ES2286123T3

ES2286123T3 - Empleo de polimeros hidrofobos, en forma de particula, modificados de manera cationica, como aditivos para agentes de fregado, de mantenimiento, de lavado y de limpieza.

Info

Publication number: ES2286123T3
Application number: ES01938247T
Authority: ES
Inventors: Dieter Boeckh; Ralf Norenberg; Jurgen Detering; Werner Bertleff; Holger Schopke; Reinhold J. Leyrer; Jurgen Huff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2001-06-02
Publication date: 2007-12-01
Anticipated expiration: 2021-06-02
Also published as: US20040077517A1; EP1287102B1; JP2003535986A; DE50112522D1; EP1287102A1; US6911054B2; ATE362971T1; WO2001094515A1; AU2001263948A1; DE10027636A1

Abstract

Empleo de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, cuya superficie está modificada de manera catiónica por recubrimiento con iones metálicos polivalentes y/o con tensioactivos catiónicos y cuyo tamaño de las partículas está comprendido entre 10 nm y 100 µm, como aditivos para agentes de fregado, de mantenimiento, de lavado y de limpieza.

Description

Empleo de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, como aditivos para agentes de fregado, de mantenimiento, de lavado y de limpieza.

La invención se refiere al empleo de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, como aditivos para agentes de fregado, para el mantenimiento, de lavado y de limpieza, así como a agentes de fregado, para el mantenimiento, para el lavado y la limpieza, que contengan los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica.

Las dispersiones de partículas de polímeros hidrófobos, en particular las dispersiones acuosas de polímeros sintéticos y de ceras, se emplean industrialmente para modificar las propiedades superficiales. A modo de ejemplo, se emplean dispersiones acuosas de polímeros hidrófobos, finamente divididos, como agentes aglutinantes en las masas para el estucado del papel para el recubrimiento de papel o como pinturas. Las dispersiones aplicadas, respectivamente, sobre un substrato según los métodos corrientes, por ejemplo mediante aplicación por medio de rasqueta, a brocha, por inmersión o por impregnación, se someten a un secado. En este caso, las partículas distribuidas por dispersión forman películas sobre la superficie correspondiente para dar una película coherente.

Los procesos acuosos de lavado, de enjuagado, de limpieza y para el mantenimiento se llevan a cabo, por el contrario, usualmente en un baño fuertemente diluido, sin que los componentes de la formulación, empleada en cada caso, permanezcan sobre el substrato sino que, por el contrario, son eliminados con las aguas residuales. En los procedimientos anteriormente indicados se consigue la modificación de las superficies con partículas hidrófobas, dispersadas, únicamente de manera completamente insatisfactoria. De este modo se conoce, por ejemplo, por la publicación US-A-3 580 853. una formulación de agente de lavado, que contiene una substancia finamente dividida, insoluble en agua, tal como un biocida, y determinados polímeros catiónicos, que aumentan la formación de depósitos y la retención del biocida sobre las superficies del producto lavado.

Por otra parte se conoce, por la publicación US-A-5 476 660, el principio del empleo de agentes polímeros de retención para dispersiones catiónicas o zwitteriónicas de poliestireno o de cera, que contienen incrustado un producto activo en las partículas dispersadas. Estas partículas dispersadas se denominan como "partículas portadoras (partículas Carrier)", puesto que se adhieren sobre las superficies tratadas y liberan en las mismas el producto activo, por ejemplo durante la utilización en formulaciones que contengan tensioactivos.

Se conoce por la publicación US-A-3 993 830 la aplicación de un acabado no permanente para repeler la suciedad sobre un producto textil de tal manera, que el producto textil se trata con una solución acuosa diluida, que contiene un polímero de policarboxilato y una sal soluble en agua de un metal polivalente. Como polímeros de policarboxilato entran en consideración, preferentemente, los copolímeros solubles en agua constituidos por ácidos monocarboxílicos, etilénicamente insaturados, y por acrilatos de alquilo. Las mezclas se emplean en la colada de los textiles en el hogar en el proceso de enjuagado de las máquinas lavadoras.

Se conoce por la publicación US-A-4 746 455 la adición de látices polímeros con grupos amino catiónicos o terciarios a los agentes de lavado para impedir el encogimiento de los materiales de fieltro.

La presente invención tiene como tarea proporcionar otro método para la modificación de las superficies.

La tarea se resuelve, según la invención, con el empleo de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, cuya superficie está modificada por recubrimiento con iones metálicos polivalentes y/o con tensioactivos catiónicos y cuyo tamaño de las partículas está comprendido entre 10 nm y 100 \mum, como aditivos para los agentes de fregado, de mantenimiento, de lavado y de limpieza.

Los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica pueden obtenerse, por ejemplo, mediante tratamiento de dispersiones acuosas de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, con un tamaño de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum, con una solución acuosa de sales metálicas polivalentes, con una solución acuosa de un tensioactivo catiónico o con sus mezclas. Esto se verifica, en el caso más sencillo, mediante la combinación de una dispersión acuosa de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, con un tamaño de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum, con una solución acuosa de una sal metálica soluble en agua o de un tensioactivo. En la mayoría de los casos se mezclan ambos componentes a temperatura ambiente, sin embargo, la mezcla puede llevarse a cabo a temperaturas por ejemplo desde 0º hasta 100ºC, a condición de que las dispersiones no se coagulen por calentamiento. Las dispersiones de los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, pueden estabilizarse con ayuda de un emulsionante aniónico o de un coloide protector. Otras dispersiones, que pueden ser empleadas con igual éxito, están exentas de coloides protectores y de emulsionantes y, sin embargo, contienen en su lugar, como polímeros hidrófobos, copolímeros que contengan incorporado por polimerización, al menos, un monómero aniónico. Tales dispersiones de copolímeros, que presentan grupos aniónicos, pueden contener en caso dado, además, un emulsionante y/o un coloide protector. Preferentemente se emplearán en este caso emulsionantes aniónicos y/o coloides protectores.

Durante el tratamiento de las dispersiones, ajustadas de manera aniónica, de los polímeros hidrófobos con una solución acuosa de una sal metálica polivalente y/o con un tensioactivo catiónico se invierte la carga de las partículas dispersadas, originalmente aniónicas de tal manera, que tras el tratamiento portan, preferentemente, una carga catiónica. De este modo, las dispersiones, modificadas de manera catiónica, de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, tienen, por ejemplo, en dispersiones acuosas al 0,1% en peso, un potencial en la superficie límite desde - 5 hasta + 50 mV, preferentemente desde - 2 hasta + 25 mV, en particular desde 0 hasta + 15 mV. El potencial en la superficie límite se determina con ayuda de la medida de la movilidad electroforética en dispersión acuosa diluida y al valor del pH del baño de aplicación previsto.

El valor del pH de las dispersiones acuosas de los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, está comprendido, por ejemplo, entre 1 y 12 y preferentemente está comprendido en el intervalo desde 2 hasta 10, en particular en el intervalo desde 2,5 hasta 8. En el caso del empleo de partículas constituidas por polímeros con un contenido por encima del 10% en peso de monómeros aniónicos, el valor del pH de las dispersiones acuosas está comprendido entre 1 y 7,5, preferentemente entre 2 y 5,5, en particular entre 2,5 y 5.

Los polímeros hidrófobos, a ser empleados según la invención, son insolubles en agua al valor del pH de la utilización. Éstos están contenidos en la misma en forma de partículas con un tamaño medio de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum, preferentemente desde 25 nm hasta 20 \mum, de forma especialmente preferente desde 40 nm hasta 2 \mum y, en particular, desde 60 hasta 800 nm y pueden obtenerse en forma de polvo a partir de las dispersiones acuosas. El tamaño medio de las partículas de los polímeros hidrófobos puede determinarse por ejemplo con el microscopio electrónico o con ayuda de experimentos de dispersión de la luz.

Una forma de realización, preferente, de las partículas de los polímeros hidrófobos, a ser empleada según la invención, presenta un comportamiento a la solubilidad y al hinchamiento en función del pH. A valores del pH por debajo de 6,5, en particular por debajo de 5,5 y, preferentemente, por debajo de 5, las partículas son insolubles en agua y conservan su carácter de partículas durante la dispersión en medios acuosos concentrados así como diluidos. Por el contrario, las partículas polímeras, hidrófobas, que contienen grupos carboxilo, se hinchan en agua bajo condiciones neutras y alcalinas. Este comportamiento de los polímeros hidrófobos, que presentan grupos aniónicos, es conocido por la literatura, véase M.Siddiq et al, que han descrito en la publicación Colloid. Polym. Sci. 277, 1172 - 1178 (1999) el comportamiento de las partículas de copolímeros de ácido metacrílico/acrilato de etilo en medio acuoso.

Los polímeros hidrófobos pueden obtenerse, por ejemplo, mediante polimerización de los monómeros del grupo formado por los ésteres de alquilo de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, con 3 hasta 5 átomos de carbono y los alcoholes polivalentes con 1 hasta 22 átomos de carbono, los ésteres de hidroxialquilo de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 hasta 5 átomos de carbono y los alcoholes divalentes, con 2 hasta 4 átomos de carbono, los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos saturados, con 1 hasta 18 átomos de carbono, el etileno, el propileno, el isobutileno, las \alpha-olefinas con 4 hasta 24 átomos de carbono, el butadieno, el estireno, el \alpha-metilestireno, el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el tetraflúoretileno, el fluoruro de vinilideno, el flúoretileno, el clorotriflúoretileno, el hexaflúorpropeno, los ésteres y las amidas de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con 3 hasta 5 átomos de carbono con alcoholes, que contengan grupos perflúoralquilo, o bien las aminas, los ésteres de alilo y de vinilo de los ácidos carboxílicos, que contengan grupos perflúoralquilo y sus mezclas. En este caso, puede tratarse de homopolímeros o de copolímeros.

Ejemplos de copolímeros hidrófobos son los copolímeros constituidos por el acrilato de etilo y el acetato de vinilo, los copolímeros constituidos por el acrilato de butilo y el estireno, los copolímeros de los ésteres de los ácidos (met)acrílicos de los alcoholes substituidos por perflúoralquilo de la fórmula CF_{3}-(C_{2}F_{4})_{n}-(CH_{2})_{m}-OH o C_{2}F_{5}-(C_{2}F_{4})_{n}-
(CH_{2})_{m}-OH (n=1-10, m=0-10) con ésteres de los ácidos (met)acrílicos y/o con los ácidos (met)acrílicos, los copolímeros constituidos por el etileno y por el tetraflúoretileno así como los copolímeros constituidos por el acrilato de butilo y el acetato de butilo. Los copolímeros citados pueden contener los monómeros, incorporados por polimerización, en una relación arbitraria.

El carácter aniónico de los polímeros citados puede conseguirse, por ejemplo, si se copolimerizan los monómeros, en los que están basados los copolímeros, en presencia de pequeñas cantidades de monómeros aniónicos tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido estirenosulfónico, el ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico, el sulfonato de vinilo y/o el ácido maleico y, en caso dado, en presencia de emulsionantes y/o de coloides protectores.

El carácter aniónico de los polímeros citados puede conseguirse, sin embargo, también si se lleva a cabo la copolimerización en presencia de coloides protectores aniónicos y/o de emulsionantes aniónicos.

El carácter aniónico de los polímeros citados puede conseguirse sin embargo, también, si se emulsionan o bien se dispersan los polímeros acabados en presencia de coloides protectores aniónicos y/o de emulsionantes aniónicos.

Los polímeros hidrófobos contienen, por ejemplo

(a): desde 40 hasta 100% en peso, preferentemente desde 50 hasta 90% en peso, de forma especialmente preferente desde 60 hasta 75% en peso, al menos de un monómero no iónico, insoluble en agua,

(b): desde 0 hasta 60% en peso, preferentemente desde 1 hasta 55% en peso, de forma especialmente preferente desde 5 hasta 50% en peso, en particular desde 15 hasta 40% en peso de, al menos, un monómero que contenga grupos carboxilo o sus sales,

(c): desde 0 hasta 25% en peso, preferentemente desde 0 hasta 15% en peso de un monómero que contenga grupos de ácido sulfónico y/o grupos de ácido fosfónico, o sus sales,

(d): desde 0 hasta 55% en peso, preferentemente desde 0 hasta 40% en peso, al menos de un monómero no iónico, soluble en agua y

(e): desde 0 hasta 10% en peso, preferentemente desde 0 hasta 5% en peso, al menos de un monómero polietilénicamente insaturado,

en forma incorporada por polimerización.

Los polímeros, que contienen, al menos, un monómero aniónico (b) o (c), pueden emplearse sin emulsionantes aniónicos o sin coloides protectores adicionales. En la mayoría de los caso se emplearán los polímeros, que contengan menos de un 0,5% en peso de monómeros aniónicos junto con, al menos, un emulsionante aniónico y/o un coloide protector.

Los monómeros (a), preferentemente empleados, son el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de sec.-butilo, el acrilato de terc.-butilo, el acrilato de etilhexilo, el acrilato de hidroxietilo, el acrilato de hidroxipropilo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de n-butilo, los ésteres de los ácidos (met)acrílicos de los alcoholes substituidos por perflúoralquilo CF_{3}-(C_{2}F_{4})_{n}-(CH_{2})_{m}-OH o C_{2}F_{5}-(C_{2}F_{4})_{n}-(CH_{2})_{m}-OH (n = 2 - 8, m = 1 o 2), el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el estireno, el etileno, el propileno, el butileno, el isobuteno, el diisobuteno y el tetraflúoretileno. Los monómeros (a), especialmente preferentes, son el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato n-butilo el acrilato de terc.-butilo y el acetato de vinilo.

Los polímeros hidrófobos, preferentemente empleados, contienen menos de un 75% en peso de un monómero (a), no iónico, insoluble en agua, incorporado por polimerización, cuyos homopolímeros tengan una temperatura de transición vítrea Tg (en índice) mayor que 60ºC.

Los monómeros (b), preferentemente empleados, son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico y los semiésteres del ácido maleico de alcoholes con 1 hasta 8 átomos de carbono.

Los monómeros del grupo (c) son, por ejemplo, el ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico, el ácido vinilsulfónico, el ácido metalilsulfónico, el ácido vinilsulfónico así como las sales alcalinas y de amonio de estos monómeros.

Los monómeros (d) adecuados son, por ejemplo, la acrilamida, la metacrilamida, la N-vinilformamida, la N-vinilacetamida, la N-vinilpirrolidona, la N-viniloxazolidona, el acrilato de metilpoliglicol, el metacrilato de metilpoliglicol y la metilpoliglicolamida. Los monómeros (d), preferentemente empleados, son la vinilpirrolidona, la acrilamida y la N-vinilformamida.

Los monómeros (e) polietilénicamente insaturados, adecuados, son, por ejemplo, los ésteres de acrilo, los ésteres de metacrilo, los aliléteres o los viniléteres de alcoholes al menos divalentes. Los grupos OH de los alcoholes de base pueden estar eterificados o saponificados en este caso total o parcialmente; sin embargo los reticulantes contienen al menos dos grupos etilénicamente insaturados. Son ejemplos el diacrilato de butanodiol, el diacrilato de hexanodiol, el triacrilato de trimetilolpropano y el diacrilato de tripropilenglicol.

Otros monómeros (e) polietilénicamente insaturados, adecuados, son, por ejemplo, los ésteres de alilo de los ácidos carboxilícos insaturados, el divinilbenceno, la metilenbisacrilamida y la divinilurea.

Tales copolímeros pueden obtenerse según los procedimientos conocidos de la polimerización en solución, por precipitación, en suspensión o en emulsión de los monómeros con empleo de iniciadores de la polimerización por medio de radicales. Preferentemente se obtendrán los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, según el procedimiento de la polimerización en emulsión. Los polímeros tienen, por ejemplo, pesos moleculares desde 1.000 hasta 2 millones, preferentemente desde 5.000 hasta 500.000, encontrándose los pesos moleculares de los polímeros en la mayoría de los casos desde en el intervalo desde 10.000 hasta 150.000.

Durante la polimerización pueden añadirse reguladores usuales, para limitar los pesos moleculares de los polímeros. Ejemplos de reguladores típicos son los mercaptocompuestos tales como el mercaptoetanol o el ácido tioglicólico.

Además de los procedimientos de polimerización, citados, entran en consideración también otros procedimientos para la obtención de las partículas polímeras, a ser empleadas según la invención. De este modo, pueden precipitarse los polímeros, por ejemplo, mediante reducción de la solubilidad de los polímeros en el disolvente. Un método de este tipo consiste, por ejemplo, en la disolución de un copolímero, que contenga grupos ácidos, en un disolvente adecuado, miscible con agua y dosificándose agua en un exceso tal, que el valor del pH de la carga inicial se encuentre, al menos, por debajo de 1 con respecto al valor del pH equivalente del copolímero. Se entenderá por valor del pH equivalente a aquél valor del pH en el que esté neutralizado el 50% de los grupos ácidos del copolímero. Para obtener dispersiones finamente divididas, estables, puede ser necesario añadir, en este procedimiento, un agente auxiliar de la dispersión, reguladores del pH y/o sales.

Para la modificación de los polímeros hidrófobos, finamente divididos, a ser empleados según la invención, que contengan grupos aniónicos, pueden añadirse durante la dispersión otros polímeros adicionales que, de este modo, reaccionen o que se asocien y se precipiten de manera parcial o completa. Tales polímeros son, por ejemplo, los polisacáridos, los alcoholes polivinílicos y las poliacrilamidas.

Del mismo modo, los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, pueden prepararse por emulsión controlada una fusión de los polímeros hidrófobos. Para ello se fundirá, por ejemplo, el polímero o bien una mezcla del polímero con otros aditivos y se dosificará agua, bajo la acción de potentes fuerzas de cizalla, por ejemplo en un Ultra-Turrax, en un exceso tal, que el valor del pH de la carga inicial sea al menos 1 menor con respeto al valor del pH equivalente del polímero. En este caso puede ser necesario, eventualmente, añadir agentes auxiliares de la emulsión, reguladores del pH y/o sales para la obtención de dispersiones finamente divididas, estables. También pueden emplearse, en esta variante para la obtención de las dispersiones polímeras finamente divididas, de manera concomitante, polímeros adicionales tales como los polisacáridos, los alcoholes polivinílicos o las poliacrilamidas, en particular cuando el polímero hidrófobo contenga grupos aniónicos.

Otro método para la obtención de los polímeros hidrófobos, finamente divididos, que contengan grupos aniónicos, consiste en combinar con un ácido las soluciones alcalinas, acuosas, de los polímeros, preferentemente, bajo la acción de potentes fuerzas de cizalla.

Ejemplos de emulsionantes aniónicos son los tensioactivos aniónicos y los jabones. Como tensioactivos aniónicos pueden emplearse los sulfatos, los sulfonatos, los fosfatos y los fosfonatos de alquilo y de alquenilo, los bencenosulfonatos de alquilo y de alquenilo, los étersulfatos y los éterfosfatos de alquilo, los ácidos carboxílicos con 10 hasta 25 átomos de carbono saturados e insaturados y sus sales.

Además, pueden emplearse emulsionantes no iónicos y/o de tipo betaína. Una descripción de los emulsionantes adecuados se encuentra, por ejemplo, en la publicación Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 hasta 208.

Ejemplos de coloides protectores aniónicos son los polímeros aniónicos solubles en agua. En este caso podrán emplearse tipos de polímeros muy diversos. Preferentemente se emplearán los polisacáridos substituidos de manera aniónica y/o los copolímeros aniónicos, solubles en agua, del ácido acrílico, el ácido metacrílico, del ácido maleico, de los semiésteres del ácido maleico, del ácido vinilsulfónico, del ácido estirenosulfónico o del ácido acrilamidopropanosulfónico con otros monómeros vinílicos. Los polisacáridos substituidos de manera aniónica, adecuados son, por ejemplo, la carboximetilcelulosa, los carboximetilalmidones, los almidones oxidados, la celulosa oxidada y otros polisacáridos oxidados así como los derivados correspondientes de los polisacáridos parcialmente degradados.

Los copolímeros aniónicos, solubles en agua, adecuados son, por ejemplo, los copolímeros del ácido acrílico con acetato de vinilo, del ácido acrílico con etileno, del ácido acrílico con acrilamida, del ácido acrilamidopropanosulfónico con acrilamida o del ácido acrílico con estireno.

Además, pueden emplearse otros coloides protectores no iónicos y/o de tipo betaína. Una recopilación sobre los coloides protectores, empleados preferentemente, se encuentra en la publicación Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 hasta 420.

Para la obtención de los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, se emplean, preferentemente, coloides protectores polímeros aniónicos, que conduzcan a partículas primarias con grupos aniónicos sobre la superficie de las partículas.

Los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, a ser empleados según la invención, pueden obtenerse mediante recubrimiento de la superficie de los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, dispersados de manera aniónica, con iones metálicos polivalentes y/o con tensioactivos catiónicos. Un recubrimiento de las partículas con iones metálicos polivalentes se consigue añadiéndose, por ejemplo, a una dispersión acuosa de los polímeros hidrófobos, dispersados de manera aniónica, una solución acuosa de, al menos, una sal metálica polivalente, soluble en agua o disolviéndose en la misma una sal metálica polivalente, soluble en agua. Alternativamente, podrá disponerse también, de antemano, una solución acuosa de al menos una sal metálica polivalente, soluble en agua y añadiéndose una dispersión acuosa de un polímero hidrófobo, dispersado de manera aniónica. Las sales metálicas adecuadas son, por ejemplo, las sales solubles en agua de Ca, de Mg, de Ba, de Al, de Zn, de Fe, de Cr o sus mezclas. También pueden emplearse, en principio, otras sales de metales pesados, solubles en agua, que se deriven, por ejemplo, de Cu, de Ni, de Co y de Mn, sin embargo no son deseables en todas las aplicaciones. Ejemplos de sales metálicas solubles en agua son el cloruro de calcio, el acetato de calcio, el cloruro de magnesio, el sulfato de aluminio, el cloruro de aluminio, el cloruro de bario, el cloruro de cinc, el sulfato de cinc, el acetato de cinc, el sulfato ferroso-(II), el cloruro férrico-(III), el sulfato de cromo-(III), el sulfato de cobre, el sulfato de níquel y el sulfato de manganeso. Preferentemente se emplearán para la cationización las sales solubles en agua de Ca, de Mg, de Al y de Zn.

La inversión de la carga de los polímeros hidrófobos, dispersados de manera aniónica, se consigue también con tensioactivos catiónicos. A este respecto son potencialmente adecuados los tensioactivos catiónicos con estructuras muy diversas. Una recopilación sobre una elección de los tensioactivos catiónicos adecuados puede encontrarse en la publicación Ullmanns Enzyklpädie der Industriellen Chemie, Sechste Edition, 1999, Electronic Release, Capítulo "Surfactants", Chapter 8, Cationic Surfactants.

Los tensioactivos catiónicos, adecuados de manera particular son, por ejemplo

las alquilaminas con 7 hasta 25 átomos de carbono,

las sales de N,N-dimetil-N-(hidroxialquil)amonio con 7 hasta 25 átomos de carbono,

los compuestos de mono- y de di-(con 7 hasta 25 átomos de carbono)-alquildimetilamonio cuaternizados con agentes de alquilación,

los ésterquats tales como las mono-, las di- o las trialcanolaminas esterificadas, cuaternarias, que están esterificadas con ácidos carboxílicos con 8 hasta 22 átomos de carbono,

los imidazolinquats tales como las sales de 1-alquil-imidazolinio de las fórmulas generales I o II

1

en las que

R^{1} =: alquilo con 1 hasta 25 átomos de carbono o alquenilo con 2 hasta 25 átomos de carbono,

R^{2} =: alquilo o hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y

R^{3} =: alquilo, hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o un resto R^{1}-(CO)-X-(CH_{2})_{n}- con X = O o NH y n = 2 o 3 y

siendo al menos un resto R^{1} = alquilo con 7 hasta 22 átomos de carbono o alquenilo con 7 hasta 22 átomos de carbono.

En muchas aplicaciones industriales y aplicaciones de la vida doméstica es significativa la modificación con dispersiones de las propiedades de las superficies lisas o estructuradas. No siempre es posible llevar a cabo la modificación de las superficies mediante procedimientos de impregnación, de pulverización y de aplicación a brocha con dispersiones concentradas. Frecuentemente es deseable realizar la modificación con ayuda de un enjuagado del material a ser tratado, con un baño fuertemente diluido, que contenga una substancia activa, o mediante pulverización superficial de una formulación acuosa fuertemente diluida. En este caso es frecuentemente deseable combinar la modificación de la superficie de los materiales en conjunción con un lavado, con una limpieza y/o con un tratamiento o bien con una impregnación de las superficies. En la práctica entran en consideración las superficies de los materiales más diversos, por ejemplo las superficies macroscópicas duras tales como los recubrimientos para suelos y paredes, el hormigón visto, las fachadas de piedra, las fachadas revocadas, las superficies de vidrio, las superficies de cerámica, las superficies metálicas, las superficies esmaltadas, las superficies de materiales sintéticos, las superficies de madera, las superficies de maderas recubiertas o las superficies barnizadas, las superficies microscópicas tales como los cuerpos porosos (por ejemplo las espumas, los elementos de madera, el cuero, los materiales de construcción porosos, los minerales porosos), las estructuras fibrosas tales como las superficies fibrosas en los textiles y las losetas textiles, los recubrimientos para suelos y paredes, las pinturas y los revestimientos para suelos y paredes, las tapicerías para muebles y los velos de celulosa. Las superficies preferentemente tratadas son los revestimientos para suelos y paredes de material sintético o de cerámica, las superficies de muebles así como los objetos de vidrio y de metal. Preferentemente las superficies microscópicas, que requieren un tratamiento, son los textiles, en particular los tejidos de algodón y los tejidos mixtos de algodón, las moquetas y la tapicería para muebles.

La modificación de las superficies puede consistir por ejemplo en una hidrofobación, en un acabado de antirredeposición (Soil-Release), un acabado repelente a la suciedad, un reforzamiento de la unión entre las fibras y en la protección contra los efectos o bien deterioros químicos o mecánicos.

Los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, se emplean para la modificación de las superficies de los materiales citados anteriormente, a modo de ejemplo, como aditivos para los agentes de fregado, de mantenimiento, de impregnación, de lavado y de limpieza. Éstos pueden emplearse, por ejemplo, como componentes activos únicos en los agentes acuosos para el fregado y para el mantenimiento y provocan, según la composición del polímero, por ejemplo, un desprendimiento más fácil de la suciedad durante una colada subsiguiente, una menor adherencia de la suciedad durante el uso, una mejora de la retención estructural de las fibras, una mejora de la retención geométrica y estructural de los tejidos, una hidrofobación de la superficie del producto lavado así como una mejora del tacto. La concentración de los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, cuando se utilizan en el baño de fregado o para el mantenimiento, en los baños de los agentes de lavado o en el baño de limpieza, está comprendida preferentemente entre 0,0002 y 1,0% en peso, preferentemente entre 0,0005 y 0,25% en peso, de forma especialmente preferente entre 0,002 y 0,05% en peso.

Los agentes para el tratamiento de la colada, de las superficies textiles, del cuero, de la madera y de las superficies duras, que contienen polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, pueden presentar, por ejemplo, la siguiente composición:

(a): desde 0,05 hasta 40% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, cuya superficie esté modificada de manera catiónica mediante recubrimiento con iones metálicos polivalentes y/o tensioactivos catiónicos y cuyo tamaño de las partículas esté comprendido entre 10 nm y 100 \mum,

(b): desde 0,01 hasta 20% en peso de, al menos, una sal soluble en agua de Ca, de Mg, de Al, de Zn y/o desde 0,01 hasta 30% en peso de, al menos, un tensioactivo catiónico,

(c): desde 0 hasta 80% en peso de, al menos, un aditivo usual tales como ácidos o bases, adyuvantes inorgánicos, coadyuvantes orgánicos, otros tensioactivos, inhibidores polímeros del corrido de los colores, inhibidores polímeros del agrisado, polímeros de antirredeposición (Soil Release), enzimas, formadores de complejos, inhibidores de la corrosión, ceras, aceites de silicona, agentes protectores contra la luz, colorantes, perfumes, disolventes, hidrótropos, sales, espesantes y/o alcanolamidas y

(d): agua hasta completar el 100% en peso.

El tratamiento de la colada, de las superficies textiles, del cuero, de la madera y de las superficies duras se lleva a cabo, preferentemente, con baños acuosos que contengan, al menos, 0,5 mmol/l de sales solubles en agua de Ca, de Mg o de Zn y/o, al menos, 0,05 mmol de sales de Al solubles en agua y/o al menos 50 ppm al menos de un tensioactivo catiónico.

Los agentes para el tratamiento final de la colada y los agentes para el mantenimiento de la colada pueden ser líquidos, gelatinosos o sólidos.

Los agentes líquidos o gelatinosos pueden tener, por ejemplo, la siguiente composición:

(a): desde 0,1 hasta 30% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, que contengan incorporado por polimerización, al menos, un grupo de monómeros etilénicamente insaturados, aniónicos, que tengan un tamaño de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum y que sean dispersables en agua,

(b): desde 0,05 hasta 20% en peso de un ácido,

(c): desde 0,1 hasta 30% en peso de, al menos, una sal soluble en agua de Mg, de Ca, de Zn o de Al y/o de un tensioactivo catiónico,

(d): desde 0 hasta 10% en peso de, al menos, otro componente usual tales como perfumes, otros tensioactivos, aceite de silicona, agentes protectores contra la luz, colorantes, formadores de complejos, inhibidores del agrisado, poliésteres de antirredeposición, inhibidores del corrido de los colores, disolventes no acuosos, hidrótropos, espesantes y/o alcanolaminas y

(e): agua hasta completar el 100% en peso.

Los agentes líquidos o gelificados, para el tratamiento final de la colada y para el mantenimiento de la colada contienen, una forma preferente de realización

(a): desde 0,5 hasta 25% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, que contienen, incorporado por polimerización, desde un 25 hasta un 60% en peso de, al menos, un monómero etilénicamente insaturado, que contiene grupos carboxílicos, que tienen un tamaño de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum y que están dispersados en agua con un emulsionante aniónico y/o con un coloide protector aniónico,

(b): desde 0,05 hasta 10% en peso de, al menos, un ácido,

(c): desde 0,1 hasta 30% en peso de, al menos, una sal soluble en agua de Mg, Ca, de Zn o de Al y/o de un tensioactivo catiónico,

(d): desde 0 hasta 10% en peso de, al menos, otro componente usual tales como perfumes, otros tensioactivos, aceites de silicona, agentes protectores contra la luz, colorantes, formadores de complejos, inhibidores del agrisado, poliésteres de antirredeposición, inhibidores del corrido de los colores, disolventes no acuosos, hidrótropos, espesantes y/o alcanolaminas y

(e): agua hasta completar el 100% en peso.

Los agentes de esta forma preferente de realización son adecuados, en particular, para conseguir propiedades favorecedoras del desprendimiento de la suciedad. Las suciedades que se presentan durante la fase de utilización del producto lavado, tratado finalmente de este modo, se separan fácilmente en el proceso de lavado subsiguiente.

Los agentes líquidos o gelificados, para el tratamiento final de la colada y para el mantenimiento de la colada, contienen, en otra forma preferente de realización

(a): desde 0,5 hasta 25% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, que contienen, incorporado por polimerización, desde un 75 hasta un 100% en peso, al menos, de un monómero etilénicamente insaturado, insoluble en agua, que tienen un tamaño de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum y que están dispersados en agua con un emulsionante aniónico y/o con un coloide protector aniónico,

(b): desde 0 hasta 10% en peso de, al menos, un ácido,

(e): agua hasta completar el 100% en peso.

Los agentes de esta forma preferente de realización son en particular adecuados para proporcionar propiedades hidrofobantes o bien impregnantes. El agua es absorbida por la colada tratada finalmente, de este modo, o bien puede penetrar a través de la misma en una menor cuantía.

Los agentes, líquidos o gelificados, para el tratamiento final de la colada y para el mantenimiento de la colada contienen, en otra forma preferente de realización

(a): desde 0,5 hasta 25% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, que contienen incorporado por polimerización desde un 10 hasta un 100% en peso de, al menos, un monómero etilénicamente insaturado, que contiene substituyentes fluorados, que tienen un tamaño de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum y que están dispersados en agua con un emulsionante aniónico y/o con un coloide protector aniónico,

(b): desde 0 hasta 10% en peso de, al menos, un ácido,

(e): agua hasta completar el 100% en peso.

Los agentes de esta forma preferente de realización son en particular adecuados para conseguir propiedades repelentes de la suciedad, en particular propiedades repelentes de la suciedad debida a aceites y grasas. La suciedad debida a aceites y grasas es absorbida en menor cantidad por los tejidos sometidos a un tratamiento final de este tipo.

Como ácidos entran en consideración tanto los ácidos minerales como el ácido sulfúrico o el ácido fosfórico o los ácidos orgánicos como los ácidos carboxílicos o los ácidos sulfónicos. Los ácidos fuertes tales como el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico o los ácidos sulfónicos se emplearán en este caso, por regla general, en forma parcialmente neutralizada.

La modificación catiónica de los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, se lleva a cabo, preferentemente, como paso previo al salificado de los agentes acuosos para el tratamiento, sin embargo puede llevarse a cabo también durante la obtención de los agentes acuosos para el tratamiento o bien durante el empleo de los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, emulsionados de manera aniónica, con un tamaño de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum, mezclándose, por ejemplo, dispersiones acuosas de los polímeros en forma de partículas, que entran en consideración, con los otros componentes del agente para el tratamiento correspondiente, en presencia de sales solubles en agua de metales polivalentes y/o de tensioactivos catiónicos.

En una forma de realización especial pueden añadirse también las partículas aniónicas o las formulaciones que contengan estas partículas directamente a los baños de enjuagado, de lavado o de limpieza, cuando se garantice que estén presentes en el baño cantidades suficientes de iones metálicos polivalentes y/o de tensioactivos catiónicos en forma disuelta. A modo de ejemplo es posible emplear las partículas aniónicas o las formulaciones, que contengan estas partículas, en baños con un contenido en sales solubles en agua de Ca, de Mg o de Zn por encima de 0,5 mmol/l, preferentemente por encima de 1 mmol/l, de forma especialmente preferente por encima de 2 mmol/l. A modo de ejemplo, es posible emplear las partículas aniónicas o las formulaciones que contengan estas partículas en baños con un contenido en sales solubles en agua de Al por encima de 0,05 mmol/l, preferentemente por encima de 0,1 mmol/l, de forma especialmente preferente por encima de 0,2 mmol/l. Los tensioactivos catiónicos se emplearán, por ejemplo, en concentraciones desde 50 hasta 100 ppm, preferentemente desde 75 hasta 500 ppm y, en particular, desde 100 hasta 300 ppm en los baños acuosos.

Las partículas aniónicas o las formulaciones que contengan estas partículas pueden dosificarse también antes, después o simultáneamente con una formulación que contenga tensioactivos catiónicos.

Ejemplos de la composición de las dispersiones aniónicas, típicas, que pueden elaborarse por mezcla con sales solubles en agua de metales polivalentes y/o tensioactivos catiónicos así como con otros componentes para dar agentes de fregado, de mantenimiento, de impregnación, de lavado y de limpieza son las dispersiones I hasta V descritas a continuación, cuyas partículas dispersadas pueden observarse respectivamente en ensayos realizados con el microscopio electrónico en forma de partículas discretas con el diámetro medio de las partículas indicado:

Dispersión I

Dispersión acuosa al 40% en peso de un polímero constituido por un 56% en peso de acrilato de etilo, un 33% en peso de ácido metacrílico y un 11% en peso de ácido acrílico con un diámetro medio de las partículas de 288 nm. La dispersión contenía un 1,25% en peso de un tensioactivo aniónico como emulsionante y un 20% en peso de un almidón de bajo peso molecular como coloide protector. Ésta tenía un valor del pH de 4.

Dispersión II

Dispersión acuosa al 30% de un polímero formado por un 66% en peso de acrilato de etilo, un 4% en peso de ácido metacrílico, un 26% en peso de ácido acrílico y un 4% en peso de acrilamida. El diámetro medio de las partículas dispersadas de la dispersión era de 176 nm. La dispersión contenía un 0,8% en peso de un tensioactivo aniónico como emulsionante y tenía un valor del pH de 4.

Dispersión III

Dispersión acuosa al 30% en peso de un polímero constituido por un 50% en peso de acrilato de etilo y un 50% en peso de ácido metacrílico con un diámetro medio de las partículas dispersadas de 123 nm. La dispersión contenía un 0,8% en peso de un tensioactivo aniónico como emulsionante y tenía un valor del pH de 4.

Dispersión IV

Dispersión aniónica de polímeros fluorados Nuva® FTA-4 (Clariant)

Dispersión V

Dispersión acuosa al 35% en peso de un polímero constituido por un 64% en peso de acrilato de n-butilo, un 32% en peso de metacrilato de metilo y un 4% en peso de ácido acrílico. El diámetro medio de las partículas dispersadas de la dispersión era de 80 nm. La dispersión contenía un 1,5% en peso de un tensioactivo aniónico como emulsionante y tenía un valor del pH de 6.

A partir de las dispersiones I hasta III pueden prepararse formulaciones según la invención típicas con efecto de antirredeposición, que se emplean, por ejemplo, en la colada doméstica durante el enjuagado final de la máquina lavadora con una dosificación desde 2 hasta 5 g/l, preferentemente de 3 g/l:

Formulación I

: 50% en peso de una de las dispersiones I hasta III anteriormente descritas,

: 1,5% en peso de ácido fórmico,

: 12% en peso de cloruro de calcio,

: agua para completar el 100% en peso.

La formulación puede contener, en caso dado, otros componentes tales como polímeros usuales de antirredeposición de poliéster, inhibidores del agrisado, perfumes, colorantes, enzimas, hidrótropos, disolventes, tensioactivos no iónicos, aceites de silicona, un suavizante de los textiles y/o un espesante.

\vskip1.000000\baselineskip

Formulación II

: 50% en peso de una de las dispersiones I hasta III, anteriormente descritas,

: 1,5% en peso de ácido fórmico,

: 12% en peso de cloruro de calcio,

: 10% en peso de un ésterquat (metilquat del éster de trietanolamina de los di-ácidos grasos del sebo),

: agua para completar el 100% en peso.

\vskip1.000000\baselineskip

Formulación III

: 2% en peso de ácido sulfúrico 2N,

: 1,5% en peso sulfato de aluminio,

: agua para completar el 100% en peso.

\vskip1.000000\baselineskip

Formulación IV

: 50% en peso de una de las dispersiones I hasta II anteriormente descritas,

: 2% en peso de ácido sulfúrico 2N,

: 1,5% en peso de sulfato de aluminio,

: 5% en peso de un ésterquat (metilquat del éster de trietanolamina de los di-ácidos grasos del sebo)

: agua para completar el 100% en peso.

La formulación puede contener, en caso dado, otros componentes tales como polímeros usuales de antirredeposición de poliéster, inhibidores del agrisado, perfumes, colorantes, enzimas, hidrótropos, disolventes, tensioactivos no iónicos, aceites de silicona, un suavizante para los textiles y/o un espesante.

Como aditivo hidrofobante, repelente a la suciedad o bien reforzador de las fibras para los agentes de fregado, de mantenimiento, de lavado y de limpieza entran en consideración, por ejemplo, las dispersiones acuosas siguientes, cuyas partículas dispersas tienen un diámetro medio desde 10 nm hasta 100 \mum:

: los copolímeros constituidos por acrilato de butilo y estireno, que contienen agentes dispersantes aniónicos

: los copolímeros constituidos por acrilato de butilo y acetato de vinilo, que contienen dispersantes aniónicos,

: los polímeros de tetraflúoretileno que contienen dispersantes aniónicos.

El carácter aniónico de las dispersiones anteriormente citadas puede ajustarse, ocasionalmente, además por polimerización de los polímeros en presencia de pequeña cantidades (hasta un 10% en peso) de monómeros aniónicos tales como el ácido acrílico, el ácido estirenosulfónico, el ácido vinilfosfónico o el ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico. Estas dispersiones se modificarán preferentemente, en primer lugar, de manera catiónica mediante el tratamiento con sales solubles en agua y metales polivalentes o con tensioactivos catiónicos, o se lleva a cabo la modificación catiónica de las dispersiones durante la obtención de los agentes de enjuagado o de mantenimiento, como se ha descrito anteriormente con ocasión de las formulaciones I hasta IV. Los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, a ser empleados según la invención, obtenibles de este modo tienen un efecto hidrofobante, reforzador de las fibras y repelente a la suciedad cuando se emplean en el enjuagado final de la máquina lavadora doméstica sobre los textiles tratados con los mismos.

Ejemplos de una formulación adecuada para la modificación repelente a la suciedad de los textiles, de recubrimientos textiles para suelos y de otros materiales y superficies es

Formulación V

: 50% en peso de la dispersión IV anterior

: 5% en peso de ácido fórmico

: 12% en peso de acetato de calcio

: agua hasta completar el 100% en peso.

La formulación puede emplearse, por ejemplo, en una dilución con agua en la proporción en peso de 1:50 hasta 1:1.000 para el enjuagado o para el tratamiento final de los materiales anteriormente citados.

Un ejemplo para una formulación adecuada para la hidrofobación de textiles, de madera, de cuero y de otros materiales y superficies es

Formulación VI

: 20% en peso de la dispersión V anteriormente descrita,

: 8% en peso de acetato de calcio,

: 5% en peso de polivinilpirrolidona con un peso molecular M_{w} 30.000

: agua para completar hasta el 100% en peso.

La formulación puede emplearse, por ejemplo, en una dilución con agua en la proporción en peso desde 1:20 hasta 1:5.000 para el enjuagado o para el tratamiento final de los materiales anteriormente citados.

Las dispersiones I hasta V pueden emplearse, por ejemplo, también directamente o como formulación con otros componentes en agua, que tenga un contenido de, al menos, 0,5 mol/l de Ca^{2+}, Mg^{2+} o Zn^{2+} o, al menos, de 0,05 mol/l Al^{3+}.

El objeto de la invención consiste, además, en una formulación de limpieza o de mantenimiento, líquida o gelificada con la siguiente composición:

(a): desde 0,05 hasta 30% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, cuya superficie está modificada de manera catiónica mediante recubrimiento con iones metálicos polivalentes y/o con tensioactivos catiónicos y cuyo tamaño de las partículas está comprendido entre 10 nm y 100 \mum,

(b): desde 0,1 hasta 40% en peso de, al menos, un tensioactivo no iónico o aniónico,

(c): desde 0,01 hasta 30% en peso de, al menos, una sal soluble en agua de Mg, de Ca, de Zn o de Al y/o de un tensioactivo catiónico,

(d): desde 0 hasta 10% en peso de, al menos, un formador de complejos,

(e): desde 0 hasta 20% en peso de otros componentes usuales tales como reguladores del pH, cargas, otros tensioactivos, espesantes, disolventes, hidrótropos, ácidos policarboxílicos, siliconas, formadores de brillo, perfumes y colorantes,

(f): desde 0 hasta 90% en peso de agua.

Otro objeto de la invención consiste en una formulación de limpieza líquida o gelificada, ácida, con la siguiente composición:

(a): desde 0,1 hasta 30% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, que contienen incorporado por polimerización, al menos, un grupo de monómeros etilénicamente insaturados, aniónicos, que tienen un tamaño de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum y que están dispersados en agua,

(b): desde 0,05 hasta 20% en peso de un ácido,

(e): desde 0 hasta 10% en peso de, al menos, un formador de complejos,

(f): desde 0 hasta 20% en peso de otros componentes usuales tales como reguladores del pH, cargas, otros tensioactivos, espesantes, disolventes, hidrótropos, ácidos policarboxílicos, siliconas, formadores de brillo, perfumes y/o colorantes,

(g): desde 0 hasta 90% en peso de agua.

Tales formulaciones de limpieza, líquidas o gelificadas, ácidas, contienen, en una forma preferente de realización

(a): desde 0,5 hasta 25% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, que contienen incorporado por polimerización desde un 25 hasta 60% en peso de, al menos, un monómero etilénicamente insaturado, que contiene un grupo aniónico, preferentemente un grupo de ácido carboxílico, que tienen un tamaño de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum y que están dispersados en agua con un emulsionante aniónico y/o con un coloide protector aniónico,

(d): desde 0,1 hasta 20% en peso de, al menos, un ácido,

(e): desde 0 hasta 10% en peso de, al menos, un formador de complejos,

(g): desde 0 hasta 90% en peso de agua.

Las formulaciones de esta forma preferente de realización son en particular adecuadas para proporcionar a las superficies, tratadas de este modo, un desprendimiento mejorado de la suciedad durante la limpieza subsiguiente. Este desprendimiento mejorado de la suciedad se conseguirá en particular cuando la limpieza subsiguiente se lleve a cabo con un baño de limpieza neutro o alcalino.

Las formulaciones de limpieza, líquidas o gelificadas contienen, en otra forma preferente de realización

(a): desde 0,5 hasta 25% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, que contienen incorporado por polimerización desde un 75 hasta 100% en peso de, al menos, un monómero etilénicamente insaturado, soluble en agua, que tienen un tamaño de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum y que están dispersados en agua con un emulsionante aniónico y/o con un coloide protector aniónico,

(d): desde 0 hasta 20% en peso de, al menos, un ácido,

(e): desde 0 hasta 10% en peso de, al menos, un formador de complejos,

(f): desde 0 hasta 20% en peso de otros componentes usuales tales como reguladores del pH, cargas, otros tensioactivos, espesantes, disolventes, hidrótropos, ácidos policarboxílicos, siliconas, formadores de brillo, perfumes y/o colorantes, y

(g): desde 0 hasta 90% en peso de agua.

Las formulaciones de esta forma preferente de realización son en particular adecuadas para proporcionar a las superficies limpiadas propiedades repelentes del agua o bien propiedades de impregnación. El agua es absorbida en menor cantidad por las superficies tratadas de este modo. El agua puede pasar peor a través de las superficies.

(a): desde 0,5 hasta 25% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, que contienen, incorporado por polimerización, desde un 10 hasta 100% en peso de, al menos, un monómero etilénicamente insaturado, que contiene substituyentes fluorados, que tienen un tamaño de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum y están dispersados en agua con un emulsionante aniónico y/o con un coloide protector aniónico,

(d): desde 0 hasta 20% en peso de, al menos, un ácido,

(e): desde 0 hasta 10% en peso de, al menos, un formador de complejos,

(g): desde 0 hasta 90% en peso de agua.

Las formulaciones de esta forma preferente de realización son adecuadas, en particular, para proporcionar a las superficies, limpiadas de este modo, propiedades repelentes de la suciedad, en particular propiedades repelentes de la suciedad debida a aceites y grasas.

Los agentes para el tratamiento final de la colada y para el mantenimiento de la colada, precedentemente descritos, así como los agentes de limpieza pueden formularse a base de los mismos componentes que las composiciones sólidas. Ejemplos de las posibles formas sólidas son polvos, granulados y tabletas.

Para la fabricación de composiciones sólidas puede ser necesario añadir cargas, agentes auxiliares para la pulverización, agentes auxiliares para la aglomeración, agentes auxiliares para el revestimiento o agentes aglutinantes adicionales. Para garantizar el efecto así como un buen comportamiento a la disolución puede ser necesario, además, añadir componentes favorecedores de la disolución tales como sales perfectamente solubles en agua, agentes desintegrantes polímeros o combinaciones formadas por ácidos y por bicarbonatos.

Las superficies tratadas con las dispersiones, de manera catiónica modificadas, de los polímeros hidrófobos, a ser empleadas según la invención, de tejidos, de fibras, de vidrio, de material sintético, de metales, de madera y de cerámica pueden liberarse de las suciedades, tras un ensuciado, en un proceso de lavado o de limpieza acuosa, subsiguiente, más fácilmente que las superficies no tratadas. Con las dispersiones de manera catiónica modificadas, a ser empleadas según la invención, se consigue un efecto de antirredeposición en algodón y fibras de celulosa ampliamente mayor que con los polímeros de antirredeposición solubles en agua conocidos.

Otro objeto de la invención está constituido por agentes líquidos o gelificados para el mantenimiento y para el tratamiento final, que se pulverizan superficialmente sobre las superficies y los materiales, a ser tratados, en forma de formulación acuosa fuertemente diluida. Tales formulaciones, empleadas para la pulverización superficial, contienen

(a): desde 0,05 hasta 15% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, cuya superficie está modificada de manera catiónica mediante recubrimiento con iones metálicos polivalentes y/o con tensioactivos catiónicos y cuyo tamaño de las partículas está comprendido entre 10 nm y 100 \mum,

(b): desde 0 hasta 20% en peso de, al menos, un tensioactivo no iónico o aniónico,

(c): desde 0 hasta 15% en peso de, al menos, una sal soluble en agua de Mg, de Ca, de Zn o de Al y/o de un tensioactivo catiónico,

(d): desde 0 hasta 5% en peso de, al menos, un formador de complejos,

(e): desde 0 hasta 10% en peso de otros componentes usuales tales como reguladores del pH, cargas, otros tensioactivos, espesantes, disolventes, hidrótropos, ácidos policarboxílicos, siliconas, formadores de brillo, perfumes y/o colorantes y

(f): desde 0 hasta 99,5% en peso de agua.

Otro objeto de la invención es una formulación sólida para agentes de lavado, que contiene

(a): desde 0,05 hasta 20% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, cuya superficie está modificada de manera catiónica por recubrimiento con iones metálicos polivalentes y/o con tensioactivos catiónicos y cuyo tamaño de las partículas está comprendido entre 10 nm hasta 100 \mum,

(b): desde 0,1 hasta 40% en peso de, al menos, un tensioactivo no iónico, catiónico y/o aniónico,

(c): desde 0 hasta 50% en peso de un adyuvante inorgánico,

(d): desde 0 hasta 10% en peso de un coadyuvante orgánico y

(e): desde 0 hasta 60% en peso de otros componentes usuales tales como cargas, enzimas, perfumes, formadores de complejos, inhibidores de la corrosión, agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, inhibidores del corrido de los colores, inhibidores del agrisado, poliésteres de antirredeposición, colorantes, mejoradores de la disolución y/o agentes desintegrantes.

El objeto de la invención está constituido, además, por una formulación líquida o gelificada para agentes de lavado, que contiene

(a): desde 0,05 hasta 20% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, cuya superficie está modificada de manera catiónica por recubrimiento con iones metálicos polivalentes y/o con tensioactivos catiónicos y cuyo tamaño de las partículas está comprendido entre 10 nm y 100 \mum,

(b): desde 0,1 hasta 40% en peso de, al menos, un tensioactivo no iónico y/o aniónico,

(c): desde 0 hasta 20% en peso de un adyuvante inorgánico,

(d): desde 0 hasta 10% en peso de un coadyuvante orgánico,

(e): desde 0 hasta 10% en peso de otros componentes usuales tales como carbonato de sodio, enzimas, perfumes, formadores de complejos, inhibidores de la corrosión, agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, inhibidores del corrido de los colores, inhibidores del agrisado, poliésteres de antirredeposición, colorantes, disolventes no acuosos, hidrótropos, espesantes y/o alcanolaminas y

(f): desde 0 hasta 90% en peso de agua.

Los tensioactivos, los adyuvantes, los coadyuvantes, los formadores de complejos, los disolventes, los inhibidores del corrido de los colores, los poliésteres de antirredeposición, los agentes de blanqueo, los activadores de blanqueo, los inhibidores del agrisado, los enzimas, los perfumes, los disolventes, los espesantes, los aceites, las ceras, los hidrótropos, los atenuadores de la espuma, las siliconas, los formadores de brillo y los colorantes pueden combinarse en el ámbito de las materias primas empleables usualmente en las formulaciones de fregado, de mantenimiento, de lavado y de limpieza. Con relación a los componentes se hará referencia al capítulo correspondiente a los detergentes (Parte 3, Detergent Ingredients, Parte 4, Household Detergents y Parte 5, Institutional Detergents) en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 versión electrónica 2.0.

Los tensioactivos no iónicos, preferentes, son, por ejemplo, los alcoholes con 8 hasta 22 átomos de carbono alcoxilados tales como los etoxilatos de los alcoholes grasos y los alcoxilatos de los oxoalcoholes, que están alcoxilados con 3 hasta 15 moles de óxido de etileno y, en caso dado, además con 1 hasta 4 moles de óxido de propileno y/o de óxido de butileno, así como los polímeros bloque del óxido de etileno y del óxido de propileno con un peso molecular desde 900 hasta 12.000 y con una relación en peso entre óxido de etileno y óxido de propileno de 1 a 20.

Los tensioactivos no iónicos, especialmente preferentes, son los etoxilatos de los oxoalcoholes con 13/15 átomos de carbono y los etoxilatos de los alcoholes grasos con 12/14 átomos de carbono, que están alcoxilatos con 3 hasta 11 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o, en primer lugar, con 3 hasta 10 moles de óxido de etileno y, a continuación, con 1 hasta 3 moles de óxido de propileno por mol de alcohol.

Los tensioactivos aniónicos, preferentes son, por ejemplo, los bencenosulfonatos de alquilo con grupos alquilo lineales o ramificados, con 6 hasta 25 átomos de carbono, los sulfatos de alcoholes grasos o los sulfatos de oxoalcoholes con alcoholes con 8 hasta 22 átomos de carbono y los étersulfatos de los alcoholes grasos o los étersulfatos de los oxoalcoholes constituidos por alcoholes con 8 hasta 22 átomos de carbono, que están etoxilados con 1 hasta 5 moles de óxido de etileno por mol de alcohol y que están sulfatados en los grupos OH del etoxilato.

Preferentemente, las formulaciones según la invención se formularán de una manera baja en tensioactivos aniónicos, de forma especialmente preferente exenta de tensioactivos aniónicos. Cuando se utilicen los tensioactivos aniónicos en las formulaciones, se emplearán, preferentemente, étersulfatos.

Los disolventes preferentes son alcoholes tales como el metanol, el etanol, el isopropanol, el n-butanol, el isobutanol, el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el dipropilenglicol, el tripropilenglicol y el butanodiol.

Preferentemente, se añadirán a las formulaciones sólo pequeñas cantidades de disolventes, de forma especialmente preferente no se añadirán disolventes.

Los adyuvantes preferentes son los carbonatos alcalinos, los fosfatos, los polifosfatos, las zeolitas y los silicatos. Los adyuvantes especialmente preferentes son la zeolita A, la zeolita P, los silicatos estratificados, el carbonato de sodio y el polifosfato trisódico.

Los formadores de complejos preferentes son el ácido nitrilotriacético, el ácido metilglicindiacético y el tetraacetato de etilendiamina.

Los coadyuvantes preferentes son los homopolímeros del ácido acrílico, los copolímeros del ácido acrílico/ácido maleico, el ácido poliasparagínico y el ácido cítrico. Los coadyuvantes especialmente preferentes son los homopolímeros del ácido acrílico con un peso molecular desde 1.500 hasta 30.000 y los copolímeros del ácido acrílico/ácido maleico con una relación en peso entre los monómeros desde 10:1 hasta 1:2 y con pesos moleculares desde 4.000 hasta 100.000.

Los poliésteres de antirredeposición, preferentes, son poliésteres del ácido tereftálico, el etilenglicol y el polietilenglicol, estando incorporados por condensación los polietilenglicoles con pesos moleculares desde 1.000 hasta 5.000, así como aquellos poliésteres en los cuales esté reemplazado el ácido tereftálico en hasta un 50% en moles por ácidos sulfocarboxílicos o bien ácidos sulfodicarboxílicos.

Los inhibidores del corrido de los colores, preferentes, son la polivinilpirrolidona con pesos moleculares desde 8.000 hasta 70.000, los copolímeros de vinilimidazol/vinilpirrolidona con una relación en peso entre los monómeros desde 1:10 hasta 2:1 y pesos moleculares desde 8.000 hasta 70.000 así como los N-óxidos de la poli-4-vinilpiridina, con pesos moleculares desde 8.000 hasta 70.000.

Los enzimas preferentes son las proteasas, las lipasas, las celulasas y las amilasas.

Las formulaciones, según la invención, pueden contener, ocasionalmente, además otros coloides protectores para la estabilización del estado dispersado. Éstos tienen un significado especial particularmente en el caso de las formulaciones líquidas para impedir una coagulación. Ventajosamente los coloides protectores pueden añadirse también a las formulaciones sólidas para impedir una coagulación durante la utilización.

Como coloides protectores pueden emplearse polímeros solubles en agua, en particular polímeros no iónicos, solubles en agua. Los coloides protectores adecuados tienen, preferentemente, pesos moleculares desde 800 hasta 200.000, de forma especialmente preferente desde 5.000 hasta 70.000, en particular desde 10.000 hasta 50.000.

Los coloides protectores adecuados son, por ejemplo, la polivinilpirrolidona, el polietilenglicol, los polímeros bloque de óxido de etileno y de óxido de propileno, los almidones degradados de manera enzimática y las poliacrilamidas.

Las indicaciones en porcentaje en los ejemplos significan porcentajes en peso.

Ejemplos

Para los ejemplos y para los ejemplos comparativos se utilizaron las dispersiones aniónicas I y IV.

Dispersión aniónica I

Dispersión aniónica IV

Dispersión aniónica de polímeros fluorados Nuva FTA-4 (Clariant).

Ejemplo comparativo 1

La dispersión aniónica I se llevó hasta un contenido del 0,040% con agua desionizada con un pH de 4. Se colgó un tejido blanco de algodón durante 30 minutos en el baño, agitado magnéticamente. La extinción del baño se midió por medio de un espectrómetro Vis a 520 nm. En el transcurso de 30 minutos no se observaron modificaciones de la extinción. Las fotografías tomadas con el microscopio electrónico mostraron prácticamente la ausencia de recubrimiento de las fibras de algodón con partículas de la dispersión.

Ejemplo 1

La dispersión aniónica I se llevó a un contenido en partículas del 10% con agua desionizada con un pH de 4. La dispersión se dosificó, en el transcurso de 30 minutos, bajo agitación, con un agitador magnético, a un volumen igual de una solución 50 mmolar de CaCl_{2}, pH 4. Se obtuvo una dispersión estable durante horas. Esta dispersión se diluyó hasta un contenido del 0,040% con agua, a pH 4, que contenía 1 mmol de Ca^{2+}. En el baño agitado magnéticamente se colgó un tejido blanco de algodón durante un lapso de tiempo de 30 minutos. Se midió la extinción del baño durante 30 minutos por medio de un espectrómetro Vis a 520 nm. Se observó una fuerte disminución de la
extinción.

La dispersión aniónica I se llevó hasta un contenido del 0,040% con agua, a pH 4, que contenía 3 mmoles de Ca^{2+}. Se colgó un tejido blanco de algodón durante 30 minutos en el baño agitado magnéticamente. La extinción del baño se midió por medio de un espectrómetro Vis a 520 nm. En el transcurso de 30 minutos se observó una fuerte disminución de la extinción.

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Ejemplo 3

La dispersión aniónica I se llevó a un contenido del 0,040% con agua, a pH 4, que contenía 3 mmoles de Zn^{2+}. Se colgó un tejido blanco de algodón durante 30 minutos en el baño agitado magnéticamente. La extinción del baño se midió por medio de un espectrómetro Vis a 520 nm. En el transcurso de 30 minutos se observó una fuerte disminución de la extinción.

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Ejemplo 4

La dispersión aniónica I se llevó hasta un contenido del 0,040% con agua, con un pH de 4, que contenía 3 mmoles de Al^{3+}. Se colgó un tejido blanco de algodón durante 30 minutos en el baño agitado magnéticamente. La extinción del baño se midió por medio de un espectrómetro Vis a 520 nm. En el transcurso de 30 minutos se observó una fuerte disminución de la extinción.

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TABLA 1 Extinción de las dispersiones medidas a 520 nm en una cubeta de 1 cm. Los valores indican la extinción de la dispersión diluida antes de la inmersión del tejido de algodón y al cabo de 30 minutos

2

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La comparación de los ejemplos 1 a 4 con el ejemplo comparativo 1 muestra que, cuando se utiliza un catión metálico polivalente como agente auxiliar de la retención se absorben proporciones de las partículas hidrófobas sobre la superficie, mayores que en ausencia del agente auxiliar de la retención.

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Ejemplos 5 y 6 y ejemplos comparativos 2 a 4

Para ensayar las propiedades de antirredeposición de formulaciones para el enjuagado final con partículas a ser empleadas según la invención se llevaron a cabo ensayos de colada:

El tejido de algodón se sometió a un lavado previo con la dispersión aniónica I. En el ensayo comparativo III se utilizó la dispersión en ausencia de sales metálicas polivalentes y de tensioactivo catiónico. En el ejemplo 5 se añadió a la dispersión acetato de Ca antes de la colada. En el ejemplo 6 se añadió a la dispersión, antes de la colada, ésterquat (metilquat del éster de trietanolamina de diácidos grasos de sebo) como tensioactivo catiónico. Los tejidos sometidos a un lavado previo se ensuciaron con masa de barra para labios y a continuación se lavaron con un detergente industrial (Ariel Futur). Para la evaluación del efecto de antirredeposición se midió la remisión del tejido ensuciado antes y después de la colada y se determinó a partir de la misma, de manera conocida, junto con el valor de la remisión del tejido blanco de algodón el desprendimiento de la suciedad como % de antirredeposición.

Condiciones de la colada Colada previa:

Aparato para la colada:: Launder-O-meter

Temperatura para el lavado previo:: 20ºC

Tiempo de lavado previo:: 15 minutos

Colada principal:

Temperatura para el lavado:: 40ºC

Duración del lavado:: 30 minutos

Dureza del agua:: 3 mmol/l

Relación Ca/Mg:: 3:1

TABLA 2 Resultados de la colada

3

Ejemplo 7 y ejemplos comparativos 5 y 6

Para ensayar las propiedades repelentes a la suciedad de los tejidos de algodón, que se consiguieron con las formulaciones de enjuagado final, según la invención, se llevaron a cabo ensayos de colada en el Launder-O-meter.

Se lavaron tejidos de algodón con agentes de lavado usuales en el comercio y se sometieron a un enjuagado final con agua dura, que contenía la dispersión de los polímeros fluorados IV. En el ensayo comparativo 5 no se añadió ninguna dispersión durante el enjuagado final. En el ensayo comparativo 6 se empleó en el enjuagado final agua desalinizada, que contenía la dispersión de polímeros fluorados IV.

Los tejidos sometidos a un enjugado final se centrifugaron, se secaron y se plancharon. Para ensayar el efecto repelente a la suciedad se colocó cada tejido extendido sobre la abertura de un vaso para precipitados con un diámetro de 5 cm. A continuación se aplicó en su centro una gota de aceite para motores, sucio. Se verificó, respectivamente, al cabo de 10 segundos, de 180 minutos y de 1 día si las gotas de aceite habían penetrado a través del tejido.

Condiciones de la colada Colada principal:

Agente de lavado:: Ariel Futur

Dosificación del agente de lavado:: 3,5 g/l

Duración del lavado:: 30 minutos

Temperatura para el lavado:: 40ºC

Dureza del agua:: 3 mmoles

Relación Ca/Mg:: 3:1

Relación del baño:: 12,5

Enjuagado final:

Temperatura para el enjuagado final:: 20ºC

Duración del enjugado final:: 15 minutos

Valor del pH:: 4

Relación del baño:: 25

TABLA 3 Resultados de la colada

4

Los resultados de los ensayos de lavado muestran que ni en ausencia de la dispersión IV, con adición de iones polivalentes, ni en presencia de la dispersión IV en agua desalinizada se observa una repelencia de la suciedad constituida por el aceite. Cuando se utiliza la dispersión IV en presencia de 3,0 mmoles de iones Ca^{2+} se observa, por el contrario, una repelencia excelente de la suciedad constituida por el aceite.

Claims

1. Empleo de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, cuya superficie está modificada de manera catiónica por recubrimiento con iones metálicos polivalentes y/o con tensioactivos catiónicos y cuyo tamaño de las partículas está comprendido entre 10 nm y 100 \mum, como aditivos para agentes de fregado, de mantenimiento, de lavado y de limpieza.

2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica pueden obtenerse por tratamiento de dispersiones acuosas de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, con un tamaño de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum, con una solución acuosa de sales metálicas polivalentes, con una solución acuosa de un tensioactivo catiónico o con sus mezclas.

3. Empleo según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque las dispersiones de los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, están estabilizadas con ayuda de un emulsionante aniónico y/o de un coloide protector anióni-
co.

4. Empleo según una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque los polímeros hidrófobos contienen, al menos, un monómero aniónico incorporado por polimerización.

5. Empleo según una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque las dispersiones modificadas de manera catiónica de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, tienen en dispersión acuosa al 0,1% en peso un potencial en la superficie límite desde - 5 hasta + 50 mV.

6. Empleo según una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque el valor del pH de las dispersiones acuosas de los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, está comprendido entre 2 y 12.

7. Empleo según una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque las sales metálicas se eligen entre el grupo formado por las sales solubles en agua de Ca, de Mg, de Al, de Zn o sus mezclas.

8. Empleo según una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado porque la concentración de los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, cuando se utilizan en el baño de fregado o de mantenimiento, en los baños de los agentes de lavado o en el baño de fregado, está comprendida entre 0,0002 hasta 1,0% en peso.

9. Empleo según una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque la concentración de los polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, cuando se utilizan en el baño de fregado o de mantenimiento, en el baño de los agentes de lavado o en el baño de limpieza está comprendida entre 0,002 y 0,05% en peso.

10. Agente para el tratamiento de la colada, de las superficies textiles, del cuero, de la madera y de las superficies duras, caracterizado porque contiene

(a): desde 0,05 hasta 40% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, cuya superficie está modificada de manera catiónica, mediante recubrimiento con iones metálicos polivalentes y/o con tensioactivos catiónicos y cuyo tamaño de las partículas está comprendido entre 10 nm y 100 \mum,

(c): desde 0 hasta 80% en peso de, al menos, un aditivo usual tales como ácidos o bases, adyuvantes inorgánicos, coadyuvantes orgánicos, otros tensioactivos, inhibidores polímeros del corrido de los colores, inhibidores polímeros del agrisado, polímeros de antirredeposición (Soil Release), enzimas, formadores de complejos, inhibidores de la corrosión, ceras, aceites de silicona, agentes protectores contra la luz, colorantes, disolventes, hidrótropos, espesantes y/o alcanolamidas y

(d): agua hasta completar el 100% en peso.

11. Agente según la reivindicación 10, caracterizado porque los baños acuosos contienen al menos 0,5 mmol/l de sales solubles en agua de Ca, de Mg, o de Zn y/o al menos 0,05 mmoles de sales de Al solubles en agua y/o al menos 50 ppm de, al menos, un tensioactivo catiónico.

12. Agentes líquidos o gelificados, para el tratamiento final de la colada y para el mantenimiento de la colada caracterizados porque contienen

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(a): desde 0,1 hasta 30% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, que contienen incorporado por polimerización, al menos, un grupo de monómeros aniónicos, etilénicamente insaturados, que tienen un tamaño de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum y que están dispersados en agua,

(b): desde 0,05 hasta 20% en peso de un ácido,

(e): agua hasta completar el 100% en peso.

13. Agentes líquidos o gelificados, para el tratamiento final de la colada y para el mantenimiento de la colada, según la reivindicación 12, caracterizados porque contienen

(b): desde 0,05 hasta 10% en peso de, al menos, un ácido,

(e): agua hasta completar el 100% en peso.

14. Agentes líquidos o gelificados, para el tratamiento final de la colada y para el mantenimiento de la colada, caracterizados porque contienen

(a): desde 0,5 hasta 25% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, que contienen, incorporado por polimerización, desde un 75 hasta un 100% en peso de, al menos, un monómero etilénicamente insaturado, soluble en agua o desde un 10 hasta un 100% en peso de un monómero etilénicamente insaturado, que contiene substituyentes fluorados, que tienen un tamaño de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum y que están dispersados en agua con un emulsionante aniónico y/o con un coloide protector aniónico,

(b): desde 0 hasta 10% en peso de, al menos, un ácido,

(e): agua hasta completar el 100% en peso.

15. Formulación de limpieza y de mantenimiento, líquida o gelificada, caracterizada porque contiene

(d): desde 0 hasta 10% en peso de, al menos, un formador de complejos,

(e): desde 0 hasta 20% en peso de otros componentes usuales tales como reguladores del pH, cargas, otros tensioactivos, espesantes, disolventes, hidrótropos, ácidos policarboxílicos, siliconas, formadores de brillo, perfumes y/o colorantes y

(f): desde 0 hasta 90% en peso de agua.

16. Formulación de limpieza ácida, líquida o gelificada, caracterizada porque contiene

(b): desde 0,05 hasta 20% en peso de un ácido,

(e): desde 0 hasta 10% en peso de, al menos, un formador de complejos,

(g): desde 0 hasta 90% en peso de agua.

17. Formulación de limpieza ácida, líquida o gelificada, caracterizada porque contiene

(a): desde 0,5 hasta 25% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, que contienen, incorporado por polimerización, desde un 25 hasta 60% en peso de un monómero etilénicamente insaturado, que contiene, al menos, un grupo de ácido carboxílico, con un tamaño de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum y que están dispersados en agua con un emulsionante aniónico y/o con un coloide protector anió- nico,

(d): desde 0,1 hasta 20% en peso de, al menos, un ácido,

(e): desde 0 hasta 10% en peso de, al menos, un formador de complejos,

(f): desde 0 hasta 20% en peso de otros componentes usuales tales como reguladores del pH, cargas, otros tensioactivos, espesantes, disolventes, hidrótropos, ácidos policarboxílicos, siliconas, formadores de brillo, perfumes y/o colorantes y

(g): desde 0 hasta 90% en peso de agua.

18. Formulación de limpieza líquida o gelificada, caracterizada porque contiene

(a): desde 0,5 hasta 25% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, que contienen incorporado por polimerización desde un 75 hasta un 100% en peso de, al menos, un monómero etilénicamente insaturado, soluble en agua o desde un 10 hasta un 100% en peso de un monómero etilénicamente insaturado que contiene substituyentes fluorados, que tienen un tamaño de las partículas desde 10 nm hasta 100 \mum y que están dispersados en agua con un emulsionante aniónico y/o con un coloide protector anió- nico,

(d): desde 0 hasta 20% en peso de, al menos, un ácido,

(e): desde 0 hasta 10% en peso de, al menos, un formador de complejos,

(g): desde 0 hasta 90% en peso de agua.

19. Agentes para el mantenimiento y el tratamiento final, líquidos o gelificados, caracterizados porque contienen

(a): desde 0,05 hasta 15% en peso de polímeros hidrófobos, en forma de partículas, modificados de manera catiónica, cuya superficie está modificada de manera catiónica mediante recubrimiento con iones metálicos polivalentes y/o con tensioactivos catiónicos y cuyo tamaño de las partículas está comprendido entre 10 nm hasta 100 \mum,

(b): desde 0 hasta 20% en peso de, al menos, un tensioactivo no iónico, catiónico y/o aniónico,

(d): desde 0 hasta 5% en peso de, al menos, un formador de complejos,

(e): desde 0 hasta 10% en peso de otros componentes usuales tales como reguladores del pH, cargas, espesantes, disolventes, hidrótropos, ácidos policarboxílicos, siliconas, formadores de brillo, perfumes y/o colorantes y

(f): desde 0 hasta 99,5% en peso de agua.

20. Formulación sólida para agentes de lavado, caracterizada porque contiene

(c): desde 0 hasta 50% en peso de un adyuvante inorgánico,

(d): desde 0 hasta 10% en peso de un coadyuvante orgánico y

21. Formulación líquida o gelificada para agentes de lavado, caracterizada porque contiene

(c): desde 0 hasta 20% en peso de un adyuvante inorgánico,

(d): desde 0 hasta 10% en peso de un coadyuvante orgánico,

(f): desde 0 hasta 90% en peso de agua.