ES2336163T3 - Metodo para cargar medios filtrantes de electretos. - Google Patents
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Abstract
SE FACILITA UN MEDIO PARA CARGAR UNA RED DE MICROFIBRAS TERMOPLASTICAS SIN ENTRELAZAR PARA PRODUCIR UN MEDIO DE FILTRADO DE ELECTRETOS. EL METODO INCLUYE EL GOLPEAR CON CHORROS DE AGUA O CON UNA CORRIENTE DE GOTITAS DE AGUA, UNA RED SIN TEJER DE MICROFIBRAS TERMOPLASTICAS NO CONDUCTORAS DE LA ELECTRICDAD CAPACES DE TENER ATRAPADA UNA ELEVADA CANTIDAD DE CARGA, A UNA PRESION SUFICIENTE PARA QUE LA RED ADQUIERA UNA CARGA DE ELECTRETOS QUE MEJORE SU CAPACIDAD DE FILTRADO Y PARA QUE LA ANTEDICHA RED QUEDE SECA.
Description
Método para cargar medios filtrantes de
electretos.
La presente invención concierne a medios
filtrantes intensificados con electretos (más simplemente llamados
"filtros de electretos") fabricados de fibras tales como
microfibras obtenidas por extrusión por soplado de la masa fundida.
La invención concierne a un método mejorado para fabricar filtros
fibrosos de electretos para separar materia en partículas del aire.
La invención está especialmente relacionada con equipos de
respiración y con la mejora de la cantidad de cargas
electrostáticas del medio filtrante que intensifican la
filtración.
Durante muchos años, las telas no tejidas para
filtros fibrosos se han fabricado de polipropileno usando aparatos
de extrusión por soplado de la masa fundida del tipo descrito en el
Report No. 4364 de los Naval Research Laboratories, publicado el 25
de mayo de 1954, titulado "Manufacture of Super Fine Organic
Fibers" de Van A. Wente et al. Tales telas de microfibras
fabricadas mediante extrusión por soplado de la masa fundida
continúan siendo de uso general para filtrar contaminantes en
partículas, por ejemplo, como máscaras faciales y como filtros de
agua, y para otros fines, por ejemplo, como una tela adsorbente para
separar aceites del agua, aislamiento acústico y aislamiento
térmico.
La calidad de filtración de una tela de
microfibras fabricada mediante extrusión por soplado de la masa
fundida puede mejorarse por un factor de dos o más cuando las
fibras fabricadas mediante extrusión por soplado de la masa fundida
son bombardeadas con partículas eléctricamente cargadas, tales como
electrones o iones, conforme salen de los orificios de la matriz,
haciendo así que la tela fibrosa se convierta en un electreto.
Similarmente, la tela puede convertirse en un electreto por
exposición a una descarga corona después de que se recoja. Son
especialmente útiles las microfibras de polipropileno fabricadas
mediante extrusión por soplado de la masa fundida, aunque también
pueden usarse otros polímeros, tales como policarbonatos y
polihalocarbonatos, que puedan someterse a un proceso de extrusión
por soplado de la masa fundida y tengan resistividades volumétricas
apropiadas en las condiciones ambientales esperadas.
Los filtros fibrosos para separar contaminantes
en partículas del aire también se fabrican a partir de películas de
polipropileno fibriladas. La intensificación de la filtración
mediante electretos puede proporcionarse cargando
electrostáticamente la película antes de que sea transformada en
fibras.
Pueden tratarse polímeros comunes, tales como
poliésteres, policarbonatos, etc., para producir electretos muy
cargados pero estas cargas son usualmente de corta vida,
especialmente en condiciones de humedad. Las estructuras de los
electretos pueden ser películas o láminas que encuentran aplicación
como elementos electrostáticos en dispositivos
electro-acústicos tales como micrófonos, auriculares
y altavoces, en el control de partículas de polvo, generadores
electrostáticos de alto voltaje, registradores electrostáticos y
otras aplicaciones.
El documento
EP-A-0325854 describe un filtro de
electretos fabricado de fibras que contienen polipropileno y
poli(4-metil-1-penteno).
El filtro consiste en microfibras fabricadas mediante extrusión por
soplado de la masa fundida o fibras fibriladas que se cargan
sometiendo el material a una descarga corona o a un alto voltaje
pulsado.
El objeto subyacente en la presente invención es
proporcionar un método para cargar una tela no tejida, una tela no
tejida a la que se ha impartido una carga eléctrica, y varios
productos que comprenden una tela no tejida que tiene carga
retenida, en el que la carga puede impartirse fácil y/o fiablemente
a la tela y/o la tela y los productos obtienen propiedades
mejoradas tales como un mejor rendimiento de filtración.
Este objeto se consigue con las características
según las respectivas reivindicaciones.
En un aspecto, la presente invención proporciona
una tela no tejida según la reivindicación 1, obtenible mediante un
método para cargar una tela no tejida de microfibras termoplásticas
para proporcionar medios filtrantes de electretos que comprende
impactar chorros de agua o una corriente de gotitas de agua sobre
una tela no tejida de microfibras termoplásticas no conductoras
capaces de tener una alta cantidad de carga retenida a una presión
suficiente para proporcionar a la tela una carga eléctrica que
intensifique la filtración, y secar dicha tela. Sorprendentemente,
se ha encontrado que simplemente impactando estos chorros de agua o
una corriente de gotitas de agua sobre la tela no tejida de
microfibras, la tela desarrolla una carga de electretos que
intensifica la filtración. La carga puede además intensificarse
sometiendo la tela a un tratamiento de descarga corona antes del
impacto del agua. Preferiblemente, la tela se forma a partir de
microfibras de polipropileno fabricadas mediante extrusión por
soplado de la masa fundida, microfibras de
poli(4-metil-1-penteno)
o mezclas de las mismas. Para describir este método, en la presente
memoria se usará el término "hidrocarga".
Parece que las telas son cargadas después del
impacto de los chorros de agua o de una corriente de gotitas de
agua porque cuando una tela hidrocargada se expone a radiación de
rayos X no filtrada, la eficiencia de la filtración se reduce
apreciablemente.
El filtro fibroso de electretos producido por el
método de la presente invención es especialmente útil como un
elemento filtrante de aire de un equipo de respiración tal como una
máscara facial o para fines tales como sistemas industriales y
domésticos acondicionadores de aire, limpiadores de aire,
limpiadores a vacío, filtros de aire médicos revestidos y sistemas
acondicionadores de aire para vehículos y equipos normales tales
como ordenadores, unidades de discos de ordenadores y equipos
eléctricos. En usos respiratorios, los filtros de electretos pueden
estar en forma de máscaras de media cara moldeadas o plegadas,
cartuchos o botes reemplazables, o prefiltros. En tales usos, un
elemento filtrante de aire producido mediante el método de la
presente invención es sorprendentemente efectivo para separar
aerosoles en partículas. Cuando se usa como un filtro de aire, tal
como en un equipo de respiración, el medio filtrante de electretos
tiene sorprendentemente una mejor eficacia filtrante que la que
tiene un filtro de electretos comparable cargado mediante los
métodos conocidos.
La fig. 1 es una vista lateral de un aparato
útil en la fabricación de la tela de microfibras no tejida usada en
el método de la presente invención.
La fig. 2 es una vista en perspectiva de un
aparato para pulverizar un chorro de agua útil en la presente
invención.
La fig. 3 es una vista en perspectiva de un
nebulizador útil en la presente invención.
La fig. 4 es una vista en perspectiva de un
pulverizador accionado por una bomba útil en la presente
invención.
Las microfibras fabricadas mediante extrusión
por soplado de la masa fundida útiles en la presente invención
pueden prepararse como se describe en Van A. Wente, "Superfine
Thermoplastic Fibers", Industrial Engineering Chemistry,
vol. 48, pp. 1342-1346 y en el Report No. 4364 de
los Naval Research Laboratories, publicado el 25 de mayo de 1954,
titulado "Manufacture of Super Fine Organic Fibers" de Van A.
Wente et al.
La resina usada para formar las microfibras
fabricadas mediante extrusión por soplado de la masa fundida es una
resina termoplástica no conductora, es decir, que tiene una
resistividad mayor que 10^{14} ohmio.cm, capaz de tener una alta
cantidad de carga retenida. Las resinas preferidas incluyen
polipropileno,
poli(4-metil-1-penteno)
y mezclas de las mismas. La resina debe estar sustancialmente
exenta de materiales, tales como agentes antiestáticos, que
pudieran aumentar la conductividad eléctrica o de otra forma
interferir con la capacidad de las fibras de aceptar y retener
cargas electrostáticas. Las microfibras fabricadas mediante
extrusión por soplado de la masa fundida pueden ser de una única
resina, formadas por una mezcla de resinas, por ejemplo
polipropileno y
poli(4-metil-1-penteno)
o formadas por dos resinas en configuraciones estratificadas o
núcleo/vaina. Cuando se usan polipropileno y
poli(4-metil-1-penteno)
en configuraciones estratificadas o núcleo/vaina, el
poli(4-metil-1-penteno)
está preferiblemente en la superficie externa.
Las microfibras formadas por extrusión por
soplado para filtros fibrosos de electretos de la invención tienen
típicamente un diámetro efectivo de fibra de aproximadamente 3 a 30
micrómetros, preferiblemente de aproximadamente 7 a 15 micrómetros,
calculado según el método puesto de manifiesto en Davis, C.N.,
"The Separation of Airborne Dust and Particles", Institution
of Mechanical Engineers, Londres, Proceedings 1B, 1952.
En la tela también pueden estar presentes fibras
discontinuas. La presencia de fibras discontinuas proporciona en
general una tela más elástica y menos densa que una tela de sólo
microfibras formadas por extrusión por soplado. Preferiblemente, no
están presentes más que aproximadamente 90 por ciento en peso de
fibras discontinuas, más preferiblemente no más que aproximadamente
70 por ciento en peso. Tales telas que contienen fibras discontinuas
se describen en la patente de EE.UU. No. 4.118.531 (Hauser).
También puede incluirse en la tela un material
adsorbente en partículas tal como carbón activado o alúmina. Tales
partículas pueden estar presentes en cantidades de hasta
aproximadamente 80 por ciento en volumen del contenido de la tela.
Tales telas cargadas con partículas se describen, por ejemplo, en
los documentos US-A-3.971.373
(Braun), US-A-4.100.324 (Anderson) y
US-A-4.429.001 (Kolpin et
al.).
El medio filtrante de electretos preparado según
el método de la presente invención tiene preferiblemente un peso
base en el intervalo de aproximadamente 10 a 500 g/m^{2}, más
preferiblemente aproximadamente 10 a 100 g/m^{2}. En telas de
microfibras fabricadas mediante extrusión por soplado de la masa
fundida, el peso base puede controlarse cambiando, por ejemplo, la
velocidad del colector o la producción de la matriz. El espesor del
medio filtrante es preferiblemente aproximadamente 0,25 a 20 mm, más
preferiblemente aproximadamente 0,5 a 2 mm. El medio filtrante de
electretos y la resina de polipropileno a partir de la cual se
produce no deben someterse a ningún tratamiento innecesario que
pudiera aumentar su conductividad eléctrica, por ejemplo,
exposición a rayos gamma, irradiación ultravioleta, pirólisis,
oxidación, etc.
Las telas de microfibras no tejidas útiles en la
presente invención. Pueden prepararse usando un aparato como el
mostrado en la fig. 1. Tal aparato incluye una matriz 20 que tiene
una cámara 21 de extrusión a través de la cual se hace avanzar el
material que forma las fibras licuado; orificios 22 en la matriz
dispuestos en línea a lo largo del extremo delantero de la matriz y
a través de los cuales se extruye el material que forma las fibras;
y orificios 23 del gas cooperante a través de los cuales se fuerza a
que pase un gas, típicamente aire calentado, a alta velocidad. La
corriente gaseosa a alta velocidad tira y atenúa el material
formador de las fibras extruido, tras lo cual el material formador
de las fibras solidifica como microfibras durante el trayecto al
colector 24 para formar la tela 25.
Cuando en la tela están presentes fibras
discontinuas, pueden introducirse por medio del uso de un rodillo
32 tomador dispuesto por encima del aparato que extruye las
microfibras por soplado como se muestra en la fig. 1. Una tela 27
de fibras discontinuas, típicamente una tela suelta no tejida tal
como la preparada sobre un aparejo de carga o un aparato
RANDO-WEBBER, se propulsa a lo largo de la tabla 28
bajo el rodillo impulsor 29 donde el borde delantero engrana contra
el rodillo 32 tomador. El rodillo 32 tomador recupera las fibras
del borde delantero de la tela 27 separando las fibras unas de
otras. Las fibras recuperadas se transportan en una corriente de
aire a través de una artesa o conducto 30 y en la corriente de
microfibras extruidas por soplado donde se mezclan con las
microfibras extruidas por soplado.
Cuando se ha de introducir materia en partículas
en la tela, puede añadirse usando un mecanismo de carga similar al
conducto 30.
La hidrocarga de la tela se lleva a cabo
haciendo impactar chorros de agua o una corriente de gotitas de agua
sobre la tela a una presión suficiente para dotar a la tela con
carga de electretos que intensifique la filtración. La presión
necesaria para conseguir resultados óptimos variará dependiendo del
tipo de pulverizador usado, del tipo de polímero a partir del cual
se forma la tela, del espesor y de la densidad de la tela y de si se
lleva a cabo un tratamiento tal como una carga por descarga corona
antes de la hidrocarga. En general, son adecuadas presiones en el
intervalo de aproximadamente 60 a 3450 kPa. Preferiblemente, el agua
usada para proporcionar las gotitas de agua es relativamente pura.
El agua destilada o desionizada es preferible al agua de grifo.
Los chorros de agua o la corriente de gotitas de
agua pueden proporcionarse mediante cualquier medio de pulverización
adecuado. Aquellos aparatos útiles para fibras hidráulicamente
enredadas son en general útiles en el método de la presente
invención, aunque la operación en la hidrocarga se lleva a cabo a
presiones menores que las en general usadas en el
hidroenredamiento.
Un ejemplo de un medio de pulverización adecuado
se muestra en la fig. 2 en la que la tela fibrosa 10 es transportada
sobre el medio soporte 11. El medio de transporte puede estar en
forma de cinta, preferiblemente porosa, tal como un tamiz o tela de
malla. Los chorros de agua 12 en la cabeza 13 de chorros de agua
proporcionan la pulverización de agua con una bomba (no mostrada)
que proporciona la presión de agua. Los chorros de agua 12 impactan
sobre la tela 10 en los puntos de impacto 12'. Preferiblemente, se
proporciona un vacío debajo de un soporte poroso para ayudar al
paso del pulverizado a través de la tela y para reducir las
necesidades de energía del secado.
Otros ejemplos de medios de pulverización para
usar en el método de la presente invención incluyen nebulizadores
tales como el mostrado en la fig. 3, en el que el agua proporcionada
a través de la línea 14 de agua y el aire presurizado proporcionado
a través de la línea 15 de aire se suministran a una boquilla 16
para proporcionar una neblina pulverizada que impacte en la tela
10, y pulverizadores accionados por bombas tales como el mostrado
en la fig. 4, en el que una bomba 17 manejada a mano fuerza el agua,
proporcionada por el medio 18 de suministro de agua, a través de la
boquilla 19 para proporcionar una neblina pulverizada.
En los siguientes ejemplos, todos los
porcentajes y partes se dan en peso a menos que se indique lo
contrario. Se empleó el método de prueba a continuación para
evaluar los ejemplos.
Se generan partículas de ftalato de dioctilo
(DOP) de 0,3 micrómetros de diámetro a una concentración de entre
70 y 110 mg/m^{3} usando un pulverizador TSI nº 212 con cuatro
orificios y aire limpio a 207 kPa. Las partículas son forzadas a
pasar a través de una muestra de medio filtrante que tiene un
diámetro de 11,45 cm a una caudal de 42,5 L/min, lo cual es una
velocidad facial de 6,9 centímetros por segundo. La muestra se
expone al aerosol durante 30 segundos. La penetración se mide con
una cámara óptica de difusión, Percent Penetration Meter modelo
TPA-8F disponible en Air Techniques Inc. La
penetración de DOP es preferiblemente menor que aproximadamente
70%, más preferiblemente menor que aproximadamente 40%. La pérdida
de carga se mide a un caudal de 42,5 L/min y una velocidad facial
de 6,0 cm/s usando un manómetro electrónico. La pérdida de carga se
da como \DeltaP en mm de agua. Preferiblemente, la pérdida de
carga es menor que aproximadamente 4 mm de agua, más preferiblemente
menor que aproximadamente 3 mm de agua para una única capa de
tela.
La penetración y la pérdida de carga se usan
para calcular un factor de calidad "índice QF" a partir del
logaritmo natural (ln) de la penetración de DOP mediante la
siguiente fórmula:
Un índice QF inicial mayor indica mejor eficacia
inicial de filtración. Los índices QF decrecientes se correlacionan
en efecto con una eficacia de filtración decreciente. En general, se
prefiere un índice QF de al menos aproximadamente 0,25, es más
preferido un índice de al menos aproximadamente 0,5 y el más
preferido es un índice de al menos aproximadamente 1.
El ensayo de adsorción del humo de los
cigarrillos se realizó en una cámara de ensayo que tenía dimensiones
rectangulares con un volumen de 1 m^{3}, el cual contenía un
aspirador (CAM 770 Room Air Cleaner, Norelco Company) equipado con
una muestra de filtro plana (14 cm x 14 cm). Un dispositivo de fumar
capaz de fumar un número predeterminado de cigarrillos
(1-10) emitía humo dentro de la cámara de ensayo
durante un tiempo de combustión controlado de 4 a 5 minutos. Un
ventilador proporcionaba una mezcla uniforme del humo de los
cigarrillos generado dentro de la cámara de ensayo. Un contador
láser de partículas (modelo PMS LAS-X de Particle
Measurement System, Colorado) que tenía una caudal de toma de
muestra de 5 cm^{3}/s y un intervalo de detección del tamaño de
partícula de 0,1 a 7,5 micrómetros monitorizó la concentración de
partículas por cuenta dentro del ambiente de la cámara de ensayo.
La eficiencia de retención de las partículas y la pérdida de carga
se midieron antes y después de la adsorción del humo de los
cigarrillos.
La eficiencia de retención de las partículas del
medio filtrante se midió usando un equipo automatizado para ensayar
filtros TSI AFT-8110 (TSI, St Paul, MN) con
partículas de NaCl y una velocidad facial de aire que pasaba a
través de la muestra de 26,7 cm/s. La concentración de las
partículas de NaCl, C_{in} y C_{out}, en posiciones aguas
arriba y aguas abajo, respectivamente, de las muestras de filtro se
midió usando un fotómetro en el equipo TSI AFT-8110
y la eficiencia de retención de las partículas, E, del filtro se
calculó usando la fórmula:
Muestras de filtro se sometieron a aire ambiente
a un caudal de 250 m^{3}/h durante períodos extensos de tiempo
usando muestras de 300 mm x 116 mm y a continuación se ensayaron con
partículas de un tamaño de 0,3 micrómetros y 1,0 micrómetros. Las
eficiencias de retención de partículas resultantes se midieron como
se describió en el ensayo de adsorción del humo de los cigarrillos
tanto antes del ensayo como después de los tiempos de carga con
aire ambiente diseñados.
Ejemplos 1-7 y
ejemplos comparativos
C1-C2
Se preparó una tela de microfibras de
polipropileno (ESCORENE 3505G, disponible en Exxon Corp.) como se
describe en Van A. Wente, "Superfine Thermoplastic Fibers",
Industrial Engineering Chemistry, vol. 48, pp.
1342-1346. La tela tenía un peso de 55 g/m^{2} y
un espesor de 0,1 cm. El diámetro efectivo de las fibras fue 7,6
\mum. Muestras de la tela se sometieron a impacto de chorros de
agua proporcionados por un hidroenredador (Laboratory Model, serie
nº 101, disponible en Honeycomb Systems Corp.), similar al mostrado
en la fig. 1, el cual tenía una anchura de barra de pulverización
de 0,6 cm con 40 orificios de pulverización, cada uno de 0,13 mm de
diámetro, por 2,5 cm de anchura, a varias presiones de agua como se
pone de manifiesto en la tabla 1. Cada muestra pasó por debajo de
la barra de pulverización a una velocidad de 3,5 cm/min, y se trató
una vez por cada cara, se extrajo a vacío y se secó a 70ºC durante
una hora. Las muestras tratadas se ensayaron respecto a la
penetración de DOP y la pérdida de carga y se calculó el factor de
calidad. La penetración (Pen) y el factor de calidad (QF) se dan en
la tabla 1.
Como puede verse por los datos de la tabla 1, la
hidrocarga (a presiones de al menos aproximadamente 170 kPa)
desarrolla en esta tela valores útiles de características de
filtración intensificada por electretos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 8-15 y
ejemplos comparativos
C3-C4
Se preparó una tela como en los ejemplos
1-7 y se sometió a un tratamiento por descarga
corona pasando la tela, en contacto con una placa de tierra de
aluminio, dos veces por una descarga corona positiva de CC a una
velocidad de 1,2 m/min manteniendo la corriente de la fuente de
descarga corona a aproximadamente 0,01 mA/cm y la fuente de
descarga corona estaba a aproximadamente 4 cm de la placa de tierra.
A continuación, muestras de esta tela se sometieron a impacto de
chorros de agua como en los ejemplos 1-7 a varias
presiones puestas de manifiesto en la tabla 2. Las muestras
tratadas se ensayaron respecto a la penetración de DOP y la pérdida
de carga y se calculó el factor de calidad. La penetración (Pen) y
el factor de calidad (QF) se dan en la tabla 2.
Como puede verse por los datos de la tabla 2, la
hidrocarga (a presiones mayores que aproximadamente 170 kPa)
aumentó las características de filtración con electretos de esta
tela.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 16-21 y
ejemplo comparativo
C5
Se preparó una tela como en los ejemplos
1-7 excepto que el polímero usado fue
poli(4-metil-1-penteno)
(TPX^{TM} MX-007, disponible en Mitsui Chemical
Co.). La tela se sometió a un tratamiento por descarga corona como
en los ejemplos 8-15. En los ejemplos
16-21, muestras de esta tela se sometieron a
continuación a impacto de chorros de agua como en los ejemplos
1-7 a varias presiones puestas de manifiesto en la
tabla 3. Las muestras tratadas se ensayaron respecto a la
penetración de DOP y la pérdida de carga y se calculó el factor de
calidad. La penetración (Pen) y el factor de calidad (QF) se dan en
la tabla 3.
Como puede verse por los datos de la tabla 3, la
hidrocarga de telas de
poli(4-metil-1-penteno)
a presiones de aproximadamente 69 kPa y mayores produjo telas que
tenían excelentes características de filtración intensificada con
electretos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 22-24 y
ejemplos comparativos
C6-C8
En los ejemplos 22-24 y en los
ejemplos comparativos C6-C8 se prepararon como se
describe en el documento
US-A-118531 (Hauser) telas de
microfibras de polipropileno (ESCORENE 3505G) que contenían 50% en
peso de fibra discontinua. Cada tela pesaba aproximadamente 50
g/m^{2}. En el ejemplo 22 y en el ejemplo comparativo C6, la
fibra discontinua fue polipropileno de 17 denier, de 5,1 cm de
longitud, natural, disponible en Synthetic Industries (17d PP); en
el ejemplo 23 y en el ejemplo comparativo C7, la fibra discontinua
fue poliéster de 15 denier, de 3,1 cm de longitud, KODEL
K-431 disponible en Eastman Chemical Company (15d,
PET); y en el ejemplo 24 y en el ejemplo comparativo C8, la fibra
discontinua fue poliéster de 6 denier, de 5,1 cm de longitud, KODEL
K-211 disponible en Eastman Chemical Company (6d,
PET). Antes de usar, las fibras discontinuas de poliéster se
lavaron para separar el acabado superficial usando aproximadamente 2
por ciento en peso de LIQUINOX (disponible en Alconox, Inc.) en
agua caliente (aproximadamente 60ºC) con agitación durante
aproximadamente 5 minutos, se enjuagaron y se secaron.
Muestras de cada tela se sometieron a un
tratamiento por descarga corona como se describió en los ejemplos
8-15. En los ejemplos 22-24, las
telas se sometieron subsiguientemente a impacto de agua pulverizada
como en los ejemplos 1-7 a una velocidad de 3,5
m/min con una presión hidrostática de 690 kPa. Las muestras tratadas
se ensayaron respecto a la penetración de DOP y la pérdida de carga
y se calculó el factor de calidad. La penetración (Pen) y el factor
de calidad (QF) se dan en la tabla 4.
Como puede verse por los datos de la tabla 4, la
hidrocarga de telas de mezclas de microfibras fabricadas por
extrusión por soplado de la masa fundida y fibras discontinuas
después del tratamiento con descarga corona aumenta el factor de
calidad cuando se compara con telas tratadas sólo con carga mediante
descarga corona. El aumento más significativo se vio en la tela que
contenía fibra discontinua de poliéster de 15 denier al 50 por
ciento.
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Ejemplos 25-26 y
ejemplo comparativo
C9
Se preparó una tela de polipropileno como en los
ejemplos 1-7. La tela tuvo un peso base de 54
g/cm^{2} y un espesor de 1,04 mm. El diámetro efectivo de las
fibras fue 7,5 \mum. En el ejemplo comparativo C9, se cargó
mediante descarga corona una muestra de la tela como en los ejemplos
8-15. En el ejemplo 25, se hidrocargó una muestra
usando un nebulizador (modelo SCD 052H, disponible en Sonic
Development Corp., con la tapa del resonador separada) con una
presión de aire de 380 a 414 kPa y agua a presión atmosférica a una
distancia de aproximadamente 7 a 12 cm por cada lado. En el ejemplo
26, se cargó una muestra por descarga corona como en el ejemplo
comparativo C9 y a continuación se hidrocargó como en el ejemplo 25.
Las muestras tratadas se ensayaron respecto a la penetración de DOP
y la
pérdida de carga y se calculó el factor de calidad. La penetración (Pen) y el factor de calidad (QF) se dan en la tabla 5.
pérdida de carga y se calculó el factor de calidad. La penetración (Pen) y el factor de calidad (QF) se dan en la tabla 5.
Como puede verse por los datos de la tabla 5, la
hidrocarga de esta tela con el nebulizador (ejemplo 25)
proporcionó características de filtración intensificadas aunque el
factor de calidad no fue tan alto como el de la cargada sólo con
carga mediante descarga corona (ejemplo comparativo C9). La
hidrocarga con el nebulizador después del tratamiento con descarga
corona proporcionó el mayor factor de calidad de los ejemplos de la
tabla 5.
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Ejemplo 27 y ejemplo comparativo
C10
Se preparó una tela como en los ejemplos
1-7 excepto que el polímero usado fue una mezcla de
pelets de polipropileno al 75% (FINA 3860X, disponible en Final Oil
& Chemical Co.) y
poli(4-metil-1-penteno)
al 25% (TPX^{TM} MX-007, disponible en Mitsui
Chemical Co.). La tela fue de 1,0 mm de espesor y tuvo un peso base
de 55 g/m^{2}. El diámetro efectivo de las fibras fue 8,1 \mum.
En el ejemplo 27, una muestra de la tela se sometió a tratamiento
por descarga corona y a continuación a impacto de chorros de agua
como en los ejemplos 8-15 usando una presión de
agua de 345 kPa. En el ejemplo comparativo C10, una muestra se
sometió sólo a tratamiento por descarga corona. Las muestras
tratadas se ensayaron respecto a la penetración de DOP y la pérdida
de carga y se calculó el factor de calidad. La penetración (Pen) y
el factor de calidad (QF) se dan en la tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como puede verse por los datos de la tabla 6, la
hidrocarga intensificó significativamente las características de
filtración de la tela del ejemplo 27 respecto a las de la tela del
ejemplo comparativo C10 que sólo se cargó con descarga corona.
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Se preparó una microfibra de múltiples capas de
polipropileno/poli(4-metil-1-penteno)
como en los ejemplos 1-7, excepto que el aparato
utilizó dos extrusoras y un adaptador de coextrusión (en inglés
"feedblock") de tres capas (montaje divisor) siguiendo el
método para formar telas de microfibras que tienen fibras
estratificadas como se describió en la patente de EE.UU. nº
5.207.970 (Joseph et al.). Esta primera extrusora suministró
una corriente de masa fundida de una resina de polipropileno de
índice de fluidez de la masa fundida de 50, disponible en FINA Oil
and Chemical Co., al ensamblaje del adaptador de coextrusión el cual
calentó la resina hasta aproximadamente 320ºC. La segunda
extrusora, que calentó la resina hasta aproximadamente 343ºC,
suministró al adaptador de coextrusión una corriente de una masa
fundida de
poli(4-metil-1-penteno)
suministrada como TPX^{TM} grado MX-007 por
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. El adaptador de coextrusión
divide las dos corrientes de polímero. Las corrientes de las masas
fundidas de polímeros se fusionaron de una manera alternante a la
salida del adaptador de coextrusión en una corriente de masa fundida
de tres capas, siendo las capas externas de resina de
poli(4-metil-1-penteno).
Los caudales de las bombas de engranaje se ajustaron para
suministrar al ensamblaje del adaptador de coextrusión una relación
de bombeo de masa fundida de polímero
polipropileno:poli(4-metil-1-penteno)
de 75:25. Las telas se recogieron en un colector a una distancia de
la matriz de 28 cm. La tela resultante de microfibras de tres capas
tuvo un diámetro efectivo de fibra de menos que aproximadamente 8
micrómetros y un peso base de 55 g/m^{2}. La tela se sometió a un
tratamiento de descarga corona como se describió en los ejemplos
8-15, y a continuación a impacto de agua como se
describió en los ejemplos 1-7 usando una presión de
agua de 345 kPa. Luego, la tela se sometió a extracción a vacío y se
secó a 70ºC durante una hora. La pérdida de carga y la penetración
se midieron sobre la tela antes del impacto de los chorros de agua
(tratamiento con descarga corona sólo) y después tanto del
tratamiento con descarga corona como con impacto con chorros de
agua y se calculó el factor de calidad. La penetración y el factor
de calidad se dan en la
tabla 7.
tabla 7.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó como en el ejemplo 28 una tela que
tenía un peso base de 55 g/m^{2} y que comprendía microfibras de
tres capas que tenían un diámetro efectivo de fibra de menos que
aproximadamente 8 micrómetros, excepto que las corrientes de masas
fundidas de polipropileno y
poli(4-metil-1-penteno)
se suministraron al adaptador de coextrusión de tres capas en una
relación 50:50 y la distancia del colector a la matriz fue 23 cm. La
tela resultante se trató por descarga corona y subsiguientemente se
sometió a impacto de chorros de agua y se secó como en el ejemplo
28. La pérdida de carga y la penetración se midieron sobre las telas
antes del impacto de los chorros de agua (tratamiento con descarga
corona sólo) y después tanto del tratamiento con descarga corona
como con impacto con chorros de agua y se calculó el factor de
calidad. La penetración y el factor de calidad se dan en la tabla
7.
\newpage
Se preparó como en el ejemplo 28 una tela que
tenía un peso base de 55 g/m^{2} y que comprendía microfibras de
tres capas que tenían un diámetro efectivo de fibra de menos que
aproximadamente 8 micrómetros, excepto que las corrientes de masas
fundidas de polipropileno y
poli(4-metil-1-penteno)
se suministraron al adaptador de coextrusión de tres capas en una
relación 25:75 y la distancia del colector a la matriz fue 19 cm. La
tela resultante se trató por descarga corona y subsiguientemente se
sometió a impacto de chorros de agua y se secó como en el ejemplo
28. La pérdida de carga y la penetración se midieron sobre las telas
antes del impacto de los chorros de agua (tratamiento con descarga
corona sólo) y después tanto del tratamiento con descarga corona
como con impacto con chorros de agua y se calculó el factor de
calidad. La penetración y el factor de calidad se dan en la tabla
7.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó como en el ejemplo 28 una tela de
poli(4-metil-1-penteno)
excepto que sólo se usó una extrusora, la cual calentó la resina a
343ºC. La extrusora se conectó directamente a la matriz a través de
la bomba de engranajes. La distancia del colector a la matriz fue
19 cm. La tela resultante que tenía un diámetro efectivo de fibra
de 8 micrómetros y un peso base de 55 g/m^{2} se trató por
descarga corona y subsiguientemente se sometió a impacto de chorros
de agua y se secó como en el ejemplo 28. La pérdida de carga y la
penetración se midieron sobre las telas antes del impacto de los
chorros de agua (tratamiento con descarga corona sólo) y después
tanto del tratamiento con descarga corona como con impacto con
chorros de agua y se calculó el factor de calidad. La penetración y
el factor de calidad se dan en la tabla 7.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó como en el ejemplo 28 una tela que
tenía un peso base de 55 g/m^{2} y que comprendía microfibras de
tres capas que tenían un diámetro efectivo de fibra de menos que
aproximadamente 8 micrómetros, excepto que la segunda extrusora
suministró al adaptador de coextrusión una corriente de masa fundida
de una mezcla de pelets de resina de polipropileno de índice de
fluidez de la masa fundida 50, disponible en FINA, y una resina de
poli(4-metil-1-penteno)
(Mitsui "TPX" grado MX-007). Las corrientes de
las masas fundidas de polímeros se fusionaron de una manera
alternante en una corriente de masa fundida de tres capas, siendo
las capas externas de la mezcla de pelets (polipropileno 75% en
peso:poli(4-metil-1-penteno)
25% en peso). Los caudales de las bombas de engranaje se ajustaron
para suministrar al ensamblaje del adaptador de coextrusión una
relación de masa fundida de polímeros polipropileno:mezcla de
pelets de 50:50. La distancia del colector a la matriz fue 19 cm.
La tela resultante se trató por descarga corona y se sometió
subsiguientemente a impacto de chorros de agua y se secó mediante
el tratamiento del ejemplo 28. La pérdida de carga y la penetración
se midieron sobre las telas antes del impacto de los chorros de
agua (tratamiento con descarga corona sólo) y después tanto del
tratamiento con descarga corona como con impacto con chorros de agua
y se calculó el factor de calidad. La penetración y el factor de
calidad se dan en la tabla 7.
Como puede verse por los datos de la tabla 7,
las telas que contenían fibras que tenían capas externas de, o que
contenían,
poli(4-metil-1-penteno)
mostraron excelentes valores de las características de filtración
intensificadas cuando se sometieron tanto a un tratamiento por
descarga corona como a impacto de chorros de agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó como en el ejemplo 28 una tela que
tenía un peso base de 63 g/m^{2} y que comprendía microfibras de
cinco capas que tenían un diámetro efectivo de fibra de menos que
aproximadamente 10 micrómetros, excepto que las corrientes de masas
fundidas de polipropileno y
poli(4-metil-1-penteno)
se suministraron al adaptador de coextrusión de cinco capas en una
relación en peso 50:50. Las corrientes de las masas fundidas de
polímero se fusionaron de una manera alternante en una corriente de
masa fundida de cinco capas a la salida del adaptador de
coextrusión, siendo las capas externas de resina de
poli(4-metil-1-penteno).
La tela resultante se sometió a un tratamiento por descarga corona
pasando la tela, en contacto con una placa de tierra de aluminio,
secuencialmente a una velocidad de 7 m/min bajo seis fuentes corona
positivas de CC, manteniendo la corriente a aproximadamente 0,05
mA/cm y la fuente de descarga corona estaba aproximadamente a 7 cm
de la placa de tierra. La tela tratada por descarga corona se
sometió entonces a impacto de chorros de agua como en el ejemplo 28
excepto que la presión del agua fue 690 kPa. La tela se extrajo a
vacío y se secó en un secadero con flujo de aire a 82ºC durante
aproximadamente 45 segundos. La pérdida de carga y la penetración se
midieron sobre las telas antes del impacto de los chorros de agua
(tratamiento con descarga corona sólo) y después tanto del
tratamiento con descarga corona como con impacto con chorros de
agua y se calculó el factor de calidad. La penetración y el factor
de calidad se dan en la tabla 8.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó como en el ejemplo 28 una tela que
tenía un peso base de 62 g/m^{2} y que comprendía microfibras de
cinco capas que tenían un diámetro efectivo de fibra de menos que
aproximadamente 10 micrómetros, excepto que sólo se usó una
extrusora, la cual calentó la resina a 340ºC. La extrusora
suministró al adaptador de coextrusión una corriente de masa
fundida de una mezcla de pelets que contenía 50 por ciento en peso
de resina de polipropileno de índice de fluidez de la masa fundida
50, y 50 por ciento en peso de
poli(4-metil-1-penteno)
(Mitsui "TPX" grado MX-007). La tela
resultante se trató por descarga corona y también subsiguientemente
se sometió a impacto de chorros de agua y se secó como en el
ejemplo 33. La pérdida de carga y la penetración se midieron sobre
las telas antes del impacto de los chorros de agua (tratamiento con
descarga corona sólo) y después tanto del tratamiento con descarga
corona como con impacto con chorros de agua y se calculó el factor
de calidad. La penetración y el factor de calidad se dan en la tabla
8.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó como en el ejemplo 33 una tela que
tenía un peso base de 62 g/m^{2} y que comprendía microfibras de
cinco capas que tenían un diámetro efectivo de fibra de menos que
aproximadamente 10 micrómetros, excepto que la segunda extrusora
suministró al adaptador de coextrusión una corriente de masa fundida
de un
poli(4-metil-1-penteno)
suministrado como "TPX" grado DX820 por Mitsui Petrochemical
Industries, Ltd. Las corrientes de las masas fundidas de polímero
se fusionaron de una manera alternante en una corriente de masa
fundida de cinco capas, siendo las capas externas de
poli(4-metil-1-penteno).
Los caudales de las bombas de engranaje se ajustaron para
suministrar al ensamblaje del adaptador de coextrusión una relación
en peso de masa fundida de polímeros
polipropileno:poli(4-metil-1-penteno)de
50:50. La tela resultante se trató por descarga corona y se sometió
subsiguientemente a impacto de chorros de agua y se secó como en el
ejemplo 33. La pérdida de carga y la penetración se midieron sobre
las telas antes del impacto de los chorros de agua (tratamiento con
descarga corona sólo) y después tanto del tratamiento con descarga
corona como con impacto con chorros de agua y se calculó el factor
de calidad. La penetración y el factor de calidad se dan en la tabla
8.
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Se preparó como en el ejemplo 28 una tela que
tenía un peso base de 59 g/m^{2} y que comprendía microfibras de
cinco capas que tenían un diámetro efectivo de fibra de menos que
aproximadamente 10 micrómetros, excepto que la segunda extrusora
suministró al adaptador de coextrusión una corriente de masa fundida
de una mezcla de pelets de 80 por ciento en peso de resina de
polipropileno de índice de fluidez de la masa fundida 50, y 20 por
ciento en peso de
poli(4-metil-1-penteno)
(Mitsui "TPX" grado MX-007). Las corrientes de
las masas fundidas de polímeros se fusionaron de una manera
alternante en una corriente de masa fundida de cinco capas, siendo
las capas externas de la mezcla de pelets. Los caudales de las
bombas de engranaje se ajustaron para suministrar al ensamblaje del
adaptador de coextrusión una relación en peso de masas fundidas de
polímeros polipropileno:mezcla de pelets de 50:50. La tela
resultante se trató por descarga corona y se sometió
subsiguientemente a impacto de chorros de agua y se secó como en el
ejemplo 33. La pérdida de carga y la penetración se midieron sobre
las telas antes del impacto de los chorros de agua (tratamiento con
descarga corona sólo) y después tanto del tratamiento con descarga
corona como con impacto con chorros de agua y se calculó el factor
de calidad. La penetración y el factor de calidad se dan en
la
tabla 8.
tabla 8.
\newpage
Se preparó como en el ejemplo 28 una tela de
poli(4-metil-1-penteno)
(Mitsui "TPX" grado MX-007) utilizando una
corriente de masa fundida de cinco capas, excepto que sólo se usó
una extrusora, la cual calentó la resina a 343ºC. La extrusora se
conectó directamente a la matriz a través de la bomba de engranajes.
La tela resultante se trató por descarga corona y subsiguientemente
se sometió a impacto de chorros de agua y se secó como en el
ejemplo 33. El peso base fue 65 g/m^{2} y el diámetro efectivo de
fibra fue menor que 10 micrómetros. La pérdida de carga y la
penetración se midieron sobre las telas antes del impacto de los
chorros de agua (tratamiento con descarga corona sólo) y después
tanto del tratamiento con descarga corona como con impacto con
chorros de agua y se calculó el factor de calidad. La penetración y
el factor de calidad se dan en la tabla 8.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 38a-d,
39a-d y
40a-d
Se prepararon capas filtrantes circulares de
10,16 cm de diámetro y 1,3 mm de anchura a partir de materiales en
forma de tela preparados como se describió en el ejemplo 35 para los
ejemplos 38a-d, en el ejemplo 36 para los ejemplos
39a-d y en el ejemplo 37 para los ejemplos
40a-d. A los elementos filtrantes circulares se les
ensambló varios números de capas, como se indica en la tabla 9, de
medio filtrante cargado con electretos como en el documento
US-A-4.886.058 (Brostrom et
al.) para las paredes frontal y trasera del elemento filtrante.
Cada elemento filtrante ensamblado tenía un tubo respirador singular
circular de polipropileno que tenía un diámetro interno de 1,91 cm.
Los elementos filtrantes se sometieron al ensayo de penetración de
DOP y al de pérdida de carga. Los resultados se dan en la tabla
9.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
41a-e
Se preparó como en el ejemplo 33 una tela de
resina de polipropileno de índice de fluidez de la masa fundida de
50, excepto que sólo se usó una extrusora, la cual calentó la resina
a 320ºC y se conectó directamente a la matriz a través de la bomba
de engranajes. La tela resultante tuvo un peso base de 55 g/m^{2}
y un diámetro efectivo de fibra de menos que aproximadamente 8
micrómetros. La tela resultante se trató por descarga corona y
también subsiguientemente se sometió a impacto de chorros de agua y
se secó como en el ejemplo 33.
Se prepararon elementos filtrantes que contenían
varios números de capas de la tela con electretos y se ensayaron
como en los ejemplos 38-40. Los resultados se ponen
de manifiesto en la tabla 9.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
C11
Se preparó como en el ejemplo 41 una tela de
resina de polipropileno de índice de fluidez de la masa fundida de
50, excepto que la tela resultante sólo se trató mediante descarga
corona. Se ensambló un elemento filtrante usando seis capas de
medio filtrante de electretos y se ensayó como en los ejemplos
38-40. Los resultados se ponen de manifiesto en la
tabla 9.
Los datos demuestran que el impacto de chorros
de agua sobre un medio filtrante de microfibras tratadas por
descarga corona de fibras de polipropileno, construcción de fibras
de múltiples capas de polipropileno con
poli(4-metil-1-penteno),
y fibras de
poli(4-metil-1-penteno)
permite menos penetración de DOP tanto inicialmente como al final
de la carga en comparación con una construcción de 6 capas de fibras
de polipropileno sometida sólo a tratamiento por descarga corona.
Por lo tanto, pueden fabricarse elementos filtrantes que utilicen
el medio de microfibras tratado por impacto de agua con pocas capas
de medio y puede dar lugar a una menor pérdida de carga a través
del elemento filtrante mientras que el elemento filtrante aún ofrece
valores de eficacia comparables o superiores al medio filtrante de
electretos tratado por descarga corona que tiene un mayor número de
capas.
\newpage
Se preparó como en el ejemplo 31 una muestra de
filtro, excepto que la distancia del colector a la matriz fue 40
cm, la resina se calentó a 372ºC, el diámetro efectivo de fibra fue
14 micrómetros, el peso base fue 50 g/m^{2} y la tela se seco a
80ºC durante aproximadamente 25 min. Se midió la pérdida de carga.
La muestra se sometió al ensayo del humo de los cigarrillos y se
determinó la eficiencia del filtro. Los resultados se muestran en
la tabla 10.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó como en el ejemplo 42 un filtro,
excepto que se usó
poli(4-metil-1-penteno)
TPX^{TM} grado MX-002. Se midió la pérdida de
carga. La muestra se sometió al ensayo del humo de los cigarrillos y
se determinó la eficiencia del filtro. Los resultados se muestran
en la tabla 10.
Los datos de la tabla 10 ilustran la superior
eficiencia de filtración de los filtros de
poli(4-metil-1-penteno)
y tratados mediante la combinación de descarga corona e impacto de
agua.
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Ejemplos 44a y
44b
Se preparó como en el ejemplo 31 una muestra de
filtro, excepto que la distancia del colector a la matriz fue 28 cm
y el diámetro efectivo de fibra fue 14 micrómetros. La tela tuvo un
peso base de 40 g/m^{2} y un espesor de 1,2 mm. Se preparó un
elemento filtrante plisado a partir de la tela filtrante y una gasa
difusora de Colback (80 g/m^{2}, disponible en BASF Corp.) la
cual había sido adherida a la tela filtrante con un adhesivo usando
aproximadamente 1 g/m^{2} de adhesivo. El elemento filtrante fue
de 29 cm de largo, 10 cm de ancho y tenía 52 pliegues en sus 29 cm
de longitud teniendo los pliegues una altura de 28 mm. La tela se
ensayó respecto a los valores de eficiencia y pérdida de carga
iniciales así como respecto a la eficiencia del filtro después de
cargarlo con partículas del aire ambiente de tamaños de partícula de
0,3 micrómetros (ejemplo 44a) y 1 micrómetro de diámetro (ejemplo
44b). Los resultados se muestran en la tabla 11.
Los datos de la tabla 11 demuestran que la
eficiencia de retención de partículas puede sostenerse con una gama
de tamaños de partícula durante largos períodos de tiempo incluso en
condiciones de uso continuo.
Claims (9)
1. Una tela no tejida, que comprende microfibras
termoplásticas y a la que se ha impartido una carga eléctrica y que
es obtenible mediante las etapas que comprenden: (i) impactar
chorros de agua o una corriente de gotitas de agua sobre la tela no
tejida (10) que comprende microfibras termoplásticas no conductoras
a una presión suficiente para dotar a la tela no tejida (10) con
una carga de electretos que intensifique la filtración, y a
continuación (ii) secar la tela no tejida.
2. La tela no tejida según la reivindicación 1,
en la que las microfibras termoplásticas de la tela no tejida (10)
tienen esencialmente la misma composición.
3. La tela no tejida según la reivindicación 1 ó
2, en la que las microfibras termoplásticas son microfibras de
polipropileno, microfibras de
poli(4-metil-1-penteno),
o mezclas de las mismas.
4. La tela no tejida según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que las microfibras termoplásticas
comprenden polipropileno y
poli(4-metil-1-penteno).
5. La tela no tejida según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, que además comprende: (iii) someter a la
tela no tejida (10) a un tratamiento por descarga corona antes de la
etapa (i).
6. Un respirador, que comprende un filtro que
comprende la tela no tejida (10) según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5.
7. Un medio filtrante con electretos, que
comprende una tela no tejida (10) de microfibras termoplásticas no
conductoras que tienen carga retenida, dicha carga proporcionada
mediante: (i) el impacto sobre la tela (10) de chorros (12) de agua
o de una corriente de gotitas de agua a una presión suficiente para
dotar a la tela (10) con una carga de electretos que intensifique
la filtración y (ii) el secado de la tela (10).
8. Una máscara facial de filtración resiliente
con forma de copa adaptada para cubrir la nariz y la boca del
portador de la máscara, que comprende una tela no tejida (10) de
microfibras termoplásticas no conductoras que tienen carga
retenida, dicha carga proporcionada mediante: (i) el impacto sobre
la tela (10) de chorros (12) de agua o de una corriente de gotitas
de agua a una presión suficiente para dotar a la tela (10) con una
carga de electretos que intensifique la filtración y (ii) el secado
de la tela (10).
9. Un ensamblaje en forma de máscara para
respirar, que comprende una pieza facial que al menos comprende un
orificio de inhalación, una válvula de inhalación y un filtro de
inhalación y al menos un orificio de exhalación y una válvula de
exhalación, un cierre facial soportado por la pieza facial y un
arnés para soportar la pieza facial en la cabeza del portador,
comprendiendo dicho filtro de inhalación una tela no tejida (10) de
microfibras termoplásticas no conductoras que tienen carga
retenida, dicha carga proporcionada mediante: (i) el impacto sobre
la tela (10) de chorros (12) de agua o de una corriente de gotitas
de agua a una presión suficiente para dotar a la tela (10) con una
carga de electretos que intensifique la filtración y (ii) el secado
de la tela (10).
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US10751793A | 1993-08-17 | 1993-08-17 | |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| ES94930403T Expired - Lifetime ES2128590T3 (es) | 1993-08-17 | 1994-08-17 | Metodo para cargar medios filtrantes con electretos. |
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