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ES2558260A1 - Procedimiento de obtención de derivados de PDI - Google Patents

Procedimiento de obtención de derivados de PDI Download PDF

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ES2558260A1
ES2558260A1 ES201431181A ES201431181A ES2558260A1 ES 2558260 A1 ES2558260 A1 ES 2558260A1 ES 201431181 A ES201431181 A ES 201431181A ES 201431181 A ES201431181 A ES 201431181A ES 2558260 A1 ES2558260 A1 ES 2558260A1
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ES201431181A
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Fernando FERNÁNDEZ LÁZARO
Nathalie ZINK LORRE
Enrique FONT SANCHIS
David GUTIÉRREZ MORENO
Ángela SASTRE SANTOS
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Universidad Miguel Hernandez de Elche UMH
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Abstract

Procedimiento de obtención de derivados de PDI.#La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de derivados de perilenodiimida de fórmula I donde el significado para R{sub,1}, R{sub,2} y R{sub,3} es el indicado en la descripción. Estos compuestos son útiles para la preparación de colorantes, pigmentos, pinturas, agentes fluorescentes, dispositivos ópticos, dispositivos electrónicos, dispositivos electroópticos, diodos emisores de luz y células fotovoltaicas orgánicas o híbridas.

Description

5 La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de derivados de perilenodiimida de fórmula I, caracterizados por estar sustituidos en las posiciones 1, 6, 7 y/o 12 (posiciones bahía).
ESTADO DE LA TÉCNICA
10 Las diimidas del ácido perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico, también conocidas como perilenodiimidas (PDI) o como perilenobisimidas (PBI), son compuestos muy estables tanto química como térmicamente, y también frente a radiaciones electromagnéticas. Las PDI absorben intensamente en la región ultravioleta-visible del espectro electromagnético, por lo que exhiben coloraciones muy vivas que, dependiendo de los
15 sustituyentes que presenten, puede variar desde el naranja al azul, pasando por el rojo y el verde. Las PDI son altamente fluorescentes, con rendimientos cuánticos de fluorescencia que pueden llegar a alcanzar la unidad. Otras propiedades de las PDI incluyen su alta afinidad electrónica y su gran capacidad para transportar electrones bajo la influencia de un campo eléctrico. Por todas estas características, se usan
20 ampliamente en la industria como colorantes, pigmentos en pinturas y agentes fluorescentes. También se emplean en investigación para el desarrollo de dispositivos ópticos, electrónicos y electroópticos tales como transistores de efecto campo, diodos emisores de luz y dispositivos fotovoltaicos (células solares).
25 Las propiedades ópticas, electrónicas y electroópticas de las PDI pueden modificarse en función de los sustituyentes. Cambios importantes en las propiedades se obtienen al introducir, modificar o variar los sustituyentes sobre las posiciones bahía (1, 6, 7 y/o 12) de la PDI. La introducción sobre las posiciones bahía (1, 6, 7 y/o 12) de grupos Oalquilo y O-arilo, unidos a la PDI por el átomo de oxígeno, y azacicloalcanos, unidos a
30 la PDI por el átomo de nitrógeno, ha sido muy empleada.
Las PDI O- o N-sustituidas en las posiciones bahía se obtienen en dos etapas. La primera consiste en halogenar (clorar o bromar) la PDI no sustituida. Se puede tetrahalogenar la PDI (generalmente con cloro) en las posiciones 1, 6, 7 y 12. Por otro 35 lado, se puede dihalogenar la PDI (generalmente con bromo) obteniendo una mezcla
de dos regioisómeros, la 1,6-dibromoPDI (isómero minoritario) y la 1,7-dibromoPDI (isómero mayoritario), que no se pueden separar por las técnicas habituales.
En una segunda etapa se sustituyen los átomos de halógeno (cloro o bromo), por
5 reacción en medio básico, con alcoholatos, fenolatos o aminas. En el caso de las PDI disustituidas, se sigue manteniendo la mezcla de isómeros 1,6 (minoritario) y 1,7 (mayoritario), aunque en algunos casos se pueden separar por técnicas cromatográficas.
10 Estas y otras propiedades y características de las PDI se encuentran recogidas en muchas monografías y artículos científicos, tales como (a) F. Würthner. Chem. Commun. 2004, 1564-1579. (b) H. Langhals. Helv. Chim. Acta 2005, 88, 1309-1343.
(c) A. Herrmann, K. Müllen. Chem. Lett. 2006, 35, 978-985. (d) F. Würthner. Pure Appl. Chem. 2006, 78, 2341-2349. (e) C. Huang, S. Barlow, S. R. Marder. J. Org.
15 Chem. 2011, 76, 2386-2407. (f) X. Zhan, A. Facchetti, S. Barlow, T. J. Marks, M. A. Ratner, M. R. Wasielewski, S. R. Marder. Adv. Mater. 2011, 23, 268-284. (g) C. Li, H. Wonneberger. Adv. Mater. 2012, 24, 613-636.
Por tanto, estos procedimientos han de llevarse a cabo en al menos dos etapas, de
20 las cuales una corresponde a una halogenación (cloración o bromación) de las PDI para funcionalizar las posiciones susceptibles a ser sustituidas. Por otro lado, mediante los procedimientos descritos sólo se pueden obtener las PDI monosustituidas, las disustituidas (como mezcla de regioisómeros, donde predomina el isómero 1,7 sobre el 1,6) y las tetrasustituidas.
25 Así pues, sería deseable disponer de un método alternativo, más selectivo y más eficiente, que facilitara la obtención en una sola etapa de los compuestos PDI sustituidos. También sería deseable que el método permitiese preparar, además de PDI monosustituidas, PDI disustituidas en las que el isómero 1,6 estuviese en mayor
30 proporción. Finalmente, se necesitaría un método que posibilitara obtener el isómero 1,12 y PDI trisustituidas.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
35 La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de los compuestos de fórmula I:
donde: cada R1 y R3 independientemente representan hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, C2-C20 alquenilo, C2-C20 alquinilo, -CN, -COR4, -CO2R4, -CONR4R4, -OR4, -OCOR4,
5 -OCONR4R4, -OCO2R4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, -NR4COR4, -NR4CONR4R4, -NR4CO2R4, –PR4R4, -SOR4, -SO2R4, -SO2NR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo, C2-C20 alquenilo y C2-C20 alquinilo están independientemente opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo o Cy2; donde C1-C40 alquilo
10 está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y donde Cy2 está opcionalmente sustituido por uno o más R7; cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R10 y donde Cy4 está opcionalmente sustituido por uno o más R11;
15 o dos grupos R4 se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccionado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11; cada R5 independientemente representa Cy3, -OR8, -SR8 o -NR8R8, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno ó más R6;
20 cada R7 independientemente representa C1-C40 alquilo, Cy4, -OR8, -SR8 o -NR8R8, donde C1-C40 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R9 y donde Cy4 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R8 independientemente representa hidrógeno, C1-C6 alquilo o Cy3, donde C1-C6 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más -OH, -OC1-C4 alquilo, donde
25 C1-C4 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más -OH y donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo;
cada R6 y R11 independientemente representan R8, -OR8, -SR8 o –NR8R8; cada R9 y R10 independientemente representan -OR8, -SR8, –NR8R8 o Cy3, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo; cada Cy1 y Cy3 independientemente representan fenilo o un heterociclo aromático de
5 5 ó 6 miembros que contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se, y donde cada Cy1 y Cy3 pueden estar independientemente unidos al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible; cada Cy2 independientemente representa un anillo saturado, parcialmente insaturado
o aromático, monocíclico de 3 a 7 miembros o bicíclico de 6 a 11 miembros que puede
10 ser carbocíclico o heterocíclico, donde Cy2 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible, donde Cy2 contiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se, y donde uno o más átomos de C, S o Se de Cy2 pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO, SO2, SeO ó SeO2; y
15 cada Cy4 independientemente representa un anillo carbocíclico o heterocíclico saturado, parcialmente insaturado o aromático de 3 a 7 miembros, que contiene opcionalmente de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se, donde Cy4 está unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible, y donde uno o más átomos de C, S o Se de Cy4 pueden estar opcionalmente oxidados
20 formando grupos CO, SO, SO2, SeO ó SeO2, con la condición de que al menos un R3 independientemente representa -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4 o -PR4R4, que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula II con un compuesto de fórmula III en presencia de una fuente de flúor:
R1
R12 R12
R1
R13-H R2
II III
donde:
cada R1 y R2 tienen independientemente el significado descrito para un compuesto de fórmula I; cada R12 independientemente representa hidrógeno, halógeno, –CN, -COR4, -CO2R4, -CONR4R4, -OR4, -OCOR4, -OCONR4R4, -OCO2R4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, -NR4COR4,
5 -NR4CONR4R4, -NR4CO2R4, -PR4R4, -SOR4, -SO2R4 o -SO2NR4R4; R13 representa –OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4 o -PR4R4; y cada R4 tiene independientemente el significado descrito para un compuesto de fórmula I, con la condición de que al menos un R12 independientemente representa hidrógeno o
10 halógeno.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un compuesto seleccionado de:
, , ,
, y
Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de un compuesto seleccionado de:
ONO
N
N
N
N
N
ONO
24 25
5 , , ,
, o , para la preparación de colorantes, pigmentos, pinturas, agentes fluorescentes, dispositivos ópticos, dispositivos electrónicos, dispositivos electroópticos, diodos emisores de luz y células fotovoltaicas orgánicas o híbridas.
5 A lo largo de la presente invención “C1-C40 alquilo”, “C1-C20 alquilo”, “C1-C6 alquilo” y “C1-C4 alquilo”, como grupo o parte de un grupo, independientemente se refieren a un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contienen de 1 a 40, de 1 a 20, de 1 a 6 y de 1 a 4 átomos de C respectivamente. “C1-C4 alquilo” incluye los grupos metilo,
10 etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo y tert-butilo; “C1-C6 alquilo” incluye los grupos de “C1-C4 alquilo” y, entre otros, pentilo iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, hexilo, iso-hexilo y sec-hexilo; “C1-C20 alquilo” incluye los grupos de “C1-C6 alquilo” y, entre otros, heptilo, iso-heptilo, octilo, iso-octilo, 2-etilhexilo, decilo, nonilo y dodecilo, 2-propilheptilo, 2-butilnonilo y 3-butilnonilo; “C1-C40 alquilo” incluye
15 los grupos “C1-C20 alquilo” y, entre otros, tridecilo y tetradecilo.
Un grupo “C2-C20 alquenilo” significa una cadena alquílica lineal o ramificada que contiene de 2 a 20 átomos de C, y que además contiene uno o más dobles enlaces. Ejemplos incluyen, entre otros, los grupos etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo,
20 isopropenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1,3-butadienilo, 3-pentenilo, 5pentenilo, 2-hexenilo, 2,4-hexadienilo y 2-propil-2-hexenilo.
Un grupo “C2-C20 alquinilo” significa una cadena alquílica lineal o ramificada que contiene de 2 a 20 átomos de C, y que además contiene uno o más triples enlaces.
Ejemplos incluyen los grupos etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3butinilo y 1,3-butadiinilo.
Cy1 y C3 se refieren de forma independiente a un fenilo o a un heteroarilo de 5 ó 6
5 miembros que contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se. Cy1 y C3 se unen al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N del anillo disponible. Además, Cy1 y C3 pueden estar opcionalmente sustituidos tal y como se ha indicado en la definición de la fórmula I, los sustituyentes pueden ser iguales o distintos y pueden estar situados en cualquier posición disponible del sistema de
10 anillos. Ejemplos incluyen, entre otros, fenilo, tienilo, furilo, pirrolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, imidazolilo, pirazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, 1,3,4-oxadiazolilo, 1,3,4-tiadiazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1,2,4-tiadiazolilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo y piridazinilo.
15 Cy2 se refiere a un anillo monocíclico de de 3 a 7 miembros o bicíclico de 6 a 11 miembros que puede ser carbocíclico o heterocíclico. Cuando es heterocíclico puede contener de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se. Los anillos bicíclicos pueden estar formados por dos anillos fusionados a través de dos átomos adyacentes de C o N, o a través de dos átomos no adyacentes de C o N formando un anillo con
20 puente, o bien pueden estar formados por dos anillos unidos a través de un sólo átomo de C formando un anillo de tipo espirano. El grupo Cy2 puede ser saturado, parcialmente insaturado o aromático. Cy2 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C ó N disponible. En Cy2 uno o más átomos de C, S o Se de Cy2 pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO, SO2, SeO
25 ó SeO2. Además, Cy2 puede estar opcionalmente sustituido como se ha indicado en la definición de un compuesto de fórmula I, si está sustituido, los sustituyentes pueden ser iguales o distintos y pueden estar situados en cualquier posición disponible del sistema de anillos. Ejemplos incluyen, entre otros, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, azetidinilo, aziridinilo, oxiranilo, oxetanilo, imidazolidinilo,
30 isotiazolidinilo, isoxazolidinilo, oxazolidinilo, pirazolidinilo, pirrolidinilo, tiazolidinilo, dioxanilo, morfolinilo, tiomorfolinilo, 1,1-dioxotiomorfolinilo, piperazinilo, homopiperazinilo, piperidinilo, piranilo, tetrahidropiranilo, homopiperidinilo, oxazinilo, oxazolinilo, pirrolinilo, tiazolinilo, pirazolinilo, imidazolinilo, isoxazolinilo, isotiazolinilo, 2-oxo-pirrolidinilo, 2-oxo-piperidinilo, 4-oxo-piperidinilo, 2-oxo-piperazinilo, 2-oxo-1,2
35 dihidropiridilo, 2-oxo-1,2-dihidropirazinilo, 2-oxo-1,2-dihidropirimidinilo, 3-oxo-2,3dihidropiridazilo, fenilo, naftilo, tienilo, furilo, pirrolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo,
isoxazolilo, imidazolilo, pirazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, tetrazolilo, 1,3,4oxadiazolilo, 1,3,4-tiadiazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1,2,4-tiadiazolilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, benzimidazolilo, benzooxazolilo, benzofuranilo, isobenzofuranilo, indolilo, isoindolilo, benzotiofenilo, benzotiazolilo, quinolinilo, 5 isoquinolinilo, ftalazinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, cinolinilo, naftiridinilo, indazolilo, imidazopiridinilo, pirrolopiridinilo, tienopiridinilo, imidazopirimidinilo, imidazopirazinilo, imidazopiridazinilo, pirazolopirazinilo, pirazolopiridinilo, pirazolopirimidinilo, benzo[1,3]dioxolilo, ftalimidilo, 1-oxo-1,3-dihidroisobenzofuranilo, 1,3-dioxo-1,3dihidroisobenzofuranilo, 2-oxo-2,3-dihidro-1H-indolilo, 1-oxo-2,3-dihidro-1H-isoindolilo,
10 perhidroquinolinilo, 1-oxo-perhidroisoquinolinilo, 1-oxo-1,2-dihidroisoquinolinilo, 4-oxo3,4-dihidroquinazolinilo, 2-aza-biciclo[2.2.1]heptanilo, 5-aza-biciclo[2.1.1]hexanilo, 2Hespiro[benzofuran-3,4’-piperidinilo], 3H-espiro[isobenzofuran-1,4’-piperidinilo], 1-oxo2,8-diazaespiro[4.5]decanilo y 1-oxo-2,7-diazaespiro[4.5]decanilo.
15 En la definición anterior de Cy2, cuando los ejemplos especificados se refieren a un anillo bicíclico en términos generales, se incluyen todas las disposiciones posibles de los átomos.
Cy4 representa un anillo de 3 a 7 miembros, saturado, parcialmente insaturado o
20 aromático, que puede ser carbocíclico o heterocíclico. En caso de ser heterocíclico contiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se que pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO, SO2, SeO ó SeO2. Cy4 se une al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible. Además, Cy4 puede estar opcionalmente sustituido como se ha indicado en la definición de un
25 compuesto de fórmula I, si está sustituido, los sustituyentes pueden ser iguales o distintos y pueden estar situados en cualquier posición disponible del sistema de anillos. Ejemplos incluyen, entre otros, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, azetidinilo, aziridinilo, oxiranilo, oxetanilo, imidazolidinilo, isotiazolidinilo, isoxazolidinilo, oxazolidinilo, pirazolidinilo, pirrolidinilo, tiazolidinilo, dioxanilo,
30 morfolinilo, tiomorfolinilo, 1,1-dioxotiomorfolinilo, piperazinilo, homopiperazinilo, piperidinilo, piranilo, tetrahidropiranilo, homopiperidinilo, oxazinilo, oxazolinilo, pirrolinilo, tiazolinilo, pirazolinilo, imidazolinilo, isoxazolinilo, isotiazolinilo, 2-oxopirrolidinilo, fenilo, tienilo, furilo, pirrolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, imidazolilo, pirazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, tetrazolilo, 1,3,4-oxadiazolilo,
35 1,3,4-tiadiazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1,2,4-tiadiazolilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo y piridazinilo.
El término “fuente de flúor” se refiere a un compuesto químico capaz de liberar iones fluoruro (F-). Ejemplos incluyen, entre otros, fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF), fluoruro de tetrafenilfosfonio (TPPF), CsF, RbF, KF, NaF, LiF, BaF2, SrF2, CaF2, y
5 MgF2.
Cuando en las definiciones usadas a lo largo de la presente descripción para grupos cíclicos los ejemplos especificados se refieren a un radical de un anillo en términos generales, por ejemplo piridilo, tienilo o indolilo, se incluyen todas las posiciones de
10 unión posibles. Así, por ejemplo, en las definiciones de Cy1 a Cy4, que no incluyen ninguna limitación respecto a la posición de unión, el término piridilo incluye 2-piridilo, 3-piridilo y 4-piridilo; y tienilo incluye 2-tienilo y 3-tienilo.
La expresión quot;opcionalmente sustituido por uno o másquot; significa la posibilidad de un
15 grupo de estar sustituido por uno o más, preferiblemente por 1, 2, 3 ó 4 sustituyentes, más preferiblemente por 1, 2 ó 3 sustituyentes y aún más preferiblemente por 1 ó 2 sustituyentes, siempre que dicho grupo disponga de suficientes posiciones disponibles susceptibles de ser sustituidas. Si están presentes, dichos sustituyentes pueden ser iguales o diferentes y pueden estar situados sobre cualquier posición disponible.
20 Cuando en una definición de un sustituyente aparecen dos o más grupos con la misma numeración (por ejemplo -NR4R4, -NR8R8, etc.), esto no significa que tengan que ser idénticos. Cada uno de ellos se selecciona independientemente de la lista de posibles significados dada para dicho grupo, y por tanto pueden ser iguales o
25 diferentes.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde la fuente de flúor se selecciona de fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF), fluoruro de tetrafenilfosfonio (TPPF), CsF, RbF, KF, NaF, LiF, BaF2, SrF2, CaF2, y MgF2, y
30 preferiblemente donde la fuente de flúor se selecciona de fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF) y KF.
En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo,
35 -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.
En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5.
5 En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7.
10 En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.
15 En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R10 y donde Cy4 está opcionalmente sustituido por uno o más R11.
20 En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R4 independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10.
En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente,
25 donde dos grupos R4 se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccionado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11.
30 En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R6 independientemente representa R8.
En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R7 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente
35 sustituido por uno o más R9.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente donde cada R8 independientemente representa C1-C6 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más -OH, -OC1-C4 alquilo y donde C1-C4 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más –OH.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente donde cada R9 independientemente representa -OR8 o Cy3, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente donde cada R10 independientemente representa -OR8 o Cy3, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo.
En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R11 independientemente representa R8.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy1 independientemente representa fenilo.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy1 independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy1 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy1 independientemente representa:
;
;
o
.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy2 independientemente representa fenilo.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy2 independientemente representa un anillo saturado, monocíclico de 3 a 7 miembros carbocíclico.
5 En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy2 independientemente representa un anillo saturado, monocíclico de 3 a 7 miembros heterocíclico, donde Cy2 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible, donde Cy2 contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde uno o más átomos de C o S de Cy2
10 pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO o SO2.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy2 independientemente representa un anillo saturado, monocíclico de 3 a 7 miembros heterocíclico, donde Cy2 puede estar unido al resto de la molécula a
15 través de cualquier átomo de C o N disponible, y donde Cy2 contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O y S.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy3 independientemente representa fenilo.
20 En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy3 independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy3 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N
25 disponible.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy4 independientemente representa un anillo heterocíclico saturado, de 3 a 7 miembros, que contiene opcionalmente de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de
30 N, O y S, donde Cy4 está unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible, y donde uno o más átomos de C o S de Cy4 pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO o SO2.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente,
35 donde cada Cy4 independientemente representa un anillo heterocíclico saturado, de 3 a 7 miembros, que contiene opcionalmente de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de
N, O y S, y donde Cy4 está unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, 5 donde cada Cy4 independientemente representa fenilo.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R12 independientemente representa hidrógeno, halógeno, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4 o -PR4R4.
10 En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula Ia:
15
donde R1 y R3 tienen el significado descrito para un compuesto de fórmula I.
20
En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula Ib:
Ib donde R1 y R3 tienen el significado descrito para un compuesto de fórmula I.
En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula Ic:
Ic donde R1 y R3 tienen el significado descrito para un compuesto de fórmula I.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y
cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente,
5 donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más
10 R7.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4,
15 -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.
20 En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente
25 sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R10 y donde Cy4 está opcionalmente sustituido por uno o más R11.
30 En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y
35 cada R4 independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4,
5 -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y dos grupos R4 se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccionado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11.
10 En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente
15 sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R6 independientemente representa R8.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:
20 cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada Cy1 independientemente representa fenilo.
25 En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y
30 cada Cy1 independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy1 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, 35 donde:
cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada Cy1 independientemente representa:
;
;
o
.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; y cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R10 y donde Cy4 está opcionalmente sustituido por uno o más R11.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente
5 sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4,
10 -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R4 independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10.
15 En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6;
20 cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente
25 sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R4 independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10; y dos grupos R4 se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccionado
30 de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4,
35 -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6;
cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R10 y donde Cy4 está opcionalmente sustituido por uno o más R11; y cada R6 independientemente representa R8.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R4 independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10; y cada R6 independientemente representa R8.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7;
cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R4 independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por
5 uno o más R10; dos grupos R4 se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccionado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11; y cada R6 independientemente representa R8.
10 En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente
15 sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4,
20 -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R10 y donde Cy4 está opcionalmente sustituido por uno o más R11;
25 cada R6 independientemente representa R8; y cada Cy1 independientemente representa fenilo.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:
30 cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2
35 opcionalmente sustituido por uno ó más R7;
cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R4 independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por
5 uno o más R10; cada R6 independientemente representa R8; y cada Cy1 independientemente representa fenilo.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente,
10 donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por
15 uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6;
20 cada R4 independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10; dos grupos R4 se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccionado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11;
25 cada R6 independientemente representa R8; y cada Cy1 independientemente representa fenilo.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:
30 cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2
35 opcionalmente sustituido por uno ó más R7;
cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R10 y donde Cy4 está opcionalmente sustituido por uno o más R11; cada R6 independientemente representa R8; y cada Cy1 independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy1 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R4 independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10; cada R6 independientemente representa R8; y cada Cy1 independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy1 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.
En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6;
cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5, preferentemente cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4,
5 -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R4 independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10; dos grupos R4 se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7
10 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccionado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11; cada R6 independientemente representa R8; y cada Cy1 independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy1 puede estar
15 unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.
En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula Ia:
donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y
5 cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.
En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, 10 donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula Ib:
Ib
donde:
15 cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente
20 sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.
En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula Ic:
Ic
donde: cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4,
5 -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.
10 En otra realización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de la lista de compuestos descritos en los ejemplos 1 a 56.
15 Los compuestos de la presente invención contienen uno o más nitrógenos básicos y podrían por tanto formar sales con ácidos, tanto orgánicos como inorgánicos. Ejemplos de dichas sales incluyen: sales con ácidos inorgánicos como ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico, ácido nítrico, ácido perclórico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico; y sales con ácidos orgánicos, como ácido metanosulfónico,
20 ácido trifluorometanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido ptoluenosulfónico, ácido fumárico, ácido oxálico, ácido acético, ácido maleico, ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido malónico, ácido glicólico, ácido succínico y ácido propiónico, entre otros. Algunos compuestos de la presente invención podrían contener uno o más protones ácidos y por tanto podrían formar
25 también sales con bases. Ejemplos de dichas sales incluyen: sales con cationes
inorgánicos como sodio, potasio, calcio, magnesio, litio, aluminio, zinc, etc.; y sales formadas con aminas farmacéuticamente aceptables como amoníaco, alquilaminas, hidroxialquilaminas, lisina, arginina, N-metilglucamina, procaína y similares.
5 No hay limitación en el tipo de sal que se puede utilizar, con la condición de que cuando se usen con fines terapéuticos sean farmacéuticamente aceptables. Se entiende por sales farmacéuticamente aceptables aquellas sales que, a criterio médico, son adecuadas para el uso en contacto con los tejidos de seres humanos u otros mamíferos sin provocar una toxicidad indebida, irritación, respuesta alérgica o
10 similar. Las sales farmacéuticamente aceptables son ampliamente conocidas por cualquier experto en la materia.
Las sales de un compuesto de fórmula I pueden obtenerse durante el aislamiento final y purificación de los compuestos de la invención o bien pueden prepararse por
15 tratamiento de un compuesto de fórmula I con una cantidad suficiente del ácido o la base deseados para dar la sal de una forma convencional. Las sales de los compuestos de fórmula I se pueden transformar a su vez en otras sales de compuestos de fórmula I por intercambio de iones mediante una resina de intercambio iónico.
20 Los compuestos de fórmula I y sus sales pueden diferir en ciertas propiedades físicas, pero son equivalentes a efectos de la invención. Todas las sales de los compuestos de fórmula I quedan incluidas dentro del ámbito de la invención.
25 Los compuestos de la presente invención pueden formar complejos con disolventes en los que se hacen reaccionar o desde los que se hacen precipitar o cristalizar. Estos complejos se conocen como solvatos. Tal como se utiliza aquí, el término solvato se refiere a un complejo de estequiometría variable formado por un soluto (un compuesto de fórmula I o una sal del mismo) y un disolvente. Ejemplos de disolventes incluyen
30 los disolventes farmacéuticamente aceptables como agua, etanol y similares. Un complejo con agua se conoce como hidrato. Los solvatos de los compuestos de la invención (o sus sales), incluyendo hidratos, quedan incluidos dentro del ámbito de la invención.
35 Los compuestos de fórmula I pueden existir en diferentes formas físicas, es decir en forma amorfa y formas cristalinas. Asimismo, los compuestos de la presente invención
pueden tener la capacidad de cristalizar de más de una forma, una característica que se conoce como polimorfismo. Los polimorfos se pueden diferenciar por varias propiedades físicas bien conocidas por los entendidos en la materia como por ejemplo sus difractogramas de rayos X, puntos de fusión o solubilidad. Todas las formas
5 físicas de los compuestos de fórmula I, incluyendo todas sus formas polimórficas (“polimorfos”), quedan incluidas dentro del ámbito de la presente invención.
Algunos compuestos de la presente invención podrían existir en forma de varios diastereoisómeros y/o varios isómeros ópticos. Los diastereoisómeros pueden 10 separarse mediante técnicas convencionales como la cromatografía o la cristalización fraccionada. Los isómeros ópticos pueden ser resueltos mediante el uso de técnicas convencionales de resolución óptica, para dar los isómeros ópticamente puros. Esta resolución puede realizarse sobre los intermedios de síntesis que sean quirales o bien sobre los productos de fórmula I. Los isómeros ópticamente puros también pueden ser
15 obtenidos individualmente empleando síntesis enantioespecíficas. La presente invención cubre tanto los isómeros individuales como sus mezclas (por ejemplo mezclas racémicas o mezclas de diastereoisómeros), tanto si se obtienen por síntesis como mezclándolos físicamente.
20 Como se ha mencionado anteriormente, el método de la presente invención permite introducir sustituyentes (R3) en las posiciones bahía de una PDI en una etapa en la que interviene una fuente de fluoruro y un alcohol, tiol, selenol, amina o fosfina.
Como será evidente para un experto en la materia, el método preciso utilizado para la
25 preparación de un compuesto dado puede variar en función de su estructura química. Asimismo, en alguno de los procedimientos que se detallan a continuación puede ser necesario o conveniente proteger los grupos reactivos o lábiles mediante grupos protectores convencionales. Tanto la naturaleza de dichos grupos protectores como los procedimientos para su introducción y eliminación son bien conocidos y forman
30 parte del estado de la técnica (véase por ejemplo Greene T.W. y Wuts P.G.M, “Protective Groups in Organic Synthesis”, John Wiley & Sons, 4a edición, 2006). Siempre que esté presente algún grupo protector, será necesaria una posterior etapa de desprotección, que se realiza en las condiciones habituales en síntesis orgánica, como las descritas en la referencia mencionada más arriba.
Asimismo, algunos compuestos de la presente invención se pueden obtener a partir de otros compuestos de fórmula I mediante reacciones de transformación de grupos funcionales adecuadas, en una o más etapas, utilizando reacciones ampliamente conocidas en química orgánica bajo las condiciones experimentales habituales. Estas
5 interconversiones se pueden llevar a cabo independientemente sobre R1, R2 y R3 e incluyen:
la sustitución de una amina primaria o secundaria por tratamiento con un agente alquilante en condiciones estándar, o bien por aminación reductora, esto es, por 10 tratamiento con un aldehído o cetona en presencia de un agente reductor como el cianoborohidruro sódico o triacetoxiborohidruro de sodio;
la transformación de una amina en una sulfonamida por reacción con un haluro de sulfonilo, tal como cloruro de sulfonilo, opcionalmente en presencia de cantidades
15 catalíticas de una base tal como 4-dimetilaminopiridina, en un disolvente adecuado tal como dioxano, cloroformo, diclorometano o piridina, opcionalmente en presencia de una base tal como trietilamina o piridina;
la transformación de una amina en una amida bajo condiciones estándar;
20 la alquilación de una amida por tratamiento con un agente alquilante en condiciones básicas;
la conversión de un alcohol en un éter o éster bajo condiciones estándar; 25 la alquilación de un tiol para obtener un tioéter, en condiciones estándar;
la oxidación parcial o total de un alcohol para obtener cetonas, aldehídos o ácidos carboxílicos en condiciones estándar de oxidación;
30 la reducción de un aldehído o cetona a alcohol, por tratamiento con un agente reductor como borohidruro sódico;
la reducción de un ácido carboxílico o de un derivado de ácido carboxílico a alcohol 35 por tratamiento con un agente reductor como hidruro de diisobutilaluminio o LiAlH4;
la reducción de una amida a amina por tratamiento con un agente reductor como LiAlH4;
la oxidación de un tioéter a sulfóxido o sulfona en condiciones estándar;
5 la transformación de un alcohol en un halógeno por tratamiento con SOCl2, PBr3, bromuro de tetrabutilamonio en presencia de P2O5, o PI3;
la transformación de un átomo de halógeno en una amina por reacción con una
10 amina, opcionalmente en presencia de un disolvente adecuado, y preferiblemente calentando; y
la transformación de una amida primaria en un grupo –CN o viceversa, de un grupo -CN en una amida mediante condiciones estándar.
15 Igualmente, cualquiera de los anillos aromáticos de los compuestos de la presente invención puede experimentar reacciones de sustitución electrófila aromática o sustitución nucleófila aromática, ampliamente descritas en la bibliografía.
20 Los compuestos de fórmula II y III pueden ser comerciales o prepararse por métodos ampliamente descritos en la bibliografía a partir de productos comerciales o mediante las reacciones de interconversión de grupos funcionales descritas anteriormente para un compuesto de fórmula I, y pueden estar convenientemente protegidos.
25 A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra quot;comprendequot; y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se
30 pretende que sean limitativos de la presente invención.
EJEMPLOS
A continuación se ilustra la invención mediante unos ensayos realizados por los 35 inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
ALCOXI-PDI
Método 1: Síntesis de 1-alcoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
En un matraz con forma de corazón se disuelven 0,1 mmol de perileno-3,4:9,10
5 tetracarboxidiimida en 0,3 mL de THF seco. A continuación se añaden 0,4 mmol del alcohol correspondiente y 0,24 mmol de TBAF (disolución 1M en THF). Se calienta a 70oC bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel
10 de sílice y tolueno como eluyente, salvo que se especifique lo contrario.
Método 2: Síntesis de 1,6(7)-dialcoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
En un matraz de fondo redondo se disuelven 0,1 mmol de perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida en 2 mL de THF seco. A continuación se añaden 1,2 mmol del
15 alcohol correspondiente y 0,48 mmol de TBAF (disolución 1M en THF). Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente, salvo que se especifique lo contrario.
Método 3: Síntesis de 1-alcoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
En un matraz con forma de corazón se disuelven 0,1 mmol de 1-bromoperileno3,4:9,10-tetracarboxidiimida en 0,3 mL de THF seco. A continuación se añaden 0,4 mmol del alcohol correspondiente y 0,24 mmol de TBAF (disolución 1M en THF). Se
25 calienta a 70oC bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente.
30 Método 4: Síntesis de 1,6(7)-dialcoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida. En un matraz de fondo redondo se disuelven 0,1 mmol de 1-butoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida en 2 mL de THF seco. A continuación se añaden 1,2 mmol del alcohol correspondiente y 0,48 mmol de TBAF (disolución 1M en THF). Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en
35 CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina
el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente.
Método 5: Síntesis de N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2,5,8,11-tetrabutoxiperileno
5 3,4:9,10-tetracarboxidiimida, N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2-bromo-5,8,11tributoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimide y N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2,5dibromo-8,11-dibutoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
En un matraz con forma de corazón se disuelven 0,05 mmol de 2,5,8,11
10 tetrabromoperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida en 0,5 mL de THF seco. A continuación se añaden 0,5 mmol del alcohol correspondiente, 0,15 mmol de CsF y 0,03 mmol de 18-corona-6. Se calienta a 70oC bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica
15 mediante cromatografía en columna con gel de sílice y CH2Cl2:Hexano 1:1 como eluyente.
Ejemplo 1: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-metoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
(1)
20 El compuesto 1 se prepara siguiendo el método 1. Rendimiento: 33%. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y cloroformo:hexano 4:1 como
eluyente. 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,24 (s ancha, 32H), 1,87 (m, 4H), 2,25 (m, 4H), 4,34 (s, 3H), 5,20 (m, 2H), 8,57 (m, 6H), 9,49 (d, 1H); 13C-RMN (CDCl3) G 14,02,
22,57, 26,94, 29,21, 29,22, 31,76, 32,38, 54,61, 56,84, 120,74, 121,46, 121,87, 123,01, 123,41, 124,46, 126,96, 128,39, 128,53, 129,20, 133,92, 134,30, 134,48, 158,29, 163,54, 164,54; EM MALDI-TOF m/z. gt;M+H+@ teórico C51H64N2O5 785,48, found 785,46; IR (KBr): 2855, 1695, 1658, 1597, 1462, 1409, 1327, 1262, 1094, 804, 747 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 514 (5,7), 552 (5,9).
Ejemplo 2: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-dimetoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (2)
10 El compuesto 2 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 6% (50% isómero 1,6; 50% isómero 1,7 aprox.). Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y cloroformo:hexano 4:1 como eluyente. 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,23 (s ancha, 32H), 1,87 (m, 4H), 2,28 (m, 4H), 4,31 (d, 6H), 5,21 (m, 2H), 8,64 (m, 4H),
15 9,46 (is,omero 1,6) (d, 1H) 9,54 (isómero 1,7) (d, 1H); 13C-RMN (CDCl3) G 14,03, 22,58, 26,94, 29,21, 29,22, 29,24, 31,75, 31,76, 31,77, 32,42, 54,46, 54,96, 56,85, 119,38, 120,86, 121,56, 121,97, 123,51, 124,54, 127,07, 127,36, 127,92, 128,50, 128,61, 128,68, 129,27, 130,79, 132,58, 133,75, 134,14, 134,41, 157,33, 158,45, 163,88, 164,77; EM MALDI-TOF m/z. gt;M+H+ @ teórico C51H64N2O5 815,49,
20 experimental 815,52; IR (KBr): 2920, 2850, 1695, 1654, 1590, 1456, 1397, 1327, 808, 150 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 523 (4,6), 556 (4,7).
Ejemplo 3: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-etoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (3)
El compuesto 3 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 36%. 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,24 (s ancha, 32H), 1,73 (t, 3H), 1,89 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 5 4,54 (m, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,48 (m, 6H), 9,50 (d, 1H); 13C-RMN (CDCl3) G 14,01, 15,01, 22,56, 26,94, 26,95, 29,19, 29,22, 29,65, 31,74, 31,75, 32,35, 54,56, 54,80, 66,11, 70,55, 120,31, 121,63, 123,18, 124,20, 126,79, 128,20, 129,06, 133,64, 134,29, 157,56, 163,54, 164,52; EM MALDI-TOF m/z. gt;M +H+@ teórico C52H66N2O6 799,50, experimental 799,53; IR (KBr): 2855, 1770, 1662, 1585, 1458, 1323, 1258, 804, 747;
10 UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 518 (4,7), 553 (4,8).
Ejemplo 4: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-dietoxiperileno-3,4:9,10
tetracarboxidiimida (4)
El compuesto 4 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 5% (60% isómero 1,6; 40% isómero 1,7 aprox.). 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,23 (s ancha, 32H), 1,74 (t, 6H), 1,86 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 4,57 (c, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,39-8,67 (m, 4H), 9,57 5 (isómero 1,6) (d, 1H), 9,64 isómero 1,7 (d, 1H) ; 13C-RMN (CDCl3) G 14,02, 15,07, 22,57, 26,91, 29,22, 29,24, 31,75, 31,76, 32,40, 54,48, 66,13, 119,21, 123,86, 127,21, 128,56, 128,64, 129,31, 130,78, 133,91, 133,98, 134 30, 135,87, 136,00, 144,10, 144,68, 150,12, 156,68, 157,68, 163,61, 164,68 ; EM MALDI-TOF m/z. gt;M+H+@ teórico C54H70N2O6 843,53, experimental 843,54; IR (KBr): 2920, 2838, 1736, 1706, 1660,
10 1590, 1333, 796, 750 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 531 (4,5), 568 (4,6).
Ejemplo 5: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-butoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
(5)
El compuesto 5 se obtiene siguiendo el método 3. Rendimiento: 88%. 1H-RMN (CDCl3) G 0,82 (t, 12H), 1,10 (t, 3H), 1,25 (s ancha, 32H), 1,68 (m, 2H), 1,87 (m, 4H), 2,07 (m, 2H), 2,26 (m, 4H), 4,53 (t, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,60 (m, 6H), 9,60 (d, 1H); 13C5 RMN (CDCl3) G 13,86, 14,02, 19,56, 22,57, 26,94, 29,20, 29,23, 29,67, 31,37, 31,75, 31,76, 32,36, 54,57, 70,36, 120,47, 121,73, 123,31, 124,25, 126,90, 128,25, 128,30, 129,16, 133,76, 134,42, 157,82, 163,67, 164,53; EM MALDI-TOF m/z. gt;M+@ teórico C54H70N2O5 826,52, experimental 826,51 ; IR (KBr): 2955, 2926, 2838, 1701, 1654, 1590, 1456, 1333, 1251, 814, 755 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 518 (4,8),
10 554 (4,9).
Alternativamente, el compuesto 5 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 75%.
Ejemplo 6: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-dibutoxiperileno-3,4:9,1015 tetracarboxidiimida (6)
El compuesto 6 se obtiene siguiendo el método 3. Rendimiento: 4%. 1H-RMN (CDCl3) G 0,82 (t, 12H), 1,08 (t, 6H), 1,25 (s ancha, 32H), 1,68 (m, 4H), 1,87 (m, 4H), 2,07 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 4,50 (t, 4H), 5,15 (m, 2H), 8,50 (m, 4H), 9,56 (isómero 1,6) (d, 1H), 5 9,63 (isómero 1,7) (d, 1H) ; 13C-RMN (CDCl3) G 13,85, 14,02, 19,57, 22,57, 22,58, 26,90, 26,92, 29,20, 29,22, 29,25, 29,68, 31,42, 31, 74, 31,75, 31,77, 32,41, 54,43, 54,88, 70,31, 119,06, 120,70, 123,84, 127,17, 127,95, 128,54, 128,70, 129,27, 129,81, 130,76, 134,31, 156,86, 158,02, 163,81, 164,74; EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C58H78N2O6 898,58, experimental 898,57; IR (KBr): 2955, 2920, 2844, 1695, 1649, 10 1596, 1467, 1327, 814, 744 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 530 (4,2), 569 (4,3).
Alternativamente, el compuesto 6 se puede obtener siguiendo el método 2. Rendimiento: 50% (72% isómero 1,6; 28% isómero 1,7 aprox.).
15 Ejemplo 7: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-s-butoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
(7)
El compuesto 7 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 35% ; 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,12 (t, 3H), 1,25 (s ancha, 35H), 1,87 (m, 4H), 2,10 (m, 2H), 2,26 (m, 4H), 4,98 (m, 1H), 5,20 (m, 2H), 8,49-8,66 (m, 6H), 9,72 (d, 1H) ; 13C-RMN
5 (CDCl3) G 9,83, 14,02, 19,83, 22,57, 26,57, 26,92, 29,20, 29,23, 29,63, 29,68, 31,74, 31,75, 54,57, 78,78, 121,86, 123,44, 124,37, 127,12, 128,36, 128,68, 129,27, 133,91, 134,65, 157,75, 163,12, 164,85 ; EM MALDI-TOF m/z. gt;M+@ teórico C54H70N2O5 826,52, experimental 826,53 ;IR (KBr): 2920, 2850, 1695, 1660, 1584, 1403, 1327, 1251 cm1 ;UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 520(4,8), 554 (4,9).
Ejemplo 8: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-di-s-butoxiperileno-3,4:9,10
tetracarboxidiimida (8)
El compuesto 8 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 6% (58% isómero 1,6; 42% isómero 1,7 aprox.). 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,09 (t, 6H), 1,25 (s ancha, 38H), 1,88 (m, 4H), 2,21 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 4,94 (m, 2H), 5,22 (m, 2H), 8,39-8,76 (m, 4H), 9,60 (isómero 1,6) (d, 1H), 9,67 (isómero 1,7) (d, 1H) ; 13C-RMN (CDCl3) G 5 9,83, 14,02, 14,11, 19,69, 22,53, 22,68, 26,90, 28,21, 29,20, 29,36, 29,69, 30,91, 31,23, 31,43, 31,76, 31,92, 32,43, 33,14, 33,21, 3,80, 33,82, 37,09, 38,14, 39,22, 54,84, 59,57, 114,05, 127,25, 128,08, 128,74, 129,0, 129,28, 129,31, 129,54, 129,83, 130,15, 130,19, 139,26, 157,43, 163,24, 164,76; EM MALDI-TOF m/z. gt;M+@ teórico C58H78N2O6 898,58, experimental 898,55 ; IR (KBr): 2932, 2844, 1695, 1666, 1601,
10 1467, 1321, 814 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 525 (4,0), 564 (4,0).
Ejemplo 9: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-i-butoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
(9)
15 El compuesto 9 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 46%. 1H-RMN (CDCl3) G 0,82 (t, 12H), 1,25 (s ancha, 38H), 1,89 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 2,44 (m, 2H), 4,30 (d, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,59 (m, 6H), 9,63 (d, 1H); 13C-RMN (CDCl3) G 14,01, 19,54, 22,57, 22,58, 26,93, 28,56, 29,20, 29,23, 29,66, 31,75, 32,36, 54,58, 120,56,
20 121,75, 123,34, 124,26, 126,90, 128,29, 128,32, 129,17, 133,78, 134,43, 157,90, 163,80, 164,85; EM MALDI-TOF m/z. gt;M+@ teórico C54H70N2O5 826,52, experimental 826,51; IR (KBr): 2949, 2926, 2850, 1695, 1654, 1584, 1456, 1333, 1263, 808, 744 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 517 (4,4), 554 (4,6).
Ejemplo 10: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-di-i-butoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (10)
El compuesto 10 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 18% (75% isómero
5 1,6; 25% isómero 1,7 aprox.). 1H-RMN (CDCl3) G 0,84 (t, 12H), 1,25 (s ancha, 44H), 1,8 (m, 4H), 2,29 (m, 4H), 2,41 (m, 2H), 4,27 (d, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,50 (m, 4H), 9,57 (isómero 1,6) (d, 1H), 9,64 (isómero 1,7) (d, 1H); 13C-RMN (CDCl3) G 14,03, 19,56, 22,57, 22,58, 26,88, 26,93, 28,61, 29,20, 29,23, 29,26, 29,68, 31,75, 31,76, 32,42, 54,46, 54,89, 119,06, 120,80, 123,85, 127,29, 127,98, 128,74, 129,29, 130,79, 134,29,
10 156,98, 158,14, 163,82, 164,91; EM MALDI-TOF m/z. gt;M+@ teórico C58H78N2O6 898,58, experimental 898,54; IR (KBr): 2955, 2920, 2858, 1696, 1648, 1596, 1458, 1327, 802, 755 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 539 (4,5), 570 (4,6).
Ejemplo 11: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-decanoxiperileno-3,4:9,1015 tetracarboxidiimida (11)
El compuesto 11 se obtiene mediante el método 1. Rendimiento: 60%. 1H-RMN (CDCl3) G 0,82 (t, 15H), 1,25 (s ancha, 44H), 1,6 (m, 2H), 1,87 (m, 4H), 2,12 (m, 2H), 5 2,26 (m, 4H), 4,53 (t, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,60 (m, 6H), 9,64 (d, 1H) ; 13C-RMN (CDCl3) G 14,02, 14,08, 22,57, 22,65, 26,30, 2693, 29,20 29,23, 29,28, 29,33, 29,55, 29,56, 31,75, 31,75, 31,87, 32,37, 54,58, 70,69, 120,55, 121,80, 123,38, 124,31, 126,98, 128,33, 128,38, 129,21, 133,84, 134,51, 157,89, 163,54, 164,62; EM MALDI-TOF m/z. gt;M+@ teórico C60H82N2O5 910,62, experimental 910,63 ; IR (KBr): 2926, 2844, 1701,
10 1660, 1584, 1461, 1316, 1257, 855, 802, 744 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 518 (4,5), 554 (4,6).
Ejemplo 12: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-didecanoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (12)
El compuesto 12 se obtiene según el método 2. Rendimiento: 20% (74% isómero 1,6; 26% isómero 1,7 aprox.). El tiempo de reacción fue de 72h. 1H-RMN (CDCl3) G 0,82 5 (m, 18H), 1,25 (s ancha, 56H), 1,6 (m, 4H), 1,87 (m, 4H), 2,08 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 4,49 (t, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,39-8,67 (m, 4H), 9,57 (isómero 1,6) (d,1H), 9,64 (isómero 1,7) (d, 1H); 13C-RMN (CDCl3) G 14,03, 14,09, 22,58, 22,66, 26,30, 26,93, 29,28, 29,55, 29,69, 31,75, 31,76, 31,77, 31,87, 32,43, 37,10, 54,44, 54,90, 70,65, 119,10, 120,77, 123,88, 127,22, 128,01, 128,74, 130,82, 134,34, 156,91, 158,07, 163,69,
10 164,88; EM MALDI-TOF m/z. gt;M+H+@ teórico C70H102N2O6 1067,78, experimental 1067,81; IR (KBr): 2908, 2844, 1701, 1642, 1590, 1461, 1321 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 535 (4,6), 571 (4,7).
Ejemplo 13: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-fenilmetoxiperileno-3,4:9,1015 tetracarboxidiimida (13)
El compuesto 13 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 18%. 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,25 (s ancha, 32H), 1,88 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 5,18 (m, 2H), 5,59 (s, 2H) 8,62 (m, 6H), 9,58 (d, 1H) ; 13C-RMN (CDCl3) G 14,01, 22,56, 26,91, 29,19,
5 29,21, 31,74, 32,37, 54,58, 70,56, 72,49, 121,12, 121,98, 123,52, 124,62, 127,04, 128,10, 128,52, 128,76, 128,98, 129,07, 129,22, 134,05, 134,30, 135,06, 157,41, 163,79, 164,66; EM MALDI-TOF m/z. gt;M+H+@ teórico C57H68N2O5 861,52, experimental 861,53; IR (KBr): 2920, 2938, 1695, 1636, 1601, 1327, 1257, 802, 744 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 514 (4,5), 550 (4,7).
10 Ejemplo 14: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-fenetoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (14)
El compuesto 14 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 44%. El tiempo de reacción para este compuesto fue de 72 horas. 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,25 (s ancha, 32H), 1,90 (m, 4H), 2,26 (m, 4H), 3,42 (t, 2H), 4,75 (m, 2H), 5,20 (m, 2H), 5 7,33-7,46 (m, 5H), 8,47 (m, 6H), 9,20 (d, 1H) ; 13C-RMN (CDCl3) G 14,02, 22,57, 26,93, 26,96, 29,20, 29,23, 29,67, 31,75, 31,76, 32,36, 32,39, 35,82, 54,61, 54,88, 71,02, 120,70, 121,76, 122,87, 123,34, 124,36, 126,82, 127,13, 128,32, 128,67, 128,89, 129,10, 133,84, 134,11, 134,35, 137,42, 157,45, 163,80, 164,57 ; EM MALDI-TOF m/z. gt;M+@ teórico C58H70N2O5 874,53, experimental 874,24 ; IR (KBr): 2955, 2932,
10 2850, 1695, 1648, 1590, 1421, 1327, 1263, 808, 744 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 517 (4,6), 552 (4,78).
Ejemplo 15: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-difenetoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (15)
El compuesto 15 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 54% (72% isómero 1,6; 28% isómero 1,7 aprox.); 1H-RMN (THF-d8) G 0,84 (t, 12H), 1,30 (s ancha, 32H), 1,85 (m, 4H), 2,35 (m, 4H), 3,37 (t, 4H), 4,73 (t, 4H), 5,22 (m, 2H), 7,25 (t, 2H), 7,39 (t, 5 4H), 7,51 (d, 4H), 8,35 (m, 4H), 9,12 (isómero 1,6) (d, 1H), 9,20 (isómero 1,7) (d, 1H); 13C-RMN (CDCl3) G 14,02, 22,57, 22,59, 26,87, 26,92, 26,96, 29,19, 29,22, 29,26, 29,35, 29,69, 31,74, 31,76, 31,78, 32,39, 32,42, 32,44, 35,85, 54,47, 54,89, 71,00, 71,06, 119,26, 123,86, 127,04, 127,06, 127,58, 127,82, 128,53, 128,85, 128,89, 130,76, 137,56, 156,47, 157,60; EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C66H78N2O6: 994,58,
10 experimental: 994,58; IR (KBr): 2955, 2914, 2850, 1695, 1642, 1590, 1467, 1231 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 534 (4,6), 570 (4,7).
Ejemplo 16: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-butoxi-6(7)-decanoxiperileno3,4:9,10-tetracarboxidiimida (16)
El compuesto 16 se obtiene siguiendo el método 4. Rendimiento: 23% (72% isómero 1,6; 28% isómero 1,7). 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (m, 18H), 1,29 (s ancha, 42H), 1,45 (m, 4H), 1,63 (m, 4H), 1,86 (m, 4H), 2,08 (m,2H), 2,28 (m, 4H), 4,49 (t, 4H), 5,20 (m, 2H), 5 8,55 (m, 4H), 9,56 (isómero 1,6) (d, 1H), 9,65 (isómero 1,7) (d, 1H) ; 13C-RMN (CDCl3) G 14,02, 14,08, 22,57, 22,65, 26,30, 26,90, 26,93, 29,20, 29,22, 29,25, 29,28, 29,31, 29,36, 29,54, 31,75, 31,77, 31,87, 32,42, 54,43, 54,88, 70,63, 119,06, 120,72, 123,85, 127,19, 127,97, 128,56, 128,72, 129,29, 130,45, 130,78, 131,17, 134,32, 156,88, 158,04, 163,70, 164,10, 164,64, 165,14; EM MALDI-TOF m/z. gt;M+@ teórico C64H90N2O6
10 982,68, experimental 981,54; IR (KBr):2955, 2926, 2844, 1686, 1685, 1596, 1467, 1321, 855, 802, 744 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 536 (5,1), 570 (5,2).
Ejemplo 17: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-{2’[2’’-(2’’’-hidroxietoxi)etoxi]etoxi}perileno3,4:9,10-tetracarboxidiimida (17)
El compuesto 17 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 7% El tiempo de reacción para este compuesto fue de 72 horas. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno: metanol 9:1 como eluyente. 1H-RMN (CDCl3) G 5 0,83 (t, 12H), 1,25 (s ancha, 32H), 1,86 (m, 4H), 2,26 (m, 4H), 3,69 (m, 2H), 3,77 (m, 2H), 3,84 (m, 2H), 3,90 (m, 2H), 4,13 (m, 2H), 4,68 (m, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,48 (m, 6H), 9,79 (d, 1H); 13C-RMN (CDCl3) G 14,03, 22,57, 26,91, 29,20, 29,21, 29,68, 31,74, 31,75, 32,38, 54,65, 31,74, 68,45, 69,26, 69,54, 70,60, 70,65, 71,00, 71,08, 71,19, 72,44, 72,72, 121,24, 122,01, 123,56, 124,67, 127,11, 128,53, 129,14, 129,25, 134,12,
10 134,49, 157,59, 163,73, 164,82 ; EM MALDI-TOF m/z. gt;M+@ teórico C56H74N2O8 902,54, experimental 902,55; IR (KBr): 2955, 2926, 2844, 1736, 1683, 1596, 1666, 1461, 1333, 1129, 808, 744 cm1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 516 (4,6), 551 (4,75).
Ejemplo 18: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-(2’-hidroxietioxi)perileno-3,4:9,1015 tetracarboxidiimida (18)
El compuesto 18 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 43%. El tiempo de reacción para este compuesto fue de 72 horas. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno: metanol 9:1 como eluyente. 1H-RMN (THF-d8) G 5 0,86 (t, 12H), 1,35 (s ancha, 32H), 1,88 (m, 4H), 2,32 (m, 4H), 4,17 (t, 2H), 4,57 (t, 2H), 5,18 (m, 2H), 8,40 (m, 6H), 9,60 (d, 1H) ; 13C-RMN (CDCl3) G 14,02, 22,58, 26,97, 29,23, 31,76, 32,35, 47,17, 54,67, 61,25, 63,03, 69,32, 70,53, 71,62, 121,78, 122,03, 123,29, 124,45, 126,76, 128,22, 128,47, 129,03, 129,80, 134,14, 134,22, 157,39 ; EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C52H66N2O6: 814,49, experimental: 814,48; IR (KBr):
10 3451, 2955, 2926, 2850, 1695, 1648, 1578, 1339 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 512 (4,6), 547 (4,7).
Ejemplo 19: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-(8’-hidroxioctiloxi)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (19)
El compuesto 19 se puede preparar siguiendo el método 1. Rendimiento: 26%. 1H-RMN (THF-d8) G 0,86 (t, 12H), 1,42 (s ancha, 42H), 1,88 (m, 4H), 2,16 (m, 2H), 2,33 (m, 4H), 3,51 (t, 2H), 4,50 (t, 2H), 5,19 (m, 2H), 8,41 (m, 6H), 9,44 (d, 1H) ; 13C-RMN
5 (CDCl3) G 22,57, 25,70, 26,24, 26,92, 29,20, 29,22, 29,25, 29,34, 31,75, 32,38, 32,71, 54,64, 62,90, 70,71, 120,63, 121,91, 123,52, 124,38, 127,06, 128,38, 128,46, 128,64, 129,26, 133,95, 134,63, 157,96 ; EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C58H78N2O6: 898,58, experimental: 998,61; IR (KBr): 3440, 2958, 2921, 2847, 1699, 1650, 1580, 1323 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 518 (4,8), 554 (4,9).
10 Ejemplo 20: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-di-(8’-hidroxioctiloxi)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (20)
El compuesto 20 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 48% (75% isómero 1,6; 25% isómero 1,7 aprox.) ; 1H-RMN (THF-d8) G 0,85 (t, 12H), 1,40 (s ancha, 52H), 1,86 (m, 4H), 2,12 (m, 4H), 2,35 (m, 4H), 3,50 (t, 4H), 4,49 (t, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,278,55 (m, 4H), 9,48 (isómero 1,6) (d, 1H), 9,56 (isómero 1,7) (d, 1H) ; 13C-RMN (CDCl3)
5 G 14.03, 22,58, 25,68, 26,24, 26,91, 26,92, 29,20, 29,22, 29,24, 29,36, 29,68, 31,75, 31,76, 32,40, 32,73, 54,54, 54,92, 62,91, 70,63, 72,23, 123,41, 123,82, 127,17, 127,93, 128,71, 130,73, 131,96, 134,39, 158,08 ; EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C66H94N2O8: 1042,70, experimental: 1042,72; IR (KBr): 3444, 2917, 2855, 1699, 1650, 1585 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 539 (4,7), 569 (4,7).
10 Ejemplo 21: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2,5,8,11-tetrabutoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (21)
15 El compuesto 21 se obtiene según el método 5. Rendimiento: 8%. 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,05(t, 12H), 1,25 (br, 32H), 1,65 (m, 8H), 1,86 (m, 4H), 2,04 (m, 8H), 2,23 (m, 4H), 4,44 (m, 8H), 5,19 (m, 2H), 7,99 (s, 4H). 13C-RMN (CDCl3) G 13,76, 13,96, 19,08, 22,48, 26,90, 29,20, 29,56, 31,24, 31,70, 32,22, 53,27, 53,86, 70,37, 98,82, 109,73, 116,65, 133,87, 162,74. EM MALDI-TOF m/z: gt;M+H+@ teórico
20 C66H94N2O8 1043,70, experimental 1043,71. IR (KBr): 2973, 2920, 2844, 1689, 1648, 1590, 1351, 1257, 855 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 412 (4,2), 497 (4,5), 535 (4,6).
Ejemplo 21a: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2-bromo-5,8,11-tributoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimide (21a)
El compuesto 21a se obiene según el método 5. Rendimiento: 28%. 1H-RMN (CDCl3)
5 G 0,83 (t, 12H), 1,06 (m, 9H), 1,24 (br, 32H), 1,65 (m, 6H), 1,86 (m, 4H), 2,04 (m, 6H), 2,22 (m, 4H), 4,45 (m, 6H), 5,19 (m, 2H), 7,95 (s, 1H), 8,00 (s, 1H), 8,09 (s, 1H), 8,52 (s, 1H). 13C-RMN (CDCl3) G 13,86, 13,89, 14,05, 19,19, 19,21, 22,58, 22,61, 27,00, 27,03, 29,25, 29,33, 31,31, 31,35, 31,38, 31,78, 31,82, 32,27, 32,33, 54,04, 70,40, 70,57, 110,00, 116,46, 120,63, 128,49, 132,08, 133,26, 133,36, 133,95, 134,06,
10 162,65, 162,83, 162,87 . EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C62H85N2O7Br 1048,55, experimental 1048,72. IR (KBr): 2949, 2926, 2862, 2360, 1695, 1642, 1549, 1339, 1251, 1100, 796 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 403 (4,3), 496 (4,7), 535 (4,8).
Ejemplo 21b: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2,5-dibromo-8,11-dibutoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (mezcla de isómeros) (21b)
21b El compuesto 21b se obtiene siguiendo el método 5. Rendimiento: 29%. 1H-RMN
5 (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,06 (m, 6H), 1,24 (br, 32H), 1,67 (m, 4H), 1,89 (m, 4H), 2,05 (m, 4H), 2,22 (m, 4H), 4,48 (q, 4H), 5,17 (m, 2H), 8,12 (d, 2H), 8,54 (d, 2H). 13C-RMN (CDCl3) G 12,86, 13,05, 18,17, 18,19, 21,58, 25,99, 28,24, 28,68, 30,32, 30,77, 31,25, 69,57, 69,70, 110,93, 119,34, 119,45, 127,54, 128,13, 131,03, 131,59, 132,28, 133,28, 133,81, 161,63. EM MALDI-TOF m/z: gt;M+H+@ teórico C58H76N2O6Br2 1055,40,
10 experimental 1055,34. IR (KBr): 2973, 2920, 2844, 1689, 1648, 1590, 1351, 1257, 855 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 405 (4,1), 494 (4,5), 530 (4,6).
Ejemplo 22: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-hidroxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
(22)
15
El compuesto 22 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 40%. Como reactivo
se emplea agua en vez de alcohol. Se purifica mediante cromatografía en columna
con gel de sílice y hexano: dioxano 4:1 como eluyente. 1H-RMN (THF-d8) G 0,85 (t,
5 12H), 1,27-1,29 (m, 32H), 1,88 (m, 4H), 2,32 (m, 4H), 5,21 (m, 2H), 8,08-8,49 (m, 6H),
9,48 (d, 1H), 11,03 (s, 1H) ; 13C-RMN (CDCl3) G 13.94, 14.03, 22.5, 22.60, 26.96,
27.025, 29.18, 29.25, 31.67, 31.80, 32.41, 70.46, 118.70, 121.59, 122.89, 122.92,
122.95, 124.15, 124.24, 126.49, 128.35, 128.98, 129.03, 132.71, 134.27, 134.32,
140.52, 156.05, 219.99; EM MALDI-TOF m/z: gt;M -H@ teórico C50H61N2O5: 769,45, 10 experimental: 769,44; IR (KBr): 3552, 2949, 2929, 2847, 1736, 1695, 1658, 1580,
1331 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 504 (4,6), 541 (4,8).
ALQUILAMINO-PDI
15 Método 1: Síntesis de 1-alquil(aril)aminoperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida N,N’-disustituida
En un matraz de corazón de 5 mL se añaden 0,2 mmol de perileno-3,4:9,10
tetracarboxidiimida N,N’-disustituida, 0,48 mL de fluoruro de tetrabutilamonio
(disolución 1M en THF, 0,48 mmol), 0,48 mmol de la amina correspondiente y 4 gotas 20 de THF seco para homogeneizar la mezcla. Se calienta a reflujo de THF bajo
atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con
agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a
presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice
usando una mezcla de diclorometano:hexano (1:1) como eluyente salvo que se indique lo contrario.
Método 2: Síntesis de 1,6(7)-di[alquil(aril)amino]perileno-3,4:9,10
5 tetracarboxidiimida N,N’-disustituida En un matraz de fondo redondo de 10 mL se disuelven 0,2 mmol de perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida N,N’-disustituida en 4 mL de THF seco. A continuación se añaden 0,48 mmol de la amina correspondiente y 0,48 mL de TBAF (disolución 1M en THF, 0,48 mmol). Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El
10 crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y usando una mezcla de diclorometano:hexano (1:1) como eluyente, salvo que se indique lo contrario.
15 Método 3: 1,6,7-tri[alquil(aril)amino]perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida N,N’disustituida y [1,12-dialquil(aril)amino]perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida N,N’disustituida A un matraz de corazón de 5 mL se añaden 0,2 mmol de perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida N,N’-disustituida, 1,2 mL de fluoruro de tetrabutilamonio (disolución
20 1M en THF, 1,2 mmol), 3,2 mmol de la amina correspondiente (16 eq) y 4 gotas de THF seco para homogeneizar la mezcla. Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y se usa
25 una mezcla de diclorometano:hexano (1:1) como eluyente, salvo que se indique lo contrario.
Ejemplo 23: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1-(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (23)
El compuesto 23 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: piperidina. Rendimiento: 53%. 1H-RMN (CDCl3) į 0,82 (t, 12H, CH3), 1,27 (s ancha, 34H, CH2 yCH2 piperidina),
5 1,85 (m, 8H, CH2 y CH2 piperidina), 2,26 (m, 4H, CH2), 2,96 (m, 2H, CH2 piperidina), 3,49 (m, 2H, CH2 piperidina), 5,20 (m, 2H, N-CH), 8,57 (m, 6H, ArH), 9,87 (d, 1H, ArH); EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C55H71N3O4: 837,54, experimental: 837,52; IR (KBr) (cm-1): 2.952, 2.925, 2.854, 1.695, 1.654, 1.589, 1.409, 1.330, 1.249; UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ): 447 (4,25), 601 (4,35).
10 Ejemplo 24: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1,6,7-tri(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (24)
ONO
N N
N
ONO
El compuesto 24 se obtiene según el método 3. Amina: piperidina. Rendimiento: 55%.
1H-RMN (CDCl3) į 0,83 (t, 12H, CH3), 1,26 (s ancha, 40H, CH2 yCH2 piperidina), 1,70 (m,
4H, CH2 piperidina), 1,89 (m, 14H, CH2 y CH2 piperidina), 2,27 (m, 4H, CH2), 2,41 (t, 1H, CH2
5 piperidina) 3,22 (m, 2H, CH2 piperidina), 3,46 (m, 2H, CH2 piperidina), 3,66 (m, 1H, CH2 piperidina), 4,22 (m, 2H, CH2 piperidina), 5,21 (m, 2H, N-CH), 8,36 (m, 1H, ArH), 8,44 (m, 2H, ArH), 8,57 (m, 1H, ArH), 9,84 (d, 1H, ArH); EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C65H89N5O4: 1.003,69, experimental: 1.003,68; IR (KBr) (cm-1): 2.925, 2.854, 1.687, 1.650, 1.585, 1.452, 1.438, 1.413, 1.380, 1.334, 1.305, 1.265, 1.257; UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ):
10 571 (4,16), 708 (4,52)
Ejemplo 25: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1,12-di(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (25)
El compuesto 25 se obtiene según el método 3. Amina. Piperidina. Rendimiento: 13%. 1H-RMN (CDCl3) į 0,83 (t, 12H, CH3), 1,26 (s ancha, 36H, CH2 yCH2 piperidina), 1,47 (m, 5 4H, CH2 piperidina), 1,74 (m, 2H, CH2 piperidina), 1,89 (m, 6H, CH2 y CH2 piperidina), 2,00 (m, 2H, CH2 piperidina), 2,13 (t, 2H, CH2 piperidina ), 2,29 (m, 4H, CH2), 3,48 (t, 2H, Į-CH2 piperidina), 4,32 (m, 2H, CH2 piperidina), 5,24 (m, 2H, N-CH), 8,58 (m, 4H, ArH), 8,64 (m, 2H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C60H80N4O4: 920,62, experimental: 920,39. IR (KBr) (cm-1): 2.954, 2.925, 2.854, 1.689, 1.652, 1.585, 1.461, 1.438, 1.411, 1.376,
10 1.307, 1.259, 806. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ): 436 (3,97), 556 (4,01), 676 (4,43).
Ejemplo 26: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1,6(7)-di(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (26)
O NO ONO
N
N
N
N
ONO ONO
El compuesto 26 se obtiene según el método 2. Amina: piperidina. Rendimiento: 30% (67% isómero 1,6; 33% isómero 1,7 aprox.). 1H-RMN (CDCl3) į 0,83 (t, 12H, CH3), 1,26 (s ancha, 36H, CH2 yCH2 piperidina), 1,80 (m, 12H, CH2 y CH2 piperidina), 2,25 (m, 4H,
5 CH2), 2,93 (m, 4H, CH2 piperidina), 3,39 (m, 2H, CH2 piperidina), 3,54 (m, 2H, CH2 piperidina), 5,19 (m, 2H, N-CH), 8,58 (m, 4H, ArH), 9,68 (isómero 1,6) (d, 1H, ArH), 9,74 (isómero 1,7) (d, 1H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C60H80N4O4: 920,62, experimental: 920,39. IR (KBr) (cm-1): 2.924, 2.853, 1.692, 1.653, 1.584, 1.451, 1.411, 1.338, 1.321, 1.249, 1.219, 809. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ): 400 (4,04), 435 (3,91), 659 (4,36).
10 Ejemplo 27: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1,6(7)-di(morfolin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (27)
El compuesto 27 se obtiene siguiendo el método 3. Amina: Morfolina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano para obtener 27 seguido de diclorometano:acetato de etilo (9:1) para obtener 28. Rendimiento: 22% (50% isómero 5 1,6; 50% isómero 1,7 aprox.). 1H-RMN (CDCl3) į 0,84 (t, 12H, CH3), 1,26 (s ancha, 32H, CH2), 1,86 (m, 4H, CH2), 2,26 (m, 4H, CH2), 3,14 (m, 4H, CH2 morfolina), 3,30 (d, 2H, CH2 morfolina), 3,46 (d, 2H, CH2 morfolina), 3,96 (m, 8H, CH2 morfolina), 5,19 (m, 2H, N-CH), 8,47 (m, 4H, ArH), 9,84 (isómero 1,6) (d, 1H, ArH), 9,90 (isómero 1,7) (d, 1H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C58H76N4O6: 924,58, experimental: 924,12. IR (KBr) (cm
10 1): 2.958, 2.923, 2.854, 1.693, 1.652, 1.594, 1.585, 1.413, 1.334, 1.322, 1.259, 1.118, 1.093, 1.024. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ): 400 (3,92), 426 (3,95), 640 (4,31).
Ejemplo 28: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1,6,7-tri(morfolin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (28)
El compuesto 28 se obtiene mediante el método 3. Amina: morfolina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano para obtener 27 seguido de diclorometano:acetato de etilo (9:1) para obtener 28. Rendimiento: 40%. 1H-RMN 5 (CDCl3) į 0,84 (t, 12H, CH3), 1,26 (s ancha, 32H, CH2), 1,88 (m, 6H, CH2 y CH2 morfolina), 2,26 (m, 6H, CH2 y CH2 morfolina), 2,45 (m, 1H, CH2 morfolina), 2,65 (m, 1H, CH2 morfolina), 3,17 (m, 2H, CH2 morfolina), 3,37 (m, 2H, CH2 morfolina), 3,51 (m, 2H, CH2 morfolina), 3,80 (m, 4H, CH2 morfolina), 4,09 (m, 8H, CH2 morfolina), 5,21 (m, 2H, N-CH), 8,48 (m, 4H, ArH), 9,82 (d, 1H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C62H83N5O7: 1.009,63,
10 experimental: 1.009,09. IR (KBr) (cm-1): 2.954, 2.923, 2.853, 1.689, 1.651, 1.585, 1.457, 1.415, 1.364, 1.332, 1.305, 1.254, 1.114. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ): 556 (4,23), 681 (4,53).
Ejemplo 29: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1-(4-metilpiperazin-1-il)perileno-3,4:9,1015 tetracarboxidiimida (29)
ONO
N
N
ONO
El compuesto 29 se obtiene siguiendo el método 3. Amina: 1-Metilpiperazina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano:acetato de etilo (1:2). Rendimiento: 43%. 1H-RMN (CDCl3) į 0,83 (t, 12H, CH3), 1,28 (s ancha, 32H, CH2), 5 1,85 (m, 4H, CH2), 2,23 (m, 4H, CH2), 2,53 (s, 3H, CH3 piperazina), 2,69 (m, 2H, CH2 piperazina), 3,00 (m, 2H, CH2 piperazina), 3,27 (m, 2H, CH2 piperazina), 3,52 (m, 2H, CH2 piperazina), 5,18 (m, 2H, N-CH), 8,60 (m, 6H, ArH), 9,93 (d, 1H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C55H72N4O4: 852,56, experimental: 852,08. IR (KBr) (cm-1): 2.952, 2.925, 2.854, 1.695, 1.654, 1.589, 1.459, 1.409, 1.332, 1.249, 809. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ):
10 446 (3,16), 591 (3,34).
Ejemplo 30: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1,6-di(4-metilpiperazin-1-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (30)
ONO
N
N
N
N
ON
El compuesto 30 se obtiene siguiendo el método 3 Amina: 1-Metilpiperazina.
Rendimiento: 19%. 1H-RMN (CDCl3) į 0,84 (t, 12H, CH3), 1,26 (s ancha, 32H, CH2),
1,87 (m, 4H, CH2), 2,25 (m, 4H, CH2), 2,51 (s, 6H, CH3 piperazina), 2,63 (m, 4H, CH2
5 piperazina), 2,96 (m, 4H, CH2 piperazina), 3,18 (m, 4H, CH2 piperazina), 3,42 (m, 4H, CH2 piperazina), 5,21 (m, 2H, N-CH), 8,40 (s, 2H, ArH), 8,62 (m, 2H, ArH), 9,77 (d, 2H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C60H82N6O4: 950,64, experimental: 950,40. IR (KBr) (cm1): 2.924, 2.852, 1.693, 1.653, 1.585, 1.460, 1.426, 1.339, 1.319, 1.261, 1.246, 1.142. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ): 634 (4,30).
10 Ejemplo 31: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1,7-di(4-metilpiperazin-1-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida
El compuesto 31 se obtiene siguiendo el método 3. Amina: 1-metilpiperazina. Rendimiento: 5%. 1H-RMN (CDCl3) į 0,83 (t, 12H, CH3), 1,25 (s ancha, 32H, CH2), 5 1,83 (m, 4H, CH2), 2,23 (m, 4H, CH2), 2,56 (s, 6H, CH3 piperazina), 2,70 (m, 4H, CH2 piperazina), 3,02 (m, 4H, CH2 piperazina), 3,31 (m, 4H, CH2 piperazina), 3,59 (m, 4H, CH2 piperazina), 5,18 (m, 2H, N-CH), 8,46 (m, 4H, ArH), 9,69 (d, 2H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C60H82N6O4: 950,64, experimental: 950,89. IR (KBr) (cm-1): 2.954, 2.925, 2.854, 1.693, 1.652, 1.594, 1.583, 1.413, 1.340, 1.324, 1.255. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ):
10 429 (3,82), 661 (3,96).
Ejemplo 32: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-(fenilamino)-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
(32)
El compuesto 32 se obtiene mediante el método 1. Amina: Anilina. Rendimiento: 72%. 1H-RMN (CDCl3) į 0,82 (t, 12H, CH3), 1,25 (s ancha, 32H, CH2), 1,85 (m, 4H, CH2), 2,20 (m, 4H, CH2), 5,50 (m, 2H, N-CH), 6,94 (s ancha, 1H, NH) 7,17 (m, 3H, ArH), 7,41
5 (m, 1H, ArH), 8,50 (m, 4H, ArH), 8,65 (m, 2H, ArH), 9,17 (d, 1H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C56H67N3O4: 845,51, experimental: 845,31. IR (KBr) (cm-1): 3.319, 2.954, 2.924, 2.854, 1.694, 1.654, 1.589, 1.418, 1.332, 1.270, 1.248. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ): 449 (3,81), 606 (3,93).
10 Ejemplo 33: N,N’-bis(1’-ciclohexil)-1,6-di(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (33)
El compuesto 33 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: Piperidina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano:hexano (9:1). Rendimiento: 19%. 1H-RMN (CDCl3) į 1,45 (m, 10H, CH2 yCH2 piperidina), 1,77-1,89 (m, 18H, CH2 y CH2 piperidina),
5 2,58 (m, 4H, CH2), 2,86 (m, 4H, CH2 piperidina), 3,37 (m, 4H, CH2 piperidina), 5,05 (m, 2H, N-CH), 8,37 (s, 2H, ArH), 8,58 (d, 2H, ArH), 9,73 (d, 2H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C46H48N4O4: 720,37, experimental: 719,83. L. Fan, Y. Xu and H. Tian;Tetrahedron Lett. 2005, 46, 4443–4447.
10 Ejemplo 34: N,N’-bis(1’-ciclohexil)-1,7-di(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (34)
El compuesto 34 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: Piperidina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano:hexano (9:1). Rendimiento: 9%. 1H
RMN (CDCl3) į 1,46 (m, 10H, CH2 yCH2 piperidina), 1,76-1,94 (m, 18H, CH2 y CH2 piperidina), 2,58 (m, 4H, CH2), 2,91 (m, 4H, CH2 piperidina), 3,48 (m, 4H, CH2 piperidina), 5,05 (m, 2H, N-CH), 8,38 (d, 2H, ArH), 8,44 (d, 2H, ArH), 9,61 (d, 2H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C46H48N4O4: 720,37, experimental: 720,21. L. Fan, Y. Xu and H. Tian; Tetrahedron Lett. 2005, 46, 4443–4447.
Ejemplo 35: N,N’-bis(1’-ciclohexil)-1,6,7-tri(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (35)
10 El compuesto 35 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: Piperidina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano:hexano (9:1). Rendimiento: 4%. 1H-RMN (CDCl3) į 1,41 (m, 12H, CH2 yCH2 piperidina), 1,61-2,19 (m, 26H, CH2 y CH2 piperidina), 2,40 (m, 1H, CH2 piperidina), 2,62 (m, 4H, CH2), 3,20 (m, 2H, CH2 piperidina), 3,46 (m, 2H, CH2 piperidina), 3,64 (m, 1H, CH2 piperidina), 4,19 (m, 2H, CH2 piperidina), 5,10 (m, 2H, N-CH),
15 8,34 (s, 1H, ArH), 8,44 (d, 2H, ArH), 8,54 (s, 1H, ArH), 9,83 (d, 1H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C51H57N5O4: 803,44, experimental: 802,89. IR (KBr) (cm-1): 2.927, 2.852, 1.687, 1.650, 1.581, 1.450, 1.440, 1.413, 1.334, 1.305, 1.259, 1.022,
804. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ): 577 (4,04), 706 (4,37).
20 Ejemplo 36: N,N’-bis(1’-ciclohexil)-1-(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (36)
El compuesto 36 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: Piperidina. Eluyente usado
en la cromatografía en columna: diclorometano:hexano (9:1). Rendimiento: 5%. 1H-
RMN (CDCl3) į 1,46 (m, 8H, CH2 yCH2 piperidina), 1,76 (m, 8H, CH2 y CH2 piperidina), 1,85
5 (m, 6H, CH2 y CH2 piperidina), 2,58 (m, 4H, CH2), 2,92 (m, 2H, CH2 piperidina), 3,44 (m, 2H, CH2 piperidina), 5,06 (m, 2H, N-CH), 8,48 (m, 3H, ArH), 8,54 (s, 1H, ArH), 8,59 (d, 1H, ArH), 8,62 (d, 1H, ArH), 9,82 (d, 1H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C41H39N3O4: 637,29, experimental: 636,96. K-Y. Chen, T-C. Fang and M-J. Chang; Dyes Pigments. 2011, 92, 517-523.
10 Ejemplo 37: N,N’-bis(1’-ciclohexil)-1,12-di(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (37)
El compuesto 37 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: Piperidina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano:hexano (9:1). Rendimiento: 8%. 1H-RMN (CDCl3) į 1,45 (m, 12H, CH2 yCH2 piperidina), 1,65-2,02 (m, 18H, CH2 y CH2 piperidina), 2,11 (m, 2H, CH2 piperidina), 2,62 (m, 4H, CH2), 3,49 (m, 2H, CH2 piperidina), 4,30 (m, 2H,
5 CH2 piperidina), 5,11 (m, 2H, N-CH), 8,54 (m, 4H, ArH), 8,64 (s, 2H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: gt;M+@ teórico C46H48N4O4: 720,37, experimental: 719,86. IR (KBr) (cm-1): 2.923, 2.852, 1.689, 1.650, 1.585, 1.438, 1.409, 1.375, 1.307, 1.259, 1.022, 804. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ): 417 (3,79), 437 (3,82), 558 (3,87), 674 (4,20).
10 ALQUILTIO-PDI
Método 1: Síntesis de 1-aquiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
En un matraz con forma de corazón se disuelven 0,1 mmol de perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida en 0,3 mL de THF seco. A continuación se añaden 0,4 mmol del
15 tiol correspondiente, 0,24 mmol de fluoruro de potasio y 0,48 mmol de 18-corona-6. Se calienta a 70oC bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente.
Método 2: Síntesis de 1,6(7)-dialquiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
En un matraz de fondo redondo se disuelven 0,1 mmol de perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida en 2 mL de THF seco. A continuación se añaden 1,4 mmol del tiol correspondiente, 0,36 mmol de fluoruro de potasio y 0,72 mmol de 18-corona-6. Se
25 calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente.
30 Método 3: Síntesis de 2,5,8-trialquiltio-11-bromoperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida y 2,5-dialquitio-8,11-dibromoperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida En un matraz de fondo redondo se disuelven 0,05 mmol de 2,5,8,11tetrabromoperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida en 2 mL de THF seco. A continuación
35 se añaden 0,25 mmol del tiol correspondiente 0,25 mmol de fluoruro de potasio y 0,5 mmol de 18-corona-6. Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca
con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y diclorometano:hexano 1:1 como eluyente.
5 Método 4: Síntesis de 2,5,8,11-tetraalquiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida En un matraz de fondo redondo se disuelven 0,03 mmol de 2,5,8,11tetrabromoperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida en 2 mL de THF seco. A continuación se añaden 0,21 mmol del tiol correspondiente, 0,20 mmol de fluoruro de potasio y 0,40 mmol de 18-corona-6. Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante
10 24 horas. El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y cloroformo:hexano 1:1 como eluyente.
15 Método 5: Síntesis de 1-alcoxi-6(7)-alquiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida En un matraz de fondo redondo se disuelven 0,1 mmol de 1-alquiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida en 2 mL de THF seco. A continuación se añaden 1,4 mmol del alcohol correspondiente y 0,36 mmol de TBAF (disolución 1M en THF). Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en
20 CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente.
Método 6: síntesis de 2-alcoxi-5,8,11-trialquiltioperileno-3,4:9,10
25 tetracarboxidiimida En un matraz de fondo redondo se disuelven 0,025 mmol de 2-bromo-5,8,11trialquiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida en 0,5 mL de THF seco. A continuación se añaden 0,175 mmol del alcohol correspondiente, 0,12 mmol de TBAF (disolución 1M en THF). Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas.
30 El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y cloroformo:hexano 1:1 como eluyente.
Método 7: Síntesis de 1-alquiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida y de 1,6(7)35 dialquiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
En un matraz de fondo redondo se disuelven 0,1 mmol de perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida en 2 mL de THF seco. A continuación se añaden 1,2 mmol del tiol correspondiente, 0,36 mmol de fluoruro de cesio y 1,44 mmol de 18-corona-6. Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se
5 disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente.
Ejemplo 38: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-dihexiltioperileno-3,4:9,1010 tetracarboxidiimida (38)
El compuesto 38 se obtiene mediante el método 7. Rendimiento: 35%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,82 (m, 18H), 1,25 (s ancha, 40H), 1,44 (m, 4H), 1,68 (m, 4H), 1,87 (m, 4H), 2,28 (m, 4H), 3,22 (t, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,68 (s, 2H), 8,76 (s, 2H), 8,85 (m, 15 2H). 13C NMR (CDCl3) į 13,79, 13,90, 22,26, 22,45, 26,79, 28,27, 28,39, 29,09, 31,09, 31,63, 32,30, 35,83, 54,67, 121,89, 122,60, 125,54, 128,37, 128,81, 130,59, 131,30, 132,32, 132,58, 138,42, 163,57, 164,53. EM MALDI-TOF m/z. gt;M+@ teórico C62H86N2O4S2 986,60, experimental 986,78. IR (KBr): 2949, 2926, 2856, 1695, 1660, 1584, 1461, 1409, 1321, 1240, 802, 750 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H):
20 430(4,2), 565 (4,6).
Alternativamente, el compuesto 38 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 82%.
Ejemplo 39: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-hexiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
(39)
5 El compuesto 39 se obtiene mediante el método 7. Rendimiento: 32%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,82 (m, 15H), 1,26 (s ancha, 36H), 1,46 (m, 2H), 1,72 (m, 2H), 1,86 (m, 4H), 2,25 (m, 4H), 3,25 (t, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,62 (m, 6H), 8,94 (d, 1H). 13C NMR (CDCl3) į 13,90, 14,01, 22,38, 22,56, 26,91, 26,92, 28,36, 28,53, 29,19, 29,21, 31,22, 31,74, 32,37, 36,18, 54,66, 54,81, 122,34, 122,71, 123,06, 123,46, 126,50, 127,06,
10 127,77, 128,91, 129,17, 130,45, 131,22, 132,69, 133,34, 133,96, 139,82, 163,51, 164,52. EM MALDI-TOF m/z. gt;M+@ teórico C56H74N2O4S 870,54, experimental 870,59. IR (KBr): 2955, 2920, 2856, 1689, 1660, 1578, 1450, 1391, 1327, 8142, 738 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 445(4,2), 543 (4,6).
Alternativamente, el compuesto 39 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 15 41%.
Ejemplo 40: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-s-butiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (40)
El compuesto 40 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 33% (50% con el método 2 tras 3 días). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,82 (m, 12H), 1,04 (t, 3H), 1,27 (s ancha, 32H), 1,61 (m, 3H), 1,75 (m, 1H), 1,86 (m, 4H), 2,25 (m, 4H), 3,66 (m, 2H), 5 5,20 (m, 2H), 8,65-8,82 (m, 6H), 8,99 (d, 1H). 13C NMR (CDCl3) į 11,4, 14,02, 20,47, 22,56, 22,57, 26,91, 29,18, 29,22, 29,41, 29,54, 29,60, 31,74, 31,75, 32,38, 47,04, 54,68, 63,10, 122,45, 123,48, 126,80, 127,11, 127,96, 128,89, 129,79, 130,39, 131,19, 133,52, 134,00, 138,67, 163,63, 164,56. EM MALDI-TOF m/z, gt;M +H+@ teórico C54H70N2O4S 842,51, experimental 842,51. IR (KBr): 2921, 2851, 1695, 1662, 1589,
10 1462, 1397, 1343, 1241, 1070, 808, 747 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 450 (4,0), 535 (4,4).
Ejemplo 41: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-di-s-butiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (41)
El compuesto 41 se obtiene mediante el método 2. Rendimiento: 20% (no se puede determinar la proporción de cada isómero). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,82 (m, 12H), 1,04 (t, 6H), 1,29 (s ancha, 32H), 1,59 (m, 6H), 1,75 (m, 2H), 1,86 (m, 4H), 2,24 5 (m, 4H), 3,64 (m, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,67-8,89 (m, 6H). 13C NMR (CDCl3) į 11,43, 11,53, 14,03, 20,49, 22,57, 26,92, 29,21, 29,39, 29,69, 31,75, 32,43, 46,53, 46,58, 54,74, 122,06, 125,79, 125,81, 128,61, 129,40, 129,96, 132,26, 132,70, 133,37, 137,52, 138,73, 163,62, 164,75. EM MALDI-TOF m/z, gt;M+H+@ teórico C58H78N2O4S2 930,54, experimental 930,58. IR (KBr): 2925, 2855, 1695, 1654, 1585, 1458, 1397,
10 1319, 1249, 1172, 808 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 445 (4,0), 557 (4,4).
Ejemplo 42: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-di-t-butiltioperileno-3,4:9,10
tetracarboxidiimida (42)
El compuesto 42 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 21% (81% isómero 1,6; 9% isómero 1,7 aprox.). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,82 (m, 12H), 1,27 (s ancha, 50H), 1,88 (m, 4H), 2,24 (m, 4H), 5,18 (m, 2H), 8,64 (s, 2H), 8,96 (s, 2H), 9,33
5 (d, 1H), 9,43 (d, 1H). 13C NMR (CDCl3) į 14,02, 22,57, 26,95, 29,20, 31,04, 31,74, 32,39, 50,88, 54,79, 122,38, 123,16, 127,15, 128,44, 129,41, 130,01, 131,61, 133,61, 13367, 138,05, 139,75, 140,61, 163,46, 164,60. EM MALDI-TOF m/z, gt;M+H+@ teórico C58H78N2O4S2 930,54, experimental 930,62. IR (KBr): 2926, 2850, 1706, 1660, 1584, 1450, 1403, 1316, 1246, 1176, 802 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 545 (4,6).
Ejemplo 43: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-t-butiltioperileno-3,4:9,10
tetracarboxidiimida (43)
El compuesto 43 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 12%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,82 (m, 12H), 1,27 (s ancha, 41H), 1,87 (m, 4H), 2,24 (m, 4H), 5,18 (m, 2H), 8,65 (m, 5H), 8,96 (s, 1H), 9,80 (d, 1H). 13C NMR (CDCl3) į 14,02, 22,55,
5 22,57, 26,93, 29,17, 29,21, 29,68, 31,14, 31,74, 32,40, 51,52, 54,74, 122,82, 123,37, 127,16, 128,05, 128,47, 128,78, 130,89, 131,20, 131,88, 133,85, 134,30, 163,66, 164,32. EM MALDI-TOF m/z, gt;M+@ teórico C54H70N2O4S 842,51, experimental 842,53 IR (KBr): 2926, 2862, 1701, 1660, 1578, 1461, 1397, 1333, 1251, 808, 750. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 496 (4,4), 530 (4,6).
10 Ejemplo 44: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-dioctiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (44)
44 El compuesto 44 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 71% (75% isómero 1,6; 25% isómero 1,7 aprox). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,83 (m, 18H), 1,24 (s ancha, 48H), 1,43 (m, 4H), 1,69 (m, 4H), 1,87 (m, 4H), 2,24 (m, 4H), 3,22 (t, 4H), 5,20
5 (m, 2H), 8,67 (m, 2H), 8,76 (m, 2H), 8,85 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3) į 14,03, 22,57, 26,92, 28,42, 28,84, 28,87, 29,01, 29,02, 29,19, 29,22, 29,25, 31,69, 31,76, 32,43, 35,98, 54,78, 121,43, 122,00, 123,17, 125,65, 127,82, 128,05, 128,49, 128,93, 130,59, 131,48, 132,43, 132,68, 138,57, 163,59, 164,68. EM MALDI-TOF m/z, gt;M +H+@ teórico C66H94N2O4S2 1042,67, experimental 1042,71. IR (KBr): 2920, 2838, 1701, 1654,
10 1592, 1461, 1397, 1321, 1240, 808 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 430 (4,2), 564 (4,6).
Ejemplo 45: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-octiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
(45)
El compuesto 45 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 43%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,82 (m, 15H), 1,25 (s ancha, 40H), 1,46 (m, 2H), 1,72 (m, 2H), 1,87 (m, 4H), 2,24 (m, 4H), 3,25 (t, 2H), 5,18 (m, 2H), 8,64 (m, 6H), 8,96 (d, 1H). 13C NMR 5 (CDCl3) į 14,02, 22,57, 26,91, 28,40, 28,85, 29,02, 29,03, 29,19, 29,22, 31,70, 31,74, 31,75, 32,39, 36,24, 54,68, 122,39, 123,52, 126,54, 127,11, 127,82, 128,94, 129,23, 130,55, 131,28, 132,79, 133,41, 134,03, 134,23, 139,87, 163,59, 164,58. EM MALDI- TOF m/z, gt;M+H+@ teórico C58H78N2O4S 898,57, experimental 898,54. IR (KBr): 2926, 2862, 1706, 1654, 1590, 1456, 1415, 1345, 1246, 802, 750 cm-1. UV Vis (CH2Cl2),
10 Omax/nm (log H): 445 (4,1), 543 (4,5).
Ejemplo 46: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-deciltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida
(46)
El compuesto 46 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 40%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,82 (m, 15H), 1,23 (s ancha, 44H), 1,43 (m, 2H), 1,73 (m, 2H), 1,87 (m, 4H), 2,25 (m, 4H), 3,25 (t, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,61 (m, 6H), 8,95 (d, 1H). 13C NMR 5 (CDCl3) į 14,01, 14,05, 22,56, 22,61, 26,91, 26,92, 28,39, 28,85, 29,07, 29,19, 29,21, 29,22, 29,36, 29,44, 31,74, 31,81, 32,37, 36,20, 54,66, 122,32, 123,44, 126,48, 127,04, 127,75, 128,89, 129,16, 130,42, 131,28, 133,31, 133,94, 134,17, 139,86, 163,51, 164,61. EM MALDI-TOF m/z, gt;M+ @ teórico C60H82N2O4S 926,59, experimental 926,76. IR (KBr): 2961, 2961, 2926, 2850, 1689, 1660, 1601, 1456, 1391, 1339, 1240,
10 802, 738 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 446 (4,3), 542 (4,7).
Ejemplo 47: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-dideciltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (47)
El compuesto 47 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 62%. (No se puede determinar la proporción de cada isómero). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,82 (m, 18H), 1,22 (s ancha, 56H), 1,4, (m, 4H), 1,69 (m, 4H), 1,87 (m, 4H), 2,25 (m, 4H), 3,22 5 (t, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,66 (m, 2H), 8,75 (m, 2H), 8,84 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3) į 14,02, 14,06, 22,57, 22,62, 26,92, 28,43, 28,85, 29,07, 29,22, 29,36, 29,45, 31,76, 31,82, 32,42, 35,96, 54,72, 121,41, 121,84, 122,17, 122,66, 123,15, 125,63, 127,87, 128,04, 128,48, 128,89, 128,95, 129,35, 130,58, 131,42, 132,36, 132,67, 138,58, 139,89, 163,66, 164,69. EM MALDI-TOF m/z, gt;M+ @ teórico C70H102N2O4S2 1098,73,
10 experimental 1098,54. IR (KBr): 2949, 2943, 2838, 1689, 1654, 1584, 1473, 1397, 1321, 1240, 1321, 802, 744 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 429 (4,3), 566 (4,65).
Ejemplo 48: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-dibenciltioperileno-3,4:9,1015 tetracarboxidiimida (48)
El compuesto 48 se obtiene mediante el método 2. Rendimiento: 20% (No se puede determinar la proporción de cada isómero). 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) į 0,83 (t, 12H), 1,26 (s ancha, 32H), 1,85 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 4,40 (s, 4H), 5,17 (m, 2H), 7,16 5 (m, 6H), 7,26 (m, 4H), 8,58 (s ancha, 2H), 8,85 (d, 4H). 13C NMR (CDCl3) į 14,23, 1,29, 23,02, 23,11, 27,29, 29,65, 2965, 30,07, 30,11, 32,22, 32,35, 32,78, 41,27, 125,28, 126,42, 127,98, 128,78, 128,92, 129,59, 133,05, 135,83, 137,51, 163,56, 164,93. EM MALDI-TOF m/z, gt;M+1+ @ teórico C64H74N2O4S2 999,51, experimental 999,58. IR (KBr): 2938, 2850, 1689, 1654, 1590, 1397, 1321, 1246, 709 cm-1. UV Vis
10 (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 455 (4,1), 531 (4,4), 555 (4,4).
Ejemplo 49: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-benciltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (49)
El compuesto 49 se obtiene mediante el método 1. Rendimiento: 30%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,83 (t, 12H), 1,24 (s ancha, 32H), 1,87 (m, 4H), 2,24 (m, 4H), 4,47 (s, 2H), 5,19 (m, 2H), 7,23 (m, 3H), 7,34 (d, 2H), 8,64 (m, 6H), 8,88 (m, 2H). 13C NMR 5 (CD2Cl3) į 14,23, 14,24, 23,02, 27,33, 29,66, 32,22, 32,78, 41,37, 122,89, 123,91, 127,16, 127,36, 128,15, 129,04, 129,26, 129,70, 129,76, 133,56, 133,76, 134,23, 34,37, 135,57, 138,81, 163,80, 164,82. EM MALDI-TOF m/z, gt;M+H+ @ teórico C57H68N2O4S 877,49, experimental 877,50. IR (KBr): 2920, 2850, 1712, 1642, 1596, 1450, 1327, 1240, 808, 744 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 444 (4,3) 542 (4,7).
10 Ejemplo 50: N,N’-bis-(di-2’,5’-t-butilfenil)-1,6(7)-dihexiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (50)
El compuesto 50 se obtiene mediante el método 2. Rendimiento: 23% (No se puede determinar la proporción de cada isómero). El tiempo de reacción para este compuesto fue de 72 horas. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,85 (m, 6H), 1,30 (d, 44H), 1,44 (m, 4H), 1,70 (m, 4H), 3,24 (m, 4H), 7,02 (s, 2H), 7,50 (d, 2H), 7,60 (d, 2H), 8,75 5 (d, 2H), 8,85 (s, 2H), 8,95 (d, 2H). 13C NMR (CDCl3) į 22,38, 22,62, 22,68, 25,43, 28,44, 28,53, 29,35, 29,56, 25,69, 31,22, 31,70, 31,79, 31,92, 34,25, 35,58, 35,95, 47,18, 63,03, 69,34, 70,54, 121,99, 122,06, 122,42, 125,87, 126,37, 127,63, 128,84, 129,10, 129,38, 129,82, 130,27, 130,89, 131,23, 132,63, 132,82, 133,15, 138,92, 143,86, 150,17, 164,46, 164,50. EM MALDI-TOF m/z, gt;M + @ teórica C64H74N2O4S2
10 998,51, experimental 988,55. IR (KBr): 2920, 2868, 1706, 1671, 1596, 1450, 1246, 802 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 434 (3,9), 567 (4,3).
Ejemplo 51: N,N’-bis-(di-2’,5’-t-butilfenil)-1-hexiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (51)
15 El compuesto 51 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 25%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,85 (m,3H), 1,26 (s, 4H), 1,32-1,34 (d, 36H), 1,47 (m, 2H), 1,74 (m, 2H), 3,26 (m, 2H), 7,04 (s, 2H), 7,50 (d, 2H), 7,60 (d, 2H), 8,74 (s, 3H), 8,85 (m, 3H), 9,02 (d, 1H). 13C NMR (CDCl3) į 13,92, 22,38, 28,43, 28,54, 29,68, 31,21, 31,74,
20 34,24, 35,54, 36,18, 36,24, 122,25, 122,65, 122,84, 123,24, 123,84, 136,34, 126,40, 126,77, 127,47, 127,62, 127,72, 128,19, 128,80, 129,24, 129,40, 130,16, 131,26, 131,95, 132,46, 132,66, 133,26, 133,89, 134,53, 134,55, 134,75, 140,22, 143,78, 143,81, 150,16, 164,27, 164,40, 164,50, 164,70. EM MALDI-TOF m/z, gt;M+ @ teórico
C58H62N2O4S 882,44, experimental 882,49. IR (KBr): 2967, 2926, 1706, 1677, 1584, 1403, 1339, 1257, 802, 750 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 447 (3,9), 546 (4,4).
Ejemplo 52: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2,5,8,11-tetrahexiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (52)
El compuesto 52 se obtiene siguiendo el método 4. Rendimiento: 90%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,83 (t, 12H), 0,93 (t, 12H), 1,30 (s ancha, 52H), 1,65 (m, 4H), 1,94 (m, 12H), 2,25 (m, 4H), 3,20 (t, 8H), 5,23 (m, 2H), 8,37 (s, 4H). 13C NMR (CDCl3) į 13,83,
10 13,89, 13,90, 13,93, 22,34, 22,41, 22,46, 26,99, 27,79, 29,12, 31,42, 31,46, 31,59, 31,64, 32,11, 32,63, 54,81, 116,77, 117,93, 120,13, 124,01, 131,93, 150,47, 163,30, 164,04. EM MALDI-TOF m/z, gt;M+H+ @ teórico C74H110N2O4S4 1219,73, experimental 1219,77. IR (KBr): 2932, 2844, 1677, 1636, 1555, 1345, 1234, 849, 738 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 489 (5,1), 543 (5,1).
15 Ejemplo 53: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2-bromo-5,8,11-trihexiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (53)
El compuesto 53 se obtiene siguiendo el método 3. Rendimiento: 66%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,83 (t, 12H), 0,93 (t, 9H), 1,32 (s ancha, 46H), 1,65 (m, 4H), 1,93 (m, 5 10H), 2,22 (m, 4H), 3,17 (t, 6H), 5,20 (m, 2H), 8,13 (s, 1H), 8,22 (s,1H), 8,30 (s, 1H), 8,41 (s, 1H). 13C NMR (CDCl3) į 14,02, 22,51, 22,59, 27,13, 27,20, 27,82, 28,07, 29,14, 29,23, 29,25, 29,66, 31,57, 31,59, 31,60, 31,61, 31,64, 32,23, 32,54, 32,67, 32,77, 32,85, 55,00, 55,39, 117,96, 118,53, 119,36, 119,67, 120,08, 122,13, 122,43, 128,84, 128,95, 130,30, 131,30, 131,69, 132, 09, 132,19, 132,30, 132,80, 133,29,
10 150,62, 151,15, 161,21, 163,29. EM MALDI-TOF m/z, gt;M+H+ @ teórico C68H97N2O4S3Br 1181,58 experimental 1181,61. IR (KBr): 2926, 2862, 1683, 1636, 1555, 1456, 1345, 1240, 814, 744 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 501 (4,7), 540 (4,8).
Ejemplo 54: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2,5-dibromo-8,11-dihexiltioperileno-3,4:9,1015 tetracarboxidiimida (54)
El compuesto 54 se obtiene siguiendo el método 3. Rendimiento: 25%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,84 (t, 12H), 0,93 (t, 6H), 1,31 (s ancha, 44H), 1,64 (m, 4H), 1,93 (m, 4H), 2,21 (m, 4H), 3,19 (t, 4H), 5,19 (m, 2H), 8,43 (s, 2H), 8,54 (s, 2H). 13C NMR 5 (CDCl3) į 13,83, 13,90, 13,91, 13,93, 22,34, 22,37, 22,39, 22,46, 23,46, 26,79, 26,93, 27,73, 27,96, 28,16, 27,73, 27,96, 28,16, 28,74, 28,95, 29,08, 31,26, 31,43, 31,54, 31,58, 31,62, 31,62, 32,08, 32,76, 55,32, 119,71, 122,19, 126,10, 129,57, 129,86, 131,31, 131,62, 131,77, 131,95, 132,21, 133,00, 134,45, 151,28, 161,37, 163,29 . EM MALDI-TOF m/z, gt;M+H+ @ teórico C62H84N2O4S2Br2 1143,42, experimental 1143,52. IR
10 (KBr): 2958, 2917, 2855, 1695, 1646, 1229, 1025 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 487 (4,6), 540 (4,5).
Ejemplo 55: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-butoxi-6(7)-hexiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (55)
El compuesto 55 se obtiene siguiendo el método 5. Rendimiento: 25%. 1H NMR (300
MHz, CDCl3) į 0,83 (t, 15H), 1,07 (t, 3H), 1,24 (s ancha, 38H), 1,66 (m, 4H), 1,87 (m,
4H), 2,07 (m, 2H), 2,28 (m, 4H), 3,22, (m, 2H), 4,52 (m, 2H), 5,21 (m, 2H), 8,51 (s
5 ancho, 1H), 8,64 (s ancho, 2H), 8,79 (m, 2H), 9,52 (isómero 1,6) 9,65 (isómero 1,7) (d, 1H). 13C NMR (CDCl3) į 13,83, 13,91, 14,02, 19,53, 19,57, 22,38, 22,57, 26,92, 28,39, 28,51, 29,22, 31,22, 31,39, 31,76, 32,42, 35,96, 36,47, 54,67, 70,24, 120,67, 121,96, 123,47, 123,87, 125,65, 125,99, 128,21, 128,49, 128,57, 128,94, 129,22, 129,31, 129,50, 133,06, 133,30, 137,81, 138,53, 156,88, 157,24, 157,86, 163,79, 164,87. EM
10 MALDI-TOF m/z, gt;M+ @ teórico C60H82N2O5S 942,59, experimental 942,64. IR (KBr): 2955, 2932, 2862, 1695, 1654, 1607, 1397, 1333, 1228, 808, 750 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 566 (4,8).
Ejemplo 56: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2-butoxi-5,8,11-trihexiltioperileno-3,4:9,1015 tetracarboxidiimida (56)
El compuesto 56 se obtiene siguiendo el método 6. Rendimiento: 28%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,83 (t, 12H), 0,93 (t, 9H), 1,06 (t, 3H), 1,25 (s ancha, 32H), 1,39 (s ancha, 14H), 1,64 (m, 4H), 1,94 (s ancha, 12H), 2,04 (m, 2H), 2,24 (m, 4H), 3,20 (s 5 ancha, 6H), 4,45 (t, 2H), 5,24 (m, 2H), 8,07 (s, 1H), 8,34 (s, 1H), 8,36 (s, 1H), 8,40 (s, 1H). 13C NMR (CDCl3) į 13,86, 14,02, 14,05, 19,25, 22,53, 22,56, 22,58, 22,60, 27,07, 27,92, 27,96, 29,23, 29,29, 29,69, 31,30, 31,56, 31,57, 31,76, 31,79, 31,92, 32,23, 32,27, 32,58, 32,75, 54,91, 117,64, 118,11, 118,59, 120,21, 123,03, 123,22, 123,93, 125,25, 129,72, 131,99, 132,08, 133,15, 161,55, 162,72, 163,54, 164,28. EM MALDI
10 TOF m/z. gt;M+H+@ teórico C72H106N2O5S3 1175,73, experimental 1175,75. IR (KBr): 2914, 2844, 1671, 1636, 1590, 1561, 1479, 1339, 1257, 802 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 473 (4,4), 501 (4,5), 540 (4,5).

Claims (23)

  1. REIVINDICACIONES
  2. 1.- procedimiento de preparación de los compuestos de fórmula I:
    5 donde: cada R1 y R3 independientemente representan hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, C2-C20 alquenilo, C2-C20 alquinilo, -CN, -COR4, -CO2R4, -CONR4R4, -OR4, -OCOR4, -OCONR4R4, -OCO2R4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, -NR4COR4, -NR4CONR4R4, -NR4CO2R4, –PR4R4, -SOR4, -SO2R4, -SO2NR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo, C2-C20 alquenilo y
    10 C2-C20 alquinilo están independientemente opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo o Cy2; donde C1-C40 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y donde Cy2 está opcionalmente sustituido por uno ó más R7;
    15 cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R10 y donde Cy4 está opcionalmente sustituido por uno ó más R11;
    o dos grupos R4 se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccionado
    20 de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11; cada R5 independientemente representa Cy3, -OR8, -SR8 o -NR8R8, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno ó más R6; cada R7 independientemente representa C1-C40 alquilo, Cy4, -OR8, -SR8 o -NR8R8, donde C1-C40 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R9 y donde Cy4 está
    25 opcionalmente sustituido por uno o más R6;
    cada R8 independientemente representa hidrógeno, C1-C6 alquilo o Cy3, donde C1-C6 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más -OH, -OC1-C4 alquilo, donde C1-C4 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más -OH y donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno ó más C1-C6 alquilo;
    5 cada R6 y R11 independientemente representan R8, -OR8, -SR8 o –NR8R8; cada R9 y R10 independientemente representan -OR8, -SR8, –NR8R8 o Cy3, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo; cada Cy1 y Cy3 independientemente representan fenilo o un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se, y
    10 donde cada Cy1 y Cy3 pueden estar independientemente unidos al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible; cada Cy2 independientemente representa un anillo saturado, parcialmente insaturado
    o aromático, monocíclico de 3 a 7 miembros o bicíclico de 6 a 11 miembros que puede ser carbocíclico o heterocíclico, donde Cy2 puede estar unido al resto de la molécula a
    15 través de cualquier átomo de C o N disponible, donde Cy2 contiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se, y donde uno o más átomos de C, S o Se de Cy2 pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO, SO2, SeO ó SeO2; y cada Cy4 independientemente representa un anillo carbocíclico o heterocíclico
    20 saturado, parcialmente insaturado o aromático de 3 a 7 miembros, que contiene opcionalmente de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se, donde Cy4 está unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible, y donde uno o más átomos de C, S o Se de Cy4 pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO, SO2, SeO ó SeO2,
    25 con la condición de que al menos un R3 independientemente representa -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4 o -PR4R4, que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula II con un compuesto de fórmula III en presencia de una fuente de flúor:
    R2
    R1
    R12 R12
    R1
    R13-H
    II III
    donde: cada R1 y R2 tienen independientemente el significado descrito para un compuesto de fórmula I;
    5 cada R12 independientemente representa hidrógeno, halógeno, –CN, -COR4, -CO2R4, -CONR4R4, -OR4, -OCOR4, -OCONR4R4, -OCO2R4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, -NR4COR4,
    -
    NR4CONR4R4, -NR4CO2R4, -PR4R4, -SOR4, -SO2R4 o -SO2NR4R4;
    R13 representa –OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4 o -PR4R4; y cada R4 tiene independientemente el significado descrito para un compuesto de
    10 fórmula I, con la condición de que al menos un R12 independientemente representa hidrógeno o halógeno.
  3. 2.- El procedimiento según la reivindicación 1, donde la fuente de flúor se selecciona 15 de fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF), fluoruro de tetrafenilfosfonio (TPPF), CsF, RbF, KF, NaF, LiF, BaF2, SrF2, CaF2, y MgF2.
  4. 3.- El procedimiento según la reivindicación 2, donde la fuente de flúor se selecciona de fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF) y KF.
    20 4.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde cada R1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.
  5. 5.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde cada R2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5.
    5 6.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7.
  6. 7.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde cada R3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, 10 -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.
  7. 8.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo 15 está opcionalmente sustituido por uno o más R10 y donde Cy4 está opcionalmente sustituido por uno o más R11.
  8. 9.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde cada R4 independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más 20 R10.
  9. 10.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde dos grupos R4 se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccionado
    25 de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11.
  10. 11.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde cada R6 independientemente representa R8.
    30 12.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde cada R7 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R9.
  11. 13.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde cada R8 35 independientemente representa C1-C6 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más
    -
    OH, -OC1-C4 alquilo y donde C1-C4 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más –OH.
  12. 14.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde cada R9 independientemente representa -OR8 o Cy3, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo.
  13. 15.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde cada R10 independientemente representa -OR8 o Cy3, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo.
  14. 16.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde cada R11 independientemente representa R8.
  15. 17.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, donde cada Cy1 independientemente representa fenilo.
  16. 18.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, donde cada Cy1 independientemente representa:
    ;
    ;
    o
    .
  17. 19.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde cada Cy2 independientemente representa fenilo.
  18. 20.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde cada Cy2 independientemente representa un anillo saturado, monocíclico de 3 a 7 miembros heterocíclico, donde Cy2 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible, y donde Cy2 contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O y S.
  19. 21.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, donde cada Cy3 independientemente representa fenilo.
  20. 22.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, donde cada Cy3 independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy3 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.
    5 23.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, donde cada Cy4 independientemente representa un anillo heterocíclico saturado, de 3 a 7 miembros, que contiene opcionalmente de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy4 está unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N
    10 disponible.
  21. 24.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, donde cada Cy4 independientemente representa fenilo.
    15 25.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, donde cada R12 independientemente representa hidrógeno, halógeno, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4 o -PR4R4.
  22. 26.- Un compuesto seleccionado de:
    24 25
    20 , , .
    , y
  23. 27.- Uso de un compuesto según la reivindicación 26, para la preparación de colorantes, pigmentos, pinturas, agentes fluorescentes, dispositivos ópticos, dispositivos electrónicos, dispositivos electroópticos, diodos emisores de luz y células fotovoltaicas orgánicas o híbridas.
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