ES2337814T3

ES2337814T3 - Poliemero anfolitico y su uso.

Info

Publication number: ES2337814T3
Application number: ES06019028T
Authority: ES
Inventors: Florence Mazuel; Thomas Albers; Wolfgang Denuell; Hans-Christian Raths; Dirk Mampe; Christoph Schunicht; Stephen F. Gross
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2010-04-29
Anticipated expiration: 2026-09-12
Also published as: US7807766B2; KR101288785B1; CA2560041C; EP1767554A1; ATE451403T1; EP1767554B1; JP5072299B2; US20070179265A1; DE602006010946D1; JP2007100085A; KR20070033260A; CA2560041A1

Abstract

Polímero soluble en agua a 20ºC, que contiene al menos tres diferentes monómeros diferentes a), b), c) y/o d), en donde los monómeros a) y b) deben estar presentes necesariamente en una proporción molar de 1:1 y además están presentes los monómeros c) y/o d), en donde se seleccionan los siguientes: como monómero a), cloruro de 3-trimetilamoniopropil-metacrilamida (MAPTAC) como monómero b), N-isopropilacrilamida (NIPAM) como monómero c), ácido acrílico (AA) y/o ácido metacrílico (MA) como monómero d), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propano-sulfónico (AMPS) con la condición de que el monómero c) esté presente en el polímero soluble en agua en cantidades de un máximo de 25% en peso con base en el peso total del polímero soluble en agua.

Description

Polímero anfolítico y su uso.

La presente invención se relaciona con nuevos polímeros, con un proceso para producirlos, y con el uso de los polímeros en agentes blanqueadores y de limpieza, preferiblemente en agentes limpiadores para superficies duras.

Numerosos agentes para limpieza de superficies duras hechas de vidrio, cerámica, porcelana, metal o plásticas, tales como aquellas que se encuentran en sectores residenciales y comerciales, están descritos en diferentes patentes. Aunque estas formulaciones son altamente efectivas con relación al desempeño en limpieza primaria, frecuentemente se presenta un problema y es que los resultados de la limpieza se ven reducidos por las gotas de agua que se secan y que contienen sales de Ca y Mg, especialmente cal; residuos de tensoactivo y de otros residuos, de tal manera que las superficies tratadas no parecen limpias a la vista o pueden tener un brillo reducido. Se sabe que se pueden añadir ciertos polímeros como aditivos para formulaciones de limpieza para reducir las desventajas descritas. Es común en el estado del arte que esto involucre polímeros que modifiquen la superficie tratada al menos temporalmente de tal manera que muestren mayor hidrofilicidad. De esta forma se logra que el ángulo de contacto entre la superficie tratada y una gota de agua asuma el valor más pequeño posible. En el caso extremo esto se logra de tal manera que las gotas de agua se expandan para formar una película homogénea delgada y de esta forma se evita que se sequen las gotas de agua aisladas. En WO 01/05921 A1, se divulgan copolímeros solubles o dispersables en agua para este propósito, que contienen al menos un cierto monómero catiónico que tiene nitrógeno y un monómero hidrofílico copolimerizado con él. El polímero torna hidrofílica la superficie. En WO 01/05922, se describen copolímeros solubles o dispersables en agua para el mismo propósito, que en la forma de unidades polimerizadas contienen al menos un cierto monómero catiónico que contiene nitrógeno, un monómero que contiene un grupo carboxilo o anhídrido, y opcionalmente un monómero hidrofílico neutro adicional. Nuevamente, el polímero sirve para volver hidrofílica la superficie. WO 99/05248 describe agentes para lavavajillas automáticas que contienen polímeros anfolíticos o catiónicos solubles o dispersables en agua, en donde los polímeros tienen propiedades catiónicas en el rango de pH de 6 a 11. EP 0 560 519 A1 describe terpolímeros anfolíticos solubles en agua con un peso molecular M_{w} de 750-30000 Da para uso como aditivos, preferiblemente en formulaciones limpiadoras para máquinas lavavajillas. Los monómeros hidrófobos tales como alquilacrilamidas o alquil(met)acrilatos están presentes en un máximo del 25%, si acaso. EP 0 522 756 B1 describe terpolímeros anfolíticos con propiedades de acondicionamiento mejoradas en composiciones de champú y agentes para el cuidado del cabello.

WO 94/26381 describe un copolímero derivado de una solución de monómero que contiene 440 mM de ácido acrílico, 240 mM de MAPTAC, 20 mM de M-isopropilacrilamida, 0,133 mg de una N,N-metilenbisacrilamida y 40 mg de cloruro de amonio en agua. Esos copolímeros son descritos como receptores artificiales, anticuerpos o enzimas.

Sin embargo, existe una necesidad continuada de descubrir aditivos adicionales que tengan propiedades mejoradas comparadas con el estado del arte. Por ejemplo, por medio de la adición de los polímeros del estado del arte, el secado de las gotas aisladas de agua se ve obstaculizado por el hecho de que estos se esparcen en una película homogénea delgada de agua, reduciendo la formación de márgenes claramente visibles. Sin embargo, la película de agua permanece sobre la superficie, donde se seca como un todo. Esto conduce frecuentemente a una reducción del brillo por causa de rayas visibles, especialmente cuando la superficie no se enjuaga después de que se ha realizado la limpieza. La presente invención proporciona nuevos polímeros solubles en agua que eliminan los inconvenientes anteriormente mencionados y un proceso para su producción. Los polímeros de la invención proporcionan además propiedades mejoradas comparadas con el estado del arte para la limpieza de superficies duras.

Sorprendentemente, se ha encontrado que ciertos terpolímeros anfolíticos tienen las propiedades deseadas. Los terpolímeros son copolímeros producidos por polimerización de al menos tres polímeros diferentes.

El objetivo de la presente invención es, en una primera modalidad, el uso de polímeros solubles en agua a 20ºC que en la forma de unidades polimerizadas contienen en cada caso al menos un monómero.

a): H_{2}C=CR^{1}-CO-NH-R^{2}-N^{+}R^{3}R^{4}R^{5}X^{-}

: en donde R^{1} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 4 átomos de C, R^{2 }representa un radical alquileno lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de C, R^{3}, R^{4} y R^{5}, independientemente entre sí, cada uno representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo con 1 a 18 átomos de C o un radical fenilo, y X- representa un anión del grupo de halógenos, sulfatos o alquilsulfatos, hidróxido, fosfato, acetato, formato o amonio, y

b): H_{2}C=CR^{6}-CO-NR^{7}R^{8}

: en donde R^{6} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 4 átomos de C y R^{7} y R^{8}, independientemente entre sí, cada uno representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo con 1 a 4 átomos de C o un radical cicloalquilo C3-C6, con la condición de que R^{7} y R^{8} no representen simultáneamente un átomo de hidrógeno, y

c): un ácido acrílico y/o metacrílico y/o

d): monómeros adicionales del grupo de ácidos carboxílicos C3-C6 individualmente etilénicamente insaturados tales como ácido crotónico, ácido maléico, anhídrido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, y semiésteres y sales de los mismos o H_{2}C=CR-CO-NH- CR'R''R'''-SO_{3}H y sales del mismo, especialmente las sales de metal alcalino y de amonio, en donde R, R', R'' y R''' independientemente entre sí representan un átomo de hidrógeno o un radical alquil(eno) con 1 a 4 átomos de C,

con la condición de que en el polímero, el monómero c) esté contenido en cantidades de un máximo de 25% en peso con base en el polímero, en agentes de limpieza.

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Se prefieren los polímeros de acuerdo con la descripción anterior en los cuales la fracción en peso de los monómeros c) equivale a menos del 15% en peso y especialmente igual o menor al 10% en peso. Un rango preferido de peso para el monómero c) es de 5 a 25, preferiblemente de 5 a 15 y especialmente de 5 a 10% en peso, en cada caso con base en el peso total del polímero.

Los polímeros de acuerdo con la invención contienen, como monómeros polimerizados, al menos tres monómeros a) hasta d) diferentes entre sí. Aquí, se incluyen todos los monómeros que contienen ya sea las unidades monoméricas a), b) y c) o a), b) y d) o a), b), c) y d) simultáneamente. También está dentro el alcance de la presente invención el uso de mezclas de los polímeros enlistados.

Componente a) del monómero

Los monómeros de este tipo siguen la fórmula general

H_{2}C=CR^{1}-CO-NH-R^{2}-N^{+}R^{3}R^{4}R^{5}X^{-}

en donde R^{1} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 4 átomos de C, R^{2} representa un radical alquileno lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de C, R^{3}, R^{4} y R^{5}, independientemente entre sí representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo con 1 a 18 átomos de C, o un radical fenilo, y X representa un anión del grupo de halógenos, sulfatos o alquilsulfatos, hidróxido, fosfato, acetato, formato o amonio. Particularmente preferidos son los monómeros del tipo a) en los cuales R^{1} representa un radical metilo, R^{2} representa un grupo CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}, y los radicales R^{3}, R^{4} y R^{5} cada uno representa un radical metilo. X representa un contraión adecuado tal como haluro, hidróxido, sulfato, sulfato ácido, fosfato, formato o acetato, preferiblemente cloruro. El monómero, cloruro de 3-trimetilamoniopropilmetacrilamida (MAPTAC), es particularmente preferido.

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Componente b) del monómero

El segundo bloque de construcción del monómero contenido en los polímeros de acuerdo con la invención es un compuesto etilénicamente insaturado que contiene nitrógeno de la siguiente fórmula general:

H_{2}C=CR^{6}-CO-NR^{7}R^{8}

en donde R^{6} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 4 átomos de C y R^{7} y R^{8}, independientemente entre sí, cada uno representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo con 1 a 4 átomos de C o un radical cicloalquilo C3-C6, con la condición de que R^{7} y R^{8} no representen simultáneamente hidrógeno. El monómero b) abarca las acrilamidas. Particularmente preferida es la N-isopropilacrilamida, también conocida bajo la abreviatura NIPAM.

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Componente c) del monómero

Como el tercer componente c), son adecuados los ácidos etilénicamente insaturados y sus sales tales como el ácido acrílico o metacrílico. El ácido acrílico (AA) es el monómero particularmente preferido aquí. Las sales particularmente adecuadas son las sales de metal alcalino y de amonio.

Componente d) del monómero

Pueden estar presentes monómeros adicionales en los polímeros de acuerdo con la invención además o en vez del componente c). Ellos se seleccionan del grupo de los ácidos carboxílicos C3-C6 individualmente etilénicamente insaturados tales como ácido crotónico, ácido maléico, anhídrido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, y sus semiésteres y sales o H_{2}C=CR-CO-NH-CR'R''R'''- SO_{3}H y sales del mismo, especialmente las sales de metal alcalino y de amonio, en donde R, R', R'' y R''' independientemente entre sí representan un átomo de hidrógeno o un radical alquil(eno) con 1 a 4 átomos de C. Se prefiere particularmente aquí como el bloque monomérico de construcción de tipo d) a la molécula con la fórmula general o H_{2}C=CR-CO-NH-CR'R''R'''-SO_{3}H, en donde es especialmente adecuado un derivado, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropano-sulfónico (AMPS).

Pueden estar presentes bloques monoméricos adicionales de construcción en los polímeros de acuerdo con la invención además de los anteriormente mencionados a) hasta d), en donde aquí se prefieren especialmente los monómeros que contienen nitrógeno. Ejemplos son el cloruro de dimetildialilamonio (DADMAC), 2-dimetilaminoetil(met)acrilato (DMAE(M)A), 2-dietilaminoetil (met)acrilato, 3-dimetilaminopropil(met)acrilamida (DMAP(M)A), 3-dimetilamino-2,2-dimetilpropil acrilamida (DMADMPA), y los derivados de los mismos, que se pueden obtener por medio de protonación o tornándolos en cuaternarios, especialmente en cloruro de 2-trimetilamoniometil(met)acrilato y en cloruro de 3-dietilmetilamoniopropil-acrilamida.

Los polímeros de acuerdo con la invención son solubles en agua, es decir, al menos 0,1 g del polímero es soluble en 100 ml de agua a 20ºC. Los polímeros son anfolíticos, es decir, los polímeros tienen tanto grupos hidrofílicos ácidos como básicos y muestran comportamiento ácido o básico dependiendo de las condiciones. Los polímeros de acuerdo con la invención tienen preferiblemente un peso molecular promedio (peso molecular promedio, M_{w}) medido por medio de cromatografía acuosa de permeación en gel (GPC) con detección por dispersión de luz (SEC-MALLS), en el rengo de 10000 a 500000 Da. Preferiblemente, el peso molecular de los polímeros está entre 50000 y 350000 Da y especialmente entre 100000 y 250000 Da. Un rango particularmente preferido puede caer entre 110000 y
140000 Da.

Los diferentes bloques monoméricos de construcción a) hasta d) se presentan preferiblemente en ciertas proporciones cuantitativamente seleccionadas entre ellos. En cada caso se prefieren polímeros que contengan al componente (b) en exceso (tanto en base molar como en base al peso de los componentes) con relación a los componentes a) y c). Aquí se prefieren polímeros en los cuales la proporción molar entre los monómeros a), b) y c) está en el rango desde 1:10:1 hasta 5:10:5 y preferiblemente en el rango desde 4:10:1 hasta 4:10:3 y especialmente en el rango desde 3:8.2 hasta 3:8:1.

Se prefiere especialmente particularmente polímeros en los cuales la proporción molar entre los componentes a) y b) es de 1:10 hasta 1:1 y especialmente 1:5 hasta 1:1.

Con base en el % en moles de los monómeros respectivos, preferiblemente están presentes de 20 a 30% del monómero a), 50 a 70% del monómero b) y 10 a 20% del monómero c). Siempre y cuando esté presente el bloque monomérico de construcción de tipo d) en vez del componente c), e aplican análogamente las mismas relaciones. Particularmente preferidos, sin embargo, pueden ser los polímeros que contengan tanto monómeros de tipo c) como de tipo d) juntos. Preferiblemente, los bloques monoméricos de construcción c) y d) están presentes simultáneamente en una proporción molar de 2:1 hasta 1:2, pero particularmente preferiblemente en una proporción en una proporción de 1:1. Los polímeros particularmente preferidos con cuatro bloques monoméricos de construcción diferentes tienen proporciones molares de a):b):c):d) de 2:4:1:1 hasta 1:10:1:1. Una proporción particularmente preferida es 3:8:1:1.

Los polímeros preferidos en particular son aquellos en los cuales se selecciona al monómero a) entre compuestos de la fórmula general en la cual R^{1} representa un grupo metilo, R^{2} representa un radical alquileno con 3 átomos de C, R^{3}, R^{4} y R^{5} representan respectivamente radicales metilo y X representa cloro, se selección al monómero b) entre compuestos de la fórmula general en la cual R^{6} y R^{7} representan átomos de hidrógeno y R^{8} representa un radical isopropilo, y el monómero c) representa H_{2}C=CR-CO-NH-CR'R''R'''-SO_{3}H y sus sales, especialmente las sales de metal alcalino y de amonio, en donde R, R', R'', y R''' independientemente entre sí representan un átomo de hidrógeno o un radical alquil(eno) con 1 a 4 átomos de C. Tales polímeros de acuerdo con la invención pueden ser producidos por medio de diferentes procesos de polimerización. Ellos pueden ser producidos, por ejemplo, por medio de polimerización en solución o polimerización en masa. Preferiblemente se producen por medio de polimerización en solución, de modo que la polimerización de monómeros se lleva a cabo en solventes y/o en agua, en los cuales tanto los monómeros como los polímeros resultantes de ellos son solubles. Además, se puede llevar a cabo la polimerización tomando la cantidad total de monómero inicialmente o por tandas, en forma continua o semicontinua. Preferiblemente, se lleva a cabo la polimerización en forma de una polimerización por lotes con o sin entrada de monómero.

Un objetivo adicional de la presente invención se relaciona por lo tanto con un proceso para la producción de polímeros de acuerdo con la descripción anterior, en donde preferiblemente se produce primero una mezcla acuosa de los monómeros a) y c), ajustada hasta un pH en el rango de 5 a 11, luego se añaden el monómero b) y opcionalmente componentes monoméricos adicionales d), y luego seguido por la adición de un iniciador.

Los iniciadores adecuados son los iniciadores redox o de radicales libres conocidos en el arte. Estos incluyen, por ejemplo, compuestos orgánicos del tipo azo, por ejemplo, diclorhidrato de azobisamidinopropano, azobisisobutironitrilo, azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y similares; orgánicos por ésteres, por ejemplo, tert-butilperoxipivalato, tert-amilperoxipivalato, tert-butilperoxi 2-etilhexanoato y similares; peróxidos orgánicos e inorgánicos tales como H_{2}O_{2}, tert-butilhidroperóxido, peróxido de bencilo y similares; e iniciadores redox tales como agentes de oxidación, por ejemplo persulfatos de amonio o d metal alcalino, cromatos y bromatos y agentes reductores tales como sulfitos y bisulfitos, así como ácido ascórbico y ácido oxálico y mezclas de los mismos. Estos iniciadores se añaden en una cantidad que sea suficiente para iniciar la reacción de polimerización. Usualmente de 0,001 hasta un máximo de 1% en peso de un iniciador, con base en la suma de los monómeros utilizados, es suficiente para este propósito. Se prefieren cantidades < 0,5%, y cantidades entre 0,5% y 0,01% son cantidades particularmente preferidas. La cantidad, sin embargo, depende del tipo del iniciador utilizado. El iniciador puede ser añadido ya sea en una porción al comienzo de la reacción o en forma continua durante un período prolongado de tiempo.

Además del iniciador, se pueden utilizar igualmente uno o más promotores. Los promotores adecuados incluyen sales metálicas solubles en agua. Los iones metálicos adecuados son especialmente hierro, cobre, cobalto, manganeso, vanadio, y níquel. Se prefieren particularmente sales solubles en agua de hierro y cobre. Si se utilizan, su contenido está entre 1 y 100 ppm, preferiblemente de 3 a 25 ppm, con base en el total de los monómeros utilizados. La temperatura de la reacción de polimerización depende de la selección del iniciador y del solvente y del peso molecular deseado. La reacción se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas elevadas, especialmente en el rango desde 30 hasta 100ºC y particularmente preferiblemente en el rango de 40 a 90ºC. En este proceso, preferiblemente se disuelven primero los componentes monoméricos a) y c) a temperatura ambiente (20ºC) en un solvente adecuado, preferiblemente agua, y luego se establece un pH ácido débil. Luego se añaden preferiblemente el monómero b) y opcionalmente componentes monoméricos adicionales d). Preferiblemente, esta etapa es seguida luego por calentamiento y por la adición del iniciador.

Se prefiere particularmente, y por lo tanto otro aspecto de la presente invención es un polímero que sea soluble en agua a 20ºC, que contenga al menos tres diferentes monómeros a), b), c) y/o d), en donde los monómeros a) y b) están presentes en una proporción molar de 1:1 hasta 1:10 y adicionalmente están presentes los monómeros c) y/o d), en donde se prefiere como monómero a) al cloruro de 3-trimetilamoniopropilmetacrilamida (MAPTAC), como el monómero b) N-isopropilacrilamida (NIPAM), como monómero c) ácido acrílico (AA) y/o ácido metacrílico (MA), y como monómero d) se prefiere al ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (AMPS), con la condición de que el monómero c) esté presente en el polímero soluble en agua en cantidades de un máximo de 25% en peso con base el peso total del polímero soluble en agua. Se prefieren los polímeros de acuerdo con la descripción anterior en los cuales la fracción en peso del monómero c) asciende a menos de 15% en peso y especialmente igual a o menor a 10% en peso. Un rango preferido de peso para el monómero c) es 5 a 25, preferiblemente 5 a 15 y especialmente de 5 a 10% en peso, en cada caso con base en el peso total del polímero.

Estos polímeros se pueden describir también por medio de la siguiente fórmula esquemática:

1

Los subíndices m, n, p y q se refieren al número de bloques monoméricos de construcción NIPAM, MAPTAC, AA y AMPS en la molécula de polímero. Sin embargo, la secuencia de los bloques de construcción en los polímeros de acuerdo con la invención puede variar; y todas las secuencias de los bloques individuales de construcción, ya sean bloques de los monómeros individuales o sus secuencias puramente estocásticas en la molécula, están incluidas.

Por medio de la invención, se prefieren particularmente aquellos derivados que contienen a los monómeros MAPTAC, NIPAM y AMPS polimerizados en proporciones en peso de 25 a 50% de MAPTAC, de 40 a 75% de NIPAM y de 1 a 15% de AMPS, con la condición de que la suma de los porcentajes sea 100. Un polímero que es igualmente preferido es uno que contiene los monómeros NIPAM, MAPTAC, y AA en proporciones en peso de 25 a 50% de MAPTAC, de 40 a 75% de NIPAM y de 1 a 15% de AA polimerizados, con la condición de que la suma de los porcentajes sea 100.

También se prefiere un polímero que sea soluble en agua a 20ºC y que contenga los monómeros MAPTAC, NIPAM, AA y AMPAS en proporciones en peso de 25 a 50% de MAPTAC, de 40 a 70% de NIPAM, de 1 a 15% de AA y de 1 a 15% de AMPS, con la condición de que la suma de los porcentajes sea 100.

Para estos polímeros también se aplican las proporciones molares preferidas descritas anteriormente, y también las proporciones en peso preferidas de los monómeros dentro de los polímeros, es decir, de tal manera que la proporción molar entre los monómeros a), b) y c) o d) caiga en el rango de 1:10:1 hasta 5:10:5 y preferiblemente en el rango de 4:10:1 hasta 4:10:3 y especialmente en el rango de 3:8:2 hasta 3:8:1. Un polímero particularmente preferido contiene los monómeros a), b), c) y d) en la proporción molar 3:8:1:1. La proporción en peso con base en el polímero asciende a 20 hasta 30% en peso del monómero a), 50 hasta 70% en peso del monómero b), y 10 hasta 20% en peso de los monómeros c) y/o d), con la condición de que la suma de los porcentajes sea 100. Los monómeros c) y d), si están presentes simultáneamente en el polímero, están presentes preferiblemente en la proporción en peso de 1:1. El peso molecular promedio de los polímeros seleccionados, como se describe en detalle más arriba, está preferiblemente en el rango de 10000 hasta 500000.

Los polímeros anfotéricos en el sentido de la presente invención son especialmente adecuados como aditivos en detergentes para ropa y particularmente preferiblemente en agentes de limpieza. Especialmente en agentes de limpieza para todos los tipos de superficies duras, los polímeros suministran propiedades ventajosas. Son adecuados para modificar superficies duras en términos de su hidrofilicidad, con base en el hecho de que el ángulo de contacto que líquidos, especialmente agua, forman sobre las superficies duras cae en el rango de 50º hasta un máximo de 100º.

También se encontró que con los polímeros de acuerdo con la invención, es posible hacer más hidrófobas superficies hidrofílicas con ángulos de contacto < 50º, mientras que superficies con ángulos de contacto > 50º se hacen más hidrofílicas. Después de enjuagar con agua, esto conduce a un rápido escurrimiento del líquido de la superficie, lo cual evita o reduce a la vez la formación de depósitos y por lo tanto de manchas o de películas.

Además, no solamente se incrementa el poder primario de limpieza, sino también se reduce la tendencia a ensuciarse nuevamente y se facilita claramente la limpieza repetida. Los polímeros de acuerdo con la invención son también capaces de impartir un mayor brillo a las superficies duras. Es preferible a través de la invención, esto es, para lograr los efectos anteriormente mencionados, incrementando por lo tanto el brillo, incrementar la hidrofilicidad o la hidrofobicidad, incrementando así el rendimiento de la limpieza o reduciendo la tendencia a ensuciarse nuevamente, utilizar los polímeros convenientemente en cantidades de 0,01 a 5% en peso, preferiblemente en cantidades de 0,03 hasta 0,5% en peso y especialmente en cantidades de 0,03 hasta 0,09% en peso, en cada caso con base en el respectivo agente de limpieza, para lograr en forma óptima el efecto deseado. Dependiendo del tipo y de la composición del agente de limpieza, sin embargo, pueden ser adecuadas también cantidades mayores o menores del polímero.

Se pueden utilizar diferentes agentes de limpieza junto con los polímeros de acuerdo con la invención. Tales agentes de limpieza usualmente contienen tensoactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o zwitteriónicos en combinación. Además, tales agentes pueden contener también abrasivos para remover suciedad difícil de la superficie. Además, pueden estar presentes blanqueadores, constructores, ablandadores de agua, agentes de suspensión, enzimas, reguladores de pH, biocidas, solubilizantes, dispersantes, emulgentes, colorantes, perfume, etc. Los limpiadores pueden presentarse en forma sólida, como polvos o granulados o en barra, o pueden presentarse en forma líquida o de gel.

Existen limpiadores para una gran cantidad de aplicaciones, comenzando con limpiadores para todo propósito para el hogar o la industria, limpiadores especiales para azulejos de baños y cocinas, limpiadores para superficies de vidrio, metal y plástico, limpiadores para diferentes pisos (madera, cerámica, linóleo, laminados, etc.), limpiadores para vehículos de motor, limpiadores para instalaciones sanitarias (baños) o desinfectantes y detergentes para lavavajillas. El uso de los polímeros en detergentes para lavavajillas, especialmente en detergentes líquidos lavavajillas o lavado manual de vajillas, como se describe en EP 522 756, se puede lograr también por medio de la invención.

Muchos limpiadores, por ejemplo, para baños o aquellos utilizados para remover grasa y suciedad de tipo aceitosa, tiene a menudo valores extremos de pH (valores de pH < 3 o > 8). Los polímeros de la invención pueden ser usados también convenientemente en estos valores extremos de pH sin perder sus propiedades. Por lo tanto, se utilizan preferiblemente los polímeros de acuerdo con la invención en limpiadores para todo propósito, especialmente limpiadores alcalinos, limpiadores para el baño y superficies cerámicas, el inodoro y otros enseres sanitarios, limpiadores para vidrio y plásticos, limpiadores especiales, por ejemplo, cabinas para duchas, pero también para superficies metálicas, especialmente superficies metálicas lacadas difíciles y preferiblemente se prefieren para la limpieza de superficies en el sector automotriz. Un área preferida adicional de aplicación es el de limpiadores para pisos, especialmente para pisos de linóleo o laminados.

Los polímeros de la presente invención muestran una estabilidad particular con relación a los valores extremos de pH, de tal manera que se prefiere particularmente el uso en tales limpiadores. Por lo tanto los polímeros de la presente invención pueden ser utilizados convenientemente en limpiadores para superficies duras, cuyo pH está en el rango de 8 y preferiblemente superior a 8, especialmente en limpiadores que tienen un pH en el rango de 8 a 14, preferiblemente de 8 a 12 y especialmente de 9 a 12. Debido a la estructura estable a la hidrólisis de los polímeros solubles en agua, de todos modos también son adecuados para uso con limpiadores ácidos (pH < 6 y especialmente pH < 3). Por lo tanto, se prefiere el uso de los polímeros en limpiadores ácidos cuyo pH sea menor o igual a 6. Se prefiere particularmente su uso en limpiadores ácidos cuyo pH está entre 2 y 6, preferiblemente entre 2,5 y 5,5 y particularmente preferiblemente entre 3 y 5.

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Ejemplos Preparación de un polímero de acuerdo con la invención

Se preparó un terpolímero de acuerdo con la invención de la siguiente manera: se mezclaron 12,4 g de MAPTAC, 1,4 g de ácido acrílico y 50 g de agua. Se ajustó el pH de la mezcla acuosa en el rango de 6,5 a 7,5. Luego se añadieron 8,5 g de NIPAM y 23 g de isopropanol y se calentó esta mezcla a 65ºC. Después se añadieron 0,15 g de clorhidrato de 2,2'-azobis(2-aminopropano) como iniciador y se inició la reacción. Se calentó la mezcla aproximadamente a 80ºC en este proceso. Después de que se completó la reacción, se destiló el azeótropo de agua/isopropanol a 80-100ºC. La concentración de la solución del polímero resultante fue aproximadamente de 22% en peso. El pH de la solución estaba entre 5 y 7,5. El polímero tenía un peso molecular de 130.000 Da (medido por medio de SEC-MALLS).

Prueba de la tecnología de la aplicación Prueba de brillo

Se aplicó una formulación de prueba a una placa cerámica, se la limpió y se permitió que se secara. Se examinó el brillo de la superficie resultante y se la comparó con la superficie original limpia. Se calculó la retención de brillo a partir de los valores. Se midió el brillo con el instrumento Micro-TRI-Gloss de la firma BYK Gardner en un ángulo de 20º. Se analizaron dos polímeros de acuerdo con la invención. El polímero I contenía los monómeros MAPTAC, NIPAM y AA en una proporción molar de 3:8:2. El polímero II contenía los monómeros MAPTAC, NIPAM, AA y AMPS en una proporción molar de 3:8:1:1. Se investigó una formulación que contenía un tensoactivo no iónico con y sin los polímeros, en donde se estableció un pH neutro en la muestra 1 y un pH alcalino en la muestra 2. En la muestra 3, se añadieron los polímeros a un limpiador comercial para todo propósito. Los polímeros I y II de acuerdo con la invención fueron utilizados cada uno en cantidades de 0,5% en peso e una solución acuosa al 20% en peso. El contenido de la sustancia activa era por lo tanto de 0,1% en peso. En todos los casos, la adición de los polímeros de acuerdo con la invención conduce a una mejora diferente en los valores de brillo de las superficies tratadas. Los resultados de la prueba de brillo se resumen en la Tabla 1.

TABLA 1

2

Prueba del ángulo de contacto

Se midieron los ángulos de contacto sobre diferentes superficies (cerámicas, PVC, metal lacado) en las cuales se aplicó una formulación de prueba y se la limpió. Después del secado, se enjuagó la superficie con agua desionizada (DE) y se permitió que se secara. Se midió el ángulo de contacto con agua DE sobre las superficies preparadas en esta forma (aparato: dispositivo para medición del ángulo de contacto de Dataphysica, Filderstadt, Modelo 0CAH-200). Todas las cantidades se dan en % en peso.

1. Ángulo de contacto sobre azulejos cerámicos

4

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2. Ángulo de contacto sobre superficies lacadas de automóviles

5

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3. Ángulo de contacto sobre PVC

6

Los resultados muestran que los polímeros de acuerdo con la invención son adecuados tanto para incrementar (hidrófobos) como para disminuir (hidrofílicos) el ángulo de contacto del agua sobre las superficies.

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Referencias citadas en la descripción

Este listado de referencias citado por el solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.

Documentos de patente citados en la descripción

\bullet WO 0105921 A1 [0002]: \bullet EP 0522756 B1 [0002]

\bullet WO 0105922 A [0002]: \bullet WO 9426381 A [0003]

\bullet WO 9905248 A [0002]: \bullet EP 522756 A [0027]

\bullet EP 0560519 A1 [0002].

Claims

1. Polímero soluble en agua a 20ºC, que contiene al menos tres diferentes monómeros diferentes a), b), c) y/o d), en donde los monómeros a) y b) deben estar presentes necesariamente en una proporción molar de 1:1 y además están presentes los monómeros c) y/o d), en donde se seleccionan los siguientes:

: como monómero a), cloruro de 3-trimetilamoniopropil-metacrilamida (MAPTAC)

: como monómero b), N-isopropilacrilamida (NIPAM)

: como monómero c), ácido acrílico (AA) y/o ácido metacrílico (MA)

: como monómero d), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propano-sulfónico (AMPS)

: con la condición de que el monómero c) esté presente en el polímero soluble en agua en cantidades de un máximo de 25% en peso con base en el peso total del polímero soluble en agua.

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2. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque contiene los monómeros MAPTAC, NIPAM y AMPS polimerizados en proporciones en peso de 25 a 50% de MAPTAC, 40 a 75% de NIPAM y 1 a 15% de AMPS, con la condición de que el total de las fracciones en porcentaje asciendan a 100.

3. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque contiene los monómeros MAPTAC, NIPAM y AA polimerizados en proporciones en peso de 25 a 50% de MAPTAC, 40 a 75% de NIPAM y 1 a 15% de AA, con la condición de que el total de las fracciones en porcentaje asciendan a 100.

4. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque contiene los monómeros MAPTAC, NIPAM, AA y AMPS polimerizados en proporciones en peso de 25 a 45% de MAPTAC, 40 a 70% de NIPAM, 1 a 15% de AA y 1 a 15% de AMPA, con la condición de que el total de las fracciones en porcentaje asciendan a 100.

5. Polímero de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la proporción molar entre los monómeros a), b) y c) o d) cae en el rango de 1:10:1 hasta 5:10:5 y preferiblemente en el rango de 4:10:1 hasta 4:10:3 y especialmente en el rango de 3:8:2 hasta 3:8:1.

6. Polímero de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la proporción molar entre los monómeros a), b), c) y d) es 3:8:1:1.

7. Polímero de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque, con base en el polímero, están presentes de 20 a 30% en peso del monómero a), 50 a 70% en peso del monómero b) y 10 a 20% en peso de los monómeros c) y d), con la condición de que la suma de las fracciones ascienda a 100.

8. Polímero de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los monómeros c) y d) están presentes simultáneamente en una proporción en peso de 1:1.

9. Polímeros de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque tienen un peso molecular promedio en el rango de 10000 a 500000 Da, preferiblemente de 50000 y 350000 Da y especialmente de 100000 y 250000 Da.

10. Proceso para la producción de polímeros de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se prepara una mezcla acuosa de los monómeros a) y c), se ajusta a un pH en el rango de 5 a 11, y luego se añaden el monómero b) y posiblemente el monómero d) y un iniciador.

11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque se calientan los monómeros hasta temperaturas de 40 a 80ºC y luego se inicia la reacción por medio de la adición del iniciador.

12. Uso de polímeros solubles en agua a 20ºC, que contienen en cada caso al menos un monómero polimeri-
zado

a): H_{2}C=CR^{1}-CO-NH-R^{2}-N+R^{3}R^{4}R^{5}X^{-}

: en donde R^{1} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 4 átomos de C, R_{2} representa un radical alquileno lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de C, y R^{3}, R^{4} y R^{5}, independientemente entre sí, cada uno representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo con 1 a 18 átomos de C o un radical fenilo, y X- representa un anión del grupo de halógenos, sulfatos o alquilsulfatos, hidróxido, fosfato, acetato, formato o amonio, y

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b): H_{2}=CR^{6}-CO-NR^{7}R^{8}

c): un ácido acrílico y/o metacrílico y/o

con la condición de que el monómero c) esté contenido en el polímero en cantidades máximo del 25% en peso con base en el polímero, en agentes de limpieza.

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13. Uso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque se añaden los polímeros solubles en agua a los agentes de limpieza en cantidades de 0,01 a 5% en peso, preferiblemente en cantidades de 0,03 a 0,05% en peso y especialmente en cantidades de 0,05 a 0,09% en peso.

14. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 12 a 13, caracterizado porque se utilizan los polímeros en limpiadores para todo propósito, limpiadores para superficies cerámicas, limpiadores para vidrio, limpiadores para plásticos y limpiadores para superficies metálicas.

15. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque se utilizan los polímeros en limpiadores para superficies metálicas pintadas, preferiblemente para paneles lacados de automóviles.

16. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque se selecciona un compuesto de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 como el polímero.

17. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado porque se utilizan los polímeros en limpiadores alcalinos con un pH superior o igual a 8.

18. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado porque se utilizan los polímeros en limpiadores ácidos con un pH menor o igual a 6.

19. Uso de polímeros solubles en agua a 20ºC de acuerdo con la descripción de la reivindicación 12 para elaborar superficies más hidrófobas que tengan ángulos de contacto con agua < 50º.

20. Uso de polímeros solubles en agua a 20ºC de acuerdo con la descripción de la reivindicación 12 para elaborar superficies más hidrofílicas que tengan ángulos de contacto con agua > 50º.