。
【００９１】またえられたビニル系共重合体（Ａ−６）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０およ
び１２４０であった。
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ５８０およ
び１２４０であった。
【００９２】合成例７（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−７）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ａ−７）の溶液をえた。
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−７）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ａ−７）の溶液をえた。
【００９３】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ４．７部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．３部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ２０．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４０．０部 えられたビニル系共重合体（Ａ−７）の数平均分子量は
４２００であった。
４２００であった。
【００９４】またえられたビニル系共重合体（Ａ−７）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ６５０およ
び６２０であった。
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ６５０およ
び６２０であった。
【００９５】合成例８（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−８）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ａ−８）の溶液をえた。
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−８）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ａ−８）の溶液をえた。
【００９６】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ７．８部 ｎ−ブチルアクリレート １７．２部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ３０．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３０．０部 えられたビニル系共重合体（Ａ−８）の数平均分子量は
４３００であった。
４３００であった。
【００９７】またえられたビニル系共重合体（Ａ−８）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ４３３およ
び８２７であった。
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ４３３およ
び８２７であった。
【００９８】合成例９（加水分解性シリル基およびアル
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−９）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ａ−９）の溶液をえた。
コール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ａ−９）の合
成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ａ−９）の溶液をえた。
【００９９】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ２０．５部 ｎ−ブチルアクリレート ３１．５部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート １３．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 えられたビニル系共重合体（Ａ−９）の数平均分子量は
４１００であった。
４１００であった。
【０１００】またえられたビニル系共重合体（Ａ−９）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ１０００お
よび１２４０であった。
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ１０００お
よび１２４０であった。
【０１０１】合成例１０（加水分解性シリル基含有ビニ
ル系共重合体（Ｂ−１）の合成） 撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００（エ
クソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）１７．１部を
仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したの
ち、下記に示す組成の混合物を滴下ロートより５時間か
けて等速滴下した。
ル系共重合体（Ｂ−１）の合成） 撹拌機、温度計、還流冷却機、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００（エ
クソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）１７．１部を
仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したの
ち、下記に示す組成の混合物を滴下ロートより５時間か
けて等速滴下した。
【０１０２】 スチレン １３．２部 メチルメタクリレート ４．８部 イソブチルアクリレート ２９．５部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５２．０部 アクリルアミド ０．５部 Ｖ−５９（和光純薬工業（株）製） ４．５６部 オルト酢酸メチル ２．０部 ソルベッソ１００ ８．０部 ｎ−ブチルアルコール ２．０部 キシレン ９．３部 混合物の滴下終了後、Ｖ−５９の０．２４部、ソルベッ
ソ１００の５．４部、キシレン６．０部、ｎ−ブチルア
ルコール２．０部を３０分かけて等速滴下し、１時間３
０分重合を行なったのちに冷却し、オルト酢酸メチル
４．０部、メタノール２．０部を加え、さらに樹脂溶液
にソルベッソ１００を加えて固形分が６０％になるよう
に調製し、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸
基含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）の溶液をえた。えら
れたビニル系共重合体（Ｂ−１）の数平均分子量は４０
００であった。またえられたビニル系共重合体（Ｂ−
１）のシリル基当量は４７７であった。
ソ１００の５．４部、キシレン６．０部、ｎ−ブチルア
ルコール２．０部を３０分かけて等速滴下し、１時間３
０分重合を行なったのちに冷却し、オルト酢酸メチル
４．０部、メタノール２．０部を加え、さらに樹脂溶液
にソルベッソ１００を加えて固形分が６０％になるよう
に調製し、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸
基含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）の溶液をえた。えら
れたビニル系共重合体（Ｂ−１）の数平均分子量は４０
００であった。またえられたビニル系共重合体（Ｂ−
１）のシリル基当量は４７７であった。
【０１０３】比較合成例１（加水分解性シリル基含有ビ
ニル系共重合体（Ｃ−１）の合成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｃ−１）の
溶液をえた。
ニル系共重合体（Ｃ−１）の合成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｃ−１）の
溶液をえた。
【０１０４】 スチレン １８．０部 ｎ−ブチルアクリレート ３５．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４７．０部 えられたビニル系共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量は
４３００であった。
４３００であった。
【０１０５】またえられたビニル系共重合体（Ｃ−１）
のシリル基当量は５２８であった。
のシリル基当量は５２８であった。
【０１０６】比較合成例２（有機ポリオール系共重合体
（Ｄ−１）の合成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｄ−１）の
溶液をえた。
（Ｄ−１）の合成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｄ−１）の
溶液をえた。
【０１０７】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ２０．３部 ｎ−ブチルアクリレート ３１．４部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ３３．３部 えられたビニル系共重合体（Ｄ−１）の数平均分子量は
４０００であった。
４０００であった。
【０１０８】またえられたビニル系共重合体（Ｄ−１）
の水酸基当量は３４８であった。
の水酸基当量は３４８であった。
【０１０９】比較合成例３（有機ポリオール系共重合体
（Ｄ−２）の合成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｄ−２）の
溶液をえた。
（Ｄ−２）の合成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして、固形分が６０％の
加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｄ−２）の
溶液をえた。
【０１１０】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ２．８部 ｎ−ブチルアクリレート ４４．９部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ３７．３部 えられたビニル系共重合体（Ｄ−２）の数平均分子量は
３８００であった。
３８００であった。
【０１１１】またえられたビニル系共重合体（Ｄ−２）
の水酸基当量は３４９であった。
の水酸基当量は３４９であった。
【０１１２】比較合成例４（加水分解性シリル基および
アルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ｅ−１）の
合成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ｅ−１）の溶液をえた。
アルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ｅ−１）の
合成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ｅ−１）の溶液をえた。
【０１１３】 メチルメタクリレート １０．０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ８０．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １０．０部 えられたビニル系共重合体（Ｅ−１）の数平均分子量は
４５００であった。
４５００であった。
【０１１４】またえられたビニル系共重合体（Ｅ−１）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ１６３およ
び２４８０であった。
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ１６３およ
び２４８０であった。
【０１１５】比較合成例５（加水分解性シリル基および
アルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ｅ−２）の
合成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ｅ−２）の溶液をえた。
アルコール性水酸基含有ビニル系共重合体（Ｅ−２）の
合成） 共重合性化合物混合物として下記に示す組成の混合物を
用いた以外は合成例１と同様にして固形分が６０％の加
水分解性シリル基およびアルコール性水酸基含有ビニル
系共重合体（Ｅ−２）の溶液をえた。
【０１１６】 スチレン １５．０部 メチルメタクリレート ２７．８部 ｎ−ブチルアクリレート ３２．２部 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ５．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０．０部 えられたビニル系共重合体（Ｅ−２）の数平均分子量は
４０００であった。
４０００であった。
【０１１７】またえられたビニル系共重合体（Ｅ−２）
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ２６００お
よび１２４０であった 以上の合成例および比較合成例における成分とそれぞれ
の合成された物の物性を表１に示す。
の水酸基当量およびシリル基当量はそれぞれ２６００お
よび１２４０であった 以上の合成例および比較合成例における成分とそれぞれ
の合成された物の物性を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】実施例１〜９および比較例１〜５ 合成例１〜１０でえた共重合体と比較合成例１〜５でえ
た共重合体とを、表２に示す組成になるように配合し
た。各実施例および比較例１〜４については、各々、全
固形分に対し、レベリング剤（楠本化成（株）製のディ
スパロンＬ−１９８４−５０）０．４％、（Ｃ）成分の
硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸／ジイソプ
ロパノールアミン＝１／１．０３（当量比）の混合物２
％を加えた。この混合物をソルベッソ１００で希釈して
フォードカップ１５〜２０秒の粘度に調整し、トップコ
ート用クリアー塗料とした。
た共重合体とを、表２に示す組成になるように配合し
た。各実施例および比較例１〜４については、各々、全
固形分に対し、レベリング剤（楠本化成（株）製のディ
スパロンＬ−１９８４−５０）０．４％、（Ｃ）成分の
硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸／ジイソプ
ロパノールアミン＝１／１．０３（当量比）の混合物２
％を加えた。この混合物をソルベッソ１００で希釈して
フォードカップ１５〜２０秒の粘度に調整し、トップコ
ート用クリアー塗料とした。
【０１２０】脱脂およびリン酸化成処理を行なった軟鋼
板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマ
ーおよび中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片
として用い、その上にハイソリッドタイプのアクリルメ
ラミン樹脂塗料（ブラックメタリックベース）をベース
コートとして施した。つぎに前記トップコート用クリア
ー塗料をウエット・オン・ウエットで塗装し、２０分間
セッティングしたのち、１４０℃で３０分間焼き付け
た。
板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマ
ーおよび中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片
として用い、その上にハイソリッドタイプのアクリルメ
ラミン樹脂塗料（ブラックメタリックベース）をベース
コートとして施した。つぎに前記トップコート用クリア
ー塗料をウエット・オン・ウエットで塗装し、２０分間
セッティングしたのち、１４０℃で３０分間焼き付け
た。
【０１２１】乾燥膜厚はベースコートが約１５μｍ、ト
ップコートクリアーが約５０μｍであった。えられた塗
膜の評価を下記の方法によりおこなった。結果を表２に
示す。
ップコートクリアーが約５０μｍであった。えられた塗
膜の評価を下記の方法によりおこなった。結果を表２に
示す。
【０１２２】（ゲル分率）１４０℃で３０分間焼き付け
てえた遊離のクリアーフィルムを、すでに精秤した３０
０メッシュのステンレス製の金網（Ｗ0 ）に包み精秤し
た（Ｗ1 ）。これをアセトン中に２４時間浸漬して抽出
させたのち、乾燥し、精秤し（Ｗ2 ）、次式にしたがっ
てゲル分率を求めた。
てえた遊離のクリアーフィルムを、すでに精秤した３０
０メッシュのステンレス製の金網（Ｗ0 ）に包み精秤し
た（Ｗ1 ）。これをアセトン中に２４時間浸漬して抽出
させたのち、乾燥し、精秤し（Ｗ2 ）、次式にしたがっ
てゲル分率を求めた。
【０１２３】 ゲル分率（％）＝１００×（Ｗ2 −Ｗ0 ）／（Ｗ1 −Ｗ0 ） （耐水ゲル分率保持率） １４０℃で３０分間焼き付けてえた遊離のクリアーフィ
ルムを、すでに精秤した３００メッシュのステンレス製
の金網（Ｗ′0 ）に包み精秤した（Ｗ′1 ）。これを水
中に８０℃で２４時間浸漬したのち取り出し、さらにア
セトン中に２４時間浸漬して抽出させたのち、乾燥し、
精秤し（Ｗ´2 ）、次式にしたがって耐水ゲル分率を求
めた。 耐水ゲル分率（％）＝１００×（Ｗ´2 −Ｗ´0 ）／（Ｗ´1 −Ｗ´0 ） 同一サンプルにおいて、あらかじめ測定しておいたゲル
分率の値を用い、耐水ゲル分率保持率を次式にしたがっ
て求めた。
ルムを、すでに精秤した３００メッシュのステンレス製
の金網（Ｗ′0 ）に包み精秤した（Ｗ′1 ）。これを水
中に８０℃で２４時間浸漬したのち取り出し、さらにア
セトン中に２４時間浸漬して抽出させたのち、乾燥し、
精秤し（Ｗ´2 ）、次式にしたがって耐水ゲル分率を求
めた。 耐水ゲル分率（％）＝１００×（Ｗ´2 −Ｗ´0 ）／（Ｗ´1 −Ｗ´0 ） 同一サンプルにおいて、あらかじめ測定しておいたゲル
分率の値を用い、耐水ゲル分率保持率を次式にしたがっ
て求めた。
【０１２４】耐水ゲル分率保持率（％）＝１００×（耐
水ゲル分率）／（ゲル分率） （耐酸性）１０％硫酸水溶液を４滴、ピペットを用いて
テストパネル上に滴下し、乾燥機中で７０℃で３０分間
加熱したのち、水で硫酸水溶液を洗い落とし、塗膜表面
の変化の様子を観察し、つぎの基準で評価した。
水ゲル分率）／（ゲル分率） （耐酸性）１０％硫酸水溶液を４滴、ピペットを用いて
テストパネル上に滴下し、乾燥機中で７０℃で３０分間
加熱したのち、水で硫酸水溶液を洗い落とし、塗膜表面
の変化の様子を観察し、つぎの基準で評価した。
【０１２５】１０点 スポット前と変化なし ９点 若干変化が認められる ８点 円形の跡が残る ７点 変色や膨れがわずかに認められる ６点 光沢の低下や変色がわずかに認められる ５点 光沢の低下や変色が明らかに認められる ４点 わずかな縮みや明らかな膨れが認められる ３点 わずかなリフティングや激しい縮み、変色が認め
られる ２点 リフティングが明らかに認められる １点 フィルムの溶解が認めらえる （耐擦り傷性）試験片を水平に固定し、試験片上に研磨
剤（ＪＩＳ ８種ローム１．２％、ＪＩＳ １１種ロー
ム１．２％、カオリン０．６％、中性洗剤１．０％、水
９６．０％混合物）を塗布したのちに、クラフト紙で覆
った重り（接触面直径５ｃｍ、荷重２２ｇ／ｃｍ2 ）を
塗膜面上でストロークさせた。０回、２０回ストローク
後の２０°光沢を光沢計で測定し、その光沢保持率（Ｇ
Ｒ）で耐擦り傷性を評価した。ＧＲの大きい方が耐擦り
傷性が良好であることを示している。
られる ２点 リフティングが明らかに認められる １点 フィルムの溶解が認めらえる （耐擦り傷性）試験片を水平に固定し、試験片上に研磨
剤（ＪＩＳ ８種ローム１．２％、ＪＩＳ １１種ロー
ム１．２％、カオリン０．６％、中性洗剤１．０％、水
９６．０％混合物）を塗布したのちに、クラフト紙で覆
った重り（接触面直径５ｃｍ、荷重２２ｇ／ｃｍ2 ）を
塗膜面上でストロークさせた。０回、２０回ストローク
後の２０°光沢を光沢計で測定し、その光沢保持率（Ｇ
Ｒ）で耐擦り傷性を評価した。ＧＲの大きい方が耐擦り
傷性が良好であることを示している。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】表２に示される結果から、加水分解性シリ
ル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体と
加水分解性シリル基含有ビニル系重合体のブレンド系を
用いることにより、加水分解性シリル基含有ビニル系共
重合体とアクリルポリオールのブレンド系に比べ、耐水
性、耐酸性および耐擦り傷性にすぐれていることがわか
る。
ル基およびアルコール性水酸基含有ビニル系共重合体と
加水分解性シリル基含有ビニル系重合体のブレンド系を
用いることにより、加水分解性シリル基含有ビニル系共
重合体とアクリルポリオールのブレンド系に比べ、耐水
性、耐酸性および耐擦り傷性にすぐれていることがわか
る。
【０１２８】
【発明の効果】本発明の塗料用硬化性組成物は、特定の
加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基を有し、
特定のアルコール性水酸基当量を有するビニル系共重合
体と、特定の加水分解性シリル基を有するビニル系共重
合体をベース樹脂として使用するため、耐酸性、耐水
性、耐擦傷性および耐候性などが良好で、かつそれらの
バランスがすぐれ、たとえば自動車、産業機械、スチー
ル製家具、建築外装、家電用品、プラスチックなどに使
用される上塗り塗料などに好適に使用しうる。
加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基を有し、
特定のアルコール性水酸基当量を有するビニル系共重合
体と、特定の加水分解性シリル基を有するビニル系共重
合体をベース樹脂として使用するため、耐酸性、耐水
性、耐擦傷性および耐候性などが良好で、かつそれらの
バランスがすぐれ、たとえば自動車、産業機械、スチー
ル製家具、建築外装、家電用品、プラスチックなどに使
用される上塗り塗料などに好適に使用しうる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 101/00 - 201/10 C08L 1/00 - 101/14
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体
鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式
（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2 は水
素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化
水素基、ａは０、１または２を示す）で示される加水分
解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、かつ、主
鎖末端および（または）側鎖にアルコール性水酸基を同
一分子中に有する、アルコール性水酸基当量が１８０〜
２０００（ｇ／ｍｏｌ）であるビニル系共重合体９５〜
５重量部、（Ｂ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖か
らなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式
（２）： 【化２】 （式中、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ4 は水
素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化
水素基、ｂは０、１または２を示す）で示される加水分
解性シリル基を分子中に少なくとも一個有し、かつ、ア
ルコール性水酸基を同一分子中に有さないビニル系共重
合体５〜９５重量部および（Ｃ）硬化触媒をＡ成分およ
びＢ成分の合計量１００重量部に対し０．００１〜１０
重量部 含む塗料用硬化性組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）成分であるビニル系共重合体の加
水分解性シリル基当量が３８０〜３００００（ｇ／ｍｏ
ｌ）である請求項１記載の硬化性組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）成分であるビニル系共重合体にお
けるアルコール性水酸基／加水分解性シリル基の比が個
数比で０．１／１〜３．０／１である請求項１記載の硬
化性組成物。 - 【請求項４】 （Ａ）成分であるビニル系共重合体が、
アルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物である
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを共重合
成分として用いたビニル系共重合体である請求項１記載
の硬化性組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4286139A JP2886007B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | 塗料用硬化性組成物 |
| US08/138,444 US5416165A (en) | 1992-10-23 | 1993-10-20 | Curable composition for paint |
| EP93117171A EP0594205B1 (en) | 1992-10-23 | 1993-10-22 | Curable composition for paint |
| DE69323030T DE69323030T2 (de) | 1992-10-23 | 1993-10-22 | Härtbares Anstrichmittel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4286139A JP2886007B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | 塗料用硬化性組成物 |
Related Child Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34120297A Division JPH10152641A (ja) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | 塗料用硬化性組成物 |
| JP34120097A Division JPH10158577A (ja) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | 塗料用硬化性組成物 |
| JP34120197A Division JPH10158578A (ja) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | 塗料用硬化性組成物 |
| JP34120397A Division JP3244263B2 (ja) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | 耐水性、耐酸性および耐擦り傷性にすぐれた上塗用塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06136324A JPH06136324A (ja) | 1994-05-17 |
| JP2886007B2 true JP2886007B2 (ja) | 1999-04-26 |
Family
ID=17700444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4286139A Expired - Lifetime JP2886007B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | 塗料用硬化性組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5416165A (ja) |
| EP (1) | EP0594205B1 (ja) |
| JP (1) | JP2886007B2 (ja) |
| DE (1) | DE69323030T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3244263B2 (ja) | 1997-12-11 | 2002-01-07 | 鐘淵化学工業株式会社 | 耐水性、耐酸性および耐擦り傷性にすぐれた上塗用塗料 |
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|---|---|---|---|---|
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| CA2180839C (en) * | 1994-04-20 | 2000-08-08 | Toyoaki Yamauchi | Aqueous silicone-modified acrylate polymer emulsion |
| KR0174804B1 (ko) * | 1994-04-20 | 1999-04-01 | 유미꾸라 레이이찌 | 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼 |
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| WO2010008793A1 (en) * | 2008-06-23 | 2010-01-21 | Percuvision, Llc | Flexible visually directed medical intubation instrument and method |
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| JP7044993B1 (ja) * | 2021-08-26 | 2022-03-31 | 藤倉化成株式会社 | コーティング剤、農業用フィルム及びその製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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